TERMODINÁMICA DE

SISTEMAS
MULTICOMPONENTES

Yecid Jimenez Bellott

yecid.jimenez@uantof.cl
Unidades
 UNIDAD I: TERMODINAMICA DE
DISOLUCIONES (TEORIA Y
APLICACIONES)
 UNIDAD II: EQUILIBRIO DE FASES
 UNIDAD III: EQUILIBRIO EN LAS
REACCIONES QUIMICAS
 UNIDAD IV: DISOLUCIONES IONICAS
Bibliografía Básica
1. Smith, J., Van Ness, H., Abbott, M. (2003) Introducción a
la termodinámica en Ingeniería química (5ª. Ed.);
México: Mc Graw- Hill/Interamericana (660.2969 SMI
2003)
2. J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler, E. Gomez De
Azevedo, (2000) Termodinámica Molecular de los
Equilibrios de Fases, (3° Ed.); Madrid: Editorial Prentice
Hall.
3. Galleguillos, H., (2018) Apuntes de Termodinámica II y
Apuntes de Disoluciones Iónicas
Evaluación
 1° Prueba 20% (Unid. I y II) 01-06-20
 2° Prueba 30% (Unid. III y IV) 13-07-20
 Talleres 20%
 Laboratorio 30%
 Unidad 1
Termodinámica de Disoluciones:
Teoría
CURSO de TERMODINÁMICA II

 Nota Importante
 El presente material desarrollado en Power
Point se debe complementar con los apuntes
en pdf entregados a los alumnos al comenzar
el curso.
 Además, las ppt por si sola no son un
material suficientes para profundizar los
conceptos, también se debe participar de las
actividades.
PROPIEDADES MOLARES PARCIALES

 Una disolución es un sistema multicomponente: un soluto y un

disolvente (sistema binario). Puede haber más de un solvente o
más de un soluto (sistemas ternario, cuaternario, quinario, etc).

 En este tipo de sistemas la composición (número de moles o

fracción molar) es importante en el análisis termodinámico.
PROPIEDADES MOLARES PARCIALES

 Se trabaja con propiedades molares parciales Mi : representa la

propiedad molar M de un componente i dentro del sistema multi-
componente.
 Generalmente, la propiedad más usada para explicar el concepto de
la propiedad molar parcial es el volumen molar, sin embargo los
resultados de estas explicaciones son válida para cualquier otra
propiedad molar (entalpía, energía interna, etc)
 Si se mezcla un volumen 1 de componente A con un volumen 2 de
componente B (T y P constantes), el volumen total no es la suma de
ambos
 Es decir esta ecuación no es correcta:
 Se tienen 24,974 moles de metanol
a 25 °C y 1 atm ≈ 800 g (Masa
molar = 32,04). En esta condición 1
mol de metanol ocupa un volumen
de 40,727 cc
 Se tienen 58,272 moles de agua a
25 °C y 1 atm ≈ 1050 g (Masa
molar = 18,015). En esta condición
1 mol de agua ocupa un volumen
n  24,974grmol n2  58,272grmol
de 18,068 cc 1

cm  25 C 
3 0
cm3  25 C 
0
V  40,727   V2  18,068  
Al mezclar ambas cantidades se grmol1atm  grmol1atm 
1

tiene un número de moles totales =
24,974+58,272=83,246 (esta suma
es correcta ya que no hay Rx, solo
hay un cambio físico en el sistema n  83,246grmol
T

3
cm
 Intuitivamente pensamos que los V  38,632
1
grmol
V
1

volúmenes también son aditivos cm3

V  17,765
2 V
2
grmol
 Vt = n1V1 + n2V2 = 2069,97 cc
(resultado con error)
 Vt real = 2000 cc ¿Porqué?
 En una disolución 30 % molar de
metanol a 25 °C y 1 atm se verifica
que:
 1 mol de metanol ocupa un
volumen de 38,632 cc = volumen
molal parcial del metanol
 1 mol de agua ocupa un volumen
de 17,765 cc = volumen molal
parcial del agua
 Lo correcto es:
Importancia de las interacciones molecu-
lares en el valor de la propiedad molar
parcial
 CONCLUSIÓN:

