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Laboratorio de Fisicoquímica
Dr. Benoit Auguste Roger Fouconnier
1era EDICIÓN
UNIVERSIDAD VERACRUZANA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
CAMPUS COATZACOALCOS
INGENIERÍA QUÍMICA
2017
1
ÍNDICE
INTRODUCCIÓN p. 3
UNIDAD DE COMPETENCIA p. 3
PRÁCTICA NO. 1 p. 6
PRÁCTICA NO. 2 p. 21
PRÁCTICA NO. 3 p. 31
2
INTRODUCCIÓN
La experiencia educativa de Laboratorio de Fisicoquímica se articula con las
competencias genéricas de la comunicación oral y escrita, la determinación de
propiedades fisicoquímicas y termodinámicas de materiales o sistemas, la búsqueda de la
información bibliográfica, así como de tipo social y actitudinal, porque contribuyen al
análisis, la reflexión y la sensibilización del estudiante sobre la necesidad de
diseñar/operar procesos químicos así como la formulación de materiales. Fomentar la
observación y desarrollo de dichas habilidades que permita al estudiante: diagnosticar,
planear y administrar procesos químicos los cuales involucran el uso de materiales
coloidales, dispersos o compuestos. Esas habilidades se adquieren trabajando en
equipos multidisciplinarios con el objetivo de garantizar la fiabilidad y calidad de tales
procesos para ser promotores del desarrollo sustentable y la ética profesional.
UNIDAD DE COMPETENCIA
En grupo colaborativo, con el compromiso de responsabilidad, tolerancia y respeto, el
estudiante del programa de la EE de Laboratorio de Fisicoquímica identifica los
fenómenos físicos y químicos que suceden en reactores o en las interfases líquido-
líquido, líquido-gas, sólidos-líquido y sólido-gas, escribe los modelos matemáticos que
caracterizan cada uno de ellos y determina concentraciones en medio reactivo o cada una
de las fases/interfases para aplicarlos a reactores o a proceso de destilación,
cristalización, adsorción, floculación muy utilizados en el diseño de equipos y operación
de procesos químicos.
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UNIVERSIDAD VERACRUZANA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
FUNDAMENTOS
1.1. Equilibrio vapor – Líquido
1.1.1. La naturaleza del equilibrio
Se conoce al equilibrio como una condición estática donde, con el tiempo,
no ocurre cambio alguno en las propiedades macroscópicas de un sistema, lo cual
implica un balance de todos los potenciales que pueden ocasionar un cambio.
Un sistema aislado que consta de las fases en contacto estrecho líquido y
vapor, con el tiempo alcanza un estado final en donde no existe tendencia para
que suceda un cambio dentro del mismo. La temperatura, la presión y las
composiciones de fase logran los valores finales que en adelante permanecen
fijos. El sistema se halla en equilibrio. Pero a nivel microscópico no son estáticas
las condiciones. Las moléculas contenidas en una fase en un instante dado son
diferentes a las que después ocupan la misma fase. Las moléculas con
velocidades lo suficiente altas próximas a la zona interfacial superan las fuerzas
superficiales y atraviesan a la otra fase. De cualquier modo, la rapidez promedio
de intercambio de moléculas es igual en ambas direcciones, sin que ocurra
transferencia neta de material a través de la zona interfacial.
1
Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903), físico matemático estadounidense.
6
Don de π es el número de fases, N es el número de especies químicas y F representa los
grados de libertad del sistema. El estado intensivo de un sistema en equilibrio se
establece cuando su temperatura, presión y composiciones de todas las fases se
encuentran fijas. Una fase es una región homogénea de materia; gas, líquido o sólido.
Las variables de la regla de las fases son propiedades intensivas (T, P y N – 1 fracción
mol) las cuales son independientes de la extensión del sistema y de las fases individuales
El teorema de Duhem, se aplica a sistemas cerrados en equilibrio, para los cuales se fijan
los estados extensivos e intensivos del sistema, el cual queda totalmente determinado.
Para cualquier sistema cerrado que se forma originalmente por las masas conocidas de
especies químicas prescritas, el estado de equilibrio se determina por completo cuando
se fijan dos variables independientes cualesquiera.
2
Francois Marie Raoult (1830 – 1901) químico francés
7
Cuando ∑𝑖 𝑥𝑖 = 1, la ecuación (5) se resuelve para aplicarlo en los cálculos del punto de
rocío, donde no se conocen las composiciones de la fase líquida:
1
𝑃= 𝑦𝑖 (8)
∑𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝑃𝑖
3
William Henry (1775 – 1836), químico inglés.
8
Donde n es el número total de moles del sistema.
Para el caso más general de un sistema abierto, de fase única, el material puede moverse
hacia adentro o hacia fuera del sistema, y nG se convierte en una función de los números
de moles de las especies químicas presentes, T y P; y se busque explicación en la
relación funcional:
𝑛𝐺 = 𝑔(𝑃, 𝑇, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 , … ) (15)
La derivada total de nG en este caso es:
𝜕(𝑛𝐺) 𝜕(𝑛𝐺) 𝜕(𝑛𝐺)
𝑑(𝑛𝐺) = [ ] 𝑑𝑃 + [ ] 𝑑𝑇 + ∑ [ ] 𝑑𝑛𝑖 (16)
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑖 𝑗
El potencial químico de la especie i en la mezcla se define como:
𝜕(𝑛𝐺)
𝜇𝑖 ≡ [ ] (17)
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗
Y las demás derivadas parciales como:
𝜕(𝑛𝐺)
𝑛𝑉 = [ ] (18)
𝜕𝑃 𝑇,𝑛
𝜕(𝑛𝐺)
−𝑛𝑆 = [ ] (19)
𝜕𝑇 𝑃,𝑛
Con esta definición, y sustituyendo las ecuaciones (17), (18) y (19) en la ecuación (16) se
tiene:
𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (20)
𝑖
La ecuación (14) es la relación de una propiedad fundamental válida para sistemas fluidos
de fase única con masa y composiciones variables. Para el caso particular de un mol de
solución, n=1 y ni=xi:
𝑑(𝑛𝐺) = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑥𝑖 (21)
𝑖
Cuando la energía de Gibbs se expresa en función de sus variables canónicas,
desempeña el papel de una función generadora, que proporciona los medios para
calcular las demás propiedades termodinámicas mediante operaciones matemáticas
simples (realizando derivas y álgebra elemental), y de manera implícita representa la
información íntegra de la propiedad.
