Guia Termoquimica PDF

Facultad de Ciencias Naturales e Ingeniería
Departamento de Ingeniería
Programa de Ingeniería Química
TERMODINAMICA QUÍMICA
Guía de estudio
Byron Daniel Yépez Villarreal

Ingeniero Químico
Doctor en Ingeniería Química
Profesor Asociado II
2 de noviembre de 2012
Indice General
Indice General iv
Indice de Tablas v
Indice de Figuras vi
Nomenclatura vii
I TERMOQUÍMICA DE COMPONENTES PUROS 1
1. Formulación matemática 2
1.1. Algunas definiciones preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2. Funciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1. Propiedades matemáticas de las funciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.2. Relaciones termodinámicas a partir de las derivadas parciales de las funciones de
estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.3. Propiedades termodinámicas a partir de datos PVT . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
i
2. Propiedades termoquímicas de los compuestos puros 18
2.1. Comportamiento PVT de los compuestos puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2. Ecuación de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.1. La ley de los gases ideales desde un punto de vista molecular . . . . . . . . . . . 21
2.2.2. Propiedades termodinámicas de los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3. Desviaciones del comportamiento ideal y fuerzas intermoleculares . . . . . . . . . . . . . 25
2.4. Ecuaciones Viriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.5. Teoría de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5.1. Principio de los estados correspondientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.5.2. Ecuaciones de estado para fluidos simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.6. Ecuaciones de estado para fluidos asociados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.7. Propiedades termodinámicas residuales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.7.1. Propiedades residuales a partir de correlaciones generalizadas . . . . . . . . . . . 45
2.7.2. Propiedades residuales a partir de ecuaciones de estado cúbicas . . . . . . . . . . 47
2.8. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.9. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3. Equilibrio y estabilidad 67
3.1. Criterio de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.2. Estabilidad de sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2.1. Aplicación de equilibrio y estabilidad en ecuaciones de estado cúbicas . . . . . . . 72
3.3. Fugacidad de compuestos puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.3.1. Coeficientes de fugacidad en fase de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.3.2. Coeficientes de fugacidad en fase líquida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.3.3. Coeficientes de fugacidad para sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.4. Regla de las Fases de Gibbs para componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.5. Termodinámica de las transiciones de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.5.1. Equilibrio líquido - vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.6. Cálculo de equilibrios de fases para componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.6.1. Cálculo del equilibrio líquido - vapor (ELV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.6.2. Equilibrio sólido - líquido (ESL) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.7. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
ii
II TERMOQUÍMICA DE SISTEMAS MULTICOMPONENTES 85
4. Introducción a los sistemas multicomponentes 86

4.1. Propiedades molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.1.1. Ecuación de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.1.2. Propiedades de mezclado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.1.3. Potencial químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.1.4. Criterio de equilibrio de fases en sistemas multicomponentes . . . . . . . . . . . . 97
4.2. Mezclas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.2.1. Mezclas ideales gaseosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.2.2. Soluciones líquidas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.3. Equilibrio líquido - vapor de mezclas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.3.1. Diagramas de equilibrio líquido - vapor para mezclas ideales binarias . . . . . . . 103
5. Termoquímica de las mezclas reales 107

5.1. Fugacidad y actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.1.1. Propiedades termodinámicas en exceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.2. Cálculo de coeficientes de fugacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.2.1. Uso de correlaciones generalizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.2.2. Uso de ecuaciones de estado cúbicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.3. Cálculo de coeficientes de actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.3.1. Uso de modelos basados en propiedades en exceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.3.2. Uso de Ecuaciones de estado cúbicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6. Cálculos de equilibrios de fases para sistemas multicomponentes 108

6.1. Equilibrio líquido – vapor para mezclas reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.1.1. Métodos φ − γ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.1.2. Métodos φ − φ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.2. Evaporación instantánea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.3. Equilibrio vapor – líquido - líquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.4. Equilibrio líquido - líquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.5. Equilibrio sólido - vapor y sólido - líquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.5.1. Solubilidad de sólidos en gases y líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
iii
III TERMOQUÍMICA DE SISTEMAS REACTIVOS 109
7. Equilibrio Químico 110

7.1. Avance de la reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.2. Constantes de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.3. Equilibrio químico en sistemas homogéneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.4. Equilibrio químico en sistemas heterogéneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.5. Equilibrio químico con múltiples reacciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
IV Anexos 111
A. Propiedades de compuestos puros 112
B. Método Cardano-Vietta para solución algebraica de ecuaciones cúbicas 115

B.1. Procedimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
B.2. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
iv
Indice de tablas
2.1. Modificaciones al término atractivo de la Ecuación de van der Waals . . . . . . . . . . . 37

2.2. Modificaciones al término repulsivo de la Ecuación de van der Waals . . . . . . . . . . . 38
2.3. Resumen de los resultados de Ejemplo 2.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.1. Datos experimentales de volumen molar de mezcla para el sistema Etanol (1) + Agua (2) a
25 ℃ (Adaptado de: Perry[Pleaseinsertintopreamble]s Chemical engineers[Pleaseinsertintopreamble]
Handbook. Tabla 2-110. 7th Edition. 1997) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.2. Volúmenes molares parciales para la mezcla etanol (1) + agua (2) a 25 ℃ (Volúmenes
dados en mol/ L) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
B
4.3. Constantes para la ecuación de Riedel para etileno y propileno [2mm] ln P vap = A + +
T
C ln T + DT E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.4. Valores calculados por el equilibrio líquido - vapor para el sistema etileno (1) + propileno
(2) a 50 ℃. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
A.1. Propiedades críticas de algunos componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

A.2. Momentos dipolares para algunas moléculas polares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
A.3. Capacidades caloríficas de los gases en su estado ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
v
Indice de figuras
2.1. Representación del comportamiento P V T de un compuesto puro . . . . . . . . . . . . . 19

2.2. Variación del factor de compresibilidad con la presión a 800 K para varias sustancias puras 25
2.3. Energía potencial de las moléculas no polares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4. Representación gráfica de la molécula de agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5. Representación de la asociación de las moléculas de ácido acético . . . . . . . . . . . . . 28
2.6. Factor de compresibilidad para diferentes fluidos como función de la temperatura y pre-
sión reducidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.7. Conceptualización de una molécula en la Teoría SAFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.1. Isotermas predichas por la ecuación de van der Waals para CO2 . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2. Isoterma subcrítica predicha con la Ecuación de van der Waals para CO2 . . . . . . . . . 74
4.1. Diagrama P xy para el sistema etileno (1) + propileno (2) a 50 ℃ . . . . . . . . . . . . . 105
vi
Nomenclatura
Símbolos Romanos
H Entalpía
M Peso molecular
P Presión
T Temperatura
V Volumen
S Entropía
A Energía de Helmholtz
G Energía de Gibbs
W Trabajo
Q Calor
N Número de moles
m Masa
t Tiempo
Subíndices y superíndices
Ẋ Flujo de X
X̂ Cantidad X por unidad de mol
X̄ Cantidad X por unidad de masa
vii
Parte I
TERMOQUÍMICA DE COMPONENTES
PUROS
1
CAPÍTULO 1
Formulación matemática
1.1. Algunas definiciones preliminares
La evaluación de las propiedades termodinámicas de los fluidos puros se fundamentan en el conocimiento

de algunas propiedades de estado que se estudiaron en cursos previos. Tales cantidades son:
• Temperatura (T )
• Presión (P )
• Volumen (V )
• Energía interna (U ) (Primera ley de la termodinámica)
dU = δQ + δW (1.1.1)
• Entropía (S) (Segunda ley de la termodinámica)
δQ
dS = (1.1.2)
T
A partir de estas se definen entonces otras cantidades termodinámicas importantes para el estudio de
los procesos. Tales cantidades son:
1. Entalpía (H). Se define como:

H ≡ U + PV (1.1.3)
Dividiendo entre el numero de moles del sistema (N ), se obtiene que:
H
b =U
b + P Vb (1.1.4)
2
1.1. Algunas definiciones preliminares 3
2. Energía de Helmholtz (A). Considere los balances de energía y entropía de un sistema cerrado,
isotérmico e isocórico:
Energía: U2 − U1 = Q + Ws
Q
Entropía: S2 − S1 = + Sgen
T
Si se elimina Q en las anteriores ecuaciones y se considera que T1 = T2 = T , se tiene que:
Ws = (U2 − T2 S2 ) − (U1 − T1 S1 ) + T Sgen = (A2 − A1 ) + T Sgen
donde se ha definido una nueva variable termodinámica denominada energía libre de Helmholtz o
energía de Helmholtz:
A ≡ U − TS (1.1.5)
Dividiendo entre el número de moles del sistema, se llega a:
A b − T Sb
b=U (1.1.6)
Así, se tiene que:

Wrev = Ws − T Sgen = A2 − A1 = ∆A
Así, el cambio en la energía de Helmholtz se puede entender como el trabajo reversible en un
proceso isotérmico e isocórico.
3. Energía de Gibbs (G). Considere los balances de energía y entropía en un sistema cerrado a
temperatura y presión constantes (T1 = T2 , P1 = P2 ):
Energía: U2 − U1 = Q + Ws − (P2 V2 − P1 V1 )
Q
Entropía: S2 − S1 = + Sgen
T
Si se elimina Q en las anteriores ecuaciones, se tiene que:
Ws = (U2 + P2 V2 − T2 S2 ) − (U1 + P1 V1 − T1 S1 ) + T Sgen = (G2 − G1 ) + T Sgen
donde se ha definido una nueva variable termodinámica denominada energía libre de Gibbs o
energía de Gibbs:
G ≡ U + PV − TS ≡ H − TS (1.1.7)
Diviendo entre el número de moles del sistema, se tiene que:
G b + P Vb − T Sb = H
b=U b − T Sb (1.1.8)
Así, se tiene que:

Wrev = Ws − T Sgen = G2 − G1 = ∆G
Así, el cambio en la energía de Gibbs se puede entender como el trabajo reversible en un proceso
isotérmico e isobárico.
Termodinámica Química Byron D. Yépez V., Dr.Ing.

1.2. Funciones de estado 4
1.2. Funciones de estado
Considere un sistema abierto, en el cual las energías cinética y potencial son despreciables respecto a
otras formas de energía y no existen reacciones químicas. Los balances de moles, energía y entropía
serían:
dn
Moles: = ṅ
dt
dU dV
Energía: = ṅHb + Q̇ − P + Ẇs
dt dt
dS Q̇
Entropía: = ṅSb + + Ṡgen
dt T
donde H b y Sb son la entalpía y entropía neta por unidad de mol de fluido, respectivamente, que entra
o sale del sistema. Si se reemplaza la primera ecuación en las dos siguientes y se multiplica por T la
tercera ecuación se tiene que:
dU dV
=Hb dn + Q̇ − P + Ẇs
dt dt dt
dS dn
T = T Sb + Q̇ + T Ṡgen
dt dt
Ahora si se multiplican las ecuaciones por dt y reconociendo que Q = Q̇dt, Ws = Ẇs dt y Sgen = Ṡgen dt,
se obtiene:
b + Q − P dV + Ws
dU = Hdn
T dS = T Sdn
b + Q + T Sgen
Si se restan las ecuaciones anteriores se llega a:
dU − T dS = (Hb − T S)dn
b − P dV + Ws − T Sgen
= Gdn
dU = T dS + Gdn
Así, si en el proceso no existe un trabajo externo (Ws = 0) y es reversible (Sgen = 0), se llega a la
siguiente ecuación:
dU = T dS − P dV + Gdn
b (1.2.1)

Ahora reconociendo que U = nU

b , S = nSb y V = nVb y que;
dU = d(nU
b ) = ndU
b +Ub dn
dS = d(N S)
b = ndSb + Sdn
b
dV = d(N Vb ) = ndVb + Vb dn
Reemplazando estos resultados en la Ecuación 1.2.1, se tiene que:
ndU b +U b dn = T (ndSb + Sdn)

b − P (ndVb + Vb dn) + Gdn
b
b − T dSb + P dVb ) = dn(G
n(dU b−U b + T Sb − P Vb )
Si se tiene en cuenta la definición dada de la energía de Gibbs, el término de la derecha se hace igual a
cero. Así, en términos de propiedades molares se tiene la siguiente relación:
b = T dSb − P dVb
dU (1.2.2)
De la definición de entalpía, se tiene que:
dH = dU + d(P V )
= dU + P dV + V dP
= T dS − P dV + Gdn
b + P dV + V dP
Entonces:
dH = T dS + V dP + Gdn
b (1.2.3)
En términos de las propiedades molares, se tiene que:
dH
b = T dSb + Vb dP (1.2.4)
De la definición de la energía de Helmholtz:
dA = dU − d(T S)
= dU − T dS − SdT
= T dS − P dV + Gdn
b − T dS − SdT
Entonces:
dA = −SdT − P dV + Gdn
b (1.2.5)
En términos de las propiedades molares, se obtiene:
b = −SdT
dA b − P dVb (1.2.6)

y para la energía de Gibss, se tiene que:
dG = dH − d(T S)
b − T dS − SdT
= T dS + V dP + Gdn
Entonces:
dG = −SdT + V dP + Gdn
b (1.2.7)
En términos de las propiedades molares, se tiene que:
b = −SdT
dG b + Vb dP (1.2.8)
Puesto que P, T, V y S se consideran variables de estado, las funciones U, H, A y G se denominan

funciones de estado. En resumen, se tiene que cada función de estado depende de tres variables de
estado independientes, así:
U = U (S, V, n)
H = H(S, P, n)
A = A(V, T, n)
G = G(P, T, n)
En términos de las relaciones molares, tales dependencias se reducen a lo siguiente:
U
b =Ub (S,
b Vb )
H
b = H(
b S,
b P)
A
b = A(
b Vb , T )
G
b = G(P,
b T)
Normalmente las variables de estado que se relacionan con cada función termodinámicas, se conocen
como canónicas.
1.2.1. Propiedades matemáticas de las funciones de estado
Matemáticamente, la variación de una función de estado F = F (x, y), se puede escribir en términos de
sus derivadas parciales a través de la regla de la cadena de la siguiente forma:
" # " #
∂F ∂F
dF = dx + dy (1.2.9)
∂x ∂y
y x
donde el subíndice indica la variable que debe permanecer constante. Así, (∂F/∂x)y denota el cambio
de la propiedad F debido a un cambio en la variable x cuando la variable y permanece constante.

Las funciones de estado poseen varias propiedades. La propiedad conmutativa indica que:
" # " #
∂F 1 ∂x
=" # = (1.2.10)
∂x ∂F ∂F
y y
∂x
y
Además de las propiedades de las derivadas se sabe que:

" #
∂F
=0 (1.2.11)
∂x
" #F
∂F
=1 (1.2.12)
∂F
y
Si se aplican estas propiedades a la Ecuación 1.2.9, se obtiene que:

" # " #
∂F ∂F
dF = dx + dy
∂x ∂y
y x
" # " # " # " # " #
∂F ∂F ∂x ∂z ∂y
=0= +
∂y ∂x ∂y ∂y ∂y
F y F F F
" # " # " #
∂F ∂x ∂F
0= +
∂x ∂y ∂y
y F x
" # " # " #
∂F ∂F ∂x
− =
∂y ∂x ∂y
x y F
Reacomodando términos, finalmente se obtiene lo que se conoce como la ley del producto triple:
" # " # " #
∂F ∂x ∂y
= −1 (1.2.13)
∂x ∂y ∂F
y F x
Las funciones de estado son funciones diferenciales exactas, por lo que:

" # " # " # " #
∂ ∂F ∂ ∂F
= (1.2.14)
∂x ∂y ∂y ∂x
y x x y

Para una función de la forma F = F (x, y, z), la Ecuación 1.2.9 se transforma en:
" # " # " #
∂F ∂F ∂F
dF = dx + dy + dz (1.2.15)
∂x ∂y ∂z
y,z x,z x,y
1.2.2. Relaciones termodinámicas a partir de las derivadas parciales de las funcio-

nes de estado
En los cursos de termodinámica y fisicoquímica, se definieron algunas propiedades en términos de

derivadas parciales. Algunas son:
• Coeficiente de expansión térmica (β): " #

1 ∂ Vb
β= (1.2.16)
Vb ∂T
P
• Compresibilidad isotérmica (κT ): " #

1 ∂ Vb
κT = − (1.2.17)
V
b ∂P
T
• Capacidad calorífica a volumen constante:

"#
∂U
CV = (1.2.18)
∂T
" #V
∂U
b
C
bV = (1.2.19)
∂T b
V
• Capacidad calorífica a presión constante:

" #
∂H
CP = (1.2.20)
∂T
" #P
∂H
b
C
bP = (1.2.21)
∂T
P
• Coeficiente de Joule-Thomson (µJT ): " #

∂T
µJT = (1.2.22)
∂P
H
b

Para definir otras propiedades termodinámicas, se aplica la definición dada por la Ecuación 1.2.15 a
cualquiera de las funciones de estado termodinámicas, así:
" # " # " #
∂U ∂U ∂U
dU = dS + dV + dn
∂S ∂V ∂n
V,n S,n S,V
" # " # " #
∂H ∂H ∂H
dH = dS + dP + dn
∂S ∂P ∂n
P,n S,n S,P
" # " # " #
∂A ∂A ∂A
dA = dT + dV + dn
∂T ∂V ∂n
V,n T,n V,T
" # " # " #
∂G ∂G ∂G
dG = dT + dP + dn
∂T ∂P ∂n
P,n T,n T,P
Si se comparan estas ecuaciones con las definiciones dadas por las Ecuaciones 1.2.1, 1.2.3, 1.2.5 y 1.2.7,
se obtienen las siguientes relaciones, conocidas como identidades termodinámicas:
" # " #
∂U ∂H
= =T (1.2.23)
∂S ∂S
V,n P,n
" # " #
∂U ∂A
= = −P (1.2.24)
∂V ∂V
S,n T,n
" # " #
∂H ∂G
= =V (1.2.25)
∂P ∂P
S,n T,n
" # " #
∂A ∂G
= = −S (1.2.26)
∂T ∂T
V,n P,n
Mientras que:
" # " # " # " #
∂U ∂H ∂A ∂G
= = = =G
b (1.2.27)
∂n ∂n ∂n ∂n
S,V P,S T,V T,P

De igual manera, considerando las propiedades molares, se tiene que:

" # " #
∂U b ∂H b
= =T (1.2.28)
∂ Sb Vb ∂ Sb P
" # " #
∂U b ∂A b
= = −P (1.2.29)
∂ Vb Sb ∂ Vb T
" # " #
∂H b ∂G b
= = Vb (1.2.30)
∂P b ∂P
" # S " #T
∂A b ∂G b
= = −Sb (1.2.31)
∂T b ∂T
V P
A partir de las identidades termodinámicas y aplicando los conceptos vistos de regla de la cadena, se
pueden obtener otras relaciones termodinámicas, como sigue:
" # " # " #
∂ ∂U b ∂T
=
∂ Vb Sb ∂ Sb Vb ∂ Vb Sb
" # " # " #
∂ ∂U b ∂P
=−
∂ Sb b ∂ Vb b
V S
∂ Sb b V
Puesto que del concepto de función diferencial exacta, los dos términos de la izquierda son iguales, se
llega al siguiente resultado: " # " #
∂T ∂P
=−
∂ Vb b S
∂ Sb b V
Las relaciones obtenidas de esta manera, se denominan Relaciones de Maxwell. A continuación se

presentan otras relaciones que se pueden obtener a partir de la misma ecuación inicial:
" # " #
∂T ∂P
=− (1.2.32)
∂ Vb ∂ Sb Vb
" #S "
b
#
∂P ∂ Sb
= (1.2.33)
∂T b ∂ Vb T
V
" # " #
∂T ∂ Vb
= (1.2.34)
∂P b ∂ Sb P
S
" # " #
∂ Vb ∂ Sb
=− (1.2.35)
∂T ∂P
P T
De igual manera se pueden obtener otras relaciones de Maxwell, dependiendo de la ecuación inicial que
se tome.

1.2.3. Propiedades termodinámicas a partir de datos P V T
En muchas de las definiciones que se han dado hasta el momento, algunas funciones de estado se
encuentran definidas en términos de la variable de estado entropía (S). Sin embargo en la práctica
no es posible realizar mediciones experimentales de la entropía y por lo tanto se prefiere correlacionar
tales funciones con otras variables de estado que se pueden medir tales como la temperatura, presión
y volumen. Para lograr esto, se define una nueva función de estado que correlacione la entropía con el
volumen y la temperatura, así:
Sb = S(
b Vb , T ) (1.2.36)
Aplicando los conceptos antes vistos, se tiene que:
" # " #
∂ Sb ∂ Sb
dSb = dT + dVb (1.2.37)
∂ Vb T ∂T b
V
Ahora bien, se pueden utilizar las relaciones de Maxwell para encontrar que la primera derivada parcial
se puede escribir como: " # " #
∂ Sb ∂P
=
∂ Vb ∂T b
T V
mientras que la segunda se puede reemplazar por:
" # " # " # " # !−1 " #
∂ Sb ∂ Sb ∂U
b ∂U b ∂U
b C
bV
= = =
∂T ∂U b ∂T ∂ Sb ∂T T
Vb Vb Vb Vb Vb
Así, el cambio en la entropía se puede escribir como:

" #
C
bV ∂P
dSb = dT + dVb (1.2.38)
T ∂T b
V
Si se reemplaza este resultado en la Ecuación 1.2.2, se tiene que:

" # !
CbV ∂P
dU
b =T dT + dVb − P dVb
T ∂T b
V
Entonces la energía interna se puede escribir así:

" # !
∂P
dU
b =C
bV dT + T −P dVb (1.2.39)
∂T
Vb
De igual forma, se podría escribir la entropía en función de la temperatura y la presión para obtener

una expresión similar para la entalpía. Se considera entonces que Sb = S(T,

b P ), se obtiene:
" # " #
∂ Sb ∂ Sb
dSb = dT + dP (1.2.40)
∂T ∂P
P T
De las relaciones de Maxwell, se tiene que:

" # " #
∂ Sb ∂ Vb
=−
∂P ∂T
T P
Mientras que de la aplicación de la regla de la cadena y las identidades termodinámicas, se tiene que:
" # " # " #
∂ Sb ∂ Sb ∂H
b C
bP
= =
∂T ∂H b ∂T T
P P P
Entonces, la nueva expresión para la entropía tiene la siguiente forma:

" #
C
bP ∂ Vb
dSb = dT − dP (1.2.41)
T ∂T
P
Reemplazando este resultado en la Ecuacion 1.2.3, se obtiene que:

" # !
∂ Vb
dH
b =C
bP dT + Vb − T dP (1.2.42)
∂T
P
Para el caso de la energía de Helmholtz, se considera una función de la forma:

! " # " #
Ab ∂(A/RT
b ) ∂(A/RT
b )
d = dT + dVb (1.2.43)
RT ∂T ∂ V
b
b V T
Para calcular las derivadas parciales, se consideran la definición de la energía de Helmholtz y las rela-
ciones de Maxwell:
" # " #
∂(A/RT
b ) 1 ∂A b Ab Sb Ub − T Sb Ub
= − 2
=− − 2
=−
∂T RT ∂T b RT RT RT RT 2
Vb V
" #
∂(A/RT
b ) P
=−
∂V
b RT
T

Reemplazando estos resultados en la ecuación anterior, finalmente se obtiene:

!
Ab U
b P b
d =− dT − dV (1.2.44)
RT RT 2 RT
Un procedimiento similar se emplea para la energía de Gibbs:

! " # " #
G
b ∂(G/RT
b ) ∂(G/RT
b )
d = dT + dP (1.2.45)
RT ∂T ∂P
P T
" # " #
∂(G/RT
b ) 1 ∂Gb G
b Sb b − T Sb
H H
b
= − 2
=− − 2
=−
∂T RT ∂T RT RT RT RT 2
P P
" #
∂(G/RT
b ) Vb
=
∂ Vb RT
T
Finalmente se obtiene que:

!
Gb H
b Vb
d =− 2
dT + dP (1.2.46)
RT RT RT
Puesto que el conocimiento de C bV y C

bP es necesario para el cálculo de las propiedades U
b, H
b y S,b se
considera necesario relacionar estas propiedades con las propiedades P V T . Recordando las definiciones
dadas por las Ecuaciones 1.2.19 y 1.2.21, y la propiedad conmutativa de las derivadas parciales exactas,
se puede definir lo siguiente:
" # " # " # " # " #
∂C
bV ∂ ∂U
b ∂ ∂Ub
= =
∂ Vb ∂ Vb ∂T b ∂T b ∂ Vb
T T V V T
Reemplazando la definición dada por la Ecuación 1.2.39, se reconoce que:

" # " # " # ! " # " # " #
∂CbV ∂ ∂P ∂P ∂2P ∂P
= T −P = +T 2
−
∂ Vb ∂T b ∂T b ∂T b ∂T b ∂T b
T V V V V V
Entonces, se puede decir que:

" # " #
∂C
bV ∂2P
=T (1.2.47)
∂ Vb ∂T 2
T Vb
De igual manera para la capacidad calorífica a presión constante:

" # " # " # " # " #
∂C
bP ∂ ∂Hb ∂ ∂H
b
= =
∂P ∂P ∂T ∂T ∂P
T T P P T

1.3. Ejemplos 14
Reemplazando la definición dada por la Ecuación 1.2.42, se reconoce que:

" # " # " # ! " # " # " #
∂CbP ∂ ∂ Vb ∂ Vb ∂ 2 Vb ∂ Vb
= Vb − T = −T −
∂P ∂T ∂T ∂T ∂P 2 ∂T
T P P P T P
Finalmente se obtiene: " # " #