 38,632 cc/mol ≠ 40,727 cc/mol

 17,765 cc/mol ≠ 18,068 cc/mol

 Esto muestra que la adición de

elementos extraños produce
en ambos perturbaciones que
alteran su comportamiento y
por ende afecta los valores de
sus propiedades, respecto a
cuando estaban puros.
DEFINICIÓN DE PROPIEDAD MOLAR
PARCIAL

 Sea cualquier propie-

dad extensiva de una
mezcla, se define la
propiedad molar parcial
como:
MÉTODOS PARA DETERMINAR VALORES DE
PROPIEDAD MOLAR PARCIAL

M1
 Válido para sistemas Mi*
binarios M2 Curva
M  f  X1 

 1) Método gráfico
Ver figuras X1  0 Xi* X1 1
X2 1 X2  0
 2) Método analítico

M1

M 2

Mi  f Xi 
 M = f(fracción molar)
X1  0 X1  1
X2  1 X2  0
DEFINICIÓN DE POTENCIAL QUÍMICO UTILIZANDO GT

 Ecuación Diferencial Energía Libre de Gibbs

G = H – TS
Energía total menos lo que se pierde por irreversibilidad = energía
libre para el proceso
 Ecuación Diferencial Energía Libre de Gibbs

dGT  V T dP  S T dT  GT  f P, T 
 Se desea cuantificar los cambios de GT , es razonable pensar en
cuantificar los cambios de GT con P y T por su dependencia natural
con ellas.
 Si el sistema es multicomponentes, se debe incluir la composición:

GT  f P,T, n1, n2 , n3 ,...,nc  , donde: n  n1  n2  n3  ... nc

 GT   GT   GT   GT 
dG  
T
 dT    dP    dn1  ...    dnC
 T  P, n  P T , n  n1 T ,P,n j n1  nC T ,P,n j nC

 Ecuación anterior define el diseño de experimento (método científico)

DEFINICIÓN DE POTENCIAL QUÍMICO UTILIZANDO GT

 Aplicando:
 GT   GT 
   ST   VT
 T P,n  P T,n
OBTENEMOS:
 GT C

dG  S dT  V dP  
T T T
 dni
i 1  ni T ,P,n j ni
La derivada parcial del tercer término es la energía libre molar parcial Gi   y se define
como “potencial químico”, denotado por u i .
 G T 
   Gi  u i
 ni  T , P ,n j  ni

u i = Potencial químico de componente i dentro de la mezcla multicomponente.

Luego la ecuación para dG T es:

C
dG   S dT  V dP   u i dni
T T T
RELACION FUNDAMENTAL
i 1
DEFINICIÓN DE POTENCIAL QUÍMICO UTILIZANDO GT

 ECUACION ANTERIOR SE LE CONOCE COMO LA RELACION

FUNDAMENTAL DE LA TERMO DE SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
C
G expresado en términos de propiedad molar parcial (suma ponderada) es: G   ni Gi .
T T

i 1

Para un cambio infinitesimal de GT tendremos: dGT   ni d Gi  Gi dni .

Reemplazando dGT por la expresión de la ecuación fundamental, obtenemos:

C C C
 S dT  V dP  Gi dni   ni d Gi  Gi dni
T T

i 1 i 1 i 1
C
 S dT  V dP   ni d Gi
T T

i 1
Si la temperatura y la presión son constantes:

n dG
i 1
i i  0  Ecuación de GIBBS-DUHEM.

Esta ecuación se puede escribir para cualquier propiedad molar parcial M i

n d M
i i  0   Xid Mi  0
 USOS DE ECUACION DE GIBBS-DUHEM
 1) REALIZAR CONSISTENCIA TERMODINAMICA

 2) DETERMINAR UNA PROPIEDAD (MOLAL PARCIAL) A PARTIR DE

UNA CONOCIDA

 NOTAS:
 SI HAY CONSISTENCIA TERMODINÁMICA, ESTO INDICA QUE LOS
DATOS EXPERIMENTALES SON DE CALIDAD; ES DECIR SON DATOS
CONFIABLES

