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UNIVERSIDAD DE CHILE Departamento de F sica Facultad de Ciencias n Las Palmeras 3425, Nuoa Santiago de Chile

Apuntes de un curso de Termodinamica

RODRIGO FERRER P.

Editores

Felipe Gonzlez a Roberto Navarro


A L TEX

Contenidos
I Principios Generales de la Termodinmica Clsica a a
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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13 13 14 15 16 21 21 22 22 23 29 30 34 35 35 39 39 40 41 42 42 44 47 47 47 47 54 54 55 58 61 64

1. POSTULADOS Y CONDICIONES DE EQUILIBRIO 1.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 1.2. Energ Interna U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 1.2.1. Manipulacin de los sistemas termodinmicos . . . . . . o a 1.2.2. La energ U es medible y controlable . . . . . . . . . . . a 1.3. Unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Parmetros Extensivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 1.5. Segundo postulado. Entrop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 1.6. Relacin Fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 1.6.1. CONSECUENCIAS MATEMATICAS . . . . . . . . . . 1.7. Ecuaciones de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1. De las Ecuaciones de Estado a la Ecuacin Fundamental o 1.8. Concepto de Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.1. De dnde a dnde uye el calor? . . . . . . . . . . . . . o o 1.9. Equilibrio Mecnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a
2. GAS IDEAL MONOATOMICO 2.1. Propiedades del Gas Ideal Monoatmico . . . . . . . . . o 2.2. Expansin adiabtica contra el vac . . . . . . . . . . . o a o 2.3. Relacin de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 2.4. Relacin de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . o 2.5. De las Ecuaciones de Estado a la Ecuacin Fundamental o 2.6. Temperatura del Gas Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3. CALORES ESPEC IFICOS 3.1. Dos tipos de calores espec cos y capacidades calricas o 3.2. Capacidades Calricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 3.3. Relaciones Entre los Calores Espec cos . . . . . . . . . 3.4. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1. Equilibrio frente al ujo de materia . . . . . . . 3.4.2. Variacin de la temperatura en la atmsfera . . o o 3.4.3. Experimento de Rchardt (1929) . . . . . . . . u 3.4.4. Cambios de temperatura . . . . . . . . . . . . . 3.4.5. Pistones Mviles . . . . . . . . . . . . . . . . . o

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CONTENIDOS

4. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES 67 4.1. Procesos Quasi-Estticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 a 4.2. Denicin de Reversibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 o 4.2.1. Cambios reversibles e irreversibles de temperatura. . . . . . . . . . . . . . . 69
5. CICLOS TERMODINAMICOS 5.1. Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Ciclo de Carnot con Entrop versus la Temperatura. a 5.3. Ciclo de Carnot con la Presin versus el Volumen. . . o 5.4. Ciclo de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. Ciclo de Otto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1. Motor de Dos Tiempos . . . . . . . . . . . . . 5.6. Ciclo de Diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7. Cooling Energy Ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8. Trabajo Mximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a

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II

Teor Cintica de los Gases a e

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6. MOVIMIENTO DE LAS PART ICULAS 97 6.1. Ecuaciones de estado de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 6.2. Choques Contra una Pared . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7. FORMULA DE MAXWELL 107 7.1. Deduccin de la Ecuacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 o o 7.2. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

III

Potenciales Termodinmicos a

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8. TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE 127 8.1. El Principio de M nima Energ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 a 8.2. Transformaciones de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 8.2.1. Transformacin de Legendre Inversa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 o
9. POTENCIALES TERMODINAMICOS 9.1. Potencial de Helmholtz . . . . . . . . . 9.2. Potencial Entalp . . . . . . . . . . . a 9.3. Potencial de Gibbs . . . . . . . . . . . 9.4. Funciones Generalizadas de Massieu . . 9.5. Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . 9.6. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . .

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10. EL PRINCIPIO EXTREMAL 145 10.1. Principio de M nima Energ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 a 10.2. Principio Minimal Para la Energ Libre de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . 147 a 10.3. Principio de Entalp M a nima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

Rodrigo Ferrer

CONTENIDOS

10.4. El Proceso de Joule Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150


11. EL CUADRADO TERMODINAMICO 11.1. Reduccin de Derivadas . . . . . . . o 11.2. Aplicaciones Simples . . . . . . . . . 11.2.1. Compresin Adiabtica . . . . o a 11.2.2. Compresin Isotrmica . . . . o e 11.2.3. Expansin Libre . . . . . . . . o 11.2.4. 7.4-8, H. CALLEN . . . . . .

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155 156 158 158 161 162 164

12. ESTABILIDAD EN LOS SISTEMAS TERMODINAMICOS 167 12.1. Condiciones de Estabilidad para los Potenciales Termodinmicos . . . . . . . . . . . 171 a

IV

Cambios de Fase
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177 177 178 181 184 188 189 194

13. TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN 13.1. Ecuacin de la Presin de Vapor . . . . . . . . . . . o o 13.2. Curva de Coexistencia de Fases . . . . . . . . . . . 13.3. Ecuacin de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . o 13.4. Transiciones de Fase en Sistemas Monocomponentes 13.5. La Discontinuidad en el volumen . . . . . . . . . . 13.6. Discontinuidad en la Entrop . . . . . . . . . . . . a 13.7. La Ecuacin de Clausis Clapeyron . . . . . . . . . . o

Apndice e
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199 199 200 200 200 201

A. TEOREMAS MATEMATICOS n A.1. Continuidad en R . . . . . A.2. Expansin de Taylor . . . . o A.3. Funciones Compuestas . . . A.4. Funciones Impl citas . . . .

B. CONSTANTES Y CONVERSION DE UNIDADES

CONTENIDOS

Indice de guras
1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7. 1.8. Sistema Macroscpico. . . . . . . . . . . . . o Sistema aislado provisto de un pistn. . . . . o Trabajo de un pistn. . . . . . . . . . . . . . o Grco de presin versus volumen. . . . . . a o Procesos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sistema monocomponente. . . . . . . . . . . Pared mvil buscando el equilibrio. . . . . . o Dos sistemas separados por una membrana.
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3 R2 1.9. Grco de S = S vo a versus UA . 1.10. Sistema aislado . . . . . . . . . . . . 1.11. Pared movindose . . . . . . . . . . . e 1.12. Estado inicial del sistema. . . . . . .

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2.1. Expansin adiabtica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o a 2.2. Dispositivo experimental para medir temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Temperatura del vapor (izquierda) y del azufre (derecha). . . . . . . . . . . . . . . . Flujo de materia a travs de una membrana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Columna de aire en un tubo aislado adiabticamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . a Recipiente con gas, cerrado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fuentes inagotables de calor (reservoir). Por ms calor que entreguen, no cambian a su temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Pistn movindose debido a un calefactor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o e 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. 5.6. 5.7. 5.8. Supercie denida por la ecuacin fundamental. . . o Supercie denida por la ecuacin fundamental.. . . o Proceso aleatorio para llegar de A a H. . . . . . . . Proceso isentrpico (dS = 0) para llegar de A a B. o Ciclo de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . Ciclo de Carnot: Entrop vs. Temperatura. a Ciclo de Carnot: Temperatura vs. Entrop a. Ciclo de Carnot: Presin vs. volumen. . . . . o Ciclo de Joule: Presin vs. volumen. . . . . . o Ciclo de Otto: Presin vs. volumen. . . . . . o Motor de cuatro tiempos. . . . . . . . . . . . Motor de Dos Tiempos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. 3.2. 3.3. 3.4.

INDICE DE FIGURAS 5.9. Ciclo de Diesel: Presin vs. volumen. . . . . . . . o 5.10. Ciclo de refrigeracin (ciclo de Carnot invertido) . o 5.12. Proceso de trabajo mximo. El trabajo entregado a tregado QRHS es m nimo si el proceso completo es 6.1. 6.2. 6.3. 6.4. 6.5. 6.6. 6.7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . WRW S es mximo y el calor a rreversible (Stotal = 0). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . en. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 90 93 98 98 99 100 100 101 102 107 109 110 118 119 128 130 131 132 132 133

Molcula chocando contra una pared. . . . . . . . . . . . . . . e Molcula chocando contra una pared. . . . . . . . . . . . . . . e Cantidad de part culas con velocidad wx . . . . . . . . . . . . . Espacio de velocidades bidimensional. . . . . . . . . . . . . . . Espacio de velocidades bidimensional en coordenadas polares. Espacio de velocidades tridimensional . . . . . . . . . . . . . . Choques contra una Pared. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7.1. Nmero de particulas con velocidades entre (los planos) wx y wx + dwx . . . . . . . . u 7.2. Nmero de particulas con velocidades entre (los planos) wx y wx + dwx y entre wy y u wy + dwy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Nmero de particulas con velocidades entre wx y wx + dwx , wy y wy + dwy y entre u wz y wz + dwz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Bulbo esfrico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 7.5. Flujo de materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. 8.6. Proceso termodinmico a U = cte. . a Sistema equilibrndose. . . . . . . . a Pared diatrmica y ja. . . . . . . . e Curva de una funcin y : R R. . o Curvas y(x) = x2 + cte. . . . . . . . Envolventes de una curva. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.1. Hermann von Helmholtz. 1821-1894 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 9.2. Josiah Willard Gibbs. 1839-1903 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 10.1. Sistema termodinmico unido a una fuente reversible de trabajo (RWS). . . . . . . 148 a 10.2. Cilindro con pistn mvil y resistencia elctrica en contacto con una fuente de presin.150 o o e o 10.3. Proceso de estrangulamiento de un gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 10.4. Isentalp (slido), temperaturas de inversin (oscuro), y curva de coexistencia para as o o el nitrgeno; semi-cuantitativa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 o 11.1. El cuadrado termodinmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 a 11.2. Compresin Adiabtica de un Gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 o a 11.3. Gas expandindose libremente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 e 12.1. Para una relacin fundamental de curva convexa, la entrop se aumenta a travs de o a e una transferencia de energ entre los dos subsistemas. Tal sistema es inestable. . . . a 12.2. Relacin fundamental de curva cncava. Este sistema es estable. . . . . . . . . . . . o o 12.3. Envolvente de las tangentes sobre la curva de la ecuacin fundamental, termodinmio a camente estable. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4. U vs. S, U vs. V, U vs. T y U vs. P. La energ es convexa de los parmetros a a extensivos, y cncava de los parmetros intensivos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . o a 167 168 169 173

Rodrigo Ferrer

INDICE DE FIGURAS

13.1. Cambio de fase: l quido gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 13.2. Interfase en un proceso isotrmico. La presin y temperatura se mantienen constantes e o en ese proceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 13.3. Punto cr tico en un cambio de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 13.4. Grco de la Presin en funcin de la Temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 a o o 13.5. De izquierda a derecha: Potencial de Gibbs Molar vs. Temperatura, volumen Molar vs. Temperatura, Entrop Molar vs. Temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 a 13.6. Isotermas de Van der Waals. T1 < T2 < T3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 13.7. Grco p vs V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 a 13.8. Diagrama de fase del agua. La regin de estabilidad de la fase gaseosa est represeno a tada por una angosta e indiscernible l nea horizontal. . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 13.9. Isoterma particular de la ecuacin de Van der Waals. . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 o 13.10. Dependencia isotrmica del potencial molar de Gibbs de la presin. . . . . . . . . . 187 e o 13.11. Dependencia isotrmica del potencial molar de Gibbs de la presin y la temperatura.187 e o 13.12. La isoterma f sica de Van der Waals. La isoterma fundamental es SOMKFDA, pero la construccin de igual area la convierte en la isoterma f o sica SOKDA . . . . . 188 13.13. Grco P vs. v para una transicin de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 a o 13.14. Discontinuidad en la entrop molar. El rea entre las isotermas adyacentes est rea a a lacionada con la discontinuidad en la entrop y, por lo tanto, con el calor latente. . 190 a 13.15. Clasicacin de fases del plano P v. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 o 13.16. Punto cr tico de un gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

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INDICE DE FIGURAS

Parte I Principios Generales de la Termodinmica Clsica a a

Cap tulo 1 Postulados y Condiciones de Equilibrio


1.1. Introduccin o

Una teor es tanto ms impresionante mientras mayor sea la simplicidad de sus premisas, miena a tras ms tipos de cosas relacione y mientras ms grande sea su rea de aplicacin. De aqui la a a a o profunda impresin que la termodinmica clsica caus sobre m. Estoy convencido de que es la o a a o unica teor fsica de contenido universal que dentro del mbito de aplicabilidad de sus conceptos a a bsicos, nunca ser echada por tierra. a a EINSTEIN, 1946.

Postulado: Proposicin cuya verdad se admite sin pruebas y que es necesaria para servir de base o a ulteriores razonamientos. Una caracter stica relevante de la termodinmica es el reducido nmero de postulados que requiere a u para su formulacin. Gobernada por los principios ms generales de la f o a sica, en su marco de trabajo, todos los problemas se pueden resolver. Es una teor que admite correcciones cunticas y a a relativistas: Bajas temperaturas, hoyos negros, etc. La Termodinmica, la Teor Cintica de los Gases y la Mecnica Estad a a e a stica, aparecen con disfraces matemticos diferentes, aunque describen esencialmente el mismo fenmeno. a o Se renuncia al mtodo inductivo convencional a favor de un enfoque en base a postulados. Ese tos postulados son justicados por el xito posterior de la teor cintica en la interpretacin de e a e o resultados experimentales. Originalmente todos los tpicos clsicos de la f o a sica se desarrollaron por induccin directa desde la o observacin experimental o Newton Lagrange y Hamilton Coulomb y Ampere Maxwell

14

CAP ITULO 1

POSTULADOS Y CONDICIONES DE EQUILIBRIO

VENTAJAS DE UN ENFOQUE CON POSTULADOS Concisin para expresar la consistencia interna y la estructura lgica de la teor o o a. Una vez familiarizados con los postulados, podemos ver las cosas con mayor profundidad e intuicin que la que nos permite el enfoque elemental. o Se pueden hacer importantes extensiones y generalizaciones Formulacin Hamiltoniana Mecnica Cuntica o a a Razones de simplicidad en el formalismo.

1.2.

Energ Interna U a

Nos enfocaremos en estudiar los llamados Sistemas Termodinmicos Simples, caracterizados por a ser: Macroscpicamente homogneos. o e Isotrpicos o Sin carga Qu micamente inertes Sucientemente grandes como para que se desprecien los efectos de la supercie. Libres de campos elctricos, magnticos y gravitacionales. e e Un ejemplo de este tipo de sistema, son los sistemas hidrostticos, que tienen: a Volumen V . Componentes qu micos N1 ,. . . ,Nr , donde Ni N o moles del tipo i = N o molculas del tipo i e . 6.024 1023

(Pueden reaccionar qu micamente manteniendo la integridad de las especies atmicas indivio duales).

Los sistemas macroscpicos tienen bien denidas y precisas energ obedeciendo leyes de consero as, vacin. o Entonces, U, N, N1 , . . . , Nr sern nuestras variables termodinmicas en el caso de sistemas hia a drostticos. a

Rodrigo Ferrer

1.2 Energ Interna U a

15

Q1

V
1 2

Q1 , Q2 , M1 , M2 M1 V1 ,
1 2

M 2V 2 , M 1gh 1 , M 2 gh 2

Q2

M1 M2 Q Q , k 1 2 G r r 12 12

Figura 1.1: Sistema Macroscpico. o

Sistema Simple es aqul que puede ser descrito con pocas variables. e

Postulado I : Existen estados particulares de los sistemas hidrostticos simples a (llamados estados de equilibrio) que, macroscpicamente, estn completao a mente caracterizados por la energa interna U , el volumen V y el nmero de u moles N1 , N2 , . . . , Nr de sus distintos componentes.

Notemos que los sistemas pueden depender de otras variables distintas a las hidrostticas, entre a ellas las correspondientes a propiedades elctricas, elsticas, magnticas, etc. Todos los sistemas e a e tienen una bien denida energ interna. a

1.2.1.

Manipulacin de los sistemas termodinmicos o a

Se hace sobre las variables macroscpicas y los modos ocultos (el calor). o Suceden dentro de paredes con determinadas caracter sticas.

Figura 1.2: Sistema aislado provisto de un pistn. o

16

CAP ITULO 1

POSTULADOS Y CONDICIONES DE EQUILIBRIO

PARED RESTRICTIVA Fija: No hay VOLUMEN trabajo mecnico a Impermeable: No hay MATERIA intercambio de energ qu a mica . Adiabtica: No hay a CALOR intercambio de calor (Q = 0) VOLUMEN Restrictiva respecto CALOR a la energ (U = cte) a VOLUMEN CALOR AISLADA MATERIA

PARED NO RESTRICTIVA Mvil: Hay o trabajo mecnico. a Permeable: Hay cambio de energ qu a mica . Diatrmica: Hay e intercambio de calor No restrictiva respecto a la energ a ABIERTA

Tabla 1.1: Restricciones sobre una Pared.

1.2.2.

La energ U es medible y controlable a

La existencia de las paredes adiabticas, diatrmicas, jas, mviles, permeables, impermeables, etc, a e o hace posible controlar y medir la energ interna U. a En la Figura 1.3 se presentan dos ejemplos de manipulacin sobre un sistema. El primero correspono de a la variacin de la energ interna de un gas cuando interacta con un pndulo; la disminucin o a u e o de la energ potencial de la masa aumenta la energ interna del gas. En el segundo, el sistema no a a est aislado y la variacin de energ interna es producto de un trabajo mecnico y de una cantidad a o a a de calor que se le otorga al sistema mediante una resistencia elctrica. e Trabajo Quasi-Esttico: Usando el modelo de la Figura 1.3 denimos este trabajo. El pistn a o se baja muy lentamente por la accin de la fuerza F , de modo que el sistema siempre est en o a equilibrio, lo que nos permite saber el valor de la presin (Figura 1.3) directamente o a travs de o e las ecuaciones de estado. El trabajo realizado por la fuerza (energ aplicada al sistema) en un a desplazamiento dx es: dWa = F dx . El aumento de la energ del sistema ser entonces: a a F dW = dWa = F dx = A dx = P dV . A (1.2) (1.1)

Para un sistema trmicamente aislado, un cambio innitesimal dV en su volumen produce un e cambio en su energ interna dado por a dU = P dV .

Rodrigo Ferrer

1.2 Energ Interna U a

17

Figura 1.3: Trabajo de un pistn. o Si adems le damos una cantidad innitesimal Q de calor1 , mediante una resistencia, tendremos: a dU = P dV + Q = W + Q , o bien, Q = dU + P dV = dU W . (1.3)

Esta ecuacin representa la conservacin de la energ y se conoce como la Primera ley de la o o a Termodinmica. a

Ejemplo Considere un sistema tal que cuando se hace un cambio quasi-esttico y adiabtico en su volumen, a a su presin cambia segn la ecuacin o u o P = A V 3 , con N y A constantes. Encontrar el trabajo quasi-esttico realizado sobre el sistema y el ujo neto de calor hacia el sistema a en cada uno de los procesos de la Figura 1.4.
La barrita en esta diferencial es para indicar que no se trata de una diferencial exacta, es decir, no es posible denir una funcin trabajo que dependa slo de los valores de las variables termodinmicas. o o a
1
5

(1.4)

18

CAP ITULO 1
P [atm]

POSTULADOS Y CONDICIONES DE EQUILIBRIO


entra calor A 32 a) A

b)

sale calor c) 1 B 1

Figura 1.4: Grco de presin versus volumen. a o Solucion: Todos los procesos parten del estado de equilibrio termodinmico A, y llegan al estado de equia librio termodinmico B, a travs de caminos cuyos puntos corresponden a estados de equilibrio a e termodinmico. a Calculemos el cambio en la energ interna cuando el sistema cambia su estado A por el B, mediante a el proceso adiabtico en el cual no hay transferencia de calor (Q = 0). Usando la conservacin de a o la energ este cambio de energ interna ser igual al trabajo involucrado para llevar al sistema a, a a desde el estado A al estado nal B (ver (1.3)). Tenemos:
B

Calculemos la constante A. Como P V 5/3 = A, entonces A = 1 8 3 = 32 [atm][lt]5/3 ,


5

oc pr

entra calor
iab ati

W =
A

o es

= A
1

3 = AV 2/3 , 2 1 3 2/3 = A(8 1) , 2 3 = A(0.75) , 2 = 1.125A L2/3 .

ad co

P=AV 5/3

sale calor

entra calor 8

B V [litros]

P dV ,
8

V 5/3 dV ,
8

Rodrigo Ferrer luego,

1.2 Energ Interna U a

19

WAB (adiabticamente) = 36 L atm . a Finalmente, U = 36 L atm , 1 = 36 0.04131 = 871.46 cal .

cal ,

Esta cantidad es negativa, por lo tanto el sistema pierde energ en forma de trabajo. La energ a a interna en el estado B es 871.46 calor menor que en el estado A. as Consideremos los cambios de energ del sistema, en forma de trabajo y de calor, en los distintos a procesos.
A A
A

(a) A A B

(b) A B B

Figura 1.5: Procesos. En el proceso a), Figura 1.5(a), se tiene WAA = 32 7 = 224 [L atm] . El sistema pierde energ en forma de trabajo: el sistema realiza trabajo. a Por otro lado, en el camino desde A a B, no hay cambio en el volumen, por lo que WA B = 0 . Luego, QAB = U W = 36 + 224 = 188 L atm . En este proceso, QAB es la energ que entra al sistema en forma de calor. a Observemos que de A A entra calor, mientras que de A B sale calor, pero en ambos casos, no se sabe cunto. a En el proceso b), el trabajo realizado es el rea bajo la curva, de donde a
B

WAB =
A

P dV ,

7 31 + 7 L atm , 2 = 157.5 L atm . =

20

CAP ITULO 1

POSTULADOS Y CONDICIONES DE EQUILIBRIO

Entonces el sistema pierde energ en forma de trabajo; realiza trabajo. a Adems, el sistema gana energ en forma de calor, puesto que a a QAB = 36 + 157.5 = 121.5 L atm . Es decir, entra calor al sistema. Finalmente en el proceso c), Figura 1.5(b), y por los mismos argumentos usados en el anlisis a del proceso a), WAB = 0 ,
B

WB B =
B

P dV = 1 7 = 7 L atm .