∂C
bP ∂ 2 Vb
= −T (1.2.48)
∂P ∂T 2
T P
Las ecuaciones obtenidas se denominan Funciones de estado y se definen como aquellas relaciones
termodinámicas que permiten obtener las demás funciones termodinámicas a partir del conocimiento de
la presión, temperatura y volumen. De aquí que se considere importante el desarrollar ecuaciones que
permitan relacionar estas tres variables de estado. Tales relaciones reciben el nombre de ecuaciones
de estado y para su desarrollo, es primero necesario entender el comportamiento real de estas variables
en los compuestos puros. Una vez comprendido dicho comportamiento, se estudiarán a profundidad las
diferentes ecuaciones que se han propuesto para correlacionar estas variables.
1.3. Ejemplos
Ejemplo 1.1.
Deduzca una expresión para el coeficiente de Joule-Thompson en términos de las variables P V T
Solución:
El coeficiente de Joule-Thompson se define como:
" #
∂T
µJT =
∂P
H
b
Aplicando la regla del producto triple, se tiene que:

" # " # " # " # " # " #
∂T ∂P ∂H b ∂T ∂H
b ∂T
= −1 −→ =−
∂P b ∂ H b ∂T ∂P b ∂P ∂H
b
H T P H T P
De la definición de capacidad calorífica a presión constante, se sabe que:

" #
∂Hb
=C bP
∂T
P
De la definición de la entalpía se tiene:
dH
b = T dSb + Vb dP

1.3. Ejemplos 15
Si se deriva esta ecuación con respecto a la presión a temperatura constante, se obtiene:

" # " #
∂Hb ∂ Sb
=T + Vb
∂P ∂P
T T
Pero a partir de las relaciones de Maxwell, se determinó que:

" # " #
∂ Sb ∂ Vb
=−
∂P ∂T
T P
Entonces: " # " #

∂H
b ∂ Vb
= −T + Vb
∂P ∂T
T P
Reemplazando estos resultados en la ecuación inicial, se tiene que:

" # !
1 ∂ Vb
µJT =− Vb − T
C
bP ∂T
P
Ejemplo 1.2.
Demuestre que para la diferencia entre la capacidad calorífica a presión constante C
bP y la capacidad
calorífica a volumen constante C
bV se puede escribir como:
2
bV = Vb T β
bP − C
C
κT
Solución:
Se parte de la ecuación que relaciona H
b con Sb y Vb :
b = T dSb − P dVb
dH
Derivando esta expresión respecto a la temperatura a presión constante se tiene:

" # " #
∂H
b ∂ Sb
=C bP = T
∂T ∂T
P P
De lo deducido anteriormente en la Sección 1.2.3, se sabe que:

" #
CbV ∂P
dSb = dT + dVb
T ∂T b
V

1.4. Ejercicios 16
Si se deriva esta expresión respecto a la temperatura a presión constante, se obtiene:

" # " # " #
∂ Sb CbV ∂P ∂ Vb
= +
∂T T ∂T b ∂T
P V P
Ahora de la ley del producto triple, se puede obtener:

" # " # " # " # " # " #
∂ Vb ∂T ∂P ∂P ∂ Vb ∂P
= −1 −→ =−
∂T ∂P b ∂ Vb ∂T b ∂T ∂ Vb T
P V T V P
Reemplazando en la anterior ecuación se tiene que:

" # " # " #2
∂ Sb C
bV ∂P ∂ Vb
= −
∂T T ∂ Vb T ∂T P
P
De las definiciones de β y κT , se puede deducir que:

" #
∂ Vb
= κT Vb
∂P
T
" #2
∂ Vb
= (Vb β)2
∂T
P
Entonces: " #
∂ Sb C
bV Vb 2 β 2 C
bV β2
= + = + Vb
∂T T κT Vb T κT
P
Al reemplazar este resultado en la expresión que se obtuvo para C

bP , finalmente se concluye que:
2
bV = T Vb β
bP − C
C
κT
1.4. Ejercicios
(1.1) Deduzca la Ecuación de Gibss-Helmholtz:

" # " #
∂G
b
2 ∂(G/T
b )
Hb =G b−T = −T
∂T ∂T
P P

1.4. Ejercicios 17
(1.2) Demuestre que el coeficiente de Joule-Thompson se puede escribir de manera alterna como:
" #
T 2 ∂(Vb /T )
µJT =
C
bP ∂T
P
Vb (βT − 1)
µJT =
C
bP
(1.3) Demuestre que para un líquido incompresible (β = κT = 0), la energía interna es solo una función
de la temperatura
(1.4) La velocidad de propagación de un pequeño pulso de presión u onda sonora en un fluido vS , se

puede expresar como: v" #
u
u ∂P
vS = t
∂ ρb b
S
Demuestre que una expresión alternativa a esta propiedad es:

v " # " #
u
u ∂T ∂P
vS = tγ Vb 2
∂ Vb ∂T b
P V
donde γ es la relación entre las capacidades caloríficas.
(1.5) Mediante la medición del cambio en la temperatura y en el volúmen específico que acompaña un
pequeño cambio en la presión en un proceso reversible, se pueden evaluar experimentalmente la
derivada: " #
∂T
∂P b
S
y la compresibilidad adiabática: " #
1 ∂ Vb
κS = −
Vb ∂P
S
b
Derive una expresión para la derivada en términos de T , Vb , C

bP , β y κT y demuestre que:
κS C
bV
=
κT C
bP

CAPÍTULO 2
Propiedades termoquímicas de los compuestos

puros
2.1. Comportamiento P V T de los compuestos puros
En la Figura 2.1, se muestra una representación del comportamiento de la presión, la temperatura y el

volumen en un componente puro. Dependiendo de las condiciones de al menos dos de estas cantidades,
se puede observar que el componente puede estar en uno o varios estados de la materia o fases.
Considere inicialmente que se tiene un compuesto puro sometido a unas condiciones dadas por el punto
A, es decir que se encuentra en fase líquida. A partir de esta condición, suponga que el fluido se somete a
una expansión a temperatura constante T1 , hasta el punto D. Inicialmente, mientras el fluido permanece
como líquido, se nota que la reducción en la presión casi no afecta el volumen del fluido. Si la presión se
reduce hasta un valor P1 , el líquido tendrá un volumen igual a VL1 (Punto B) y se notará que se genera
una primera burbuja de vapor con volumen VV 1 (Punto C). En esta condición, se reconoce que el fluido
coexiste en dos fases: un líquida y una de vapor. Así, la presión P1 se denomina la presión de vapor
del componente a la temperatura T1 , o bien T1 se puede denominar como la temperatura de saturación
a la presión P1 . Si la presión se reduce infinitesimalmente por debajo del valor P1 , todo el líquido se
evaporará y tomará un valor de volumen igual a VV 2 (punto C). Los puntos B y C en el diagrama, se
conocen las condiciones de líquido saturado y vapor saturado a T1 o P1 . Si la presión se disminuye aún
más, el compuesto estará en fase de vapor, notándose que el cambio en el volumen ahora si resulta ser
significativo con el cambio en la presión.
Si se considera la temperatura T2 , observe que el comportamiento antes descrito no cambia significati-
vamente, con excepción de que la diferencia entre el volumen del vapor saturado y del líquido saturado
se reduce. Si la temperatura se sigue aumentado, se llegará a un valor en el cual los volúmenes de líquido
saturado y de vapor saturado se hacen iguales. Dicho volumen se denomina volumen crítico (Vc ) y se
18
2.1. Comportamiento PVT de los compuestos puros 19
P
A'
Gas
Pc
líquido
A D'
T3
Vapor Tc
líquido + vapor
B C
P1 T2
D
T1
VL1 Vc VV2 V
Figura 2.1. Representación del comportamiento P V T de un compuesto puro
logra a una temperatura conocida como temperatura crítica (Tc ) y una presión de vapor denominada
presión crítica (Pc ). Este conjunto de condiciones se conoce como punto crítico y es característico
de cada componente puro. Los valores de las condiciones críticas para algunos componentes puros, se
listan en la Tabla A.1.
Si se considera una temperatura mayor a la temperatura crítica, como por ejemplo la temperatura T3
en la Figura 2.1, a medida que se reduce la presión, el volumen del compuesto aumenta de manera suave
y no se presentan cambios de fase.
Una ecuación de estado es una relación matemática que permite predecir el comportamiento P V T
del compuesto puro, es decir a partir del conocimiento de un par de estas condiciones es posible calcular
la otra variable y las variaciones que presentan. Como se verá a continuación, hasta el momento no
existe una única ecuación que permita hacer esta relación en todo el rango de condiciones. Sin embargo,
se estudiarán en esta sección aquellas ecuaciones que se han desarrollado a lo largo de la historia para
predecir dicho comportamiento y se analizarán sus ventajas, desventajas y propiedades.

2.2. Ecuación de gases ideales 20
2.2. Ecuación de gases ideales
Los primeros intentos por formular una ecuación que permitiera correlacionar la presión, temperatura
y volumen, se remontan al Siglo XVII. En 1662, Robert Boyle realizó algunas medidas experimentales
para encontrar una relación entre el volumen de un gas y la presión que se ejercía sobre él, de una
cierta cantidad de gas a temperatura constante. Lo que básicamente encontró, es que la variación del
volumen molar del gas era inversamente proporcional a la presión ejercida, lo cual se puede representar
matemáticamente así:
1
V ∝ (2.2.1)
P
Posteriormente Jaques Charles demostró que para una masa fija de gas bajo una presión constante,
el aumento del volumen era proporcional al aumento de la temperatura, lo cual se puede representar
matemáticamente de la siguiente manera:
V ∝T (2.2.2)
En 1811, Amadeo Avogradro determinó que a condiciones constante de presión y temperatura, el volu-
men de un gas era proporcional al número de moles que contenía. Matemáticamente, la ley de Avogadro
se expresa como:
V ∝N (2.2.3)
En 1834, Émile Clapeyron propuso combinar las leyes de Boyle, de Charles y de Avogadro en una sola
relación de proporcionalidad de la forma:
NT
V ∝ (2.2.4)
P
Para transformar esta relación en una igualdad, Clapeyron incluyó una constante (R) para obtener
entonces la ecuación de estado conocida como la ley de los gases ideales:
P V = N RT (2.2.5)
El valor de R se determinó experimentalmente midiendo el volumen que ocupaba una mol de carbono-12
a condiciones estándar (0 ℃, 1 atm), cuyo resultado fue de 22.41383 × 10−3 mol/ m3 . Así, el valor de R
es igual a:
atm L
R = 0.0821
mol K
Pa m3
= 8.314141
mol K
J
= 8.314141
mol K
Observando la Figura 2.1, el comportamiento de un gas ideal puede representarse como la curva a
temperatura T3 .

2.2.1. La ley de los gases ideales desde un punto de vista molecular
Considere un recipiente cerrado de dimensiones conocidas que contiene un número n de moléculas de un

gas y que se encuentra a una temperatura T . Con el fin de comprender el comportamiento de este gas
al interior de recipiente, se considerará que las moléculas del gas tienen las siguientes características:
• El gases se conforma de moléculas en movimiento constante y aleatorio.

• Se considera que dichas moléculas tienen un tamaño muy pequeño comparado con la distancia que
las separa. Así, el volumen de las moléculas se puede considerar despreciable respecto al volumen
del recipiente que los contiene.
• No existen fuerzas entre las moléculas (repulsión o atracción).
• Todas las colisiones son elásticas, es decir la energía cinética de las partículas se conserva.
• La energía cinética promedio de las moléculas (K) es proporcional a su temperatura absoluta.
Estas consideraciones son la base de lo que se conoce como la teoría cinética de los gases. Bajo
estas suposiciones, se puede considerar que cada molécula se moverá libremente en el volumen y única-
mente colisionará con las paredes del recipiente, ejerciendo una fuerza que se puede correlacionar con
la velocidad de la molécula aplicando la primera ley de Newton:
dv d(mv) ∆(mv)
F = ma = m = ≈ (2.2.6)
dt dt ∆t
donde m es la masa de la molécula, v es la velocidad promedio a la cual se mueve y t es el tiempo.

Así, la fuerza que ejerce la molécula sobre la pared del recipiente es igual cambio en el momentum de
la molécula (mv) respecto al tiempo.
Suponga ahora que una molécula se encuentra a una distancia L de una área A perteneciente a las
paredes del recipiente. El momentum que tendrá la partícula antes de colisionar con la pared será igual
a mv y una vez ha colisionado su momentum será igual a −mv, esto debido a que la colisión es elástica.
Así, el cambio de momentum durante la colisión con la pared, será igual a:
∆(mv) = (−mv) − (mv) = −2mv
El tiempo necesario para que la molécula recorra la distancia desde su posición inicial hasta la pared y
retorne, será igual a:
2L
∆t =
v
Así, la fuerza que cada molécula ejerce sobre la pared del recipiente será igual a:
−2mv mv 2
F = 2L
=− (2.2.7)
v
L

Ahora bien, la presión del gas se puede considerar proporcional a la fuerza por unidad de área que
soporta la pared debido al choque de las moléculas. Por lo tanto:
(−F ) mv 2 nmv 2
P ∝n =n =
A AL V
PV
=⇒ ∝ mv 2 (2.2.8)
n
donde se ha considerado que V = AL. Por definición, se tiene que la energía cinética de las moléculas
(K) será igual a:
1
K = mv 2
2
y por lo tanto:
PV
K∝ (2.2.9)
n
Así pues, teniendo en cuenta que la energía cinética es proporcional a la temperatura, se llega a que:
PV
∝T (2.2.10)
n
Para transformar esta relación en una igualdad, se introduce una constante de proporcionalidad:
P V gi = nkB T (2.2.11)
donde kB se conoce como la constante de Boltzmann. Comparando esta ecuación con la obtenida para
los gases ideales, se llega a la conclusión de que:
N R = nkB
y por lo tanto:
R R
kB = =
n/N NA
donde NA es el número de Avogadro (6.023 × 1023 moléculas / mol). Entonces:

J
8.314141 J
kB = mol K
1 = 1.3806488 × 10−23
6.023 × 1023 mol
K
En conclusión, un gas ideal cumple con todos las características del gas que se asumieron al inicio de esta
discusión. Para que se cumplan tales condiciones se puede reconocer que el hecho de que las partículas
estén tan alejadas una de la otra implica necesariamente que el volumen que ocuparía el gas debería
ser muy grande y por lo tanto la presión tendería a un valor muy pequeño. Así, para que un gas ideal

pueda existir, se debe cumplir las siguientes condiciones:
P −→ 0

Gas ideal
Vb −→ ∞
En la naturaleza, muy pocas sustancias se comportan como gases ideales. Generalmente, aquellos gases
que se encuentran a presiones cercanas o por debajo de la atmosférica y a temperaturas muy por encima
de su temperatura crítica, se pueden considerar como gases ideales. Así, en la práctica se puede decir
que:
P ≤ 101325 Pa

Gas ideal
T Tc
2.2.2. Propiedades termodinámicas de los gases ideales
Considerando la ecuación de los gases ideales y las ecuaciones desarrolladas para las propiedades ter-
modinámicas, se obtienen las siguientes relaciones:
" #
∂P R
= (2.2.12)
∂T b b gi
V
" #V
∂2P
=0 (2.2.13)
∂T 2 b
V
" #
∂ Vb gi R
= (2.2.14)
∂T P
P
" #
∂ 2 Vb gi
=0 (2.2.15)
∂T 2
P
Reemplazando estos resultados en las Ecuaciones 1.2.39, 1.2.42, 1.2.38 y 1.2.38, se obtiene:

b gi = C
dU b gi dT + T R − P dVb = C b gi dT (2.2.16)
V gi V
V
b

dHb gi = Cb gi dT + Vb gi − T R dP = C b gi dT (2.2.17)
P P
P
b gi dT + R dV
b
dSbgi = C V (2.2.18)
T Vb gi
b gi dT dP
=C P −R (2.2.19)
T P

Para un gas ideal, entonces las capacidades caloríficas tienen las siguientes propiedades:
" #
∂CbV
=0 (2.2.20)
∂ Vb T
" #
∂CbP
=0 (2.2.21)
∂P
T
De la definición de entalpía, se tiene que:
dH b gi = dU
b gi + d(P Vb gi ) = dU
b − RdT
b gi dT = C
C b gi dT + RdT
P V
Eliminando las diferenciales de temperatura se obtiene:
C b gi + R
b gi = C (2.2.22)
P V
Así, es posible calcular el cambio en cada una de estas propiedades mediante la integración de las
ecuaciones anteriores. El cambio en la energía interna de una gas ideal estaría dado por:
Z T2
b gi =
∆U b gi − R)dT
(C (2.2.23)
P
T1
El cambio en la entralpía de un gas ideal se puede calcular mediante la siguiente ecuación:

Z T2
b gi =
∆H b gi dT
C (2.2.24)
P
T1
mientras que el cambio en la entropía de un gas ideal estaría dado por:

Z T2
b gi − R) dT Vb2
∆Sbgi = (C P + R ln (2.2.25)
T1 T Vb1
Z T2
= b gi dT − R ln P2
C (2.2.26)
P
T1 T P1
Para evaluar estas propiedades, entonces se necesita correlacionar la capacidad calorífica a presión
constante del gas ideal con la temperatura. La relación que más comúnmente se emplea para tal fin,
está dada por una correlación empírica polinómica de la forma:
b gi
C D
P
= A + BT + CT 2 + 2 (2.2.27)
R T
En la Tabla A.3, se proporcionan los valores de las constantes A, B, C y D de la Ecuación 2.2.27 para

2.3. Desviaciones del comportamiento ideal y fuerzas intermoleculares 25
varias sustancias puras. En la literatura se pueden encontrar otras ecuaciones mucho más complejas y
precisas. En caso de que no se encuentren datos de las constantes, es recomendable emplear métodos
predictivos como los que se van a estudiar posteriormente en este curso.
2.3. Desviaciones del comportamiento ideal y fuerzas intermoleculares
Con el fin de notar las discrepancias que existen entre el comportamiento real de los fluidos y el predicho
por la ecuación de los gases ideales, se establece una nueva propiedad termodinámica denominada factor
de compresibilidad (Z), la cual se define como:
P Vb
Z≡ (2.3.1)
RT
En la Figura 2.2, se muestra la variación del factor de compresibilidad de algunas sustancias puras
respecto a la presión a una temperatura constante. Para el caso de un gas ideal, Z = 1 sin importar
la presión o temperatura. Sin embargo, para las sustancias puras esta relación únicamente es válida
cuando la presión tiene a un valor de cero. A medida que la presión aumenta, para algunas sustancias
como el amoniaco, el CO2 y el nitrógeno el factor de compresibilidad aumenta pero para el metano y
el metanol tal comportamiento depende del rango de presiones.
3.0
N2
2.5
CO2
2.0
CH4
Z
1.5
NH3
Gas ideal
1.0
CH3OH
0.5
0 50 100 150 200 250 300

Presión (MPa)
Figura 2.2. Variación del factor de compresibilidad con la presión a 800 K para varias
sustancias puras

Recordando los supuestos que se hicieron para la derivación de la ley de gases ideales a partir de la
teoría cinética, se asumió que las moléculas no tenían interacciones entre sí, cosa que no es el caso de la
mayoría de componentes puros en la naturaleza. Además, las moléculas se consideraron con un volumen
despreciable y que estaban muy separadas entre sí. Sin embargo en el caso de los líquidos, las moléculas
están muy cerca una de la otra. Las desviaciones que presenta el comportamiento real de los compuestos
puros respecto al predicho por la ecuación de los gases ideales, se debe básicamente a la presencia de
interacciones entre las moléculas.
Básicamente, las interacciones entre las moléculas se pueden clasificar en dos grandes grupos: aquellas
generadas por las fuerzas de atracción y por las fuerzas de repulsión. Si no existiesen las fuerzas
atractivas, no se observaría el fenómeno de condensación de los vapores para formar líquidos y en
ausencia de fuerzas repulsivas, la líquidos no presentarían resistencia a la compresión. Cualquier estado
de la materia, puede entenderse como un compromiso entre estas fuerzas. Mientras en un gas las fuerzas
repulsivas predominan, en el caso de los líquidos podría considerarse como un “empate”.
Considere dos moléculas simples que se encuentran separadas una cierta distancia r. Se considera que
estas moléculas comparten una energía potencial −Γ(r) que es igual al trabajo que necesita hacer sobre
las moléculas para separarlas desde su separación inicial r hasta una distancia infinita. Recordando la
definición de trabajo y su relación con la fuerza, se llega a una ecuación que permite cuantificar las
fuerzas intermoleculares:
dΓ
F =− (2.3.2)
dr
Por regla general, se considera que si F > 0 es una fuerza de repulsión y si F < 0 es una fuerza de
atracción.
Aunque existen muchos tipos de fuerzas intermoleculares, para los propósitos de este curso sólo se
considerarán las más importantes.
Fuerzas de dispersión. Son aquellas fuerzas de repulsión y atracción presentes en las moléculas
no polares. Se denominan también fuerzas de London y son las más débiles de todas las interacciones
moleculares.
En la Figura 2.3 se muestra la variación de la energía potencial de una molécula no polar en función
del radio de separación. Cuando las moléculas se encuentran separadas por una distancia grande, la
energía potencial tiende a ser igual a cero. A medida que tal distancia disminuye, la energía de atracción
comienza a ser importante hasta alcanza un valor máximo ε. Si se sigue reduciendo la distancia se llega
a un punto en donde la energía potencial se hace igual a cero a una distancia σ. A distancias menores
a σ, las nubes electrónicas de las moléculas se solapan entre sí provocando que la energía potencial
alcance unos valores muy grandes, generando grandes fuerzas de repulsión.
Se han desarrollado varias ecuaciones que permiten calcular la energía potencial de las moléculas en
términos de los parámetros ε y σ, los cuales se pueden estimar a partir de algunas propiedades físicas
o mediante experimentos espectroscópicos. La más conocida de ellas se debe a Lennard-Jones:

σ 12 σ 6
Γ = 4ε − (2.3.3)
r r

170
075 %&'"#(
)(#'

070
+
6075

!"##$
6170
0 1 2 3 4 5
8
8 8
Figura 2.3. Energía potencial de las moléculas no polares
Fuerzas electrostáticas. Están presentes en aquellas moléculas cargadas eléctricamente, por ejemplo
los iones y las moléculas polares.
Para el caso de los iones, si se consideran dos moléculas con cargas qi y qj separadas por una distancia
r, la energía potencial de interacción se puede obtener a partir de la Ley de Coulomb:
qi qj
Γij = (2.3.4)
4πr
donde es la permeabilidad absoluta y se define como: = 0 r , siendo 0 la permeabilidad del vacío

(0 = 8.85419 × 10−12 C/(J.m)) y r se denomina la constante dieléctrica.
Las fuerzas electrostáticas también están presentes en aquellas moléculas que presentan una asimetría
en la distribución de las cargas de los átomos que las conforman. Un claro ejemplo de este tipo de
moléculas es el agua, tal como se muestra en la Figura 2.4. En esta molécula, los electrones de los
átomos de hidrógeno se sienten más atraídos por el núcleo del átomo de oxígeno, haciendo que la carga
negativa de la molécula se concentre sobre éste átomo. Los núcleos de los átomos de hidrógeno, quedan
así cargados positivamente.
Esta separación en las cargas eléctricas hace que al interior de la molécula se forme una especie de
pequeño imán, que hace que las moléculas interactúen unas con otras. La intensidad de la atracción que
puede generar este imán se puede caracterizar mediante una cantidad denominada momento dipolar,

O
+ 104.45° +
H H
Figura 2.4. Representación gráfica de la molécula de agua
la cual se define como:

µ = ed (2.3.5)
donde e es la magnitud de la carga y d es la distancia que las separa. El momento dipolar se expresa
en unidades de debyes (D). En la Tabla A.2 se presentan los valores del momento dipolar para algunas
moléculas polares.
Además de los dipolos permanentes, existen otras fuerzas electrostáticas tales como los cuadripolos, es
decir que en la conformación de la molécula se encuentran 4 centros cargados. Tal es el caso del bióxido
de carbono, una molécula lineal que no tiene momento dipolar, pero que tiene un momento cuadrupolar
lo suficientemente grande como para sus propiedades termodinámicas sean diferentes a la otros gases
de igual tamaño.
Fuerzas Químicas. Son las responsables de las asociaciones entre las moléculas.
Por ejemplo, cuando un átomo de hidrógeno se encuentra enlazado con otro fuertemente electronegativo
como el oxígeno, el nitrógeno o el fluor, se forma un tipo de asociación entre las moléculas denominado
puente de hidrógeno. Observe el caso de la molécula de ácido acético que se muestra en la Figura 2.5.
Al quedar cargado positivamente, el átomo de hidrógeno enlazado con el átomo de oxígeno puede sentirse
atraído por el átomo de oxígeno cargado negativamente de otra molécula, formando un seudoenlace
representado por la línea punteada. Este tipo de enlace es el responsable por ejemplo del alto punto
de ebullición que tiene el agua o el hecho de que cuando se mezclen dos volúmenes iguales de agua y
etanol, el volumen resultante sea menor a la suma de los volúmenes.
OH
O
H 3C C O C CH3
OH
Figura 2.5. Representación de la asociación de las moléculas de ácido acético
La ecuación de los gases ideales es incapaz se representar el comportamiento P V T de sustancias puras

que presenten algunas de estas fuerzas intermoleculares. Sin embargo, la ley de los gases ideales es muy
útil como punto de referencia para cálculos más complejos, como se verá en capítulos posteriores de este
libro. Una de las estrategias que se ha empleado para mejorar la ecuación de los gases ideales, corresponde
a alterar dicha ecuación mediante la inclusión de términos que tengan en cuenta las interacciones
moleculares. A continuación se describen algunas de ellas.