 LA EC. GIBBS-DUHEM INDICA QUE UNA PROPIEDAD MOLAR

PARCIAL NO CAMBIA EN FORMA ARBITRARIA: SI UNA AUMENTA,
LA OTRA DEBE DISMINUIR PARA QUE SE CUMPLA LA IGUALDAD A
CERO, POR EJEMPLO LOS VOLUMENES MOLARES PARCIALES DE UN
SISTEMA BINARIO
Para un sistema binario, a una temperatura T y presión P, se conoce la ecuación del volumen molar parcial del
componente 2: V2  70  X12 14X13 en (cm3/mol). Además se sabe que los volúmenes molares de los
componentes puros 1 y 2 son 120 y 70 cm3/mol, respectivamente. A partir de esta información determine el
volumen de exceso cuando X1 = 0,2; 04 y 0,6.
Solución
V2  70  X 12  14 X 13
Sabemos que V E  V  VSOL IDEAL  X 1V1  X 2V2   X 1V1  X 2V2  Ec. (1)

V1  Desconocido
Con ecuación de Gibbs-Duhem (G-D) y V2 conocido → determinar V1

Ec. G-D para el volumen molar parcial y sistemas binarios: X 1 dV1  X 2 dV2  0

dV1 dV
Multiplicando ecuación anterior por (1/dX1) tenemos: X1  X2 2  0
dX 1 dX 1

Despejando término que incluye la diferencial del volumen molar parcial de 1:

dV1 X dV 2 dV 2
 2 →  2 X 1  42 X 12 reemplazando en ecuación anterior:
dX 1 X 1 dX 1 dX 1
d V1
dX 1
X
 
  2 2 X 1  42 X 12   2 X 2  42 X 2 X 1
X1
como X1 + X2 = 1 → X2 = 1-X1

Reemplazando:

d V1
  2 (1  X 1 )  42 X 1 (1  X 1 )   2  2 X 1  42 X 1  42 X 12
dX 1
d V1
  2  40 X 1  42 X 12
dX 1

Separando variables d V1  (  2  40 X 1  42 X 12 ) dX 1

Integrando en forma definida entre dos estados: estado inicial y estado final.

Estado inicial: componente 1 puro → X1 = 1 → V1 V1

Estado final: componente 1 en disolución (mezcla binaria) → X1 = X1 → V1 V1

 Luego:

X1 X1 X1
V1
V1
dV1  2  dX1  40 X1dX1  42 X12dX1
1 1 1

V1 X 40 2 X1 42 3 X1
V1 V  2X1 1 1  X1  X1
1 2 1 3 1

V1 V1  2X1  2  20X12  2014X13 14  8  2X1  20X12 14X13

Como V1 = 120 cm3/grmol

V1  128 2X1  20X12 14X13

Luego Ec 1 nos queda:

   
V E  X1 128 2X1  20X12 14X13  (1 X1 ) 70 X12 14X13  X1V1  (1 X1 )V2
Como V1 = 120 cm3/mol y V2 = 70 cm3/mol

   
V E  X 1 128  2 X 1  20X 12  14X 13  (1  X 1 ) 70  X 12  14X 13  120X 1  70(1  X 1 )

Desarrollando se obtiene:
V E  8 X 1  X 12  7 X 13

Si X1 = 0 (X2 = 1) → VE = 0
Si X1 = 0,2 → VE = 1,504 cm3/mol
Si X1 = 0,4 → VE = 2,592 cm3/mol
Si X1 = 0,5 → VE = 2,875 cm3/mol
Si X1 = 0,6 → VE = 2,928 cm3/mol
Si X1 = 0,8 → VE = 2,176 cm3/mol
Si X1 = 1 → VE = 0

Para todo el intervalo de composición VE son positivos, esto indica que el volumen de la disolución (volumen
real) es mayor que el volumen de la disolución ideal; esto podría indicar predominio de interacciones repulsivas.
POTENCIAL QUÍMICO COMO CRITERIO EQUILIBRIO DE
FASES

 Los Procesos de Separación son habituales en la industria

 Proceso de Separación: obtener en forma selectiva un elemento valioso,

a partir de un sistema multi-compontes.