Siendo una magnitud negativa, el trabajo es realizado por el sistema. El cambio en la energ en forma de calor es a QAB = U WAB , = 36 + 7 = 29 L atm . Como es una magnitud negativa, esta energ sale del sistema en forma de calor. a De A B sale calor; no se sabe cunto. De B B entra calor; no se sabe cunto. a a Si hacemos que el sistema realice un proceso c clico (A A B B A), el sistema absorber calor (refrigerador) ya que el ujo neto de calor es positivo. En efecto, a Por el proceso a), Q1 QAB , = 188 L atm . Por el proceso c) inverso, Q2 QBA , = 29 L atm . Luego, el ujo de calor est dado por a QT otal (ciclo) = Q1 + Q2 = 217 L atm .

Rodrigo Ferrer

1.3 Unidades

21

1.3.
1 1 1 1 1 1 1

Unidades
1 [erg] 1 107 4.19 107 1.06 1010 1.01 109 3.6 1010 2.68 1013 1 [Joule] 107 1 4.19 1054.35 101.3 3600 2.68 106 1[cal] 2.39 108 0.2389 1 252 24.21 860.42 6.42 105 1 [Btu] 9.48 1011 9.48 104 0.003968 1 0.09607 3.4144 2546.14 1 [L atm] 9.87 1010 0.009869 0.04131 10.41 1 35.524 2.5 104 1 [Watt h] 2.78 1011 2.78 104 0.001163 0.2930 0.02815 1 745.7 1 [Hp h] 3.72 1014 3.724 107 1.559 106 3.929 104 3.775 105 1.34 103 1

[erg] [Joule] [cal] [Btu] [L atm] [Watt h] [Hp h]

Tabla 1.2: Tabla de conversin de unidades energticas. o e

1 [erg] 1 [Joule]

C.G.S. M.K.S.(SI)

cent metro, gramo, segundo. metro, kilogramo, segundo.

1 [cal] = Calor necesario para elevar la temperatura de 1 gramo de agua desde 14.5o C a 15.5o C. 1 [cal] = 4.186 [Joule] (Equivalente mecnico del calor) a

1.4.

Parmetros Extensivos a

Figura 1.6: Sistema monocomponente. X es una variable (parmetro) extensiva si a


n

X=
i=1

Xi

En este caso, n = 5

22

CAP ITULO 1

POSTULADOS Y CONDICIONES DE EQUILIBRIO

Ejemplos:
n n n

U=
i=1

Ui ;

V =
i=1

Vi ;

N=
i=1

Ni

(ojo, el sistema es de slo un componente: N1 , N2 , N3 , N4 , N5 son partes del mismo componente N ) o

1.5.

Segundo postulado. Entrop a

Consideremos un cilindro aislado provisto de un pistn adiabtico que separa al cilindro en dos o a partes 1 y 2, deniendo as dos subsistemas.

V 1 S j

V 2

V 1 S k

V 2

V 1

V 2 S max

Figura 1.7: Pared mvil buscando el equilibrio. o Removamos, por ejemplo, la restriccin respecto al volumen de cada subsistema, es decir, dejemos o que la pared se mueva libremente. El Postulado I dice que el sistema alcanzar un nuevo estado a de equilibrio con determinados valores de U1 , U2 , V1 , V2 , N1 y N2 . Esto implica que la pared se detendr. En este caso, cambiarn U1 , U2 , V1 y V2 , pero no cambiarn U1 + U2 , V1 + V2 ni N1 + N2 . a a a Cules sern los nuevos valores de U1 , U2 , V1 y V2 ? El Postulado II permite calcularlos: a a

Postulado II : Existe una funcin, llamada entrop , de los parmetros exo a a tensivos de todo sistema compuesto, denida para todos los estados de equilibrio y con la siguiente propiedad: los valores que toman los parmetros extensivos a en la ausencia de alguna restriccin son aquellos que maximizan la entropa de o entre la totalidad de los estados de equilibrio restringidos.

En el caso de la pared mvil, impermeable y adiabtica, el valor de los volmenes sern aquellos que o a u a maximizan a la entrop sobre todos los estados que pueden resultar al imponer las restricciones a a la pared.

1.6.

Relacin Fundamental o
S = S(U, V, N1 , N2 , . . . , Nr )

La funcin entrop o a

Rodrigo Ferrer

1.6 Relacin Fundamental o

23

se llama la ecuacion fundamental de un sistema termodinamico. De esta relacin sale toda la termodinmica del sistema en equilibrio termodinmico. o a a

Postulado III : La Entropa de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyentes. Por otro lado, la Entropa es una funcin conti o nua y diferenciable, y es adems una funcin monotona creciente de a o la energa.

Tenemos que S=

S ()

(1.5)

1.6.1.

CONSECUENCIAS MATEMATICAS

Aditividad Tomemos un sistema de entrop S = S(U, V, N ), con subsistemas. Como la entrop es aditiva, a a sta ser la suma de las entrop de todos los subsistemas, como lo indica la ecuacin (1.5). Es claro e a as o que la energ interna total U ser la suma de las energ internas Ui de todos los subsistemas, al a a as igual que el volumen V y el nmero de moles de part u culas N . Luego, si amplicamos por los parmetros extensivos de cada subsistema, tendremos a

S(U, V, N ) =
i=1

S (i) U (i) , V (i) , N (i) , S (i) U (i) , V (i) , N (i) ,


i=1

= S(U, V, N ) .

S(U, V, N1 , N2 , . . . , Nr ) = S(U, V, N1 , N2 , . . . , Nr ) , =
() S () U () , V () , N1 , N2 , . . . , Nr , () S () U () , V () , N1 , . . . , Nr , () () ()

= es decir,

() () S () U () , V () , N1 , . . . , Nr = S U () , V () , N1 , . . . , Nr

()

()

La entrop de un sistema simple es una funcin homognea de primer orden de los parmetros a o e a extensivos.

24

CAP ITULO 1

POSTULADOS Y CONDICIONES DE EQUILIBRIO

Continuidad y diferenciabilidad

S = S(U, V, N1 , N2 , . . . , Nr ) U = U (S, V, N1 , N2 , . . . , Nr ) Relaciones fundamentales Nota: Sea


r

(1.6)

N=
i=1

Ni . Nr U V N1 N2 , , , ,..., N N N N N v V . N .

S(U, V, N1 , N2 , . . . , Nr ) = N S Denicin: o u Si r = 1, entonces S(U, V, N ) = N S U ; N

(1.7)

U V , ,1 N N

N s(u, v)

S(U, V, N ) = N s(u, v) Montona creciente respecto a U o Esto signica que S U >0


V,N1 ,N2 ,...,Nr

(1.8)

Postulado IV : La Entropa de cualquier sistema se anula en el estado para el cual U =0 (1.9) S V,N1 ,N2 ,...,Nr Plank (Nerst), 3a ley.

Rodrigo Ferrer Ejemplo La ecuacin (relacin) fundamental de un sistema A es o o SA = y de un sistema B es SB = R2 vo


1/3

1.6 Relacin Fundamental o

25

R2 vo

1/3

[NA VA UA ]1/3 ,

(1.10)

[NB VB UB ]1/3 .

(1.11)

Cul es la ecuacin del sistema compuesto? a o Cumplen las ecuaciones anteriores los requisitos para describir un sistema termodinmico? a
Problema 1.1-3, H. Callen.

Solucion: La entrop total ser la suma de las entrop parciales: a a as S = SA + SB = R2 vo


1/3

[NA VA UA ]1/3 + [NB VB UB ]1/3 .

(1.12)

Notemos que las relaciones (1.10) y (1.11) son termodinmicamente posibles, ya que cumplen con a todas las condiciones de los postulados. En efecto, deniendo i = {A, B}, se tiene que Son aditivas: R2 Si (Ni , Vi , Ui ) = [(Ni )(Vi )(Ui )]1/3 , vo = Si (Ni , Vi , Ui ) . Son continuas y diferenciables respecto a sus parmetros extensivos: a Como Si = Entonces, Si Ui Si Vi Si Ni =
Vi ,Ni 1/3

R2 vo

1/3

[Ni Vi Ui ]1/3 ,

(1.13)

1 3 1 3 1 3

R2 vo R2 vo R2 vo

1/3

[Ni Vi ]1/3 Ui
1/3

2/3

=
Ui ,Ni

[Ni Ui ]1/3 Vi
1/3

2/3

=
Vi ,Si

[Si Vi ]1/3 Ni

2/3

26

CAP ITULO 1

POSTULADOS Y CONDICIONES DE EQUILIBRIO

Son montonas crecientes de UA y UB , respectivamente, ya que o Si Ui =


Vi ,Ni

1 3

R2 vo

1/3

[Ni Vi ]1/3 Ui

2/3

> 0.

La relacin anterior se cumple para todo Ni , Ui y Vi . o Segn el Postulado IV, Si se anula cuando u U S Despejando Ui en la ecuacin (1.13), o Ui = entonces, Ui Si Luego, usando (1.14), 3vo R2 Si2 = 0. (Ni Vi )1/3 =
Vi ,Ni

= 0,
V,N1 ,N2 ,...,Nr

(1.14)

vo R2

Si3 , Ni Vi

3vo R2

Si2 . (Ni Vi )1/3

Claramente, la ultima relacin se cumple slo cuando Si = 0. o o

Ejemplo Muestre que si un sistema monocomponente es tal que P V k = B en un proceso adiabtico, con B a y k constantes, entonces la energ es a U= donde f es una funcin arbitraria. o
Problema 1.7-8, H. Callen.

1 P V + N f (P V k /N k ) , k1

Solucion: Por conservacin de la energ dU = P dV . Luego o a, U = = B = P dV , V k dV ,

B V 1k + A, 1k

Rodrigo Ferrer

1.6 Relacin Fundamental o

27

con A alguna constante. Luego, usando nuevamente que B = P V k , U= (P V k )V 1k +A k1 PV = + A. k1

Como P V k = cte, existe una funcin f tal que A = f (P V k ). Luego o U (Po , Vo , No ) = 0 A = Entonces Po Vo . 1k

PV + f (P V k ). (1.15) k1 Ahora bien, U es homognea de primer orden en los parmetros extensivos V y N , es decir, e a U (P, V, N ) = U (P, V, N ). Entonces, de (1.15), obtenemos U (P, V, N ) = P V + f (P k V k ) = U (P, V, N ). k1 Tomando = 1 , resulta N

V PN 1 + f (P V k /N k ) = U (P, V, N ). k1 N Al multiplicar es te ultima ecuacin por N , obtenemos o

U=

PV + N f (P V k /N k ). k1

(1.16)

Ejemplo Considere dos sistemas A y B , separados por una membrana r gida, impermeable y diatrmica, y e que cumplen con las ecuaciones (1.10) y (1.11).

Figura 1.8: Dos sistemas separados por una membrana. Adems, el sistema A est compuesto por NA = 3 moles, con un volumen VA = 9 cm3 , mientras a a que el sistema B, por NB = 2 moles y VB = 4 cm3 . La energ total del sistema es U = 20 cal. a
Problema 1.9-4, H. Callen.

28

CAP ITULO 1

POSTULADOS Y CONDICIONES DE EQUILIBRIO

Solucion: Sean UA y UB las energ internas de los sistemas A y B, respectivamente. Entonces, la energ as a total (U = 20 cal) es UA + UB = 20 cal . (1.17) Por (1.12), tenemos S= Extremamos: S UA UA 3 2
2/3 3/2

R2 vo

1/3

3UA + 2(20 UA )1/3 .

1/3

R2 vo

1/3

UA

2/3

2 (20 UA )2/3 = 0 , 3

2 = (20 UA )2/3 , 3 UA , = 20 UA

Despejando UA de la ultima ecuacin, se encuentra que o UA = 12.9505911 cal , UB = 7.0494089 cal .

Estos valores extreman S. En la Figura 1.9 se aprecia claramente el mximo S. a


S 11 10 9 8 7 UA

10

12.95 15

20

25

Figura 1.9: Grco de S = S a

R2 vo

1 3

versus UA .

Rodrigo Ferrer

1.7 Ecuaciones de Estado

29

1.7.

Ecuaciones de Estado
S = S(U, V, N1 , N2 , . . . , Nr ) U = U (S, V, N1 , N2 , . . . , Nr ) . (1.18)

Considere Calculamos la diferencial de 1 orden: dU = U S dS +


V,N1 ,... er

U V

dV +
S,N1 ,... j=1

U Nj

dNj
S,V,N1 ,...,Nj1 ,Nj+1 ,...,Nr

(1.19)

A partir de (1.19), se denen las ecuaciones de estado: Temperatura, T Presion, P U V ,


S,N1 ,...

U S

,
V,N1 ,...

(1.20)

(1.21)

Potencial electroqu mico del componente j, j U Nj .


V,N1 ,...,Nj1 ,Nj+1 ,...,Nr

(1.22)

Con estas deniciones, podemos escribir (1.19) como dU = T dS P dV + 1 dN1 + + r dNr . dU = T dS P dV Pero segn (1.3), la primera ley de la termodinmica, u a dU = Q + W Luego, como W = P dV , tenemos Q = T dS (1.24) (1.23) Si N1 , N2 , . . . , Nr son constantes, tenemos que dN1 = dN2 = dN3 = = dNr = 0. En este caso,

La ecuacin (1.24) representa el ujo cuasi-esttico de calor de un sistema, que est relacionado o a a con un aumento de la entrop a. Trabajo qu mico quasi-estatico:
r

Wc =
j=1

j dNj

(1.25)

En estos sistemas, la energ interna cambia quasi-estticamente segn: a a u

dU = T dS P dV +
j

j dNj = Q + W + Wc

(1.26)

30

CAP ITULO 1

POSTULADOS Y CONDICIONES DE EQUILIBRIO

1.7.1.

De las Ecuaciones de Estado a la Ecuacin Fundamental o


U (S, V, N1 , . . . , Nr ) S U (S, V, N1 , . . . , Nr ) V U (S, V, N1 , . . . , Nr ) Nj

Con las deniciones anteriores, obtenemos r + 2 ecuaciones de estado, dadas por T P T


V,N1 ,...

= T (S, V, N1 , . . . , Nr ) = P (S, V, N1 , . . . , Nr )

P
S,N1 ,...

j = j (S, V, N1 , . . . , Nr )
S,V,N1 ,...,Nj1 ,Nj+1 ,...,Nr

Supongamos que conocemos P = P (S, V, N1 , . . . , Nr ). Entonces, U S = P (S, V, N1 , . . . , Nr ) ,


S,N1 ,...,Nr

U =

P dV + F (S, N1 , . . . , Nr ) ,

con F una funcin desconocida. Esto quiere decir que una funcin de estado no permite obtener o o la ecuacin fundamental. Para ello se necesitan todas las ecuaciones de estado. o Por otro lado, T , P y j son variables intensivas. En efecto, para la temperatura T (S, V, N1 , . . . , Nr ) = = U (S, V, N1 , . . . , Nr ) S U (S, V, N1 , . . . , Nr ) S ,
V,N1 ,...,Nr

,
V,N1 ,...,Nr

= T (S, V, N1 , . . . , Nr ) . De manera anloga, se demuestra que a P (S, V, N1 , . . . , Nr ) = P (S, V, N1 , . . . , Nr ) , y, j (S, V, N1 , . . . , Nr ) = j (S, V, N1 , . . . , Nr ) . Luego, T , P y j son homogeneas de orden cero.

Ahora bien, denotemos los parmetros extensivos V , N1 , . . . , Nr , por los s a mbolos X1 , X2 , . . . , Xt , por lo que la ecuacin fundamental adquiere la forma o U = U (S, V, N1 , . . . , Nr ) = U (S, X1 , . . . , Xr ) . Luego, denimos a las variables intensivas por Pj U Xj , con j = {1, . . . , t}.

Rodrigo Ferrer

1.7 Ecuaciones de Estado

31

Notemos que V puede ser cualquier Xi . Por ejemplo, si V = X47 , entonces P47 = P . De esta forma, tenemos dU = U S
t

dS +
X1 ,X2 ,...,Xt t j=1

U Xj

dXj ,

= T dS +
j=1

Pj dXj .

Consideremos u = u(s, v), de un sistema monocomponente, donde s= Luego, u(s, v) = As , u s =


v U N (S, V, N ) S N

S , N

v=

V . N

1 U (S, V, N ) = U (s, v, 1) . N

,
V,N

U (S, V, N ) S

,
V,N

=T, y u v =
s U N (S, V, N ) V N

,
S,N

U (S, V, N ) V

,
S,N

= P . Luego, u u ds + s v v du = T ds P dv . du = dv ,
s

As para resolver un problema podemos tomar dos tipos de representaciones: , Representacin entrpica : S = S(U, V, N1 , . . . , Nr ) o o Representacin energtica : U = U (S, V, N1 , . . . , Nr ) o e

32

CAP ITULO 1

POSTULADOS Y CONDICIONES DE EQUILIBRIO

Ambas son ecuaciones fundamentales y se ocupa la que ms convenga. a Pasar de una a otra es, a menudo, simple. Si S = S(Xo , X1 , . . . , Xt ), con {Xj } sus variables extensivas entrpicas, entonces sus variables o intensivas entrpicas sern o a Fk = S Xk , k = {0, 1, . . . , t} .

De la misma forma, si U = U (S, X1 , . . . , Xt ), con {S, Xj } sus variables extensivas energticas, e entonces sus variables intensivas energticas son e Pk = y T = U . S U Xk , k = {1, . . . , t} ,

Ejemplo Encuentre las tres ecuaciones de estado para un sistema con la ecuacin fundamental o U= vo R2 S3 NV (1.27)
Problema 2.2-1, H. Callen.

Solucion: Las ecuaciones de estado son T = P = = U S U V U N =


V,N

3vo S 2 . R2 N V vo S 3 . R2 N V 2 vo R2 S3 . N 2V

(1.28) (1.29) (1.30)

=
S,N

=
S,V

Ejemplo En el problema anterior, encontrar = (T, V, N ).


Problema 2.2-2, H. Callen.

Rodrigo Ferrer Solucion: De (1.28), tenemos que S = Luego, en (1.30) = = = vo R2 vo R2 R2 vo S3 , N 2V vo R2


1/2 3/2 3

1.7 Ecuaciones de Estado

33

N V T R2 3vo

3/2

(1.31)

1 N 3/2 V 3/2 T 3/2 , 33/2 N 2V V . N

T 3

3/2

Ejemplo En el problema anterior, encontrar P = P (T, V, N ).


Problema 2.2-3, H. Callen.

Solucion: Considere la ecuacin (1.31). Luego, por (1.29) o P = vo S 3 , R2 N V 2 vo 1 N V T R2 = 2 R NV 2 3vo T 3


3 2

3 2

N R2 . vo V

A veces, como revisaremos en el cap tulo 9.5 (pg. 142), puede ser util expresar los diferenciales de a las ecuaciones de estado en funcin de otras variables, como las que acabamos de ver, por ejemplo. o En este caso, los diferenciales ser an, si = (T, V, N ): d = T dT +
V,N

dV +
T,N

dN .
T,V

Si P = P (T, V, N ), dP = P T dT +
V,N

P V

dV +
T,N

P N

dN .
T,V

34

CAP ITULO 1

POSTULADOS Y CONDICIONES DE EQUILIBRIO

1.8.