2.4. Ecuaciones Viriales 29
2.4. Ecuaciones Viriales
De la Figura 2.2, se puede deducir que para componentes puros reales el factor de compresibilidad Z
es una función de la presión. Esto sugiere la posibilidad de describir el comportamiento P V T de los
componentes puros, a través de la descripción matemática de dicha dependencia. Una de las formas
más sencillas de lograr esto, es plantear una expresión general de Z en función de la presión así:
Z = a∗ + b∗ P + c∗ P 2 + d∗ P 3 + · · · (2.4.1)
donde b∗ , c∗ , d∗ , . . . etc., son coeficientes que dependen de la temperatura y de la especie química que se
considere.
Si se toma el límite cuando P → 0 (límite de gas ideal), se tiene que:
lı́m Z = lı́m (a∗ + b∗ P + c∗ P 2 + d∗ P 3 + · · · ) = a∗ = Z gi = 1 (2.4.2)

P →0 P →0
Entonces:
Z = 1 + b∗ P + c∗ P 2 + d∗ P 3 + · · · (2.4.3)
Dicho análisis también se hubiese podido realizar teniendo como base la variación del factor de compre-
sibilidad con el volumen. Como el volumen y la presión son inversamente proporcionales, la expansión
en series de potencias sería de la siguiente forma:
B C D
Z =1+ + + + · · · = 1 + B ρb + C ρb2 + Db
ρ3 + · · · (2.4.4)
Vb Vb 2 Vb 3
donde los coeficientes se pueden correlacionar así:

B
b∗ = (2.4.5)
RT
C − B2
c∗ = (2.4.6)
(RT )2
D − 3BC + 2B 2
d∗ = (2.4.7)
(RT )3 )
..
.
Las expresiones antes descritas se denominan ecuaciones en desarrollo virial o simplemente Ecuaciones
Viriales y los coeficientes b∗ , c∗ , d∗ , . . . y B, C, D, . . ., etc., se denominan coeficientes viriales. Estas
ecuaciones fueron sugeridas en 1901 por H. Kamerlingh-Ones y se pueden considerar como expansiones
en series de potencias en la presión o la densidad molar (inverso del volumen molar) alrededor del
resultado para gases ideales. Recordando las definiciones de los coeficientes en las series de Taylor, se

2.5. Teoría de van der Waals 30
puede concluir que:

" #
∂Z
B = lı́m (2.4.8)
ρb→0 ∂ ρ
b
T
" #
2
1 ∂ Z
C = lı́m (2.4.9)
ρb→0 2! ∂ ρb2
T
..
.
Generalmente la ecuación en términos del volumen suele ser mejor que la deducida en términos de
la presión. Con un suficiente número de coeficientes, la ecuación virial puede representar muy bien el
comportamiento P V T de los gases, pero resulta ser inaplicable para el caso de los líquidos. Generalmente
a bajas densidades y a P < 10, la ecuación virial se trunca al segundo coeficiente (B) debido a la fata
de datos de mayores coeficientes viriales, de tal forma que se puede escribir como:
P Vb BP
Z= =1+ (2.4.10)
RT RT
2.5. Teoría de van der Waals
Un primer intento por considerar las fuerzas intermoleculares en las ecuaciones de estado se remonta
a finales del siglo XVII y se debe a Johannes Diderik van der Waals, quien por este trabajo recibió el
premio nobel en 1910. La ecuación de van der Waals es una mejora a la ecuación de los gases ideales,
tratando de extender la aplicación de este tipo de ecuaciones a la región líquida.
Contrario a lo expuesto en la ley de los gases ideales donde las partículas de las sustancias se consideran
de volumen despreciable, van der Waals asumió dichas partículas como esferas rígidas de volumen finito
y diámetro σ, de tal manera que el espacio disponible para que las partículas se muevan libremente se
reduce respecto al volumen real medido del gas. Para considerar esto, van de Waals sugirió restar del
volumen molar una cantidad denominada el volumen excluido o covolumen (b) de la siguiente forma:
Vbcorregido = Vb − b (2.5.1)
donde b se puede definir como:

2π
b= NA σ 3 (2.5.2)
3
Para considerar las fuerzas intermoleculares, van de Waals argumentó que si existen fuerzas de atracción
entre las moléculas el término de la presión en la ecuación de los gases ideales debe corregirse por
un factor que tenga en cuenta las interacciones entre las moléculas. La presión se puede considerar
proporcional al número de moléculas que chocan contra las paredes del recipiente que las contiene.
Sustentado en mediciones experimentales realizadas por otros autores, van der Waals estableció que
dicha corrección debería ser proporcional al inverso del cuadrado del volumen molar. Así pues se puede

decir que:
a
Pcorregida = P + (2.5.3)
Vb 2
Así, considerando que el producto de la presión y el volumen corregidos es igual a RT como en los gases
ideales, es razonable escribir que:
a b
P+ V − b = RT (2.5.4)
Vb 2
o de otra forma:
RT a
P = − (2.5.5)
Vb − b Vb 2
Esta es la denominada Ecuación de van der Waals, una de las ecuaciones de estado más simples y
mejor conocida que se ha propuesto para gases reales.
El parámetro a es una medida de las fuerzas de atracción entre las moléculas y el parámetro b está
asociado a las fuerzas de repulsión de las mismas. Para el cálculo de estos parámetros, van der Waals
sugirió que la ecuación debería cumplir con los requisitos impuestos por el comportamiento real de los
fluidos en el punto crítico. Si se observa nuevamente la Figura 2.1, se puede observar que en la isoterma
correspondiente a la temperatura crítica, el punto crítico representa un punto de inflexión. Por lo tanto,
cualquier ecuación de estado debe cumplir con las siguientes restricciones matemáticas en el punto
crítico:
" #
∂P
=0 (2.5.6)
∂ Vb T P ,Vb ,T
" # c c c
2
∂ P
=0 (2.5.7)
∂ Vb 2 T Pc ,Vbc ,Tc
Aplicando esto a la Ecuación de van der Waals, se tiene que:

" #
∂P RTc 2a
=− + =0 (2.5.8)
∂ V T P ,Vb ,T
b (Vc − b)
b 2 Vbc3
c c c
" #
∂ 2 P 2RTc 6a
= − =0 (2.5.9)
2
∂ V T P ,Vb ,T
b (Vc − b)
b 3 Vbc3
c c c
Solucionando simultáneamente estas ecuaciones, se obtiene:
9Vbc RTc
a= (2.5.10)
8
Vbc
b= (2.5.11)
3

Así, se puede entonces calcular una expresión para el factor de compresibilidad crítico:
Pc Vbc 3
Zc = = = 0.375 (2.5.12)
RTc 8
lo cual permite escribir los parámetros de la Ecuación de van der Waals en términos de la temperatura
y la presión críticas:
27R2 Tc2
a= (2.5.13)
64Pc
RTc
b= (2.5.14)
8Pc
A pesar de ser un gran avance en la definición de ecuaciones de estado, la Ecuación de van der Waals
no es muy precisa. Por ejemplo, se deduce de esta ecuación que todas las sustancias debería tener un
único valor de factor de compresibilidad crítico (Zc = 0.375). Sin embargo de la Tabla A.1 se puede
ver que este parámetro para la mayoría de los fluidos fluctúa entre 0.23 y 0.31. Por su puesto, es un
gran avance respecto a la ley de gases ideales, la cual sugiere que Z = 1 para todas las condiciones.
Este hecho también sugiere que las ecuaciones deducidas para calcular a y b deben ser obtenidas para
cada fluido. A pesar de esto, como se verá más adelante, la Ecuación de van der Waals tiene un valor
histórico muy importante y es la base para el desarrollo de ecuaciones de estado más avanzadas.
2.5.1. Principio de los estados correspondientes
Si se sustituyen las definiciones de a y b obtenidas en la Ecuación de van der Waals, se obtiene:

 !2  " ! #
P Vbc Vbc T
 +3  3 −1 =8 (2.5.15)
Pc Vb Vb Tc
Se definen ahora las cantidades dimensionales conocidas como condiciones reducidas:
T P Vb
Tr = Pr = Vbr = (2.5.16)
Tc Pc Vbc
se obtiene: !
3
Pr + 3Vbr − 1 = 8Tr (2.5.17)
V2
b
r
La forma de esta ecuación resulta muy atractiva, pues sugiere que a condiciones reducidas todos los
fluidos tienen el mismo comportamiento matemático de las variables P V T o se desvían de la misma
manera del comportamiento predicho por la ecuación de los gases ideales. De manera general, se puede
decir entonces que el factor de compresibilidad se puede escribir en términos de las condiciones reducidas:
P Vb
Z= = Z(Pr , Tr ) (2.5.18)
RT

Lo anteriormente establecido se conoce como el principio de los estados correspondientes de dos

parámetros. En la Figura 2.6 se muestra el comportamiento del factor de compresibilidad para varios
fluidos en función de la temperatura y la presión reducidas. Note que a pesar de considerar compuestos
muy diferentes entre sí como hidrocarburos y agua, en ciertos rangos dicho comportamiento es muy
similar.
Figura 2.6. Factor de Compresibilidad para diferentes fluidos como función de la tempe-
ratura y presión reducidas. [Adaptado de: Su, G.J. Ind. Chem. Eng., 38, p. 803 (1946)]
Si se observa mucho más de cerca la Figura 2.6, se puede notar que para algunos compuestos existen
discrepancias grandes entre lo predicho por el principio de los estados correspondientes y el comporta-
miento real. Generalmente se acepta que dicho principio es aplicable solamente para fluidos simples tales
como los gases nobles, los cuales se caracterizan por tener partículas casi esféricas. Con el propósito de
mejorar la correlación para otros compuestos, Pitzer sugirió la inclusión de un parámetro adicional que
considerara la no esfericidad de las moléculas. Tal parámetro se denomina factor acéntrico (ω) y se
define como: vap
P (Tr = 0.7)
ω = −1 − log10 (2.5.19)
Pc
donde P vap (Tr = 0.7) es la presión a la cual el líquido ebulle a Tr = 0.7, una temperatura cercana
para la mayoría de fluidos a la temperatura normal de ebullición. En este caso, la relación de estados

correspondientes toma la forma:

P Vb
Z= = Z(Pr , Tr , ω) (2.5.20)
RT
la cual se denomina la relación de estados correspondientes de tres parámetros.
Las ecuaciones de estado que se generan a partir de la aplicación del principio de los estados correspon-
dientes, se denominan correlaciones generalizadas. Pitzer sugirió una ecuación de estado que relaciona
de manera lineal el factor de compresibilidad con el factor acéntrico de la siguiente forma:
Z = Z0 + ωZ1 (2.5.21)
donde Z0 y Z1 solamente dependen de Pr y Tr . Los valores de estos parámetros han sido tabulados por
varios autores. Se recomienda revisar las tablas publicadas por Lee y Kesler.
Fundamentado en este concepto, se puede escribir una correlación generalizada para el segundo coefi-
ciente Virial. De la definición de Z dada por la ecuación 2.4.10, se tiene que:

BP BPc Pr
Z =1+ =1+ (2.5.22)
RT RTc Tr
Pitzer propusieron una segunda correlación generalizada para el término entre paréntesis:
BPc
= B0 + ωB1 (2.5.23)
RTc
que al combinarla con la anterior ecuación resulta en:

Pr Pr
Z = 1 + B0 + ωB1 (2.5.24)
Tr Tr
Comparando con la ecuación origina de Pitzer para Z, se tiene que:
Pr
Z0 = 1 + B0 (2.5.25)
Tr
Pr
Z1 = ωB1 (2.5.26)
Tr
Mientras que el segundo coeficiente virial (B) es una función de la temperatura, los coeficientes B0 y B1
son funciones de la temperatura reducida. Para el caso de moléculas no polares, Tsonopoulos propuso
una correlación para los segundos coeficientes viriales B0 y B1 , en la forma:
0.330 0.1385 0.0121 0.000607
B0 = 0.1445 − − − − (2.5.27)
Tr Tr2 Tr3 Tr8
0.331 0.423 0.008
B1 = 0.0637 + − − (2.5.28)
Tr2 Tr3 Tr8

Para el caso de moléculas polares (cetonas, aldehídos, éteres y ésteres de ácidos carboxílicos), Tsono-
poulos sugiere adicionar otro término a la Ecuación 2.5.23 de la siguiente forma:
BPc
= B0 + ωB1 + B2 (2.5.29)
RTc
donde B0 y B1 están dados por las mismas ecuaciones antes descritas y B2 se define como:
−2.14 × 10−4 µr − 4.308 × 10−21 µ2r

B2 = (2.5.30)
Tr6
donde µr es el momento dipolar reducido, el cual se define como:
µ 2 Pc
µr = (0.9869 × 105 ) (2.5.31)
Tc2
en donde µ debe estar dado en debye, Pc en bar y Tc en kelvin.

Puesto que la forma simplificada de la ecuación virial es válida para presiones bajas y moderadas, donde
Z es una función lineal de la presión, la correlación generalizada para el coeficiente virial es por lo tanto
útil para estas presiones, donde Z0 y Z1 son funciones lineales de la presión reducida.
2.5.2. Ecuaciones de estado para fluidos simples
Otra de las grandes contribuciones que hizo van der Waals fue la brindar una idea de la forma funcional
que debe tener una ecuación de estado. Si se parte de la ecuación de van der Waals, se tiene que:
RT a
P = − (2.5.32)
V −b V2
b b
Si se multiplica a ambos lados de la ecuación por Vb /RT , se tiene que:
P Vb Vb a
= − (2.5.33)
RT Vb − b RT Vb
Recordando tanto la definición del factor de compresibilidad, como el sentido físico de cada parámetro
de van der Waals, la anterior ecuación se puede escribir como:
Z = Z rep − Z atr (2.5.34)
Entonces, el factor de compresibilidad se puede entender como la suma de dos contribuciones: una
debida a la repulsión entre las moléculas y otra debida a la atracción de las mismas. Este hecho fué
considerado por muchos autores como punto de partida para sugerir modificaciones de cada uno de
estos términos con el fin de mejorar la correlación de la ecuación con datos experimentales. Mientras
en su gran mayoría las modificaciones realizadas a la parte atractiva no tienen un sustento teórico
fuerte y son más bien empíricas, la parte repulsiva ha sido objeto de un profundo análisis teórico que

incluye el planteamiento de otras teorías adicionales, tales como la teoría de esferas rígidas, la de cadena
perturbada y la de fluidos asociados, entre otras.
2.5.2.1. Modificaciones al término atractivo
Si se parte de la ecuación para Z obtenida a partir de la Ecuación de van der Waals y si el lado derecho
de la ecuación anterior se multiplica y se divide entre P/RT , se obtiene que:
P Vb aP
Vb a (RT )2 Z A
Z= − = RT
− = − (2.5.35)
Vb − b RT Vb P Vb
− bP P Vb Z −B Z
RT RT RT
aP bP
donde A = 2
y B = . Si se realizan los cálculos correspondientes con el fin de escribir este
(RT ) RT
resultado en una sola línea, se llega a la siguiente ecuación:
Z 3 − (B + 1)Z 2 + AZ − AB = 0 (2.5.36)
Es decir, si la ecuación de van der Waals se escribe en términos del factor de compresibilidad genera
una ecuación de estado que tiene la forma de un polinomio cúbico, el cual es una ecuación sencilla y
fácil de emplear en cálculos cotidianos. Este resultado motivó a otros autores a realizar modificaciones
empíricas del término atractivo de la ecuación de van der Waals con el fin de mejorar la correlación
con los datos experimentales, pero sin perder la característica de ecuación cúbica. Algunas de tales
modificaciones del término atractivo de la ecuación de van der Waals, se muestran en la Tabla 2.1.
Las ecuaciones pueden tener uno, dos o tres parámetros diferentes, cuya definición es propia para cada
ecuación. Mientras que para algunas ecuaciones dichos parámetros son constantes, para otros a es una
función de la temperatura. Por ejemplo, en la ecuación de Soave-Redlich-Kwong se tiene que:
RT a(T )
P = − (2.5.37)
V − b V (Vb + b)
b b
R2 Tc2
a(T ) = 0.42748 α (2.5.38)
Pc
r !
√ T
α=1+κ 1− (2.5.39)
Tc
κ = 0.480 + 1.574ω − 0.17ω 2 (2.5.40)

RTc
b = 0.08684 (2.5.41)
Pc

Tabla 2.1. Modificaciones al término atractivo de la Ecuación de van der Waals
Autor Año Z atr Parámetros

a
van der Waals 1873 a
RT Vb
a
Redlich-Kwong (RK) 1949 a, b
1.5
RT (Vb + b)
a(T )
Soave (SRK) 1972 a, b
RT (Vb + b)
a(T )Vb
Peng-Robinson (PR) 1976 a, b
RT [Vb (Vb + b) + b(Vb − b)]
a(T )Vb
Patel-Teja (PT) 1982 a, b, c
RT [Vb (Vb + b) + c(Vb − b)]
a(T )Vb
Stryjek-Vera (SV) 1986 a, b
RT [Vb 2 + 2bVb − b2 ]
a(T )Vb
Schwartzentruber-Renon 1989 a, b, c
RT (Vb + c)(Vb + 2c + b)
Adaptado de: Wei, Y.S. & Sadus, R.J. Equations of State for the calculation of Fluid-phase equilibria.
AIChE Journal, 46 (1), p. 169 (2000)
y la Ecuación de Peng-Robinson, quizás la más exitosa de estas ecuaciones, es:
RT a(T )
P = − (2.5.42)
V − b V (V + b) + b(Vb − b)
b b b
R2 Tc2
a(T ) = 0.45724α (2.5.43)
Pc
r !
√ T
α=1+κ 1− (2.5.44)
Tc
κ = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω 2 (2.5.45)

RTc
b = 0.07780 (2.5.46)
Pc
En general, la mayoría de las ecuaciones de estado cúbicas de dos parámetros se pueden escribir de
manera generalizada como:
RT a(T )
P = − (2.5.47)
V − b (V + δb)2 − (b)2
b b

donde por ejemplo, para la Ecuación de van der Waals: δ = 0 y = 0, para las ecuaciones
√ de Redlich-
Kwong y Soave: δ = 1/2 y = 1/2 y para la Ecuación de Peng-Robinson: δ = 1 y = 2.
2.5.2.2. Modificaciones al término de repulsión
Contrario a las ecuaciones propuestas para el término atractivo, las modificaciones que se han planteado
para corregir el término repulsivo de la ecuación de van der Waals tienen una clara definición teórica.
Dicho sustento teórico, proviene del hecho que el potencial intermolecular de partículas puramente
repulsivas se puede representar mediante modelos sencillos y bien entendidos. Una partícula con tal
característica se denomina una esfera rígida (hs), y su potencial se define de la siguiente manera:
(
∞, r < σ
Γhs = (2.5.48)
0, r ≥ σ
donde σ es el diámetro de la partícula esférica. A partir de esta dimensión, se define lo que se conoce
como factor de empaquetamiento, el cual se define en términos del covolumen, así:
b π σ3
η= = NA (2.5.49)
4Vb 6 Vb
Entonces el término repulsivo de la ecuación de van der Waals como función del factor de empaqueta-
miento se puede escribir como:
1
Z rep = (2.5.50)
1 − 4η
Algunas de las modificaciones que se ha propuesto para el término repulsivo de la ecuación de van der
Waals, se resumen en la Tabla 2.2. De estas la más exitosa es la propuesta por Carnahan y Starling.
Tabla 2.2. Modificaciones al término repulsivo de la Ecuación de van der Waals
Autor Año Z rep

1
van der Waals 1873
1 − 4η
1 + η + η2
Reiss et al. 1959
(1 − η)3
1
Guggenheim 1965
(1 − η)4
1 + η + η2 − η3
Carnahan-Starling 1969
(1 − η)3
Adaptado de: Wei, Y.S. & Sadus, R.J. Equations of State for the calcu-
lation of Fluid-phase equilibria. AIChE Journal, 46 (1), p. 169 (2000)
Se pueden obtener ecuaciones de estado combinando modificaciones de la parte atractiva y de la parte

2.6. Ecuaciones de estado para fluidos asociados 39
repulsiva. Por ejemplo, la ecuación de estado de Carnahan-Starling-van der Waals (CSvdW), combina la
parte atractiva propuesta por van der Waals, con la parte repulsiva propuesta por Carnahan y Starling,
así:
1 + η + η2 − η3 a
Z= 3
− (2.5.51)
(1 − η) RT Vb
(RTc ) 2
a = 0.4963 (2.5.52)
Pc
RTc
b = 0.18727 (2.5.53)
Pc
o la ecuación de Guggenheim - van der Waals:

1 a
Z= − (2.5.54)
(1 − η)4 RT Vb
(RTc )2
a = 0.49002 (2.5.55)
Pc
RTc
b = 0.18284 (2.5.56)
Pc
2.6. Ecuaciones de estado para fluidos asociados
Las ecuaciones de estado que hasta ahora se han estudiado, describen de manera adecuada el com-
portamiento termodinámico de los compuestos considerados simples, es decir, aquellos en donde las
principales fuerzas de interacción son las de dispersión y las de repulsión, con fuerzas electrostáticas
débiles como dipolos. Algunos ejemplos de este tipo de compuestos son los hidrocarburos, algunos
compuestos inorgánicos simples como CO2 , N2 , O2 , etc., y moléculas orgánicas simples como tolueno,
benceno, tetracloruro de carbono, etc. Sin embargo, estas ecuaciones tienen sus falencias cuando tratan
de predecir el comportamiento de moléculas electrolíticas (iones), o de compuestos polares o que pre-
sentan enlaces de hidrógeno, tales como los alcoholes, el agua, etc., los cuales se caracterizan porque
sus moléculas tienden a generar asociaciones.
Se han propuesto muchos modelos que tratan con este tipo de compuestos. Quizás los más exitosos son
aquellos que se fundamentan en conceptos de mecánica estadística. A finales de los 90’s, Chapman y otros
autores sentaron las bases de lo que se conoce como Teoría Estadística de Fluidos Asociados (Statistical
Associating Fluids Theory - SAFT ). En esta teoría, las moléculas se consideran como cadenas de
segmentos simples que poseen sitios activos a través de los cuales pueden asociarse con otras moléculas,
tal como se muestra en la Figura 2.7 (1). Sin embargo, lo importante en este modelo no es tanto la
molécula en sí, sino el proceso de conformación de las misma.
Las moléculas en SAFT se generan imaginariamente a través de una secuencia lógica tal como se describe
a continuación: (ver Figura 2.7):
(2) Inicialmente se asume un fluido puro de referencia que se conforma de esferas rígidas de igual
tamaño.
(3) A continuación, se adiciona una fuerza de dispersión para tener en cuenta las atracciones entre

2.6. Ecuaciones de estado para fluidos asociados 40
Figura 2.7. Conceptualización de una molécula en la Teoría SAFT
las esferas.
(4) Acto seguido, cada esfera que está dotada de dos (o más) sitios capaces de formar cadenas, se
unen para formar cadenas moleculares.
(5) Finalmente, se introducen sitios con interacciones específicas en la cadena, los cuales son capaces
de asociarse a través de alguna interacción atractiva, por ejemplo, enlaces de hidrógeno
Así, la energía libre de Helmholtz de la molécula se puede escribir como la suma de una serie de
contribuciones relacionadas con cada una de las etapas de formación del modelo molecular. Entonces:
Ab bgi
A bhs A
A bdisp Abchain Abaso
= + + + + + ··· (2.6.1)
RT RT RT RT RT RT
donde Abgi es la contribución debida al gas ideal, A bhs se refiere a la contribución debido a considerar
que las esferas son rígidas, A
bdisp se refiere a la contribución debido a la dispersión, A bchain se refiere
a la energía relacionada con la formación de la cadena y A baso se refiere a la energía relacionada con

2.7. Propiedades termodinámicas residuales 41
la formación de la asociación. Los puntos seguidos finales indican que el modelo permite la inclusión
de otras contribuciones que son específicas de cada molécula como por ejemplo contribuciones por
electrolitos, cuadripolos, etc.
Fundamentados en esta teoría y aplicando los conceptos matemáticos vistos en el capítulo pasado,
Huang y Radosz establecieron una ecuación de estado en términos del factor de compresibilidad, así:
Z = 1 + Z hs + Z disp + Z chain + Z aso + · · · (2.6.2)
A partir de esta, han surgido toda una serie de nuevas ecuaciones de estado que se diferencian una
de la otra ya sea por considerar otro fluido de referencia o por tener en cuenta otro mecanismo de
conformación de la molécula. Debido a su fuerte cimentación teórica, las ecuaciones SAFT son capaces
de representar el comportamiento termodinámico de compuestos puros muy complejos tales como ácidos
orgánicos de cadena larga, polímeros y compuestos de alta polaridad.
2.7. Propiedades termodinámicas residuales
El valor residual de una propiedad termodinámica M R , se define como la diferencia entre su valor real
(M ) y el del gas ideal (M gi ) a las mismas condiciones de presión y temperatura.
M R ≡ M − M gi (2.7.1)
Así, por ejemplo se puede definir el volumen molar residual como:

RT
Vb R ≡ Vb − Vb gi = Vb − (2.7.2)
P
la cual se puede escribir en términos del factor de compresibilidad así:

RT
Vb R = (Z − 1) (2.7.3)
P
De igual manera se puede definir la energía libre de Gibbs molar residual como:
bR ≡ G
G b gi
b−G (2.7.4)
Pero de lo visto anteriormente, se sabe que:

!
Gb H
b Vb
d =− dT + dP
RT RT 2 RT
la cual se aplica también para el caso de un gas ideal:

!
b gi
G Hb gi Vb gi
d =− dT + dP
RT RT 2 RT

Si se restan estas ecuaciones, se llega a la conclusión de que:

!
GbR HbR Vb R
d =− dT + dP (2.7.5)
RT RT 2 RT
y por lo tanto:
" #
Vb R ∂(Gb R /RT )
= (2.7.6)
RT ∂P
T
" #
R R
∂(G /RT )
Hb b
=− (2.7.7)
RT 2 ∂T
P
Si se integra a temperatura constante la primera ecuación desde un valor de P = 0 hasta una presión
arbitraria P , se tiene que:
b R b R Z P
G G Vb R
− = dP (2.7.8)
RT RT 0 RT
P 0
Recordando que un gas ideal se define a P = 0, el segundo término del lado izquierdo será igual a cero,
puesto que la propiedad residual de un gas ideal es igual a cero. Reemplazando la definición dada para
el volumen molar residual, se obtiene:
bR Z P
G dP
= (Z − 1) (T constante) (2.7.9)
RT 0 P
Si se deriva la anterior ecuación respecto a la temperatura a presión constante, se obtiene que:

" # Z P" #
b R /RT )
∂(G ∂Z dP
= (2.7.10)
∂T 0 ∂T P
P P
y reemplazando en la relación dada para la entalpía molar residual, se llega a que:
bR Z P" #
H ∂Z dP
= −T (T constante) (2.7.11)
RT 0 ∂T P
P
Si se tienen ecuaciones que relacionen el factor de compresibilidad con la presión y la temperatura,

entonces es factible calcular las propiedades residuales del componente puro. Si a esta cantidad se le
adiciona la correspondiente a la de gas ideal, entonces se tiene el valor de la propiedades en condiciones
reales.
Por lo general, las eucaciones de estado describen el factor de compresibilidad no en términos de P y T

sino en términos del volumen molar. De la definición del factor de compresibilidad, se tiene que:
P Vb = RT Z
Si se deriva a lado y lado de le ecuación a temperatura constante, se obtiene:
P dVb + Vb dP = RT dZ (T constante) (2.7.12)
Si se divide a ambos lados de la ecuación por P Vb se obtiene que:
dVb dP dZ
+ = (2.7.13)
Vb P Z
y por lo tanto:
dP dZ dVb
= − (2.7.14)
P Z Vb
Con esta ecuación es posible convertir las ecuaciones obtenidas para las propiedades residuales, en
términos de integrales del volumen molar. De la definición de gas ideal, se tiene que cuando P → 0,
entonces Vb → y Z → 1. Para la energía libre de Gibbs molar residual, se tiene que:
bR Z P Z Z Z Vb
G dP dZ dVb
= (Z − 1) = (Z − 1) − (Z − 1)
RT 0 P 1 Z ∞ Vb
Ahora el primer término de la derecha, se puede escribir como:

Z Z Z Z Z Z
dZ dZ
(Z − 1) = dZ − = Z − 1 − ln Z
1 Z 1 1 Z
Entonces:
bR Z Vb
G dVb
= Z − 1 − ln Z − (Z − 1) (T constante) (2.7.15)
RT ∞ Vb
Ahora la para la entalpía molar residual, se sabe que:

!
GbR Vb R HbR
d = dP − dT
RT RT RT 2
Si se divide entre dT a condición de volumen constante, se tiene que:

" # " #
∂(Gb R /RT ) Vb R ∂P bR
H
= −
∂T RT ∂T b RT 2
b V V

Entonces: " # " #

HbR Vb R ∂P b R /RT )
∂(G
= − (2.7.16)
RT 2 RT ∂T ∂T
Vb bV
Ahora, partiendo del hecho que: P = RT Z/Vb , se tiene:

" # " # ! " #
∂P R ∂Z RZ RT ∂Z
= Z +T = +
∂T b V
b ∂T b Vb Vb ∂T Vb
V
" # V
P P ∂Z
= +
T Z ∂T b
"V # !
1 1 ∂Z
=P + (2.7.17)
T Z ∂T b
V
Si se deriva la Ecuación 2.7.15 respecto a T con Vb constante, se obtiene:

" # " #
b R /RT )
∂(G ∂
Z Vb
dVb
= Z − 1 − ln Z − (Z − 1)
∂T ∂T ∞ Vb Vb
Vb
" # " # Z Vb " #
∂Z 1 ∂Z ∂Z dVb
= − − (2.7.18)
∂T b Z ∂T b ∞ ∂T b Vb
V V V
Reemplazando los resultado obtenidos, al igual que la Ecuación 2.7.3, se obtiene:

" # ! " # " # Z Vb " #
HbR (Z − 1) 1 1 ∂Z ∂Z 1 ∂Z ∂Z dVb
2
= P + − + +
RT P T Z ∂T b ∂T b Z ∂T b ∞ ∂T b Vb
" # " V# " #V " #V Z Vb " #V
Z −1 ∂Z 1 ∂Z ∂Z 1 ∂Z ∂Z dVb
= + − − + +
T ∂T b Z ∂T b ∂T b Z ∂T b ∞ ∂T b Vb
V V V V V
Z Vb " #
Z −1 ∂Z dVb
= + (2.7.19)
T ∞ ∂T b Vb
V
Finalmente, multiplicando a ambos lados por T , se obtiene:
bR Z Vb " #
H ∂Z dVb
=Z −1+T (T constante) (2.7.20)
RT ∞ ∂T b Vb
V
El cambio en la entalpía en el proceso se puede escribir como:
∆H b2 − H
b =H b gi + H
b 1 = (H b gi − H
b 2R ) − (H b 1R )
2 1
b 2R − H
= (H b gi − H
b 1R ) − (H b gi )
2 1

Entonces:
Z T2
∆H b 2R − H
b = (H b 1R ) − b gi dT
C P
T1
De igual manera, el cambio en la entropía se calcula como:
∆Sb = (Sb2R − Sb1R ) + ∆Sbgi
Entonces:
Z T2
∆Sb = (Sb2R − Sb1R ) + b gi dT − R ln
C
P2
P
T1 T P1
2.7.1. Propiedades residuales a partir de correlaciones generalizadas
Como se dedujo anteriormente, el factor de compresibilidad se puede escribir en función del segundo
coeficiente virial a través de una ecuación generalizada de la forma:
Pr
Z =1+ (B0 + ωB1 ) (2.7.21)
Tr
Ahora, escribamos las ecuaciones para las propiedades residuales en términos de las propiedades redu-
cidas. Para ello, recordemos que:
P = Pr Pc T = Tr Tc
dP = Pc dPr dT = Tc dTr
Aplicando la regla de la cadena, se tiene:

dP Pc dPr dPr
= = (2.7.22)
P Pc Pr Pr
" # " # " #
∂Z ∂Z dTr 1 ∂Z
= = (2.7.23)
∂T ∂Tr dT Tc ∂Tr
P Pr Pr
Reemplazando en la expresión obtenida para la energía libre de Gibbs molar en términos de la presión,
se obtiene:
bR Z P
G dP
= (Z − 1)
RT 0 P
R Z Pr
Gb Pr dPr
= (B0 + ωB1 )
RTr Tc 0 Tr Pr
R Z Pr
G
b
= (B0 + ωB1 ) dPr
RTc 0

bR
G
= (B0 + ωB1 )Pr (2.7.24)
RTc
Retomando las variables originales y recordando la definición de Z en términos de las propiedades

residuales, se obtiene que:
bR
G Pr
= (B0 + ωB1 ) = Z − 1 (2.7.25)
RT Tr
Reemplazando en las expresiones para la entalpía molar residual, se tiene:
bR Z P" #
H ∂Z dP
= −T
RT 0 ∂T P
P
Z Pr " #
HbR 1 ∂Z dPr
= −Tc Tr
RTc Tr 0 Tc ∂T r Pr
Pr
bR Z Pr " #
H ∂Z dPr
= −Tr2 (2.7.26)
RTc 0 ∂Tr Pr
Pr
Ahora se calcula la derivada que aparece en las integrales necesarias:

" #
∂Z

∂ Pr
= 1+ (B0 + ωB1 )
∂Tr ∂Tr Tr Pr
Pr

1 dB0 dB1 B0 + ωB1
= Pr +ω − (2.7.27)
Tr dTr dTr Tr2
Entonces:
bR Z Pr
H 2 1 dB0 dB1 B0 + ωB1 dPr
= −Tr Pr +ω −
RTc 0 Tr dTr dTr Tr2 Pr
Z Pr
1 dB0 dB1 B0 + ωB1
= −Tr2 +ω − dPr
Tr dTr dTr Tr2 0

dB0 dB1
= − Tr +ω − (B0 + ωB1 ) Pr
dTr dTr
Retomando las variables originales y recordando la expresión de Z en función de las propiedades redu-
cidas, se llega a:
HbR
dB0 dB1

= −Pr +ω +Z −1 (2.7.28)
RT dTr dTr

Recordando que G b R − T SbR , se despeja el valor de la entropía:

bR = H
SbR bR
H bR
G
= −
R RT RT
Reemplazando los anteriores resultados, se obtiene:
SbR

dB0 dB1
= −Pr +ω (2.7.29)
R dTr dTr
Las derivadas de los segundos coeficientes viriales, se obtienen derivando las expresiones de Tsonopoulos:
dB0 0.660 0.4155 0.0484 0.0004856
= + + + (2.7.30)
dTr Tr2 Tr3 Tr4 Tr9
dB1 0.993 1.692 0.064
=− 3 + + (2.7.31)
dTr Tr Tr4 Tr9
2.7.2. Propiedades residuales a partir de ecuaciones de estado cúbicas
Se parte de la forma general de las ecuaciones de estado cúbicas:
RT a(T ) RT a(T )
P = − = −h ih i (2.7.32)
Vb − b (Vb + δb)2 − (b)2 Vb − b Vb + b(δ + ) Vb + b(δ − )
El segundo término de la derecha se separa en fracciones parciales así:

1 x y
h ih i= +
Vb + b(δ + ) Vb + b(δ − ) Vb + b(δ + ) Vb + b(δ − )
h i h i
x Vb + b(δ − ) + y Vb + b(δ + )
= h ih i
Vb + b(δ + ) Vb + b(δ − )
Vb (x + y) + δb(x + y) − b(x − y)
=
(Vb + δ + )(Vb + δ − )
Si se comparan ambos lados de la ecuación, se tiene que:
x+y =0
δb(x + y) − b(x − y) = 1
de donde se obtiene que: x = − 2b

1
yy= 2b .
1

Ahora reemplazando este resultado en la ecuación general de las ecuaciones de estado cúbicas, se obtiene:
" #
RT a(T ) 1 1
P = + − (2.7.33)
Vb − b 2b Vb + b(δ + ) Vb + b(δ − )
Ahora, se multiplica a ambos lados de la ecuación por RT ,

Vb
para obtener Z:
" #
Vb a(T )Vb 1 1
Z= + − (2.7.34)
Vb − b 2bRT Vb + b(δ + ) Vb + b(δ − )
Ahora entonces se reemplaza este resultado en la Ecuación 2.7.15 y se integra con T constante:
bR Z Vb
G dVb
= Z − 1 − ln Z − (Z − 1)
RT ∞ Vb
Z Vb ( b " # )
V a(T )Vb 1 1 dVb
= Z − 1 − ln Z − + − −1
∞ Vb − b 2bRT Vb + b(δ + ) Vb + b(δ − ) Vb
Z Vb ( " # )
1 a(T ) 1 1 1
= Z − 1 − ln Z − + − − dVb
∞ V −b
b 2bRT V + b(δ + ) V + b(δ − )
b b V
b
Z Vb Z Vb b "Z b #
V Z Vb
dVb dV a(T ) dVb dVb
= Z − 1 − ln Z − + − −
∞ V b −b ∞ V b 2bRT ∞ Vb + b(δ + ) ∞ Vb + b(δ − )
Ahora resolviendo las integrales teniendo en cuenta que:

1
lı́m =0
Vb →∞ V
b
bR
G h iVb a(T ) h b iVb
= Z − 1 − ln Z − ln Vb − b − ln Vb − ln V + b(δ + ) − ln Vb + b(δ − )

RT ∞ 2bRT ∞
" #Vb " #Vb
Vb − b a(T ) Vb + b(δ + )
= Z − 1 − ln Z − ln − ln
Vb 2bRT Vb + b(δ − ) ∞
" #∞ " #
Vb − b a(T ) Vb + b(δ + )
= Z − 1 − ln Z − ln − ln
Vb 2bRT Vb + b(δ − )

Ahora si se realizan las siguientes transformaciones:
P Vb Pb
Vb − b RT − RT Z −B
= =
Vb P Vb Z
RT
P
a(T ) (RT )2
a(T ) A
= Pb
=
2bRT 2 RT 2B
P Vb Pb
Vb + b(δ + ) + RT (δ + ) Z+ B(δ + )
= RTb =
Vb + b(δ − ) P V P b Z+ B(δ − )
RT + RT (δ − )
donde se ha definido que:

P
A= a(T ) (2.7.35)
(RT )2
Pb
B= (2.7.36)
RT
se obtiene que:
bR
G

Z −B

A

Z + B(δ + )

= Z − 1 − ln Z − ln − ln
RT Z 2B Z + B(δ − )

A Z + B(δ + )
= Z − 1 − ln Z − ln(Z − B) + ln Z − ln
2B Z + B(δ − )
Finalmente se llega a la siguiente relación:
bR
G A

Z + B(δ + )

= Z − 1 − ln(Z − B) − ln (2.7.37)
RT 2B Z + B(δ − )
Ahora se calcula la siguiente derivada:

" # ( " #)
∂Z ∂ Vb a(T )Vb 1 1
= + −
∂T b ∂Z Vb − b 2bRT Vb + b(δ + ) Vb + b(δ − )
V
" #
Vb 1 1 1 da a
= − − 2
2bR Vb + b(δ + ) Vb + b(δ − ) T dT T
" #
Vb 1 1 1 da a
= − −
2bT Vb + b(δ + ) Vb + b(δ − ) R dT RT

Reemplazando este resultado en la Ecuación 2.7.20, se tiene:
bR Z Vb " #
H ∂Z dVb
=Z −1+T
RT ∞ ∂T b Vb
V
Z Vb b " # b
V 1 1 1 da a dV
=Z −1+T − −
∞ 2bT Vb + b(δ + ) Vb + b(δ − ) R dT RT Vb
!
1 da a
− " #
R dT RT Z Vb 1 1
=Z −1+ − dVb
2b ∞ Vb + b(δ + ) Vb + b(δ − )
!
1 da a
− " #
R dT RT Vb + b(δ + )
=Z −1+ ln
2b Vb + b(δ − )
Considerando ahora las mismas transformaciones que se hicieron para el caso anterior y además:
P da
A0 = (2.7.38)
R2 T dT
finalmente se llega a:
bR A0 − A

H Z + B(δ + )
=Z −1+ ln (2.7.39)
RT 2B Z + B(δ − )
De la definición de la entropía molar residual, se puede obtener lo siguiente:
SbR A0

Z + B(δ + )
= ln + ln(Z − B) (2.7.40)
R 2B Z + B(δ − )

2.8. Ejemplos 51
2.8. Ejemplos
Ejemplo 2.1.
Según lo reportado en la literatura (Perry et al. Manual de Ingeniero Químico, Tabla 2-170), el etileno
a 2MPa y 350 K, tiene una densidad molar igual a 739.1 mol/ m3 . Evalúe el porcentaje de error que
presentan los valores predichos por las siguientes ecuaciones de estado:
(a) Ecuación de gases ideales

(b) Correlaciones generalizadas
(c) Ecuación de van der Waals
(d) Ecuación de Peng-Robinson
(e) Ecuación de Carnahan-Starling-van der Waals
Solución:
Se considera entonces que ρbexp = 739.1 mol/ m3 , T = 350 K, P = 2 × 106 Pa y que el porcentaje de error
( %ε) se va a calcular como:
|b
ρcalc − ρbexp |
%ε = × 100
ρbexp
(a) Gases Ideales. Mediante la aplicación directa de la ecuación se tiene que:
1 P 2 × 106 Pa mol
ρb = = = m 3 Pa = 687.3 3
Vb RT (8.314 mol K )(350 K) m
|687.3 − 739.1|
%ε = × 100 = 7.01 %
739.1
(b) Correlaciones generalizadas. Recordando que los segundos coeficientes viriales se calculan em-
pleando las condiciones reducidas, entonces es necesario conocer las condiciones críticas del etileno. De
la Tabla A.1, se tiene que:
Tc = 282.34 K
Pc = 5.03 MPa
ω = 0.086
Entonces, a las condiciones de cálculo se tiene que:

T 350 K
Tr = = = 1.2396
Tc 282.34 K
P 2 MPa
Pr = = = 0.3976
Pc 5.03 MPa
Puesto que el etileno es una molécula no polar, entonces se pueden emplear las correlaciones de Tsono-

2.8. Ejemplos 52
poulos:
0.330 0.1385 0.0121 0.000607
B0 = 0.1445 − − − −
Tr Tr2 Tr3 Tr8
0.330 0.1385 0.0121 0.000607
= 0.1445 − − − − = −0.2183
1.24 (1.24)2 (1.24)3 (1.24)8
0.331 0.423 0.008
B1 = 0.0637 + − −
Tr2 Tr3 Tr8
0.331 0.423 0.008
= 0.0637 + 2
− 3
− = 0.0556
(1.24) (1.24) (1.24)8
Entonces es posible calcular el segundo coeficiente virial como sigue:

RTc
B= (B0 + ωB1 )
Pc
3
(8.314 m Pa
mol K )(282.34 K) −5 m
3
= [−0.2183 + (0.086)(0.556)] = −9.964 × 10
(5.03 × 106 Pa) mol
Se calcula el coeficiente de compresibilidad:

3
BP (−9.64 × 10−5 mol
m
)(2 × 106 Pa)
Z =1+ =1+ 3 = 0.9315
RT (8.314 m Pa
mol K )(350 K)
y a partir de Z, se calcula la densidad molar:
P 2 × 106 Pa mol
ρb = = 3 = 737.84
RT Z (8.314 m Pa m3
mol K )(350 K)(0.9315)
|737.84 − 739.1|
%ε = × 100 = 0.17 %
739.1
(c) Ecuación de van der Waals. Se debe tener en cuenta que esta ecuación no tiene de manera
explícita el volumen o la densidad, por lo que será necesario utilizar alguna técnica como Newton-
Raphson para encontrar la solución. Para ello, en primer lugar se debe encontrar una expresión en
términos de la densidad molar, recordando que es igual al inverso del volumen molar, así:
RT a RT a ρbRT
P = − = 1 − 2 = ρ2
− ab
Vb − b Vb 2 ρb − b 1 1 − bb
ρ
ρb
Entonces la función que se tiene que resolver sería:
ρbRT
ρ) = P −
f (b ρ2 = 0
+ ab
1 − bb
ρ

2.8. Ejemplos 53
Se calculan entonces los parámetros de van der Waals, con las condiciones críticas:
3
27R2 Tc2 27(8.314 m Pa 2
mol K ) (350 K)
2
a= = = 0.46214
64Pc 64(5.03 × 106 Pa)
3
RTc (8.314 m Pa
mol K )(350 K)
b= = = 5.8334 × 10−5
8Pc 8(5.03 × 106 Pa)
Reemplazando estos valores y las condiciones en la función previamente deducida, se tiene que:
(8.314)(350)bρ
ρ) = 2 × 106 −
f (b ρ2
+ 0.46214b
1 − (5.8334 × 10−5 )b
ρ
2909.9b
ρ
= 2 × 106 − ρ2
+ 0.46214b
1 − (5.8334 × 10−5 )b
ρ
Para resolver esta ecuación, se hace uso de un software como la función solver de Excel tomando como
valor inicial el de la densidad molar dado en el enunciado. Así, finalmente se obtiene que:
mol
ρb = 741.04
m3
|741.04 − 739.1|
%ε = × 100 = 0.26 %
739.1
Otra forma de solucionar este problema es transformar la función f (b
ρ) en un polinomio de tercer orden
(cúbico) y aplicar la técnica de Cardano -Vietta que se muestra en el Anexo B.
(d) Ecuación de Peng-Robinson. Al igual que la ecuación de van der Waals, no es posible despejar
directamente el volumen de la ecuación de Peng-Robinson. Por lo tanto se sigue un procedimiento
similar al descrito anteriormente. Para ello, se trabajará con la forma general de las ecuaciones de
estado cúbicas:
RT a
P = −
Vb − b (Vb − δb)2 − (b)2
√
Pero para la ecuación de Peng-Robinson: δ = 1 y = 2. Por lo tanto:
RT a
P = −
Vb − b Vb + 2bVb − b2
2
Ahora si se reemplaza la densidad molar en lugar del volumen molar, se obtiene:
RT ρb ρ2
ab
P = −
1 − bb ρ)2
ρ − (bb
ρ 1 + 2bb
Entonces la función a resolver será:

RT ρb ρ2
ab
ρ) = P −
f (b + =0
1 − bb ρ)2
ρ − (bb
ρ 1 + 2bb

2.8. Ejemplos 54
Ahora se calculan los parámetros de la ecuación:
κ = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω 2 = 0.5053

" r !#2
T
α= 1+κ 1− = 0.8887
Tc
R2 Tc2
a(T ) = 0.45724 α = 0.44513
Pc
RTc
b = 0.07780 = 3.6307 × 10−5
Pc
Reemplazando estos resultados en la función, se tiene:
2909.9b
ρ 0.44513b ρ2
ρ) = 2 × 106 −
f (b + =0
1 − (3.6307 × 10−5 )b
ρ 1 + 7.2614 × 10−5 ρb − 1.3182 × 10−9 (b
ρ)2
Resolviendo la ecuación por Newton-Raphson, se obtiene:

mol
ρb = 747.60
m3
|739.1 − 741.04|
%ε = × 100 = 1.15 %
739.1
Igualmente, la función f (b
ρ) se puede escribir como un polinomio de tercer orden y aplicar la técnica de
Cardano-Vietta.
(e) Ecuación de Carnahan-Starling-van der Waals. Nuevamente se tiene una ecuación de donde
no es posible despejar el volumen. Además, esta ecuación no está escrita en términos del volumen sino
en términos del factor de empaquetamiento (η), por lo que es más conveniente escribir toda la ecuación
en términos de esta variable. Recordando que:
b b
η= −→ Vb =
4V
b 4η
Entonces el factor de compresibilidad será igual a:
P Vb Pb
Z= =
RT 4ηRT
El término de atracción de van der Waals, se pues escribir como:
a 4aη
=
RT Vb RT b
Entonces la ecuación de estado se transforma en:
Pb 1 + η + η2 − η3 4aη
= −
4ηRT (1 − η)3 RT b

2.8. Ejemplos 55
y la ecuación s solucionar seria:
Pb 1 + η + η2 − η3 4aη
f (η) = − 3
+
4ηRT (1 − η) RT b
Entonces se calculan los parámetros de la ecuación:
(RTc )2 (8.314)2 (282.34)2

a = 0.4963 = 0.4963 = 0.5437
Pc 5.03 × 106
RTc (8.314)(282.34)
b = 0.18727 = 0.18727 = 8.7394 × 10−5
Pc 5.03 × 106
Reemplazando los valores, se tiene:
(2 × 106 )(8.7394 × 10−5 ) 1 + η + η 2 − η 3 4(0.5437)η

f (η) = − +
4η(8.314)(350) (1 − η) 3 (8.314)(350)(8.7394 × 10−5 )
1.50167 × 10−2 1 + η + η 2 − η 3
= − + (8.55146)η = 0
η (1 − η)3
Considerando la densidad molar experimental, se calcula el valor inicial de η:
b bb
ρexp (8.7394 × 10−5 )(739.1)
ηexp = = = = 1.6148 × 10−2
4Vbexp 4 4
Aplicando Newton-Raphson, se obtiene:
η = 1.61621 × 10−2
lo cual permite calcular una densidad molar de:

4ηexp mol
ρb = = 739.73 3
b m
|739.73 − 739.1|
%ε = × 100 = 0.09 %
739.1
Un resumen de los resultados, se puede observar en la Tabla 2.3. Con excepción de la ecuación de gases
ideales, todas las ecuaciones brindar un valor razonable del valor de densidad molar experimental. La
ecuación más precisa resulta ser la ecuación CSvdW con un porcentaje de error del 0.09 %.
Es necesario considerar en este punto que a las condiciones de temperatura y presión fijadas, el etileno
se encuentra en fase de vapor. En la práctica el valor dado por la correlación generalizada está lo
suficientemente cerca como para ser considerado válido, por lo que las correlaciones generalizadas pueden
ser un buen punto de partida en cálculos posteriores.