 Los procesos de separación involucran diferentes fases (por ejemplo la

Absorción)
POTENCIAL QUÍMICO COMO CRITERIO EQUILIBRIO DE
FASES
POTENCIAL QUÍMICO COMO CRITERIO EQUILIBRIO DE
FASES

 La igualdad de los potenciales químicos es un criterio de

equilibrio fases.

Si existe equilibrio líquido-vapor se cumplirá:

μ Liquido
Agua  μ Vapor
Agua

Metanol  μ Metanol
μ Liquido Vapor
POTENCIAL QUÍMICO COMO CRITERIO EQUILIBRIO DE
FASES

 Saber las composiciones del equilibrio de fases es más

importante que saber si se cumple el equilibrio, ya que con las
composiciones de equilibrio y la recta de operación puede
determinarse el número de etapas para un proceso de separación.
POTENCIAL QUÍMICO COMO CRITERIO EQUILIBRIO DE
FASES

Todos los procesos irreversibles (Reales) que ocurren a presión y temperatura constantes
evolucionan en la dirección en que la energía libre de Gibbs del sistema disminuye.
 
El proceso se detiene cuando G T alcanza su valor mínimo, esto implica que dG T P ,T  0 .

T
Cuando se alcanza el G mín el proceso se detiene.

Si (dGT) < 0 → El proceso es espontáneo, aquí GTfinal es menor que GTinicial

Si (dGT) > 0 → El proceso no es espontáneo, aquí GTfinal es mayor que GTinicial

Si (dGT) = 0 → El proceso alcanza un estado de equilibrio

POTENCIAL QUÍMICO COMO CRITERIO EQUILIBRIO DE
FASES
Supongamos que tenemos dos fases en contacto (en equilibrio), cada fase está conformada
por C componentes. En ambas fases existe equilibrio térmico (igualdad de temperatura) y
equilibrio mecánico (igualdad presión).

Y2
Y1 Y3 Fase 

X1 X2 X3 Fase 

 
T T T
P  P   P

En ambos casos dT y dP son cero

Pero como el sistema global permanece a P y T fijo se cumple que:

Para un sistema compuesto por П fases, se cumplirá:

1 i i i  ...... i

 FUGACIDAD ( f ) Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD (φ)

La fugacidad es una pseudo presión, tiene unidades de presión.

Físicamente se la puede interpretar como la propiedad que trata de cuantificar

la tendencia a escapar de las moléculas desde una fase determinada.

 DEFINICIÓN DE FUGACIDAD DE UN COMPONENTE PURO

 DEFINICIÓN DE FUGACIDAD DE UN COMPONENTE i EN UN SISTEMA

MULTICOMPONENTES
 FUGACIDAD ( f ) Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD (φ)

f fi
En definiciones anteriores los cuocientes y se les
P yiP
llama “coeficientes de fugacidad”, son adimensionales.

f
i   Coeficiente de fugacidad de i puro.
P
fi
i   Coeficiente de fugacidad de i en la mezcla
yi P

 EL CRITERIO DE EQ. DE FASES HABITUAL ES CON LA FUGACIDAD

MÉTODO GENERALIZADO DE PITZER PARA ESTIMAR
FUGACIDAD DE COMPONENTES PUROS

 Al igual como se hace con otras propiedades termodinámicas (V, H, S,

etc), es posible usar métodos alternativos para determinar la fugacidad,
cuando no se dispone de los datos experimentales. Estos métodos son:
 Método generalizado
 Ecuaciones de estado

 De acuerdo al método generalizado de Pitzer, si las condiciones indican

que deben usarse tablas (obtenidas del texto guía), la ecuación para
calcular fugacidades de compuestos puros es:

Donde:
i : Compuesto i puro
i0 y i1 aparecen en las tablas E-13 y E-14.
MÉTODO GENERALIZADO DE PITZER PARA ESTIMAR
FUGACIDAD DE COMPONENTES PUROS

 Si las condiciones son tales que es posible utilizar el método analítico,

las ecuaciones son:

 EXTENCIÓN DEL MÉTODO DEL 2º COEFICIENTE VIRIAL DE PITZER A

MEZCLAS
 Recordemos que la ecuación virial no es más que una expansión
polinómica en el volumen:

 Dependiendo de los sistemas, cuando la ecuación virial se trunca en el

2º término (hasta B) funciona aproximadamente bien hasta
aproximada-mente 30 atm. Cuando se trunca en el 3º término (hasta C)
funciona bien hasta aproximadamente 60 atm.
 Los parámetros B, C, etc., dependen solamente de la temperatura
MÉTODO GENERALIZADO DE PITZER PARA ESTIMAR
FUGACIDAD EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

 Para sistemas multicomponentes se requiere usar los coeficientes

viriales de mezclas:

 Para una mezcla binaria:

 Los coeficientes corresponden al componente 1 puro.