9
𝛽 𝛽
𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (25)
𝑖 𝑖
Ya que el sistema de dos fases es cerrado, también la ecuación (14) resulta válida, la
comparación de las dos ecuaciones muestra que, en el equilibrio:
𝛽 𝛽
∑ 𝜇𝑖𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 = 0 (26)
𝑖 𝑖
𝛽
Los cambios 𝑑𝑛𝑖𝛼 y 𝑑𝑛𝑖 resultan de la transferencia de masa entre las fases; por lo tanto,
la conservación de masa sugiere que:
𝛽
𝑑𝑛𝑖𝛼 = −𝑑𝑛𝑖 (27)
𝛽
∑ (𝜇𝑖𝛼 − 𝜇𝑖 ) 𝑑𝑛𝑖𝛼 = 0 (28)
𝑖
Las cantidades 𝑑𝑛𝑖𝛼 son independientes y arbtrarias, debido a lo cual la única manera en
que el lado izquierdo de la segunda ecuación (28) pueda ser cero, es que cada término
entre paréntesis sea cero. Por tanto:
𝛽
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖 = ⋯ = 𝜇𝑖𝜋 (𝑖 = 1, 2, … , 𝑁) (29)
Donde N es el número de especies presentes en el sistema, 𝜋 es la fase en la que se
está trabajando en un sistema multifases, donde se puede decir que T y P es la misma en
todas las fases.
En estos términos, fases múltiples con valores iguales de T y P se hallan en equilibrio
cuando el potencial químico de cada especie es el mismo en todas las fases.
11
Combinando las ecuaciones (37) y (42) queda:
𝑖𝑔 𝑖𝑔 𝑖𝑔
𝐺𝑖̅ = 𝐻𝑖 − 𝑇𝑆𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝑦𝑖 (46)
𝑖𝑔 𝑖𝑔 𝑖𝑔
𝜇𝑖 ≡ 𝐺𝑖̅ = 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝑦𝑖 (47)
Por lo que la sumabilidad:
𝑖𝑔
𝐻 𝑖𝑔 = ∑ 𝑦𝑖 𝐻𝑖 (48)
𝑖
𝑖𝑔
𝑆 𝑖𝑔 = ∑ 𝑦𝑖 𝑆𝑖 − 𝑅 ∑ 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖 (49)
𝑖 𝑖
𝑖𝑔
𝐺 𝑖𝑔 = ∑ 𝑦𝑖 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇 ∑ 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖 (50)
𝑖 𝑖
𝑖𝑔 𝑖𝑔
Una expresión alternativa para el potencial químico 𝜇𝑖 se obtiene cuando 𝐺𝑖 de la
ecuación (45) se sustituye por una expresión que refleje su dependencia con T y P. Al
escribir la ecuación (14) para un gas ideal:
𝑖𝑔 𝑖𝑔 𝑅𝑇
𝑑𝐺𝑖 = 𝑉𝑖 𝑑𝑃 = 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑑 ln 𝑃 (𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒) (51)
𝑃
Integrando se obtiene:
𝑖𝑔
𝐺𝑖 = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑃 (52)
Donde Γ𝑖 (𝑇), la constante de integración a T constante depede de la especie y es una
función únicamente de la temperatura. Así la ecuación (45) se escribe como:
𝑖𝑔 𝑖𝑔
𝜇𝑖 = 𝐺𝑖̅ = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln(𝑦𝑖 𝑃) (53)
Donde el argumento del logaritmo es la presión parcial. Con la relación de sumabilidad:
𝐺 𝑖𝑔 = ∑ 𝑦𝑖 Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ∑ 𝑦𝑖 ln(𝑦𝑖 𝑃) (54)
𝑖 𝑖
12
Estas ecuaciones son aplicables a especies puras i en cualquier fase y en cualquier
condición
14
Por definición:
𝑓̂𝑖𝑖𝑑 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖 (82)
Esta ecuación, conocida como regla de Lewis/Randall, se aplica a cada especie en una
solución ideal para cualquier condición de temperatura, presión y composición.
