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Contenido
1
2.5.3 Temperatura de estancamiento y entalpía de estancamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5.4 Ejemplo de una turbina de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6 Los puntos complicados del capítulo 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.7 Temperatura crítica y presión crítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.8 Diagramas de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2
6.9.1 Parámetros que reflejan elección en el diseño . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6.9.2 Parámetros que reflejan la capacidad de diseñar y llevar a cabo componentes eficientes . . . . . 83
6.10 Eficiencia de ciclos por Segunda Ley de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Lista de Figuras
1 Sistema, medio, frontera y universo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 Sistema aislado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3 Sistema cerrado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4 Sistema abierto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
5 Volumen de Control y Superficie de Control . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
6 Equilibrio mecánico y térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
7 Coordenadas termodinámicas e isolíneas para un gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
8 Representación esquemática de la Ley Cero de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
9 Trabjo como mecanismo de transferencia de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
10 Trabajo eléctrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
11 Resistencia calentando agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
12 Incremento de la energía interna como consecuencia de la trasnferencia de calor. . . . . . . . . . . . . 18
13 Proceso adiabático y permanente de un gas que pasa a través de una válvula. . . . . . . . . . . . . . . 20
14 Equivalncencia del sistema mediante pistones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
15 Volumen de control y sistema para flujo que pasa a través de un dispositivo de propulsión. . . . . . . . 26
16 Volumen de control para reconocer el flujo másico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
17 Esqumas de volumen de control para la ecuacíon de la energía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
18 Líneas de flujo y región de estancamiento. Un volumen de control se puede especificar entre las líneas
punteadas y los punetos 1 y 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
19 Turbina Pratt and Whitney 4084 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
20 Mezcla saturada líquido-vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
21 Diagrama de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
22 Diagrama de fase a una atmosfera de presión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
23 Ejemplos de connversión de trabajo a calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
24 Expansión Isotérmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
25 Generalización de una máquina térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
26 Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
27 Trabajo y trasferencia de calor en un ciclo de Carnot entre dos reservorios decalor donde T2 > T1 . . . 39
28 Operación de un refrigerador de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
29 Ciclo idel de Otto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
30 Esquema del ciclo Otto real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
31 Pistón y valvulas en una máquina de combustión de cuatro tiempos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
32 Eficiencia thermica del ciclo Otto ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
33 Ciclo ideal Diesel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
34 Ciclo ideal Brayton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
35 Configuración de ciclo Brayton abierto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
36 Configuración ciclo Brayton cerrado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
37 Eficiencia y trabajo de dos ciclos Brayton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
38 Rueda con paletas en el estado inical y final. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
39 Expansión libre de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
40 Expansión contra un piston . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
41 Restitución de la expansión libre a su condición inicial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
42 Trabajo e intercambio de calor en el proceso isotérmico reversible de compresión. . . . . . . . . . . . . 52
43 Conversión del 100% de trabajo en calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
44 Trabajo y trasnferecia de calor en la expansión isotérmica reversible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
45 Un pistón que soporta unas pesas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
46 Para obtener el máximo de trabajo se requiere que el proceso sea reversible. . . . . . . . . . . . . . . . 54
47 Transferencia de calor en una diferencia finita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
48 Rueda con paletas en el estado inical y final. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3
49 Nicolas Sadi Carnot (1796-1832), ingeniero y oficial en el ejército francés. El trabajo de Carnot es más
notable porque fue hecho sin la ventaja de la primera ley, que no fue descubierta hasta 30 años más tarde 57
50 Máquina térmica que viola la Segunda Ley [Kelvin-Plank] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
51 Para T1 < T2 , esto resulta imposible (Clausius). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
52 Calor transferido desde/hacia el recervorio de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
53 Transferencia de calor entre dos reservorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
54 Trabajo de un solo depósito del calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
55 Los bloques igualan su temeperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
56 Los reservorios usados para restablecer el estado inicial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
57 Máquina de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
58 Arreglo de máquinas térmicas para mostrar la escala termodinámica de temperatura. . . . . . . . . . . 71
59 Ciclo de Carnot en coordenadas T − s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
60 El ciclo ideal de Brayton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
61 Cambio reversible (R) y cambio irreversible (I) entre los estados A y B . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
62 Ciclo de turbina de gas (Brayton) que muestra el efecto del alejamiento del comportamiento ideal en el
compresor y la turbina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
63 Potencia y eficiencia adimensionales para una turbina no-ideal de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
64 Diagrama T − s de un ciclo idela de Brayton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
65 Diagrama P − v de un ciclo idela de Brayton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
Lista de Tablas
1 Temperatura y presión crítica y punto de ebullició de gases comunes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Introducción
Este curso de Termodinámica está dirigido a estudiantes de ingeniería. El contenido de este curso intenta hecer
un resumen de algunos libros comúnmente empleados en la enseñanza de la termodinámica clásica en ingeniería. Así,
estas primeras notas tratan a manera de repaso los conceptos que dan sustento a la termodinámica clásica.
Es muy importante indicar que gran parte de estas notas han sido tomadas y traducidas libremente del curso de
Termodinámica desarrollado por:
Professor Ian A. Waitz <<http://mit.edu/aeroastro/people/waitz >>
Professor Edward Greitzer <<http://web.mit.edu/aeroastro/people/greitzer.html >>
Professor Zoltan Spakovszky <<http://mit.edu/aeroastro/people/waitz >>
quienes son investigadores del Department of Aeronautics and Astronautics, del Massachusetts Institute of
Technology.
Así, una parte significativa de este curso ha sido tomado, reproducido y traducido de la página
Thermodynamics
http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/index.html
con la aceptación del profesor Ian A. Waitz a quien agradezco profundamente.
Referencias
A continuación se listan algunas obras que servirán de apoyo al estudiante para el desarrollo del curso. La lista
se indica por orden de importancia, por lo que es recomendable considerar tener a mano al menos los tres primeros
libros.
• Thermodynamics: An Engineering Approach with Student Resource DVD. Yunus A. Cengel and
Michael A. Boles. McGraw-Hill Science/Engineering/Math; 6th edition (September 22, 2006).
• Fundamentals of Engineering Thermodynamics. Michael J. Moran and Howard N. Shapiro. Wiley; 5th
edition (June 11, 2003).
• Advanced Thermodynamics Engineering (Computational Mechanics and Applied Analysis Series) Kalyan
Annamalai and Ishwar K. Puri. CRC (August 31, 2001).
• Advanced Engineering Thermodynamics. Adrian Bejan. Wiley; 3rd edition (August 18, 2006).
4
• Fundamentals of Thermodynamics. Richard E. Sonntag, Claus Borgnakke, and Gordon J. Van Wylen. Wiley;
6th edition (August 26, 2002).
• Termodinámica. Abbott, M.M., Vanness, H.C., 2a. ed.McGraw-Hill.México:(1991).
• Understanding Thermodynamics.H.C. Van Ness. Dover Publications; Dover 3rd edition (January 1, 1983).
• Thermodynamics, H. B. Callen. John Wiley & Sons, Inc. (1970).
Parte I
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
1 Introducción a la termodinámica
Si buscamos una definición sencilla de termodinámica podemos encontrar que la termodinámica es la rama de la
física que estudia la energía, la transformación entre sus distintas manifestaciones, como el calor, y su capacidad
para producir un trabajo. La termodinámica está íntimamente relacionada con la mecánica estadística, de la cual se
pueden derivar numerosas relaciones termodinámicas. Es importante tener en mente que la termodinámica estudia los
sistemas físicos a nivel macroscópico, mientras que la mecánica estadística suele hacer una descripción microscópica
de los mismos.
5
Básicamente la termodinámica en la ingeniería se enfoca en la producción de trabajo, a menudo bajo la forma de
energía cinética a partir de calor como resultado de los procesos de la combustión, aunque no siempre es este el caso.
ACTIVIDADES
¿Qué es termodinámica?
¿Por qué es importante su estudio?
¿Por qué es tan complicado su estudio?
6
Figure 1: Sistema, medio, frontera y universo
Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema cuyo detalle de sus características
microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en cada instante) es inaccesible y donde sólo
son accesibles sus características estadísticas.
7
Figure 3: Sistema cerrado
vas (v.g. volumen, entropía, energía interna). Las propiedades denominadas propiedades intensivas son aquellas que
no dependen del tamaño del sistema (v. g. presión, temperatura).
Es claro entonces que las propiedades extensivas son aditivas, así, si el sistema se divide en un número de subsis-
temas, el valor de la propiedad para el sistema entero es igual a la suma de los valores de los subsistemas. El volumen
es pues una propiedad extensiva.
Por otro lado las propiedades intensivas no dependen de la cantidad presente de materia y éstas no pueden ser
obtenidas como la suma de todos los subsistemas, como es el caso de la temperatura.
La colección de todas las propiedades intensivas de un sistema constituye un Estado Intensivo
Una cierta Fase de un sistema es la colección de todas las partes del sistema que tienen el mismo estado intensivo
y los mismos valores por unidad de masa de las propiedades extensivas. Por ejemplo, el punto triple del agua donde
coexisten tres estados de agregación molecular, liquido sólido y gas (agua, hielo y vapor) presenta la misma fase, por
que sus propiedades por unidad de masa son las mismas para los tres estados de agregación molecular. En el caso de
un sistema bifásico, trifásico, o multifásico es posible asociar a cada estado de agregación molecular las propiedades
intesivas que lo describen. Como ejemplo la mezcla vapor, vapor-agua, y agua de un generador de vapor es un sistema
multifásico donde a cada estado de agregación molecular le corresponde una fase.
Las propiedades específicas son propiedades extensivas por unidad de masa y comúnmente se denotan por letras
minúsculas. Por ejemplo el volumen específico v es:
V
v= (1)
m
donde V es el volumen y m es la masa del sistema.
De esta manera la propiedades específicas son intensivas porque no dependen del tamaño del sistema.
Las propiedades de un sistema simple son uniformes en todas partes. Sin embargo, las propiedades de un sistema
pueden variar de un punto a otro punto. Generalmente podemos analizar un sistema subdividiéndolo (ya sea conceptual
8
Figure 5: Volumen de Control y Superficie de Control
o en la práctica) en un número de sistemas simples en los cuales las propiedades se asumen como uniformes.
Es muy importante observar que las propiedades termodinámicas describen un estado solamente cuando el sistema
está en equilibrio. Sin embargo cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado
termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio [1] y [3].
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y sus parámetros característicos
dependen en general de la posición y del tiempo. Si no dependen del tiempo, pero necesitan la intervención del entorno
9
para mantener sus valores se dice que se trata de un estado estacionario fuera del equilibrio.
10
Figure 7: Coordenadas termodinámicas e isolíneas para un gas ideal.
Una forma más común utilizada en mecánica de fluidos es aquella que se obtiene al dividir por el peso molecular
M:
P v = RT , o bien, P = ρRT (5)
donde R es R/M, la cual presenta diferentes valores para los distintos gases debido a los diferentes pesos moleculares.
Por ejemplo, para aire a condiciones normales .R = 0.287 kJ kg−1 K−1
1.3.1 Calor
El calor es una forma de transferencia de energía debido únicamente a la diferencia de temperatura.
1. La transferencia de calor puede alterar el estado del sistema;
11
2. Los cuerpos “no contienen” calor; el calor es energía en transito y se identifica mientras ésta pasa a través de
los límites del sistema;
3. La cantidad de calor necesaria para ir de un estado a otro es dependiente de la trayectoria;
4. Los procesos adibáticos son aquellos en los que no se transfiere calor.
La convención de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a la que se utiliza para el trabajo. El
calor añadido a un sistema se da con un número positivo, en tanto que el calor extraído de un sistema se da con un
número negativo.
Un depósito de calor, aunque mal empleado el término pues el calor no se deposita o almacena ya que siempre
está en tránsito, es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor sin ningún cambio de
temperatura. La atmósfera y los océanos se aproximan a lo que son los depósitos de calor, por lo general utilizados
como sumideros de calor. Un horno y un reactor nuclear en funcionamiento continuo son equivalentes a los depósitos
de calor.
1.3.3 Trabajo
Como se indicó, el calor es una manera de transferencia de energía en un sistema en virtud solamente de la diferencia
de temperatura. Cualquier otro mecanismo de transferencia de energía en un sistema se llama trabajo.
El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre un sistema y su entorno, y presenta
dimensiones de energía
Cuando un sistema sufre una transformación, este puede provocar cambios en su entorno. Si tales cambios implican
el desplazamiento (variación) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o más precisamente sobre la frontera
entre el sistema y el entorno, entonces se ha producción un trabajo. Dependiendo del origen físico de las fuerzas
aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo realizado. Podemos tener trabajo de movimiento
reciproco (v. g. en un pistón-cilindro, levantando un peso), trabajo eléctrico y magnético (v. g. un motor eléctrico),
trabajo químico, trabajo de la tensión superficial, el trabajo elástico, etc.
Por convención se considera que el trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el
sistema es negativo.
El trabajo mecánico ocurre cuando una fuerza que actúa sobre el sistema lo mueve una cierta distancia. Tal como
en mecánica este trabajo se define por la integral
Z
W = F dl (8)
12
Figure 8: Representación esquemática de la Ley Cero de la Termodinámica
donde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento dl. En forma diferencial esta
ecuación se escribe:
δW = F dl (9)
donde δW representa una cantidad diferencial de trabajo.
En termodinámica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un área, por ejemplo,
por una presión P que actúa a través de un volumen V , como en el caso de una presión de fluido ejercida sobre un
pistón. En esta situación, el trabajo diferencial se expresa más convenientemente como
δW = P dV (10)
donde P es la presión externa ejercida sobre el sistema [1].
Se puede pensar que el trabajo mecánico se realiza a través del desplazamiento de una masa.
La figura (9) muestra un sistema σ formado por un recipiente lleno de agua, un termómetro y una rueda de paletas.
Este sistema puede interaccionar con el sistema más sencillo σ 0 compuesto por una masa y la aceleración gravitacional
de la Tierra dando por resultado el peso w Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer hace que la rueda
gire y agite el agua. Esta interacción es adiabática, ya que la única conexión entre los dos sistemas es la cuerda, que
sólo transmite una cantidad despreciable de calor. El parámetro externo que describe el sistema σ 0 es la distancia s
que recorre el peso.. Si el peso w desciende una distancia ∆s sin variación de velocidad, la energía media del sistema
σ 0 se reduce en una cantidad w∆s, que es la disminución de la energía potencial del peso. Esto resulta del trabajo
realizado sobre él por la gravedad (el peso desciende normalmente con velocidad constante, puesto que alcanza muy
rápidamente su velocidad límite. Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la variación de la energía media de σ 0
vendría dada por la variación de la suma de las energías cinética y potencial del peso). Como el sistema combinado
formado por σ y σ 0 está aislado, la energía media del sistema σ debe aumentar entonces en el proceso en una cantidad
w∆s; es decir, el peso que cae, σ 0 , realiza un trabajo w∆s sobre el sistema aislado adiabáticamente, σ.
Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión exteriores que conllevan un cambio en el
volumen del sistema se llama trabajo de expansión y se expresa por
δW = P dV (11)
[Con medios eléctricos es posible realizar trabajo de modo más conveniente y medirlo a su vez con más exactitud (el
trabajo es realmente mecánico al final, pero intervienen en él fuerzas eléctricas). La figura(10) muestra un dispositivo
de este tipo, completamente análogo al de la figura (9). Aquí el sistema σ se compone de un recipiente lleno de
agua, un termómetro y una resistencia eléctrica. A la resistencia puede conectarse una batería de fem conocida V
mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema σ térmicamente aislado de la batería. La
carga q que puede proporcionar la batería es su parámetro externo. Cuando la batería suministra una carga ∆q que
pasa a través de la resistencia, el trabajo realizado por la batería sobre σ en este proceso es simplemente V ∆q. La
13
Figure 9: Trabjo como mecanismo de transferencia de energía
resistencia juega aquí un papel completamente análogo a la rueda de paletas del ejemplo anterior, de modo que ambos
son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede realizarse el trabajo.
Si consideramos una sustancia compresible simple, por ejemplo, un gas (el sistema), ejerciendo una fuerza en los
alrededores vía un pistón, que se mueve con una cierta distancia dl. El trabajo hecho en los alrededores Walr es
dWalr = Fuerza × dl
Fuerza
= × área × dl
área
= Presión × (área × dl)
= Presión × dVolumen
= Px × dV (12)
por lo tanto:
Z V2
Walr = Px dV (13)
V1
La presión externa se puede relacionar solamente con la presión de sistema si Px ≈ Psis Para que esto ocurra, no
debe existir ninguna fuerza de fricción, y el proceso debe ser bastante lento de modo que las diferencias de la presión
debido a las aceleraciones no sean significativas. Es decir requerimos un proceso “cuasiestático” px ≈ ps . Al considerar
14
Px = Psis ± dp podemos escribir
Z V2 Z V2
Walr = Px dV = (Psis ± dP ) dV = (Psis dV ± dP V P ) (14)
V1 V1
y el trabajo hecho por el sistema es igual que el trabajo hecho en los alrededores. Bajo estas condiciones, decimos
que el proceso es reversible. Cabe señalar que un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier
punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los
cálculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el sistema
nunca se desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno.