Concepto de Temperatura

Sean dos sistemas 1 y 2 aislados, separados por una pared diatrmica, ja e impermeable; es e decir, slo se intercamba calor en el camino al equilibrio (ver Figura 1.10). o

Figura 1.10: Sistema aislado Como el sistema compuesto est aislado, entonces la energ total interna no var por lo que a a a, U1 + U2 = cte . Esto implica que dU1 + dU2 = 0 , o bien, dU2 = dU1 . El sistema alcanzar un estado de equilibrio donde S es mxima, es decir, dS = 0. Pero, a a dS = d(S1 + S2 ) , = dS1 + dS2 , S1 = dU1 + U1 V,N Usando (1.33), S1 S2 dU1 , U1 U2 1 1 dS = dU1 . T1 T2 dS = Como dS se anula para cualquier cambio en la energ necesariamente a, 1 1 = , T1 T2 o bien, T1 = T2 . (1.33) (1.32)

S2 U2

dU2 .
V,N

(1.34)

Rodrigo Ferrer

1.9 Equilibrio Mecnico a

35

1.8.1.

De dnde a dnde uye el calor? o o

Sea T2 > T1 , tal que T2 = T1 + , con tan pequeo como se quiera. Entonces, de acuerdo a (1.34), n se tiene que S 1 1 T1 T2 U1 .

Por el tercer postulado de la termodinmica, tenemos que S > 0. Entonces, a 1 1 T1 T2 Como T2 > T1 , se deduce que U1 > 0 . Del segundo postulado de la termodinmica, dU = Q + W . Suponiendo que la pared es r a gida, tenemos dU = Q. Entonces, Q1 > 0 . El calor del sistema 1 (que hemos supuesto el sistema ms fr tender a aumentar para equilibrar a o) a el sistema compuesto. Adems, como dU2 = Q2 y U1 + U2 = cte, entonces el cambio en el calor a del sistema 2 ser negativo. a Finalmente, concluimos que la energ (calor) uye del sistema ms caliente al ms fr a a a o. U1 > 0 .

1.9.

Equilibrio Mecnico a

Consideremos un sistema cerrado compuesto de dos subsistemas, separados por una pared diatrmie ca, mvil e impermeable. o

Figura 1.11: Pared movindose e Tanto la energ y el volumen total del sistema deben mantenerse constantes. Luego, a U1 + U2 = cte V1 + V2 = cte dU2 = dU1 , dV2 = dV1 . (1.35) (1.36)

Buscamos las condiciones de equilibrio, para las que dS = 0. Ya hemos visto que dS = dS1 + dS2 ,

36 donde,

CAP ITULO 1

POSTULADOS Y CONDICIONES DE EQUILIBRIO

S1 = S1 (U1 , V1 , N1 ) , Diferenciando, dS1 = dS2 = Observemos que Sj Uj y, Sj Vj con j = {1, 2}. Luego, dS = P1 1 dU1 dV1 + T1 T1 =
Uj

S2 = S2 (U2 , V2 , N2 ) .

S1 U1 S2 U2

dU1 +
V1

S1 V1 S2 V2

dV1 ,
U1

dU2 +
V2

dV2 .
U2

=
Vj

1 , Tj

Sj Uj

Vj

Uj Vj

=
Sj

Pj , Tj

P2 1 dU2 dV2 T2 T2

usando las relaciones (1.35) y (1.36), dS = 1 1 T1 T2 dU1 + P2 P 1 T2 T1 dV1 .

En esta expresin, dS se anula para valores arbitrarios e independientes de dU1 y dV1 , por lo que o se debe tener T1 = T2 , P1 = P2 .

Ejemplo Dos sistemas 1 y 2 estn contenidos en un cilindro cerrado, separados entre s por un pistn a o diatrmico, mvil e impermeable. e o El sistema 1 est descrito por las ecuaciones de estado a 1 T (1) mientras que para el sistema 2 , 1 T (2) 5 N (2) = R (2) , 2 U P (2) N (2) = R (2) , T (2) V (1.38) 3 N (1) = R (1) , 2 U P (1) N (1) = R (1) , T (1) V (1.37)

Rodrigo Ferrer
cal con R = 1.986 mol K la constante universal de los gases ideales.

1.9 Equilibrio Mecnico a

37

Se sabe que N (1) = 0.5 mol y N (2) = 0.75 mol. Las temperaturas iniciales son Ti (2) Ti = 300o K. El volumen total es 20 L. Cul ser la energ y el volumen de cada sistema en el equilibrio? a a a Cul es la presin y la temperatura? a o

(1)

= 200o K y

Figura 1.12: Estado inicial del sistema.

Solucion : En el equilibrio se debe tener Tf


(1)

= Tf

(2)

y Pf

(1)

= Pf . Luego, por (1.37) y (1.38), se tiene

(2)

3 N (1) 5 N (2) R (1) = R (2) , 2 Uf 2 Uf y N (1) Vf


(1) (1)

2 (2) (1) Uf = Uf , 5

Vf

, (2) Vf 2 (2) = Vf . 3

N (2)

Por las ecuaciones de estado, la energ interna inicial de cada subsistema es a Ui Ui O sea, U = Uf + Uf V = Vf
(1) (1) (2) (2) (1)

= =

(2)

3 200R = 297.9 cal , 4 15 300R = 1117.125 cal . 8

= 1415.025 cal , = 20 L .

+ Vf

38

CAP ITULO 1

POSTULADOS Y CONDICIONES DE EQUILIBRIO

Usando los resultados anteriores, 2 (1) (1) Uf = (U Uf ) , 5 2 (1) (1) Vf = (V Vf ) , 3 De este sistema, se concluye que Uf = 404.29 cal , Uf = 1010.73 cal , Reemplazando estos valores en las ecuaciones de estado: 1
(1) Tf (2) (1)

Vf Vf

(1) (2)

= 12 L , = 8 L.

1.986

3 2

0.5 404.29

es decir, Tf y Pf
(1) (1)

= Tf

(2)

271.427o K ,

= Pf

(2)

(271.427)(1.986)

0.5 8

33.69 atm .

Cap tulo 2 Gas Ideal Monoatmico o


2.1. Propiedades del Gas Ideal Monoatmico o
3 2

Por denicin, el gas ideal monoatmico es aqul cuya ecuacin fundamental est dada por o o e o a N So + N R ln S(U, V, N ) = No U Uo V Vo N No
5 2

(2.1)

donde No , Uo , Vo y So son constantes. Ntese que S(Uo , Vo , No ) = So . o Calculemos las ecuaciones de estado: Temperatura: 1 T U Presin: o Sabemos que P = U V . Luego, de (2.1) tenemos
S,N

S U

=
V,N

3 NR 2 U (2.2)

3 = N RT 2

N S So N R ln No

V Vo

N No

5 2

= N R ln

U Uo

3 2

de donde, derivando a ambos lados con respecto a V y por regla de la cadena, con S y N constantes, podemos obtener N R V Vo
1

N No

5 2

N No

5 2

1 = NR Vo U Uo

U Uo
1

3 2

3 2

U Uo

1 2

1 Uo

U V

S,N

NR 3 = NR V 2 1 3P = V 2U

1 (P ) Uo

40

CAP ITULO 2

GAS IDEAL MONOATOMICO

o bien 2 P V = U = N RT 3 donde R es la constante universal de los gases ideales Potencial Electroqu mico: Derivando (2.1) con respecto a N , obtenemos 5 = R R ln T 2 U Uo
3 2

(2.3) J mol o K

R = 8.3143

V Vo

N No

5 2

que, al reemplazar (2.2), resulta 5U 2U = R ln 3N 3N U Uo


3 2

V Vo

N No

5 2

(2.4)

2.2.

Expansin adiabtica contra el vac o a o

Figura 2.1: Expansin adiabtica. o a La Figura 2.1 muestra un sistema termodinmico, por lo tanto, tiene una ecuacin fundamental a o S = S(U, V, N ). Si removemos la restriccin en el volumen, el sistema evolucionar hacia un nuevo estado de equio a librio que maximice la entrop tratar de igualar las presiones. a: a

Rodrigo Ferrer

2.3 Relacin de Euler o

41

Si volvemos a colocar la restriccin en el volumen, el sistema sentir que las presiones estn o a a igualadas, y la entrop deber ser mayor que la correspondiente a todos los volumenes anteriores. a a No hay energ calrica involucrada. No hay trabajo involucrado. Esto quiere decir que a o U = Q + W = 0 + 0 = 0, es decir, la energ interna no cambia. En el caso del gas ideal, el cambio en la entrop depende a a unicamente de un cambio en el volumen (ver ecuacin fundamental). Adems, en el caso del gas o a ideal, U = 0 implica que la temperatura no cambia. Luego, para el gas ideal, Vi Vf Vf ln = N R ln Vo Vo Vo Como la entrop es una funcin de estado (al igual que la energ interna), el cambio en la entrop a o a a es independiente del proceso. Eligiendo un proceso quasi-esttico isotrmico, que involucre trabajo a e y calor, tambin se llega al mismo resultado: e S = N R ln = T dS P dV = 0 P dS = dV T Vf S dV dS = N R V Vo So Vf S = N R ln Vo dU

2.3.

Relacin de Euler o

Consideremos U (S, X1 , . . . , Xz ) = U (S, X1 , . . . , Xz ) Diferenciando respecto a lambda, obtenemos la funcin o U S + S


t

j=1

U Xj =U Xj
t

U S+ S Si tomamos = 1, tenemos

j=1

U Xj = U Xj

U S+ S

j=1

U Xj Xj
t

=U

U = TS +
j=1

Pj X j

42

CAP ITULO 2

GAS IDEAL MONOATOMICO

Esta ultima es llamada la ecuacin de Euler. o

2.4.

Relacin de Gibbs-Duhem o
dU = T dS P dV + dN (2.5)

Como vimos en (1.23), cuando el sistema es monocomponente. Luego, dS = 1 T dU + P T dV T dN (2.6)

Para un sistema hidrosttico tenemos la ecuacin de Euler a o


t

U = TS PV +
j=1

j Nj

Consideremos t = 1. De esta forma, U = T S P V + N P 1 S = U+ V N T T T dS = U d +V d dS = 1 T 1 T P T dU + 1 T + + P T 1 T P T dU dV N d dV P T T T T dN

dN T

+U d y reemplazando (2.6),

+V d

Nd

dS = dS + U d 0 =Ud 1 T

1 T

+V d P T

P T

Nd T

T (2.7)

+V d

Nd

Esta ecuacin es conocida como la relacin de Gibbs-Duhem. o o

2.5.

De las Ecuaciones de Estado a la Ecuacin Fundameno tal

De dos ecuaciones de estado podemos obtener la tercera, y con las tres, constru la ecuacin r o fundamental, usando las relaciones de Euler y Gibbs-Duhem.

Rodrigo Ferrer

2.5 De las Ecuaciones de Estado a la Ecuacin Fundamental o

43

Hagmoslo para el gas ideal: a 3 U = N RT 2

(Primera Ecuacin de Estado) o

(2.8)

P V = N RT

(Segunda Ecuacin de Estado) o

(2.9)

De la relacin de Gibbs-Duhem tenemos: o

0 T d T d Integrando,

= Ud

P 1 +V d Nd T T T 1 P U V = d + d N T N T 3 R 1 P R = d d + 2 (1/T ) T (P/T ) T

= T T = T T = T T = T T = T T

3 1 1 P P + R ln ln + R ln ln 2 T To T T o o 3 3R N 3R No NR + R ln ln + R ln ln 2 2 U 2 Uo V o 3 U/N (V /N ) R ln R ln 2 (U/N )o (V /N )o o R ln
o

No R Vo

U Uo U Uo

3 2

No N V Vo

3 2

V Vo N No
5 2

No N (2.10)

3 2

R ln
o

Esta ultima es la tercera ecuacin de estado. o Obtengamos ahora la ecuacin fundamental, usando las tres ecuaciones de estado: (2.8), (2.9) y o (2.10). Por Euler, tenemos

44

CAP ITULO 2

GAS IDEAL MONOATOMICO

1 P U+ V N T T T 3 S = NR + NR 2 T S = 5 S = NR N 2 T N S = So + N R ln No donde

R ln
o

U Uo
3 2

3 2

V Vo N No ,

N No
5 2

5 2

+ N R ln
o

U Uo V Vo

V Vo
5 2

U Uo

3 2

N No

5 So = No R No 2 T

.
o

2.6.

Temperatura del Gas Ideal

Considere el siguiente dispositivo experimental:

Figura 2.2: Dispositivo experimental para medir temperatura.

Rodrigo Ferrer

2.6 Temperatura del Gas Ideal

45

1. Poner un cierto gas puro (O2 , aire, N2 , H2 , etc) en el bulbo de volumen constante A y meterlo en la celda de punto triple del agua hasta que se alcance el equilibrio trmico. Se coloca tal e cantidad de gas de modo que la presin sea de P3 = 1000 mmHg. o 2. Ponerlo luego en equilibrio trmico con vapor condensado (pico de una tetera), medir la nueva e P1 presin P1 . Calcular = 273o K 1000 . Gracar este valor. o 3. Sacarle gas al bulbo, introducindolo en la celda del punto triple del agua. Se le saca gas e hasta que P3 = 500 mmHg. 4. Ponerlo luego en equilibrio trmico con vapor condensado (pico de una tetera), medir la nueva e P1 presin P1 . Calcular = 273 K 500 . Gracar este valor. o 5. Repetir esta operacin en sucesivos enrarecimientos del gas en el bulbo. o 6. Se llega as al l mite P3 0. Estos son los grcos de = 273 K P1 en funcin de P3 , para vapor y azufre condensados. Notemos a o P3 la interpolacin, en cada caso, de las rectas que se obtienen para los distintos gases. Las rectas se o obtienen variando el nmero de moles, que, como consecuencia, trae la variacin del punto triple u o del agua.

Figura 2.3: Temperatura del vapor (izquierda) y del azufre (derecha).

Denimos la Temperatura del gas ideal por: = 273.16o K l m a volumen constante. P P3 , (2.11)

P3 0

46

CAP ITULO 2

GAS IDEAL MONOATOMICO

Cap tulo 3 Calores Espec cos


3.1. Dos tipos de calores espec cos y capacidades calricas o

En nuestro estudio consideraremos dos tipos de calores espec cos: Calor espec fico a presion constante. cp T s T =
P

T N

S T

=
P

1 N

Q dT

.
P

(3.1)

Calor espec fico a volumen constante cv T s T =


V

T N

S T

=
V

1 N

Q dT

.
V

(3.2)

3.2.

Capacidades Calricas o
Cp N c p , Cv N c v .

(3.3) (3.4)

3.3.

Relaciones Entre los Calores Espec cos


1 V V T

Coeficiente de expansion termica .


P

(3.5)

Coeficiente de compresibilidad isotermica: T 1 V V P ,


T

(3.6)

48

CAP ITULO 3

CALORES ESPEC IFICOS

Relaciones entre los coecientes recin denidos. e Mediante el uso de las relaciones entre las derivadas parciales, es posible establecer relaciones entre los coecientes termodinmicos. a Por ejemplo, demostremos que V T = V P

P T

. T

(3.7)

Expresemos las diferenciales totales: V T P V T P V P P dV + T T dP + V dT +

dV

dP
T

(3.8) (3.9) (3.10)

dP = dT = Reemplacemos (3.9) en (3.8): V T V P P V

dT
V

dV
P

dV 0

dT +
P

P V dV

dV +
T

V P +
P

P T
T

dT
V

= 1

V P

V T

V P

P T

dT
V

(3.11)

En (3.11) podemos tomar un proceso a temperatura constante, y obtenemos V P P V P V


1

1 V P

= =
T

(3.12)
T

Y si en (3.11) tomamos un proceso con V constante, tendremos V T T V 1 V P V P V P T P T

=
P 1

=
P

P T T P T V

T V

Rodrigo Ferrer

3.3 Relaciones Entre los Calores Espec cos

49

P T

V T = V P

. T

(3.13)

con lo que hemos demostrado (3.7). Consideremos

S = S(U, V, N ) T = T (S, V, N ) P = P (S, V, N ) Es posible dejar U en funcin de, por ejemplo, P, T y N : o De (3.15), tenemos T = T (S(U, V, N ), V, N ) = T (U, V, N ) U = U (T, V, N ) De aqui que U = U (T, V, N ) V = V (U, T, N ) Y de (3.16), tenemos P = P (S(U, V, N ), V, N ) = P (U, V, N ) U = U (P, V, N ) Finalmente, usando (3.17) en (3.18), obtenemos U = U (P, V (U, T, N ), N ) U = U (P, T, N )

(3.14) (3.15) (3.16)

(3.17)

(3.18)

(3.19)

Consideremos ahora U = U (T, V, N1 , . . . , Nr ) con Ni constante. Esto nos dice que dU = Por conservacin de la energ o a, Q = dU + P dV, Por lo tanto, U T dT +
V

U V

dV
T

50

CAP ITULO 3

CALORES ESPEC IFICOS

Q = Q = dT

U T U T

U dV + P dV V T U dV + P+ V T dT dT +

(3.20)

Ahora, si en (3.20) el volumen es constante, Q dT = Cv =


V

U T

.
V

(3.21)

Si en (3.20) es constante la presin, o Q dT Luego, de (3.5), U V Usando (2.3) en (3.22), tenemos =


T

= C p = Cv + P +
P

U V

V T

(3.22)
P

Cp Cv P . V

(3.23)

Cp = Cv + P +

Cp Luego, para el gas ideal

U V = Cv + P + V NR = Cv + [P ] P = Cv + N R .

V T

3 N RT 2

N RT T P

Cp = Cv + N R .

(3.24)

Consideremos U = U (T, P, N1 , . . . , Nr ) y V = V (T, P, N1 , . . . , Nr ).

Rodrigo Ferrer Para N1 , . . . , Nr constantes, Q Q Q Q Q dT

3.3 Relaciones Entre los Calores Espec cos

51

= dU + P dV U U = dT + dP + P dV T P P T U V U dT + dP + P = T P P T T U V U = +P dT + T P T P P U = Cp = + PV T p U T = Cp P V .
P

dT +
P

V P
T

dP
T

+P
T

V P

dP

(3.25)

(3.26)

Luego, reemplazando (3.6), (3.7) y (3.26) en (3.25), tenemos Q


Q dT V

U T

+ P V dT +
P

= Cp + = Cp +

Cv

U P U P U P

P V T
T

P V T
T

U P P T T

+P
T

V P

dP
T

=
T

Cv Cp T + P V T .

(3.27)

Consideremos ahora U = U (P, V )

Q = dU + P dV U U Q = dP + dV + P dV P V V P Q U dP U dV = + +P dT P V dT V P dT Para volumen constante, Cv = Cv = U P U P


V

P T T

52

CAP ITULO 3

CALORES ESPEC IFICOS

U P

=
V

Cv T .

(3.28)

Para presin constante, o Cp = Cp = U V U V U V =


P

+P
P

V T

+P V
P

Cp P . V

(3.29)

Hemos calculado as todas las derivadas parciales de la energ U, para nmero de moles constante: , a u U T ,
V

U V

,
T

U T

,
P

U P

,
T

U P

,
V

U V

.
P

Tambin podemos demostrar la relacin e o Cp = Cv + T V 2 T

para N constante: consideremos la diferencial S T S P .


T

T dS = T

dT + T
P

dP
T

= Cp dT + T Consideremos la relacin de Gibbs-Duhem o

S P

N d = S dT + V dP = (T, P ), es decir, d = T dT +
P

dP
T

S = N

,V =N
P

.
T

Rodrigo Ferrer

3.3 Relaciones Entre los Calores Espec cos

53

Como las diferenciales son exactas, sus segundas derivadas son iguales: P T S P T dS T V T P
P

=
P T

=
T

(Relacin de Maxwell) o V T dP.


P

(3.30) (3.31)

= Cp dT T

Ahora, S = S(T, V, N ). Con N constante, S T S V dV.


T

T dS = T

dT + T
V

dV
T

= Cv dT + T Ahora, consideremos la relacin de Euler: o U TS d(U T S) d(U T S) S V T T dS

S V

= N P V = N d P dV V dP = S dT P dV + V dP V dP P = (Relacin de Maxwell) o T V P = Cv dT + T dV T V

(3.32) (3.33)

Igualando (3.31) con (3.33), tenemos Cp dT T que para P constante, Cp = Cv + T y para V constante, Cp = Cv + T V T P T P T V T Cp T V T V T P T
V

dP = Cv dT + T
P

dP dT

= Cv + T

P T

dV , dT

= Cv + T (V )

54

CAP ITULO 3

CALORES ESPEC IFICOS

Cp = Cv +

T V 2 . T

(3.34)

Al dividir por N , tenemos la relacin entre los calores espec o cos cp = cv + T V 2 . N T (3.35)

3.4.
3.4.1.