15
1.7.2. Energía de Gibbs de exceso
Para un sistema binario, la ecuación (94) da:
𝐺𝐸
= 𝑥1 ln 𝛾1 + 𝑥2 ln 𝛾2 (96)
𝑅𝑇
4
Max Margules (1856 – 1920). Meteorólogo y físico austriaco
16
Donde A es una constante para una temperatura conocida, las ecuaciones
correspondientes para ln 𝛾1 y ln 𝛾2 , son:
ln 𝛾1 = 𝐴𝑥22 (108)
2
ln 𝛾2 = 𝐴𝑥1 (109)
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
Otra ecuación muy conocida se obtiene cuando la expresión recíproca 𝐺 𝐸 se expresa
como una función lineal de 𝑥1 :
𝑥1 𝑥2
= 𝐴′ + 𝐵′(𝑥1 − 𝑥2 ) = 𝐴′ + 𝐵′(2𝑥1 − 1) (110)
𝐺𝐸
𝑅𝑇
También se puede escribir como:
𝑥1 𝑥2
= 𝐴′ (𝑥1 + 𝑥2 ) + 𝐵′ (𝑥1 − 𝑥2 ) = (𝐴′ + 𝐵′ )𝑥1 + (𝐴′ − 𝐵′ )𝑥2 (111)
𝐺𝐸
𝑅𝑇
1 1
Definiendo los parámetros 𝐴′ + 𝐵′ = 𝐴′ y 𝐴′ − 𝐵′ = 𝐴′
21 12
𝑥1 𝑥2 𝑥1 𝑥2
= + (112)
𝐺𝐸 𝐴′21 𝐴12 ′
𝑅𝑇
Realizando álgebra se obtiene:
′
𝐺𝐸 𝐴12 𝐴′21
= ′ (113)
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇 𝐴12 𝑥1 + 𝐴′21 𝑥2
Los coeficientes de actividad que resultan de esta ecuación son:
′
𝐴12
ln 𝛾1 = 2 (114)
′
𝐴12 𝑥1
(1 + ′ )
𝐴21 𝑥2
′
𝐴21
ln 𝛾2 = 2 (115)
𝐴′21 𝑥2
(1 + ′ )
𝐴12 𝑥1
Las ecuaciones (111) y (112) son las ecuaciones de van Laar5.
5
Johannes Jacobus van Laar (1860 – 1938), fisicoquímico holandés.
17
2
𝐺21 𝐺12 𝜏12
ln 𝛾1 = 𝑥22 [𝜏21 ( ) + ] (122)
𝑥1 + 𝑥2 𝐺21 (𝑥2 + 𝑥1 𝐺12 )2
2
𝐺12 𝐺21 𝜏21
ln 𝛾2 = 𝑥12 [𝜏12 ( ) + ] (123)
𝑥2 + 𝑥1 𝐺12 (𝑥1 + 𝑥2 𝐺21 )2
En este caso
𝑏12 𝑏21
𝐺12 = exp(−𝛼𝜏12 ) 𝐺21 = exp(−𝛼𝜏21 ) 𝜏12 = 𝜏21 = (124)
𝑅𝑇 𝑅𝑇
Donde 𝛼, 𝑏12 𝑦 𝑏21 , parámetros específicos para un par de especies en particular, son
independientes de la composición y la temperatura. Para diluciones infinitas:
ln 𝛾1∞ = 𝜏21 + 𝜏12 exp(−𝛼𝜏12 ) (125)
ln 𝛾2∞ = 𝜏12 + 𝜏21 exp(−𝛼𝜏21 ) (126)
Los modelos de composición local tienen una flexibilidad limitada para el ajuste de la
información, pero son adecuados para la mayoría de los propósitos técnicos. Además,
son de aplicación extensa a sistemas multicomponentes, sin añadir más parámetros de
los requeridos para describir los sistemas binarios que los componen, (Smith, 2007).
COMPETENCIAS
Objetivos de la práctica:
- Estimar la concentración y temperatura del punto azeotrópico de la mezcla binaria HCl-
H2O vía la destilación de diferentes soluciones de ácido clorhídrico.
- A partir del punto azeotrópico (teórico), determinar los parámetros de interacción binaria
A12 y A21 del modelo de Van Laar.
- Graficar usando la ecuación de Raoult modificada, el diagrama (T, x) a la presión
atmosférica.
Competencias:
- El estudiante aplica los conceptos y fundamentos de la termodinámica química.
Lee e interpreta un diagrama de fase, define una mezcla azeotrópica y determina
experimentalmente su temperatura de ebullición
- Define sistemas no ideales
- Aplica la ley de Raoult modificada
- Modela el diagrama de Temperatura-composición de una mezcla binaria Agua-Cloruro
de hidrogeno.
- Analiza e interpreta los resultados experimentales, les reporta y concluye sobre el
interés de la práctica.
- Acepta que estudiar equilibrios líquido-vapor es fundamental en el diseño de equipos de
destilación.
MATERIAL: REACTIVOS:
Bureta HCl concentrado
Matraz erlenmeyer de 125 ml Agua destilada hervida
Matraz de destilación de 500 ml NaOH 0.4 N
2 pipetas volumétricas de 2 ml Azul de bromotimol
1 pipeta volumétrica de 5 ml
1 Probeta de 100 ml
1 termómetro de 90 a 110°C graduado en 0.1°C
18
PROCEDIMIENTO:
Destilación:
Se arma el equipo de destilación simple, que consta de un matraz de destilación de 500
ml de capacidad, un termómetro con un rango de -10 °C a 110 °C que se acopla a la boca
superior del matraz mediante una junta para termómetro, en la boca lateral del matraz se
conecta un refrigerante de espiral para la circulación del vapor condensado y del otro lado
del refrigerante se coloca un matraz para la recolección del destilado. Todo el sistema
anterior se monta con la ayuda de soportes universales, una pinza para refrigerante y
pinzas para matraz.
En el matraz de destilación se colocaran 50 ml de agua y 20 ml de ácido clorhídrico
concentrado. Se calienta la mezcla hasta alcanzar una temperatura constante, lo que
indica un estado de equilibrio, recolectamos 2 ml del destilado y se detiene el
calentamiento para tomar 3 ml del residuo en el matraz, posteriormente se colocaran
ambas muestras en tubos de ensaye con las etiquetas destilado 1 (D1) y residuo 1 (R1)
respectivamente. Se repite el proceso, pero se agregaran 2.5 ml de HCl al matraz. Se
realiza 4 veces más el procedimiento pero ahora se añaden 3.5 ml más de HCl al matraz
en cada ocasión.
