Tema 3.

Equilibrios entre fases en sistemas de un sólo

componente

3.1. Condición general de equilibrio físico

Un sistema está en equilibrio físico si el potencial químico de cada componente es el
mismo en cualquier parte del sistema.
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Demostración:
Supongamos que  i tenga valores diferentes,  Ai y  Bi en dos regiones del
sistema A y B y ademas que  Bi es menor que  Ai . Manteniendo constantes T, p y
la composición global, trasladamos ahora dn i moles de "i" de la región A a la
región B:

A B

µ Αι µ Βι
dn i

La variación de energía libre en las dos regiones será:

dG A =  Ai (−dn i ) ( −dn i es debido a que salen moles de la región A)
dG B =  Bi (+dn i ) (+dn i es debido a que llegan moles a la región B)

La energía libre total del sistema será:

dG = dG A + dG B =  Ai (−dn i ) +  Bi (+dn i ) = ( Bi −  Ai )dn i

Si  Bi es menor que  Ai , tendremos que dG será negativo y esta transferencia de

materia tiende a disminuir la energía libre del sistema:
dG = ( Bi −  Ai )dn i dG < 0
Por tanto, la transferencia se produciría espontáneamente y éste flujo continuaría
hasta que  i sea uniforme en todo el sistema, es decir, hasta que en el sistema se
alcance el equilibrio: dG = 0
___________________________________________________________

En resumen, para que un sistema esté en equilibrio, el potencial químico de cada componente
debe ser el mismo en cualquier parte del sistema:

 Ai =  Bi

Si el sistema tiene varias fases y varios componentes, los razonamientos serian análogos. Para
que el sistema esté en equilibrio, el potencial químico de cada sustancia debe tener el mismo
valor en cada fase en la cual se presente la sustancia:
48 Tema 3. Equilibrio entre fases un componente

α
β 
 i =  i =  i

(las fases se denominan con letras griegas)
γ

3.2.- Equilibrio físico entre fases para una sustancia pura :

Ecuación de Clapeyron (adaptado de Castellan, 1976)

Deducción:
La condición de equilibrio entre dos fases α y β para una sustancia pura hemos visto que es:

P , T
  (T, P) =   (T, P)
β

Consideremos un equilibrio que tiene lugar bajo una presión P y a una temperatura de equilibrio T, si ahora
la P se modifica en una cantidad infenitesimal hasta un valor P+dP, la temperatura de equilibrio se
modificará hasta T+dT y el valor de µ variará hasta µ+dµ.
Por tanto, la condición de equilibrio será ahora:

  (T, P) + d  =   (T, P) + d 

Restando esta expresión a la ecuación anterior (  (T, P) =   (T, P) ) obtenemos:

d  = d 

Si expresamos ahora dµ en términos de dP y dT tenemos que, según la ecuación

fundamental dG= - SdT+VdP (sistema cerrado), nos quedaría:

a a  
d  = −S dT + V dP d  = −S dT + V dP

Igualando ambas expresiones queda:

a a  
−S dT + V dP = −S dT + V dP

Que reordenando da:

   
S − S dT = V − V dP
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 Tema 3. Equilibrio entre fases un componente 49

Si la transformación la expresamos en la dirección  d  se obtiene la ecuación de

Clapeyron:

dP =
S
dT
V

que también se escribe como:

dT =
V
dP
S
Clapeyron (1799-1864)
Cualquiera de las dos expresiones es conocida como
ECUACION DE CLAPEYRON, la cual expresa la variación de la presión de equilibrio con la
temperatura de equilibrio en la primera ecuación, y lo contrario en la segunda. Obsérvese que en
el lado izquierdo de la ecuación de Clapeyron tenemos una derivada ordinaria y no una derivada
parcial. Dicha ecuación es fundamental para cualquier análisis de equilibrio entre dos fases de
una sustancia pura.
Ejemplo:

P= 1 atm. P= 1 atm dP (añadimos

una pesa
dP
pequeña)
T= 373 K 373 K +¿dT?

AGUA VAPOR AGUA VAPOR

AGUA LÍQUIDA AGUA LÍQUIDA

El dT vendrá dado por: dT =
V

dP

S

APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON

 Tema 3. Equilibrio entre fases un componente 51

2.- Equilibrio líquido-gas: líquido d gas

ebullición

Análogamente a lo anterior, si aplicamos la ecuación de Clapeyron a la transformación

líquido-gas:

S = S g − S l =
H v /T es positivo para todas las sustancias

V = V g − V l =
V v es positivo para todas las sustancias

H v
por tanto:
dP
dT = es positivo para todas las sustancias
T
V v
Los valores ordinarios serían:

S { +20 cal/(grado.mol) y
V { + 20000 cm 3 /mol
de donde:
dP
dT { 20
20000 { 10 −3 cal/grado cm 3 { 0.04 atm/grado
En el diagrama P-T obtendríamos la siguiente representación:

curva S-L
P curva L-G

S L L

T
52 Tema 3. Equilibrio entre fases un componente

La curva L-G es el lugar geométrico de todos los puntos (T,P) donde el estado líquido y el
gaseoso coexisten en equilibrio. Los puntos a la izquierda están por debajo de la temperatura de
ebullición y, por tanto, son condiciones bajos las cuales el líquido es estable. Los puntos a la
derecha de L-G, son condiciones bajo las cuales el gas es estable.

La integración de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio líquido-gas será:

como:
V v = V g − V l { V g (ya que V g >> V l )

y si suponemos que el gas es ideal, para un mol tendríamos: V g = RT/P

de donde:
dP =
Hv e dP =
H v dT
dT T(RT/P) P RT 2
integrando ahora entre P1 y P2 :
P2 T2
¶ dP
P = ¶
H v
RT 2 dT
P1 T1
si suponemos además que
H v es independiente de la temperatura tendremos la ecuación
llamada de CLAUSIUS-CLAPEYRON:

P2
H v
ln P1 =− R
1
T2 − 1
T1

Donde T2 es la temperatura de ebullición cuando la presión externa es P2 (o lo que es lo

mismo, P2 es la presión de vapor a la temperatura T2, ya que el punto de ebullición es la
temperatura a la que la presión de vapor es igual a la presión exterior del sistema). T1 es la
temperatura de ebullición a la presión externa P1 (o P1 es la presión de vapor de la sustancia a la
temperatura T1). Si la presión exterior es igual a 1 atm entonces T es la llamada temperatura
normal de ebullición del líquido.
Si la integración anterior la hacemos de forma indefinida tendríamos:

H v
ln P = − R T + c te

según esta ecuación, que relaciona la presión de vapor de un líquido con su temperatura, si
representamos lnP frente a 1/T se obtiene una recta de pendiente igual a −
H v /R :

lnP

Hv
pend= -
R

1/T