2.8. Ejemplos 56
Tabla 2.3. Resumen de los resultados de Ejemplo 2.1
ρbexp = 739.1 mol

m3
Ecuación ρbcalc ( mol

m3 ) %ε
Gas ideal 687.30 7.01
Correlación generalizada 737.84 0.17
vand der Waals 741.04 0.26
Peng-Robinson 747.60 1.15
Carnahan-Starling-van der Waals 739.73 0.09
Ejemplo 2.2.
Repita los cálculos del Ejemplo 2.1, para etanol a 5 MPa y 300 K. En la literatura (Perry et al. Manual
de Ingeniero Químico, Tabla 2-170), se reporta que el volumen molar a estas condiciones es igual a
5.6868×10−5 mol/ m3 .
Solución:
Para la solución de este ejemplo, se considera entonces que: T = 300 K, P = 5 × 106 Pa, y Vbexp =
5.6868 × 10−5 mol/ m3 .
(a) Gases ideales:
RT (8.314)(300)
Vb = = = 4.9884 × 10−4 mol/ m3
P 5 × 106
4.9884 × 10−4 − 5.6868 × 10−5

%ε = × 100 = 777.2 %
5.6868 × 10−5
(b) Correlación generalizada: Se consideran las propiedades críticas del etanol dadas en la Tabla
A.1:
Tc = 513.92 K Pc = 6.12 × 106 Pa ω = 0.643
y por lo tanto sus condiciones reducidas serán:
T
Tr = = 0.58377
Tc
P
Pr = = 0.81433
Pc
Puesto que el etanol es una molécula polar, entonces se debe emplear la corrección a las correlaciones
de Tsonopoulos en función del momento dipolar. De la Tabla A.2, se tiene que : µ = 1.69, entonces:
µ2 P c 2
5 (1.69) (50)
µr = (0.9869 × 105 ) = (0.9869 × 10 ) = 53.3378
Tc2 (513.92)2

2.8. Ejemplos 57
Se calculan entonces los parámetros del coeficiente virial serán iguales a:

0.330 0.1385 0.0121 0.000607
B0 = 0.1445 − − − − = −0.93302
Tr Tr2 Tr3 Tr8
0.331 0.423 0.008
B1 = 0.0637 + − − = −1.68439
Tr2 Tr3 Tr8
−2.14 × 10−4 µr − 4.308 × 10−21 µ8r
B2 = = −0.28840
Tr6
Entonces es posible calcular el segundo coeficiente virial como sigue:
RTc m3
B= (B0 + ωB1 + B2 ) = −1.60477 × 10−3
Pc mol
Ahora de la ecuación virial truncada al segundo coeficiente virial, se puede demostrar que:
RT (8.314)(300) 3
−3 −3 m
Vb = −B = − 1.60477 × 10 = −1.1059 × 10
P 5 × 105 mol
La ecuación virial predice un valor negativo para el volumen molar, lo cual obviamente no es correcto.
(c) Ecuación de van der Waals. Se calculan entonces los parámetros de van der Waals, con las
condiciones críticas:
27R2 Tc2
a= = 1.25427
64Pc
RTc
b= = 8.6982 × 10−5
8Pc
Reemplazando en la ecuación de estado:
(8.314)(300) 1.25427
5 × 106 = −
V − 8.6982 × 10
b −5 Vb 2
2494.2 1.25427
f (Vb ) = 5 × 106 − + =0
V − 8.6982 × 10
b −5 Vb 2
Solucionando por Newton-Raphson, se obtiene:
m3
Vb = 1.09895 × 10−4
mol
1.09898 × 10−4 − 5.6868 × 10−5

%ε = × 100 = 93.25 %
5.6868 × 10−5

2.8. Ejemplos 58
(d) Ecuación de Peng-Robinson.
κ = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω 2 = 1.2559

" r !#2
T
α= 1+κ 1− = 1.6805
Tc
R2 Tc2
a(T ) = 0.45724 α = 2.2845
Pc
RTc
b = 0.07780 = 5.4137 × 10−5
Pc
Reemplazando en la ecuación de estado:
(8.314)(300) 2.2845
5 × 106 = −
V − 5.4137 × 10
b −5 V + 2(5.4137 × 10−5 )Vb − (5.4137 × 10−5 )2
b 2
2494.2 2.2845
f (Vb ) = 5 × 106 − − =0
Vb − 5.4137 × 10−5 Vb 2 + 1.0827 × 10−5 Vb − 2.9308 × 10−9
Mediante Newton-Raphson, se obtiene:
m3
Vb = 6.24340 × 10−5
mol
6.24340 × 10−5 − 5.6868 × 10−5

%ε = × 100 = 9.79 %
5.6868 × 10−5
(e) Ecuación Carnahan-Starling-van der Waals. Se parte de la última ecuación deducida en el

ejemplo anterior:
Pb 1 + η + η2 − η3 4aη
f (η) = − 3
+
4ηRT (1 − η) RT b
Para ello se calculan los parámetros:
(RTc )2
a = 0.4963 = 1.47555
Pc
RTc
b = 0.18727 = 1.30313 × 10−5
Pc
Entonces:
(5 × 106 )(1.30313 × 10−5 ) 1 + η + η 2 − η 3 4(1.47555)η
f (η) = − +
4η(8.314)(300) (1 − η) 3 (8.314)(300)(1.30313 × 10−5 )
6.5308 × 10−3 1 + η + η 2 − η 3
f (η) = − + 181.591η = 0
η (1 − η)3

2.8. Ejemplos 59
Solucionando por Newton-Raphson, se tiene:
η = 0.4193
b m3
Vb = = 7.76939 × 10−5
4η mol
7.76939 × 10−5 − 5.6868 × 10−5

%ε = × 100 = 36.6 %
5.6868 × 10−5
Un resumen de los resultado obtenidos se muestran en la Tabla 2.4. Claramente se puede ver que la
mejor aproximación se calcula empleando la ecuación de Peng-Robinson, mientra que las ecuaciones de
gas ideal y virial, brindan valores muy alejados del experimental.

m3
Vbexp = 5.6868 × 10−5 mol
m3
Ecuación Vbcalc ( mol ) %ε
Gas ideal 4.98840×10−4 777.19
Correlación generalizada -1.10593×10−3
vand der Waals 1.09895×10−4 93.25
Peng-Robinson 6.24340×10−5 9.79
Carnahan-Starling-van der Waals 7.76939×10−5 36.62
Existe una clara diferencia entre los resultados que se logran en los Ejemplos 2.1 y 2.2. Mientras en el
primer caso, todas las ecuaciones resultaron ser exitosas para predecir el comportamiento P V T , en el
segundo ejemplo las discrepancias con el valor experimental son notorias. Esto tiene dos explicaciones: en
primer lugar, el componente considerado en el Ejemplo 2.1 (etileno) corresponde a una molécula simple
que no presenta muchas interacciones moleculares, mientras que en el segundo ejemplo el componente
(etanol) presenta interacciones moleculares grandes. El segundo corresponde a la fase en la cual dichos
componentes se encuentran. En el primer ejemplo, el etileno se encontraba en fase de vapor, mientras que
en el segundo el etanol se encontraba en fase líquida. En esta última fase, las interacciones moleculares
son más notorias.
En general, se puede decir que para efectos prácticos las propiedades en la fase de vapor se pueden
calcular con ecuaciones sencillas tales como la virial, mientras que para cálculos que involucren la fase
líquida, es necesario el uso de ecuaciones más complejas tales como las cúbicas.

2.8. Ejemplos 60
Ejemplo 2.3.
Considere un proceso en el cual una corriente de metano que se encuentra a 8 MPa y 400 K, se somete
a una expansión isotérmica hasta 3 MPa. Calcule el cambio de la entalpía y de entropía en el proceso
empleando los siguientes métodos:
(a) Tablas termodinámicas

(b) Correlaciones generalizadas
(c) Ecuación de Peng-Robinson
Solución:
Para un gas ideal se sabe que:
Z T2
b gi =
∆H C
bP dT
T1
Z T2
∆Sbgi = bP dT − R ln
C
P2
T1 T P1
Puesto que el proceso es isotérmico, entonces:

b gi = 0
∆H

gi P2
∆S = −R ln
b
P1
y por lo tanto:
∆H b 2R − H
b =H b 1R

P2
∆Sb = (Sb2R − Sb1R ) − R ln
P1
(a) Tablas termodinámicas

Si se consideran los datos reportados en la página web del Webbook del National Institute of Standards
and Technology, NIST (http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/), a 400 K y a cada presión se
leen los siguientes valores:
P = 8 MPa : b 1 = 17, 787 J

H Sb1 = 80.449
J
mol mol
P = 3 MPa : b 2 = 18, 215 J
H Sb2 = 89.514
J
mol mol K
Entonces, recordando que ∆G b entonces:

b − T ∆S,
b = ∆H
J
∆H
b = 428
mol
J
∆Sb = 9.065
mol K

2.8. Ejemplos 61
(a) Correlaciones generalizadas:

Para metano, se tienen los siguientes datos (Tabla A.1):
Tc = 190.56 K Pc = 4.59MPa ω = 0.011
Se calculan las condiciones reducidas:

T
Tr = = 2.0991
Tc
P1 8 P2 3
Pr,1 = = = 1.793 Pr,2 = = = 0.658
Pc 4.59 Pc 4.59
Recordando lo deducido en la Sección 2.7, se tiene que:
bR
H

dB0 dB1

= −Pr +ω + (Z − 1)
RT dTr dTr
SbR

dB0 dB1
= −Pr +ω
R dTr dTr
Puesto que solamente dependen de la temperatura, se calculan los valores del segundo coeficiente virial
y de sus derivadas respecto a la tempeartura reducida empleando las correlaciones generalizadas:
0.330 0.1385 0.0121 0.000607
B0 = 0.1445 − − − − = −4.545 × 10−2
Tr Tr2 Tr3 Tr8
0.331 0.423 0.008
B1 = 0.0637 + − − = 9.3065 × 10−2
Tr2 Tr3 Tr8
dB0 0.660 0.4155 0.0484 0.0004856
= + + + = 0.1972
dTr Tr2 Tr3 Tr4 Tr9
dB1 0.993 1.692 0.064
=− 3 + + = −2.0130 × 10−2
dTr Tr Tr4 Tr9
Entonces para el estado inicial se tiene que:

Pr,1
Z1 = 1 + (B0 + ωB1 ) = 0.9628
Tr

R dB0 dB1 J
H1 = −Pr,1
b +ω + Z1 − 1 RT = −1272.806
dTr dTr mol

dB0 dB1 J
Sb1R = −Pr,1 +ω R = −2.8733
dTr dTr mol K

2.8. Ejemplos 62
y para el estado final:

Pr,2
Z2 = 1 + (B0 + ωB1 ) = 0.9861
Tr

R dB0 dB1 J
H2 = −Pr,2
b +ω + Z2 − 1 RT = −477.302
dTr dTr mol

dB 0 dB 1 J
Sb2R = −Pr,2 +ω R = −1.0774
dTr dTr mol K
Ahora finalmente se calcula el cambio en las propiedades que se necesitan:
∆H
b =HbR − Hb R = 795.50 J
2 1
mol
R R P2 J
∆S = S2 − S1 − R ln
b b b = 9.9504
P1 mol K
(b) Ecuación de Peng-Robinson

√
De lo visto en la Sección 2.7, y considerando que para ecuación de Peng-Robinson δ = 1 y = 2, las
ecuaciones para la entapía y la entropía residual se transforman en:
" √ #
bR
H A0 − A Z + B(1 + 2)
=Z −1+ √ ln √
RT 2 2B Z + B(1 − 2)
" √ #
SbR A0 Z + B(1 + 2)
= √ ln √
R 2 2B Z + B(1 − 2)
donde se han definido:

P
A= a
(RT )2
P da
A0 = 2
R T dT
Pb
B=
RT
En primer lugar se calculan todos aquellos parámetros que no dependen de la presión utilizando las

2.8. Ejemplos 63
propiedades :
κ = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω 2 = 0.3916

" r !#2
T
α= 1+κ 1− = 0.6794
Tc
(RTc )2
a = 0.45724 α = 0.1710
Pc
RTc
b = 0.07780 = 2.7030 × 10−5
Pc
De igual manera, se calculan los parámetros relacionados con la derivada de a en la ecuación de estado:
r
dα α
= −κ = −1.1690 × 10−3
dT T Tc
da (RTc )2 dα
= 0.45724 = −2.9423 × 10−4
dT Pc dT
A las condiciones iniciales y finales, se necesita calcular Z. De la forma general de las ecuaciónes cúbicas
y considerando los valores de δ y q prevamente mencionados, la ecuación de Peng-Robinson se puede
escribir como:
RT a
P = −
Vb − b Vb 2 + 2bVb − b2
• Estado Inicial: Si se reemplazan los valores de los parámetros y las condiciones iniciales en la ecuación
de estado, se obtiene la siguiente función:
3325.6 0.1710
f (Vb ) = 8 × 106 − + =0
Vb − 2.7030 × 10−5 Vb 2 + (5.4060 × 10−5 )Vb − 7.3062 × 10−10
Resolviendo la anterior ecuación por Newton-Raphson tomando como valor inicial el calculado con
la ley de gases ideales se obtiene:
m3 P2 V
Vb1 = 3.9853 × 10−4 −→ Z1 = = 0.9587
mol RT
A continuación se calculan los parámetros representados por A y B
P1
A1 = a = 0.1237
(RT )2
P1 da
A01 = 2 = −8.5133 × 10−2
R T dT
P1 b
B1 = = 6.5024 × 10−2
RT

2.8. Ejemplos 64
Ahora reemplazando estos valores en las respectivas ecuaciones, se obtiene:

" √ #
HbR
1 A01 − A1 Z1 + B1 (1 + 2) J
= Z1 − 1 + √ ln √ = −817.59
RT 2 2B1 Z1 + B1 (1 − 2) mol
" √ #
Sb1R A01 Z1 + B1 (1 + 2) J
= √ ln √ = −0.6933
R 2 2B1 Z1 + B1 (1 − 2) mol K
• Estado Final : Se repite el procedimiento anterior con el valor de presión en el estado final. Entonces
la función para calcular el volumen molar es:
3325.6 0.1710
f (Vb ) = 3 × 106 − + =0
V − 2.7030 × 10
b −5 V + (5.4060 × 10−5 )Vb − 7.3062 × 10−10
b 2
Y mediante Newton-Raphson, se obtiene:
m3 P2 V
Vb1 = 1.0868 × 10−3 −→ Z1 = = 0.9804
mol RT
Se calculan los parámetros necesarios:
P2
A2 = a = 4.6384 × 10−2
(RT )2
P2 da
A02 = 2 = −3.1925 × 10−2
R T dT
P2 b
B2 = = 2.4384 × 10−2
RT
Ahora reemplazando estos valores en las respectivas ecuaciones, se obtiene:
0 −A
" √ #
HbR A 2 Z 2 + B 2 (1 + 2) J
2
= Z2 − 1 + 2√ ln √ = −324.43
RT 2 2B2 Z2 + B2 (1 − 2) mol
" √ #
Sb2R A0 Z2 + B2 (1 + 2) J
= √ 2 ln √ = −0.2642
R 2 2B2 Z2 + B2 (1 − 2) mol K
Finalmente se calculan las diferencias entre el estado final y el inicial: Ahora finalmente se calcula el
cambio en las propiedades que se necesitan:
∆H
b =HbR − Hb R = 493.16 J
2 1
mol
R R P2 J
∆S = S2 − S1 − R ln
b b b = 8.5836
P1 mol K
Un resumen de los resultados se presentan en la Tabla 2.5, donde se indica el porcentaje de error
respecto al valor obtenido con las tablas termodinámicas. En esta tabla se puede observar que los
mejores resultados se obtienen cuando se emplea la ecuación de Peng-Robinson.

2.9. Ejercicios 65
Método b (J/ mol)

∆H ∆Sb (J/ mol K)
Tablas termodinámicas 428.0 9.065

Correlación Generalizada 795.50 (85.8 %) 9.9504 (9.8 %)
Ecuación de Peng-Robinson 493.16 (15.2 %) 8.5836 (5.3 %)
2.9. Ejercicios
(2.1) Demuestre que el segundo coeficiente virial (B) se puede escribir en términos de los parámetros a
y b de la ecuación de van der Waals como:
a
B =b− (2.9.1)
RT
considerando que: " #

∂Z
B = lı́m (2.9.2)
ρb→0 ∂ ρ
b
T
(2.2) Realice una gráfica de presión vs. volumen a una temperatura de 350 K en el rango de 10 a 100
MPa para CO2 utilizando las siguientes ecuaciones:
a) Ley de los gases ideales

b) Correlaciones generalizadas
c) Ecuación de van der Waals
d ) Ecuación de Peng-Robinson
e) Ecuación de Bender (Consultar bibliografía)
Compare las predicciones de estas ecuaciones con datos reportados en tablas termodinámicas. ¿a
que conclusión puede llegar?
(2.3) Un tanque de 3 m3 puede soportar como máximo una presión interna de 400 psia. Las condiciones
de seguridad establecen que el tanque sólo puede cargarse con propano hasta que éste ejerza una
presión igual a la mitad de la máxima que soporta. ¿Cuántos kilogramos de propano se pueden
cargar en el tanque?.
Resuelva esta problema utilizando las siguientes ecuaciones:

c) Ecuación de Soave-Redlich-Kwong
d ) Ecuación de Carnahan-Starling-van der Waals
Compare cada resultado con el que se obtiene al utilizar datos experimentales reportados en Tablas
termodinámicas.

2.9. Ejercicios 66
(2.4) En el proceso de producción de polietileno, una corriente de etileno que se encuentra a 30 bar 100 ℃
se debe calentar y expandir hasta 20 bar y 150 ℃ antes de entrar al reactor de polimerización.
Este proceso se lleva a cabo en un calentador - expansor, donde únicamente se suministra calor.
Calcule la cantidad de calor necesaria por cada mol de etileno que ingresa al equipo, con cada una
de las siguientes ecuaciones:

c) Ecuación de Peng-Robinson
(2.5) Una corriente de tetrafluoroetano (R-134a) que se encuentra a 60 Bar y 130 ℃ se somete a un
proceso de estrangulamiento del cual sale a una presión de 0.2 Bar. ¿Cuál es la temperatura
de salida del refrigerante?. Utilice para la solución de este problema la ecuación de estado de
Peng-Robinson.

CAPÍTULO 3
Equilibrio y estabilidad
3.1. Criterio de equilibrio
Para un sistema cerrado, los balances de energía y entropía se escriben como:

dU dV
= Q̇ − P (3.1.1)
dt dt
dS Q̇
= + Ṡgen (3.1.2)
dt T
donde por la segunda ley de la termodinámica, se sabe que: Ṡgen ≥ 0.

Ahora considere un sistema adiabático e isométrico (V = constante). Los balances de energía y entropía
se reducen a:
dU
=0 (3.1.3)
dt
dS
= Ṡgen ≥ 0 (3.1.4)
dt
Cuando el sistema alcance el equilibrio, entonces se reconoce que la generación de entropía debe ser
igual a cero y por lo tanto dS = 0. Como la generación se entropía es siempre positiva, se puede afirmar
entonces que en el equilibrio la entropía será la máxima posible. Puesto el número de moles no cambia,
si S es máximo, Sb también lo será. Por lo tanto, para un sistema cerrado, isométrico y aislado, se puede
67
3.1. Criterio de equilibrio 68
considerar como criterio de equilibrio la siguiente relación:

)
dS = 0
a U, V, N constantes (3.1.5)
S = máximo
o en términos de propiedades molares:

)
dSb = 0
a U, V constantes (3.1.6)
Sb = máximo
Para ilustrar este criterio, considere que se tiene compuesto puro confinado en un recipiente que se
encuentra dividido en 2 volúmenes. A las condiciones iniciales, cada subsistema tiene un número de
moles y una energía interna determinadas. Si súbitamente se retira la división que las separa, para el
sistema global se tendría las siguientes propiedades:
N = N (1) + N (2)
U = U (1) + U (2)
V = V (1) + V (2)
S = S (1) + S (2)
La variación de la entropía del primer subsistema, se puede expresar en términos de las variaciones de
la energía interna, el volumen y el número de moles, mediante una ecuación de la forma:
" # " # " #
(1) ∂S (1) (1) ∂S (1) (1) ∂S (1)
dS = (1)
dU + (1)
dV + (1)
dN (1)
∂U (1) (1)
∂V (1) (1)
∂N (1) (1)
V ,N N ,U V ,U
1 P (1)
b (1)
G
= (1) U (1) + (1) dV (1) − (1) dN (1)
T T T
Una ecuación similar resultaría para el otro subsistema. Entonces, el cambio global de entropía de todo
el sistema, se puede escribir como:
1 1 P (1) (1) P (2) (2) G b (1) b (1)

G
dS = dS (1) + dS (2) = (1)
dU (1) + (2)
dU (2) + dV + dV − dN (1)
− dN (2)
T T T (1) T (2) T (1) T (1)
Pero, inicialmente se había considerado un sistema cerrado, isométrico y adiabático (N, V, U = cons-
tantes). Entonces:
dN = dN (1) + dN (2) = 0 −→ dN (1) = −dN (2)

dU = dU (1) + dU (2) = 0 −→ dU (1) = −dU (2)
dV = dV (1) + dV (2) = 0 −→ dV (1) = −dV (2)

3.1. Criterio de equilibrio 69
y por lo tanto:
! !
P (1) P (2) b (1) G b (2)

1 1 G
dS = − dU (1)
+ − (2) dV (1)
− − dN (1) (3.1.7)
T (1) T (2) T (1) T T (1) T (2)
En el equilibrio, dS = 0 para todas las variaciones posibles del sistema a N, V, U constantes, y por lo
tanto:
" #
∂S (1) 1 1
= 0 −→ (1) − (2) = 0 ó T (1) = T (2) (3.1.8)
∂U (1) (1) (1) T T
V ,N
" #
(1)
∂S P (1) P (2)
= 0 −→ − (2) = 0 ó P (1) = P (2) (3.1.9)
∂V (1) (1) (1) T (1) T
N ,U
" #
∂S (1) b (1) G
G b (2)
= 0 −→ − =0 ó b (1) = G
G b (2) (3.1.10)
∂N (1) (1) (1) T (1) T (2)
V ,U
Es decir, la condición de equilibrio en un sistema como el que se muestra en la Figura, se cumple siempre
y cuando los dos sistemas tengan la misma presión, temperatura y energía de Gibbs molar. Aunque el
resultado respecto a presión y temperatura resulta un poco obvio, lo interesante es el resultado obtenido
para la energía libre de Gibbs.
Si se recuerda del capítulo anterior, a partir de la energía libre de Gibbs se pueden obtener todas las
demás propiedades termodinámicas. Además, G tiene la ventaja que se puede escribir como función de
cantidades medibles tales como la presión y la temperatura. Para ello, considere entonces un sistema
cerrado que se mantiene a temperatura y presión constantes. Los balances de energía y de entropía
serían:
dU dV d(P V )
= Q̇ − P = Q̇ − (3.1.11)
dt dt dt
dS Q̇
= + Ṡgen (3.1.12)
dt T
Despejando Q̇ de las anteriores ecuaciones e igualándolas, se obtiene:
dU d(P V ) d(T S) d dG
+ − = (U + P V − T S) = = −T Ṡgen ≤ 0
dt dt dt dt dt
Nuevamente, como Ṡgen es positivo, entonces dG tendrá que alcanzar un valor mínimo en el equilibrio.
Entonces, para un sistema a P, T constantes el criterio de equilibrio es:
)
dG = 0
a P, T, N constantes (3.1.13)
G = mínimo

3.2. Estabilidad de sistemas termodinámicos 70
o en términos de propiedades molares:

)
dG
b=0
b = mínimo a P, T constantes (3.1.14)
G
3.2. Estabilidad de sistemas termodinámicos
Del calculo diferencial, el hecho de que la primera derivada sea igual a cero no es suficiente, pero si
necesario, para determinar si un punto es un máximo o un mínimo. La otra condición matemática que
se debe cumplir tiene que ver con el signo de la segunda derivada, de tal manera que si ésta es positiva,
se tendrá un punto mínimo, si es igual a cero se obtiene un punto de inflexión (estado metaestable) y
si es negativa entonces se tendrá un punto máximo.
Recordando el criterio de equilibrio dado por la Ecuación 3.1.5, entonces además de que dS = 0, se
debe garantizar que:
dSb2 < 0 a U, V constantes (3.2.1)
y para el criterio de equilibrio dado por la Ecuación 3.1.13, el criterio de estabilidad será:
b2 > 0
dG a T, P constantes (3.2.2)
Si se parte de la definición de la energía libre de Gibbs (Ecuación 1.1.7), se tiene que a T, P constantes:
dG b + P dVb − T dSb
b = dU (3.2.3)
es decir que G
b = G( b Por lo tanto, la anterior derivada también se puede escribir como:
b Vb , S).
" # " #
∂G b ∂G b
dG
b= dVb + dSb (3.2.4)
∂ Vb Sb ∂ Sb Vb
" # ! " # !
∂U b ∂U b
= + P dVb + − T dSb (3.2.5)
∂ Vb Sb ∂ Sb Vb
Aplicando la regla de la cadena, se tiene que:

" # " #
∂(d G)
b ∂(d G)
b
d2 G
b= dVb + dSb
∂ Vb Sb ∂ Sb Vb
( " # ! " # ! )
∂ ∂U b ∂U b
= + P dVb + − T dSb
∂ Vb ∂ Vb Sb ∂ Sb Vb
! )S
b
( " # ! " #
∂ ∂U b ∂U b
+ + P dVb + − T dSb
∂ Sb ∂ Vb Sb ∂ Sb Vb Vb

Puesto que P, T son constantes y recordando la igualdad para funciones exactas, la anterior ecuación
se reduce a:
(" # " # " # ) (" # " # " # )
2b ∂2U b ∂ ∂U
b ∂ ∂Ub ∂2U b
d G= dVb + dSb dV + dVb + dSb dSb
∂ Vb 2 Sb ∂ Vb Sb ∂ Sb Vb ∂ Sb Vb ∂ Vb Sb ∂ Sb2 Vb
" # " # " # " #
∂2U b ∂ ∂ U
b ∂ 2Ub
= (dVb )2 + 2 dVb dSb + b2
(dS)
∂ Vb 2 Sb ∂ Sb Vb ∂ Vb Sb ∂ Sb2 Vb
Así pues, para que se cumpla el criterio de estabilidad, se deben cumplir las siguientes desigualdades:
" #
∂2U b
>0 (3.2.6)
∂ Vb 2 Sb
" #
∂2U b
>0 (3.2.7)
∂ Sb2 Vb
" # " # " # " # !2
∂2U b ∂2U
b ∂ ∂U b
· − >0 (3.2.8)
∂ Vb 2 b ∂ Sb2 b
S V
∂ Sb b ∂ Vb b
V S
De la primera desigualdad, se tiene que:

" # " # " #
∂2U b ∂ ∂Ub
=
∂ Vb 2 Sb ∂ Vb Sb ∂ Vb Sb
" #
∂P
=− >0
∂ Vb b S
Ahora de la ley del producto triple, se tiene que:

" # " # " #
∂P ∂ Vb ∂ Sb
= −1 (3.2.9)
∂ Vb b ∂ Sb ∂P b
S P V
y por lo tanto: " # " # " #

∂ Sb ∂ Sb ∂H b
" # " #
∂2U b ∂P ∂ Vb ∂H b ∂ Vb
=− = " #P = " #P " # P > 0
∂ Vb 2 Sb ∂ Vb Sb ∂ Sb ∂ Sb ∂Ub
∂P b ∂U b b ∂P b
V V V
Pero recordando las identidades termodinámicas:

" # " #
∂ Sb ∂ Sb
=
∂H
b
P
∂U b
Vb

Entonces " # " # " # " #

∂H b ∂H
b ∂T ∂T
" #
∂2U b ∂ Vb ∂T ∂ Vb bP ∂ Vb
C
= " #P = " #P" #P = " #P > 0
∂ Vb 2 Sb ∂Ub ∂U
b ∂T C
bV ∂T
∂P b ∂T b ∂P b ∂P b
V V V V
Nuevamente considerando la ley del producto triple, esta vez para las variables T , P y Vb , se obtiene la
siguiente expresión: " # " #
∂2U b bP ∂P
C
=− >0 (3.2.10)
∂ Vb 2 b C
bV ∂ Vb
S T
De la segunda desigualdad, se tiene que:

" # " # " # " #
∂2Ub ∂ ∂Ub ∂T T
= = = >0 (3.2.11)
b2
∂ S Vb ∂ S Vb ∂ S Vb
b b ∂ S Vb
b CV
b
De las Ecuaciones 3.2.10, 3.2.11, se puede concluir que para que se cumpla con el criterio de estabilidad
d2 G > 0, es necesario que:
CbV > 0 : Criterio de estabilidad térmico (3.2.12)

" #
∂P
<0 : Criterio de estabilidad mecánico (3.2.13)
∂ VbT
3.2.1. Aplicación de equilibrio y estabilidad en ecuaciones de estado cúbicas
Para ilustrar el uso de los criterios de equilibrio y estabilidad en compuestos puros, observe el compor-
tamiento de la presión en función del volumen molar a varias temperaturas según lo predicho por la
ecuación de van der Waals para el dióxido de carbono que se muestra en la Figura 3.1. Es claro que
para las isotermas representadas por T4 y T5 , las cuales con mayores a la temperatura crítica (Tc ), el
criterio de estabilidad mecánico se cumple en todo el rango de volúmenes. Sin embargo observe que para
las isotermas a temperatura menores a la temperatura crítica (T1 , T2 y T3 ) existe una zona en donde
la presión se incrementa con el cambio de volumen, es decir se incumple con el criterio de estabilidad
mecánico o zona inestable, y por lo tanto no tiene significado físico. Este característica no solo se observa
en la ecuación de van der Waals, sino que también se da en todas ecuaciones de estado cúbicas y en
otras mucho más elaboradas.
Para analizar las implicaciones de este comportamiento, considere la Figura 3.2 donde se muestra en
forma ampliada la isoterma T2 . Entre los puntos comprendidos entre PA y PB , el fluido no cumple
con el criterio de estabilidad (zona inestable), pero note que cualquier presión entre estas dos presiones
intersecta la isoterma tres veces en los volúmenes V1 , V2 y V3 . Mientras que el volumen V2 se encuentra
en la zona inestable, los otros dos volúmenes si se encuentran en zonas físicamente posibles. Ahora bien,
si se compara la figura antes descrita con la Figura 2.1, se nota que la región inestable coincide con la

15
10
T4
Presión (MPa)
T5
Tc
T3
5
T2
T1
0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Volumen molar (l/mol)
Figura 3.1. Isotermas predichas por la ecuación de van der Waals para CO2
zona donde el fluido se encuentra en equilibrio líquido - vapor. En efecto, cuando un componente puro
es sometido a unas condiciones en la zona inestable, este no se puede mantener en una sola fase y se
modifica para alcanzar una fase o varias fases donde la estabilidad se garantice. Esto lleva a pensar
que los volúmenes V1 y V3 deben responder a los volúmenes de líquido saturado y de vapor saturado,
respectivamente. Si ahora se tiene en cuenta el criterio de equilibrio, las fases líquida y de vapor en
equilibrio deben tener la misma presión y temperatura. Por tal razón, la parte de la curva comprendida
entre V1 y V3 debería reemplazarse por una linea horizontal, tal como se muestra en la Figura 2.1.
Como se explicó anteriormente, en el comportamiento real de los compuestos en equilibrio líquido-
vapor, a cada temperatura corresponde una presión de equilibrio denominada presión de vapor (P vap ).
la pregunta que surge en este punto es: ¿Cómo predecir con las ecuaciones cúbicas dicha presión?. La
respuesta a este interrogante resulta de la aplicación del criterio de equilibrio considerando la energía
libre de Gibbs. Puesto que las fases líquida y de vapor se encuentran en equilibrio, entonces:
b vap , Vb1 ) = G(P
G(P b vap , Vb3 ) (3.2.14)
De la definición de G,
b se tiene que:
b = Vb dP − SdT
dG b (3.2.15)

PA
II
Pv
Presión
PA
^ ^ ^
V1 V2 V3
Volumen molar
Figura 3.2. Isoterma subcrítica predicha con la Ecuación de van der Waals para CO2
Si se realiza una integración a T constante entre dos valores de presión, se obtiene:

Z P2
∆G
b= Vb dP a T constante (3.2.16)
P1
Entonces, aplicando este resultado entre los puntos de vapor saturado y líquido saturado, se llega a:
Z PA Z PB Z P vap
b vs − G
G b vap , Vb3 ) − G(P
b ls = G(P b vap , Vb1 ) = Vb dP + Vb dP + Vb dP = 0 (3.2.17)
P vap PA PB
Es fácil reconocer que la suma de las integrales corresponde a las áreas representadas en gris en la
Figura 3.2. Así, la presión de vapor P vap a una temperatura T , es la presión tal que cuando se calculen
las áreas I y II en la isoterma predicha por la ecuación de estado, estas sean iguales.

3.3. Fugacidad de compuestos puros 75
3.3. Fugacidad de compuestos puros
Del criterio de equilibrio establecido en la sección anterior, es evidente que la energía libre de Gibbs
molar juega un papel importante en la formulación de los equilibrios de fases. Por ello, es necesario
establecer relaciones funcionales que permitan estimar esta propiedad.
Para esto, considere como como punto de partida la Ecuación 3.2.16:
Z P2
∆G
b= Vb dP a T constante
P1
Considere que se establece un estado de referencia a una presión igual a 1 bar y una temperatura T, de
tal manera que su energía libre de Gibbs molar es igual a Gb 0 . Es decir:
b bar, T )
b 0 = G(1
G (3.3.1)
El cambio en la energía libre de Gibbs de un gas ideal desde el estado de referencia hasta una presión
cualquiera P y a temperatura constante, estaría dado por:
Z P Z P
b bar, T ) =
b gi (P, T ) − G(1 dP
G Vb gi dP = RT
1 bar 1 bar P
= RT ln P − RT ln(1 bar) + Γ(T )
b gi (P, T ) − G
G b 0 = RT ln P + Γ(T ) (3.3.2)
donde Γ(T ) es una constante de integración que solamente depende de la temperatura.

Para encontrar el cambio de G b en una sustancia real se debería tener una ecuación para Vb que permita
realizar la integración de la Ecuación 3.2.16. Sin embargo, como se estudió anteriormente, tales ecua-
ciones no tienen expresado de manera explícita el volumen en función de la presión. Para evitar esto,
Lewis propuso definir una nueva propiedad termodinámica fundamentada en la Ecuación 3.3.2 de tal
manera que permitiera emplear esta misma relación funcional para una componente real. Tal propiedad
la denominó fugacidad (f ) y la definió de la siguiente manera:
G(P,
b b 0 = RT ln f + Γ(T )
T) − G (3.3.3)
Restando las anteriores ecuaciones se tiene:
G(P,
b b gi (P, T ) = RT ln f
T) − G (3.3.4)
P
pero recordando la definición de propiedad residual, se obtiene que:
bR
G f
= ln = ln φ (3.3.5)
RT P

donde φ se denomina el coeficiente de fugacidad. Puesto que para un gas ideal: (G

b R /RT )gi = 0,
entonces se puede reconocer que:
φgi = 1 y f gi = P (3.3.6)
Si se parte del criterio de equilibrio entre dos fases escrito en términos de la energía libre de Gibbs molar
y se reemplaza la definición de fugacidad dada por la Ecuación 3.3.3, se tiene que:
b (1) (P, T ) = G
G b (2) (P, T )
(1) (2)
b gi (P, T ) + RT ln f
G =G b gi (P, T ) + RT ln f
P P
f (1) f (2)
ln = ln
P P
y por lo tanto, se pueden definir dos nuevos criterios de equilibrio fundamentados en la fugacidad:
f (1) (P, T ) = f (2) (P, T ) (3.3.7)

φ (1)
(P, T ) = φ (2)
(P, T ) (3.3.8)
3.3.1. Coeficientes de fugacidad en fase de vapor
A partir de lo encontrado para las propiedades residuales, se pueden expresar otras relaciones para el
coeficiente de fugacidad:
Z P
f dP
ln φ = = (Z − 1) (3.3.9)
P 0 P
Z Vb
f dVb
ln φ = = Z − 1 − ln Z − (Z − 1) (3.3.10)
P ∞ Vb
Generalmente para la fase de vapor, para el cálculo de Z se emplea una relación de Z fundamentada
en correlaciones generalizadas como las vistas en el capítulo anterior (Ecuación 2.7.25):
fV Pr BP
ln φV = = (B0 + ωB1 ) = (3.3.11)
P Tr RT
Además, se puede emplear una ecuación de estado cubica (Ecuación 2.7.37):

V
A Z + B(δ + )
V V
ln φ = Z − 1 − ln(Z − B) − V
ln (3.3.12)
2B Z V + B(δ − )
donde A y B están dados por las Ecuaciones 2.7.35 y 2.7.36.

3.3.2. Coeficientes de fugacidad en fase líquida
Puesto que las correlaciones generalizadas no son válidas para líquidos, se puede calcular el coeficiente
de fugacidad en fase líquida mediante ecuaciones de estado cúbicas:
L
A Z + B(δ + )
L L
ln φ = Z − 1 − ln(Z − B) − ln L
(3.3.13)
2B Z L + B(δ − )
Otra forma de calcular el coeficiente de fugacidad para fase líquida consiste en utilizar el siguiente
argumento:
Z P
dP
L
ln φ = (Z − 1) (3.3.14)
0 P
Z P vap Z P
dP dP
= (Z V − 1) + ∆φlv + (Z L − 1) (3.3.15)
0 P P vap P
donde ∆φlv es el cambio en el coeficiente de fugacidad debido al cambio de fase, pero como dichas fases
se encuentran en equilibrio:
φV
∆φlv = ln φV − ln φL = ln L = 0 (3.3.16)
φ
La primera integral se define como el coeficiente de fugacidad en condiciones de saturación:

Z P vap
dP
ln φ sat
= (Z V − 1) (3.3.17)
0 P
, la cual se puede calcular mediante correlaciones generalizadas para Z en fase gaseosa.

Reemplazando estos resultados, se obtiene que:
Z P
L dP
ln φ = ln φ sat
+ (Z L − 1)
P
P vap
Z P Z P
dP dP
= ln φsat + ZL − ZL
P vap P P vap P
Z P bL
V P
= ln φsat + dP − ln
P vap RT P vap
Esta última ecuación se puede escribir como:
vap
Z P
sat P 1
φ =φL
exp Vb L dP (3.3.18)
P RT P vap
El término exponencial se denomina factor de Poynting y mide la manera como la fugacidad del
líquido aumenta con la presión a presiones mayores a la presión de vapor del líquido. Cuando la presión

3.4. Regla de las Fases de Gibbs para componentes puros 78
P es cercana a la presión de vapor P vap , el volumen molar del líquido casi no cambia y se puede
considerar constante. En esta situación la anterior ecuación se simplifica a:
" #
P vap b L (P − P vap )
V
φL = φsat exp (3.3.19)
P RT
3.3.3. Coeficientes de fugacidad para sólidos
Partiendo de la ecuación anterior, se puede obtener una expresión para el coeficiente de fugacidad de
sólidos: " #
sat P
sub Vb S (P − P sub )
S
φ =φ exp (3.3.20)
P RT
donde P sub es la presión de vapor cuando el sólido se sublima y Vb S es el volumen molar del sólido.
Puesto que generalmente la presión se vapor del sólido es muy pequeña comparada con la presión, se
consideran las siguientes simplificaciones: φsat ≈ 1 y P − P sub ≈ P . Entonces:
" #
P sub b SP
V
φS = exp (3.3.21)
P RT
3.4. Regla de las Fases de Gibbs para componentes puros
Antes de avanzar en la implementación de los procedimientos de cálculo hasta ahora analizados, es

necesario responder algunas preguntas que surgen incluso antes de iniciar dicho proceso. Algunas de
estas preguntas son:
• Dependiendo del número de fases presentes, ¿cuántas variables de estado son necesarias especificar
en cada una de ellas, para que se puedan calcular todas sus propiedades termodinámicas?
• A unas ciertas condiciones de presión y temperatura, ¿en cuántas fases estables podría estar
presente el componente puro?
De los cursos previos de termodinámica, era posible realizar cálculos o al menos determinar las pro-
piedades mediante el uso de tablas de vapor, siempre y cuando se conozcan al menos dos variables
termodinámicas. Si el componente puro está presente en P fases que se encuentran en equilibrio, para
que todo el sistema se encuentre especificado se necesitarán entonces conocer 2P variables termodiná-
micas.
Por otro lado, si las fases presentes se encuentran en equilibrio, es factible aplicar los tres criterios que
se establecieron en las secciones anteriores. Desde el punto de vista mecánico, se tiene que las fases en
equilibrio deben cumplir que:
P (1) = P (2) = P (3) = · · · = P (P)

3.5. Termodinámica de las transiciones de fase 79
desde el punto de vista térmico:
T (1) = T (2) = T (3) = · · · = T (P)
y desde el punto de vista químico:
φ(1) = φ(2) = φ(3) = · · · = φ(P)
Por lo tanto, se pueden establecer 3(P − 1) restricciones a las 2P variables termodinámicas necesarias
para fijar el estado termodinámico del componente.
En este punto, se define como grados de libertad al número de variables que son necesarias conocer,
para que un sistema termodinámico quede completamente especificado, es decir, se puedan realizar
todos los cálculos de las propiedades termodinámicas. Los grados de libertad (F) se pueden calcular
aplicando una sencilla fórmula como sigue:
F =V −R (3.4.1)
donde V es el número total de variables del sistema y R es el número de relaciones matemáticas o

restricciones que se pueden plantear para relacionar dichas variables. Aplicando esta fórmula a nuestro
caso en consideración se tendría que:
F = 2P − 3(P − 1) (3.4.2)
Así, el número de grados de libertad que posee un sistema de un solo componente que se encuentra
presente en P fases, se encuentra dado por una sencilla relación conocida como regla de las fases de
Gibbs para un componente puro:
F =3−P (3.4.3)
Considere el caso en el que un componente puro se encuentra en estado líquido o vapor. En tal caso,
P = 1, y por lo tanto el número de grados de libertad será F = 2. Lo anterior es congruente con
nuestra experiencia en cursos previos de termodinámica, donde era necesario conocer dos propiedades
termodinámicas para poder, por ejemplo, leer de una tabla termodinámica todas las propiedades. En
el caso del equilibrio líquido-vapor, P = 2 y por lo tanto F = 1, por lo que solamente se necesita el
valor de una propiedad termodinámica para conocer todas restantes. este es el caso cuando en los cursos
previos se empleaba ya sea la presión de vapor o la temperatura de saturación conjuntamente con la
tabla de saturación para calcular las propiedades termodinámicas. En el caso del punto triple, el número
de fases sería igual a F = 3 y por lo tanto no es necesario especificar una condición para conocer las
demás propiedades termodinámicas.
3.5. Termodinámica de las transiciones de fase
En la Figura, se muestra un diagrama de fases P T para una sustancia pura. En ella se puede observar
que salvo en el punto triple, los componentes puros alcanzan a estar presentes en máximo dos fases que
se encuentran en equilibrio. Con el término transición de fase, se describen a todos aquellos fenómenos
donde un sistema cambia de una fase estable a otra. Por ejemplo, en la figura antes mencionada se

pueden contabilizar un total de 3 transiciones: líquido-vapor (línea de vaporización o condensación),

sólido - vapor (línea de sublimación) y sólido - líquido (línea de fusión o congelación).
En cada una de estas transiciones, es posible aplicar el concepto de equilibrio en términos de la energía
libre de Gibbs:
G(1) (T, P sat ) = G(2) (T, P sat ) (3.5.1)
donde los superíndices entre paréntesis indican a cada una de las fases involucradas y P sat es la presión
que alcanza el compuesto puro a T en la cual las fases coexisten. Derivando la anterior ecuación, se
obtiene:
dG(1) = dG(2) (3.5.2)
Si se aplica la definición de dG dado en el Capítulo 2, se tiene que:
Vb (1) dP sat − Sb(1) dT = Vb (2) dP sat − Sb(2) dT (3.5.3)
Agrupando términos y despejando, es posible obtener que:

" #
∂P sat Sb(2) − Sb(1) ∆Sb
= = (3.5.4)
∂T b Vb (2) − Vb (1) ∆Vb
G
Además:
G(1) = H
b (1) − T Sb(1) = G(2) = H
b (2) − T Sb(2)
y por lo tanto:
b (2) − H
H b (1) ∆Hb
Sb(2) − Sb(1) = −→ ∆Sb = (3.5.5)
T T
Finalmente, reemplazando este resultado en la derivada deducida, se obtiene:
" #
∂P sat ∆Hb
= (3.5.6)
∂T T ∆Vb
G
b
Esta ecuación se conoce como ecuación de Clapeyron y relaciona la pendiente de las curvas de
equilibrio en un diagrama P T con el cambio en la entalpía y el volumen en cada transición de fase.
3.5.1. Equilibrio líquido - vapor
Para el caso del equilibrio líquido-vapor, el cambio en la entalpía debido a la transición de fase se
denomina calor de vaporización (∆H b vap ) y se define como:
b vs (T, P vap ) − H
b vap (T, P vap ) = H
∆H b ls (T, P vap ) (3.5.7)
donde Hb vs es la entalpía molar del vapor saturado y H

b ls es la entalpía del líquido saturado, ambos
evaluados a T y a P , siendo esta última la presión de vapor a T . De igual manera, el cambio en
vap

el volumen en la transición de fase, estaría dado por:
∆Vb vap = Vb vs − Vb ls (3.5.8)
Debido a que el volumen del vapor es muchísimo más grande que el del líquido (Vb vs Vb ls ), general-
mente el cambio en el volumen se aproxima al volumen del vapor saturado:
∆Vb ≈ Vb vs
Reemplazando estos dos resultados en la ecuación de Clapeyron, se obtiene que:

" #
∂P vap ∆Hb vap ∆Hb vap
= = (3.5.9)
∂T T ∆Vb vap T Vb vs
b G
Ahora, si se considera que el volumen del vapor se comporta de acuerdo con la ley de los gases ideales,
dicho volumen se puede correlacionar con la presión de vapor:
RT
Vb vs = vap
P
Reemplazando este resultado, se tiene que:
" #
∂P vap ∆Hb vap P vap ∆H
b vap
= = (3.5.10)
∂T T Vb vs RT 2
G
b
AGb constante se pueden entonces separar variables, obteniéndose la que se conoce como Ecuación de
Clausius-Clapeyron:
dP vap ∆Hb vap dT d ln P vap ∆Hb vap
= −→ = (3.5.11)
P vap R T2 dT RT 2
y se puede efectuar la integración entre dos valores de presión de vapor considerando de ∆H
b vap es
constante:
P vap (T2 ) b vap 1
∆H 1
ln vap =− − (3.5.12)
P (T1 ) R T2 T1
Esta ecuación es válida para rangos pequeños de temperatura, donde se valida que ∆H
b vap es constante.
Esta ecuación se puede escribir de otra manera que permite visualizar la variación de la presión de
vapor con la temperatura:
b vap
∆H
ln P vap (T ) = − +C (3.5.13)
RT
Por lo tanto, si se realiza una gráfica de ln P vap vs. 1/T , se debería obtener una línea recta de pendiente
negativa e igual a ∆H b vap /R.
A pesar de que estas ecuaciones no son del todo válidas para todo el rango de presiones, si han funda-
mento para plantar otras ecuaciones que si tienen en cuenta la variación de ∆H
b vap con la temperatura.

3.6. Cálculo de equilibrios de fases para componentes puros 82
La más conocida de ellas es la Ecuación de Antoine:
B
ln P vap (T ) = A − (3.5.14)
T +C
Otra ecuación comúnmente empleada es la Ecuación de Riedel:

B
ln P vap (T ) = A − + C ln T + DT 6 (3.5.15)
T
3.6. Cálculo de equilibrios de fases para componentes puros
Con los elementos que se han presentado hasta el momento, ya es posible realizar cálculos que permitan
la predicción de diagramas de equilibrio. Debido a la complejidad de las ecuaciones involucradas y la na-
turaleza iterativa de los cálculos, generalmente éstos se prefieren realizar con la ayuda de computadores,
a través del uso de lenguajes de programación, tales como Matlab, Visual Basic, Fortran, etc.
Todos los algoritmos que se presentan en esta parte, usted los podrá encontrar programados en archivos
ejecutables en Scilab.
3.6.1. Cálculo del equilibrio líquido - vapor (ELV)
El objetivo en esta parte es la de calcular la presión de vapor y los volúmenes molares del líquido y del
vapor saturados a una temperatura determinada. Para esto, es necesario escribir una función que a una
temperatura fija, únicamente dependa de la presión y que tenga en cuenta los criterios de equilibrio
vistos en las secciones anteriores. Partiendo de la condición de equilibrio termodinámico, se tiene que:
ln φL (T, P vap ) = ln φV (T, P vap ) −→ ln φL (T, P vap ) − ln φV (T, P vap ) = 0
La anterior expresión brinda la forma que debe tener la función que se necesita. Entonces, se define una
función f en términos de T y P , así:
f (P ) = ln φL (T, P ) − ln φV (T, P ) (3.6.1)
Si P = P vap , entonces:
f (P vap ) = 0 (3.6.2)
Es decir, el cálculo de la presión de vapor se puede entender como el cálculo de la raíz de la Ecuación
3.6.1. Para calcular los coeficientes de fugacidad en cada una de las fases es necesario conocer los valores
de Z como líquido saturado y como vapor saturado. Por ello es recomendable escribir la ecuación general
para las ecuaciones de estado cúbicas (Ecuación 2.5.47) en forma de un polinomio de 3° orden, así:
Z 3 + β2 Z 2 + β1 Z + β0 = 0 (3.6.3)

3.6. Cálculo de equilibrios de fases para componentes puros 83
donde los coeficientes están dados en función de los parámetros adimensionales A y B:
β2 = 2δB − B − 1
β1 = (δ 2 − 2δ − 2 )B 2 − 2δB + A
β0 = −(δ 2 − 2 )B 3 − (δ 2 − 2 )B 2 − AB
El procedimiento para calcular el valor de f (P ), se describe a continuación:
1. Con los valores de P y T y utilizando los valores de las condiciones críticas y el factor acéntrico,
se calculan los parámetros A y B de la ecuación de estado cúbica seleccionada
2. Se resuelve la ecuación de estado en su forma cúbica, empleado el método de Cardano-Vieta. De
las tres raíces calculadas, la de menor valor corresponde a Z L y la de mayor valor es Z V
3. Con los valores de Z, se calculan las fugacidades del vapor y del líquido usando las Ecuaciones
3.3.12 y 3.3.13, respectivamente
4. Se reemplazan estos valores calculados en la función:
f (P ) = ln φL − ln φV
Para determinar el valor de P vap es necesario emplear un método numérico. Para evitar el uso de
derivadas en el cálculo de la raíz de la función, se prefiere emplear el método de la secante, a través del
siguiente algoritmo:
1. Verifique que T < Tc y con la ayuda de la ecuación de Antoine o cualquiera que relacione la
presión de vapor con la temperatura, calcule un estimado inicial de la presión de vapor P0 y se
calcula un segundo valor de presión mediante la expresión P1 = 0.8P0
2. Evalúe los valores de f (P0 ) y f (P1 )
3. Calcule un nuevo valor de la presión mediante la fórmula de recurrencia del método de la secante:
P1 − P0
P2 = P1 − f (P1 ) (3.6.4)
f (P1 ) − f (P0 )
4. Evalúe el valor de f (P2 )
• Si f (P2 ) > 10−5 , realice las siguientes asignaciones y regrese al paso 3.
P0 = P1 f (P0 ) = f (P1 )
P1 = P2 f (P1 ) = f (P2 )
• Si f (P2 ) > 10−5 , entonces P vap = P2 y evalúe los valores de ZL y ZV . Con estos valores
calcule los valores de los volúmenes molares en cada fase

3.7. Ejercicios 84
3.6.2. Equilibrio sólido - líquido (ESL)
En el caso del equilibrio sólido
3.7. Ejercicios
(3.1) Empleando la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong, estime el volumen que ocupa el com-
bustible al interior de un briquet.