Titulación:
Una vez obtenidas las muestras de destilados y residuos suficientes para la titulación de
cada una. Se colocó en la bureta hidróxido de sodio (NaOH) 0.4 N como titulante, se
tomaron alícuotas de las muestras obtenidas en el proceso de destilación y se utilizó azul
de bromotimol como indicador.
Obteniendo así, la concentración de los destilados y Residuos, empleando la siguiente
formula:
𝑁1 𝑉1 = 𝑁2 𝑉2 (127)
Dónde:
N1= Concentración NaOH (0.4 N)
V1= Volumen gastados de NaOH (ml)
N2= Concentración del HCl (N)
V2= Volumen de la alícuota de HCl (ml)
A partir de la Ec.1 se procede a despejar la concentración del HCl (N2).Teniendo así:
𝑁1 𝑉1
𝑁2 =
𝑉2
Para convertir la concentración normal en molar se despeja la concentración deseada de
la siguiente ecuación.
𝑁
𝑁 = 𝑀 ∗ 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑖ó𝑛𝑖𝑐𝑎 𝑀=
𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑖ó𝑛𝑖𝑐𝑎
𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑖
𝑋𝑖 = (128)
𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
19
BIBLIOGRAFÍA
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FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
FUNDAMENTOS
1- Noción de termoquímica
Desde el punto de vista microscópico, la temperatura (T) representa la agitación de las
moléculas. La propagación de la agitación molecular provoca una transferencia de
energía de molécula en molécula. El desplazamiento medio de cada molecula es nulo
durante este fenómeno de propagación. Esta transferencia de energía está relacionada a
la noción física macroscópica de calor (Q) la cual define un intercambio de energía entre
dos sistemas sin movimiento. Cuando un movimiento ocurre, se trata de un trabajo (W).
Por ejemplo, si se ponen en contacto dos sistemas, los cuales tienen temperaturas
distintas, la energía interna (U) del sistema caliente disminuye y la del sistema frío
aumenta en la misma cantidad. Entonces, ocurrió una transferencia de energía (ΔU) en
forma de calor. El calor es una propiedad medible (unidad: joule – J) mediante la medición
de una diferencia de temperatura.
La determinación experimental de los calores intercambiada entre un sistema y sus
alrededores se denomina calorimetría.
Aplicando la primera ley, a un sistema químico, es posible establecer una equivalencia
entre la energía interna, el trabajo y el calor.
Si un sistema es aislado, es decir que no intercambia ni calor ni trabajo con sus
alrededores, su energía interna se queda constante:
ΔU = 0 (1)
La entalpía (H) es una función de estado definida por la relación (2) como:
ΔH = U + pV (2)
Donde p y V designan respectivamente la presión y el volumen del sistema.
Es posible expresar la entalpía en función del estado inicial y final porque es una función
de estado. Es posible definir etapas intermediarias (trayectoria) sin que estas no sean
necesariamente realizables experimentalmente. Este método de secuencia de reacciones
químicas es conocido bajo el nombre de la “Ley de Hess” o ley de aditividad de los
calores de reacción.
Reacción química a presión constante
La cantidad de calor liberada o absorbida por una reacción química depende de cómo se
produce la reacción. Si se realiza la reacción a presión constante entonces el calor de
reacción a presión constante, vale:
ΔH = Q (3)
ΔH representa la diferencia2 entre las entalpías de los productos (estado final) y de los
reactivos (estado inicial) participando en la reacción, lo que da un sentido físico a la
entalpía.
Este concepto de la termoquímica permite relacionar la función de estado H a una
propiedad medible experimentalmente, Q. Debido a la propiedad de función de estado de
H, no es necesario medir calores de todas las reacciones porque H solo depende del
estado final y del estado inicial. Entonces, se puede calcular H para cualquier reacción,
21
simplemente construyendo una trayectoria entre el estado inicial y el estado final
compuesto de etapas elementarías para las cuales el cambio de entalpía es conocido.
Entalpía de reacción a presión constante
La variación de entalpía durante una reacción a presión constante puede ser determinada
mediante la siguiente relación:
ΔH = mcpΔT (4)
Donde m representa la masa de la sustancia considerada, Cp la capacidad calorífica
específica a presión constante (J.mol-1.K-1), T la temperatura (K) y H la entalpía (J).
Esta relación es válida sólo si:
- Cp es constante en el intervalo ΔT
- La reacción se realiza a presión constante
- La energía liberada por la reacción es en forma de calor
- La reacción provoca una variación pequeña de temperatura
Nota: Para que el calor liberado o absorbido durante una reacción química sea igual al
cambio de energía interna, se debe asegurar que la energía de reacción no sea disipada
en forma que no sea calor. Esto es por ejemplo el caso de las pilas (perdida de energía
en forma de energía eléctrica) y para las reacciones que liberan gases (perdida de
energía debido a la expansión de gas).
Capacidad calorífica
La capacidad calorífica o calor específico (C) de un cuerpo mide la cantidad de energía
que se le debe de tranferir para modificar su temperatura de 1 grado. La capacidad
calorífica es característica de una sustancia dada. La capacidad calorífica es dada por la
siguiente relación:
𝑄 𝑑𝑄
𝐶 = lim ∆𝑇 = 𝑑𝑡 (J.K-1) (5)
∆𝑇→0
Se denomina calor específico c o calor másico, la capacidad calorífica por unidad de
masa de una sustancia o de un sistema homogéneo:
1 𝑑𝑄
𝑐 = 𝑚 𝑑𝑇 (J.K-1.kg-1) (6)
De igual forma, se define el calor específico molar c* como el calor necesario para
aumentar la temperatura de un mol de sustancia de 1K durante la transformación
considerada:
𝑀 𝑑𝑄 1 𝑑𝑄
𝑐 ∗ = 𝑀𝑐 = 𝑚 𝑑𝑇 = 𝑛 𝑑𝑇 (J.K-1.mol-1) (7)
donde M es la masa molar y n el número de moles de la sustancia calentada.