Las condiciones para la reversibilidad son
1. Si se invierte el proceso, el sistema y los alrededores serán vueltos a los estados originales.
2. Para invertir el proceso que necesitamos aplicar solamente un infinitesimal dp. Un proceso reversible se puede
alterar en la dirección por los cambios infinitesimales en las condiciones externas
Es importante tener en mente que
1. Las propiedades dependen solamente del estado, pero el trabajo es dependiente de la trayectoria (depende de la
trayectoria tomada entre los estados); por lo tanto el trabajo no es una propiedad termodinámica, y por tanto nos es
una variable de estado.
2. Cuando decimos W1−2 el trabajo entre los estados 1 yR 2, necesitamos especificar la trayectoria.
3. Para los procesos irreversibles, no podemos utilizar P dV y el trabajo debe un dato del problema o debe ser
encontrado por algún otro método.
1. Si el agua es el sistema, entonces es el estado del sistema cambiará por la transferencia de calor suministrada
por el resistor.
2. Si el sistema es el agua y el resistor combinados, entonces el sistema cambiará por el trabajo eléctrico.
15
la energía interna de una masa de dos kilogramos de aire que resulta ser dos veces la energía interna de solo un
kilogramo de aire. Si consideramos ahora por separado medio kilogramo de aire y kilogramo y medio de aire, ambos
con presiones y temperaturas iguales, al unirlos en un solo sistema el volumen y la energía interna se sumarán ya que
son propiedades extensivas, mientras que la temperatura y la presión se mantendrán sin cambio (ya que no se pueden
sumar) para describir al nuevo sistema que está compuesto por los dos kilogramos de aire.
Muy a menudo resulta útil trabajar en términos de propiedades que no dependan de la masa o extensión del
sistema, y para este propósito utilizamos propiedades pacificas como: el volumen específico, la energía específica, la
entalpía específica, etc., que son los valores del volumen, de la energía, y de la entalpía por unidad de masa. Para un
sistema de masa m las relaciones entre las propiedades especificas y las propiedades extensivas son V = mv, U = mu,
H = mh, para el volumen, la energía interna y la entalpía, respectivamente.
Otro punto importante de este capítulo es saber ¿Cuándo se ha realizado trabajo?. Podemos pensar en lo siguiente,
toda aquella transferencia de energía que no ha sido provocada por diferencia de temperatura es a lo que llamamos
trabajo en termodinámica. Puede resultar un poco ambigua esta respuesta, pero es muy útil al momento de analizar
un sistema y llevar a cabo un balance de energía y masa.
ACTIVIDADES
Explica el concepto de temperatura
¿Cómo se mide la temperatura y qué mide?
¿Cuál es el principio básico de funcionamiento de un termómetro de mercurio?
Indica y explica en términos generales el funcionamiento de otros dos tipos de termómetros
Realiza un esquema comparativo entre la escala Celcius, Fahrenheit y Kelvin.
En cualquier texto de física aparece el equivalente mecánico del calor (1 cal = 4,186 J) que J. Joule logró medir.
Pero ¿Qué experimento realizó para tal efecto?. Se recomienda visitar la página:
http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/otros/joule/joule.htm
16
En general (para un sistema no-relativista), la energía total, ET , de un sistema puede descomponerse en la energía
inherente de la masa Em , la energía cinética Ek , la energía potencial Ep , y la energía interna U , esto es,
ET = Em + Ek + Ep + U (15)
donde:
Em = mc2 (16)
1
Ek = mv 2 (17)
2
la energía potencial Ep depende de los campos externos a los que está sometido el sistema y está dada como función de
la posición. La energía interna U que considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus interacciones
a corta distancia. En realidad, esta descomposición permite distinguir entre las formas de energía mecánica (Em , Ek
y Ep) y una forma de energía termodinámica (U ) que tiene sentido para un sistema estadístico constituido por un
gran número de partículas.
El cambio de energía total del sistema puede descomponerse en
y la energía potencial interna es la suma de la energía potencial debida a la interacción de todas las partículas entre
si,
X
Epint = Epij (21)
ij
Pero qué hay respecto a la medición de la energía. Sólo las diferencias de energía, en lugar de los valores absolutos
de energía, tienen significado físico, tanto a nivel atómico como en sistemas macroscópicos. Convencionalmente se
adopta algún estado particular de un sistema como estado de referencia, la energía del cual se asigna arbitrariamente
a cero. La energía de un sistema en cualquier otro estado, relativa a la energía del sistema en el estado de referencia,
se llama la energía termodinámica del sistema en ese estado y se denota por el símbolo U . [6].
Con base en la observación se llega a las siguientes aseveraciones
1. Existe para cada sistema una propiedad llamada energía E. La energía del sistema se puede considerar como la
suma de la energía interna U , de energía cinética Ek , de energía potencial Ep , y de energía química Ech .
a). Así como la Ley de Cero definió la propiedad “temperatura” la Primera Ley define la propiedad llamada
“energía”.
b). En termodinámica, comparado con lo que comúnmente se discute en los curso de física o dinámica, se utilizan
los términos energía interna y la energía química para describir el sistema en estudio. Cabe señalar que este curso
deja de lado la energía química pero no descuidaremos la energía interna. En la figura (??) se muestra el movimiento
aleatorio o desorganizado de las moléculas de un sistema. Puesto que el movimiento molecular es sobre todo una
función de la temperatura, la energía interna es a veces llamada energía térmica.
La energía interna por unidad de masa u, es una función del estado del sistema. Así
u = u(p, T )
u = u(p, v) (22)
u = u(v, T )
17
Figure 12: Incremento de la energía interna como consecuencia de la trasnferencia de calor.
Recordemos que para sustancias puras el estado entero del sistema está especificado si se consideran dos propiedades.
2. El cambio en energía de un sistema es igual a la diferencia entre el calor Q agregado al sistema y el trabajo W
hecho por el sistema,
∆E = Q − W (las unidades son Joules, J ) (23)
donde E es la energía del sistema, Q es el calor suministrado al sistema, y W es el trabajo hecho por el sistema,
recordemos que
ET = U + Ek + Ep + ... + ... (24)
a). Al igula que la Ley Cero, La primera Ley describe el comportamiento de esta nueva propiedad, la energía [5].
b). La ecuación (23) también se puede escribir con base en unidad por masa, tal que
∆e = q − w [J kg−1 ] (25)
c). En muchas situaciones la energía potencial, la energía cinética, y la energía química del sistema son constantes,
entonces
∆E = ∆U (26)
y por tanto podemos escribir
∆U = Q − W
∆u = q − w (27)
d). Se observa que Q y W no son funciones de estado, sólo U , que es consecuencia del movimiento molecular y que
depende del estado del sistema. La energía interna U no depende de la ruta o trayectoria que siguió el sistema entre
el estado inicial y el estado final. Se debe tener en mente que ∆U es independiente de la ruta o trayectoria mientras
que Q y W no los son.
Esta diferencia se enfatiza matemáticamente escribiendo
dU = δQ − δW
du = δq − δw (28)
donde el símbolo δ se utiliza para denotar que estos son diferenciales inexactas pues dependen de la trayectoria. Para
la diferencial dU esta representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integración da una diferencia entre dos
valores tal que
Z U2
dU = U2 − U1 = ∆U (29)
U1
mientras que δ denota una cantidad infinitesimal y la integración da una cantidad finita tal que
Z
δQ = Q (30)
y Z
δW = W (31)
5. En la convención de signos
18
Q se define como positivo si se transfiere hacia el sistema, si el calor se transfiere del sistema hacia los alrededores
Q es negativa
W se define como positivo si el trabajo es hecho por el sistema, mientras que si el trabajo se hace sobre el sistema
W ( desde el medio hacia el sistema) se define como negativo.
6. En los procesos cuasi-estáticos podemos substituir
W = Psis dV
dU = δQ − P dV
du = δq − P dv
∆U = −W (32)
Puesto que ∆U depende solamente del cambio de estado, W se puede encontrar como una función de estado para
este caso particular.
Para un proceso cíclico la transferencia de calor y el trabajo son numéricamente iguales ya que
por lo tanto
∆U = 0 (34)
y en este caso particular
Q=W
I I
δQ = δW (35)
19
Figure 13: Proceso adiabático y permanente de un gas que pasa a través de una válvula.
El proceso es adiabático, y considerando que los cambios en la energía potencial y cinética son insignificantes,
podemos escribir la primera ley como:
∆U = −W (36)
y tratándose de un proceso reversible podemos escribir:
W = P2 V2 − P1 V1 (37)
tal que
U2 + P2 V2 = U1 + P1 V1 (38)
Es decir, el estado inicial y el estado final del sistema tienen el mismo valor que la cantidad U + P V. Para el caso
estudiado ya que nos ocupamos en un análisis por unidad de masas, el valor es u + P v. Esta cantidad es definida
como "Entalpía" y se denota generalmente por "H" y en términos de propiedades específicas, la entalpía por unidad
de masa es
h = u + P v = u + P/ρ (39)
La entalpía es una función de estado del sistema y H presenta unidades de energía como Joules o bien h en Joules
por kilogramo.
En términos simples, podemos pensar en la entalpía como sigue. Cuando evaluamos la energía de un objeto de
volumen V, tenemos que tener presente que el objeto tuvo que "empujar" los alrededores para ocupar su propio espacio.
Con la presión P en el objeto, el trabajo requerido para hcer un lugar para sí mismo está dado por P V . .Esto ocurre
para cualquier objeto o sistema y no se puede despreciar (la fuerza de ejercida por la atmósfera en un metro cuadrado
es equivalente al de una masa de 10 toneladas). Así, la energía total de un cuerpo es su energía interna más la energía
adicional que tiene el volumen V a una presión P dada. Llamamos a esta energía total la entalpía H
20
agrupando términos podemos describir en términos de la entalpía
Q = U2 + P V2 − (U1 + P V1 )
= H1 − H2 (42)
A un tiempo dado, la válvula del tanque se abre y el aire exterior entra al tanque. Observe que en el estado inicial
se tiene al sistema totalmente fuera del tanque, mientras que en el estado final el sistema está totalmente dentro del
tanque. La energía cinética del estado inicial y del estado final es insignificante, al igual que el cambio en la energía
potencial, así que la primera ley la escribimos como:
∆U = −W (43)
El trabajo realizado en el sistema, de magnitud P0 V0 donde V0 es el volumen inicial del sistema, así que
∆U = P0 V0 (44)
o en términos por unidad de masa (∆U = m∆u, V0 = mv0 , donde m es la masa del sistema)
∆u = uf inal − ui = P0 V0 (45)
uf inal = ui + P0 V0
= hi = h0 (46)
u = cv T, h = cp T (47)
cv Tf inal = cp T0 (48)
cp
Tf inal = T0 = γT0 (49)
cv
Note que la temperatura final es mayor que el aire exterior.
Puede ser útil recapitular cómo solucionamos este problema. Hay básicamente cuatro pasos:
1. Definición de sistema
2. Uso de La Primera Ley
3. El término de ecuación de trabajo P dV
4. Suponiendo el fluido como un gas ideal con calores específicos constantes.
De los ejemplos anteriores, así como un gran númemro de situaciones más complejas, podemos considerar que la
cantidad h = u + P v ocurre de manera natural en problemas de flujo del fluido. Ya que ésta aparece frecuentemente
es común encontrar valores tabulados como función de la temperatura y la presión para varios fluidos de trabajo.
21
2.3.4 La primera ley en términos de entalpía
Comenzamos con la primera ley en forma diferencial
dU = δQ − δW (50)
valida para cualquier proceso, despreciando el cambio en la energía cinética ∆Ek y el de la energía potencial ∆Ep , y
substituimos P dV para establecer dW cuando se asume un proceso reversible.
dU = δQ − P dV (51)
Un punto complicado, y que será clarificado posteriormente, es que todos los procesos reversibles son cuasiestáticos
pero no todos los procesos cuasiestáticos son reversibles. [4].
Un proceso suficientemente lento tal que se aplica la ecuación
δWrev = P dV (52)
se denomina frecuentemente cuasiestático, y los estados a largo de su trayectoria de tal proceso son referidos como
estos cuasiestáticos.
Si el proceso es suficientemente lento así que éste pude ser visto como una secuencia de estados de equilibrio, entonces
el proceso es reversible. Si por alguna razón, los estados intermedios visitados durante el proceso cuasiestático no son
mantenidos como estados de equilibrio (i.e. si cada estado no puede ser representado como un punto en el plano
bidimensional como el diagrama P − v) entonces el proceso es no reversible y se le denomina proceso irreversible.
La definición de entalpía
H = U + PV (53)
pude ser diferenciada aplicando la regla de la cadena al termino P V
dH = dU + P dV + V dP (54)
dH = δQ − δW + P dV + V dP (55)
valida para cualquier proceso. Por otro lado, para cualquier proceso reversible tal que δW = P dV se tiene
dH = δQ + V dP (56)
Q = C∆T (57)
donde C es una constante que depende de la sustancia de que se trate. Podemos determinar dicha constante para
cualquier sustancia si conocemos la cantidad de calor transferido y su cambio de temperatura. Si bien el calor depende
de la trayectoria debemos especificar plenamente el proceso con la finalidad de determinar C.
Para determinar la transferencia de calor en el cálculo de C se tienen dos procesos muy útiles: proceso a presión
constante y proceos a volumen constante. Designamos la capacidad calorífica a presión constante mediante Cp , y la
capacidad calorífica a volumen constante mediante Cv o bien como calor específico como cp y cv (por unidad de masa).
1. El calor específico a volumen constante
Recordemos que si se tienen cualesquiera dos propiedades del sistema, entonces el estado del sistema está determi-
nado completamente. Es decir podemos escribir
⎫
u = u (T, v) ⎬
u = u (P, v) (58)
⎭
u = u (P, T )
Si consideramos u = u (T, v) y utilizamos la regla de la cadena para describir du con respeco a los cambios de T y
v: µ ¶ µ ¶
∂u ∂u
du = dT + dv (59)
∂T v ∂v T
22
Para un proceso a volumen constante el segundo término es cero puesto que no hay cambio en volumen dv = 0,
tal que µ ¶
∂u
du = dT (60)
∂T v
Ahora si escribimos la primera ley para un proceso reversible, con dw = P dv,
du = δq − P dv (61)
vemos que el segundo término es también cero si el proceso es a volumen constante, así
du = δq (62)
y cambiando µ ¶ µ ¶
∂u ∂q
= (64)
∂T v ∂T v
En este caso, cualquier aumento de la energía es debido solamente a la transferencia de energía como calor. Podemos
por lo tanto utilizar nuestra definición del calor específico de la ecuación (57) para definir el calor específico para un
proceso a volumen constante tal que, µ ¶
∂u
cv ≡ (65)
∂T v
Si escribimos h = h (T, P ), y consideramos un proceso a presión constante de la , análogamente podemos obtener
el calor específico a presíon constante, así µ ¶
∂h
cp ≡ (66)
∂T p
En la obtención cv , consideramos solamente un proceso a volumen constante, por lo tanto el nombre, “calor
específico a volumen constante.” Sin embargo, es más útil pensar cp en términos de su definición como cierta derivada
parcial, que es una propiedad termodinámica, más que una cantidad relacionada con la transferencia de calor en un
proceso especial. De hecho, las derivadas antedichas se definen en cualquier punto de cualquier proceso cuasiestático
tanto si el proceso es a volumen constante o presión constante. Los nombres “calor específico a volumen constante”
y “calor específico en la presión constante” son mal empleados ya que el cv y el cp son en realidad propiedades
termodinámicas de una sustancia y por la definición dependen solamente el estado del sistema por loq ue no debería
incluir la palabra "calor". Estas propiedades son extremadamente importantes y sus valores se han determinado
experimentalmente en función del estado termodinámico para un número enorme de substancias compresibles simples.
Para recapitular: µ ¶ µ ¶
∂h ∂u
cp ≡ y cv ≡ (67)
∂T p ∂T v
o bien µ ¶ µ ¶
∂H ∂U
Cp ≡ y Cv ≡ (68)
∂T p ∂T v
23
pero se puede demostrar que ésta es una
µ consecuencia
¶ de la forma de la ecuación estado.) Ya que u depende solamente
¡ ∂u ¢ ∂u
de T de la ecuación du = ∂T v dT + dv podemos escribir
∂v T
µ ¶
∂u
du = dT (70)
∂T v
o bien
du = cv (T ) dT (71)
donde cv (T ) indica que el calor específico a volumen constante es sólo función de la temperatura.
La entalpía al igual que la energía interna sólo depende de la temperatura para un gas ideal. Análogamente se
pude mostrar que µ ¶
∂h
dh = dT (72)
∂T p
y por tanto
dh = cp (T ) dT (73)
Por otro lado, si estamos interesados en cambios finitos de la energía interna o de la entalpía, integramos tal que ,
Z T2
∆u1−2 = cv (T ) dT (74)
T1
y
Z T2
∆h1−2 = cp (T ) dT (75)
T1
Sobre cambios de temperatura pequeños (∆T ≈ 200K) se asume que cp y cv son constantes. Además, existe un
amplio rango sobre el cual los calores específicos no varían significativamente con respecto a temperatura. Es a menudo
útil tratarlas como constantes.
du = cv dT
u2 − u1 = cv (T2 − T1 ) (76)
dh = cp dT
h2 − h1 = cp (T2 − T1 ) (77)
Estas ecuaciones son útiles para calcular las diferencias de energía interna o las diferencias de la entalpía, pero se
debe tener claro que su formulación es solamente si el calor específico es constante.