Parte II
TERMOQUÍMICA DE SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
85
CAPÍTULO 4
Introducción a los sistemas multicomponentes
4.1. Propiedades molares parciales
Como se estudió en el Capítulo 1, la energía libre de Gibbs para un único componente dependen de tres
variables independientes, así:
G = G(P, T, n)
En el caso de una mezcla de N componentes, dicha dependencia se extiende al número de moles de

cada especie química que conforma la mezcla. Así, la anterior relación de dependencia se puede escribir
como:
G = G(P, T, n1 , . . . , nk , . . . , nN ) (4.1.1)
De igual manera, la variación de una función de estado termodinámica se puede calcular en términos
de las derivadas parciales de la función respecto a cada variable independiente. Así por ejemplo, la
derivada total de la energía libre de Gibbs, se podrá escribir como:
" # " #
∂G ∂G
dG = dT + dP
∂T ∂P
P,n T,n
" # " # " #
∂G ∂G ∂G
+ dn1 + · · · + dnk + · · · + dnN (4.1.2)
∂n1 ∂nk ∂nN
T,P,nj6=1 T,P,nj6=k T,P,nj6=N
86
4.1. Propiedades molares parciales 87
la cual, aplicando relaciones de Maxwell, se puede escribir de manera simplificada así:

N
" #
X ∂G
dG = −SdT + V dP + dnk (4.1.3)
∂nk
k=1 T,P,nj6=k
donde el subíndice nj6=k indica que todos los números de moles, excepto los del k-ésimo componente, se
mantienen constantes.
Si se compara este resultado con el obtenido para compuestos puros, se observa que la ecuación aquí
deducida incluye un término adicional que tiene en cuenta la variación de la propiedad termodinámica
respecto a la variación en el número de moles de cualquier componente presente en la mezcla, por lo
que se puede decir que este término es útil en la termoquímica de mezclas.
Si se considera una propiedad termodinámica (M ) de la mezcla, la cual puede ser la energía interna,
la entalpía, la entropía, la energía libre de Helmholtz o la energía libre de Gibbs, se define como la
propiedad molar parcial M k como el cambio de la propiedad total debido a la adición a la mezcla
de una cantidad diferencial de la especie k, a condiciones de T y P constantes. Matemáticamente se
expresa como:
" #
∂M
Mk = dnk (4.1.4)
∂nk
T,P,nj6=k
Así se tiene que:

" #
∂U
Uk = dnk (4.1.5)
∂nk
T,P,nj6=k
" #
∂H
Hk = dnk (4.1.6)
∂nk
T,P,nj6=k
" #
∂S
Sk = dnk (4.1.7)
∂nk
T,P,nj6=k
" #
∂A
Ak = dnk (4.1.8)
∂nk
T,P,nj6=k
" #
∂G
Gk = dnk (4.1.9)
∂nk
T,P,nj6=k
A condiciones de P y T constantes, cualquier función termodinámica se puede escribir como:
M = nM
c = f (n1 , n2 , . . . , nk , . . . , nN ) (4.1.10)

Ahora bien, el número total de moles de la mezcla (n), se puede calcular como:
N
X
n = n1 + n2 + . . . nk + . . . nN = nk (4.1.11)
k=1
Suponga ahora que el número de moles de cada componente se reduce en una fracción 1/α, se tendrá
entonces que:
n1 n2 nk nN 1
+ + ··· + + ··· = (n1 + n2 + . . . nk + . . . nN ) (4.1.12)
α α α α α
Entonces se puede decir que:
n n2 nk nN 1
1
f , ,··· , ,··· = f (n1 + n2 + . . . nk + . . . nN ) (4.1.13)
α α α α α
o de otra manera: n n2
1 nk nN
nM
c = αf ,··· , ,···
, (4.1.14)
α α α α
Si se considera que α = n1 , se debe definir otra función adicional f1 que no dependa de n1 . Entonces
se tiene que:
n2 n3 nk nN
nM = n1 f1
c , ,··· , ,··· (4.1.15)
n1 n1 n1 n1
Ahora calculemos la propiedad molar parcial de M respecto al componente 1:

" # " #
∂M ∂(nM c)
M1 = =
∂n1 ∂n1
nj6=1 nj6=1

∂ n2 n3 nk nN
= n1 f1 , ,··· , ,···
∂n1 n1 n1 n1 n1 nj6=1
" #
∂f1

n2 n3 nk nN
= f1 , ,··· , ,··· + n1
n1 n1 n1 n1 ∂n1
nj6=1
" #
nMc ∂f1
= + n1 (4.1.16)
n1 ∂n1
nj6=1
Aplicando la regla de la cadena, se tiene que:

" # " #" n # " #" n #
∂f1 ∂f1 ∂( n21 ) ∂f1 ∂( n31 )
= + + ···
∂n1 ∂( nn21 ) ∂n1 ∂( nn31 ) ∂n1
nj6=1 nj6=1 nj6=1
" #" n # " #" n #
∂f1 ∂( n1 )
k
∂f1 ∂( nN1 )
+ + · · · + (4.1.17)
∂( nnk1 ) ∂n1 ∂( nnN1 ) ∂n1
nj6=1 nj6=1

o de manera simplificada: #" n #

N
" # "
∂f1 X ∂f1 ∂( nk1 )
= (4.1.18)
∂n1 ∂( nnk1 ) ∂n1
nj6=1 k=2 nj6=1
Aplicando las reglas para las derivadas, se tiene que:

" n #
∂( nk1 ) nk
=− (4.1.19)
∂n1 n21
nj6=1
Entonces:
N
" # " #
∂f1 X nk ∂f1
=− (4.1.20)
∂n1 n21 ∂( nnk1 )
nj6=1 k=2
Reemplazando en la expresión para la propiedad molar parcial, se tiene que:

N
" #
nMc X nk ∂f1
M1 = − (4.1.21)
n1 n1 ∂( nnk1 )
k=2
Multiplicando por n1 a ambos lados y depejando, se obtiene:

N
" #
X ∂f1
nMc = n1 M 1 + nk (4.1.22)
∂( nnk1 )
k=2
Ahora, si se considera cualquier otro componente k 6= 1, se tiene que:

" #
∂(nM c)
Mk =
∂nk
nj6=k

∂ n2 n3 nk nN
= n1 f1 , ,··· , ,···
∂nk n1 n 1 n1 n1 nj6=k
" # " #
∂f1 1 ∂f1
= n1 nk = (4.1.23)
∂( n1 ) n1 ∂( nnk1 )
Reemplazando en la anterior ecuación, se obtiene que:

N
X N
X
nM
c = n1 M 1 + nk M k = nk M k (4.1.24)
k=2 k=1
Dividiendo la anterior expresión entre n y recordando la definición de fracción molar:

nk
xk = (4.1.25)
n

Finalmente se obtiene que:

N
X
M
c= xk M k (4.1.26)
k=1
Es decir, la propiedad termodinámica molar de la mezcla es igual a la suma ponderada de las propiedades
molares parciales de cada componente con su respectiva fracción molar.
4.1.1. Ecuación de Gibbs-Duhem
A partir de lo anteriormente calculado, se puede llegar a la conclusión que la variación de una propiedad
termodinámica M para una mezcla de N componentes, se puede escribir como una función de las
propiedades molares parciales así:
N
" # " # " #
∂(nMc) ∂(nM
c) X ∂(nM
c)
dM = d(nM c) = dT + dP + dnk
∂T ∂P ∂nk
P,n T,n k=1 T,P,nj6=k
N
" # " #
∂Mc ∂Mc X
=n dT + n dP + M k dnk (4.1.27)
∂T ∂P
P,x T,x k=1
De la regla de la cadena, se sabe que:
d(nM
c) = ndM
c+M
cdn (4.1.28)
De la definición de fracción molar, se tiene que:
dnk = d(nxk ) = ndxk + xk dn (4.1.29)
Entonces:
N
# " "
#
∂M
c ∂M
c X
ndM
c+M
cdn = n dT + n dP + M k (ndxk + xk dn) (4.1.30)
∂T ∂P
P,x T,x k=1
Agrupando los términos que multiplican a n y los que multiplican a dn, se tiene que:
  "
N N
" # " # #
∂M
c ∂Mc X X
n dMc− dT − dP − M k dxk  = Mc− xk M k dn (4.1.31)
∂T ∂P
P,x T,x k=1 k=1
Pero de la Ecuación 4.1.26, se tiene que el lado derecho es igual a cero y por lo tanto:
N
" # " #
∂M
c ∂M
c X
dM −
c dT − dP − M k dxk = 0 (4.1.32)
∂T ∂P
P,x T,x k=1

De igual manera, derivando la Ecuación 4.1.26, se obtiene:

N N N
!
X X X
dM = d
c xk M k = M k dxk + xk dM k (4.1.33)
k=1 k=1 k=1
Reemplazando este resultado en la Ecuación 4.1.32, finalmente se llega a la denominada ecuación

generalizada de Gibbs-Duhem:
N
" # " #
∂M
c ∂M
c X
dT + dP − xk dM k = 0 (4.1.34)
∂T ∂P
P,x T,x k=1
Si se consideran condiciones donde T y P sean constantes, se llega a:
N
X
(4.1.35)

xk dM k P,T = 0
k=1
4.1.2. Propiedades de mezclado
Note que la propiedad molar parcial es diferente de la propiedad molar del componente puro:
M k 6= M
ck (4.1.36)
y por lo tanto:
N
X N
X
xk M k 6= xk M
ck (4.1.37)
k=1 k=1
Se define pues el cambio en las propiedades termodinámicas cuando ocurre el mezclado o simplemente
como propiedad molar de mezclado, como la diferencia entre la propiedad de la mezcla (Mc) y la suma
ponderada con las fracciones molares (xk ) de las propiedades molares de cada componente es su estado
puro (Mc), a las mismas condiciones de temperatura y presión. Matemáticamente lo anterior se expresa
como:
XN
∆M c(T, P ) −
cmix (T, P ) = M xk M
ck (T, P ) (4.1.38)
k=1
Si se reemplaza el resultado expresado con la Ecuación 4.1.26, se obtiene que:
N
X
∆M
cmix = ck − M k )
xk (M (4.1.39)
k=1
Las propiedades molares de mezclado más empleadas en ingeniería química son el volumen molar de

mezclado y la entalpía molar de mezclado, las cuales se definen así:

N
X
∆Vbmix (T, P ) = Vb (T, P ) − xk Vbk (T, P ) (4.1.40)
k=1
N
X
∆H
b mix (T, P ) = H(T,
b P) − xk H
b k (T, P ) (4.1.41)
k=1
Las propiedades molares de mezclado son útiles porque permiten medir experimentalmente las propie-
dades molares parciales. Por ejemplo, considere el caso del volumen molar de mezclado para una mezcla
binaria:
X2
∆Vbmix = xk (V k − Vbk ) = x1 (V 1 − Vb1 ) + x2 (V 2 − Vb2 ) (4.1.42)
k=1
Ahora si se deriva con respecto a la composición del componente 1, a presión y temperatura constante
se obtiene:
" # " # " #
∂∆Vbmix ∂(V 1 − Vb1 ) dx2 ∂(V 2 − Vb2 )
= (V 1 − Vb1 ) + x1 + (V 2 − Vb2 ) + x2
∂x1 ∂x1 dx1 ∂x1
T,P T,P T,P
Ahora bien, los volúmenes molares de los componentes puros (Vb1 , Vb2 ) no dependen de la composición y
por lo tanto: " # " #
∂ Vb1 ∂ Vb2
= =0
∂x1 ∂x1
T,P T,P
Por otro lado, se sabe que las fracciones molares de los componentes tienen que sumar 1, y por lo tanto:
dx2
x1 + x2 = 1 −→ x2 = 1 − x1 −→ =0
dx1
Reemplazando estos resultados en la ecuación que se derivó, se obtiene que:

" # " # " #
∂∆Vbmix ∂V 1 ∂V 2
= (V 1 − Vb1 ) + x1 − (V 2 − Vb2 ) + x2
∂x1 ∂x1 ∂x1
T,P T,P T,P
" # " #
∂V 1 ∂V 2
= (V 1 − Vb1 ) − (V 2 − Vb2 ) + x1 + x2 (4.1.43)
∂x1 ∂x1
T,P T,P
Ahora, a partir de la Ecuación de Gibbs-Duhem, se tiene que:
x1 dV 1 + x2 dV 2 = 0

Se se divide entre la derivada de x1 a T, P constantes, se llega a que:

" # " #
∂V 1 ∂V 2
x1 + x2 =0
∂x1 ∂x1
T,P T,P
Reemplazado este resultado en la Ecuación 4.1.43, se obtiene que:

" #
∂∆Vbmix
= (V 1 − Vb1 ) − (V 2 − Vb2 ) (4.1.44)
∂x1
T,P
Si se multiplica esta ecuación por x2 , se llega a:

" #
∂∆Vbmix
= x2 (V 1 − Vb1 ) − x2 (V 2 − Vb2 )
∂x1
T,P
Sumando esta expresión a la Ecuación 4.1.42, se encuentra que:

" #
∂∆Vbmix
∆Vbmix + x2 = V 2 − Vb2
∂x1
T,P
y por lo tanto:
" #
∂∆Vbmix
V 1 = ∆Vbmix + (1 − x1 ) + Vb1 (4.1.45)
∂x1
T,P
Si en lugar de multiplicar la Ecuacion 4.1.44 por x2 , se multiplica por −x1 y se sigue el mismo proce-
dimiento descrito, se llega a que:
" #
∂∆Vbmix
V 2 = ∆Vbmix − x1 + Vb2 (4.1.46)
∂x1
T,P
Es decir que para evaluar una propiedad molar parcial en una mezcla binaria, es necesario conocer
experimentalmente la variación de dicha propiedad molar de mezclado con la composición de uno de
sus componentes.
Ejemplo 4.1.
En la Tabla 4.1 se reportan los valores experimentales para el volumen molar de la mezcla binaria
etanol + agua en función de la composición a 25 ℃. Con esta información, calcule los volúmenes molares
parciales de estos componentes en función de la composición.
De la Tabla, se puede reconocer que:
Vb1 = 17.041 mol/ L Vb2 = 55.344 mol/ L

Tabla 4.1. Datos experimentales de volumen molar de mezcla para el sistema Etanol (1)
+ Agua (2) a 25 ℃ (Adaptado de: Perry’s Chemical engineers’ Handbook. Tabla 2-110. 7th
Edition. 1997)
x1 Vb ( mol/ L) x1 Vb ( mol/ L)
0.000 55.344 0.400 30.106
0.016 53.604 0.454 28.235
0.046 50.699 0.501 26.762
0.079 47.901 0.553 25.313
0.115 45.125 0.610 23.886
0.149 42.727 0.672 22.481
0.180 40.717 0.741 21.096
0.214 38.708 0.818 19.729
0.250 36.709 0.881 18.715
0.281 35.126 0.975 17.374
0.323 33.169 1.000 17.041
0.360 31.628
Entonces, los valores del volumen molar de mezclado a cada composición se pueden calcular aplicando
la siguiente relación:
∆Vbmix = Vb − x1 Vb1 − (1 − x1 )Vb2
Para calcular la derivada en cada punto de composición, entonces se realiza una gráfica de ∆Vbmix vs.
x1 , como la que se muestra en la Figura. Los datos experimentales se correlacionan entonces mediante
un polinomio, de tal forma que se obtiene que:
∆Vbmix = 29.803x41 − 95.063x31 + 127.69x21 − 62.243x1 − 0.1491
y por lo tanto: " #

∂∆Vbmix
= 119.212x31 − 285.189x21 + 255.380x1 − 62.243
∂x1
T,P
Luego de aplicar las ecuaciones respectivas, se obtienen los valores de los volúmenes molares parciales
que se muestran en la Tabla 4.2.
4.1.3. Potencial químico
Es común en el mundo de la ingeniería química referirse a la energía libre de Gibbs molar parcial (Gk )
con otro término, especialmente en contextos más químicos que ingenieriles. Dicho término es potencial
químico y se representa mediante la letra griega µk . Así, la energía libre de Gibbs de una mezcla se

Tabla 4.2. Volúmenes molares parciales para la mezcla etanol (1) + agua (2) a 25 ℃
(Volúmenes dados en mol/ L)
" #
∂∆Vbmix
x1 Vb ∆Vbmix V1 V2
∂x1
T,P
0.000 55.344 0.000 -62.243 -45.202 55.344

0.016 53.604 -1.126 -58.221 -41.373 55.152
0.046 50.699 -2.879 -51.063 -34.548 54.819
0.079 47.901 -4.415 -43.777 -27.690 54.390
0.115 45.125 -5.802 -36.402 -20.966 53.740
0.149 42.727 -6.893 -30.051 -15.412 52.942
0.180 40.717 -7.721 -24.769 -10.983 52.090
0.214 38.708 -8.452 -19.531 -6.769 51.066
0.250 36.709 -9.064 -14.376 -2.807 49.872
0.281 35.126 -9.450 -10.340 0.157 48.801
0.323 33.169 -9.788 -5.449 3.566 47.318
0.360 31.628 -9.924 -1.695 6.032 46.031
0.400 30.106 -9.928 1.884 8.243 44.663
0.454 28.235 -9.725 6.062 10.626 42.867
0.501 26.762 -9.377 9.134 12.218 41.388
0.553 25.313 -8.840 11.941 13.535 39.898
0.610 23.886 -8.092 14.480 14.595 38.419
0.672 22.481 -7.105 16.778 15.430 36.956
0.741 21.096 -5.848 18.919 16.084 35.469
0.818 19.729 -4.279 21.083 16.596 33.817
0.881 18.715 -2.869 22.923 16.890 32.271
0.975 17.374 -0.631 26.130 17.067 29.240
1.000 17.041 0.000 27.160 17.041 28.184

puede escribir también de la siguiente manera:

N
X
dG = −SdT + V dP + µk dnk (4.1.47)
k=1
Esta propiedad termodinámica se relaciona directamente con otras propiedades. Como se recordará, la
entalpía se puede expresar funcionalmente como:
H = H(S, P, n)
Entonces el diferencial de la entalpía se puede escribir como:

N
" # " # " #
∂H ∂H X ∂H
dH = dP + dS + dnk
∂P ∂S ∂nk
S,n P,n k=1 P,S,nj6=k
N
" #
X ∂H
= V dP + T dS + dnk (4.1.48)
∂nk
k=1 P,S,nj6=k
Ahora, si se recuerda la definición de la energía libre de Gibbs: H = G + T S, y por lo tanto:

N
X
dH = dG + T dS + SdT = −SdT + V dP + µk dnk + T dS + SdT
k=1
N
X
= V dP + T dS + µk dnk (4.1.49)
k=1
Si se comparan los dos resultados antes obtenidos, se puede llegar a la conclusión que:
" #
∂H
µ k = Gk = (4.1.50)
∂nk
P,S,nj6=k
Si se sigue este procedimiento para otras propiedades termodinámicas, se obtendrá como resultado que:
N
X
dU = T dS − P dV + µk dnk (4.1.51)
k=1
N
X
dA = −SdT − P dV + µk dnk (4.1.52)
k=1
En resumen, se puede generalizar que:

" # " # " # " #
∂U ∂H ∂A ∂G
µk = = = = = Gk (4.1.53)
∂nk ∂nk ∂nk ∂nk
S,V,nj6=k S,P,nj6=k T,V,nj6=k T,P,nj6=k

4.1.4. Criterio de equilibrio de fases en sistemas multicomponentes
Considere un recipiente cerrado sometido a unas condiciones de T y P , en donde se almacena una

mezcla binaria que se reparte en dos fases que se encuentran en equilibrio. El cambio de la energía libre
de Gibbs en cada fase, estará dado por:
N
X (1) (1)
Para la fase 1 : dG(1) = V (1) dP − S (1) dT + Gk dnk (4.1.54)
k=1
N
X (2) (2)
Para la fase 2 : dG(2) = V (2) dP − S (2) dT + Gk dnk (4.1.55)
k=1
El cambio de la energía libre de Gibbs en todo el sistema, debería ser igual a la suma de los cambios
en cada una de las fases. Por lo tanto:
dG = dG(1) + dG(2) (4.1.56)

N N
X (1) (1)
X (2) (2)
= V (1) + V (2) dP − S (1) + S (2) dT + Gk dnk + Gk dnk (4.1.57)
k=1 k=1
Si se aplican los mismos criterios de equilibrio que se dedujeron para componente puro, se sabe que:
dG = 0 dP = 0 dT = 0
y por lo tanto:
N h i
X (1) (1) (2) (2)
Gk dnk + Gk dnk = 0 (4.1.58)
k=1
Ahora bien, si ocurre un cambio en el número de moles de un componente en la fase 1, dicho cambio se
reflejará de manera inversa en el número de moles del componente en la otra fase, es decir:
(1) (2)
dnk = −dnk (4.1.59)
y por ello:
N h i
X (1) (2) (1)
Gk − Gk dnk = 0 (4.1.60)
k=1
Puesto que la variación del número de moles de los componentes en la fase 1 son linealmente indepen-
dientes, se llega a la conclusión que:
(1) (2)
Gk = Gk (4.1.61)
Es decir, la energía libre molar parcial de cada componente es igual en cada una de las fases en las
cuales dicho componente está presente.

4.2. Mezclas ideales 98
4.2. Mezclas ideales
Las ecuaciones antes planteadas, son aplicables para cualquier sistema multicomponente. Así como los
gases ideales son el punto de partida para entender el comportamiento termoquímico de los componentes
puros, para el caso de mezclas multicomponente dicho punto lo constituyen las mezclas ideales.
4.2.1. Mezclas ideales gaseosas
Una mezcla gaseosa ideal es una mezcla que está conformada por compuestos que se comportan como
gases ideales. En este tipo de mezcla, las moléculas de los componentes no presentan interacciones entre
las moléculas del mismo componente ni con las moléculas de los otros componentes y por tal razón, su
comportamiento P V T se puede representar por la ecuación de los gases ideales.
Si la mezcla ideal gaseosa está conformada por N compuestos, entonces el volumen de la mezcla de
gases ideales (V gi ) estará dado por:
N
!
RT RT X RT
V gi = n = (n1 + n2 + . . . + nk + . . . + nN ) = nk (4.2.1)
P P P
k=1
Entonces, el volumen molar parcial del componente k se calcula así:

" #
gi ∂V gi RT gi
Vk = = = Vbkgi −→ V k = Vbkgi (4.2.2)
∂nk P
T,P,nj6=k
Por otro lado, la presión total de la mezca, se puede escribir de la siguiente forma:
RT
P = (n1 + n2 + . . . + nk + . . . + nN )
V gi
RT RT RT RT
= n1 gi
+ n2 gi + . . . + nk gi + . . . + nN gi
V V V V
N
X
= P1 + P2 + . . . + Pk + . . . + PN = Pk (4.2.3)
k=1
donde Pk se define como la presión parcial de componente k:
RT P
Pk = nk gi
= n k = yk P (4.2.4)
V n
siendo yk la fracción molar del componente k en la fase gaseosa. Al comparar las Ecuaciones 4.2.1 y
4.2.4, se puede apreciar que para el caso de una mezcla gaseosa ideal:
nRT nk RT
V gi = = (4.2.5)
P Pk

En otras palabras, el volumen que ocupa una mezcla de n moles de gases ideales a unas condiciones
de P y T es igual al volumen que ocuparían nk moles del componente puro k si estuviera a la misma
temperatura y a una presión Pk . El efecto de de la presión parcial sobre las propiedades termodinámicas
de las mezclas ideales gaseosas, es la base del Teorema de Gibbs, el cual expresa que:
Una propiedad termodinámica (M ) de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las
propiedades de los componentes en su estado puro (Mk ) evaluadas a la misma temperatura
y a su propia presión parcial (Pk )
Matemáticamente esto se puede escribir como:

N
cgi (T, Pk )
X
gi
M (T, P, n) = nk M k (4.2.6)
k=1
Si se divide entre el número de moles totales de la mezcla, se obtiene que:

N
cgi (T, Pk )
X
cgi (T, P, n) =
M yk M k (4.2.7)
k=1
Si se compara este resultado con la definición dada para las mezclas en términos de sus propiedades
molares parciales, se llega a la conclusión que:
gi cgi (T, Pk )
M k (T, P ) = M k (4.2.8)
Es decir que cuando se conforma la mezcla de gases ideales, únicamente aquellas propiedades de mezclado
que dependan de la presión se verán afectadas. Puesto que un gas ideal está conformado por moléculas
que carecen de volumen y no presentan interacciones, propiedades termodinámicas del gas ideal que
no dependan de la presión tales como la energía interna y la entalpía, serán igual a la suma de las
contribuciones que a dicha propiedad hace cada componente a la temperatura de la mezcla. Es decir
que: Matemáticamente se tiene que:
gi b gi
Uk = U k (4.2.9)
gi b gi
Hk =Hk (4.2.10)
De lo visto en Capítulo 1, se sabe que la entropía de una gas ideal se puede escribir en términos de la
temperatura y de la presión. Así, para uno de los componente de la mezcla se tiene que:
dT dP
dSbkgi (T, P ) = C
bP −R
T P
Si la anterior ecuación se integra desde la presión parcial del componente hasta la presión de la mezcla
a temperatura constante, se obtiene:
Z P Z P
dP P
dSbkgi (T, P ) = −R −→ Sbkgi (T, P ) − Sbkgi (T, Pk ) = −R ln (4.2.11)
Pk Pk P Pk

Entonces despejando Sbkgi (T, Pk ) y recordando su relación con la propiedad molar parcial, así como la
definición de la presión parcial, se tiene que:
gi
S k (T, P ) = Sbkgi (T, P ) − R ln yk (4.2.12)
De la definición de la energía libre de Helmholtz, se obtiene que:

gi gi gi b gi (T, P ) − T Sbgi (T, P ) + RT ln yk
Ak (T, P ) = U k (T, P ) − T S k (T, P ) = Uk k (4.2.13)
y por tanto:
gi bgi (T, P ) + RT ln yk
Ak (T, P ) = Ak (4.2.14)
De manera similar se obtiene la energía libre de Gibbs molar parcial (G b − T S):

b=H b
gi gi gi b gi (T, P ) − T Sbgi (T, P ) + RT ln yk

Gk (T, P ) = H k (T, P ) − T S k (T, P ) = H k k (4.2.15)
Entonces:
gi b gi (T, P ) + RT ln yk
Gk (T, P ) = G k (4.2.16)
De la definición de propiedad molar de la mezcla en términos de las propiedades molares parciales:

N
X
M
c= yk M k
k=1
, se tiene que:
N
b gi (T )
X
b gi (T ) =
U yk U k (4.2.17)
k=1
N
b gi (T )
X
b gi (T ) =
H yk H k (4.2.18)
k=1
N N
yk Sbkgi (T, P ) − R
X X
Sbgi (T, P ) = yk ln yk (4.2.19)
k=1 k=1
N N
bgi (T, P ) + RT
X X
bgi (T, P ) =
A yk A k yk ln yk (4.2.20)
k=1 k=1
N N
b gi (T, P ) + RT
X X
b gi (T, P ) =
G yk G k yk ln yk (4.2.21)
k=1 k=1
y recordando la definición de propiedad de mezclado:

N
X
∆M c−
cmix = M yk M
ck
k=1

4.3. Equilibrio líquido - vapor de mezclas ideales 101
se tiene obtiene que:

b gi = 0
∆U (4.2.22)
mix
b gi = 0
∆H (4.2.23)
mix
N
gi
X
∆Sbmix = −R yk ln yk (4.2.24)
k=1
N
bgi = RT
X
∆A mix yk ln yk (4.2.25)
k=1
N
b gi = RT
X
∆G mix yk ln yk (4.2.26)
k=1
4.2.2. Soluciones líquidas ideales
En el caso de las mezclas líquidas, el modelo de mezcla ideal gaseosa no es aplicable puesto que en
el líquido las moléculas si tiene volumen. Sin embargo, si es posible definir una mezcla en la cual los
componentes líquidos no presentan interacción y por lo tanto, el efecto del mezclado sobre el volumen
final y la energía interna de la mezcla se considera nulo. Tal es el caso de las mezclas líquidas conformadas
por compuestos de naturaleza semejante y cuyas moléculas tienen tamaño similar, tales como las mezclas
de isómeros o de compuestos cercanos en una serie homóloga de componentes.
Esta situación es la misma expuesta para las mezclas de gases ideales y por tal razón, es posible extender
las propiedades de las mezclas ideales gaseosas a soluciones ideales. Así se tiene que:
si
V k = VbkL (4.2.27)
si
Uk = bL
Uk (4.2.28)
si
Sk = SbkL − R ln xk (4.2.29)
si
Ak bL + RT ln xk
=Ak (4.2.30)
si
Gk b L + RT ln xk
=G k (4.2.31)
Las propiedades de las mezclas líquidas y de las propiedades de mezclado, se obtienen empleando las
mismas ecuaciones de las mezclas de gases ideales excepto que se debe incluir la composición de la fase
líquida (xk ).
4.3. Equilibrio líquido - vapor de mezclas ideales
Considere una mezcla de varios componentes se encuentra en equilibrio líquido a T y P dadas, cuya
fase de vapor se comporta como una mezcla de gases ideales y su fase líquida forma una solución ideal.