En general, la capacidad calorífica no es una función de estado. Sin embargo, durante
una transformación isocora o isobara, existe un enlace entre el calor Q y el cambio de
energía interna U o de entalpía H.
𝑄 𝜕𝑈
𝐶𝑣 = lim 𝑣 = ( ) (8)
∆𝑇→0 ∆𝑇 𝜕𝑇 𝑣
𝑄𝑝 𝜕𝐻
𝐶𝑝 = lim = ( 𝜕𝑇 ) (9)
∆𝑇→0 ∆𝑇 𝑝
Cv y Cp son funciones de estado.
La capacidad calorífica de compuestos puros cambia con la temperatura, como lo
muestra la figura 1 para el agua.
22
Figura 1: Variación de la capacidad calorífica del agua en función de la temperatura
Por esta razón, se representa a veces la capacidad calorífica por una función de T. Por
ejemplo, para el CO2(g) a la presión de 0.1 atm:
𝐶𝑝 = 44.2 + 8.79 ∙ 10−3 × 𝑇 − 8.62 ∙ 105 × 𝑇 −2 (J.mol.K-1) (10)
2- Mediciones calorimétricas
Las mediciones calorimétricas permiten determinar los calores específicos, los calores
latentes y los poderes caloríficos. Los principios que rigen la calorimetría se deducen de la
primera ley de la termodinámica, principio de la igualdad de intercambios de calor: cuando
un sistema intercambia calor con otro (únicamente calor), entonces la cantidad de calor
recibida (Q10) de uno es igual a la cantidad de calor perdida por el otro (Q20):
𝑄1 + 𝑄2 = 0
Principio de transformaciones inversas: la cantidad de calor que se transfiere a un
sistema para hacerlo pasar de un estado 1 a un estado 2 es igual a la que dicho sistema
libera cuando vuelve del estado 2 hasta el estado 1.
Durante una reacción exotérmica en solución acuosa, por ejemplo, el calor producido está
transferido al agua (solvente); el aumento de la temperatura se mide mediante un
termómetro colocado en el agua. Conociendo la cantidad de agua, su capacidad calorífica
y la variación de la temperatura entonces la energía liberada durante la reacción puede
ser calculada; correciones deberán ser agregadas para tener en cuenta perdidas de calor.
En la práctica, la cantidad de calor liberada por una reacción entre un ácido fuerte y una
base fuerte o bien entre un ácido debíl y una base fuerte se mide mediante un dispositivo
colorimétrico compuesto de un recipiente (envase Dewar) y de un termómetro. El envase
está cerrado por una tapa constituido de una material aislante a fin de limitar los
intercambios con los alrededores. El envase Dewar está compuesto de una doble capa de
vidrio separado por un vacío así permitiendo aislar la solución del medio exterior.
23
Figura 2: Calorímetro adiabático
COMPETENCIAS:
Objetivos de la práctica:
Determinar experimentalmente calores latentes o sensibles para aplicarlos en la
realización de balances de materia y energía.
Competencias:
El estudiante aplica conceptos de termodinámica y fisicoquímica como densidad,
viscosidad, volumen parcial molar de sustancias o mezclas líquidas, calores de reacción,
temperatura/calor de transición de fase, miscibilidad, nucleación, sobresaturación,
sobreeenfriamiento etc. para determinar las propiedades de sistemas involucrados en el
desarrollo/operación de procesos, la formulación de materiales así como desempeñar
habilidades para trabajar en un laboratorio de análisis de calidad respetando
normatividades internacionales.
PROCEDIMIENTO:
Nota: Trabajarán durante varias sesiones con la práctica de calorimetría. Es importante
que trabajen con el mismo calorímetro en cada sesión, por lo que deben de identificar el
calorímetro con su nombre o grupo.
I - 2. Material y método
- Introducir una masa de 200 g de agua caliente en el calorímetro y esperar a que la
temperatura se quede estable.
- Mientras, preparar 100 g de agua fría en un vaso de precipitado. Se tomará la
temperatura de esta agua usando un termómetro y después se vaciará en el calorímetro
conteniendo el agua caliente.
24
Nota: Medir la temperatura del agua caliente antes de vaciar el agua fría y no olvidar
también medir la temperatura del agua fría.
II – 1 Material y método
El vaso calorimétrico debe ser en Pyrex. El sólido iónico estudiado puede ser el cloruro de
amonio, el hidróxido de sodio o ácido sulfúrico.
- Introducir 300 g de agua fría en el calorímetro de capacidad térmica C determinada
anteriormente.
- Colocar el termómetro y medir la temperatura del agua fría.
- Pesar aproximadamente 35 g de cloruro de amonio, 10 g de hidróxido de sodio o 10 g de
ácido sulfúrico y anotar precisamente la masa.
- Vaciar el sólido rápidamente en el vaso calorimétrico, tapar y mezclar hasta que la
temperatura sea estable. Anotar la temperatura cuando el equilibrio térmico se alcance.
25
II – 2 Datos experimentales a anotar durante el experimento
Capacidad térmica del calorímetro C= u(C) =
Nota: Para que la medición tenga sentido, las soluciones deben ser suficientemente
diluidas para que durante la mezcla los fenómenos de diluciones no involucren energías
no despreciables frente a la entalpía de reacción que se busca determinar.
- Preparar:
Ácido clorhídrico sobre hidróxido de Ácido orto-fosfórico sobre hidróxido de
sodio sodio
Preparar 130 g de solución de hidróxido de Preparar 180 g de solución de hidróxido de
sodio de concentración molar 2 mol/L sodio de concentración molar 1 mol/L
26
- Medir con un picnómetro las densidades de cada solución.
