TERMODINÁMICA II-23226

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Datos de Interés: Iniciemos la deducción considerando que la variable
Pero mantener en la memoria esta ecuaciones, no es Z es una función de otras dos variables
muy agradable, ya que es mejor guardar el espacio independientes q y r:
para otras cosas más importantes. Por esta razón Z = f( q, r)
vamos a presentar otra forma más sencilla de La derivada total está dada por:
mantener la información necesaria en cada momento  Z   Z 
disponible. Esto es a través del DIAGRAMA dZ    dq    dr
ARMÓNICO DE BOHR.  q  r  r  q
Dividiendo por dq a y = cte:
Se siguen los siguientes pasos:  Z   Z   Z   r 
         
1. Se forma un cuadrado.  q  y  q  x  r  q  q  y
2. Empezando por el lado superior y en el
sentido de las agujas del reloj, se colocan ya sabemos que:
sobre los lados y en orden alfabético, las  r   q   y 
1       
variables auxiliares.  q  y  y  x  r  q
3. Sobre los vértices se colocan las variables
y de aquí sacamos:
naturales de cada una de las funciones.
4. Se trazan las diagonales, colocando una punta  y 
 
de flecha hacia arriba.  r   q  x
5. Para obtener una relación de Maxwell se    
 q  y  y 
trabaja con los vértices únicamente. La forma  
de obtenerlas es tratar de tocar los cuatro  r  q
vértices en un sentido, y luego devolverse, Que al reemplazar en la expresión podemos escribir:
haciendo esto hasta completar la deseada  Z   Z   Z   y q r 
relación.          
 q  y  q  r  r  q  y r q 
V A T
Ahora, si hacemos lo mismo para X = f( q, r ), la
expresión equivalente será:
(+) (+)
 x   x   x   y q r 
         
U G  q  y  q  r  r  q  y r q 
Dividiendo una entre la otra y si q = T y r = P
(-) (-) obtenemos finalmente:
 Z   y   Z   y 
H P        
 Z   T  P  P T  P T  T  P
S
6. Si se desea obtener las relaciones entre las   
 x  y  x   y   x   y 
   