Podemos relacionar los calores específicos de un gas ideal a la constante de gas real como sigue. Escribimos la
primera ley en términos de energía interna,
δq = du + dW (78)
y asumimos un proceso reversible que escribimos en términos de la entalpía
δq = du + vdP (79)
Igualando las dos primera expresiones de arriba y suponiendo un gas ideal obtenemos que
cp − cv = R (83)
24
o bien de kmol de gas
Cp − Cv = R (84)
Una expresión que se utiliza comúnmente es la razón entre los calores específicos y que se defina como
cp
γ= (85)
cv
En general para las sustancias u y h dependen de la presión así como de la temperatura, y las relaciones antedichas
no son aplicables. A este respecto, el gas ideal es un modelo muy especial.
En resumen, los calores específicos son una propiedad termodinámica y se pueden utilizar aunque los procesos no
sean a presión constante o volumen constante. Las relaciones simples entre los cambios en energía (o entalpía) y la
temperatura son una consecuencia del comportamiento para un gas ideal que pacíficamente depende solamente de la
temperatura, y no son verdades para un substancias más complejas.
du + P dv = 0 (86)
cp dT = vdP (89)
combinando las ecuaciones antedichas obtenemos
dv dP
−γP dv = vdP o bien −γ = (90)
v P
y al integrar entre los estados 1 y 2 obtenemos
µ ¶ µ ¶
v2 P2
−γ ln = ln (91)
v1 P1
o de manera equivalente
P2 v2γ
=1 (92)
P1 v1γ
Podemos substituir para P o v en el resultado anterior usando la ley de gas ideal y mostrar que
µ ¶ γ−1
γ µ ¶γ−1
P2 T2 T2 v2
= y = (93)
P1 T1 T1 v1
Utilizaremos las ecuaciones desarrolladas para relacionas la presión y la temperatura una con otra en procesos adia-
báticos cuasiestáticos (por ejemplo, este tipo de proceso es un idealización de lo que sucede en compresores y turbinas).
ACTIVIDADES
1. Considere un diagrama P − v para un sistema cerrado. Describa las trayectorias o rutas que el sistema seguirá si
se expande desde un volumen v1 hasta un volumen v2 para proceso isotérmico, un proceso cuasiestático y un procesa
adiabático.
2. ¿Para qué proceso el sistema realiza más trabajo?
3 ¿Para qué proceso hay intercambio de calor? ¿Se agrega o se quita?
4. ¿Es el estado final del sistema el mismo después de cada proceso?
5. Obtenga las expresiones para el trabajo realizado por el sistema para cada uno de los procesos antedichos.
25
2.5 Volumen de Control
Las leyes termodinámicas (así como las leyes de Newton) son utilizadas para un sistema, una cantidad específica de
materia. Más aún, en problemas de propulsión y generación de potencia, estamos interesados en qué sucede en un
volumen dado, por ejemplo en un motor de cohete o un motor de jet a través de los cuales se tiene una cierta razón
de flujo másico. Podemos también estar interesados en el intercambio de calor y trabajo que entra o sale del sistema.
Por tal razón, la forma del volumen del control del sistema para plantear las encuaciones gobernantes resulta de gran
importancia. Una representación esquemática de un volumen de control que pasa a través de una turbina se muestra
en la figura (). Más que observar una partícula de la masa que se mueve a través de la turbina, resulta más conveniente
observar el volumen ocupado por la turbina y definir este como volumen de control. Una vez especificada la forma del
volumen de control se establecen las leyes termodinámicas, como se muestra en la siguientes secciones.
Figure 15: Volumen de control y sistema para flujo que pasa a través de un dispositivo de propulsión.
26
es la razón de transferencia de calor total del sistema y
µ ¶
· δW
W = lim (98)
dt→0 dt
es la razón de transferencia de trabajo total hecho por el sistema
Para obtener la primera ley como una ecuación de la razón de cambio con respecto al tiempo en un volumen del
control procedemos como con la ecuación conservación de masa. La idea física es que cualquier razón de cambio de
energía en el volumen del control se debe al flujo de energía que entra o sale del volumen de control. La transferencia
de calor y el trabajo están ya incluidos y cualquier otra contribución se debe únicamente al flujo másico de entrada y
salida que lleva energía con él . La figura (17) muestra dos diagramas de esta idea. Así, la expresión que describe la
razón del cambio de energía en el volumen de control es
El fluido que entra y sale presenta una cantidad de energía por unidad de masa dado por
c2
e=u+ + gz (100)
2
donde c es la velocidad del fluido relativa a un sistema de coordenadas, g es la gravedad y z la altura. Cabe mencionar
que se ha despreciando la energía química en el flujo. Además, siempre que el líquido entre o salga del volumen
·
del control hay un término de trabajo asociado con la entrada o la salida. El flujo másico me que sale empuja los
·
alrededores del mismo flujo, haciendo trabajo sobre el medio. El flujo másico que entra mi es empujado hacia el
volumen de control por lo que recibe trabajo de los alrededores. La razón del trabajo a la salida está dado por el
producto de la presión y la razón a del flujo de salida, esto es
Al incluir todos los posibles flujos de energía (calor, trabajo a través de un eje (shaft work), trabajo cortante (shear
work), trabajo por un psiton (psiton work)), la primer ley la podemos escribir como
d X X · X · X · X ·
Evc = Qvc + W shaf t + W shear + W piston
dt µ ¶
X · X · c2
+ W f lujo + m u+ + gz (102)
2
P
donde incluye los signos asociados con la dirección del flujo de energía. Recordemos la convención de signos, cuando
se agrega calor al sistema entonces asociamos a éste un signo positivo, si se extrae calor o trabajo desde el sistema
entonces el signo es negativo. Observe que esto es consistente con ∆E = Q − W , donde W es realizado por el sistema
hacia el ambiente, así que el trabajo se dirige hacia afuera del sistema.
27
Para obtener la entalpía podemos combinar la energía interna específica u, en e y el término de flujo de trabajo
específico, P v, tal que la energía total asociada al flujo másico es
c2 c2
e − Pv = u + + gz + P v = h + + gz = ho (103)
2 2
donde ho es denominada como metalpía.
Así, la primera ley se puede escribir como
d X X · X · X · X ·
Evc = Qvc + W shaf t + W shear + W piston
dt
X ·
+ mho (104)
Para las aplicaciones de este curso, no consideraremos el trabajo cortante (shear work) ni el trabajo por un pistón
(psiton work), así que podemos escribir
µ ¶ µ ¶
dEvc · · · c2i · c2e
= Qvc − W shaf t + mi hi + + gzi − mi he + + gze (105)
dt 2 2
Observe como el uso de la entalpía ha simplificado la razón del término del trabajo. Al escribir la ecuación para
el volumen del control hemos considerado solamente un solo caudal que entraba y una que sale, pero esto se podría
generalizar para cualquier número de entradas y salidas.
En el caso especial de un flujo en estado estacionario,
d · · ·
= 0 y min − mout = m (106)
dt
Así, la ecuación de la energía para flujo estacionario es
∙µ ¶ µ ¶¸
· · · c2 c2
Qvc − W vc = m he + e + gze − hi + i + gzi (107)
2 2
la cual tiene unidades de potencia en Joules por segundo. Al dividir por el flujo másico
µ ¶ µ ¶
· · c2 c2
q vc − wvc = he + e + gze − hi + i + gzi (108)
2 2
la cual presenta unidades de Joules por segundo por kilogramo.
ACTIVIDADES
1. Describa que se entiende y cómo se distinguen trabajo por un eje (shaft work), trabajo cortante (shear work),
trabajo por un pistón (psiton work).
2. ¿Que se un volumen de control?
3. De ejemplos de volumen de control fijo, volumen de control que se desplaza con respecto a un marco de referencia
y volumen de control deformable.
28
Figure 18: Líneas de flujo y región de estancamiento. Un volumen de control se puede especificar entre las líneas
punteadas y los punetos 1 y 2.
√
Con base en la relación de los calores específicos γ y la velocidad del sonido a = γRT podemos escribir
Tt γ−1 2
=1+ M (112)
T 2
donde M = c/a es el número de Mach. La temperatura de estancamiento es la temperatura que el líquido alcanzaría
si la velocidad del fluido fuera llevada a cero por un proceso adibático permanente sin trabajo externo. Observamos
que para cualquier flujo estacionario y adibático sin trabajo externo, la temperatura del estancamiento es constante.
Es también conveniente definir la entalpía de estancamiento
c2
ht = cp T + (113)
2
con la cual es posible escribir le ecuación de la energía de una manera más simple como
donde la presión de estancamiento es la que alcanzaría el flujo si la velocidad es llevada acabo mediante un proceso
cuasiestático, adiabático, permanente y sin transferencia de trabajo.
29
Figure 19: Turbina Pratt and Whitney 4084
Definimos nuestro volumen del control para abarcar el sistema desde la parte frontal de los alabes hasta el compresor
de alta presión con el eje de transmisión que pasa a través del volumen de control Si suponemos que la transferencia
de calor debido al flujo de gas es despreciable, escribimos la primera ley (ecuación de la energía del flujo constante)
como:
· ·
−W s = m (ht2 − ht1 ) (118)
· ·
en este problema debemos considerar dos flujos, el flujo en los alabes mf y el flujo interior de la turbina mcore
· · ·
−W s = mf an ∆ht,f an + mcore ∆ht,core
· ·
= mf an cp ∆Tt,f an + mcore ∆Tt,core (119)
Obtenemos el cambio de temperatura suponiendo un proceso de compresión cuasiestático y adiabático tal que
µ ¶ γ−1
T2 P2 γ
= (120)
T1 P1
30
sustituyendo dichos valores en la ecuación antedicha, junto con el valor de cp , obtenemos que
· ¡ ¢¡ ¢ ¡ ¢¡ ¢
−W s = 610 kg s−1 1008 J kg−1 K−1 (30 K) + 120 kg s−1 1008 J kg−1 K−1 (600 K)
= 91 × 106 J s−1
·
W s = −91 MW el signo negativo implica trabajo realizado sobre el fluido
Observe que 1 hp = 745 W. Si un motor de automóvil tienen aproximadamente 110 hp = 8.2 × 104 W, entonces la
energía necesaria para operar el compresor es equivalente a la producida por 1,100 automóviles.
31
y esta cuantifica tanto la entalpía como la energía cinética del gas a ese estado.
En teoría, deberíamos poder predecir la presión a la cual un gas condensa a una temperatura dada consultando un
diagrama de presión del vapor contra temperatura . En la práctica, cada compuesto tiene una temperatura crítica
(Tc ). Si la temperatura del gas está sobre la temperatura crítica, el gas no se puede condensar, sin importar la presión
aplicada.
La existencia de una temperatura crítica fue descubierta por Thomas Andrews en 1869 mientras que estudiaba
el efecto de la temperatura y de la presión en el comportamiento del bióxido de carbono. Andrews encontró que él
podría condensar el gas del CO2 en un líquido elevando la presión en el gas, mientras él mantuvo la temperatura por
debajo de 31.0◦ C. A esta temperatura se requiere de una presión de 72.85 atmósferas para licuefacer el gas de CO2 .
Andrews encontró que era imposible convertir gas de CO2 en líquido por encima de esta temperatura, no importaba
que tanta presión se aplicara.
Los gases no se pueden licuefacer a temperaturas por encima de la temperatura crítica porque en este punto las
características de los gases y de los líquidos son las mismas, y no hay base sobre la cual distinguir entre los gases y los
líquidos. La presión del vapor de un líquido a la temperatura crítica se llama la presión crítica (Pc ). La presión del
vapor de un líquido nunca es más grande que esta presión crítica.
Las temperaturas críticas, las presiones críticas, y los puntos ebullición de varios gases se escriben en la tabla 1.
Hay una correlación obvia entre la temperatura crítica y el punto de ebullición de estos gases. Estas propiedades están
relacionadas porque ambas son medidas indirectas de la fuerza de atracción entre las partículas en la fase gaseosa.
Los valores experimentales de la temperatura y de la presión críticas de una sustancia se pueden calcular al utilizar
las constantes de a y de b en la ecuación de van der Waals.
µ ¶
an2
P + 2 (V − nb) = nRT (123)
V
donde las constantes a y b se pueden calcular a partir de sus puntos críticos de temperatura y presión (ver problema
32
Gas Tc (◦ C) Pc (◦ atm) P. de Ebullición (◦ C)
He -267.96 2.261 -268.94
H2 -240.17 12.77 -252.76
Ne -228.71 26.86 -246.1
N2 -146.89 33.54 -195.81
CO -140.23 34.53 -191.49
Ar -122.44 48.00 -185.87
O2 -118.38 50.14 -182.96
CH4 -82.6 45.44 -161.49
CO2 31.04 72.85 -78.44
NH3 132.4 111.3 -33.42
Cl2 144.0 78.1 -34.03
2):
27R2 Tc2
a= (124)
64Pc
RTc
b= (125)
8Pc
La mejor manera de recordar qué área corresponde a cada uno de estos estados es recordar las condiciones de
temperatura y de presión que son más probables de ser asociados a un sólido, a un líquido, y a un gas. Las bajas
temperaturas y las altas presiones favorecen la formación de un sólido. Los gases, por otra parte, son más probable
de ser encontrados a altas temperaturas y presiones bajas. Los líquidos se mienten entre estos extremos.
Podemos por lo tanto probar si se ha etiquetado correctamente un diagrama de fase dibujando una línea de izquierda
a derecha a través de la parte más alta del diagrama, que corresponde a un aumento en la temperatura del sistema
33
a presión constante. Cuando un sólido se calienta a presión constante, se derrite para formar un líquido, que hierve
eventualmente para formar un gas.
Los diagramas de fase se pueden utilizar en varias maneras. Podemos centrarnos en las regiones separadas por
las líneas en estos diagramas, y conseguimos una cierta idea de las condiciones de temperatura y de presión que son
más probables para producir un gas, un líquido, o un sólido. Podemos también centrarnos en las líneas que dividen el
diagrama en los estados, que representan las combinaciones de la temperatura y de la presión en las culaes se tienen
estados en equilibrio.
Los puntos a lo largo de la línea que conecta A y B en el diagrama de fase en la figura 21 representan todas las
combinaciones de temperatura y de presión a las culaes el sólido está en equilibrio con el gas. A estas temperaturas y
presiones, la tasa a la cual el sólido sublima para formar un gas es igual a la tasa a la cual el gas condensa para formar
un sólido.
• A lo largo de línea AB: Razón a la que el sólido sublima para formar un gas = razón a la que un gas se
condensa para formar un sólido.
La línea entre los puntos B y C es idéntica con el diagrama de la dependencia de la temperatura a la presión del
vapor del líquido. Contiene todas las combinaciones de temperatura y de presión a las culaes el líquido hierve. En
cada punto a lo largo de esta línea, el líquido hierve para formar un gas y el gas condensa para formar un líquido.
• A lo largo de la línea BC: Razón a la cual un líquido hierve para formar un gas = razón a la cual un gas
condensa para formar un líquido
La línea entre los puntos B y D contiene las combinaciones de temperatura y de presión a las culaes el sólido y el
líquido están en equilibrio. En cada punto a lo largo de esta línea, el sólido se derrite en la misma razón con la cual
el líquido se congela.
• A lo largo de línea de BD: Razón en la cual un sólido se funde para formar un líquido = razón a la cual un
líquido se congela para formar un sólido.
La línea de BD es casi vertical porque el punto de fusión de un sólido no es muy sensible a los cambios en la
presión. Para la mayoría de los compuestos, esta línea presenta una pendiente positiva pequeña, según lo muestra la
figura 21. Debe tenerse en mente que la pendiente de esta línea es levemente negativa para el caso particular del agua.
Consecuentemente, el agua se puede derretir a temperaturas cercanas a su punto de congelación cuando está sujetada
a presión. La facilidad con la cual los patinadores del hielo se deslizan a través de una lago congelado se puede explicar
por el hecho de que la presión ejercida por sus patines derrite una porción pequeña del hielo y se forma una superficie
líquida entre el hielo y sus patines.
El punto B en este diagrama de fase representa la única combinación de temperatura y de presión a la cual una
sustancia pura puede existir simultáneamente como un sólido, un líquido, y gas. Por lo tanto se llama el punto triple
de la sustancia, y se representa por un único punto en el diagrama de fase en el cual los tres estados están en equilibrio.
El punto C es el punto crítico de la sustancia, que es la temperatura y la presión más altas a la cual un gas y un
líquido pueden coexistir en el equilibrio.
La figura 22 muestra que sucede cuando dibujamos una línea horizontal a través de un diagrama de fase a una
presión de exactamente de 1 atmósfera. Esta línea cruza la línea entre los puntos B y D en el punto de fusión de la
sustancia porque los sólidos derriten normalmente a la temperatura a la cual el sólido y el líquido están en equilibrio
a la presión de una atmósfera. La línea cruza la línea entre los puntos B y C en el punto de ebullición de la sustancia
porque en este punto el líquido y el gas están en equilibrio.
34
Figure 22: Diagrama de fase a una atmosfera de presión.
Nuestros análisis utilizarán el “ciclo aire-estándar,” que es una aproximación al comportamiento real del ciclo.