IV – 1 Material y método
-Pesar el vaso interior del calorímetro.
- En el calorímetro de capacidad térmica C medida anteriormente, introducir 200 g de
agua con temperatura de 30°C aproximadamente.
- Colocar el termómetro.
- En un vaso de precipitado, colocar aproximadamente 75 g de hielo con un poco de agua.
- Esperar que la temperatura se estabilice. La temperatura debe ser de 0°C debido al
equilibrio sólido-líquido del agua.
- Finalmente colocar el hielo seco en el vaso del calorímetro, tapar y mezclar hasta que se
alcance el equilibrio térmico del sistema.
- Pesar al final la masa del vaso calorimétrico para obtener la masa de hielo que se
introdujo en el calorímetro.
27
Masa de agua inicialmente presente en el
ma = u(ma) =
calorímetro
Temperatura del agua presente en el calorímetro Ta = u(Ta) =
RESULTADOS Y DISCUSION
- Admitiendo que el dispositivo es adiabático, escribir la ecuación calorimétrica.
- Deducir la expresión literal del calor latente de fusión del hielo HL,agua.
- Tomando en cuenta de la disminución de la temperatura y de las condiciones de peso,
estimar la precisión que se puede esperar sobre esta medición.
VI) Ejemplos de balance de energía en los cuales se pueden usar los datos
experimentales:
Aplicación 1:
Ver ejercicio 8.62 página 425 del libro Felder R. M. y Rousseau R. W. (2010) “Principios
Elementales de los Procesos Químicos” 3ª Edición, México, Limusa Wiley
Aplicación 2:
Ver ejercicio 8.63 página 425 del libro Felder R. M. y Rousseau R. W. (2010) “Principios
Elementales de los Procesos Químicos” 3ª Edición, México, Limusa Wiley
Aplicación 3:
Ver ejercicio 8.83 página 434 del libro Felder R. M. y Rousseau R. W. (2010) “Principios
Elementales de los Procesos Químicos” 3ª Edición, México, Limusa Wiley.
Aplicación 4:
Ver ejercicio 8.84 página 434 del libro Felder R. M. y Rousseau R. W. (2010) “Principios
Elementales de los Procesos Químicos” 3ª Edición, México, Limusa Wiley.
Aplicación 5:
Ver ejercicio 8.88 página 435 del libro Felder R. M. y Rousseau R. W. (2010) “Principios
Elementales de los Procesos Químicos” 3ª Edición, México, Limusa Wiley.
Aplicación 6:
Ver ejercicio 8.92 página 436 del libro Felder R. M. y Rousseau R. W. (2010) “Principios
Elementales de los Procesos Químicos” 3ª Edición, México, Limusa Wiley.
Aplicación 7:
Ver ejercicio 8.93 página 436 del libro Felder R. M. y Rousseau R. W. (2010) “Principios
Elementales de los Procesos Químicos” 3ª Edición, México, Limusa Wiley.
BIBLIOGRAFIA
[1] Felder R. M. y Rousseau R. W. (2010) “Principios Elementales de los Procesos
Químicos” 3ª Edición, México, Limusa Wiley.
[2] Himmelblau D. (2012) Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering,
8th Edition, Prentice-Hall Inernational
[3] Perry, R H. and Green, D. W. (1997) Perry’s Chemical Engineering Handbook. 7th edition.
McGraw-Hill.
28
UNIVERSIDAD VERACRUZANA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
FUNDAMENTO
1) INTRODUCCIÓN SOBRE REACTORES
1-1) Generalidades sobre reactores químicos
1-1-1) Descripción
El reactor constituye el “corazón” de las unidades de fabricación químicas las cuales se
encuentran tanto en refinerías, complejos metalúrgicos, empresas químicas o
petroquímicas. En estas plantas industriales, el reactor esta generalmente rodeado de
equipos, colocados antes y después de este permitiendo los tratamientos físicos de
materias primas y productos de la reacción. Igualmente, se encuentran en los reactores,
instalaciones para prevenir la contaminación para limpiar por vía química un cierto número
de efluentes (por ejemplo: gases de combustión, aguas residuales, etc.).
Si consideramos una visita en varias plantas y nos damos a la tarea de identificar equipos
en los que ocurren reacciones químicas, nos sorprenderemos de la cantidad y de la
variedad de estos. Encontraremos calderas, tanques, columnas, mezcladores, hornos
rotatorios, altos hornos, hasta sencillas tuberías. Por lo que constituye para cada equipo
en sí, un caso particular. Sin embargo, todos estos equipos tienen en común el hecho de
que su función permite realizar una transformación química. Por lo que es importante
clasificar los reactores químicos refiriéndose a las características principales de una
reacción química.
Haciendo una distinción en los casos donde las reacciones involucran sólidos, ya que los
sólidos pueden ser catalizadores no participando a la reacción o bien participando a la
transformación y en estos casos pueden ser reactivos o productos de la reacción.
Un segundo criterio para la clasificación será definido por las condiciones de operación del
proceso de transformación química. Teniendo opción entre un modo de funcionamiento
discontinuo o continuo.
reactivos
productos
tiempo t
0 < t < tD carga de los reactivos
tD < t < tF sistema cerrado: se lleva a cabo la reacción
t > tf descarga de los reactivos
tD inicio de la reacción
tF fin de la reacción
Una variante del sistema en discontinuo se realiza cuando una parte de los reactivos se
introducen a lo largo de la reacción, la descarga de los productos se realiza al final de la
operación. Este modo de operación se califica de semi-continuo (figura 2).