 Los coeficientes corresponden al componente 2 puro.

 Los coeficientes corresponden a la mezcla entre 1 y 2.

MÉTODO GENERALIZADO DE PITZER PARA ESTIMAR
FUGACIDAD EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

 Para sistemas binarios:

 Para determinar B12 se deben usar las siguientes reglas de mezclado:

EJERCICIO

 Se mezclan 9 moles de propano (1) con 6 moles de butano (2) a 445 K y 10 bar. Si el
mezclado se realiza en forma reversible a T y P constante, estime la variación de la
energía libre de Gibbs del proceso. Use el método de Pitzer (ecuaciones) tanto para el
estado inicial como para el estado final.
Compuesto TC K PC bar w ZC VC cm3/mol
Propano (1) 369,8 42,48 0,152 0,276 200
Butano (2) 425,1 37,96 0,20 0,274 255
 Solución
9 moles propano 445 K, 10 bar MEZCLADOR

Mezcla propano (1) + butano (2) 445 K, 10 bar

6 moles butano 445 K, 10 bar
9 6
y1  0,6 y2  0,4
96 96

 Sabemos que = W MAXIMO PROCESO REVERSIBLE

 EJERCICIO

Estado inicial. Cálculo de fugacidades f1 y f2 (componentes puros)

Determinación de propiedades reducidas. Si bien en este tipo de problema la presión reducida no se ocupa, igual la hemos
calculado:
P
PR ( PROPANO)   0,235
PC
T
TR ( PROPANO)   1,203
TC
La ecuación para calcular coeficiente de fugacidad del propano (1) en un sistema binario es:

ln1 
P
RT

B11  y2212  con 12  2B12  B11  B22

Si el propano está puro → y1 = 1,0 → y2 = 0, reemplazando y2 en ecuación anterior queda el coeficiente de

fugacidad del componente 1 puro:
P
ln1  ln1  B11
RT
La ecuación general para determinar segundo coeficiente virial Bij (puede ser B11, B22 ó B12) es:

Bi j 
RTC i j
PC i j
B  w B 
0
ij
1
con B0  0,083
0,422
Tr1,6
B1  0,139 
0,172
Tr4,2
 EJERCICIO
Cálculo de B11

Con TR PROPANO = 1,203 B0 = -0,2310

B1 = 0,05986

cm3bar
83,14 369,8K 
B11 
RTC 11
PC 11

B  w11B 
0 1
 molK
42,48bar
 0,2310  0,152 x0,05986

B11 = -160,6 cm3/mol

Luego el coeficiente de fugacidad de 1 puro (propano) es:

10bar
ln 1  3
(160,6 cm 3 / mol )  0,04341 → 1  exp(0,04341)  0,958
(83,14cm bar / molK )(445 K )

f1  1P1  0,958x10 bar  9,58 bar

En forma análoga se procede para calcular fugacidad del butano (f2)

P
PR ( BUTANO )   0,263
PC
T
TR ( BUTANO )   1,047
TC
Nota: la presión reducida no se usa, sin embargo igual se ha determinado.
 EJERCICIO
La ecuación para calcular coeficiente de fugacidad del butano (2) en un sistema binario es:

ln 2 
P
RT

B22  y1212  con  12  2 B12  B11  B22

Si el butano está puro → y2 = 1,0 → y1 = 0, reemplazando y1 en ecuación anterior queda el coeficiente de

fugacidad del componente 2 puro:
P
ln 2  ln 2  B22
RT

Cálculo de B22

Con TR PROPANO = 1,047 B0 = -0,3091

B1 = -0,002825

cm3bar
83,14 425,1K 
B22 
RTC 22
PC 22

B  w22 B 
0 1
 molK
37,96bar
 0,3091  0,20(0,002825)

