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Escalas de Tiempo en RMN PDF
Escalas de Tiempo en RMN PDF
USP-CEU 1
Escalas de tiempo en RMN
USP-CEU 2
Procesos de relajación
USP-CEU 3
Procesos de relajación
USP-CEU 4
Procesos de relajación
USP-CEU 5
Procesos de relajación
USP-CEU 6
Procesos de relajación
USP-CEU 7
Procesos de relajación
USP-CEU 8
Procesos de relajación
USP-CEU 9
Procesos de relajación
USP-CEU 10
Relajación espín-red, espín-retículo o longitudinal
USP-CEU 13
Relajación espín-espín o transversal
• La interacción entre espines no cambia la población neta del estado excitado
porque las poblaciones N1 y N2 no se ven modificadas, pero que la duración
de vida del núcleo en el estado excitado disminuye y en consecuencia la
señal se ensancha.
• Este fenómeno, que es irreversible, se caracteriza por un tiempo de
relajación transversal T2.
• En moléculas pequeñas normalmente T2 ≈ T1 (tiempo largo de
reestablecimiento del equilibrio). En moléculas grandes T1 >>> T2.
∆ν½ = 1 / πT*2
T2 pequeño T2 grande
relajación rápida USP-CEUlenta
relajación 14
Relaxation Longitudinal and transverse
Magnetic NET
Ih field Magnetization
Alignment…..
Random…
CLICK !
Longitudinal
T1 Relaxation
Transverse T2
Randomization in XY plane: t
Magnetization Decays Relaxation
USP-CEU 16
Estado Relajación Relajación Características
físico espín-red espín-espín
Líquido Eficiente Poco eficiente Señales finas en el espectro.
T1↓ T2↑ Rápida restauración del
equilibrio térmico
Sólido Poco eficiente Eficiente Señales anchas en el espectro.
T1↑ T2↓ Muy lenta recuperación del
equilibrio térmico (saturación)
• Una relajación espín-red eficaz es una condición necesaria para que exista
una distribución en los niveles de espín que no alcance la saturación y así
poder observar la señal de absorción de radiofrecuencia de una manera
continua.
• En la práctica esa condición no siempre se cumple y entonces la señal
disminuye con el tiempo llegando incluso a desaparecer.
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Procesos de relajación: Determinación de T1 y T2
x 90º x TF
y y
• Según el intervalo τ que
usemos veremos señales cuya
τ> 0 z z intensidad varía en función del
x 90º x TF tiempo de relajación T1.
• Repitiendo el experimento a
y y diferentes valores de τ se
puede determinar el valor de T1
τ >> 0 z z para las distintas señales en el
espectro.
x 90º x TF
y y
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Procesos de relajación: Determinación de T1
Recuperación de la inversión
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Procesos de relajación: Determinación de T1
Recuperación de la saturación
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Experimento de recuperación de la inversión para evaluar los tiempos de
relajación longitudinales de 13C en H2O
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• Si el tiempo de espera entre pulsos (irradiación) es demasiado rápido la
magnetización no se recuperará entre una irradiación y la siguiente, la señal
se atenuará y en casos extremos puede desaparecer.
• En una medida donde no se permite relajación total entre pulso y pulso las
señales de núcleos de mayor T1 (por ejemplo, 13C cuaternarios o carbonilos)
tendrán menor intensidad que los de menor T1 (CH y CH2).
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Determinación experimental de T2.
Eco de espines
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Determinación experimental de T2.
Eco de espines
τ
x
x 180º
reenfoque
x ≡ AQ
y
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Determinación experimental de T2.
Eco de espines
eco
Mxy(t) = Mxy(0) e-τ/T2
evolución detección
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Determinación experimental de T2.
Eco de espines
N N a 90oC
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Eco de espín y acoplamientos heteronucleares
reenfoque del
USP-CEU
acoplamiento 31
Eco de espín y acoplamientos homonucleares
evolución del
acoplamiento
USP-CEU 32
Técnicas de doble resonancia
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Ejemplo: espectro de 13C RMN desacoplado del adamantano.
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Desacoplamiento Heteronuclear. Desacoplamiento off resonance
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Ejemplo: espectro de 13C RMN off resonance del propanol.