variables naturales y las auxiliares que están    
relacionadas con ellas, se arranca desde el lado que  T  P  P T  P T  T  P
corresponde a la variable auxiliar y se tocan todos
que es la ecuación de Bridgman, la cual es aplicable
los vértices adyacentes. Posteriormente y en el
último sentido de giro se toca el siguiente vértice. indiscriminadamente para relacionar entre sí y con la
Hay que tener en cuenta adicionalmente que el signo presión y la temperatura, cualquier grupo de tres
será positivo si se comienza en cabeza de flecha, y variables. Cuando las dos variables fijas T y P, se
negativo si se comienza en cola de flecha. incluyen dentro de las tres que se quieren relacionar,
los resultados que se presentan son redundantes. Esta
Es un método rápido y riguroso para transformar es quizá su única falla, pero este tipo de relaciones no
cualquier derivada parcial en términos de parámetros se necesitan.
fácilmente calculables, o en relaciones entre las
variables P V T.
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FUNCIONES AUXILIARES 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑉
Además de las variables termodinámicas de estado ( ) = 𝑇( ) −𝑃( )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉
que conocemos, hay otro tipo de funciones auxiliares  Al considerar que la derivada de un valor
que son medibles experimentalmente y que constante es cero, la expresión se reduce a:
constituyen una herramienta adicional en la relación 𝜕𝑈 𝜕𝑆
entre propiedades y las vamos a definir a ( ) = 𝑇( )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉
continuación:
 Finalmente, igualando la anterior expresión con la
Calor específico a presión constante:
ecuación (i) se obtiene la siguiente equivalencia:
 H 
CP     U   S 
 T  P CV     T 
 T V  T V
Calor específico a volumen constante:
 U  𝝏𝑮
CV    2. Expresar (𝝏𝑯) en términos de α(coeficiente
 T V 𝑻
Coeficiente de expansión volumétrica: de expansión volumétrica) y ĸ (coeficiente de
compresibilidad térmica) si es posible.
1  V 
    Conociendo que::
V  T  P dG  SdT  VdP
Coeficiente de compresibilidad térmica:  Dividiendo en dH a temperatura constante:
1  V   G   T   P 
       S   V 
V  P  T  H  T  H  T  H  T
SOLUCIÓN DE LOS EJERCICIOS  Al considerar la temperatura como constante y
1. Expresar CP y CV en otros términos:
 T 
PARA EL CASO DE CP que    0 , la anterior expresión se reduce
 Conocidas las siguientes relaciones  H  T
termodinámicas: a:
 H   G   P 
CP    (*) y dH  TdS  VdP (**)   V 
 T  P  H T  H T
 Se divide (**) entre dT a presión constante:
𝜕𝑃
𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑃  Ahora se busca expresar (𝜕𝐻) en términos de 𝛼 y ĸ.
( ) = 𝑇( ) +𝑉( ) 𝑇
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 De una de las relaciones fundamentales de la
 Considerando que la derivada de un valor termodinámica se conoce que:
constante es cero, la expresión se reduce a: dH  TdS  VdP
𝜕𝐻 𝜕𝑆
( ) = 𝑇( )  Dividiendo la anterior expresión en dP a temperatura
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 constante:
 Igualando la anterior expresión con la ecuación (*)  H   S 
se obtiene la siguiente equivalencia:    T  V
 P  T  P  T (*)
 H   S   Utilizando el diagrama armónico de Bohr se busca
CP     T  una relación que involucre sólo variables
 T  P  T  P
fundamentales (relación de Maxwell) y que permita
𝜕𝑆
PARA EL CASO DE CV expresar en términos equivalentes a (𝜕𝑃)
𝑇
 Conocidas las siguientes relaciones
termodinámicas:
 U 
CV    (i) y dU  TdS  PdV (ii )
 T V
 Dividiendo (ii) entre dT a volumen constante:
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Solución a)
 Para encontrar una relación que permita expresar
𝜕𝐻
( 𝜕𝑉 ) en términos de variables medibles se utiliza la
𝑇
relación matemática del método de Bridgman,
haciendo el siguiente cambio de variable: Z= H, X=V,
Y=T, q=T y r=P.
 H   T   H   T 
       
𝜕𝑆 𝜕𝑉  H   T  P  P  T  P  T  T  P
−( ) = ( )   
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃  V  T  V   T    V   T 
 Reemplazando en la expresión (*) se llega a :        
 T  P  P  T  P  T  T  P
 H   V   Tomando en consideración las propiedades de las
   T    V (**)
 P T  T  P derivadas, la expresión anterior se reduce a:
 Se conoce de la relación auxiliar:  H 
 
1 𝜕𝑉  H   P  T
𝛼=𝛽= ( )    (i)
𝑉 𝜕𝑇 𝑃  V  T  V 
Luego,  
𝜕𝑉  P  T
( ) = 𝛼𝑉 = 𝛽𝑉 Para lograr enunciar la anterior expresión en términos de
𝜕𝑇 𝑃 propiedades medibles se utiliza la siguiente relación
 Reemplazando la anterior relación en (**): fundamental de la termodinámica:
𝜕𝐻 dH  TdS  VdP
( ) = −𝑇(𝛼𝑉) + 𝑉 = −𝑇(𝛽𝑉) + 𝑉
𝜕𝑃 𝑇  Diferenciando respecto a la presión a temperatura
 Al aplicar la relación de reciprocidad en la anterior constante:
𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑃
expresión: ( 𝜕𝑃 ) = 𝑇 (𝜕𝑃) + 𝑉 (𝜕𝑃) (ii)
𝑇 𝑇 𝑇
 Aplicando propiedades de derivadas la anterior
𝜕𝑃 𝜕𝐻 expresión se reduce a :
( ) = 1⁄( ) = 1⁄[−𝑇(𝛼𝑉) + 𝑉]
𝜕𝐻 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝐻 𝜕𝑆
( 𝜕𝑃 ) = 𝑇 (𝜕𝑃) + 𝑉 (iii)
 Finalmente se llega a: 𝑇 𝑇
 Se utiliza el diagrama armónico de Bohr para
𝜕𝑆
 G   1  V 1 encontrar una relación de (𝜕𝑃) en términos de
  V    variables medibles:
𝑇
 H T V  TV  V (1  T ) 1  T