Problemas
Equilibrio frente al ujo de materia

Figura 3.1: Flujo de materia a travs de una membrana. e Tenemos S = S(U, V, N ) = S (1) (U1 , V1 , N1 ) + S (2) (U2 , V2 , N2 ) . Este problema V1 y V2 se mantienen constantes. Luego, dS = + = 1 T (1) + = donde hemos usado S N N U U S = 1 .
N

S (1) U (1)

dU (1) +
N (1)

S (1) N (1)

dN (1)
U (1)

S (2) U (2)

dU (2) +
N (2)

S (2) N (2) S (1) U (1)

dN (2) ,
U (2)

dU (1) 1

U (1) N (1)

dN (1) ,
N (1)

S (1)

T (2)

dU (2)

U (2) N (2)

S (2)

S (2) U (2)

dN (2) ,
N (2)

1 T (1)

dU (1)

(1) 1 (2) dN (1) + (2) dU (2) (2) dN (2) , T (1) T T

Rodrigo Ferrer Como U (1) + U (2) = cte y N (1) + N (2) = cte, tenemos dU (1) = dU (2) , y dN (1) = dN (2) . En el equilibrio, se tiene que dS = 0. Luego, 1 T (1) 1 T (2) (1) (2) (2) T (1) T

3.4 Problemas

55

dS = 0 = lo cual implica que

dU (1)

dN (1) ,

1 T (1) o bien,

1 T (2)

(1) (2) = (2) , T (1) T

T (1) = T (2) ,

(1) = (2) .

Para determinar la direccin del ujo de materia, supongamos que (1) > (2) , y denamos o T (1) = T (2) = T . Con esto dS = (2) (1) dN (1) > 0, T

lo que implica que dN (1) < 0. Luego, el componente N uye del sistema 1 al 2 si (1) > (2) .

3.4.2.

Variacin de la temperatura en la atmsfera o o

El siguiente problema es un modelo para encontrar la variacin de la temperatura de la atmsfera o o con respecto a la altura. Supondremos que la atmsfera es un gas ideal y tomaremos de referencia o el nivel del mar.

Figura 3.2: Columna de aire en un tubo aislado adiabticamente. a

56

CAP ITULO 3

CALORES ESPEC IFICOS

El volumen de la columna es A dh. Por Arqu medes tenemos que la presin a una altura h est dada por: o a P = P o gh dP = gdh m = g dh V mP = g dh N RT P dP = gM dh, RT donde M es la masa molecular. Tomemos U = U (T, P, N ), V = V (T, P, N ). Q = dU + P dV U U Q = dT + dP T P P T V V +P dT + P dP T P P T U V Q = +P dT T P T P V U +P dP + P T P T Recordando de (3.27) que U P y de (3.26) que U T = Cp P V
P

(3.36)

(3.37) (3.38) (3.39)

=
T

Cv Cp T + P V T

(3.40)

(3.41)

podemos reemplazarlas en (3.38), obteniendo que Q = (Cp P V + P V ) dT Cv Cp + T + P V T P V T Cv Cp Q = Cp dT + T dP

dP

(3.42) (3.43)

Rodrigo Ferrer

3.4 Problemas

57

Para el gas ideal, segn (3.7), tenemos u T P T V N RT = T V NR = V =

Al reemplazar esta ultima ecuacin junto con (3.24) en (3.43), obtenemos o V dP NR Q = Cp dT V dP Q = Cp dT N R

(3.44)

Tratndose de un problema adiabtico, Q = 0. Luego a a dP P (3.45)

Cp dT dT T T dT To T T ln To Cp T To T

= V dP = N RT = NR = dP P

N R P dP Cp Po P P Cp Cv ln = Cp Po = P Po
1 1

,
1

con =

Cp Cv

= cte P

De (3.45) deducimos inmediatamente que, al reemplazar (3.36), dT T dT dh 1 dP P 1 gM = R =


cm s2

7 Experimentalmente, se tiene que, para el aire, = 5 . Luego, con g = 980 107 erg , oC o o dT C C = 9.8x105 = 9.8 , dh cm Km

y R = 8.214

58

CAP ITULO 3

CALORES ESPEC IFICOS

resultado que viene a ser un poco mayor que el promedio medido experimentalmente. Conclusin: La temperatura en la atmsfera disminuye en 9.8o C por cada kilmetro que se asciende. o o o o Esto nos dice, al integrar la ecuacin e imponer T (h = 0) = 30 C, que a 3[Km] de altitud hay Oo C o de temperatura.

3.4.3.

Experimento de R chardt (1929) u

El objetivo de este experimento es medir .

Figura 3.3: Recipiente con gas, cerrado. El experimento consiste en poner una bolita de masa m en el tubo situado en la boquilla del recipiente, de modo que cubra el tubo de rea A, pero que pueda deslizarse libremente. Una vez a situada, la bolita deber quedar en un equilibrio mecnico. a a Si la empujamos hacia adentro, la bolita comenzar a oscilar debido a las variaciones de presin a o que esta misma provocar. a Supongamos que un desplazamiento dz provoca una variacin dP = o Supongamos que el gas experimenta un proceso adiabtico. a Tomemos Q = Q(T, P ) y Q = Q(T, V ). Luego, para Q = Q(T, P ), Q dT Q dP
T dF A

en la presin. o

Q =

dT +
P

dP
T

Q = Cp dT + T

S P

dP

(3.46)

Rodrigo Ferrer y para Q = Q(T, V ), Q dT Q dV


T

3.4 Problemas

59

Q =

dT +
V

dV
T

Q = Cv dT + T

S V

dV

(3.47)

Usando las ecuaciones de Maxwell (3.30) y (3.32) para este gas ideal, S P V T P N RT = T P NR = P =
T

S P

= V
T

S V

P T V N RT = T V NR = V = = P.
T

T Podemos escribir (3.46) y (3.47) como

S V

Q = Cp dT V dP y Q = Cv dT + P dV

(3.48) (3.49)

Como el proceso es adiabtico, Q = 0. Luego a

Cv dT = P dV Cp dT = V dP Dividiendo ambas ecuaciones, tenemos

60

CAP ITULO 3

CALORES ESPEC IFICOS

Cp Cv dV V V dV Vo V V ln Vo V Vo PV

= = = =
Po

V dP P dV

dP P
P

dP P
1

= ln = Po P = cte

P Po

(3.50)

Diferenciando (3.50), tenemos

= P V 1 dV + V dP dF 0 = P V 1 A dz + V A P A2 dz dF = V P A2 F (z) = z V P A2 F (z) = (zo z) V 0

Esta es la fuerza que ejerce el gas sobre la esfera, donde en zo (la altura desde la cual se suelta) es cero, ya que inmediatamente despus de soltarla, el gas no ejerce fuerza (F (0) = 0). Por la tercera e ley de Newton, la fuerza neta debe ser igual a la masa del objeto por su aceleracin. Luego, la o ecuacin de fuerzas es o = F (z) mg P A2 m z = (zo z) mg V P A2 P A2 z+ z = g mV mV m z Esta es la ecuacin no homognea del oscilador armnico, donde reconocemos o e o

Rodrigo Ferrer

3.4 Problemas

61

2 =

P A2 mV P A2 mV 2 P A mV

= 2 = = 1 2

= 2

mV , P A2

donde es el per odo de la oscilacin. Despejado de esta ecuacin, obtenemos o o 4 2 mV . A2 P

= Midiendo podemos obtener .

3.4.4.

Cambios de temperatura

Queremos llevar la temperatura de un cuerpo de capacidad calrica Cv , desde Ti a Tf . Para ello, o lo vamos poniendo en contacto trmico con una serie de fuentes inagotables de calor, que estn e a sucesivamente a temperaturas Ti + T, Ti + 2T, Ti + T, . . . , Tf = Ti + N T , donde T = Tf Ti . N

Ti + T

Ti + 2 T

Ti + 3 T

Ti + N T

Figura 3.4: Fuentes inagotables de calor (reservoir). Por ms calor que entreguen, no cambian su a temperatura.

Analicemos los cambios de entrop involucrados en el proceso de llevar el cuerpo de Ti + T : a En el cuerpo: Cv = T dS , dT

62

CAP ITULO 3

CALORES ESPEC IFICOS

o bien,
Ti +T

Scuerpo =
Ti

Cv

dT , T

= Cv ln En la fuente inagotable de calor Sfuente =

Ti + T . Ti

Q Cv T = Ti + T Ti + T

Esto signica que hay un cambio total en la entrop a: S = Scuerpo + Sfuente Ti + T T = Cv ln Cv Ti Ti + T En el n-simo paso, e

Sn = Scuerpo (n) + Sfuente (n) Ti + nT T = Cv ln Cv Ti + (n 1)T Ti + nT

Al cabo de N pasos se llega a la temperatura Tf , y el cambio en la entrop ser a a


N N

S =

T Ti + nT Cv ln Cv , Ti + (n 1)T Ti + nT n=1 n=1

= Cv ln(Ti + T ) ln(Ti ) + ln(Ti + 2T ) ln(Ti + T ) + + ln(Ti + N T ) ln(Ti + (N 1)T )


N

n=1

T . Ti + nT

Luego, S = Cv Tf T ln Ti T + nT n=1 i
N

(3.51)

Rodrigo Ferrer Tomemos el caso N = 1:

3.4 Problemas

63

S = Cv ln = Cv = Cv
Ti , Tf

Tf Tf Ti Ti Ti + Tf Ti Ti Tf 1+ ln Ti Tf Ti Ti 1 ln Tf Tf

Deniendo x =

tenemos que, para Ti < Tf , x < 1. Luego,

f (x) Cv (x 1 ln x) 1 f (x) = Cv 1 0 x Entonces, f es decreciente en ]0, 1]. Luego x 1 Por lo tanto S = Cv para Ti Tf . Ti Ti 1 ln Tf Tf f (x) f (1) = 0 x 1.

x 1.

Anlogamente, cuando Ti > Tf , x > 1. Luego f (x) > 0 x > 1. Con sto, f (x) > a e 0 x > 1. Por lo tanto S = Cv Tomemos el caso N : En este caso, la ecuacion (4.2) se vuelve S = Cv ln
Tf Tf dT Cv Ti T Ti Tf Tf = Cv ln Cv ln = 0 Ti Ti

Ti Ti 1 ln Tf Tf

siempre.

Luego, hay reversibilidad en el proceso, como veremos en el siguiente cap tulo.

64

CAP ITULO 3

CALORES ESPEC IFICOS

Figura 3.5: Pistn movindose debido a un calefactor. o e

3.4.5.

Pistones Mviles o

Un recipiente cerrado contiene 108 L de un gas monoatmico inerte. En su interior hay un pistn o o adiabtico que no ejerce roce sobre las paredes y separa el recipiente en dos partes iguales, como a muestra la Figura 3.5. (1) (2) La presin inicial en cada lado (subsistema) del recipiente es de Pi = Pi = 1 atm, y la tempeo (2) (1) ratura, Ti = Ti = 273 K. Se conecta al subsistema 1 un calefactor que, lentamente, entrega (2) energ calrica, hasta que el otro subsistema alcanza una presin de Pf = 7.59 atm. Calcule el a o o trabajo que se realiza sobre el subsistema 2 y las temperaturas nales que alcanza cada subsistema. Solucion: Como vimos en el Cap tulo 2, para los gases monoatmicos, como el He, Ne, y vapores metlicos o a 3 3 como el Na, Cd y Hg, se cumple U = 2 N RT = 2 P V . Luego,

Cv =

U T

3 = NR , 2

y, Cp = Cv + N R , 5 = NR . 2 Luego, 5 Cp = . Cv 3

Rodrigo Ferrer Como el proceso es adiabtico, a P V = cte 5 5 5 P V 3 = Po Vo 3 = 54 3 V = 3 = 5 = 54 P


5 3 3 5

3.4 Problemas

65

dV dV

54 P

5 3

2 5

54 3 2 P

dP

3 54 8 dP 5 P5

Luego, el trabajo realizado sobre el subsistema 2 est dado por a


Pf

W = =
1

P dV
Pi 7.59

3 54 5 P8 5

dP

7.59 3 3 = 54 P 5 dP 5 1 7.59 3 5 2 = 54 P5 5 2 1 = 101.21 L atm .

La cantidad de moles N que hay en el primer compartimento (que en este caso resulta ser la misma cantidad que en el segundo), est dada por las condiciones iniciales: a Pi Vi N
(1) (1)

= =

N RTi
(1)

(1)

, ,

Pi Vi RTi

(1)

(1)

N N N

= = =

(1)(54) L atm , 8.3143 molJ K (273 K) 1 54 101.3 J , J 8.3143 mol K (273 K) 2.41 mol .

Ahora, en el subsistema 2 , que el proceso fuera adiabtico nos dice que a

66

CAP ITULO 3

CALORES ESPEC IFICOS

dU Numricamente, e Tf
(2)

= = = =

Q + dW , W , W , Ti
(2)

U
3 N RT 2

Tf

(2)

2W . 3N R

= =

273 K +

2(101.21)(101.3) J , J 3(2.41 mol) 8.3143 mol K

614.11 K .

Adems, a Pf Vf
(2) Vf (2) (2)

= =

N RTf , N RTf Pf
(2) (2)

(2)

= = Luego,

2.41 (8.3143 101.31 ) 614.11 L, 7.59 16 L .

Tf

(1)

Pf Vf NR
(1)

(1)

(1)

,
(2)

Pf (Vtotal Vf ) = , NR = 7.59 (108 16) K, 2.41(8.3143)(101.31 ) = 3530.17 K .

Finalmente, el calor entregado al sistema 1 fue de 3 Q = U W = N RT + W , 2 es decir, 3 Q = (2.41)(8.3)(3530.17 273) + (101.21)(101.3) J , 2 = 108.15 kJ .

Cap tulo 4 Procesos Reversibles e Irreversibles


4.1. Procesos Quasi-Estticos a

Sean A y B estados de equilibrio termodinmico. Considere N = cte. Para estos estados existe una a ecuacin fundamental S = S(U, V, N ). o

Figura 4.1: Supercie denida por la ecuacin fundamental. o

Notemos que S U 0.
V

El punto indicado en la gura es un estado de equilibrio termodinmico. a

68

CAP ITULO 4

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Figura 4.2: Supercie denida por la ecuacin fundamental.. o

Todos los estados de la curva indicada en la gura, son estados de equilibrio termodinmico. Son a una sucesin de estados de equilibrio, tan cercanos uno del otro como sea posible, y representan o un proceso quasi-esttico. Cabe destacar que un sistema no puede disminuir su entrop slo poa a, o demos disminuir la entrop de una parte del sistema si esto involucra aumentar la entrop del otro. a a En la sucesin de estados quasi-estticos existen diferenciales (dV , dS, dT , etc.). En particular, o a dS = Q/T . Veamos lo que sucede para el gas ideal: Segn (3.48), u T dS = Cp dT V dP , pero en un proceso adiabtico Q = 0. Luego, a Cp dT = V dP , usando que P V = N RT , Cp Si Cp = cte, Cp ln Tf Ti = N R ln Pf Pi , dP dT = NR . T P

Rodrigo Ferrer pero para un gas ideal, N R = Cp Cv . Luego, ln Deniendo = Cp /Cv , obtenemos ln Tf Ti T Ti Finalmente, TP
1

4.2 Denicin de Reversibilidad o

69

Tf Ti

Cp Cv ln Cp

Pf Pi

= =

1 P Pi

1
1 1

ln .

Pf Pi

= cte ,

P V = cte , T V 1 = cte . Las ultimas tres ecuaciones representan los procesos adiabticos en sus 3 representaciones. a En un proceso isotrmico, e P V = N RT = cte. (4.1)

4.2.

Denicin de Reversibilidad o

Consideremos un sistema cerrado, compuesto, y con restricciones internas liberadas. El sistema evolucionar del estado A al estado H (Figura 4.3). a El postulado II no permite que, mediante manipulaciones de los parmetros internos del sistema, a podamos llevarlo de vuelta a su estado inicial A. El proceso es irreversible. Para hacerlo, debemos abrir el sistema, aumentando la entrop del sistema acoplado. a En principio, mediante procesos cuasi-estticos, podemos cambiar un sistema de un estado a otro a sin que cambie apreciablemente su entrop en el l a; mite de un cambio nulo estar amos frente a un proceso reversible. Podemos denir los procesos reversibles como aquellos que no involucran un aumento en la entrop (Figura 4.4). La identicacin de P dV como el trabajo y T ds como a o el calor es vlida slo para procesos cuasi-estticos. a o a

4.2.1.

Cambios reversibles e irreversibles de temperatura.

Queremos llevar la temperatura de un cuerpo de capacidad calrica Cv , desde Ti a Tf . Para ello, o lo vamos poniendo en contacto trmico con una serie de fuentes inagotables de calor, que estn e a sucesivamente a temperaturas Ti + T, Ti + 2T, Ti + T, . . . , Tf = Ti + N T , donde

70

CAP ITULO 4

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Figura 4.3: Proceso aleatorio para llegar de A a H.

Tf Ti . N Estas fuentes de calor, por ms calor que entreguen, no cambian su temperatura. a Analicemos los cambios de entrop involucrados en el proceso de llevar el cuerpo de Ti + T : a T = En el cuerpo:

Cv

T dS dT
Ti +T

S =
Ti

Cv

dT Ti + T = Cv ln T Ti

En la fuente inagotable de calor

S =

Q Cv T = Ti + T Ti + T

Esto signica que hay un cambio total en la entrop a: S = Scuerpo + Sfuente Ti + T T = Cv ln Cv Ti Ti + T En el n-simo paso, e

Rodrigo Ferrer

4.2 Denicin de Reversibilidad o

71

Figura 4.4: Proceso isentrpico (dS = 0) para llegar de A a B. o

Sn = Scuerpo (n) + Sfuente (n) Ti + nT T = Cv ln Cv Ti + (n 1)T Ti + nT

Al cabo de N pasos se llega a la temperatura Tf , y el cambio en la entrop ser a a


N N

T Ti + nT Cv S = Cv ln Ti + (n 1)T Ti + nT n=1 n=1 = Cv ln(Ti + T ) ln(Ti ) + ln(Ti + 2T ) ln(Ti + T ) + + ln(Ti + N T ) ln(Ti + (N 1)T )
N

n=1

T Ti + nT Tf T ln Ti T + nT n=1 i
N

S = Cv

(4.2)

72

CAP ITULO 4

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Tomemos el caso N = 1:

S = Cv ln = Cv = Cv Deniendo x =
Ti , Tf

Tf Ti Tf Ti Ti + Tf Ti Tf Ti ln 1+ Ti Tf Ti Ti 1 ln Tf Tf

tenemos que, para Ti < Tf , x < 1. Luego,

f (x) Cv (x 1 ln x) 1 0 x 1. f (x) = Cv 1 x f es decreciente en ]0, 1] Luego x 1 Por lo tanto S = Cv para Ti Tf . Anlogamente, cuando Ti > Tf , x > 1. Luego f (x) > 0 x > 1. Con sto, f (x) > a e 0 x > 1. Por lo tanto Ti Ti 1 ln Tf Tf 0 f (x) f (1) = 0 x 1.

S = Cv Tomemos el caso N :

Ti Ti 1 ln Tf Tf

siempre.

En este caso, la ecuacion (4.2) se vuelve

S = Cv ln

Tf Tf dT Cv Ti T Ti Tf Tf = Cv ln Cv ln = 0 Ti Ti

Luego, hay reversibilidad en el proceso.

Rodrigo Ferrer Ejemplo

4.2 Denicin de Reversibilidad o

73

Consideremos un sistema que tiene volumen constante, nmero de moles constante y capacidad u calrica, C, constante. La ecuacin fundamental del sistema est dada por o o a S = So + C ln U Uo .

de modo que U = CT . Dos de estos sistemas, 1 y 2 , estn inicialmente a temperaturas T10 y T20 , respectivamente, a con T10 < T20 . Con estos dos sistemas (fuentes de calor) queremos mover una mquina mediante a extraccin de energ con lo cual cambiarn sus temperaturas. Queremos saber el trabajo mximo o a, a a que se puede extraer hasta que estos cuerpos igualen sus temperaturas, lo cual vamos a suponer a priori. El cambio en la energ interna ser: a a U = 2CT C(T10 + T20 ) , y el trabajo liberado a la mquina ser a a W = 2CT + C(T10 + T20 ) = C(T10 + T20 2Tf ) . El cambio en la entrop total ser a a S = C ln Tf Tf Tf . + C ln = 2C ln T10 T20 T10 T20

Para maximizar el trabajo tenemos que minimizar Tf , es decir minimizar S. Este m nimo es cero, que corresponde a un proceso reversible, y entonces Tf = T10 T20 . Luego: W = C T10 + T20 2 T10 T20 .

74

CAP ITULO 4

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Cap tulo 5 Ciclos Termodinmicos a


5.1. Ciclo de Carnot

Consideremos un gas ideal sometido al siguiente proceso c clico:

T b Tf

isoterma

adiabata

adiabata

a To
isoterma

V Vb Va Vc Vd

Figura 5.1: Ciclo de Carnot.