Específicamente, hacemos las simplificaciones siguientes:
El aire es el fluido de funcionamiento (la presencia de los productos de la combustión y el combustible son despre-
sibles)
La combustión se representa por la transferencia de calor de una fuente de calor externa
El ciclo se completa por la transfeencia de calor hacia los alrededores
Todos los procesos son internamente reversibles (descrito más adelante en capítulos posteriores)
El aire es un gas perfecto con caor específico constante.
En la figura (23) se musetran tres ejemplos del primer proceso, transformación de trabajo en calor. El primer caso
muestra un bloque es que arrastrado sobre una superficie horizontal áspera por una fuerza y esta hace que se mueve
el bloque una cierta distancia. Es claro que la fricción se opone a la fuerza que lo arrastra. Después de que la fuerza
que jala el bloque desaparece, la fricción también desaparece. Entonces no exitste energía cinética y se tiene la misma
energía potencial que se tenía al comeinzo. Si midiéramos la temperatura del bloque y de la superficie encontraríamos
que la temapertatura se incremento debido al arastre del bloque sobre la superfice rugosa. El trabajo trabajo realizado
para mover el bloque se ha convertido totalmente al calor.
35
El segundo ejemplo se refiere a agitar un líquido viscoso. Hay trabajo asociado con el torque trasnferido por la
rotación del eje Cunado la agitación se detiene, el fluido llega al reposo y no hay cambio en la energía cinética o
potencial con respecto al estdo inicial Sin embargo, el fluido y las paletas de agitación se encuentran con mayor
temperatura que al inicio.
El ejemplo final es el paso de una corriente por una resistencia. Éste es el caso de trabajo eléctrico que se transform
en calor, como ocurre en la operación de un calentador eléctrico.
Todos los ejemplos anteriores tienen una conversión del 100% de trabajo en calor. Esta conversión del 100% pude
llevarse a cabo sin límite mientras se provea de trabajo al sistema, pero ¿Esto tembién ocurre para la conversión del
calor en trabajo?, es decir, ¿Es posible transformar el 100% del calor en trabajo?
Para contestar la pregunta anterior, necesitamos tener cierta base para juzgar si el trabajo se realizó en un proceso
dado. Una forma para hacer esto es preguntar si podemos construir o hecer, de alguna manera, que el proceso pueda
permitirnos levantar un peso en un campo gravitacional. Si es así, podemos decir que se ha rrealizado trabajo. A
veces puede ser difícil hacer el acoplamiento entre un proceso termodinámico complicado y levantar simplemente un
peso, pero esto es una prueba rigurosa para la existencia de trabajo.
Un ejemplo de un proceso en el cual el calor se transforma en trabajo es la expansión isotérmica (a temperatura
constante) de un gas ideal, como se muestra en la figura (24) . El sistema es un gas dentro dentro de una cámara.
Mientras que el gas se expande, el pistón realiza trabajo en algún dispositivo externo. Para un gas ideal, la energía
interna es únicamente función de la temperatura, de modo que si la temperatura es constante para un cierto proceso el
cambio de la energía interna será cero. Para mantener la temperatura constante durante la extensión, se debe proveer
calor ya que ∆U = 0 la primera ley toma la forma Q = W Este es un proceso que tiene conversión 100% del
calor en trabajo.
donde 1 y 2 representan los dos estados, al principio y al final del proceso. A partir de la ecuación de estado para un
gas ideal, que esta dada por
N RT
P = (127)
V
donde N es el número de moles del gas contenido en la cámara, podemos escribir una expresión para el trabajo de
expansión isotérmica Z 2 µ ¶
DV V2
W = N RT = N RT (128)
1 V V1
Para un proceso isotérmico, P V = cte, así que P1 /P2 = V2 /V1 . El trabajo se puede reescribir en terminos de las
presiones inical y final como µ ¶
P1
W = N RT (129)
P2
La presión más baja a la cual llegará la expanción y recibir aún trabajo del sistema es la presión atmosférica. Debajo
de ésta, tendríamos que realizar trabajo sobre el sistema para continuar el desplazamiento del pistón. Existe un límite
en la cantidad de trabajo que se puede obtener de la extensión isotérmica; no podemos continuar indefinidamente. Para
un sistema de potencia o un sistema de la propulsión, sin embargo, quisiéramos una fuente de potencia continua, es
decir un dispositivo que entrege potencia o propulsión mientras se grega energía ya sea como algún tipo de combustible
o bien energía solar. Para hacer esto, necesitamos una serie de procesos donde el sistema no recorre una transición
unidireccional de un estado inicial a un estado final, sino que se completa un ciclo para llegar de nuevo al estado inicial.
Que es de hecho lo que se busca en un ciclo termodinámico para el sistema.
36
Definimos varias cantidades para un ciclo:
QA es el calor absorbido por el sistema.
QR es el calor expelido o menado desde el sistema.
W es el trabajo neto realizado por el sistema.
El ciclo vuelve a su estado inicial, así que el cambio total de la energía ∆U , es cero. El trabajo neto hecho por el
sistema se relaciona con las magnitudes del calor absorbido y expelido, tal que
Wnet = QA − QR (130)
La eficacia térmica del ciclo se define como el cociente del trabajo neto realizadocon respecto al calor absorbido.
(La manara coloquila de ver una eficiencia es a menudo "qué obtienes" en relación con "qué inviertes o que pagas”.
Aquí lo que conseguimos es trabajo y pagamos con calor). La eficiencia térmica en términos del trabajo neto y el calor
absorbido es entonces:
Trabajo neto QA − QR QR
ηth = = =1− (131)
Calor absorbido QA QA
Debe quedar claro que la eficiencia térmica solamente puede ser 100% (conversión completa de calor) si QR = 0.
Surge entonces la pregunta básica en la termodinámica ¿ Cuál es la eficiencia máxima pra cualquier ciclo arbitrario?
Exminaremos esto pra varios casos, incluyendo desde luego los ciclos de Carnot y el de Brayton (o Joule).
37
Figure 26: Ciclo de Carnot
3. En el estado c el sistema se pone en contacto con un reservorio de calor a temperatura T1 Entonces el gas se
comprime hasta el estado d, expeliendo calos Q1 en el proceso.
4. Finalmente, el sistema se comprime adibáticamente de nuevo hasta el estado inicial a El intercambio de calor
Qda = 0.
La eficacia termica del ciclo está dada por la definición
QR Q1
ηth = 1 − =1+ (132)
QA Q2
En esta ecuación, hay una convención de signos implicada. Las cantidades QA y QR son definidas como las
magnitudes del calor absorbido y expelido, respectivamante. Mientras que por otro lado, las cantidades Q1 y Q2 se
definen con referencia al calor recibido por el sistema. En este ejemplo, Q1 es negativo y Q2 es positivo. El calor
absorbido y rechazado por el sistema ocurre durante procesos isotérmicos y con base en sus valores descritos en las
secciones anteriores escribimos:
Vb
Q2 = Wab = N RT2 [ln ] (133)
Va
y
Vd
Q1 = Wcd = N RT1 [ln ] (134)
Vc
donde Q1 es negativo a partir de que ln (Vd /Vc ) = − ln (Vc /Vd ) .
Entonces la eficiencia se peude escribir en términos de los volumenes a diferentes estados
T1 ln (Vd /Vc )
η =1+ (135)
T2 ln (Vb /Va )
La trayectoria de el estados b hasta c y desde a hasta d es reversible y adibática. Para un proceso adibático
reversible sabemos que P V γ = cte. Utilizando la ecuación de estado del gas ideal, tenemos T V γ−1 = cte. A lo largo
de curva b − c, por lo tanto, T2 Vbγ−1 = T1 Vcγ−1 . Mientras que a lo largo de la curva d − a, T2 Vaγ−1 = T1 Vdγ−1 . Así,
µ ¶γ−1 µ ¶γ−1
Vd (T2 /T1 ) Va
=
Vc (T2 /T1 ) Vb
µ ¶γ−1 µ ¶γ−1
Vd Va
=
Vc Vb
Vd Va
= (136)
Vc Vb
Al comparar la expresión para la eficiencia térmica con esta última relación muestra dos consecuencias. Primero,
el calor recibido y expelido están relacionados con las temperaturas de las partes isotérmicas del ciclo por
Q1 Q2
+ =0 (137)
T1 T2
lo que implica que
Q1 T1
=− (138)
Q2 T2
38
Segundo, la eficiencia de del ciclo de Carnot está dada de manera compacta entonces por
T1
η =1− (139)
T2
La eficiencia puede ser 100% para un ciclo solamente si la temperatura en la cual se expele el calor es cero.
Las transferencias del calor y la producción de trabajo en un sistema se muestran esquemáticamente en la figura
ACTIVIDADES
Figure 27: Trabajo y trasferencia de calor en un ciclo de Carnot entre dos reservorios decalor donde T2 > T1 .
1. Ya que η = 1 − T1 /T2 , si observamos el diagrama P − V, significa que apartar las isotérmas T1 y T2 incremeta
la eficiencia, mientras que acercarlas implica reducir la eficiencia. ¿Es verdad estos dos argumentos?
2. En el ciclo de Carnot, ¿por qué sólo se considera los cambios en el volumen y no en la presión en las adiabáticas
y en las isotérmicas?
3. ¿Existe alguna aplicación física real para el ciclo de Carnot? es decir, ¿Se podría diseñar una máquina térmica
real?
4. ¿Cómo determinamos cuales ciclos utilizar como modelos para procesos reales?
39
Figure 28: Operación de un refrigerador de Carnot
Otto.gif
40
Otto.gif
El calor expelido está dado por (para un gas perfecto con calor específico constante)
41
Al sustituir la expresión para el calor absorbido y expelido en la expresión para la eficiencia térmica se obtiene
T4 − T1
η =1− (145)
T3 − T2
Más aún, podemos simplificar dicha expresión usando el hecho que los procesos de 1 a 2 y de 3 a 4 son procesos
isentrópicos (se verá más adelante en lo relacionado con la Segunda Ley de la Termodinámica)
T4 V1γ−1 = T3 V2γ−1
T1 V1γ−1 = T2 V2γ−1 (146)
y
(T4 − T1 ) V1γ−1 = (T3 − T2 ) V2γ−1 (147)
tal que
µ ¶γ−1
T4 − T1 V2
= (148)
T3 − T2 V1
la cantidad V1 /V2 = r se denomina relación de compresión. La eficiencia del ciclo Otto ideal se puede escribir entonces
como
1 1
ηOtto = 1 − γ−1 = 1 − (γ−1) (149)
(V2 /V1 ) r
En la figura (32) se muestra la eficiencia del ciclo Otto ideal como función de la relación de compresión
Si la relación de compresión r aumenta, se incrementa la eficiencia ηOtto del ciclo, por ende el incremento de T2 .
Si T2 es demasiado grande se presenta un encendido prematuro del combustible, denominado autoencendido, el cuál
produce un ruido audible, que recibe el nombre de golpeteo de la máquina. Cabe señalar que el encendido de las
máquinas de chispa no debe tolerarse ya que perjudica el desempeño del ciclo y pude dañar los componentes de la
máquina. Por lo anterior existe un límite superior fijado por la razón de compresión para las máquinas de combustión
interna activadas por encendido de chispa debido al autoencendido.
3.5.2 Trabajo de una máquina, índice o razón de trabajo por unidad de flujo de entalpía
El cociente adimensional del trabajo realizado por unidad de tiempo (potencia) y el flujo de entalpía a través de la
máquina está dado por
· ·
Potencia W Q ηOtto
= · = ·23 (150)
Flujo de entalpía mCp T1 mCp T1
Comúnmente se desea aumentar esta cantidad, porque significa una máquina más pequeña para la misma energía.
El calor de entrada está dado por
· ·
Q23 = mf uel ∆hf uel (151)
·
donde ∆hf uel es el calor de reacción, es decir, la energía liberada por unidad de masa del combustible y mf uel es razón
del flujo de combustible.
42
La potencia adimensional se escribe entonces como
· · ∙ ¸
W mf uel ∆hf uel 1
· = · 1− (152)
mCp T1 mCp T1 r(γ−1)
43
cuando ambos ciclos operan en la misma relación de compresión. También cuando la relación de corte disminuye
la eficiencia del ciclo Diesel aumenta. En el caso límite cuando rc tiende a la unidad, la cantidad entre paréntesis
cuadrado es la unidad y las eficiencias de los ciclos Otto y Diesel son iguales. Recuerde, sin embargo, que las máquinas
Diesel operan a relaciones de compresión más altas, por lo que suelen ser más eficientes que las máquinas encendidas
por chispa (gasolina). Las máquinas Diesel también queman el combustible de manera más completa, porque suelen
operar a menores revoluciones por minuto que las máquinas de encendido por chispa. Las eficiencias térmicas de los
motores Diesel van de 35 a 40% mientras que los motores con encendido de chipa varían entre 25 y 30%.
3.7 Ciclo de Brayton: El ciclo ideal para las máquinas de turbina de gas
El ciclo Brayton representa la operación una turbina de gas El ciclo consiste de cuatro procesos como se indica en la
figura ().
44
Figure 36: Configuración ciclo Brayton cerrado
y
qout = (h4 − ha ) = Cp (T4 − Ta ) (162)
En este caso la eficiencia del ciclo Brayton ideal la podemos escribir como
donde
Pb
rp = (166)
Pa
es la relación de presiones y γ es la relación de calores específicos.
Si consideramos la razón de temperatura a través del compresor Tb /Ta = TR podemos escribir la eficiencia de
manera simple como
Ta 1
ηBrayton = 1 − =1− (167)
Tb TR
45
Figure 37: Eficiencia y trabajo de dos ciclos Brayton.
La conclusión de cualquiera de estos argumentos es que un ciclo diseñado para máxima eficiencia térmica no resulta
muy útil ya que el trabajo que obtengamos del ciclo será entonces cero.
Un criterio más útil es obtener el máximo trabajo por unidad de masa. Dicho trabajo lo podemos expresar como
donde Tc es la máxima temperatura a la entrada de la turbina (un restricción de diseño) y Ta es la temperatura del
ambiente. La variable de diseño es por ende la temperatura de salida del compresor, Tb , y para encontrar el máximo
recurrimos a las herramientas del cálculo diferencial, tal que al diferenciar la expresión del trabajo con respecto a Tb ,
∙ ¸
dw dTc dTd dTa
= cp −1− + (169)
dTb dTb dTb dTb
El primer y cuarto término del lado derecho son cero (la temperatura de entrada a la turbina y la temperatura del
ambiente son parámetros fijos). De esta manera escribimos la ecuación como
∙ ¸
dw dTd
= cp −1 − (170)
dTb dTb
y el máximo ocurre cuando la derivada del trabajo respecto a Tb es cero, tal que
dTd
1+ =0 (171)
dTb
para que la relación antedicha pueda tener sentido, relacionamos Td y Tb y sabemos que
Td Tc
=
Ta Tb
Ta Tc
Td = (172)
Tb
Así que
dTd Ta Tc
=− (173)
dTb (Tb )2
Al sustituir esta expresión que nos permite conocer el máximo, obtenemos la temperatura de salida del compresor
para máximo trabajo como
Ta Tc
1− 2 =0
(Tb )
p
Tb = Ta Tc (174)
46
que en términos de la razón de temperatura podemos escribir como
√ √
Tb Ta Tc
=√ √
Ta Ta Ta
r
Tb Tc
= (175)
Ta Ta
La condición para máximo trabajo en un ciclo Brayton es diferente que la de máxima eficiencia. El rol del la razón
de temperatura temperatura Tb /Ta se puede observar si examinamos el máximo trabajo por unidad de masa debido
a lo antes expuesto ∙ ¸
p Ta Tc
wmax = cp Tc − Ta Tc − √ + Ta (176)
Ta Tc
o bien factorizando la temperatura a la entrada Ta
" r #
Tc Tc
wmax = cp Ta −2 +1 (177)
Ta 2 Ta
Para encontrar la máxima potencia debemos multiplicar por el flujo másico, tal que
" r #
· Tc Tc
Pmax = mcp Ta −2 +1
Ta 2 Ta
47
como se obtuvo en las secciones anteriores.
Para un proceso podemos integrar desde el estado 1 hasta el estado 2 y obtener que
por lo que
P v γ = constante (182)
Esta relación muestra como los cambios de presión y volumen se relacionan entre sí en un proceso reversible
adiabático.
Durante un proceso isotérmico, la temperatura permanece constante. Utilizando la ecuación de estado para un
gas ideal P v = RT ,se tiene que P v =constante en una isoterma. De nueva cuenta, esta relación nos muestra como
los cambios de presión están relacionados a los cambios de volumen durante el proceso isotérmico. Observe que en el
diagrama P − V las ramas adiabáticas (P v γ =constante) tienen mayor pendiente que las isotermas (P v =constante).
4. ¿Hay alguna aplicación física para el ciclo de Carnot? ¿Se podría diseñar una máquina de Carnot para un
dispositivo de propulsión?
Veremos que el ciclo de Carnot es el mejor en términos de la eficiencia. Es un proceso de transferencia de calor
a temperatura constante, sin embargo, es difícil obtener en la práctica para los dispositivos en los cuales se requieren
potencias grandes. El papel principal de la máquina de Carnot es por lo tanto como estándar de comparación de otros
ciclos y mostrar la dirección en la que deben ir los diseño de ciclos eficientes.
5. ¿Cómo sabemos cuales ciclos son usados como modelos de procesos reales?
Podemos ver que un ciclo de Carnot no es una buena descripción de una turbina de gas. Podemos adelantarnos y
decir que el ciclo Brayton o el ciclo Rankine son empleados en máquinas de combustión interna.