 G  1
  
 H  T 1  T

𝝏𝑯
3. Encontrar una expresión para( 𝝏𝑽 ) en
𝑻
términos de P V T o de sus derivadas.
Aplicando el método de Bridgman.
𝜕𝑆 𝜕𝑉
Aplique el método de Bridgman para expresar el cambio −( ) = ( )
de la entalpía respecto al volumen a temperatura constante: 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
a) En términos de variables medibles o de sus  Reemplazando la anterior relación en la expresión (iii)
derivadas. se obtiene:
𝜕𝐻 𝜕𝑉
b) En términos de 𝛼 (coeficiente de expansión ( 𝜕𝑃 ) = −𝑇 (𝜕𝑇 ) + 𝑉
𝑇 𝑃
volumétrica) y ĸ (coeficiente de compresibilidad  Al sustituir en la relación (ii) finalmente se llega a :
térmica).
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𝜕𝐻 −𝑇(
𝜕𝑉
) +𝑉
𝜕𝑇 𝑃
 Eligiendo la entropía como una función de T y P, es
( 𝜕𝑉 ) = 𝜕𝑉 (iv) decir, S=f(T,P) y tomando su derivada total se llega a:
𝑇 ( )
𝜕𝑃 𝑇
 S   S 
dS    dT    dP
Solución b)  T  P  P T
 Para este numeral se busca expresar la relación  Con la definición de Cp se tiene:
anterior en términos de 𝛼 (coeficiente de expansión
CP  S 
volumétrica) y ĸ (coeficiente de compresibilidad dS  dT    dP (i)
térmica). Para lograrlo, se deben tomar en T  P T
consideración las siguientes relaciones:  Ahora se elige la entropía como función de T y V, ie.,
1 𝜕𝑉 S=f(T,V) y se toma su derivada total para llegar a:
𝛽=𝛼= ( )
𝑉 𝜕𝑇 𝑃  S   S 
1 𝜕𝑉 dS    dT    dV
ĸ=− ( )
𝑉 𝜕𝑃 𝑇  T V  V T
 Reemplazando las anteriores relaciones en la  Tomando en consideración la definición de Cv se
expresión (iv) se obtiene: obtiene:
𝜕𝐻 −𝑇(𝑉𝛽) + 𝑉 CV  S 
( ) = dS  dT    dV (ii)
𝜕𝑉 𝑇 −(𝑉ĸ) T  V T
 Simplificando se llega a:
 Se igualan y reordenan las expresiones (i) y (ii):
𝜕𝐻 𝑇(𝛽) − 1
( ) = CV  S  CP  S 
𝜕𝑉 𝑇 𝑉 dT    dV  dT    dP
T  V  T T  P  T
𝝏𝑷
4. Calcular (𝝏𝑻)
𝑽
Se utiliza el método de Bridgman para encontrar una CP  CV  S   S 
dT    dV    dP
relación que permita expresar ( 𝜕𝑉 )
𝜕𝐻
en términos de T  V T  P  T
𝑇
𝛼 y ĸ haciendo el siguiente cambio de variable: Z= P,
 Se despeja de la anterior expresión el dT:
X=T, Y=V, q=T y r=P. 𝑇 𝜕𝑆 𝑇 𝜕𝑆
𝑑𝑇 = 𝐶 (𝜕𝑉) 𝑑𝑉 − 𝐶 (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 (iii)
𝑃 −𝐶𝑉 𝑇 𝑃 −𝐶𝑉 𝑇
 P   V   P   V   V   Usando el diagrama armónico de Bohr se encuentran
          las siguientes relaciones de Maxwell:
 P   T  P  P T  P T  T  P  T  P
    𝜕𝑆 𝜕𝑃
 T V  T   V    T   V   V  ( ) =( )
          𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
 T  P  P T  P T  T  P  P T 𝜕𝑆 𝜕𝑉
( ) = −( )
 Sustituyendo en la anterior expresión la definición de 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
 Reemplazando las relaciones de Maxwell en la
matemática de 𝛼 y ĸ se llega a:
expresión (iii) se tiene:
𝜕𝑃 −𝑉𝛽 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑉
( ) = 𝑑𝑇 = 𝐶 (𝜕𝑇 ) 𝑑𝑉 + 𝐶 (𝜕𝑇 ) 𝑑𝑃 (iv)
𝜕𝑇 𝑉 −𝑉ĸ 𝑃 −𝐶𝑉 𝑉 𝑃 −𝐶𝑉 𝑃
 Simplificando se obtiene:  Ahora, se busca expresar el cambio de temperatura
como una función de V y P, ie., T=f(V,P) tomando su
𝜕𝑃 𝛽 derivada total:
( ) =
𝜕𝑇 𝑉 ĸ  T   T 
dT    dP    dV
 P V  V  P (v)
5. Encontrar la expresión para la diferencia CP-
CV  Comparando,
Solución: FORMA 1 T  P   T 
   