Proceso a b : Adiabata reversible El gas se comprime dndole energ en forma de trabajo mecnico. La energ interna aua a a a menta. Esto implica que la temperatura aumenta, en efecto:

76

CAP ITULO 5

CICLOS TERMODINAMICOS

T dS 0 Cv dT
Tf Cv dT N R To T 1 Tb ln 1 Ta Tb Ta Tb > Ta

= =

Cv dT + P dV Cv dT + P dV N RT = dV V Vb = ln > 0 Va Va = ln Vb Va 1 =( ) > 1 Vb

Proceso b c : Isoterma reversible El gas se expande a temperatura constante. Muy lentamente se le da calor al sistema y se le quita energ en forma de trabajo: a

Qbc = =

Cv dT + P dV Vc dV N RTf V Vb Vc N RTf ln > 0. Vb

(5.1)

Esto signica que el gas absorbe calor (Qf > Qi ). Proceso c d : Adiabata reversible El gas se expande realizando trabajo solamente. Su energ interna disminuye, por lo que la a temperatura disminuye, en efecto:

T dS 0 Cv dT

= =

Td Cv dT N R Tc T 1 Td ln 1 Tc Td Tc Td < Tc

Cv dT + P dV Cv dT + P dV N RT = dV V Vd = ln < 0 Vc Vc = ln Vd Vc = ( )1 < 1 Vd

Rodrigo Ferrer Proceso d a : Isoterma reversible

5.1 Ciclo de Carnot

77

El gas se comprime a temperatura constante To . Se le extrae calor al sistema y se le da energ a en forma de trabajo:

P dV
Va

Qda = =

N RTo
Vd

dV V (5.2)

N RTo ln

Va < 0. Vd

Hemos completado un ciclo en el cual hubo un intercambio de energ en forma de calor y en as forma de trabajo mecnico. a Tenemos: N RT ln Vc Qba Vb . = Va Qda N RT ln Vd Adems a To Va 1 = To Vd 1 = Va Vd ln
1

Tf Vb 1 Tf Vc 1 Vb Vc Vd ln Vc
1

= Va Vb =

Qbc Tf = . Qda To

De esta ultima ecuacin tenemos o Tf = To y Qbc Qda + =0 Tf To Tf Sbc To Sda + = S = 0. Tf To Qbc >0 Qda

Nota:

78

CAP ITULO 5

CICLOS TERMODINAMICOS

|Qbc | = |Qda | |Qbc | >

Tf >1 To |Qda |.

La energ es una funcin de estado, por lo tanto, vuelve a ser la misma que cuando se inici el a o o ciclo en el estado a. Esto implica que el sistema debe botar energ y lo hace realizando trabajo a; neto. Notamos adems que entra ms calor del que sale. a a Wab :

Cv dT + P dV

Wab = =

P dV

Cv (Tf To ) > 0. So constante.

El gas recibe energ en forma de trabajo. S = So , a

Wbc :

Q = Wbc = = = El gas realiza trabajo. Wcd :

P dV Qbc < 0
Sf

So

T dS Tf constante.

Tf (Sf So ),

Q = dWcd = Wcd =

0 P dV P dV = Cv (To Tf ) < 0.

El gas realiza trabajo. S = Sf ,

Sf constante.

Rodrigo Ferrer Wda : Q = Wda = = = El gas recibe energ en forma de trabajo. a Trabajo neto: P dV Qda > 0
So

5.1 Ciclo de Carnot

79

Sf

T dS To constante

To (So Sf ),

W = = = =

Wab + Wbc + Wcd + Wda Cv (Tf To ) Qbc + Cv (To Tf ) Qda Qbc Qda |Qbc | + |Qda | < 0.

(5.3)

De la ecuacin (5.3) podemos concluir que el sistema realiza un trabajo. o = = = Q+W = Q Qbc + Qda |Qbc | |Qda | W 0.

Denimos el rendimiento como En nuestro caso, = Q Qbc Qbc + Qda = Qbc Qda = 1+ Qbc To Tf flujo neto de calor . calor recibido (5.4)

(5.5)

80

CAP ITULO 5

CICLOS TERMODINAMICOS

Si tomamos el ciclo de Carnot en el sentido contrario, estamos sacando calor de un cuerpo a temperatura To y dndole trabajo al gas que, a su vez, est sacando calor a un cuerpo a temperatura a a Tf . Por lo tanto TENEMOS UN REFRIGERADOR! En este sentido, el ciclo de Carnot es un antirefrigerador, una bomba de calor (estufa). En esta bomba de calor, denimos el rendimiento como

QNeto

QAbsorbido WNeto = QAbsorbido QAbsorbido + QBotado = QAbsorbido QBotado , = 1+ QAbsorbido

donde ser menor o igual a 1, garantizado. Lo que importar en el refrigerador, es la razn entre a a o el calor absorbido y el trabajo entregado al gas.

5.2.

Ciclo de Carnot con Entrop versus la Temperatura. a


S Sf d
Qd
adiabata isentrpica

rea
Qb
c

So

adiabata isentrpica

b T

To

Tf

Figura 5.2: Ciclo de Carnot: Entrop vs. Temperatura. a

En la gura 5.2 podemos ver que el ujo neto de calor tambin viene dado por e

Rodrigo Ferrer

5.2 Ciclo de Carnot con Entrop versus la Temperatura. a

81

Q = Qbc + Qda = Tf (Sf So ) + To (So Sf ) = (Tf To )(Sf So ) = Area Rendimiento: = Q Area (Tf To )(Sf So ) = = Qbc Tf (Sf So ) Area1 (5.6)

Podemos ver la situacin anterior como en el siguiente grco: o a


T Tf b
Qb
c

rea

To

a
Qd
a

d S So Sf

Figura 5.3: Ciclo de Carnot: Temperatura vs. Entrop a.

En general, adems del gas ideal, un gas, un l a quido o un slido pueden ser sometidos a un ciclo de o Carnot, cuyas etapas resumimos: 1. Compresin isentrpica a S = So o o 2. Expansin isotrmica a temperatura Tf o e 3. Expansin isentrpica a S = Sf o o 4. Compresin isotrmica a temperatura To o e

82

CAP ITULO 5

CICLOS TERMODINAMICOS
P b Pb
isoterma

( Th ) c

Pc
adiabata ( S1 )

adiabata ( S2 )

Pa Pd a
isoterma ( Tc )

d V

Vb

Va

Vc

Vd

Figura 5.4: Ciclo de Carnot: Presin vs. volumen. o

5.3.

Ciclo de Carnot con la Presin versus el Volumen. o

En la gura 5.2, el proceso b c representa una fuente caliente o reservoir de energ mientras que a; el proceso d a representa un reservoir de fuente fr El sistema bota trabajo: W = Qh +Qc . a. Esto implica que no todo el calor entregado se puede transformar en trabajo. Este es el segundo principio de la termodinamica.
2 4

dS

=
1

dS +
3

dS = 0

Qh Qc + = 0 Th Tc Th Qh = Tc Qc Qh Th = Tc Qc OJO: Qc < 0 OJO: Qh > 0


Tc (o C) Th (o C) 565 300 250

Planta de Poder

(Carnot) 0.64 0.48 0.32

erp

(observado) 0.36 0.30 0.16

Planta de vapor de carbn quemado de West Thurrock (U.K.) 25 o Reactor Nuclear PHW, CANDU (Canad) a 25 Planta de vapor geotermal Larderello (Italia) 80

0.40 0.28 0.175

Tabla 5.1: Rendimiento de plantas de poder comparadas con el rendimiento de Carnot y con el rendimiento de un motor endoreversible maximizado para la potencia de salida ( erp ).

Rodrigo Ferrer

5.4 Ciclo de Joule

83

5.4.

Ciclo de Joule
P b Pf
adi aba aba adi ta ta

Consideremos un gas ideal haciendo el siguiente ciclo:


c

d Po a V V2 V3 V1 V4

Figura 5.5: Ciclo de Joule: Presin vs. volumen. o

Hay un intercambio de calor en las etapas b c y d a. Proceso b c :

Qbc = Cp dT V dP Qbc = Cp dT ya que P es constante P dV Qbc = Cp NR P2 Qbc = Cp (V3 V2 ) > 0 NR Entra calor al gas. Proceso d a : P1 (V1 V4 ) > 0 NR

Qda = Cp

Sale calor del gas. Calculemos el rendimiento: Qbc + Qda Qda P1 V1 V4 =1+ =1+ Qbc Qbc P2 V3 V2

(5.7)

84

CAP ITULO 5

CICLOS TERMODINAMICOS

Pero en las adiabatas se cumple P1 V1 = P2 V2 P1 V4 = P2 V3 Dividiendo estas ecuaciones, obtenemos V2 V1 = , que al reemplazar en (5.7), resulta V4 V3
V1 V4 V2 V3

P1 V4 1 =1 P2 V3 1

P1 =1 P2

P1 P2

P1 P2

(5.8)

5.5.

Ciclo de Otto

Consideremos un gas ideal haciendo el siguiente ciclo:


P P3 c

Qb

explosin

P2 P1 Po b
compresin

Qd

a V1 V2 V

Figura 5.6: Ciclo de Otto: Presin vs. volumen. o

Este ciclo simula motores bencineros de cuatro tiempos, es decir, la mayor de los motores de los a veh culos que circulan por la ciudad.

Rodrigo Ferrer

5.5 Ciclo de Otto

85

Figura 5.7: Motor de cuatro tiempos.

Las vlvulas de admisin dejan entrar mezcla desde el carburador; las de escape, permiten botar a o los gases de la combustin. o El pistn se mueve hacia arriba y hacia abajo, haciendo rotar el cigeal, el que a su vez gira los o u n piones de la caja de cambio, que transmiten distintas revoluciones a las ruedas v diferenciales, etc. n a El pistn toma una posicin de mxima compresin y, en ese momento, la buj da el chispao o a o a zo. Debido a la enorme presin, el pistn baja, moviendo el cigeal. Cuando esto ocurre, ambas o o u n vlvulas estn cerradas. a a Antes de la explosin, el pistn aspira la mezcla al abrirse, la vlvula de admisin; mientras, la o o a o vlvula de escape se encuentra cerrada. a Para expulsar el producto inservible de la combustin, el sistema debe abrir la vlvula de escape. o a En ese momento, la vlvula de admisin se encuentra cerrada. a o El ciclo se repite, involucrando nuevamente cambios de volumen, presin y temperatura. o En la gura (5.6), podemos apreciar que en el proceso de (0, Po ) a (donde entra la mezcla), est abierta la vlvula de admisin, y cerrada la de escape. En los procesos a b (donde se coma a o prime la mezcla), b c (donde se produce la chispa) y c d (donde ocurre la explosin), ambas o vlvulas estn cerradas. En el proceso d a (donde la energ es entregada), est cerrada la vlvula a a a a a de admisin, mientras que la de escape se encuentra abierta. Finalmente, de d (0, Po ) (donde o salen los gases de la combustin), est abierta la vlvula de escape; mientras que la de admisin se o a a o encuentra cerrada. Calculemos el rendimiento:

86

CAP ITULO 5

CICLOS TERMODINAMICOS

Qbc + Qda . Qbc

Tc

Qbc =

Cv
Tb

dT

= Cv (Tc Tb ) El gas es ideal, luego T = PV . Con esto, NR Tc = P3 V2 NR T = P2 V 2 b NR

Tc > Tb

Esto nos dice que Qbc > 0, es decir, entra calor al gas (debido a la chispa).

Ta

Qda =

Cv
Td

dT

= Cv (Ta Td )

Ta = Po V1 NR T = P4 V1 d NR

Td > Ta

Esto nos dice que Qbc < 0, es decir, sale calor del gas. Con esto, el rendimiento queda

=1+

Qda Cv (Ta Td ) =1+ . Qbc Cv (Tc Tb )

Pero Tb V21 = Ta V11 y Tc V21 = Td V11 . Por lo tanto

Rodrigo Ferrer

5.5 Ciclo de Otto

87

(Tb Tc )V21 = Ta Td = Tc Tb = =

(Ta Td )V11 V 1 21 V1 V 1 1 21 V1 1 1 1
V1 V2

1 r1

(5.9)

r es llamada la razn de compresin. o o Nota: En la prctica se necesita r < 10 para que no haya pre-encendido. a 1 Si r = 9 y = 1.5, entonces = 1 = 0.67 = 67 %; aunque en la prctica es mucho menor. a 9

5.5.1.

Motor de Dos Tiempos

Figura 5.8: Motor de Dos Tiempos. En una vuelta, el cigeal realiza la secuencia de eventos del motor de cuatro tiempos. En el fondo, u n se estn eliminando las etapas de admisin y escape. a o

88

CAP ITULO 5

CICLOS TERMODINAMICOS

5.6.

Ciclo de Diesel

Consideremos un gas ideal haciendo el siguiente ciclo:


P P2 b c
adiabata

P3
adiabata

P1

a Va V

Vb

Vc

Figura 5.9: Ciclo de Diesel: Presin vs. volumen. o

En el proceso b c ocurre la inyeccin de petrleo Diesel. Se dosica para mantener la presin o o o constante (alta presin). Aqui hay auto-encendido. o En el proceso d a se abre la vlvula de escape y se le insua aire para que bote el producto de a la combustin. o Para el gas ideal tenemos

Qbc = Cp (Tc Tb ) > 0 Qda = Cv (Ta Td ) < 0

Luego
T 1 Td (1 Ta ) Cv (Ta Td ) d =1 . =1+ T Cp (Tc Tb ) Tc (1 Tb )
c

De la ecuacin del gas ideal tenemos o P2 Vb = N RTb P2 Vc = N RTc Vb Tb = . Vc Tc

Rodrigo Ferrer

5.7 Cooling Energy Ratio

89

Td Va1 = Tc Vc1 Ta Va1 = Tb Vb1

Tb Vb1 Ta T = d Tc Vc1 Td Vc1 = Tc Va1

Finalmente, el rendimiento resulta ser


Vb Vc Vb Vc Vb Vc Vb Vc

= 1

Vc1 Va1

1 1

= 1

1 (Vc /Va ) (Vc /Va ) 1

1 1

1
Va Vb

= 1

Va Vc

1
Va Vc

1
Va Vb

Deniendo la razn de expansin como r o o

Va Va , y la razn de compresin como rc . o o Vc Vb 1 r 1 r

1 rc 1 rc

(5.10)

Por ejemplo, sea rc = 15, r = 5, = 1.5. Entonces = 64 %, que tambin es menor en la prctica. e a

5.7.

Cooling Energy Ratio

Denimos cooling energy ratio por

Qabsorbido Wneto

Analicemos para el caso del ciclo de Carnot invertido (refrigerador):

90

CAP ITULO 5
T

CICLOS TERMODINAMICOS
Qc

b Tf

adiabata

adiabata

a To
Qa
d

V Vb Va Vc Vd

Figura 5.10: Ciclo de refrigeracin (ciclo de Carnot invertido) o

Aqui, Qad es el calor absorbido, mientras que el trabajo neto est dado por (Qad Qcd ). a Luego

= =

Qad Qad Qcb Qcb W W Qcb . W

= 1

Por ejemplo, sea = 5 (Qabsorbido = 5 veces W ). En ese caso,

= 5 = 6 =

Qcb W Qcb 1 W Qbc . W

Esto signica que el calor entregado es de 6W , seis veces el trabajo neto realizado. Segn (5.1) y (5.2), tenemos, para este caso, u

Rodrigo Ferrer

5.8 Trabajo Mximo a

91

Qad Qad Qcb


Vd N RTo ln Va Vd N RTo ln Va + N RTf ln Vc Vb

= =

1
V Tf ln Vc b 1 + V To ln Vd a

1 , Tf ln rc 1 To ln re
Vd Va

donde rc

Vc Vb

es la razn de compresin y re o o

es la razn de expansin. o o

Si rc = re , resulta ser = Con este resultado, podemos escribir W = Qabsorbido W = Qabsorbido (Tf To ). To 1
Tf To

To . Tf To

Si Tf To , entonces W 0. Esto nos dice que no se requiere trabajo neto para sacarle calor a la fuente a temperatura To . Si Tf To , se tiene W , es decir, cuesta mucho trabajo neto enfriar un poco el sistema.

5.8.

Trabajo Mximo a

En todo proceso termodinmico, se cumple que S 0. S > 0 si el proceso es irreversible y a S = 0 si es reversible. En este motor, tenemos:

Q + W = 0 Qsale + Qentra + Wneto = 0 Qsale = T2 S2 < 0 Qentra = T1 S1 > 0

92 Luego

CAP ITULO 5

CICLOS TERMODINAMICOS

S S1 + S2 Qsale S1 T2 (Qentra W ) S1 T2 T2 S1 + Qentra + W T2 S1 + Qentra W T2 S1 + Qentra W (T2 T1 )S1

0 0 0 0 0 W

Este ultimo, es es trabajo que sale del motor (el trabajo obtenible). Esto dice que obtener el mximo a trabajo de un sistema, corresponde a un proceso reversible, y adems a Wmax = Qentra + T2 S1 En la situacin anterior, el cuerpo a temperatura T1 se va enfriando (T1 disminuye paulatinamente) o y el cuerpo a temperatura T2 se va calentando (T2 va aumentando paulatinamente). Cuando las temperaturas se igualan, ya no es posible obtener ms trabajo. a Tenemos Qentra + Qsale + W = 0
Tf Tf

W = = =

Cp
T1

dT Cp
T2

dT

Cp (Tf T1 ) Cp (Tf T2 ) Cp (T1 + T2 2Tf ).

(5.11)

La ecuacin (5.11) representa el mximo trabajo que podemos extraer. o a En un proceso reversible S1 + S2 Q1 Q2 + T1 T2 Tf Tf dT dT + Cp T T T1 T2 Tf Tf ln + ln T1 T2 Tf Tf ln T1 T2 Tf Tf T1 T2 Tf = = = = = = = 0 0 0 0 0 1 T1 T2

Cp

Rodrigo Ferrer

5.8 Trabajo Mximo a

93

La temperatura nal alcanzada por ambos cuerpos es el proceso reversible es el promedio geomtrico e de las temperaturas. De este modo, se obtiene el trabajo mximo. a
Sistema Estado A Estado B ( U) = UA QRHS W RWS UB

Fuente de calor reversible

Fuente de trabajo reversible

Figura 5.12: Proceso de trabajo mximo. El trabajo entregado WRW S es mximo y el calor entregado a a QRHS es m nimo si el proceso completo es rreversible (Stotal = 0).

Si U = N CT , Wmax = N C T1 + T2 2 T1 T2 . (5.12)

94

CAP ITULO 5

CICLOS TERMODINAMICOS

Parte II Teor Cintica de los Gases a e

Cap tulo 6 Movimiento de las Part culas


6.1. Ecuaciones de estado de un gas ideal

Las hiptesis fundamentales de la teor cintica de un gas ideal son: o a e 1. Toda pequea muestra de gas contiene muchas molculas idnticas (en el sentido clsico). Si n e e a hay N molculas de masa m, la masa total ser de N m. Si la masa molar (la masa de un mol e a de molculas) es , tendremos que e n= Nm numero de moles (6.1)

En un volumen de 22.4 L, a una temperatura de 300K y presin de 1 atm, hay un mol de o atomos. Luego, en la densidad molecular ser a 6.06225 1023 [moleculas] moleculas = 3 107 . 22.4 103 [cm]3 [m]3

(6.2)

2. Las molculas pueden considerarse como esferas duras en perpetuo y azaroso movimiento, de e un dimetro promedio de 2.5 108 cm. a 3. Las molculas no interactan entre ellas hasta que chocan. El choque es elstico, asi como e u a el choque contra las paredes del recipiente. El movimiento, antes y despus de colisionar, e es rectil lneo. El camino libre medio entre las molculas, dentro del rango de temperatura y e presin de un gas ideal, es del orden de 50 veces sus dimetros. o a 4. Las paredes del recipiente son perfectamente lisas y el choque de las molculas contra ellas e es perfectamente elstico. a La situacin se muestra en la Figura 6.1, donde el cambio total en la velocidad est dado por o a w = w w =0

w = w w = w w = 2w

98

CAP ITULO 6

MOVIMIENTO DE LAS PART ICULAS

11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00

Figura 6.1: Molcula chocando contra una pared. e

5. En ausencia de agentes externos, las molculas se distribuyen uniformemente en el volumen e que las contiene. Para la densidad molecular se tiene N dN N = = V V dV

Para que esta ultima igualdad sea cierta, el diferencial dV debe contener muchas part culas. 6. No existen direcciones privilegiadas para el movimiento de las molculas. En todo momento e hay tantas part culas movindose en una direccin como en otra. (Ojo: no estamos hablando e o del mdulo de la velocidad). o 7. No todas las molculas tienen la misma velocidad (en mdulo). Como concluiremos al nal e o del prximo cap o tulo, hay pocas part culas moviendose lentamente, y pocas movindose rpie a damente.

p p

p p

11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00

Figura 6.2: Molcula chocando contra una pared. e

Rodrigo Ferrer

6.1 Ecuaciones de estado de un gas ideal

99

El cambio de momentum est dado por p = 2p . La presin sobre la pared est dada, para un a o a area A, por P = F 1 dptotal = A A d (6.3)

Para conocer el cambio total del momentum lineal (ptotal ), es necesario conocer la velocidad de cada una de las molculas que chocan contra la unidad de area por unidad de tiempo. e Consideremos un sistema unidimensional. Sea Nwx N (wx ), el nmero de part u culas con velocidad wx . Entonces dNwx es el nmero de part u culas o puntos con velocidades comprendidas entre wx y wx + dwx . Este diferencial ser funcin de wx , por lo tanto a o dNwx dwx dwx

dNwx =

(6.4)

Nw

1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000
dw x

wx

Figura 6.3: Cantidad de part culas con velocidad wx . Integrando sobre todas las velocidades tenemos el nmero total de molculas (part u e culas):

N=

dNwx =
0

dN dwx . dwx

Anlogamente, para el caso bidimensional Nwx ,wy N (wx , wy ) (Figura 6.4), denotamos por d2 Nwx wy a al nmero de molculas con velocidades entre u e w = wx x + wy y , y w + dw = (wx + dwx ) + (wy + dwy ) . x y

100

CAP ITULO 6

MOVIMIENTO DE LAS PART ICULAS

Nw

xw y

wy wx

wy +dw y

wy

wx +dw x

wx

Figura 6.4: Espacio de velocidades bidimensional.