30
Otros reactivos
reactivo A
productos
tiempo t
0 < t’ < t’D carga de los reactivos
t’D < t’ < t’F sistema cerrado: se lleva a cabo la reacción
t’ > t’f descarga de los reactivos
t’D inicio de la reacción
t’F fin de la reacción
Cuando consideremos una operación continua, hay que tomar en cuenta la trayectoria de
las diferentes fases entre las entradas y salidas del reactor. Ya que el flujo puede tomar
varias formas, las cuales dependen obviamente del diseño del reactor. De esta manera,
se tiene que definir los tipos de flujos que son dos:
- El flujo de tipo pistón, formado cuando se hace circular a gran velocidad un fluido poco
viscoso en un tubo;
- El flujo perfectamente agitado.
Estos dos modelos de flujos muy disparejos en término de diseño influyen de manera
notable sobre la transformación química que ocurre en el interior del reactor. Imaginemos
la evolución de una especie química en cada uno de estos reactores “modelos” de la
manera siguiente:
31
- En el caso de un reactor tubular, la especie química avanza al mismo tiempo que el
medio reactivo que la transporta a lo largo del tubo y dicha especie reacciona
progresivamente. Logrando que se establezca un perfil continuo y decreciente de
concentración del reactivo entre la entrada y la salida del reactor. Por lo que este tipo de
reactor es a veces denominado como reactor con gradiente de concentraciones.
- En el caso de un tanque perfectamente agitado, el reactivo entra en el reactor y se
encuentra directamente inmerso en el medio reactivo el cual tiene la misma composición
que la del flujo de salida del reactor. Existiendo en el flujo de entrada una discontinuidad
de concentraciones, mientras que en el medio reactivo del reactor las concentraciones de
las especies químicas son uniformes.
- Un caso intermedio entre estos modelos ideales es el reactor en serie, constituido por
una serie de zonas perfectamente agitadas. En el lugar de tener una discontinuidad brutal
de concentraciones a la entrada del reactor, existe una serie de discontinuidades menores
a la entrada de cada una de las zonas perfectamente agitadas.
La diferencia en término de perfil de concentración en los diferentes tipos de reactores se
representa en la figura 3, refiriéndose a un sistema monofásico para una reacción A1 +A2
A3.
En la realidad, es cierto que los reactores no tienen las características de estos reactores
ideales pero a medida de que se acerquen lo suficiente, entonces el análisis de su
funcionamiento se realizará con base a un reactor ideal. Considerando entonces, que los
reactores de tipo tubular o de tipo perfectamente agitado como modelos ideales.
Cuando existen varias fases en movimiento en un reactor, se tiene que favorecer el buen
contacto entre las fases. De hecho, este contacto entre fases permite la transferencia de
materia sin el cual la reacción química no podría ocurrir.
Entonces, los reactivos deben llegar a la fase reactiva y de igual forma algunos productos
deben ser eliminados de esta misma fase. Entonces cuando se analiza el funcionamiento
32
de los reactores, nos referimos a nociones ya mencionadas en el análisis de equipos de
separación física mediante el estudio de transferencia de masa entre fases.
También en los equipos de separación, existen diversos modos de circulación de las fases
como: Corrientes paralelas (co-corriente), corriente cruzada o contra-corriente.
Otra característica importante de la reacción que a menudo tiene una influencia particular
sobre el diseño de un reactor es el efecto térmico relacionado con el tipo de reacción.
Numerosas reacciones industriales exhiben calores de reacción considerables, que sean
reacciones exotérmicas o endotérmicas. Para estos casos, el reactor debe ser equipado
de superficies de intercambios térmicos capaces de transferir el calor correspondiente en
el sentido adecuado.
Se distinguen los dos casos siguientes:
- El del reactor isotérmico;
- El del reactor adiabático.
El primer caso se encuentra si se utiliza un reactor continuo perfectamente agitado en
régimen estacionario.
El reactor adiabático es comúnmente utilizado industrialmente y se caracteriza por el
intercambio nulo de calor.
El reactor discontinuo es el equipo más sencillo que puede considerarse para realizar una
reacción. Consiste en un recipiente en el cual los reactivos se introducen al inicio de la
reacción después de haberlo estabilizado en temperatura y presión. Y la reacción ocurre
hasta lograr la tasa de conversión requerida.
33
Figura 4. Reactor monofásico continuo doble enchaquetado
V V
t1 y t5
QC QV
Sin embargo, las etapas 2, 3 y 4 no son generalmente distintas, pero al contrario operan
con una superposición de tiempo más o menos importante. Para describirlas se tendrá
que utilizar las ecuaciones de balance de materia y de energía.
O sea
dn j
V j (3)
dt
dn j
v j rV (4)
dt
Por otra parte, utilizando la definición del grado de avance se puede escribir:
n j n j0 v j (5)
El inconveniente de esta notación, para el ingeniero es que tiene una dimensión que
depende de la cantidad inicial de reactivos. Dependiendo de los casos es conveniente
normalizar con el número inicial de moles del constituyente activo en el estado de
referencia como n0 n j0 : se define así un grado de avance normalizado X
n0
tal
j
que:
n j n j0 v j n 0 X (6)
la relación (4) se reescribe considerando las ecuaciones (5) y (6) como:
Entonces
35
d dX
rV n0 (7)
dt dt
n I n 0 n 0 X j
RT
V (8)
P
j
Con R constante de los gases ideales y j , diferencia entre el número de moles
j
de productos y el número de moles de reactivos. Entonces la ecuación (8) se reescribe
como:
RT0
V n n0
P0 I
(10)
P0 T
Definimos el factor de dilatación física;
pT0
nI
I tasa de inertes
n0
factor de dilatación química
1 I
Dividiendo (9) entre (10) se obtiene:
El volumen varia con las condiciones físicas () y el grado de avance de la reacción (X) y
eso aún más cuando la reacción consume o produce moléculas gaseosas y que contenga
menos inertes ().
t S C0 X
XS dX
(12)
E 1 X r
36
Por ejemplo si un compuesto Aj es agregado durante la reacción con un flujo molar FjE , el
balance (1) se escribe:
dn j
FJE V j (13)
dt
C V
d
QE CA 0 kCA CBV
dt A
C V
d
kCA CBV
dt B
Q dt
t
V VB 0 0 E
nB 0
t 0, CA 0, CB
VB 0
Los cálculos de concentraciones necesitan una integración numérica.