CP  CV  T V  V  P
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 G   H   G   H 
 P   V         
CP  CV  T      G   T  P  P  T  P  T  T  P
  
 T V  T  P  A  H  A   H    A   H 
FORMA 2        
 T  P  P  T  P  T  T  P
 Tomando la energía interna como una función de T y
V, ie., U = f( T, V), de su derivada parcial total se
 G   G   A   V 
tiene:    S ;   V ;    S  P 
 U   U   T  P  P  T  T  P  T  P
dU    dT    dV
 T V  V T
 Al reemplazar la definición del Cv en la anterior
 A   V   H   S   H   S 
expresión, se llega a:     P  ;    T   ;    V  T  
 U   P T  P T  T  P  T  P  P T  P T
dU  CVdT    dV
 V T
 La anterior expresión es equivalente a 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − Reemplazando:
𝑃𝑑𝑉, igualando y reemplazando la definición de Cv:
𝜕𝑈 
𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉  S     S  
𝜕𝑉 𝑇  S V  T     V  T   
 G    P T    T  P 
  
 Dividiendo la anterior expresión de dT a presión  A  H   V    S     V   S  
  S  P  V  T       P  T   
constante se tiene:   T  P   P T    P  T  T  P 
𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑈 𝜕𝑉
𝑇 ( ) − 𝑃 ( ) = 𝐶𝑉 ( ) + ( ) ( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
 G   S (1  T )  CP
 Teniendo en consideración las propiedades de la   
derivadas y la definición de Cp se obtiene:  A  H ( S  PV )(1  T )  PCP
𝜕𝑉 𝜕𝑈 𝜕𝑉
𝐶𝑃 − 𝑃 ( ) = 𝐶𝑉 + ( ) ( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
 Reorganizando la anterior expresión: 𝜕𝐶𝑝 𝜕𝐶
7. Establecer las relaciones ( 𝜕𝑃 ) y ( 𝜕𝑣𝑣)
𝜕𝑉 𝜕𝑈 𝑇 𝑇
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = ( ) [( ) + 𝑃]  De la definición de Cp y Cv se tiene:
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑉 𝑇
 S   S 
CP  T   ; CV  T  
 Ahora:  T  P  T V
 U   S   V   P   Dividiendo entre sí las anteriores expresiones:
   T   P   T   P CP  S   T 
 V  T  V T  V T  T V    
 Reemplazando: CV  T  P  S V (*)
 Al aplicar la regla de la cadena se obtiene:
  P   V   S   T   P   S   P   S 
CP  CV  T    P  P   1               
  T V  T  P  T  P  P  S  S T  T  P  T  S  P T
 Finalmente se obtiene: (**)
 V   P 
CP  CV  T     y
 T  P  T V
 T   S   V 
       1
𝝏𝑮  S V  V  T  T  S
6. Expresar en otros términos(𝝏𝑨)
𝑯  T   V   T 
      
 S V  S  T  V  S (***)
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 Reemplazando (**) y (***) en (*):
CP  P   S   V   T 
       
CV  T  S  P T  S T  V  S

 Al simplificar la anterior expresión se encuentra

que:
CP  V   P 
   
CV  P  T  V  S