Integrando sobre todas las velocidades, obtenemos el nmero total de part u culas (molculas): e
0

N=

dNwx wy =
0

d2 Nwx wy dwx dwy . dwx dwy

Usando coordenadas polares planas (Figura 6.5), d2 Nw representa la cantidad de part culas con velocidades en el area w ddw del espacio de velocidades. Como la distribucin es homognea, o e d , 2

d2 Nw = dNw

(6.5)

d donde dNw representa la cantidad de part culas con velocidades entre w y w + dw, y el factor 2 representa la fraccin de molculas que se encuentran en el ngulo d. o e a
Nw
xw y

w d dw

wy

wx

Figura 6.5: Espacio de velocidades bidimensional en coordenadas polares.

Rodrigo Ferrer

6.2 Choques Contra una Pared

101

En el espacio tridimensional de velocidades (Figura 6.6), todos los puntos de un volumen diferencial tienen sus velocidades comprendidas entre w y w + dw. A la cantidad de part culas en este volumen 3 la llamaremos d Nw .

Figura 6.6: Espacio de velocidades tridimensional

Denimos el angulo slido como o d Por homogeneidad, d3 Nw = dNw Luego N= d3 Nw . d sin d d = dNw 4 4 (6.6) area subtendida w sin d w d = = sin d d 2 w w2

6.2.

Choques Contra una Pared

Consideremos el cilindro diferencial denido en la Figura 6.7. Aqui, d es un intervalo innitesimal de tiempo, por lo que el largo del cilindro es w d , y su area basal, dA. Es claro que todas las molculas del tipo (w, ,) dentro de este cilindro chocan con el area dA, a menos que sean e

102

CAP ITULO 6

MOVIMIENTO DE LAS PART ICULAS

z dA

x
Figura 6.7: Choques contra una Pared.

expulsadas por otras molculas. Para que esto no suceda, tomamos d lo sucientemente pequeo. e n Estamos suponiendo que el espacio es homogneo, por lo que e

N V dN N

= =

dN dV dV dA w d cos = V V (6.7)

Luego el nmero de molculas provenientes del cilindro, golpeando el rea dA, ser u e a a d3 Nw dV V (6.8)

El cambio en el momentum en la colisin est dado por p = 2mw cos . Reemplazando (6.6) y o a (6.7), el cambio total del momentum queda determinado por Cambio debido
momentum al choque de

dptotal =

nmero de molculas u e en el ngulo slido a o d con velocidad w

Fraccin de estas o molculas golpeane do la pared

= d3 Nw = dNw

dV (2mw cos ) V

sin d d dA w d cos (2mw cos ) 4 V

Rodrigo Ferrer

6.2 Choques Contra una Pared

103

Luego, de (6.3), conclu mos que la contribucin a la presin de estas molculas con velocidad w, o o e estar dado por a dPw = =
0 0

1 1 (dptotal ) dA d
2 /2

1 1 sin d d dA w d cos dNw (2mw cos ) , dA d 4 V


2 0 0 /2

= 2mw2 eligiendo u = cos ,

dNw 4V

cos2 sin d d ,

dPw = 4mw2

dNw 4V

u2 du
1

= mw

2 dNw

u3 3

,
1

mw2 dNw . 3 V

Considerando todos los posibles w tal que 0 < w < , PV = donde 1 3 mw2 dNw = m 3

w2
0

dNw dw

dw ,

(6.9)

dNw representa la distribucin de los mdulos de las velocidades. o o dw

Para calcular promedios con variables continuas, como, por ejemplo, el promedio de notas, usamos la expresin o
N

n P (n) n =
n=1 N

, P (n)

(6.10)

n=1

donde P (n) es la cantidad de veces que aparece la variable (nota) n. Luego, el denominador es claramente N . En un continuo, tendremos

x P (x) dx x =

, P (x) dx

(6.11)

104

CAP ITULO 6

MOVIMIENTO DE LAS PART ICULAS

donde el denominador, al igual que en el caso discreto, es el total de notas, o cantidad de variables. 1 Si P (x) dx = N R, denimos Po (x) = N P (x), con lo cual

Po (x) dx = 1

(6.12)

y, de esta forma, podemos asociar Po (x) dx a la probabilidad de encontrar la variable x en un intervalo dx, es decir, Po (x) es la densidad de probabilidad en un punto x. Haciendo estas consideraciones, podemos expresar el promedio como

xPo (x) dx x =

= Po (x) dx

xPo (x) dx

(6.13)

Tomando (6.13) como la denicin de promedio, podemos considerar, ahora, el promedio del cuao drado de las velocidades como w2 = 1 N

w2
0

dNw dw , dw

(6.14)

donde, como vimos en (6.12), Po (w) =

1 dNw . Al reemplazar este promedio en (6.9), obtenemos N dw

1 P V = N m w2 , 3 2 1 = N m w2 , 3 2 2 = N energ cinetica por molecula . a 3 Pero, como vimos en (2.3), P V = nRT , con n el nmero de moles y u R = 8.3143 Si consideramos la constante de Boltzmann kB = entonces, 1 N kB T = N m w 2 , 3 3 1 kB T = m w2 . 2 2 Nota: En este gas slo se considera la energ cintica de traslacin: o a e o J n R = 1.3807 1023 , N K J . mol K

(6.15)

Rodrigo Ferrer

6.2 Choques Contra una Pared

105

1 1 1 1 2 2 2 m w 2 = m wx + m wy + m wz , 2 2 2 2 1 1 1 = kB T + kB T + kB T , 2 2 2 3 = kB T 2 Esto nos dice que hay una equiparticin de la energ o a.

106

CAP ITULO 6

MOVIMIENTO DE LAS PART ICULAS

Cap tulo 7 Frmula de Maxwell Para la o Distribucin de Velocidades o


7.1. Deduccin de la Ecuacin o o

u Consideremos el espacio de velocidades. Del total de N molculas, denotemos por dNwx el nmero e de part culas o puntos con componente x de la velocidad comprendida entre wx y wx + dwx .
wz

wy dw x

wx

Figura 7.1: Nmero de particulas con velocidades entre (los planos) wx y wx + dwx . u Geomtricamente, dNwx representa la cantidad de puntos que hay en la capa de espesor dwx de la e Figura 7.1. La fraccin del nmero total N que hay en la capa es o u 1 dNwx dNwx = dwx . N N dwx Este diferencial depender de la capa considerada, es decir, depender de wx . Si el espesor es a a pequeo la fraccin ser proporcional a este espesor. Es decir, tendremos n o a dNwx = f (wx )dwx N (7.1)

108

CAP ITULO 7

FORMULA DE MAXWELL

Por lo tanto, el nmero de molculas con velocidades en x entre wx y wx + dwx es u e dNwx = N f (wx ) dwx . Como todas las direcciones son igualmente posibles, dNwy = f (wy )dwy , N dNwz = f (wz )dwz . N (7.2)

(7.3) (7.4)

Ahora, nos interesa saber la fraccin del nmero total de molculas con velocidades en x entre wx o u e y wx + dwx que, al mismo tiempo, tienen velocidades en y entre wy y wy + dwy . La suposicin de Maxwell fu que la fraccin del nmero total de molculas que posee velocidades o e o u e en cierto rango, es la misma fraccin que la de un subgrupo, siempre que el subgrupo sea lo o sucientemente grande. Es decir, del grupo de molculas con velocidades en x entre wx y wx + dwx , e e el cual contiene dNwx molculas (ver Figura 7.1), tomamos el subgrupo con velocidades en y entre wy y wy + dwy (el cual contiene d2 Nwx wy molculas); y armamos que la fraccin de molculas con e o e velocidades en y entre wy y wy + dwy de este grupo, es la misma que la fraccin de molculas con o e velocidades en y entre wy y wy + dwy del nmero total de molculas. u e Para establecer una analog digamos que la fraccin de mujeres mayores de cuarenta aos, del a, o n 2 total de habitantes en Chile, es 5 , es decir, cada 5 habitantes, hay 2 mujeres mayores de cuarenta. Lo que estamos armando es que si tomamos el subgrupo habitantes de Temuco, por ejemplo, encontraremos que la cantidad de mujeres mayores de cuarenta dividida por la cantidad de habio a da e tantes de Temuco, ser tambin 5 , ya que la poblacin est distribu homogneamente y Temuco a e 2 contiene una cantidad lo sucientemente grande de habitantes como para hacer esta estad stica. La fraccin del nmero de molculas con velocidades en x entre wx y wx + dwx que, al mismo o u e tiempo, tienen velocidades en y entre wy y wy + dwy , es d2 Nwx wy dNwy = , dNwx N ya que el total de molculas en este grupo es dNwx . Por la condicin de Maxwell, esta fraccin e o o ser igual a la fraccin del nmero total de molculas con velocidades en y entre wy y wy + dwy , a o u e dada por (7.3), dNwy = f (wy )dwy . N Por lo tanto d2 Nwx wy = dNwx f (wy )dwy . Pero, por la ecuacion (7.2), dNwx = N f (wx ) dwx . Luego (7.5)

Rodrigo Ferrer

7.1 Deduccin de la Ecuacin o o

109

d2 Nwx wy = N f (wx )f (wy ) dwx dwy

(7.6)

Geomtricamente, d2 Nwx wy representa el nmero de puntos en aquella parte del espacio de velocie u dades que es comn a las dos franjas perpendiculares a los ejes wx y wy respectivamente. Podemos u verlo como el area de la interseccin en la Figura 6.4, o como la cara paralela al plano wx wy o del cubo de la Figura 7.2. Tiene la forma de un prisma de seccin recta rectangular (ya que no o necesariamente dwx = dwy ) y se extiende desde a en el eje wz .
wz

wy

dw x

wx

dw y

Figura 7.2: Nmero de particulas con velocidades entre (los planos) wx y wx + dwx y entre wy y u wy + dwy . Por el mismo razonamiento anterior tenemos d3 Nwx wy wz dNwz = d2 Nwx wy N (7.7)

o sea: d3 Nwx wy wz = d2 Nwx wy dNwz 1 dNwz = dNwx dNwy , N N N

y, nalmente, el nmero de molculas que tienen simultneamente velocidades en x entre wx y u e a wx + dwx , velocidades en y entre wy y wy + dwy , y velocidades en z entre wz y wz + dwz , ser a d3 Nwx wy wz = N f (wx )f (wy )f (wz ) dwx dwy dwz . (7.8)

110

CAP ITULO 7

FORMULA DE MAXWELL

Este es el nmero de molculas en el elemento de volumen dwx dwy dwz de la Figura 7.3, es decir, u e el elemento de volumen comn al prisma vertical y la franja de ancho dwz . u
wz dw z

wy dw x wx dw y

Figura 7.3: Nmero de particulas con velocidades entre wx y wx + dwx , wy y wy + dwy y entre wz u y wz + dwz . Denotando por la densidad de molculas en el espacio de velocidades, tenemos e d3 Nwx wy wz = N f (wx )f (wy )f (wz ) dwx dwy dwz (7.9)

Puesto que no hay direcciones privilegiadas, esta densidad es la misma en todos los puntos con
2 2 2 wx + wy + wz = constante .

(7.10)

Tenemos entonces las ecuaciones acopladas: N f (wx )f (wy )f (wz ) = cte ,


2 2 2 wx + wy + wz = cte .

Diferencindolas tenemos: a f (wx ) f (wy ) f (wz ) f (wy )f (wz ) dwx + f (wx )f (wz ) dwy + f (wx )f (wy ) dwz = 0 , wx wy wz wx dwx + wy dwy + wz dwz = 0 . Dividiendo la primera por f (wx )f (wy )f (wz ) resulta: 1 f (wx ) 1 f (wy ) 1 f (wz ) dwx + dwy + dwz = 0 , f (wx ) wx f (wy ) wy f (wz ) wz wx dwx + wy dwy + wz dwz = 0 .

Rodrigo Ferrer

7.1 Deduccin de la Ecuacin o o

111

Multiplicando la segunda ecuacin por m y sumando tenemos o 1 f (wx ) 1 f (wy ) 1 f (wz ) + mwx dwx + + mwy dwy + + mwz dwz = 0 . f (wx ) wx f (wy ) wy f (wz ) wz Ahora bien la restriccin (7.10) nos dice, por ejemplo, que o

wx =

2 2 cte wy wz .

es decir slo dos componentes, en este caso wy y wz son independientes. Elijamos m tal que o 1 f (wx ) + mwx = 0 . f (wx ) wx entonces, la independencia lineal de wy y wz nos dice que 1 f (wy ) + mwy = 0 , f (wy ) wy 1 f (wz ) + mwz = 0 . f (wz ) wz Como la condicin es anloga para las tres componentes, denotemos por i = {x, y, z}. Luego: o a 1 f (wi ) + mwi = 0 , f (wi ) wi d ln f (wi ) + mwi = 0 . dwi

Integrando: 1 2 ln f (wi ) = mwi + ln i . 2 Y entonces: 1 2 f (wi ) = i exp mwi 2 , (7.11)

con i = {x, y, z}. Reemplazando esta expresin en (7.8), obtenemos o


1 1 1 2 2 2 d3 Nwx wy wz = N 1 2 3 e( 2 mwx ) e( 2 mwy ) e( 2 mwz ) dwx dwy dwz

(7.12)

112

CAP ITULO 7

FORMULA DE MAXWELL

Con esto, y deniendo 1 2 3 A3 , la densidad de (7.9) queda determinada por d3 Nwx wy wz 1 2 2 2 = N A3 exp m(wx + wy + wz ) dwx dwy dwz 2

y reemplazando (7.10), 1 = N 3 exp mw2 2 (7.13)

Pero como vimos en (6.6), d sin d d = dNw , 4 4

d3 N = dNw y, adems a

dwx dwy dwz = dV = w2 sin dw d d . Luego, d3 Nwx wy wz 1 = N A3 exp mw2 dwx dwy dwz 2

d dNw sin 4 d 1 = N A3 exp mw2 2 w sin dw d d 2


1 dNw 2 = 4w2 N A3 e 2 mw . dw

1 Como el lector recordar, en (6.12) vimos que N dNw tiene un sentido probabil a stico, ya que su dw integral sobre todo el espacio es uno, y representa la probabilidad de que una molcula tenga e velocidad w. Luego

1 N

0
1

dNw dw = 1 , dw
2

4A

3 0

w2 e 2 mw dw = 1 .

1 Deniendo = 2 m,

Rodrigo Ferrer

7.1 Deduccin de la Ecuacin o o

113

1 = 4A3

0 0

w2 ew dw , ew dw .
2

1 = 3 4A Denamos

I=
0

ew dw =

ex dx .

Sabemos que esta integral es invariante ante un cambio de ndice (x y). Por lo tanto, podemos decir que I2 = = 1 1
0 0 0

ex dx e(x
2 +y 2 )

1 dx dy .

ey dy ,

Pasando a coordenadas polares, y como estamos barriendo todo el espacio tal que x > 0 e y > 0 (un cuarto de espacio), se tiene I2 = = = 1 2 4
/2 0 0 0 0

er r dr d , er r dr , er d(r2 ) , ,
0
2 2

r2 e 4 = . 4 = Por lo tanto,

I=
0

ew dw =

1 2

Luego, 1 = 3 4A =
0

ew dw ,

1 1/2 2 1 = . 4 3/2

114

CAP ITULO 7

FORMULA DE MAXWELL

despejando A, A3 =
3/2

,
3/2

m 2

Con esto, la probabilidad de que una molcula tenga velocidad w queda expresada como e dNw = 4w2 N dw m 2
3/2

e 2 mw

(7.14)

Para determinar , tomemos la ecuacin (6.14) y reemplacemos en ella la ultima ecuacin: o o w2 = 1 N

w2
0

dNw dw , dw
3 2

= 4 = Pero por (6.15) 3 m

m 2

w4 e 2 mw dw ,

3 1 kB T = m w2 . 2 2 Entonces, 1 3 3 m = kB T , 2 m 2 = 1 . kB T

Finalmente, la probablidad de que una molcula tenga velocidad w est completamente determinada e a y su expresin es o
3 2

dNw dw

4N

m 2kB T

w2 e

1 m kw T 2
B

(7.15)

Esta es la llamada Distribucion de Maxwell-Boltzmann Comprobacin experimental: o Experimento de Estermann, Simpson y Stern.

Rodrigo Ferrer

7.2 Problemas

115

7.2.

Problemas

1. Muestre que el nmero de molculas NT que golpean una unidad de rea de una pared de un u e a recipiente que contiene gas ideal a temperatura T en una unidad de tiempo, es NT = N w 4V con w = 8kB T m (7.16)

Solucin o El nmero de molculas golpeando el rea dA en un intervalo de tiempo d es, como vimos u e a en (6.8), d3 Nw dV , V

con dV = dA w d cos . Integrando por sobre todo el espacio, obtenemos que la cantidad de molculas que golpean un area dA de la pared en un tiempo d es e dV V

NT = =

d3 Nw dNw

, w cos V

sin d d 4

, w cos V
2

dNw dw dw dNw w dw dw 1 2 4V
1
2

sin d d 4 sin cos d 4 V

=
0

d ,
0

0 1

=N w N w 2V

sin d(sin ) ,
0

= =

u du ,
0

N w . 4V

Calculemos w usando la Distribucin de Maxwell-Boltzmann: o 1 w = N

w
0

dNw dw , dw
3 2

1 4N = N

m 2kB T

w3 e

1 2

mw2 kB T

dw .

(7.17)

116

CAP ITULO 7

FORMULA DE MAXWELL
1 m 2 kB T

El problema se reduce a calcular la integral. Deniendo

se tiene

w3 e
0

1 2

mw2 kB T

dw =
0

w3 ew dw , 1 2
0 0

= = = =

w ew dw , ew d(w2 ) ,
2

1 1 2 ew 2 1 1 , 2

,
0

1 = 2 , 2 =2 kB T m
2

Reemplazando esta integral en (7.17), obtenemos 8kB T m


1/2

w =

Finalmente, la cantidad de molculas que chocan por unidad de area y por unidad de tiempo e es NT = N 4V 8kB T m (7.18)

Para tener una idea, digamos que el gas est a una temperatura de T = 300 K, a una presin a o 26 P = 1 atm, y que su masa sea m = 10 Kg. Por la ecuacin fundamental de los gases, o

P V = N kB T N =

PV . kB T

Entonces la cantidad de molculas que golpean el recipiente el area dA en un tiempo d es e

Rodrigo Ferrer

7.2 Problemas

117

NT = = = = =

N w 4V 1 PV 8kB T 4V kB T m P 8 4 kB T m moleculas 6.28 1027 m2 s moles de moleculas 10428.18 m2 s

Esto signica que a una plancha de un metro cuadrado la golpean 10428.18 moles de molculas e en cada segundo. Si se considera un c rculo de 1 mm de dimetro en la pared del recipiente, a a esta area la estarn golpeando 0.033 moles de molculas en cada segundo, o, en otras palabras, a e 2 1022 molculas en cada segundo. e

2. Un recipiente de volumen V contiene un gas que se mantiene a temperatura constante. El gas se escapa por un agujero de area A. La presin externa es tan pequea que ninguna molcula o n e vuelve a entrar al recipiente. Muestre que la presin en cualquier instante t est dada por o a k t P = Po e , donde Po es la presin en t = 0. Calcule adems, k en trminos de V , A y w . o a e Solucin o Sabemos que el nmero de molculas que golpean la unidad de area en una unidad de tiempo u e es N w /4V . Ahora bien, N va cambiando con el tiempo, es decir, N es funcin del tiempo. o Escribimos N = N (t). El cambio en el nmero de molculas que golpean la pared por unidad u e de tiempo est dado por dN (t) , por lo tanto a dt dN (t) NA w = . dt 4V Luego, (7.19)

dN Aw = dt , N 4V ln y eligiendo to = 0, N Aw = (t to ) , No 4V

118

CAP ITULO 7

FORMULA DE MAXWELL

ln

Aw N = t, No 4V N = No exp Aw t 4V .

y como P V = N kB T , tenemos P = Po exp Aw t 4V ,

por lo cual k = Aw . 4V

3. Un bulbo esfrico de vidrio de 10 cm de radio, se mantiene a 300 K, excepto por un apndice e e de area transversal 1 cm2 inmersa en l quido N2 , como se muestra en la Figura 7.4. En su interior hay vapor de agua a 0.1 mmHg de presin. Suponiendo que cada molcula de H2 O o e que entra en el apndice se queda ah encuentre el tiempo que se requiere para que la presin e , o del bulbo baje a 106 mmHg.