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Secuencia de pulsos SEFT
τ =1/1JCH
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Técnica del Spin-Echo Fourier Transform (SEFT)
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Secuencia SEFT
• Evolución de los vectores de magnetización del carbono bajo la influencia
del acoplamiento protón-carbono:
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Secuencia SEFT
CH2
C
CH CH3
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Técnica del Attached Proton Test (APT)
• El periodo de evolución suele ser 1/ 1JCH, de este modo las señales de los
CH y CH3 aparecen como picos positivos mientras que los CH2 y carbonos
cuaternarios son negativos.
• Secuencia APT:
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Espectro APT del acetato de colesterilo en CDCl3
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Transferencia de polarización (TP)
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Transferencia de Polarización por irradiación Selectiva (SPT).
Caso homonuclear
• Para este diagrama usamos dos 1H que están ligeramente acoplados y
tienen una diferencia grande de δ. Se denominan I y S, con un • se indica el
el exceso de población de un estado a otro:
SPT
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Transferencia de Polarización por irradiación Selectiva (SPT).
Caso heteronuclear
• A pesar de que podemos usar las secuencias SPT y SPI para identificar
espines en regiones muy complicadas de un espectro 1H, la TP
homonuclear no es tan útil como la TP heteronuclear.
• El efecto que tiene la saturación o inversión de una de las transiciones de un
núcleo sobre la distribución de las intensidades en la señal de otro núcleo
acoplado con aquél es mucho más significativo en el caso heteronuclear.
• En el caso de un grupo 13C-1H (cloroformo), las diferencias de población de
los niveles son más complejas que en el caso homonuclear.
• Si tenemos en cuenta los valores de razones giromagnéticas (γ1H/γ13C ≈ 4),
las diferencias de población corresponden a la relación 10:8:2:0
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Transferencia de Polarización por irradiación Selectiva (SPT).
Caso heteronuclear
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Transferencia de Polarización por Inversión de población (SPI).
Caso homonuclear
• Efectos más drásticos pueden obtenerse aplicando pulsos selectivos de 180º,
los que producen inversión de población entre los estados involucrados en la
transición, tal como se muestra en la figura:
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Ha O
OEt
Hb
Ejemplo de secuencia SPI
b a
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Transferencia de Polarización por Inversión de población (SPI).
Caso heteronuclear.
• En la figura se muestra el diagrama de niveles correspondientes al sistema
CH. El doblete del hidrógeno tiene líneas 4 veces más intensas que el
doblete del carbono.
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Transferencia de Polarización por Inversión de Población (SPI).
Caso heteronuclear
+2 +2
+ 10 +8
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Secuencia INEPT
Si J = 125 Hz, τ es 2 ms
MHCβ
• El último pulso de 90ºx en 13C hace que la señal se vuelva observable al rotarla
hacia el eje y. La información obtenida es la misma que la del experimento SPI,
pero se evita utilizar pulsos selectivos. USP-CEU 56
Experimento INEPT
Ejemplo:
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Experimento INEPT Reenfocado
Secuencia de
pulsos INEPT
reenfocado
USP-CEU 58
Experimento INEPT Reenfocado
USP-CEU 59
Secuencia INEPT
USP-CEU 60
Experimento INEPT
Reenfocado
• Ejemplo:
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Experimento DEPT (Distortionless Enhancement
by Polarization Transfer)
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Experimento DEPT (Distortionless Enhancement
by Polarization Transfer)
• Se pueden obtener espectros DEPT en los que solamente aparecen las señales
de CH, CH2 o CH3.
• Hay que realizar tres espectros DEPT diferentes.
• Un espectro DEPT con θ = 135º muestra a los grupos CH3 y CH como señales
positivas y a los CH2 como señales negativas.
• Cuando sea necesario diferenciar grupos CH3 de grupos CH se puede repetir el
experimento con θ = 90º que sólo muestra los grupos CH.
• El experimento con θ = 45º muestra a todos los carbonos hidrogenados como
señales positivas.
• Los carbonos cuaternarios se obtienen por diferencia del espectro normal de 13C
desacoplado.
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13C desacoplado
pulegona
H Me
DEPT 90 sólo CH
O
CH2
60
f1
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 USP-CEU
40 30
ppm
20 64
INEPT/DEPT
USP-CEU 65
INEPT/DEPT
USP-CEU 66