Del criterio de equilibrio de sistemas multicomponentes, se sabe que:

V L gi si
Gk (T, P ) = Gk (T, P ) −→ Gk (T, P ) = Gk (T, P ) (4.3.1)
De lo deducido anteriormente para las propiedades molares parciales de las mezclas ideales, se obtiene:
b gi (T, P ) + RT ln yk = G
G b L (T, P ) + RT ln xk
k k
G b L (T, P ) = RT ln xk
b gi (T, P ) − G (4.3.2)
k k
yk
A temperatura constante, el cambio en la energía libre de Gibbs del componente puro se puede expresar
como:
dGb k = Vbk dP a T constante
Integrando entre la condición de líquido y el gas ideal, ambos a P y T dadas, se tiene:
Z b gi
G Z Pkvap Z P Z P
k
dG
bk = VbkL dP + ∆G
b vap + Vbkgi dP = ∆G
b vap + (Vbkgi − VbkL )dP (4.3.3)
bL
Gk P Pkvap Pkvap
Del criterio de equilibrio para componentes puros, se sabe que: ∆G

b vap = 0 y se considera que el volumen
del gas ideal es mucho mayor al del líquido, de tal manera que: Vbkgi − VbkL ≈ Vbkgi . Entonces:
Z b gi
G Z P
k
dG
bk = Vbkgi dP (4.3.4)
bL
G k Pkvap
Efectuando la integración se tiene que:

Z P
b gi (T, P ) − G dP P
G k
b L (T, P ) = RT
k = RT ln vap (4.3.5)
Pkvap P Pk
Igualando las Ecuaciones 4.3.2 y 4.3.5, se obtiene:

xk P xk P
RT ln = RT ln vap −→ = vap
yk Pk yk Pk
lo cual se puede escribir como:

yk P = xk Pkvap (4.3.6)
La anterior ecuación se conoce como Ley de Raoult, y expresa que en una mezcla ideal sujeta a
equilibrio a T y P , la composición de cualquier componente en la fase de vapor multiplicada por la
presión total de la mezcla es igual a la composición de dicho componente en la fase líquida multiplicada
por su presión de vapor a la temperatura de la mezcla.
Si la mezcla ideal está conformada por N componentes, el sistema en equilibrio se debe especificar
en término de las siguientes variables: Presión (P ), temperatura (T ), N − 1 fracciones molares en la
fase de vapor (yk ) y N − 1 fracciones molares en la fase líquida (xk ), dando un total de 2N variables

independientes. Con la ley de Raoult, se pueden plantear N ecuaciones de equilibrio, una por cada
componente del sistema. Por lo tanto para dar solución al sistema en equilibrio, es necesario conocer N
variables iniciales. Por lo general, se seleccionan T o P y las fracciones molares de una de las dos fases.
4.3.1. Diagramas de equilibrio líquido - vapor para mezclas ideales binarias
4.3.1.1. Diagramas P − xy
En un sistema binario, se pueden plantear dos ecuaciones de equilibrio:
y1 P = x1 P1vap
y2 P = x2 P2vap
Si se despeja de cada ecuación la fracción en la fase de vapor y se reemplaza en la relación y1 + y2 = 1,

recordando que x2 = 1 − x1 , se obtiene la siguiente ecuación:
P = x1 P1vap + (1 − x1 )P2vap (4.3.7)
Si se conocen la temperatura del sistema y un valor de x1 , entonces es posible calcular la presión de la

mezcla. Al reemplazar los valores calculados en la ecuación de equilibrio, se puede calcular y1 . Ahora,
si se varía el valor de x1 desde 0 hasta 1, entonces se obtendrá una curva que relaciona la presión del
sistema con la composición en la fase líquida.
De igual manera, si ahora se despeja la fracción en la fase de vapor de las ecuaciones de equilibrio y se
las reemplaza en la relación x1 + x2 = 1, recordando que y2 = 1 − y1 , se obtiene:
y1 1 − y1
P = vap + (4.3.8)
P1 P2vap
Por lo tanto, si se conocen la temperatura de la mezcla y un valor de y1 , es posible entonces calcular

la presión de la mezcla y x1 . Al variar y1 desde 0 a 1, se obtiene entonces una curva que muestra la
variación de la presión de la mezcla con la composición en la fase de vapor.
Ejemplo 4.2.
Para la mezcla binaria conformada por etileno (1) + propileno (2), prepare un diagrama que muestre
la variación de P en función de x1 y de P en función de y1 a una temperatura de 50 ℃.
Solución: El etileno y el propileno, son moléculas que tienen tamaños semejantes y además son no
polares, razón por la cual se considera muy factible que sus mezclas se puedan representar por la ley de
Raoult.
Inicialmente se calcula la presión de vapor de cada componente a la temperatura de la mezcla, utilizando
para ello alguna ecuación como la de Antoine o Riedel. Los parámetros de la ecuación de Riedel para
los componentes de muestran en la Tabla 4.3. Realizando los cálculos correspondientes, se obtiene que:
P1vap = 11.34 MPa P2vap = 2.07 MPa

Tabla 4.3. Constantes para la ecuación de Riedel para etileno y propileno

B
ln P vap = A + + C ln T + DT E
T
Parámetro Etileno Propileno

A 53.963 43.905
B -2443.0 -3097.8
C -5.5643 -3.4425
D 1.9079×10−5 9.9989×10−17
E 2 6
Reemplazando en la ecuación correspondiente se obtiene la curva P − x1 :
P = 11.344x1 + 2.067(1 − x1 )
Los valores de y1 se calculan empleando la ecuación de equilibrio dada por la Ley de Raoult:
P1vap 11.344x1
y1 = x1 =
P 11.344x1 + 2.067(1 − x1 )
Los resultados de aplicar estas ecuaciones en un rango de x1 desde 0 a 1, se muestran la Tabla 4.4
Tabla 4.4. Valores calculados por el equilibrio líquido - vapor para el sistema etileno (1) +
propileno (2) a 50 ℃.
x1 y1 P (MPa)
0.000 0.000 2.067
0.100 0.379 2.995
0.200 0.578 3.922
0.300 0.702 4.850
0.400 0.785 5.778
0.500 0.846 6.706
0.600 0.892 7.633
0.700 0.928 8.561
0.800 0.956 9.489
0.900 0.980 10.416
1.000 1.000 11.344
Tanto la curva P − x1 como la curva P − y1 se pueden graficar simultáneamente como se observa en la

Figura 4.1. Este tipo de diagrama se conoce como diagrama de fases P xy y muestra la variación de la
presión de la mezcla con la composición en las dos fases a una temperatura dada. Una línea horizontal
entre las dos curvas es una línea de equilibrio de fases, que relaciona las composiciones en equilibrio en
las dos fases.
Para comprender los fenómenos de fases que se muestran en el diagrama, considere que una mezcla de
composición x1 = 0.6 y x2 = 0.4 se encuentra inicialmente a una presión baja de tal manera que se

Figura 4.1. Diagrama P xy para el sistema etileno (1) + propileno (2) a 50 ℃
12 12
P - x1
11 11
10 E 10
9 LÍQUIDO 9
8 8
D D'
Presión (MPa)
7 7
6 6
C' C C''
5 5
4 B' B 4
3 3
2 A 2
P - y1
VAPOR
1 1
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1, y1
encuentra en fase de vapor, como se indica en el punto A del diagrama. Esta mezcla se somete a un
proceso de compresión a temperatura constante hasta una presión igual a la del punto B. En este punto
el vapor se satura hasta tal punto que súbitamente aparece una primera gota de líquido y por esta
razón generalmente este punto se le denomina punto de rocío de la mezcla. Así, la curva P − y1 que
representa la curva de vapor saturado de la mezcla. Esta primera gota se encuentra en equilibrio con el
vapor saturado y por lo tanto su composición debe estar dado por el punto B’. Si se sigue aumentando
la presión más allá del punto B (en el punto C, por ejemplo) la mezcla estará presente en dos fases en
equilibrio: una fase líquida de composición en C’ y una fase de vapor con composición en C”.
Ahora considere que la misma mezcla se ha sometido a una presión lo suficientemente alta como para
que la mezcla se encuentre como líquido, como se indica en el punto E del diagrama. Si la presión de
la mezcla se disminuye hasta que sea igual a la representada por el punto D, súbitamente aparecerá
una burbuja de vapor y por ello, este punto en el diagrama se conoce como punto de burbuja de
la mezcla. Entonces, la curva P − x1 representa la línea de líquido saturado de la mezcla y la primera
burbuja tendrá una composición igual a indicada con punto D’.
El diagrama anterior se calculó empleando datos conocidos de T y xk , para luego calcular P y yk .

Este tipo de procedimiento se conoce como cálculo de burbuja - presión, o simplemente BURB-P
(Bubble-P, en inglés). Si en lugar de emplear la composición de la fase líquida, se hubiese seleccionado
la composición de la fase de vapor, el procedimiento recibiría el nombre de cálculo de rocío - presión, o
ROCIO-P (Dew-P, en inglés). En resumen:
Conocido Calculado Procedimiento

T, xk P, yk BURB-P
T, yk P, xk ROCIO-P
Ejemplo 4.3.
Para la mezcla binaria del ejemplo anterior, prepare ahora un diagrama que muestre la variación de T
en función de x1 y de P en función de y1 a una presión de 7 MPa.
Solución: Puesto que las ecuaciones

CAPÍTULO 5
Termoquímica de las mezclas reales
5.1. Fugacidad y actividad
5.1.1. Propiedades termodinámicas en exceso
5.2. Cálculo de coeficientes de fugacidad
5.2.1. Uso de correlaciones generalizadas
5.2.2. Uso de ecuaciones de estado cúbicas
5.3. Cálculo de coeficientes de actividad
5.3.1. Uso de modelos basados en propiedades en exceso
5.3.2. Uso de Ecuaciones de estado cúbicas
107
CAPÍTULO 6
Cálculos de equilibrios de fases para sistemas

multicomponentes
6.1. Equilibrio líquido – vapor para mezclas reales
6.1.1. Métodos φ − γ
6.1.2. Métodos φ − φ
6.2. Evaporación instantánea
6.3. Equilibrio vapor – líquido - líquido
6.4. Equilibrio líquido - líquido
6.5. Equilibrio sólido - vapor y sólido - líquido
6.5.1. Solubilidad de sólidos en gases y líquidos
108
Parte III
TERMOQUÍMICA DE SISTEMAS
REACTIVOS
109
CAPÍTULO 7
Equilibrio Químico
7.1. Avance de la reacción
7.2. Constantes de equilibrio
7.3. Equilibrio químico en sistemas homogéneos
7.4. Equilibrio químico en sistemas heterogéneos
7.5. Equilibrio químico con múltiples reacciones
110
Parte IV
Anexos
111
APÉNDICE A
Propiedades de compuestos puros
112
113
Tabla A.1. Propiedades críticas de algunos componentes puros
Tc Pc Vc Zc ω
Nombre K MPa m3 /kmol
Metano 190.56 4.59 0.099 0.286 0.011
Etano 305.32 4.85 0.146 0.279 0.098
Propano 369.83 4.21 0.200 0.273 0.149
Butano 425.12 3.77 0.255 0.272 0.197
Pentano 469.70 3.36 0.315 0.271 0.251
Hexano 507.60 3.04 0.373 0.269 0.304
Etileno 282.34 5.03 0.132 0.283 0.086
Propileno 365.57 4.63 0.188 0.286 0.137
Ciclopentano 511.76 4.50 0.257 0.272 0.196
Ciclohexano 553.58 4.10 0.308 0.274 0.212
Benceno 562.16 4.88 0.261 0.273 0.209
Tolueno 591.80 4.10 0.314 0.262 0.262
Metanol 512.64 8.14 0.117 0.224 0.566
Etanol 513.92 6.12 0.168 0.240 0.643
1-Propanol 536.78 5.12 0.220 0.252 0.617
Dimetileter 400.10 5.27 0.171 0.271 0.192
Formaldehido 408.00 6.59 0.115 0.223 0.282
Acetona 508.20 4.71 0.21 0.234 0.307
Ácido acético 591.95 5.74 0.179 0.208 0.463
Óxido de etileno 469.15 7.26 0.142 0.264 0.201
Aire 132.45 3.79 0.092 0.318 0.000
Oxígeno 154.58 5.02 0.074 0.287 0.020
Nitrógeno 126.20 3.39 0.089 0.288 0.037
Amoniaco 405.65 11.3 0.072 0.241 0.253
Dióxido de azufre 430.75 7.86 0.123 0.269 0.244
Dióxido de carbono 304.21 7.39 0.095 0.277 0.224
Agua 647.13 21.94 0.056 0.228 0.343
Tomado de: Perry, R.H., Green, D.W., Maloney, J.O. Perry’s Chemi-
cals Engineer’s Handbook. 7th Ed. McGraw-Hill, 1999
Tabla A.2. Momentos dipolares para algunas moléculas polares
Compuesto µ (D) Compuesto µ (D)

Acetona 2.88 Etanol 1.69
Acido acético 1.70 Formaldehído 2.33
Acido nítrico 2.17 Glicerol 2.56
Agua 1.85 Metanol 1.70
Amoniaco 1.47 Propanol 1.58
Diclorometano 1.60

114
Tabla A.3. Capacidades caloríficas de los gases en su estado ideal

b gi
C P
= A + BT + CT 2 + DT −2
R
Tmax (K) A B × 103 C × 106 C D × 10−5

Parafinas
Metano 1500 1.702 9.081 -2.164 0.000
Etano 1500 1.131 19.225 -5.561 0.000
Propano 1500 1.213 28.785 -8.824 0.000
n-Butano 1500 1.935 36.915 -11.402 0.000
Isobutano 1500 1.677 37.853 -11.945 0.000
n-Pentano 1500 2.464 45.351 -14.111 0.000
n-Hexano 1500 3.025 53.722 -16.791 0.000
n-Heptano 1500 3.570 62.127 -19.486 0.000
n-Octano 1500 8.163 70.567 -22.208 0.000
Alquenos
Etileno 1500 1.424 14.394 -4.392 0.000
Propileno 1500 1.637 22.706 -6.915 0.000
1-Buteno 1500 1.967 31.630 -9.873 0.000
1-Penteno 1500 2.691 39.753 -12.447 0.000
1-Hexeno 1500 3.220 48.189 -15.157 0.000
1-Hepteno 1500 3.768 56.588 -17.847 0.000
1-Octeno 1500 4.324 64.960 -20.521 0.000
Compuestos orgánicos
Acetaldehído 1000 1.693 17.978 -6.158 0.000
Acetileno 1500 6.132 1.952 0.000 -1.299
Benceno 1500 -0.206 39.064 -13.301 0.000
1,3-Butadieno 1500 2.734 26.786 -8.882 0.000
Ciclohexano 1500 -3.876 63.249 -20.928 0.000
Etanol 1500 3.518 20.001 -6.002 0.000
Óxido de etileno 1000 -0.385 23.463 -9.296 0.000
Formaldehído 1500 2.264 7.022 -1.877 0.000
Metanol 1500 2.211 12.216 -3.450 0.000
Tolueno 1500 0.290 47.052 -15.716 0.000
Estireno 1500 2.050 50.192 -16.662 0.000
Compuestos inorgánicos
Aire 2000 3.355 0.575 0.000 -0.016
Amoniaco 1800 3.578 3.020 0.000 -0.186
Monóxido de carbono 2500 3.376 0.557 0.000 -0.031
Dióxido de carbono 2000 5.457 1.045 0.000 -1.157
Disulfuro de carbono 1800 6.311 0.805 0.000 4.906
Cloro 3000 4.442 0.089 0.000 -0.344
Hidrógeno 3000 3.249 0.422 0.000 0.083
Sulfuro de hidrógeno 2300 3.931 1.490 0.000 4.232
Cloruro de hidrógeno 2000 3.156 0.623 0.000 0.151
Nitrógeno 2000 3.280 0.593 0.000 0.040
Óxido nitroso 2000 5.328 1.214 0.000 -0.928
Óxido nítrico 2000 3.387 0.629 0.000 0.014
Dióxido de nitrógeno 2000 4.982 1.195 0.000 -0.792
Oxigeno 2000 3.639 0.506 0.000 -0.227
Dióxido de azufre 2000 5.699 0.801 0.000 -1.015
Trióxido de azufre 2000 8.060 1.056 0.000 -2.028
Agua 2000 3.470 1.450 0.000 0.121
Tomado de: Smith, J.M., Van Ness, H.C., Abbot, M.M. Introducción a la Termodi-
námica en Ingeniería Química. 5a Edición. McGraw-Hill, México, 1997.

APÉNDICE B
Método Cardano-Vietta para solución algebraica

de ecuaciones cúbicas
B.1. Procedimiento
Considere un polinomio de la forma:
x3 + ax2 + bx + c = 0 (B.1.1)
Para calcular las raíces de esta ecuación se definen los siguientes parámetros:
3b − a2 2a3 − 9ab + 27c

R= Q= ∆ = Q2 + R3
9 54
El parámetro ∆ se conoce como discriminante y dependiendo de su valor, se conoce de antemano el

número de raíces reales que se pueden calcular.
Si ∆ > 0, se puede calcular una sola raíz real:

q
3
√ q
3
√ a
x = −Q + ∆ − Q + ∆ −
3
Si ∆ < 0, se pueden calcular tres raíces reales:

√

θ + 2πk a
x = 2 −R cos −
3 3
115
B.2. Ejemplos 116
donde k = 0, 1, 2 y donde θ se calcula como:

−1 −Q
θ = cos √
−R3
Si ∆ = 0, se pueden tener dos situaciones:
• Si Q = 0 y R = 0, se pueden calcular tres raíces reales iguales:

a
x=−
3
• Si QR 6= 0, entonces se pueden calcular 3 raíces reales, de las cuales la primera se repite:
Q a
x=− −
R 3
2R2 a
x=− −
Q 3
B.2. Ejemplos
Ejemplo B.1.
Calcule las raíces del siguiente polinomio:
x3 − 3x2 + 9x − 5 = 0
Solución: Se reconoce en primer lugar que: a = −3, b = 9 y c = −5. Con estos valores se calculan los
parámetros R, Q y ∆:
3b − a2 3(9) − (−3)2
R= = =2
9 9
2a3 − 9ab + 27c 2(−3)3 − 9(−3)(9) + 27(−5)
Q= = =1
54 54
∆ = Q2 + R3 = (1)2 + (2)3 = 9
Como ∆ > 0, entonces se espera que se pueda calcular una sola raíz real:
q
3
√ q
3
√ a
x = −Q + ∆ − Q + ∆ −
3
√ √
q
(−3)
q
3 3
= −(1) + 9 − −1 + 9 −
3
x = 0.67252

B.2. Ejemplos 117
Ejemplo B.2.
Calcule las raíces del siguiente polinomio:
x3 + 5x2 − 8x − 42 = 0
Solución: Se reconoce que: a = 5, b = −8 y c = −42. Entonces:
3b − a2 3(−8) − (5)2
R= = = −5.4444444
9 9
2a3 − 9ab + 27c 2(5)3 − 9(5)(−8) + 27(−42)
Q= = = −9.7037037
54 54
∆ = Q2 + R3 = −67.222222
Puesto que ∆ < 0, se pueden calcular tres raíces reales. Primero se calcula el valor de θ:
!
−1 −Q −1 9.7037037
θ = cos √ = cos p = 0.7015412
−R3 −(−5.4444444)3
y se calculan las tres raíces:

√ √

θ a 0.7015412 5
k=0: x1 = 2 −R cos − = 2 5.4444444 cos − = 2.8729833
3 3 3 3
√ √

θ + 2π a 0.7015412 + 2π 5
k=1: x2 = 2 −R cos − = 2 5.4444444 cos − = −4.8729833
3 3 3 3
√ √

θ + 4π a 0.7015412 + 4π 5
k=2: x3 = 2 −R cos − = 2 5.4444444 cos − = −3
3 3 3 3
x1 = 2.8729833 x2 = −4.8729833 x3 = −3

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Facultad de Ciencias Naturales e Ingeniería

Byron Daniel Yépez Villarreal

I TERMOQUÍMICA DE COMPONENTES PUROS 1

4. Introducción a los sistemas multicomponentes 86

5. Termoquímica de las mezclas reales 107

6. Cálculos de equilibrios de fases para sistemas multicomponentes 108

7. Equilibrio Químico 110

A. Propiedades de compuestos puros 112

B. Método Cardano-Vietta para solución algebraica de ecuaciones cúbicas 115

2.1. Modificaciones al término atractivo de la Ecuación de van der Waals . . . . . . . . . . . 37

A.1. Propiedades críticas de algunos componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

2.1. Representación del comportamiento P V T de un compuesto puro . . . . . . . . . . . . . 19

4.1. Diagrama P xy para el sistema etileno (1) + propileno (2) a 50 ℃ . . . . . . . . . . . . . 105

1.1. Algunas definiciones preliminares

La evaluación de las propiedades termodinámicas de los fluidos puros se fundamentan en el conocimiento

• Entropía (S) (Segunda ley de la termodinámica)

1. Entalpía (H). Se define como:

Ws = (U2 − T2 S2 ) − (U1 − T1 S1 ) + T Sgen = (A2 − A1 ) + T Sgen

Así, se tiene que:

Ws = (U2 + P2 V2 − T2 S2 ) − (U1 + P1 V1 − T1 S1 ) + T Sgen = (G2 − G1 ) + T Sgen

Diviendo entre el número de moles del sistema, se tiene que:

Así, se tiene que:

Termodinámica Química Byron D. Yépez V., Dr.Ing.

1.2. Funciones de estado

Si se restan las ecuaciones anteriores se llega a:

Termodinámica Química Byron D. Yépez V., Dr.Ing.

Ahora reconociendo que U = nU

Reemplazando estos resultados en la Ecuación 1.2.1, se tiene que:

ndU b +U b dn = T (ndSb + Sdn)

De la definición de entalpía, se tiene que:

En términos de las propiedades molares, se tiene que:

De la definición de la energía de Helmholtz:

Termodinámica Química Byron D. Yépez V., Dr.Ing.

y para la energía de Gibss, se tiene que:

En términos de las propiedades molares, se tiene que:

Puesto que P, T, V y S se consideran variables de estado, las funciones U, H, A y G se denominan

En términos de las relaciones molares, tales dependencias se reducen a lo siguiente:

1.2.1. Propiedades matemáticas de las funciones de estado

Termodinámica Química Byron D. Yépez V., Dr.Ing.

Además de las propiedades de las derivadas se sabe que:

Si se aplican estas propiedades a la Ecuación 1.2.9, se obtiene que:

Las funciones de estado son funciones diferenciales exactas, por lo que:

Termodinámica Química Byron D. Yépez V., Dr.Ing.

1.2.2. Relaciones termodinámicas a partir de las derivadas parciales de las funcio-

En los cursos de termodinámica y fisicoquímica, se definieron algunas propiedades en términos de

• Coeficiente de expansión térmica (β): " #

• Compresibilidad isotérmica (κT ): " #

• Capacidad calorífica a volumen constante:

• Capacidad calorífica a presión constante:

• Coeficiente de Joule-Thomson (µJT ): " #

Termodinámica Química Byron D. Yépez V., Dr.Ing.

Termodinámica Química Byron D. Yépez V., Dr.Ing.

De igual manera, considerando las propiedades molares, se tiene que:

Las relaciones obtenidas de esta manera, se denominan Relaciones de Maxwell. A continuación se

Termodinámica Química Byron D. Yépez V., Dr.Ing.

1.2.3. Propiedades termodinámicas a partir de datos P V T

Así, el cambio en la entropía se puede escribir como:

Si se reemplaza este resultado en la Ecuación 1.2.2, se tiene que:

Entonces la energía interna se puede escribir así:

Termodinámica Química Byron D. Yépez V., Dr.Ing.

una expresión similar para la entalpía. Se considera entonces que Sb = S(T,

De las relaciones de Maxwell, se tiene que:

Entonces, la nueva expresión para la entropía tiene la siguiente forma:

donde es la permeabilidad absoluta y se define como: = 0 r , siendo 0 la permeabilidad del vacío