Figura 7.4: Bulbo esfrico. e

Solucin o Sabemos que P = Po e


A<w> t 4V

Por lo tanto, para t = tf , P = Pf = 106 mmHg. Despejando el tiempo, tenemos

Rodrigo Ferrer

7.2 Problemas

119

tf = =

Pf 4V ln , A < w > Po 4V A
8kB T m

ln

106 , 101

4 5 4 (10 102 )3 3 (102 )2


81.381023300 3.14141027

2.2 s .

4. Un cilindro cerrado de volumen 2V se divide en dos compartimentos iguales (V1 = V2 = V ) mediante un delgado tabique. El lado izquierdo contiene, inicialmente, gas ideal a presin o Po ; mientras que el lado derecho est evacuado. En el instante inicial se practica un pequeo a n oricio de area A en el tabique. Suponiendo que la temperatura permanece constante y es la misma en ambos lados, encuentre las presiones en cada lado para todo instante de tiempo.

Figura 7.5: Flujo de materia

Solucin o Sean N1 (t) y N2 (t) las funciones que representan el nmero de molculas en los lados izquierdo u e y derecho, respectivamente, en funcin del tiempo. En el instante inicial N1 (0) = N y N2 (0) = o 0. En el oricio inciden molculas de ambos lados, siendo e N1 (t) w 4V y N2 (t) w 4V (7.20)

el nmero de molculas que impactan en el area A por unidad de tiempo. En el lado izquierdo u e el cambio en la cantidad de molculas ser e a dN1 (t) N1 (t)A w N2 (t)A w = + . dt 4V 4V (7.21)

donde el primer trmino representa a las molculas que salen de este compartimento, y el e e segundo, a las que entran.

120

CAP ITULO 7

FORMULA DE MAXWELL

Para el segundo compartimento, el de la derecha, el cambio en la cantidad de molculas e estar dado por a dN2 (t) N1 (t)A w N2 (t)A w = . dt 4V 4V (7.22)

donde el primer trmino representa a las molculas que entran a este compartimento, y el e e segundo, a las que salen. Sumando (7.22) a (7.21) se tiene dN1 (t) dN2 (t) + = 0, dt dt d(N1 (t) + N2 (t)) = 0, dt lo cual es consistente con que N1 (t) + N2 (t) = N cte t , pero no nos da informacin para poder resolver el problema. o Si restamos las ecuaciones, obtenemos dN1 (t) dN2 (t) Aw = [N1 (t) N2 (t)] , dt dt 2V Aw d[N1 (t) N2 (t)] = dt , N1 (t) N2 (t) 2V ln N1 (t) N2 (t) Aw t, = N1 (0) N2 (0) 2V N1 (t) N2 (t) = [N1 (0) N2 (0)] exp Pero N1 (0) = N y N2 (0) = 0. Adems, para todo t, a N2 (t) = N N1 (t) . Luego,
A w N 1 + e 2V 2 A w N 1 e 2V 2

Aw t . 2V

N1 (t) = N2 (t) =

, .

Rodrigo Ferrer De la ecuacin del gas ideal tenemos o P1 (t) = Entonces, N1 (t)kB T , V P2 (t) =

7.2 Problemas

121

N2 (t)kB T . V

P1 (t) = P2 (t) =

A w Po 1 + e 2V 2 A w Po 1 e 2V 2

, .

donde Po =

N kB T V

w =

8kB T . m

5. Una ampolleta de 10 cm de radio se evaca continuamente a alto vac En ella hay un u o. pequeo recipiente cerrado en el cual se ha practicado un agujero circular de radio 0.2 mm n de dimetro, situado en el centro de la ampolleta. El recipiente contiene mercurio a 100 C. a Su presin de vapor es de 0.28 mmHg. o a) Calcule w en el recipiente de Hg. b) Calcule la velocidad de efusin del mercurio a travs del agujero en mil o e gramos/hora. c) Calcule el tiempo que se requiere para que se deposite un microgramo de mercurio en un cent metro cuadrado de la supercie interior de la ampolleta en una direccin que o forma 45 con la normal del agujero.

Solucin o a) Evaluando, 8kB T , m


J 8 1.38 1023 K 373 K , 3.14 3.32 1025 Kg

w =

= 198.7 m/s .

122

CAP ITULO 7

FORMULA DE MAXWELL

b) ve = = AN w , 4V AP w , 4kB T 108 [m]2 0.28 [atm] 198.7 m 760 s , 4 1.38 1023 oJ 373 o K K g . h

= 13.28 103

c) Tenemos que Nmero de molculas golpeando u e el rea dA en un tiempo d en la a sin d d dA w d cos o a o dNw = direccin del ngulo slido d = . 4 V sin d d con velocidad cercana
a w = (w, , )

Por unidad de angulo slido de rea y de tiempo, o a w cos 4V

dNw

Considerando todas las velocidades, w cos N w cos = , 4V 4V

dNw

considerando por unidad de tiempo, de area y de ngulo slido. a o El ngulo slido que subtiende 1 cm2 a una distancia de 1 cm es a o 1 = 102 102 dA r2

d =

d =

Luego, las que salen del agujero en la direccin y pegan en el area de 1 cm2 colocada o en = 45 y a una distancia de 10 cm son

Rodrigo Ferrer

7.2 Problemas

123

AN w cos AN w cos d = d , 4V 4V = 13.28 103 = 30 g . 3600 h g cos 102 , h

Luego, el tiempo total es t= 3600 = 120 s . 30 (7.23)

124

CAP ITULO 7

FORMULA DE MAXWELL

Parte III Potenciales Termodinmicos a

Cap tulo 8 Transformaciones de Legendre y Formulaciones Alternativas


8.1. El Principio de M nima Energ a

Hemos deducido directamente muchas consecuencias a partir de los postulados de la Termodinmia ca. En este punto, es necesario usar formulaciones alternativas para simplicar los problemas. Se hace necesaria una teor general de transformaciones entre las representaciones equivalentes de un a problema. Debemos saber elegir una formulacin terica conveniente para determinados tipos de o o problemas; esto es un arte. Dos representaciones equivalentes son, por ejemplo, la representacin o entrpica y la energtica. o e Ya hemos visto el principio de mxima entrop para una energ total dada; pero existe un prina a a cipio de m nima energ para una entrop dada: a a Principio de Mxima Entrop : a a En el equilibrio, el valor de cualquier parmetro a interno sin restriccin es tal que maximiza la o entrop total para el valor dado de la energ a a interna total. En el equilibrio, el valor de cualquier parmetro a interno sin restriccin es tal que minimiza la o energ para el valor dado de la entrop total. a a

Principio de M nima Energ a

Esta formulacin es equivalente al problema de maximizar el rea de una gura, dado su per o a metro; y cambiarlo por minimizar su per metro, dada su area. En ambos casos la solucin es un c o rculo (circunferencia).

128

CAP ITULO 8

TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE

Se hace necesaria un teor general de transformaciones entre las representaciones equivalentes. a

Figura 8.1: Proceso termodinmico a U = cte. a

En la Figura 8.1, tenemos A y B tienen la misma entrop B tiene menor energ que A. a. a A y C tienen la misma energ C tiene mayor entrop que B. a. a

Segn el principio de mxima entrop ten u a a, amos S X Denamos, P U X 2S X 2

=0
U

<0
U

.
S

Esto nos dice que P = P (U, X, S). Sabemos que U X Luego, X S S U

= 1
X

Rodrigo Ferrer

8.1 El Principio de M nima Energ a

129

P = =

U X S U

,
S

1
X

X S

,
U

S X = S U = T = 0. S X

,
U

Es decir, U tiene un extremo. Para clasicarlo, notemos que 2U X 2 Entonces, como P = P (U, S, X), P X

=
S

.
S

dP =

P U

dU +
S,X

P X

dX +
S,U

P S

dS ,
U,X

es decir, P X luego, 2U X 2 En P = 0 tenemos P U P X P U U X P X

=
S

+
S

,
U

=P
S

+
X

.
U

130

CAP ITULO 8

TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE

2U X 2

=
S

P X

S X = S X U 2S X 2 = S U S X

S X

X
U

S U S U
2 X

Luego, en

= 0 tenemos
U

2U X 2 y, entonces, U es un m nimo. Ejercicio: Demostrar el converso. Ilustracin: o

= T
S

2S X 2

>0
U

V 1 S j

V 2

V 1 S k

V 2

V 1

V 2 S max

Figura 8.2: Sistema equilibrndose. a Independiente de cul sea el proceso, el estado de equilibrio nal satisface ambas condiciones: Mxia a ma entrop total y M a nima energ total. a Considere los sistemas cerrados 1 y 2 de la Figura 8.3. (1) (2) U = U (1) (S (1) , V (1) , N1 , . . .) + U (2) (S (2) , V (2) , N1 , . . .). Para un volumen constante, tenemos dU = T (1) dS (1) + T (2) dS (2)

Rodrigo Ferrer

8.2 Transformaciones de Legendre

131

Figura 8.3: Pared diatrmica y ja. e

Pero, en el equilibrio, dS = dS (1) + dS (2) = 0, luego

dU = (T (1) T (2) ) dS (1) = 0 T (1) = T (2)

8.2.

Transformaciones de Legendre

Los Parmetros Extensivos son las variables independientes. a Los Parmetros Intensivos son los conceptos derivados. a Es ms fcil medir un parmetro intensivo (T, P, , . . .) que uno extensivo (U, V, N, . . .), por ejema a a plo, es posible medir la temperatura y no la entrop Para hacerlo, notamos que es posible invertir a. la situacin y tomar los parmetros intensivos como las variables independientes. Consideremos la o a ecuacin fundamental U = U (S, V, N ), donde S, V y N son los parmetros extensivos. o a

Conceptos derivados

T = P = =

U S U V U N

V,N

S,N

S,V

Queremos a T, P y como nuestras variables independientes. La tcnica matemtica de las Transe a formaciones de Legendre permite hacerlo: Para ejemplicar, tomemos el caso de una dimensin, en que y = y(x), con x la variable indepeno diente.

132

CAP ITULO 8

TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE
y

Figura 8.4: Curva de una funcin y : R R. o

Sea y(x) = x2 . Luego P = 2x. Por lo tanto P2 . y(P ) = 4 Ya tenemos a y en funcin de los parmetros intensivos. Pero hay muchas curvas y(x) que tienen o a P2 pendiente , por lo que hemos perdido informacin, ya que o 4 dy = 2x dx
y

y(x) = x2 + cte .

Figura 8.5: Curvas y(x) = x2 + cte. Ahora bien, una curva puede ser gracada de dos maneras: a) Asociando una imagen y(x) a cada x, como es usual. b) Como la envolvente de una familia de tangentes (Pluecker, Figura 8.6) Denimos (P ) el punto de interseccin de la pendiente con la ordenada (el eje y). Si y(x) es o una ecuacin fundamental, tambin lo ser (P ), ya que estas relaciones son matemticamente o e a a

Rodrigo Ferrer
y

8.2 Transformaciones de Legendre

133

Figura 8.6: Envolventes de una curva.

equivalentes. Ejercicio urgente: Gracar las pendientes P en los puntos = P 2 y luego gracar y(x) = 1 x2 . 4 Cmo obtener (P ) a partir de y(x)? Debemos considerar el punto de interseccin con el eje y: o o P = Luego, = y Px. Dada y(x) tenemos: Y P (X) , X (8.1) y x0

P = entonces x = x(P ). As ,

Y (X(P )) = Y (P ) . Luego, = Y (P ) P X(P ) = (P ) .

Retomemos el ejemplo y(x) = x2 .

134

CAP ITULO 8

TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE

y = 2x , x P x(P ) = , 2 P (x) = y(P ) = (P ) = P2 , 4 P2 P P4 P = . 4 2 4


2

Luego, la Transformada de Legendre de y(x) = x2 es (P ) = P4 . Ejercicios 1. y(x) = sin(x) 2. y(x) = ex 3. y(x) = ax (ojo con la estabilidad)

8.2.1.

Transformacin de Legendre Inversa o


= y Px.

Por denicin, o Tomando su diferencial, d = dy P dx x dP , = P dx P dx x dP , = x dP .

Por lo tanto, x= d . dP (8.2)

Con esto recuperamos P en funcin de x, ya que de la ultima ecuacin, o o x = x(P ) Luego, y = (P (x)) + xP (x) = y(x) . P = P (x) .

Rodrigo Ferrer

8.2 Transformaciones de Legendre P2 : 4

135

Ejempliquemos usando el mismo problema anterior. Ten amos = P d = , dP 2

x=

P = 2x , (x) = 1 4x2 4 = x2 ,

y(x) = x2 + x(2x) = x2 . P2 es y(x) = x2 . 4

es decir, la transformacin inversa de = o

136

CAP ITULO 8

TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE

Cap tulo 9 Potenciales Termodinmicos a


9.1. Potencial de Helmholtz

Figura 9.1: Hermann von Helmholtz. 1821-1894

Tomemos la ecuacin fundamental U (S, V, N1 , . . . , Nr ). Se dene el Potencial de Helmholtz como o F U [T ] = U T S (9.1)

Hacemos de T nuestra variable independiente, en vez de S, mediante la transformacin de Legeno dre. Como transformacin de Legendre, adoptamos la notacin F = U [T ]. o o

Transformacin de Legendre: o U (S, V, N1 , . . . , Nr ) T = U S Luego F es funcin de T . o T = T (S) U = U (T ) S = S(T )

F = U (S(T )) T S(T ) = F [T ]

138

CAP ITULO 9

POTENCIALES TERMODINAMICOS

Transformacin de Legendre Inversa: o F (T, V, N1 , . . . , Nr ). S= F S = S(T ) T = T (S) T U = F (T (S)) + T (S)S = U (S, V, N1 , . . . , Nr )

9.2.

Potencial Entalp a

Tomemos nuevamente la ecuacin fundamental U (S, V, N1 , . . . , Nr ). Se dene la Entalp como o a H U + PV (9.2)

La presin P reemplaza al volumen V , convirtindose en la variable independiente mediante la o e transformacin de Legendre. Como transformacin de Legendre, H = U [P ]. o o

Transformacin de Legendre: o U (S, V, N1 , . . . , Nr ) P = U V Luego H es funcin de P . o Transformacin de Legendre Inversa: o H(S, P, N1 , . . . , Nr ) V = H V = V (P ) P = P (V ) P U = H(V ) P (V )V = U (S, V, N1 , . . . , Nr ) P = P (V ) U = U (P ) V = V (P )

H = U (P ) + P V (P ) = H[P ]

9.3.

Potencial de Gibbs

Tomemos nuevamente la ecuacin fundamental U (S, V, N1 , . . . , Nr ). Se dene el Potencial de Gibbs o como G U TS + PV (9.3)

Reemplazamos S y V por T y V simultneamente, convirtindose estas ultimas en las variaa e ble independientes mediante la transformacin de Legendre. Como transformacin de Legendre, o o G = U [T, P ].

Rodrigo Ferrer

9.3 Potencial de Gibbs

139

Figura 9.2: Josiah Willard Gibbs. 1839-1903

Transformacin de Legendre: o U (S, V, N1 , . . . , Nr ) P = U V T = U S P = P (V ) U = U (P ) T = T (S) U = U (T ) V = V (P )

S = S(T )

G = U (T, P ) T S(T ) + P V (P ) = G[T, P ]

Luego G es funcin de P y T . o Transformacin de Legendre Inversa: o G(T, P, N1 , . . . , Nr ) V = G P S = G T V = V (P ) S = S(T ) P = P (V ) T = T (S)

U = G + T (S)S P (V )V = U (S, V, N1 , . . . , Nr )

Ejercicio: Hacer este mismo procedimiento para el Potencial Gran Cannico: o U [T, ] = U T S N (9.4)

140

CAP ITULO 9

POTENCIALES TERMODINAMICOS

9.4.

Funciones Generalizadas de Massieu

Fueron inventadas por Massieu en el ao 1869. Actualmente son predadoras de las introducidas n por Gibbs en 1875. Segn Gibbs, tenemos u a U [T ] = U T S Energ libre de Helmholtz U [P ] = U + P V Entalp a U (S, V, N1 , . . . , Nr ) U [T, P ] = H T S Energ libre de Gibbs a La propuesta de Massieu es S S 1 T P T = S = S = S 1 F U = T T P V T P G 1 U = T T T
P T

S(U, V, N1 , . . . , Nr )

S 1,P T T

Estas transformaciones son de Legendre. Comprobemos para el caso S Tenemos la ecuacin fundamental S(U, V, N1 , . . . , Nr ). o Transformacin de Legendre: o S P = T V Luego S es funcin de o
P . T

= S PV: T

P T

= P (V ) T S = S P T P V T P T

P T

V =V

P T

=S

P T

Transformacin de Legendre Inversa: o M (S, P , N1 , . . . , Nr ) T V = M P T V =V P T P P = (V ) T T

S=S

P P (V ) + (V ) V = S(U, V, N1 , . . . , Nr ) T T

Rodrigo Ferrer

9.5 Relaciones de Maxwell

141

9.5.

Relaciones de Maxwell
U H U + PV F U TS G U + PV TS = H TS Energa Interna Entalpa Energa Libre de Helmholtz Energa Libre de Gibbs

Para un sistema monocomponente, tenemos

= U (S, V, N ) U U dU = dS + S V,N V dU = T dS P dV + dN H dH dH dH F dF dF dF G dG dG dG = = = = = = = = = = = =

dV +
S,N

U N

dN
S,V

U + PV dU + P dV + V dP T dS P dV + dN + P dV + V dP T dS + V dP + dN U TS dU T dS S dT T dS P dV + dN T dS + S dT S dT P dV + dN H TS dH T dS S dT T dS + V dP + dN T dS S dT V dP S dT + dN

Luego U = U (S, V, N ), H = H(S, P, N ), F = F (V, T, N ), G = G(P, T, N ). Puesto que dU, dH, dF, y dG son diferenciales exactos, se tiene

142

CAP ITULO 9

POTENCIALES TERMODINAMICOS

dU : T V T N P N =
S,N

dF : P S S V
V,N

S V S N P N

=
T,N

P T T V

V,N

=
S,V

=
T,V

V,N

V,N

=
S,V

=
T,V

S,N

T,N

dH : T P T N V N =
S,N

dG : V S S P
P,N

S P S N V N

=
T,N

V T T P

P,N

=
S,P

=
T,P

P,N

P,N

=
S,P

=
T,P

S,N

T,N

Tabla 9.1: Relaciones entre las razones de cambio.

9.6.

Problemas

1. Calcular Cv (T, P ) sabiendo que H = AS 2 N 1 ln P Po .

Solucin o Sabemos que Cv = Luego, como V = H , P T N S T .


V

Rodrigo Ferrer entonces, V = Luego, U = H PV = = = = Por lo tanto, T = = = Finalmente, T N T N S T 1 T S U S ,


N

9.6 Problemas

143

AS 2 1 , N P AS 2 . N

PV =

AS 2 ln N AS 2 ln N AS 2 ln N AS 2 ln N

P Po P Po P Po

PV , AS 2 , N

1 , 1 .

AS 2 N V Po

2AS ln N 2AS ln N

AS 2 N V Po AS 2 N V Po .

1 +

AS 2 N

N V Po AS 2

2AS N V Po

Cv = =

,
V

,
V

T N 2A ln N

1 P 2AS 2 + Po N S .

T P 2A ln +2 Po

144

CAP ITULO 9

POTENCIALES TERMODINAMICOS

Cap tulo 10 El Principio Extremal en las Representaciones Transformadas de Legendre


10.1. Principio de M nima Energ a

Consideremos un sistema compuesto de dos componentes, sin prdida de generalidad, en contacto e (r) trmico con una fuente de calor a temperatura T . e En el equilibrio, la energ interna total es m a nima, es decir: d(U + U (r) ) = 0 Por otro lado, d2 (U + U (r) ) = d2 U + d2 U (r) = d2 U + Xj i,j d2 U > 0 (10.1)

U Xj

dXi dXj (10.2)

Adems la entrop es constante. Luego a a d(S + S (r) ) = 0 (10.3)

Otras condiciones de clausura dependen del proceso en el sistema compuesto: i) Paredes mviles e impermeables: o dNj
(1)

= dNj

(2)

= d(V (1) + V (2) ) = 0

(10.4)

146

CAP ITULO 10

EL PRINCIPIO EXTREMAL

ii) Paredes r gidas y permeables al componente k: d(Nk + Nk ) = dNj


(1) (2) (1)

= dNj

(2)

= dV (1) = dV (2) = 0

j=k

(10.5)

Estas condiciones son sucientes para determinar el estado de equilibrio. Ahora bien, en contacto trmico hay intercambio de calor Q = T dS entre los subsistemas, y entre ellos y la fuente. Pueden e tambin haber trminos que involucren intercambio de trabajo. Tenemos, pues, por conservacin e e o de la energ a: d(U + U (r) ) = + = T (1) dS (1) + T (2) dS (2) + T (r) dS (r) P dV (1) P dV (2) (1) (1) (2) (2) k dNk + k dNk 0

Por independencia de la entrop el volumen y el nmero de molculas, tenemos: a, u e T (1) dS (1) + T (2) dS (2) + T (r) dS (r) = 0 y por (10.3), T (1) dS (1) + T (2) dS (2) T (r) d(S (1) + S (2) ) = 0 (T (1) T (r) ) dS (1) + (T (2) T (r) ) dS (2) =0 T (1) = T (r) = T (2) Las otras condiciones de clausura dan condiciones dependiendo de su naturaleza. Tenemos d(U + U (r) ) = dU + T (r) dS (r) = 0 dU T (r) dS = 0 Si T (r) es constante, tenemos d(U + T (r) S) = 0 y d2 U = d2 (U T (r) S) = 0

es decir, la cantidad U T (r) S es m nima en el estado de equilibrio. Si aceptamos que en el equilibrio los sistemas tienen T = T (r) , debemos buscar entre ellos los estados que tengan esta temperatura, es decir, dF = d(U T S) = 0 con la condicin T = T (r) . o

Rodrigo Ferrer

10.2 Principio Minimal Para la Energ Libre de Helmholtz a

147

10.2.