6. ¿Cómo se calcula ∆hcombustible ?
Existen modelos que permiten el cálculo de este parámetro, y comúnmente se tienen valores tabulados obtenido
scomo resultados experimentales.
7. ¿Qué son las condiciones estequeométricas?
La estequiometria es la parte de la química que se ocupa de la investigación de las proporciones en que se combinan
las sustancias. Por ejemplo, la proporción de combustible y aire que se deben combinar para que no haya un exceso
de uno o de otro durante la combustión.
8. ¿Cuando y donde se usa cv y cp ?
Recordemos que cp es el calor específico a presión constante y para un gas ideal siempre se tiene que dh = cp dT .
Mientras que cv es el calor específico a volumen constante du = cv dT. Si pensamos cómo mediríamos el calor específico
c = q/(Tf inal − Tinicial ) para un cierto cambio de estado conocido podríamos hacer los siguientes experimentos.
Para un proceso durante el cual el calor ∆q se transfiere (reversiblemente) y el volumen permanece constante (v.
g. un contenedor rígido cerrado que es llenado con una sustancia, o el calor transferido in una máquina Otto durante
la combustión - el pistón esta en el punto muerto superior y el volumen es aproximadamente constante durante la
transferencia de calor) la primera ley es du = dq ya que v = cte. Utilizando la definición de du = cv dT obtenemos el
calor específico volumen constante
∆q
cv = (183)
∆T
donde se puede medir tanto la transferencia de calor ∆q como la diferencia de temperaturas ∆T .
Similarmente podemos hacer un experimento involucrando un proceso donde la presión se mantiene constante
durante la transferencia de calor reversible ∆q (v. g. un envase o contenedor rígido que está lleno de una sustancia
y dicho contenedor es cerrado con émbolo o tapa con un cierto peso. o la transferencia de calor en una cámara de
combustión de una turbina donde la presión es aproximadamente constante durante la adición de calor). La primera
ley pude escribirse en términos de la entalpía como dh − vdP = dq ya que P es constante obtenemos que dh = dq.
Utilizando la definición de dh = cp dT obtenemos el calor específico a presión constante
∆q
cp = (184)
∆T
9. ¿Se puede operar en reversa el ciclo Brayton y ser usado como refrigerador?
Si. De hecho en criogenia el ciclo Brayton de opera en sentido contrario para enfriar un sistema donde se requieren
temperatura muy bajas. Una diferencia importante entre el ciclo Brayton operado como máquina y operado como
refrigerador es el tipo de fluido térmico utilizado.
Temperaturas extremadamente bajas se pueden alcanzar al usar un regenerador — un intercambiador de calor que
precalienta el líquido antes de que entre al compresor y enfría el líquido antes de que entre en la turbina.
48
10. Cuando el flujo se acelera en una boquilla o estrangulamiento ¿qué ocurre con la energía interna y la entalpía?
De hecho se reduce tanto la entalpía como la energía interna. La que se mantiene constante es la entalpía de
estancamiento.
11. ¿Por qué decimos que la combustión en una turbina de gas ocurre a presión constante?
Esto es una aproximación, y una pregunta clave es qué tan exacta es esta aproximación y cuál es su justificación.
El cambio de la presión en el quemador se puede analizar usando la ecuación de flujo compresible unidimensional. La
ecuación de momento es dP = −ρcdc donde c es la velocidad. Al dividir ambos lados por P obtenemos
dP γ c ρcdc γc2 dc
=− =−
P γc p γP/ρ c
γc2 dc dc
=− = −γM 2 (185)
a c c
donde a e la velocidad del sonido y M es le número de Mach
Los cambios en la velocidad son debidos a los cambios en la densidad y el flujo a través del área A esta dado por
Por lo tanto
ln ρ + ln c + ln A = cte (187)
diferenciando obtenemos
dρ dc dA
+ + =0
ρ c A
µ ¶
dc dA dρ
=− + (188)
c A ρ
Los cambios de velocidad son entonces relacionados con el cambio en el área (geometría) y los cambios en la
densidad (básicamente por le adición de calor). Para un proceso de combustión en la turbina de gas el cambio en
densidad es comparable con (una fracción significativa de) la densidad inicial y el cambio del área que es varias veces
el área inicial. Esto significa que el cambio en la velocidad dividido por la velocidad inicial es significativo en un orden
de magnitud. La ecuación de momento indica que para números de Mach pequeños (digamos 0.1) el cociente dP/P
será menor que uno, así que la presión se puede considerar como constante. En realidad la presión cae quemador, pero
la caída total de la entrada y la salida es cercana a 3 − 4%, que resulta pequeño comparado con el valor inicial de la
presión, de modo que la aproximación de la presión constante resulta muy útil y adecuada..
La rapidez del proceso de combustión realmente no tiene que ver con esta aproximación. Podríamos tener un
proceso, tal como un inyector, en el cual existe combustión al mismo tiempo que la presión decae. Como se observa
de la ecuación de momento, el calor adicionado no afecta directamente la presión ya que los cambios de presión están
asociados con los cambios en la velocidad.
Parte II
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Hasta ahora nos hemos ocupado en gran parte de las situaciones ideales que implican procesos reversibles (es de-
cir,procesos cuasiestáticos como pistones que corren sin fricción). Ahora consideraremos situaciones más generales.
49
4.1 Reversibilidad e irreversibilidad en procesos naturales
Comenzamos examinando una rueda con paletas en un recinto aislado lleno de algún fluido como se muestra en la
figura (38).
Una pregunta que se podríamos hacer es ¿Podemos comenzar con el estado B y después permitir a los eventos llegar
al estado A? ¿Por qué si o por qué no? La primera Ley no restringe la direccionalidad del evento sólo se encargara de
la conservación de la energía.
Una de las propiedades del estado A es que la energía está organizada de una cierta forma, las moléculas en la
rueda con paletas tienen cierto movimiento circular, y podríamos extraer un cierto trabajo usando la energía cinética
de la rueda para levantar un peso. En el estado B, en cambio, la energía se asocia al movimiento desorganizado a
escala molecular. La temperatura del fluido y la rueda son más altas que en el estado A, así que podríamos obtener
trabajo al utilizar un ciclo de Carnot, pero sería mucho menor que el trabajo que podríamos extraer en el estado A.
Hay una diferencia cualitativa entre estos estados, que necesitamos poder describir de manera más exacta.
Un punto complicado a tratar sería ¿por qué la disponibilidad para realizar trabajo es menor en B? ¿cómo sabemos
que esta afirmación es cierta?
Otro ejemplo es un sistema integrado por muchos ladrillos, la mitad de dichos ladrillos tienen una temperatura
alta TH en comparación con la otra mitad de ladrillos que tiene una temperatura baja TL como se muestra en la
figura (4.1). Con los ladrillos separados térmicamente, tenemos en principio la capacidad de obtener trabajo a través
de un ciclo operando entre las dos temperaturas. Supongamos que ponemos dos ladrillos juntos. Usando la primera
ley podemos escribir
donde C = ∆Q/∆T es la capacidad calorífica. (Para sólidos las capacidades caloríficas a presión o volumen constantes
son esencialmente las mismas). Hemos perdido la capacidad de realizar trabajo de estos dos ladrillos.
¿Podemos restaurar el sistema al estado original sin contacto con el exterior? La respuesta es NO. ¿Podemos
restaurar el sistema al estado original con el contacto con el exterior? La respuesta es Si. Podríamos operar un
refrigerador al tomar calor de un ladrillo y ponerlo en el otro, pero tendríamos que realizar trabajo..
Podemos pensar en el proceso total que implica el sistema (los dos ladrillos en un arreglo aislado) y los alrededores
(el resto del universo) como:
El sistema cambió
Los alrededores permanecen sin cambio.
El sistema compuesto, que es el sistema y los alrededores, cambió al poner los ladrillos juntos. El proceso no es
reversible, es decir, es un proceso irreversible ya que no hay manera de deshacer el cambio y de no dejar ninguna marca
o rastro en los alrededores. ¿Cuál es la medida de cambio en los alrededores? 1.¿Es la Energía? Esta se conserva
50
. 2.¿Disponibilidad del trabajo? Esta decrece. La medida y la caracterización de este tipo de cambio, de perder la
capacidad de hacer el trabajo, es el tema de la Segunda Ley de la Termodinámica
Para restituir el estado original, esto es., para llevar de regreso el volumen original a la misma temperatura
(V2 −→ V1 a una temperatura constante T = T1 ) tendríamos que comprimir el gas isotérmicamente (usando trabajo
provisto por un dispositivo externo). Podemos hacer esto de manera cuasiestática, con Psistema ≈ Pexterna , como se
muestra en la figura (41).
Es claro que el trabajo que necesitamos hacer es
Z 2
W = P dV (190)
1
51
Figure 41: Restitución de la expansión libre a su condición inicial.
En secciones anteriores hemos evaluado la expansión isotérmica y podemos aplicar dichos argumentos al caso de una
compresión isotérmica reversible. El trabajo realizado sobre el sistema que va del estado "2" hasta el estado "1" es
entonces µ ¶
V2
W = Trabajo realizado sobre el sistema = N RT1 ln (191)
V1
Con base en la primera ley, esta cantidad de calor debe ser expelida desde el gas hacia los alrededores si la
temperatura del gas se mantiene constante. Una representación esquemática del proceso de compresión, en términos
del trabajo y el calor transferido, se muestra en la figura (??)
Al final del proceso combinado expansión libre más compresión reversible se tiene que:
1.- El sistema ha regresado a su estado inicial (no hay cambios en el estado del sistema).
2.- Los alrededores hicieron trabajo en el sistema de magnitud W.
3.- Los alrededores reciben una cantidad de calor, Q, la cual es igual a W.
4..-La suma de todos estos eventos es que hemos convertido una cantidad de trabajo W , en una cantidad de calor
Q, con W y Q numéricamente iguales en unidades de energía.
El efecto neto es el mismo si dejemos caer un peso y que éste tire de un bloque a lo largo de una superficie áspera,
como se muestra en la figura (43). Existe una conversión del 100% del trabajo en calor.
Los resultados de la expansión libre se pueden contrastar con un proceso de expansión isotérmica contra una presión
dP , la cual es ligeramente diferente que el sistema, como se muestra en la figura (44)
52
Figure 44: Trabajo y trasnferecia de calor en la expansión isotérmica reversible.
R
Durante la expansión, el trabajo realizado en los alrededores es de magnitud W = P dV , donde P se puede
tomar como la presión del sistema. El trabajo realizado por el sistema es N RT1 ln (V2 /V1 ). Al final de la expansión
isotérmica, por tanto
1. Los alrededores han recibido trabajo W
2. Los alrededores han entregado calor, Q, que es numéricamente igual que W .
Ahora deseamos restaurar el sistema a su estado inicial, justo como hicimos en la expansión libre. Para hacer esto
necesitamos realizar trabajo sobre el sistema y extraer calor del sistema, al igual que como hicimos en la expansión
libre. De hecho, ya que nosotros estamos haciendo una transición entre los mismos estados a lo largo de la misma
trayectoria, el trabajo y el intercambio de calor son iguales que aquellos para el proceso de la compresión examinado
anteriormente.
Sin embargo, el resultado total de restaurar el sistema al estado inicial, es absolutamente diferente para la expan-
sión reversible que para la expansión libre. Para la expansión reversible, el trabajo necesario sobre el sistema para
comprimirlo tiene la misma magnitud que el trabajo realizado durante el proceso de expansión. De hecho, podríamos
levantar un peso durante la expansión y después bajarlo durante el proceso de compresión. Similarmente el calor
agregado al sistema por los alrededores durante el proceso de expansión tiene la misma magnitud que el calor recibido
durante el proceso de compresión. El resultado es que, cuando el,sistema ha sido restaurado a su condición inicial,
también ha sido restaurado los alrededores. No existe rastro de todo el proceso tanto en el sistema como en los
alrededores. Esto es otro significado de la palabra "reversible".
53
Figure 45: Un pistón que soporta unas pesas.
Figure 46: Para obtener el máximo de trabajo se requiere que el proceso sea reversible.
El máximo trabajo (proporcional al área bajo la curva) se obtiene de la expansión cuasiestática. Es importante
notar que existe un relación inversa entre la cantidad de trabajo extraída en un determinado proceso y el grado de
irreversibilidad
Reiterando podemos decir que
El trabajo realizado por un sistema durante un proceso reversible es el trabajo máximo que podemos conseguir.
El trabajo realizado sobre un sistema en un proceso reversible es el trabajo mínimo que necesitamos hacer para
lograr un cambio de estado.
Un proceso debe ser cuasiestático (cuasi-equilibrio) ser reversible. Esto significa que los efectos siguientes deben
ser ausentes o insignificantes:
Pongamos atención a un punto sobresaliente en nuestra discusión. Todo proceso reversible es cuasiestático (en
estados cuasi-equilibrados) pero no todos los procesos cuasi-estaticos son reversible. Esto significa que los siguientes
efectos deben estar ausentes o ser insignificantes en el proceso reversible
1. Fricción: Si la Pexterna 6= Psistema tendríamos que realizar trabajo neto para llevar el sistema de un volumen a
otro volumen y para volverlo a la condición inicial
2. Expansión (no restringida) libre.
3. Transferencia de calor a través de un diferencia finita de temperatura.
Supongamos que tenemos transferencia de calor de una temperatura alta a una temperatura más baja como se
indica en la figura (??) ¿Cómo restauraríamos el sistema a sus condiciones iniciales? Uno podría pensar hacer funcionar
un refrigerador de Carnot para conseguir una cantidad de calor Q, desde el depósito de temperatura más baja hacia
54
el depósito de temperatura más más alta. Podríamos hacer esto, pero los alrededores necesitarían proporcionar una
cierta cantidad de trabajo El resultado neto y único resultado al final del proceso sería una conversión de trabajo en
calor. Para la transferencia térmica reversible de un reservorio de calor a un sistema, las temperaturas del sistema y
del reservorio deben ser
En el estado A, la energía está en forma organizada y las moléculas se mueven a lo largo de las trayectorias circulares
alrededor de la rueda que girara. Podríamos obtener trabajo de este sistema usando toda la energía cinética de la
rueda y por ejemplo levantar un peso. La energía del sistema en el estado B (rueda volante que no gira) se asocia al
movimiento desorganizado de las partículas (en la escala molecular). La temperatura en el estado B es más alta que en
el estado A. Podríamos también extraer trabajo del estado B operando por ejemplo un ciclo ideal de Carnot entre TB
y un reservorio de calor en una temperatura más baja. No obstante el trabajo que conseguiríamos de este ciclo ideal
de Carnot es menor que el trabajo que obtenemos del estado A (toda la energía cinética), porque debemos expeler
un cierto calor cuando convertimos calor en el trabajo (no podemos convertir el calor en 100% trabajo). Aunque la
energía del sistema en el estado A está igual que en el estado B (sabemos que esto a partir de la Primera Ley) la
“organización” de la energía es diferente, y así la capacidad de hacer el trabajo es diferente.
2. En la expansión isotérmica reversible, Pexterna =
constante. Si es así, ¿cómo podemos tener que Pexterna ≈ Psistem a
Para un proceso reversible, si la presión externa fuera constante, necesitaría ser una fuerza que empuja sobre el
pistón y el proceso se podría considerar cuasiestático. Esta fuerza podríamos hacerla nosotros, podría ser obtenida
de un sistema de pesos, o podría provenir de cualquier otro fuente de trabajo. Bajo estas condiciones la presión del
sistema no estaría necesariamente cerca de la presión externa pero tendríamos
Psistema ∼
= Pexterna + FTraba jo recibido /Apistón
Podemos por supuesto pensar en una situación en la cual la presión externa varió y que estuvo siempre cerca a la
presión de sistema.
3. ¿Porqué en la expansión libre el trabajo realizado es igual a cero?
En este problema, todo el sistema está dentro del envase rígido. No hay cambio en el volumen, ningún “dV ”, así
que no hay ningún trabajo realizado en los alrededores. Los componentes del gas pudieron expandirse, empujar a otras
55
componentes del gas y hacer trabajo local dentro del envase (y de otros componentes se comprimieron y recibir así
el trabajo también de manera local). Durante el proceso de expansión libre consideramos el sistema en su totalidad
por lo que no hay trabajo neto realizado
4. ¿La irreversibilidad se define por dejar o no una marca en el medio exterior?
Un proceso es irreversible cuando no hay manera de deshacer el cambio sin dejar una marca en los alrededores o “el
resto del universo.” En el ejemplo con los ladrillos, podríamos deshacer el cambio poniendo un refrigerador de Carnot
entre los ladrillos Para hacer esto tenemos que proveer trabajo al refrigerador y también expeler un cierto calor a los
alrededores. Así dejamos una marca en el ambiente y el proceso es irreversible.
5. ¿Es la transferencia de calor a través de una diferencia finita de temperaturas solamente irreversible si no hay
dispositivo presente entre los dos para transformar la diferencia de potencial?
Si tenemos dos depósitos del calor a diferentes temperaturas, la irreversibilidad asociada con la transferencia del
calor de uno al otro es de hecho dependiente de que se encuentra entre ellos. Si hay una barra de cobre entre ellos,
todo el calor que sale del depósito de alta temperatura entra el depósito de la baja temperatura. Si hubiera un ciclo
de Carnot entre ellos, parte del calor (pero no todo) del depósito de alta temperatura sería transferido reservorio o
sumidero de baja temperatura, el proceso sería reversible, y el trabajo se habría realizado. El grado de irreversibilidad
del proceso para cualquier dispositivo puede ser determinado calculando el cambio total de la entropía (dispositivo
más alrededores) asociado al traspaso térmico.