B22 = -288,3 cm3/mol

Luego el coeficiente de fugacidad de 1 puro (propano) es:

10bar
ln 2  3
( 288,3 cm 3 / mol )  0,07793 → 2  exp(0,04341)  0,9250
(83,14cm bar / molK )(445 K )

f 2  2 P2  0,925x10 bar  9,25 bar

 EJERCICIO

Estado final. Cálculo de fugacidades f1 y f 2 (fugacidades de 1 y 2 dentro de la mezcla o sistema binario)

El sistema binario está compuesto de una mezcla de propano y butano y tiene una composición de propano y1 = 0,6 y de
butano y2 = 0,4
Cálculo de la fugacidad del propano en el sistema binario, a partir de su coeficiente de fugacidad ( 1 ).

Sabemos que: ln 1 
P
RT

B11  y2212  con 12  2B12  B11  B22

Para calcular 12 se requiere conocer B12 (segundo coeficiente virial cruzado, asociado a interacciones entre moléculas
de propano y butano). Es importante tener presente que los coeficientes Bij dependen solo de la temperatura, conforme a
esto los valores de B11 (propano) y B22 (butano), calculados anteriormente para el estado inicial (compuestos puros), se
mantienen ya que la temperatura del estado final (sistema binario) es la misma (T = 445 K).

Para estimar B12 es necesario conocer la temperatura crítica y presión crítica asociadas al par propano-butano.

TC12  TC11TC 22  369,8x425,1  369,5 K

ZC11  ZC 22 0,276  0,274

ZC12    0,275
2 2

1
8
 
/3 3
VC12  VC111/ 3  VC122
1
 3

 2001/ 3  2551/ 3  226,4 cm3 / mol
8
 EJERCICIO
ZC12TC12 R 0,275x396,5( K ) x83,14(cm3bar / molK)
PC12    40,0 bar
VC12 226.4(cm3 / mol)

w11  w22 0,152  0,2

w12    0,176
2 2

Determinación de propiedades reducidas para el par propano-butano. Si bien en este tipo de problema la presión reducida
no se ocupa, igual la hemos calculado:

P 10 bar
PR ( PROPANO BUTANO)    0,25
PC12 40 bar 0,422
B0  0,083   0,268
T 445 K 1,1221,6
TR ( PROPANO BUTANO)    1,122
TC12 396,5 K
0,172
B1  0,139   0,03294
1,1224, 2
cm3bar
83,14 396,5K 
Luego B12 
RTC 12
PC 12
 
B  w12 B 
0 1 molK
40bar
 0,268  0,176(0,03294)

B12 = -216,1 cm3/mol → 12  2B12  B11  B22  2(216,1)  160,6  288,3  16,7 cm3/mol
 EJERCICIO
Luego ln 1  3
10 bar
83 ,14 ( cm bar / mol K ) 445 K
 
 160 , 6  0 , 4 2 (16 , 7 ) cm 3 / mol   0 , 04269

f1
1  0 ,9582  como 1   f1  1 y1 P  0 ,9582 ( 0 , 6 x10 bar )  5 , 75 bar
y1 P

Cálculo de la fugacidad del butano en el sistema binario, a partir de su coeficiente de fugacidad (  2 ).

Sabemos que: ln  2 
P
RT

B 22  y12 12 

Luego ln  2  3
10 bar
83 ,14 ( cm bar / mol K ) 445 K
 
 288 ,3  0 , 6 2 (16 , 7 ) cm 3 / mol   0 , 07630

f2
 2  0 ,9265  como  2   f 2   2 y 2 P  0 ,9265 ( 0 , 4 x10 bar )  3, 71 bar
y2 P

 f1 f   5 , 75 bar 3, 71 bar 
Como  G  RT  y1 ln  y 2 ln 2    G  8 ,314 ( J / mol K ) 445 K  0 , 6 ln  0 , 4 ln
 f1 f2   9 ,58 bar 9 , 25 bar 

∆G = G2-G1 = -2485 J/mol

Ya que ∆G < 0 → se concluye que el proceso de mezcla es espontáneo.