COMPETANCIAS
Objetivo:
Estudiar el comportamiento de un reactor monofásico semicontinuo que opera de forma isotérmica
y en el cual ocurre una reacción de saponificación del acetato de etilo con hidróxido de sodio,
alimentando uno de los reactivos con el otro que ha sido previamente introducido en el reactor.
Competencias:
- El estudiante desarrolla un método analítico para estudiar una cinética de reacción.
- Analiza e interpreta como se transforma la materia en función del tiempo y realiza un balance en
régimen no estacionario.
- Interpreta los datos experimentales y resuelve la ecuación diferencial obtenido en el balance con
un método numérico.
- Discute los resultados experimentales y el modelo propuesto.
MATERIAL Y METODO
Para la reacción se emplea una solución de acetato de etilo a 0.1 mol.L-1 preparada en un
matraz aforado de 250 ml. De igual forma, se utiliza una solución de hidróxido de sodio a
la misma concentración en un matraz de mismo volumen.
37
La instalación experimental necesaria para llevar a cabo el estudio de un reactor
semicontinuo utilizando la reacción de saponificación del acetato de etilo con hidróxido de
sodio se muestra en la imagen 1.
La conductividad varía entonces linealmente en función de la conversión de la sosa
porque:
0 A (CA0 CB 0 (B A )CB a bCB (19)
PROCEDIMIENTO
Se eligió para el estudio del reactor semicontinuo una reacción “modelo” de
saponificación. Se define la saponificación como la hidrólisis alcalina de un éster de ácido
graso (C7 a C20), el cual da como productos una sal de ácido graso llamado jabón y un
alcohol. La reacción es el tipo A + B C + D. Los ésteres de ácido graso comúnmente
utilizados son los triglicéridos y la base es el hidróxido de sodio (reactivo B). En nuestro
caso de estudio el éster de ácido utilizado es el acetato de etilo (reactivo A) lo cual
contiene 4 átomos de carbono. Entonces no está calificado de “graso”, lo que permitirá al
medio reactivo, guardar una viscosidad cercana a la del agua. El producto C es el alcohol
metílico y el producto D es el acetato de sodio.
5.816 L
k 1.782 10 9 exp en (15)
T mol.min
mol
rAcEt k.CAcEt .CNaOH en (16)
L
Además la conversión de acetato de etilo y de hidróxido de sodio están dadas por las
ecuaciones (20) y (21) respectivamente como:
39
Con XAcEt y CAcEt representando la tasa de conversión y la concentración del acetato de
etilo respectivamente. Q es flujo volumétrico de adición del acetato de etilo, (V0 Qt) es la
variación del volumen V del reactor en función del tiempo. Finalmente, CNaOH0 y CNaOH las
concentraciones de hidróxido de sodio al tiempo t0 y al tiempo t respectivamente.
Modelo
Se requiere realizar un balance de materia para modelar el funcionamiento del reactor
eligiendo uno de los reactivos A o B. En este caso elegimos el acetato de etilo como
reactivo. El balance de materia respecto al reactivo A se escribe entonces como:
También la conversión del acetato de etilo se puede expresar en función del número de
moles adicionados como:
N AcEt0 N AcEt
X AcEt (23)
N AcEt0
Por lo tanto los números de moles de acetato de etilo y de hidróxido de sodio al tiempo t
están dados respectivamente por la ecuaciones (26) y (27):
N AcEt N AcEt0 .1 X AcEt Q.CAcEt0 .t.1 X AcEt (26)
Q.CAcEt0 .1 X AcEt Q.CAcEt0 .t . AcEt
dN AcEt dX
(28)
dt dt
Por otra parte la reacción es de segundo orden la cual depende de las concentraciones de
acetato de etilo y sosa. Esta representada por la ecuaciones (16) con k dado por (15).
Entonces las concentraciones de acetato de etilo y hidróxido de sodio pueden expresarse
como:
40
n NaOH V0 .CNaOH0 Q.CAcEt0 .t .X AcEt
CNaOH (30)
V V0 Q.t
BIBLIOGRAFÍA
[1] H. Scott Fogler, Elementos de ingeniería de las reacciones químicas, Tercera
edición, Pearson Educación, 2001.
[2] O. Levenspiel, Ingeniería de las reacciones químicas, Tercera edición, Editorial
Reveté, 1990.
[3] R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, Fenómenos de Transporte, Segunda
Edición, Editorial Limusa, 2012.
[4] R. M. Felder, R. W. Rousseau, Principios elementales de los procesos químicos,
Tercera edición, Limusa Wiley, 2010.
[5] A. N. Hurtado, F. C. Domínguez Sánchez, Métodos numéricos: aplicados a la
ingeniería, Cuarta edición, Grupo Editorial Patria, 2012.
Este manual de prácticas de laboratorio fue recopilado y elaborado por el Dr. Benoit
Auguste Roger Fouconnier, para la Experiencia Educativa de Laboratorio de Fisicoquímica
que se imparte a los alumnos de la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad
Veracruzana, Campus Coatzacoalcos.
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