56
Figure 49: Nicolas Sadi Carnot (1796-1832), ingeniero y oficial en el ejército francés. El trabajo de Carnot es más
notable porque fue hecho sin la ventaja de la primera ley, que no fue descubierta hasta 30 años más tarde
acuerdo con la Primera Ley. Este gran principio está contenido en La Segunda Ley de la Termodinámica". Al igual
que la primera ley, esta es una generalización de una enorme cantidad de observaciones.
Existen varias maneras en que la Segunda Ley de la Termodinámica puede ser establecida o indicada. A contin-
uación se lista tres de las más empleadas. Si bien estas tres parecen no tener conexión entre ellas, todas son equivalentes
entre si.
1. Es imposible para cualquier dispositivo que funcione en un ciclo recibir calor de un solo depósito o reservorio
y producir una cantidad neta de trabajo [enunciado de Kelvin-Plank para la Segunda Ley].
2. Es imposible construir un dispositivo que funcione en un ciclo y cuyo único efecto sea producir la transferencia
de calor de un cuerpo de temperatura más baja a un cuerpo de temperatura más alta.
3. Existe para cada sistema en equilibrio una propiedad llamada entropía, S, la cual es una propiedad termodinámica
del sistema. Para procesos reversibles, los cambios en esta propiedad están dados por
dS = (dQreversible ) /T (193)
57
Figure 51: Para T1 < T2 , esto resulta imposible (Clausius).
El cambio de la entropía de cualquier sistema y sus alrededores, considerados juntos, es positivo y se aproxima a
cero para cualquier proceso que tiende o se acerca ser reversible.
∆Stotal ≥ 0 (194)
Para un sistema aislado, es decir, un sistema que no tiene ninguna interacción con los alrededores, los cambios
en el sistema no tiene ningún efecto en los alrededores. En este caso, necesitamos considerar el sistema solamente, y
la primera ley y segunda ley son:
∆Esistema = 0 (195)
∆Stotal ≥ 0 (196)
Para sistemas aislados la energía total (ET = U + Ek + Ep + ... + ...) es constante. La entropía puede aumentar
o en el límite de un proceso reversible, permanecer constante. Cabe señalar que el límite Stotal = 0 o ∆Stotal = 0,
representa un limite superior para la mejor manera en la que se puede realizar un proceso. En termodinámica, en
sistemas de propulsión o sistemas de generación de potencia, es muy común comparar el funcionamiento de máquinas
reales con este límite y que tan cerca se está de un proceso ideal.
Estos tres enunciados son equivalentes pero el enunciado 3 describe una manera directa de medir cuantitativamente
que tan lejos se está de la reversibilidad.
La entropía no es un concepto familiar, como puede ser la energía, por lo que profundizamos un poco más al
respecto. Si consideramos la Primera Ley
dU = dQ − dW (197)
el término de la izquierda es una función de estado, mientras que los dos términos de la derecha no lo son. Sin embargo,
para una sustancia compresible podemos escribir el trabajo realizado para un proceso reversible como dW = P dV , así
que
dU = dQ − P dV (198)
Dos de los tres términos de esta ecuación se expresan en función de variables de estado. Parece razonable expresar
también el término faltante usando variables de estado, pero, ¿Cuáles son las variables apropiadas?. Si consideramos
que el término dW = (P ) [dV ], tendríamos de manera análoga que dQ = (_) [_], donde los paréntesis denotan una
variable es estado intensiva y los corchetes (paréntesis cuadrados) una variable de estado intensiva. La segunda ley
nos dice que la variable intensiva es la temperatura, T , y la variable extensiva es la entropía, S. La Primera Ley para
una sustancia simple compresible en términos de estas variables es
dU = T dS − P dV (199)
Ya que esta ecuación incluye la formulación de la Segunda Ley, esta es conocida como la Primera y Segunda Leyes
combinadas. Observe que esta ecuación esta escrita en términos de variables de estado, y es valida para todos los
procesos, no sólo para aquellos que son reversibles.
A continuación se resumen algunos cualidades de la entropía.
58
1.La entropía es una propiedad termodinámica. La entropía es una función de estado del sistema y se puede
determinar si se conocen dos propiedades del sistema, s = s(p, T ) o s = s(T, v) o s = (P, v).
2. La entropía es una variable extensiva. Se puede expresar la entropía por unidad de masa, o entropía específica,
s. £ ¤
3. Las unidades de la entropía son Joule sobre Kelvin [J / K] .Para la entropía específica J K−1 kg−1 .
4. Para un sistema,dS = dQrev /T, donde el numerador es el calor dado al sistema y el denominador es la
temperatura del sistema donde se recibe el calor.
5. dS = 0 para la transferencia únicamente de trabajo.
ACTIVIDADES
¿Por qué dU = T dS − P dV siempre es valida?
¿Qué diferencia existe entre dQreversible y dQ?
59
Segunda Ley: Existe para cada sistema termodinámico en equilibrio una propiedad escalar extensiva llamada
entropía, S, tale que en un cambio de estado reversible infinitesimal del sistema, dS = dQ/T , donde T es la temperatura
absoluta y dQ es la cantidad de calor recibida por el sistema. La entropía de un sistema aislado térmicamente no
puede disminuir y la entropía es constante si y solamente si todos los procesos son reversibles.
Cabe señalar que nadie, absolutamente nadie, ha logrado extender la definición termodinámica de entropía para
sistemas que se encuentran en estados fuera de equilibrio, excepto en lo que se conoce como equilibrio local y, en este
caso, no es más que el concepto de equilibrio global extrapolado para regir en pequeños subsistemas que componen al
sistema total.
dU = dQ − dW (200)
dW = P dV (201)
dQ = T dS (202)
La sustitución de estos términos nos dirige a encontrar otras formas de la Primera Ley valida únicamente para
procesos reversibles.
dU = dQ − P dV (203)
donde se ha sustituido dW por la condición reversible P dV
dU = T dS − dW (204)
dU = dQ − P dV − XdY (205)
donde X es la fuerza generalizada, (una cantidad semejante a la presión) y Y es el desplazamiento generalizado (una
cantidad semejante al volumen)).
Sustituyendo tanto dW como dQ en términos de las variables de estado
dU = T dS − P dV (206)
que es siempre valida, ya que esta es una relación entre propiedades y ahora es independiente del proceso.
60
En términos de cantidades específicas
du = T ds − P dv (207)
que es la ecuación de Gibbs o la Primera y Segunda Leyes combinadas.
La expresión de la Primera y Segunda Leyes combinadas es a veces más útil escribirla en términos de la entalpía,
o entalpía específica, h = u + P v, tal que
dh = (du) + P dv + vdP
dh = (T ds − P dv) + P dv + vdP
dh = T ds + vdP (208)
dH = T dS + V dP (210)
dz = M dx + N dy
con µ ¶ µ ¶
∂M ∂N
=
∂y x ∂x y
puesto que u, h, a y g son propiedades y en consecuencia, tienen diferenciales exactas. De tal suerte que podemos
escribir: µ ¶ µ ¶
∂T ∂P
=− (217)
∂v s ∂s v
µ ¶ µ ¶
∂T ∂v
= (218)
∂P s ∂s P
61
µ ¶ µ ¶
∂s ∂P
= (219)
∂v T ∂T v
µ ¶ µ ¶
∂s ∂v
=− (220)
∂P T ∂T p
Éstas se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinámica por que brindan un medio para
determinar el cambio de entalpía que no es posible medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las
propiedades P , v y T . Note que las relaciones de Maxwell presentadas se limitan a sistemas compresibles simples. Sin
embargo, otras relaciones similares se describen con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen
efectos electrolíticos, magnéticos y otro tipo.
T ds = cv dT + P dv
dT P
ds = cv + dv (222)
T T
Utilizando la ecuación de estado para un gas ideal (P v = RT ), podemos escribir el cambio de entropía como una
expresión con sólo diferenciales exactas,
dT dv
ds = cv +R (223)
T v
Esta relación la podemos ver como la fracción del cambio de temperatura a la fracción del cambio de volumen, con
factores de escala cv y R ; si el volumen se incrementa sin un decaimiento proporcional de la temperatura (como en
el caso de una expansión libre adiabática), entonces s se incrementa. Al integrar esta ecuación entre los estados 1 y 2
tenemos Z T2 Z v2
dT dv
∆s = ss − s1 = cv +R (224)
T1 T v1 v
Para un gas perfecto con calores específicos constantes
µ ¶ µ ¶
T2 v2
∆s = ss − s1 = cv ln + R ln (225)
T1 v1
y esta expresión permite calcular el cambio de entropía en términos de la temperatura y el volumen. Podemos
desarrollar un forma alternativa en términos de la presión y del volumen. La ecuación de estado del gas ideal puede
escribirse como
ln P + ln v = ln R + ln T (228)
Tomando las diferenciales a ambos lados de la ecuación obtenemos
dP dv dT
+ = (229)
P v T
62
y al utilizar esta ecuación en ds = cv (dT /T ) + R (dv/v) y considerando que cp = cv + R; y cp /cv = γ, encontramos
que ∙ ¸
dP dv dv
ds = cv + +R (230)
P v v
o
ds dP dv
= +γ (231)
cv P v
al integrar entre los estados 1 y 2
µ ¶ µ ¶ ∙ µ ¶γ ¸
∆s P2 v2 P2 v2
= ln + γ ln = ln (232)
cv P1 v1 P1 v1
y simplificando llegamos a µ ¶
P2 v2γ ∆s
= exp (233)
P1 v1γ cv
Esta ecuación describe un proceso general. Para la situación particular en la cual ∆s = 0, es decir, la entropía es
constante, recuperamos la expresión P v γ = constante Se indico que esta expresión se aplica a un proceso reversible
adiabático. Ahora vemos, con el uso de la Segunda Ley, un significado más profundo de la expresión, y al concepto de
un proceso adiabático reversible, con una entropía constante, es decir un proceso isentrópico.
Durante un proceso de cambio e fase, la presión es la de saturación, que depende sólo de la temperatura y es
independiente del volumen específico,.es decir,
Psat = f (Tsat )
Por otro lado, la derivada parcial µ ¶
∂P
∂T v
puede expresarse como la derivada total
µ ¶
dP
dT sat
que es la pendiente de la curva de saturación sobre un diagrama P − T en el estado de saturación específico. Esta
pendiente no depende del volumen específico de la ecuación (219) entre los dos estados de saturación a la misma
temperatura. Un proceso isotérmico. de cambio de fase líquido-vapor, por ejemplo, la integración produce
µ ¶
dP
sg − sf = (vg − vf ) (234)
dT sat
o bien µ ¶
dP sf g
= (235)
dT sat vf g
Durante este proceso la presión también permanece constante. En consencuencia, de la ecuación (212) podemos
escribir Z g Z g
0
dh = T ds + vdP % −→ dh = T ds −→ hf g = T sf g
f f
63
Si se sustituye este resultado en la ecuación (235) se obtiene
µ ¶
dP hf g
= (236)
dT sat T vf g
que recibe el nombre de ecuación de Clapeyron en honor al ingeniero y físico francés E. Clapeyron (1799-1864). Ésta
es una importante relación termodinámica pues permite determinar la entalpía de vaporización hf g a una temperatura
determinada midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturación en un diagrama P −T y el volumen específico
del líquido saturado y el vapor saturado a la temperatura dada.
La ecuación de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que suceda a temperatura y presión
constante. Se expresa en una forma general como
µ ¶
dP h12
= (237)
dT sat T v12
o bien µ ¶ µ ¶
dP hf g dT
=
P sat R T2 sat
En pequeños intervalos de temperatura, hf g puede considerarse como una constante en algún lugar promedio.
Entonces, al integrar esta ecuación entre los dos estados de saturación se obtiene
µ ¶ µ ¶
P2 hf g 1 1
ln = − (238)
P1 R T1 T2 sat
Esta última ecuación se llama ecuación de Clapeyron-Clasius, y puede emplearse para determinar la variación
de la presión de saturación con la temperatura. También se utiliza en la región sólido-vapor si se sustituye hf g por
hig (la entalpía de sublimación) de la sustancia.
Q
∆S = (239)
T
donde Q es el calor en el reservorio (definido aquí como positivo si el calor fluye en el reservorio.
64
2. Transferencia de calor entre dos reservorios de calor
El cambio de entropía de los dos reservorios en la figura () es la suma del cambio de entropía de cada uno. Si el
reservorio de alta temperatura está aTH y el reservorio de baja temperatura esta a TL , el cambio total de entropía es
µ ¶ µ ¶
−Q Q Q
∆S = + = (TH − TL ) (240)
TH TL TH TL
La Segunda Ley dice que el cambio de la entropía debe ser igual a o mayor que cero. Esto corresponde al enunciado
que el calor debe fluir de la fuente con temperatura más alta hacia la fuente con temperatura más baja. Éste es una
de las declaraciones de la Segunda Ley dada en las secciones anteriores.
3. Posibilidad de tener trabajo cíclico desde un reservorio de calor.
Podemos ver el proceso propuesto en la figura (54) como la absorción del calor Q, por un dispositivo o un sistema,
funcionando en un ciclo, sin expeler ningún calor y realizando trabajo. El cambio total de la entropía es la suma
del cambio en el reservorio, el sistema o dispositivo, y los alrededores. El cambio de la entropía del depósito es
∆S = −Q/TH El cambio de la entropía del dispositivo es cero, porque suponemos un ciclo completo (de regreso al
estado inicial) y la entropía es una función de estado. Los alrededores reciben solamente trabajo así que el cambio de
la entropía de los alrededores es cero. El cambio total de la entropía es
Observemos que el cambio total de la entropía en el proceso propuesto es menor que cero,
que es imposible pues viola la Segunda Ley, así esto nos dice que es imposible obtener trabajo de un solo depósito
únicamente si el dispositivo opera cíclicamente. En este caso la palabra únicamente significa que no ocurra ningún
otro cambio.
4. Cambio de entropía en el problema del ladrillo o bloque caliente.
La temperatura de los ladrillos o bloques se iguala y los reservorios usados en las trasfromaciones reversibles de
estado.
65
Figure 55: Los bloques igualan su temeperatura.
Podemos examinar de una manera más cuantitativa los cambios que ocurren cuando ponemos dos ladrillos juntos,
como se muestra en la figura (55). El proceso por el cual los dos ladrillos llegan a la misma temperatura no es
un proceso reversible, así que necesitamos idear una trayectoria reversible. Para hacer esto imaginemos un número
grande de reservorios de calor que varían su temperatura en un pequeñísimo rango tal como se muestra en la figura
(56) TH − dT, ..., TL + dT . Los ladrillos se ponen e contacto con ellos sucesivamente para incrementar la temperatura
de uno con más baja temperatura a otro de manera reversible. La transferencia de calor de cualquiera de estos pasos
está dada por dQ = CdT . Para el ladrillo de alta temperatura, el cambio de la entropía es
Z TM µ ¶
CdT TM
∆Shot brick = = C ln (243)
TH T TH
£ ¤
donde C J kg−1 es la capacidad calorífica. Se puede observar que esta cantidad es menor que cero.
Para el ladrillo a baja temperatura es entonces
Z TM µ ¶
CdT TM
∆Scold brick = = C ln (244)
TL T TL
Este es el cambio de entropía que ocurre para la expansión libre así como para el proceso de expansión isotérmica
reversible, es importante mantener en mente que los cambios de entropía son cambios de estado y en este caso para
los dos sistemas el estado final son iguales para ambos procesos.
66
Para la expansión libre
µ ¶
V2
∆Ssistema = N R ln (248)
V1
∆Salrededores = 0 (249)
No hay cambio en la entropía de los alrededores porque no hay interacción entre el sistema y los alrededores. El
cambio total de la entropía está por lo tanto,
µ ¶
V2
∆ST otal = ∆Ssistema + ∆Salrededores = N R ln >0 (250)
V1
Qalrededores
∆Salrededores = <0 (252)
T
El calor transferido de los alrededores, sin embargo, es igual al calor recibido por el sistema:Qalrededores =
Qsistema = W µ ¶
Qalrededores W V2
∆Salrededores = =− = −N R ln (253)
T T V1
El cambio total en la entropía (sistema más alrededores) está por lo tanto
Q Q
∆ST otal = ∆Ssistema + ∆Salrededores = − =0 (254)
T T
El proceso es reversible ya que el cambio total de entropía es cero.
67
Para que ocurriera la máxima entropía (o muerte del universo), lo que llamamos universo tendría que ser ahora
nuestro sistema y este último está entonces aislado y todo lo que contiene está confinado.
4 ¿Porqué reescribir el cambio de la entropía en términos de P v γ ?
Comúnmente se hace la representación de cambios termodinámicos en diagramas con coordenadas P −v y se utiliza
la ventaja de que la relación P v γ siempre es constante.
5 ¿Cuál es la diferencia entre isentropico y adiabático?