Como T = 445 K y es constante durante el proceso, se concluye que un proceso de mezclado realizado en forma reversible
y a T constante genera un trabajo de 2485 J/mol hacia los alrededores.

Nota: El proceso inverso sería un proceso de separación (obtener los compuestos puros a partir de una mezcla). Si se
realiza el cálculo, éste tendría el mismo valor anterior pero positivo:

∆GSEPARACIÓN = 2485 J/mol → Ya que ∆G > 0 → se concluye que el proceso de separación no es espontáneo.
 PROPIEDADES DE EXCESO
 Definición
Una propiedad de exceso se define como la diferencia entre una propiedad real y el valor de
esta propiedad calculada suponiendo comportamiento de solución ideal.

M E
M M S .I

S .I
Tanto M como M deben estar a la misma presión, temperatura y composición.

M = Propiedad M según comportamiento real.

M S . I  Propiedad de M según comportamiento ideal.
M E  Propiedad M de exceso de la mezcla o solución a una determinada presión,
temperatura y composición.

M E cuantifica la perturbación que introduce un extraño (soluto A) al ingresar a una

sociedad homogénea (solvente B).

También se cumple que: M iE  M i  M iI . d

M E
 X i M iE

dM E
M 1
E
M E
 1  X 1 
dX 1
Válido para sistemas binarios
E
dM
M 2E  M E
 X1
dX 1
SISTEMAS IDEALES
 Se verán Dos Tipos de Sistemas Ideales:
 a) Mezcla de Gases Ideales, b) Disolución Ideal
MEZCLAS DE GASES IDEALES (Fase gas)

Las siguientes 2 consideraciones están asociadas a una mezcla de gases ideales (por
ejemplo se mezclan moléculas A con moléculas B):
1) No presenta energías de interacciones entre las moléculas, tanto las semejantes (AA, o
bien BB) como las diferentes (AB). 2) El volumen de cada molécula (tanto las del tipo A y
las del tipo B) es nulo con respecto al recipiente que las contiene.
Para este tipo de mezclas se cumplen las siguientes relaciones:
n
a) Pi  yi PT donde yi  i
nT
yi  Fracción molar de componente i dentro de la mezcla
PT  Presión total de la mezcla. Pi  Presión parcial de i dentro de la mezcla.

b) H GI   yi H iGI

H GI  Entalpía de mezcla gaseosa (que tiene comportamiento de gas ideal).

H iGI  Entalpía de i puro antes del proceso de mezclado.

 SISTEMAS IDEALES

c) G GI   y i GiGI  RT  y i ln y i

G GI  Energía libre de mezcla gaseosa (que tiene comportamiento de gas ideal).

GiGI  Energía libre de Gibbs de i puro antes de mezclarse.

d) GiGI  GiGI  RT ln y i

SOLUCIÓN IDEAL (Fase líquida)

El concepto de solución ideal considera que la solución presenta fuerzas de interacciones

semejantes en cuanto a intensidad, tanto entre las moléculas iguales como en las distintas.
Supongamos que se tiene una solución binaria compuesta de un soluto A y un solvente B.
Si esta solución es ideal se cumplirá que:

Fuerza de interacción A-A = Fuerza de interacción B-B = Fuerza de interacción A-B.

 SISTEMAS IDEALES
Para este tipo de sistema se cumplen las siguientes relaciones:

a) H S . I   X i H i

H i  Entalpía de i antes de mezclarse.

H S . I  Entalpía de la mezcla líquida (o solución) que tiene un comportamiento de
solución ideal.

b) V S . I   X iVi

Vi  Volúmenes de i antes de mezclarse.

V S . I  Volumen de la mezcla líquida (o solución) que tiene un comportamiento de
solución ideal.

c) G S . I   X i Gi  RT  X i LnX i

Gi  Energía libre de Gibbs de i antes de mezclarse.

G S . I  Energía Libre de Gibbs de la mezcla líquida (o solución) que tiene un

comportamiento de solución ideal.

d) GiS . I  Gi  RTLnX i
Fin de Teoría en Unidad I