Isentropico significa sin ningún cambio en entropía (dS = 0). Un proceso adiabático es un proceso sin transferencia
de calor (dQ = 0). Definimos para los procesos reversibles que T dS = dQ. Es muy importante notar que en general
un proceso adiabático nos es necesariamente isentropico, sólo si el proceso es reversible y adiabático lo podemos llamar
isentropico. Por ejemplo, un compresor se puede suponer adiabático pero si está operando con pérdidas como fricción
el proceso es irreversible. Inclusive podría operar en estados cuasiestaticos, pero debido a las pérdidas no pude ser un
proceso isentropico y es irreversible.
6 ¿En un solo depósito de calor, por qué puede la entropía disminuir?
Cuando observamos un sólo reservorio, nuestro sistema es el reservorio en si mismo. El calor que expele el reservorio
es negativo. Así el cambio de entropía del reservorio es también negativo. La Segunda Ley garantiza que existe un
cambio positivo en la entropía en alguna otra parte en los alrededores que es tan grande, o más grande, que el valor
absoluto de esta disminución de entropía del reservorio.
7. ¿Porqué la entropía de un reservorio de calor cambia y la temperatura permanece sin cambio?
Un reservorio de calor en una idealización (como un gas ideal, un cuerpo rígido, un fluido no viscoso, entre otros).
La idea básica es que la capacidad calorífica del reservorio es lo suficientemente grande así que la transferencia de calor
en cualquier problema no representa un cambio apreciable de alterar la temperatura.
Supongamos que consideramos la atmósfera terrestre como reservorio de calor. La masa del la atmósfera es alrededor
de 1019 kg (expresado simplemente en orden de magnitud). Calculemos el incremento de temperatura debido al calor
de una turbina de avión durante un vuelo intercontinental de 6 horas. Una turbina produce alrededor de 100 MW
de calor, así que la transferencia de calor es de alrededor de 6 × 3600 × 108 J que representa un incremento de la
temperatura cercano a 10−10 K Como una muy buena aproximación podemos decir que la temperatura del resevorio
es constante y podemos calcular la entropía como Q/T .
8. ¿Cómo puede la transferencia de calor desde o hacia un reservorio del calor ser reversible?
Hicimos la suposición que el reservorio del calor es muy grande, y por lo tanto es una fuente o un sumidero de
calor a temperatura constante. Puesto que la temperatura es uniforme no hay transferencia de calor a través de una
diferencia finita de temperatura y este intercambio de calor es reversible.
9. ¿Cómo puede ∆S ser menor que cero en cualquier proceso? ¿La entropía no aumenta siempre?
La Segunda Ley dice que la Entropía Total (sistema más alrededores) aumenta siempre. (Véase la sección 5.1).
Esto significa que ya sea el sistema o los alrededores puede tener disminución de la entropía si hay transferencia de
calor entre estos, aunque la suma de todos los cambios de la entropía debe ser positiva. Para un sistema aislado, sin
transferencia de calor hacia los alrededores, la entropía debe aumentar siempre.
10. Si Q/T = ∆S para un reservorio, ¿podríamos agregar calor Q al reservorio de cualquier tamaño y conseguir
que ∆S permanezca igual.
La respuesta es SI. Esto es verdadero si mientras el sistema que agregabas el calor satisface las condiciones para
ser considerado reservorio
11. ¿Es posible transformar 100% calor en 100% trabajo?
La respuesta es en un caso Si y en otro caso NO.
Para una expansión isotérmica los cambios son:
1. El reservorio cede calor Q.
2. El sistema hace trabajo W (de la misma magnitud de Q)
3. El sistema cambia su volumen y su presión.
4. El sistema cambia su entropía (se incrementa en Q/T ).
Como puede verse el calor se tranasfromó en 100% trabajo.
Lo que NO es posible es hacer que el calor se transforme 100% en trabajo en un CICLO donde el sistema regresa
a sus condiciones iniciales.
En el enunciado de Kelvin-Plank nos dice que es imposible para cualquier dispositivo que funcione en un ciclo
recibir calor de un solo depósito o reservorio y producir una cantidad neta de trabajo. Es decir se requiere de un
reservorio más para completar el ciclo y restaurar el sistema a sus condiciones iniciales. De tal forma que no todo el
calor que sale de un reservorio es transformado en trabajo ya que se requiere de otra transformación para completar
el ciclo.
13. ¿Por qué en un ciclo ∆S = 0? ¿A caso no es la entropía lo que se trata de minimizar en el diseño en ingeniería?
68
El cambio de la entropía durante un ciclo es CERO por que se considera un ciclo completo donde las condiciones
iniciales y finales del sistema son iguales y la entropía es una función de estado.
La entropía que se refiere el diseño en ingeniería está referido a la entropía que se genera en los componentes de
un ciclo no ideal. Por ejemplo en un motor de jet verdadero tenemos un compresor no ideal, un combustión no ideal
y también una turbina no ideal. Todos estos componentes funcionan con una cierta pérdida y generan entropía, que
es la entropía que los diseñadores intentan reducir al mínimo. Aunque el cambio en entropía durante un ciclo no ideal
es CERO, el cambio total de la entropía (ciclo y los reservorios de calor) es ∆Stotal > 0.
Se deja al lector investigar los siguientes conceptos:
1. Entropía como propiedad termodinámica.
2. Generación de entropía (que no es una función de estado)
3. Flujo de entropía en sistemas abiertos.
La máquina opera entre dos reservorios de calor, transfiriendo calor tanto QH en el reservorio de alta temperatura
a TH con QL en el reservorio TL de baja temperatura. Los cambios de entropía en los reservorios son
QH
∆SH = , QH < 0 (255)
TH
y
QL
∆SL = , QL > 0 (256)
TL
Los mismos intercambios de calor se aplican al sistema pero con signos contrarios. Denotando el calor transferido
hacia la máquina por le subíndice e
QHe = −QH (257)
QLe = −QL (258)
El cambio total de entropía durante la operación de la máquina es
QH QL
∆ST otal = ∆SH + ∆SL = + (259)
TH TL
Para la máquina se opera en un ciclo podemos escribir por Primera Ley
∆Ue = 0
0 = QHe + QLe − We (260)
69
o bien
We = QHe + QLe
= −QH − QL (261)
El trabajo de la máquina térmica se puede expresar en términos del calor recibido tal que,
∙ µ ¶¸
TL
We = QHe 1 − − TL ∆ST otal (263)
TH
El límite superior de trabajo que se puede realizar ocurre en un ciclo reversible. para el cual el cambio de entropía
(∆ST otal ) es cero. En tal situación el máximo trabajo extraible entre TH y TL es
∙ µ ¶¸
TL
We = QHe 1 − (264)
TH
es decir µ ¶
TL
TL ∆ST otal = −QH + QH − We (269)
TH
El cambio total de entropía se puede escribir en términos de la eficiencia del Ciclo de Carnot y la razón del trabajo
realizado y el calor absorbido por la máquina térmica, esta última es la eficiencia de cualquier ciclo pueda realizar
∙ ¸
QHe TL We
∆ST otal = 1− −
TL TH QHe
QHe
= [ηCarnot − ηcualquier otro ciclo ] (270)
TL
La segunda ley dice que el cambio total de la entropía es igual o mayor qua o cero. Esto significa que la eficiencia
del ciclo de Carnot es igual o mayor que la eficiencia para cualquier otro ciclo. Para que la eficiencia de cualquier otro
ciclo sea igual a la de Carnot ∆ST otal = 0.
70
6.2 La escala termodinámica de la temperatura
En las consideraciones que hemos tomado para un Ciclo de Carnot no hemos tomado en cuenta las propiedades de
fluido de trabajo. Este no está limitado al uso de un gas ideal y puede ser cualquier medio. Si bien en las primeras
secciones obtuvimos la eficiencia de Carnot considerando en un gas ideal, así como la definición de temperatura usando
la ecuación del gas ideal estas no son esencialmente un fomalismo termodinámico. Más específicamente, podemos
definir una escala de temperatura termodinámica que es independiente del fluido de trabajo. Para llevar a cabo esto,
consideremos la situación que se muestra en la figura (58) que incluye tres ciclos reversibles. Se tiene un reservorio de
calor de alta temperatura a T1 y un reservorio de calor a baja temperatura T3 . Para cualesquiera dos temperaturas
T1 y T2 la razón de las magnitudes de calor absorbido y expelido en el ciclo de Carnot tienen el mismo valor para todo
el sistema
Figure 58: Arreglo de máquinas térmicas para mostrar la escala termodinámica de temperatura.
La transferencia de calor Q1 es la misma en los ciclos A y C, también Q3 es el mismo para los ciclos B y C. Para
un ciclo de Carnot tenemos
QL
η =1+ = F (TL , TH ) (271)
QH
tal que η es sólo función de la temperatura.
Del mismo modo podemos escribir
Q1
= F (T1 , T2 ) (272)
Q2
Q2
= F (T2 , T3 ) (273)
Q3
Q1
= F (T1 , T3 ) (274)
Q3
y también podemos escribir la relación
Q1 Q1 Q2
= (275)
Q3 Q2 Q3
tal que, al comparar esta última con las funciones de temperatura antedichas se tiene que
F (T1 , T3 ) = [F (T1 , T2 )] [F (T2 , T3 )] (276)
| {z } | {z }
No es función de T 2 No puede ser una función de T 2
De esta manera concluimos que F (T1 , T2 ) debe ser de la forma f (T1 ) /f (T2 ), análogamente se tiene F (T2 , T3 ) =
f (T2 ) /f (T3 ). La razón del intercambio de calor es por tanto
Q1 f (T1 )
= F (T1 , T3 ) = (277)
Q3 f (T3 )
En general
QH f (TH )
= F (TH , TL ) = (278)
QL f (TL )
71
de modo que el cociente de la transferencia calor es una función de la temperatura. Podríamos elegir cualquier
función que sea monotónica, y la opción más simple es: f (T ) = T . Ésta es la escala termodinámica de la temperatura
QH /QL = TH /TL . La temperatura definida de esta manera es la misma que la de un gas ideal; la escala de temperatura
termodinámica y la escala del gas ideal son equivalentes.
Si el ciclo se sigue en sentido de las manecillas del reloj, el calor que es agrega es
Z b
QH = T dS = TH (Sb − Sa ) = TH ∆S (279)
a
dU = dQ − dW
= T dS − dW (280)
valido únicamente para un proceso reversible. Podemos integrar esta expresión alrededor del trayectoria cerrada en el
ciclo tal que I I I
du = T dS − dW (281)
72
6.4 El ciclo Brayton en coordenadas T − s
El ciclo Brayton tiene dos ramas reversibles adiabáticas (esto es, isentrópicas) y dos ramas reversibles con transferencia
de calor a presión constante. Para un gas ideal, los cambios en la entalpía específica están relacionados a los cambios
en la temperatura por dh = cp dT , así que la forma del ciclo en el diagrama h − s es la misma que el plano T − s con
un factor de escala de cp entre estas. Al combinar la Primera Ley y la Segunda Ley, que relaciona los cambios de
entalpía, entropía y presión tal que
dP
dh = T dS + (283)
ρ
En la curva de presión constante dP = 0 y dh = T dS. La cantidad requerida es la derivada de la temperatura
T con respecto a s a presión constante (∂T /∂s)p . Con base en las dos leyes combinadas, Primera y Segunda) y la
relación dh y dT , esto es µ ¶
∂T T
= (284)
∂s p cp
La derivada es la pendiente de la rama a presión constante del ciclo Brayton en el diagrama T − s. Para un gas ideal
la pendiente es positiva y directamente proporcional a T
Podemos graficar el ciclo Brayton el un diagrama h − s. Esto tiene ventajas ya que los cambios en la entalpía
mustran directamente el trabajo del compresor y la turbina y la entrada y salida de calor. La pendiente de la rama a
presión constante esn el plano h-s es (∂h/∂s)p = T
Observamos que la semejanza en las formas de los planos de los ciclos T − s y h − s es verdad para los gases ideales
solamente. Mientras que en ciclos bifásicos, las formas parecen absolutamente diferentes en estos dos planos cuando
el medio no es un gas ideal.
Trazando el ciclo Brayton en coordenadas T − s permite evaluar su eficiencia y da pie a las relaciones entre la
eficiencia del ciclo de Carnot y la eficiencia de otros ciclos. Como se muestra en al figura (60), uno puede descomponer
el ciclo Brayton en pequeños ciclos de Carnot. La i-ésima eficiencia del ciclo de Carnot
µ ¶
Tlow,i
ηCi = 1 − (285)
Thigh,i
donde la temperatura indicada como baja es la temperatura a la que se expele calor para un elemento del ciclo y la
temperatura indicada como alta es la absorción de calor del elemento del ciclo. La parte más alta y la parte más baja
de las curvas del ciclo Brayton son a presión constante. Por lo tanto todos los elementos del ciclo de Carnot presentan
el misma razón de presión, esto es
P (Thihg )
= P R = cosntante (286)
P (Tlow )
Con base en las relaciones isentrópicas para un gas ideal, sabemos que la razón de presión P R y la razón de temperaturas
T R está relacionado por
P R(γ−1)/γ = T R (287)
73
Las razones de temperatura (Tlow,i /Thigh,i ) para el elemento de ciclo i son por tanto las misma y cada elemento de
ciclo tiene la misma eficiencia térmica. Sólo necesitamos encontrar la razón de temperatura a través de los ciclos
para determinar la eficiencia. Sabemos que la razón de temperatura del primer elemento de ciclo es la razón de
la temperatura de salida del compresor y la temperatura a al entrada de la máquina, T2/T0 en la figura (60). Si
la eficiencia de cada elemento del ciclo tiene este valor, la eficiencia de todo el ciclo Brayton (compuesto por ciclos
elementales) debe tener este valor
Tinlet
ηBrayton = 1 − (288)
Tcompresor exit
Esta discusión gráfica demuestra que la eficiencia de cualquier otro ciclo termodinámico que funciona entre estas
temperaturas máximas y mínimas tiene una eficiencia menor que la de un ciclo de Carnot.
Ahora hagamos el mismo análisis pero para un proceso irreversible que considera al sistema en los mismos estados
propuestos para el proceso reversible. Esto se muestra esquemáticamente en la figura (61), con R denotando la
trayectoria reversible y con I para la trayectoria irreversible entre los estados A y B. En el proceso reversible, el
sistema recibe calor dQ y realiza trabajo dW .
Figure 61: Cambio reversible (R) y cambio irreversible (I) entre los estados A y B
dU = dQ − dW (293)
74
Para el proceso reversible es
dU = T dS − dWrev (294)
Tratándose de un ciclo termodinámico, el cambio de la energía interna entre los dos procesos es el mismo. Igualando
las ecuaciones anteriores escribimos
dQreal − dWreal = T dS − dWrev (295)
donde el subíndice real se refiere al proceso real que es irreversible. El cambio de entropía asociado con el cambio de
estado es
dQreal 1
dS = + [dWrev − dWreal ] (296)
T T
Es claro que si el proceso es irreversible, obtenemos menos trabajo que para un proceso reversible, tal que dWreal <
dWrev , así que para un proceso irreversible
dQreal
dS > (297)
T
Note que no existe el signo de igualdad entre el cambio de entropía dS y la cantidad dQ/T para un proceso irreversible.
La igualdad sólo se aplica para procesos reversibles.
El cambio en la entropía para cualquier proceso que incluye la transformación entre el estado inicial a y el estado
inicial b es por tanto
Z b
dQreal
∆S = Sb − Sa ≥ (298)
a T
donde dQreal es el intercambio de calor real del proceso. La igualdad sólo aplica para un proceso reversible
La diferencia entre dWrev − dWreal representa el trabajo que se pudo haber obtenido,pero que no fue así. Éste
refiere comúnmente como trabajo perdido y se denota mediante
dQreal
dSreservorio (= dSalrededores ) = − (301)
T
El cambio total de entropía es por tanto
µ ¶
dQreal dWlost dQreal
dStotal = dSsistema + dSalrededores = + − (302)
T T T
así
dWlost
dStotal = ≥0 (303)
T
donde la cantidad dWlost /T es la entropía generada por la irreversibilidad.
Más aún, podemos indicar para el sistema
El trabajo perdido también se llama disipación y se denota por dΦ. Utilizando esta notación, el cambio de entropía
infinitesimal del sistama es entonces
dΦ
dSsistema = dST C + (305)
T
o bien
T dSsistema = dQ + dΦ (306)
75
Podemos escribir la razón de entropía por unidad de tiempo
µ ¶ µ ¶
dS · · ·
= S = S T C + S Gen (307)
dt
La entropía del sistema S se afecta por dos factores, el flujo de calor Q y la adición de entropía que entra al sistema
dSGen debido a la irreversibilidad. Esta adición de entropía es cero cuando el proceso es reversible y siempre es positivo
cuando el proceso es irreversible. Así, uno puede decir que el sistema desarrolla fuentes que generan entropía durante
un proceso irreversible. La Segunda Ley afirma que los sumideros de entropía son imposibles en la naturaleza, que
·
es una manera gráfica de decir que dSGen y S Gen son positivas definidas (siempre mayores que cero) y cero es el caso
especial para un proceso reversible.
El término
· 1 dQ
ST C =
T dt
·
Q
= (308)
T
el cuál se asocia con la transferencia de calor hacia el sistema, se puede interpretar como flujo de entropía. La frontera
es traspasada por el calor y el cociente de este flujo del calor con la temperatura se puede definir como flujo de la
entropía.
Para el flujo de entropía no hay restricciones en el signo asociado a esta cantidad, podemos decir que este flujo
entra y contribuye al aumento de entropía del sistema, mientras que si sale disminuye la entropía del sistema.
Durante un proceso reversible, únicamente este flujo es el que afecta la entropía del sistema.
Recordando la Segunda Ley de la Termodinámica, en un ciclo sólo una parte de la transferencia de calor se
transforma en trabajo, en otras palabras sólo parte de la energía calorífica esta disponible para transformarse en
trabajo.
Supongamos que transferimos la misma cantidad de calor desde un reservorio directamente a otro reservorio a la
temperaturas T1 < T2 . La máxima cantidad de trabajo disponible a partir de la cantidad de calor Q, antes de la
transferencia de calor hacia el reservorio a temperatura T1 está dada por
µ ¶
T0
Wmax,T2 ,T0 = Q 1 − (310)
T2
76
Sin embargo, Q/T1 es la entropía ganada en el reservorio a T1 , mientras que (−Q/T2 ) es la disminución de entropía
en el reservorio a T2 . La cantidad de energía E 0 que se pudo haber convertido en trabajo (pero que ahora no pude
ser) se puede escribir en términos del cambio de entropía y la temperatura de los alrededores como
E 0 = T0 (∆Sreservorio a T 1 + ∆Sreservorio a T 2 )
= T0 ∆Sproceso de transferencia de calor irreversible (314)
donde E 0 es el trabajo perdido o energía que no esta disponible para realizar trabajo.
Esta situación descrita es un caso especial de un principio importante concenrniente al cambio de entropía, la
irreversibilidad y la pérdida de capacidad de realizar trabajo.
Ahora lo desarrollaremos esta idea de manera más general. Consideremos un sistema arbitrario que experimenta
un cambio de estado irreversible, que transfiere calor a los alrededores (por ejemplo a la atmósfera) y que se pueden
asumir a temperatura constante T0 .El cambio en la energía interna del sistema durante el cambio de estado es
∆U = Q − W (315)
Q
∆Salrededores = − (316)
T0
Ahora consideremos restaurar el sistema al estado inicial mediante un proceso reversible. Para hacer esto, nece-
sitamos hacer trabajo Wrev sobre el sistema y extraer desde el sistema la cantidad de calor Qrev . El cambio en la
energía interna es,
∆U = −Qrev + Wrev (317)
En este proceso reversible, la entropía de los alrededores cambia una cantidad
Qrev
∆Salrededores = (318)
T
Para los cambios combinados (el cambio de estado irreversible y el cambio reversible para regresar al estado inicial),
el cambio de la energía interna es cero porque la energía es una función de estado
así que
Qrev − Q = Wrev − W (320)
Para el sistema, el cambio total de la entropía para el proceso combinado es cero, porque la entropía es una función
del estado,
Qrev − Q
∆Stotal = (322)
T0
Pero sabemos que el cambio de entropía total, para el sistema más los alrededores esta dado por
∙ %0
¸
∆Stotal = ∆SProceso irreversible + ∆S Proceso reversible (323)
Sistema y alrededores
El cambio total de la entropía se asocia solamente al proceso irreversible y se relaciona con el trabajo en los dos
procesos
Wrev − W
∆Stotal = (324)
T0
77
La cantidad Wrev − W representa el trabajo extra requerido para restablecer el sistema a su estado original.
Es claro que si el proceso fuera reversible, no necesitaríamos un trabajo extra para realizar esto. Dicha cantidad
representa de trabajo no disponible debido a la irreversibilidad. La cantidad Wrev también se puede interpretar como
el trabajo que el sistema debería realizar si el proceso original fuera reversible. Desde cualesquiera estas perspectivas.,
podemos identificar la cantidad (Wrev − W ) como la cantidad denotada anteriormente como E 0 , representando el
trabajo perdido. El trabajo perdido en un proceso irreversible se puede relacionar al cambio total de entropía (sistema
más alrededores) con respecto al al temperatura de los alrededores mediante
Para resumir los resultados de los argumentos antedichos para los procesos en donde el calor se puede transferir
con los alrededores temperatura T0 ,:
1. Wrev − W representa la diferencia entre el trabajo que obtuvimos realmente y el trabajo que sería realizado
durante un cambio reversible de estado. Es el trabajo adicional que sería necesario restaurar el sistema a su estado
inicial.
2. Para un proceso reversible Wrev = W ; ∆Stotal = 0
3. Para un proceso irreversible Wrev > W ; ∆Stotal > 0
4. (Wrev − W ) = E 0 = T0 ∆Stotal es la energía no disponible para realizar trabajo durante un proceso reversible.
78
6.7.2 Procesos reversibles e irreversibles
Los procesos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles. El concepto de proceso reversible nos permite reconocer,
evaluar y reducir las irreversibilidades en procesos reales en la ingeniería.
Consideremos un sistema aislado. La Segunda Ley nos dice que cualquier proceso que redujera la entropía del
sistema aislado es imposible. Supongamos que un proceso ocurre dentro del sistema aislado y que llamaremos en
dirección hacia adelante. Si el cambio en el estado del sistema es tal que la entropía aumenta para el proceso que
llamamos hacia adelante, entonces para el proceso hacia atrás (es decir, para el cambio en reversa hacia el estado
inicial) la entropía disminuiría. Este proceso en reversa es imposible para el sistema aislado, y por lo tanto decimos
que el proceso hacia adelante es irreversible.
Si ocurre un proceso, sin embargo, en el cual la entropía no cambia (proceso isentrópico) por el proceso hacia
adelante, entonces también el proceso hacia atrás permanece sin cambios. Tal proceso puede ir en cualquier dirección
sin violar La Segunda Ley. Los procesos de este tipo se llaman reversibles. La idea fundamental de un proceso
reversible es que no produce entropía.
La entropía se produce en procesos irreversibles. Todos los procesos verdaderos (con la posible excepción de flujo
de corriente en superconductores) presentan cierta medida irreversible, aunque muchos procesos se pueden analizar
adecuadamente si se asume que son reversibles. Algunos procesos que son claramente irreversibles son: la mezcla de
dos gases, la combustión espontánea, la fricción, y de la transferencia de la energía como calor de un cuerpo con mayor
temperatura hacia un cuerpo con menor temperatura.
El reconocimiento de las irreversibilidades en un proceso verdadero es especialmente importante en la ingeniería.
La irreversibilidad, o alejarse de la condición ideal de la reversibilidad, refleja un aumento en la cantidad de energía no
organizada a expensas de energía mejor organizada. La energía organizada (tal como el de un peso levantado) se pone
fácilmente en uso práctico; la energía desorganizada (tal como los movimientos al azar de las moléculas en un gas)
requiere “forzar o restringir” antes de que pueda ser utilizada con eficacia. El ingeniero se esfuerza constantemente en
reducir la irreversibilidades de los sistemas para obtener un funcionamiento mejor de estos.
79
6.8 La Segunda Ley para sistemas abiertos
La entropía generada en un volumen de control para un sistema abierto desde un tiempo t hasta un tiempo ∆t la
podemos representar como
·
Qi ³· ´ ³· ´
∆Sgen = S(t+∆t) − S(t) − ∆t + ms ∆t − ms ∆t (330)
Ti salida entrada
·
donde S(t) y S(t+∆t) es la entropía del sistema en el tiempo t y ∆t respectivamente,
³· ´ Qi³/Ti ´es la transferencia de
·
entropía debido a la transferencia de calor del i-ésimo reservorio de calor, ms y ms son los flujos
salida entrada
másicos de entrada y salida acompañados con su razón de entropía.
Tomando el límite ∆t −→ 0, y considerando la existencia de cualquier número de reservorios con transferencia de
calor (i) y flujos másicos de entrada y salida sobre la superficie de control, podemos escribir
·
· dS XQ X · X ·
i
S gen = − + ms − ms ≥0 (331)
| {z } dt
|{z} i
Ti
salida entrada
Razón de | {z } | {z }
Razón de
generación Razón de Flujo neto de entropía
acumulación de
de entropía transferencia de del volumen de control
entropía en el
entropía por la debido al flujo másico
volumen de control
transferencia de
calor
Observemos que la transferencia de trabajo es la interacción de energía que no está acompañada de la transferencia
de entropía.
Otro manera de escribir la ecuación antedicha es
Z Z Z
· ∂ (ρs) 1
S gen = dV+ q · ndA+ ρsv · ndA ≥ 0 (332)
V ∂t A T A
donde V es el volumen de control ocupado por el sistema abierto, A es el área de la superficie de control, q es vector
del flujo de calor, v es el vector de velocidad, n es el vector unitario normal y local a la superficie A.
Con base en el teorema de la divergencia
Z Z
∇ · FdV = F · ndA
V A
80
6.9 Efecto del desvío del comportamiento ideal, (comportamiento real del ciclo)
Para concluir este capítulo, ahora mejoraremos nuestras estimaciones del funcionamiento del ciclo incluyendo los efectos
de la irreversibilidad. Utilizaremos el ciclo de Brayton como ejemplo. ¿Cuáles son las fuentes de irreversibilidad?
Pérdidas (producción de la entropía) en el compresor y la turbina.
Disminución de la presión de estancamiento de la cámara de combustión.
Transferencia de calor.
Consideramos aquí solamente irreversibilidad en el compresor y en la turbina. Debido a estas irreversibilidades,
necesitamos más trabajo, ∆hcompresor (los cambios en la energía cinética desde la entrada hasta la salida del compresor
se desprecian), para operar el compresor en la situación ideal. También conseguimos menos trabajo ∆hturbina de la
turbina. ¿Cómo se puede deducir de la figura (62) que el trabajo neto de la máquina térmica es menor que en el ciclo
con componentes ideales.
Figure 62: Ciclo de turbina de gas (Brayton) que muestra el efecto del alejamiento del comportamiento ideal en el
compresor y la turbina
Para desarrollar una descripción cuantitativa del efecto de este alejamiento del comportamiento reversible, con-
sideramos un gas perfecto con calor específico constante y despreciamos la energía cinética a la entrada y a la salida
tanto en la turbina como en el compresor. Definimos la eficiencia adiabática de la turbina como
real
wturbina h4 − h5
ηturbina = ideal
= (334)
wturbiba h4 − h5s
real ideal
donde wturbina y wturbiba presentan la misma relación de presiones. Análogamente para el compresor, la eficiencia
adiabática es
ideal
wcompresor h3s − h0
ηcompresor = real = (335)
wcompresor h3 − h0
para la misma relación de presiones. Observamos que para la turbina que el cociente es el trabajo real entregado
dividió por el trabajo ideal, mientras que para el compresor el cociente es el trabajo ideal demandado dividió por el
trabajo real requerido. Éstas no son eficiencias térmicas, sino miden el grado con el cual la compresión y la expansión
se acercan a los procesos ideales.
Ahora deseamos encontrar el trabajo neto realizado en el ciclo y la eficiencia. El trabajo neto es dado por la
diferencia entre el calor recibido y el expelido o bien por el trabajo del compresor y la turbina, donde tomamos en
cuneta la convención que el calor recibido es positivo y calor expelido es negativo y el trabajo realizado es positivo y
el trabajo absorbido es negativo.
⎧ ¯
⎨ qA − qR = (h4 − h3 ) − (h5 − h0 ) ¯¯
|{z} |{z} ¯
Trabajo neto = ¯
⎩ Calor entrando Calor saliendo ¯
wturbina − wcompresor = (h4 − h5 ) − (h3 − h0 )
La eficiencia térmica es
Trabajo neto
ηth = (336)
Calor de entrada
81
Necesitamos calcular T3 y T5
De la definición de ηcompresor
(T3s − T0 ) (T3s /T0 − 1)
T3 − T0 = = T0 (337)
ηcompresor ηcompresor
con
T3s /T0 = Razón de temperatura isentrópica
µ ¶ γ−1
Psalida γ γ−1
γ
T3s /T0 = = Πcompresor (338)
Pentrada compresor
γ−1
γ
Πcompresor −1
T3 = T0 + T0 (339)
ηcompresor
o bien h ih i
1− 1
πs T4 ηcompresor ηturbina TT40 − πs
ηth = h i (346)
1 + ηcompresor TT40 − 1 − πs
Existen varios parámetros no-dimensionales que aparecen en esta expresión para la eficiencia térmica.
82
6.9.2 Parámetros que reflejan la capacidad de diseñar y llevar a cabo componentes eficientes
ηcompresor
la eficiencia adiabática del compresor
ηturbina
la eficiencia adiabática del la turbina.
Además de la eficiencia, necesitamos examinar la cantidad de razón de trabajo neto
· · ◦
W neto = W turbina − W compresor
En la figura se muestra el comportamiento de la potencia y la eficiencia adimensionales para una turbina no-ideal
de gas.
Figure 63: Potencia y eficiencia adimensionales para una turbina no-ideal de gas
Para cualesquiera ηcompresor , ηturbina 6= 1, la óptima relación de compresión (Π) para la máxima eficiencia térmica
ηth no es la más alta que se pueda lograr, como en el ciclo ideal de Brayton. El análisis es demasiado idealizado en
este sentido. La eficiencia más alta también ocurre más cerca al cociente de la relación de presión para la máxima
potencia que en el caso de un ciclo ideal. Escoger esto como un criterio de diseño por lo tanto no conducirá a deducir
la disminución de la eficiencia comparada con el ciclo ideal.
Existe una alta sensibilidad en la eficiencia de los componentes. Por ejemplo para ηcompresor , ηturbina = 0.85, la
eficiencia del ciclo es dos tercios de la del valor ideal.
La potencia máxima ocurre a un valor de πs o relación de presión Π menor que para el máximo de η.
La máxima potencia y la máxima eficiencia dependen fuertemente de la máxima razón de temperaturas T4 /T0 .
En las figuras () y () se muestra un diagrama, en términos de h − s y P − v, de un ciclo Brayton con compresor y
turbina no ideales.
En estos diagramas la relación de compresión es 40, T0 = 288 K, T4 = 1700 K, y las eficiencias del compresor y la
turbina son 0.9.
83
Figure 64: Diagrama T − s de un ciclo idela de Brayton.
del 30%, pero la máquina térmica A opera con una fuente a 600K, mientras que la B opera a 1000K y ambas ocupan
la temperatura atmosférica para desechar calor a 300K. A primera vista ambas convierten la misma fracción de calor
en trabajo. Sin embargo observemos que
300
ηrev,A = 1 − = 50% (348)
600
300
ηrev,B =1− = 70% (349)
1000
Ahora es evidente que la máquina térmica B tiene un potencial de trabajo más grande que la máquina A. Es decir
que la máquina B se desempeña pobremente ante la máquina, aun cuando ambas tienen la misma eficiencia térmica.
Para medir el desempeño de los dispositivos definimos la eficiencia de segunda ley ηII como la relación entre la
eficiencia térmica real y la eficiencia térmica máxima posible (reversible) tal que,
ηth
ηII = (350)
ηrev
Con base en esta definición, las eficiencias por segunda ley de los dos sistemas anteriores están dados por
30%
ηII,A = = 60% (351)
50%
30%
ηII,B = = 43% (352)
70%
Esto es, la máquina térmica A convierte 60% del potencial del trabajo disponible en trabajo útil. Esta proporción es
de sólo el 43% para la máquina térmica B.
84
La eficiencia de segunda ley también puede expresarse como la relación entre el trabajo útil y la salida de trabajo
máximo posible (reversible), tal que
Wutil
ηII = (353)
Wrev
para dispositivos productores de trabajo. Esta última definición es más general porque puede aplicarse tanto a procesos
(como turbinas) como a ciclos. Es importante notar que la eficiencia por segunda ley esta comprendida entre los valores
0 y 1, es decir no puede exceder el 100%.
También es posible definir una eficiencia para dispositivos no cíclicos (como compresores) y cíclicos (como refrig-
eradores o bombas de calor), que trabajan con la entrada de trabajo, así podemos escribir
Wrev
ηII = (354)
Wutil
Para dispositivos cíclicos como refrigeradores y bombas de calor podemos expresar la eficiencia por segunda ley
como
COP
ηII = (355)
COPrev
Las definiciones anteriores para la eficiencia por segunda ley no se aplican a dispositivos que no están destinados
a producir o consumir trabajo. Por tanto es necesaria una definición más general. Sin embargo no hay un acuerdo
en una definición general de eficiencia por segunda ley, por lo que se pueden encontrar diferentes definiciones para el
mismo dispositivo. La eficiencia por segunda ley está ideada para servir como medida de aproximación a la operación
reversible, por ello su valor debe cambiar de cero en el peor de los casos (destrucción completa de exergía) a la unidad
en el mejor de los casos (sin destrucción de exergía), así podemos definir
85
Referencias
[1] Abbott, M.M., Vanness, H.C., (1991): Termodinámica. 2a. ed. México: McGraw-Hill.
[2] Moran M.J., Shapiro H. N. (2003). Fundamentals of Engineering Thermodynamics. Wiley; 5th ed. USA.
[3] Van Ness.H.C,(1983). Understanding Thermodynamics. Dover Publications, 3rd. edition. USA.
[4] Bejan A. (2006). Advanced Engineering Thermodynamics. Adrian . Wiley; 3rd edition USA.
[5] Sonntag R. E., Borgnakke C. and Van Wylen G. J , (2002). Fundamentals of Thermodynamics.Wiley; 6th edition
USA.
[6] Callen, H.B., (1985): Thermodynamics. New York: Wiley & Sons.
86