Principio Minimal Para la Energ Libre de Helmholtz a

El valor en el equilibrio de cualquier parmetro interno no restringido en un sistema a en contacto diatrmico con una fuente de calor, minimiza el potencial de Helmholtz e entre los estados para los cuales T = T (r) . o a Nota: Ntese que se minimiza de todas maneras la energ total U + U (r) . En efecto, d(U T S) = = = = = Ilustracin: T = T (r) constante. o U = U (S, V, N ). T = U S = T (r) .
V,N

dU d(T S) dU T (r) dS dU + dU (r) d(U + U (r) ) 0

Si tomamos F = U T S = F (T, V, N ) = F (T (r) , V, N ) y minimizamos, las cosas se simplican. Ejemplo: Analicemos el caso del t pico pistn mvil y diatrmico movindose en un cilindro con gas. Luego o o e e dF = dU T dS S dT = T dS P dV T dS S dT + dN = P dV S dT + dN Pero para T y N constantes, tenemos dF = P dV Luego dF = P (1) dV (1) P (2) dV (2) = P (1) (T (r) , V (1) , N (1) ) dV (1) P (2) (T (r) , V (2) , N (2) ) dV (2) = 0 (10.6)

P (1) (T (r) , V (1) , N (1) ) = P (2) (T (r) , V (2) , N (2) ) con V = V (1) + V (2) constante.

148

CAP ITULO 10

EL PRINCIPIO EXTREMAL

Figura 10.1: Sistema termodinmico unido a una fuente reversible de trabajo (RWS). a

Considere el siguiente sistema: Tenemos dU dU (r) dU T (r) dS (r) dU + T (r) dS d(U T (r) S) dF

Wrws = = = = =

El trabajo entregado por un sistema en contacto trmico con una fuente a temperatura T (r) en un e proceso reversible, es igual al decrecimiento de F , la energ potencial de Helmholtz. a En el caso del gas ideal, tendremos, reemplazando de (2.2) en (2.1),
3 2

N S(U, V, N ) = So + N R ln No N So + N R ln S(T, V, N ) = No F = U TS

U Uo T To

V Vo V Vo

N No N No T To V Vo
3 2

5 2

3 2

5 2

3 N = N RT T So + N RT ln 2 No Fo = N RT ln No RTo T To
3 2

V Vo N No
5 2

N No

5 2

El decrecimiento de esta energ ser el trabajo entregado por el sistema. a a

10.3.

Principio de Entalp M a nima

Tomemos una fuente de presin (reservoir ) conectado a un sistema compuesto de energ interna o a U , cuyas paredes son adiabticas y mviles. En este sistema, tendremos a o

Rodrigo Ferrer

10.3 Principio de Entalp M a nima

149

d(U + U (r) ) = = = = = Aceptando que P = P (r) , se tiene

dU + dU (r) dU P (r) dV (r) dU + P (r) dV d(U + P (r) V ) 0

d(U + P V ) = 0 Adems a d2 (U + P (r) V ) = d2 U > 0 es decir tenemos el principio minimal para la Entalp a En el equilibrio, el valor de cualquier parmetro no restringido de un sistema en a contacto con una fuente de presin, minimiza la entalp sobre todos los estados, a o a (r) presin constante P . o Para la entalp tenemos a

H = U + PV dH = dU + P dV + V dP = T dS P dV + 1 dN1 + 2 dN2 + + r dNr + P dV + V dP = T dS + V dP + 1 dN1 + 2 dN2 + + r dNr Para un sistema en contacto con una fuente de presin y encerrado en paredes impermeables se o tiene dH = T dS = Q (proceso isobrico) a es decir, el calor agregado a este sistema es el aumento en su entalp siempre que se mantengan a, constantes todos los parmetros, a excepcin de S y V . a o Recordemos que para N y V constantes (proceso isocrico): o

dU = T dS P dV +
i

i dNi

= Q es decir,
f f

Qif =
i

Q =
i

dH = Hf Hi

150

CAP ITULO 10

EL PRINCIPIO EXTREMAL

GAS

Pistn sin roce Resistencia

Figura 10.2: Cilindro con pistn mvil y resistencia elctrica en contacto con una fuente de presin. o o e o

Consideremos el sistema de un cilindro adiabtico provisto de un pistn, que se desplaza contra a o una fuente de presin P r , y de una resistencia que le otorga calor. o Al encender la resistencia el gas se calienta y se expande contra la presin P r , realizando un trabajo. o Entalp inicial Hi = Ui + P r Vi a Entalp nal Hf = Uf + P r Vf a Luego, H = Hf Hi = Uf Ui + P r (Vf Vi ) = U W = Q, Es decir, en este proceso, el cambio de Entalp es igual al calor otorgado por la resistencia. a

10.4.

El Proceso de Joule Thomson: Throttling Process o Proceso de Estrangulamiento

Tomemos un sistema monocomponente: H = H(S, P, N ) V = H P V = V (S, P, N ) S = S(V, P, N ) H = H(V, P, N )

Qif = H(Vf , P, N ) H(Vi , P, N )

Figura 10.3: Proceso de estrangulamiento de un gas.

Rodrigo Ferrer

10.4 El Proceso de Joule Thomson

151

En el proceso de estrangulamiento, la entalp inicial Hi es igual a la entalp nal Hf . a a Consideremos un gas sometido a estrangulamiento. Energ interna molar inicial: ui . a Energ interna nal: uf . a Trabajo hecho por el pistn izquierdo: Pi vi > 0. o Trabajo hecho por el pistn derecho: P f ivf < 0. o Por conservacin de la energ uf = ui + Pi vi Pf vf . Luego o a,
Trabajo Neto

uf + Pf vf = ui + Pi vi hf = hi

Durante el proceso no se sabe nada de la entalp los estados no son de equilibrio termodinmico. a: a

Figura 10.4: Isentalp (slido), temperaturas de inversin (oscuro), y curva de coexistencia para as o o el nitrgeno; semi-cuantitativa. o

152

CAP ITULO 10

EL PRINCIPIO EXTREMAL

Considere, en un proceso de estrangulamiento, que las diferencias de presin son muy pequeas: o n S H = T +V P P T T dH = T dS + V dP H S = T T P T P dT = = T P dP
H,N

1 P H
T

H T

H P = H T T =

S +V P T S T T P V +V T P N cp

T = =

v (T 1) dP cp
1 , T

donde dP < 0. Luego sgn dT = sgn (T 1). Pero para el gas ideal, = concu mos que no hay cambio en T .

por lo que

Notemos que existe una temperatura despus de la cual el proceso es de enfriamiento, es la llamada e temperatura de inversin, denida por o Tinversin = 1 o Para usar este efecto para enfriar un gas debemos realizar un proceso de pre-enfriamiento. Ejemplo: Gas de Van Der Waals Este gas est caracterizado por la ecuacin a o P = Luego RT a 2 vb v (10.7)

Rodrigo Ferrer

10.4 El Proceso de Joule Thomson

153

dP = A presin constante, tenemos o

RT R 2a dT + + 3 2 vb (v b) v

dv

v T

=
P

R vb v T

1 RT 2a 3 2 (v b) v
P

R RT 2a(v b) (v b) v3 1 = 2a(v b) vT vb Rv 2 1 vT 2a(v b) = vb Rv 2 Queremos T tal que T = 1. Denimos


1

1 v 1 = v =

b v

a RT v

(10.8)

Luego T 1 2T (v b) v 2(1
1 1 1 2 1 1) 2

= 1 = T Tinv =

1 1 1 1
1

2(1

1)

= 1

1 1
1

= = = =

b v

Tinv =

1 2(1 1 ) 2 1 1 1 1+2 22 1 2 22 2a RTinv v 2a bR

1 2

0)

154

CAP ITULO 10

EL PRINCIPIO EXTREMAL

Tinv (H2 ) = 224 K Tinv (N2 ) = 850 K Tinv (CO2 ) = 2260 K

Tinv (Ne ) = 302 K Tinv (O2 ) = 1020 K

Cap tulo 11 El Cuadrado Termodinmico a


Max Born 1929 Valid Facts and Theoretical Understanding Generates Solutions to Hard Problems
V F T

Figura 11.1: El cuadrado termodinmico. a

Note que cada potencial termodinmico tiene a sus ancos sus variables naturales. La calcular sus a diferenciales debemos ver la direccin de las echas; si salen de la variable el signo es positivo, de o lo contrario es negativo. As tenemos:

dU dF dG dH

= = = =

T dS P dV S dT P dV S dT + V dP V dP + T dS

Empiece tomando una esquina. La derivada parcial de esta variable respecto a la siguiente, situada en el mismo lado del cuadrado, ser igual a la derivada parcial obtenida haciendo el mismo proceso a en el lado paralelo del cuadrado, en la misma direccin, escribiendo un signo menos si el cuadrado o es anti-simtrico respecto a las echas. e Dentro de lo que vimos en la Tabla 9.1, ten amos las relaciones de Maxwell:

156

CAP ITULO 11

EL CUADRADO TERMODINAMICO

Relaciones de Max- well

V S P T

=
P

=
V

T P S V

;
S

;
T

S P T V

=
T

=
S

V T P S

Considere Q = T dS . Por lo tanto dS Q =T dV dV Luego Q = T


1 Considere = T . Luego

si T es constante P T

S V

dV =
T

dV
V

1 V

V T

=
P

1 T

11.1.

Procedimiento Para la Reduccin de las Derivadas o en Sistemas Monocomponentes


x y y x z x x z y z z y

Considere z = z(x, y). Luego x = x(y, z) e y = y(x, z). Por lo tanto dx = dy = dz = dy +


z

dz
y

dx +
z

dz
x

dx +
y

dy
x

Se cumple que x y 1 y x z x w z = y w z z y x = z x y =

(11.1)

(11.2)

(11.3)

Rodrigo Ferrer Hay slo tres independientes. o Por convencin se eligen, para N constante: o = , 1 V T = ( )T V P CP = ( 1 V ( )P V T

11.1 Reduccin de Derivadas o

157

U )P + P V T U )V T

CV = ( . Recuerde que

cv = cp

T v2 T

La eleccin de , T y Cp corresponde a una transformacin impl o o cita en la representacin de Gibbs. o En efecto:

g = u Ts + Pv dg = s dT + v dP g , s = T P 1 N Q T 1 N

v=

g P

cp =

T cp =
P

T cp =

T Q dT 2 g T 2 P

=
P

s T

Adems, a = Luego v = P g T =
P T

1 v

v T

v =

v T

=
P

s P

2g P T

158

CAP ITULO 11

EL CUADRADO TERMODINAMICO

y, nalmente,

1 v

vT =

v P 2g P 2

=
T

1 v

g P

a Conclusin: Si N es constante, todas las primeras derivadas, involucrando tanto parmetros exo tensivos como intensivos, pueden ser escritas en trminos de las segundas derivadas del Potencial e de Gibbs, de las cuales hemos demostrado que cp , , y T constituyen un conjunto completo independiente. Receta Para Reducir Derivadas 1. Si la derivada contiene cualquier potencial, llvelos uno a uno al numerador y elim e nelo usando el cuadrado termodinmico. a 2. Si la derivada contiene el potencial qu mico, llvelo al numerador y eliminelo por medio de la e relacin de Gibbs-Duhem, d = s dT + v dP . o 3. Si la derivada contiene a la entrop llvela al numerador y trate de eliminarla con una de a, e las cuatro relaciones de Maxwell. Si las relaciones de Maxwell no la eliminan, ponga un T debajo del S y use X Y X = Y Z W Z W Z En este caso, el numerador podr ser expresado como uno de los calores espec a cos. 4. Lleve el volumen al numerador. La derivada restante ser expresable en trminos de y T . a e 5. La derivada dada originalmente ha sido expresada ahora en trminos de las cantidades e , T , cp y cv . El calor espec co a volumen constante puede ser eliminado por la ecuacin o T v2 cv = cp T

11.2.
11.2.1.
Considerar

Aplicaciones Simples
Compresin Adiabtica o a

Rodrigo Ferrer

11.2 Aplicaciones Simples

159

Figura 11.2: Compresin Adiabtica de un Gas. o a Queremos conocer los cambios en los parmetros termodinmicos del sistema. Si conocemos la a a ecuacin fundamental, o S = T = P = Inicialmente T = Ti y P = Pi . Luego Ti = T (Si , Vi , N ) Pi = P (Si , Vi , N ) por lo que podemos conocer Si y Vi de estas dos ecuaciones. Ahora bien, en el proceso adiabtico a y quasi-esttico, dS = 0, es decir, la entrop se mantiene constante. Entonces, considerando a a T = T (S, V, N ) P = P (S, V, N ) tenemos que V = V (S, P, N ) T = T (S, V (S, P, N ), N ) T = T (S, P, N ) Por lo tanto, si se conoce la ecuacin fundamental, o T = T (S, Pf , N ) T (S, Pi , N ) Si no se conoce la ecuacin fundamental, pero se conocen cp , y T , podemos escribir o S(U, V, N ) U S U V U = (S, V, N )

T = T (S, V, N )
V,N

P = P (S, V, N )
S,N

160

CAP ITULO 11

EL CUADRADO TERMODINAMICO

dT = Llevemos S al numerador: T P T P P S

T P

dP
S,N

(11.4)

S T

= 1
P

=
S

1 S T
P

= =

P S T S P T S T P V T T S T T V 1 C T p T V Cp

Esta relacin se puede tambin obtener a partir del cuadrado termodinmico, donde: o e a T P =
S

V S

dT =

T v dP cp

(11.5)

Consideremos ahora, para un pequeo cambio de la presin, n o d = P dP


S,N

Como aparece el potencial qu mico, usamos la relacin de Gibbs-Duhem: o = s dT + v dP T = s +v P S,N

d P

S,N

Rodrigo Ferrer Ahora, llevamos la entrop al numerador: a S P d = v + s S T V T = v s S T = = sV T v Cp sT v v cp v sT v cp


T,N

11.2 Aplicaciones Simples

161

dP

P,N

P,N

dP

P,N

dP dP

d =

dP

(11.6)

11.2.2.

Compresin Isotrmica o e

Nos podemos preguntar varias cosas: i) Cantidad de calor que hay que extraer a temperatura constante si conocemos la ecuacin o fundamental: Q = T S = T S(T, Pf , N ) T S(T, Pi , N ) Como S = S(U, V, N ) U P = V S,N U T = S V,N

U = U (S, V, N ) P = P (S, V, N ) T = T (S, V, N ) S = S(P, V, N ) S = S(T, V, N )

162

CAP ITULO 11

EL CUADRADO TERMODINAMICO

S = S(T, P, N ) ii) Si no conocemos la ecuacin fundamental, o

Q = T dS S = T P = T

dP
T,N

V T = T V dP

dP
P,N

Q = T V dP

(11.7)

En cuanto al cambio en la energ interna, tenemos a dU = U P dP


T,N

dU U P

T,N

= T dS P dV S =T P P T,N

V P

T,N

V = T + P V T T P,N = T V + P V T

dU = (T V + P V T ) dP

(11.8)

11.2.3.

Expansin Libre o

Figura 11.3: Gas expandindose libremente e

Rodrigo Ferrer

11.2 Aplicaciones Simples

163

Soltar el sistema implica un cambio en la entrop No hay trabajo. No hay intercambio de energ a. a interna: U = Q + W = 0 Si conocemos la ecuacin fundamental, o

S U T T

= = = =

S(U, V, N ) U (S, V, N ) T (S, V, N ) T (U, V, N )

T = Tf Ti = T (U, Vf , N ) T (U, Vi , N ) Para un proceso innitesimal, dT = Debemos poner U en el numerador: T V dV


U,N

dU = T dS P dV De esta ecuacin obtenemos que o U T y, adems, a U V S V P T V T V P =T


V,N

S T

= Cv
V,N

= T
T,N

P
T,N

= T

P
V,N

= T

P,N

T,N

TV = P V T T = P T

164

CAP ITULO 11

EL CUADRADO TERMODINAMICO

U V dT = U T

P
T,N

dV =

T T

Cv

(11.9)

V,N

11.2.4.

7.4-8, H. CALLEN

Demuestre que cp P De (3.1), tenemos T N S T s T = T v 2 +


T

cp =

=T
P

Luego cp P =
T

P T N T N T N T N T V N

T N P T T 2V T 2 1 V 1 V

S T S T S P V T

= =

2V T 2 2V T 2

T = V N

2 + 2
P

Rodrigo Ferrer

11.2 Aplicaciones Simples

165

T V N

1 V 1 V 1 V 1 V 1 V T T T

2V T 2 2V T 2 2V T 2 2V T 2 2V T 2 1 V 1 V

1 V2
2

V T V T V T

+ 2
P 2

T = V N = = = = = T V N T V N T V N T V N T V N

V
P

+ 2
P

V 2
P

V T V T V T T

+ 2
P

+
P

(V 1 ) T T V T 1 V +
P

+ 2
P

+
P

+ 2
P

1 V

V T

+ 2
P P

V T .

+ 2
P P

= T v

+ 2
P

166

CAP ITULO 11

EL CUADRADO TERMODINAMICO

Cap tulo 12 Estabilidad en los Sistemas Termodinmicos a


El principio bsico de la termodinmica implica que dS = 0 (la entrop es un extremo) y que a a a 2 d S < 0 (este extremo es un mximo). Esta ultima condicin determina la estabilidad de los a o estados de equilibrio predichos. En la mecnica clsica el estado de equilibrio de un pndulo r a a e gido est en la posicin en la cual a o la energ potencial es m a nima; pero hay adems un estdo de equilibrio inestable en el punto a a opuesto, donde la energ potencial es mxima. Luego, es lgico preguntarnos en este punto bajo a a o qu condiciones un sistema termodinmico es estable?. Para contestar esta pregunta, considere dos e a subsistemas idnticos, cada uno con ecuacin fundamental S = S(U, V, N ), separados por una pared e o totalmente restrictiva (cerrados). Suponga que la dependencia de S con respecto a U est dada por a la curva de la Figura 12.1.

Figura 12.1: Para una relacin fundamental de curva convexa, la entrop se aumenta a travs de o a e una transferencia de energ entre los dos subsistemas. Tal sistema es inestable. a

Si la pared que separa a los subsistemas se hace diatrmica, habr un ujo de energ interna, el e a a cual ser espontneo, en busca de un estado con mayor entrop Ms an, entre las porciones de a a a. a u cada subsistema habr una transferencia de energ desarrollndose inhomogeneidades internas. a a, a Esto se traducir en una transicin de fase. a o

168

CAP ITULO 12

ESTABILIDAD EN LOS SISTEMAS TERMODINAMICOS

La entrop total cambiar de su valor inicial 2S(U, V, N ) a S(U + U, V, N ) + S(U U, V, N ). a a S(U + U, V, N ) + S(U U, V, N ) > 2S(U, V, N ) Considere ahora que la dependecia de S con respecto a U est dada por la curva de la Figura 12.2. a

Figura 12.2: Relacin fundamental de curva cncava. Este sistema es estable. o o

Aqu la entrop total cambiar de su valor inicial 2S(U, V, N ) a S(U +U, V, N )+S(U U, V, N ), a a el cual, en este caso, es menor que el inicial. La condicin de estabilidad est dada entonces por la o a concavidad de la curva de entrop a: S(U + U, V, N ) + S(U U, V, N ) 2S(U, V, N )

Sea U 0 : S U S U 1 2! 1 2! 2S U 2 S U 2
2

S(U + U, V, N ) = S(U, V, N ) + S(U U, V, N ) = S(U, V, N ) Luego

U +
V,N

(U )2 +
V,N

U +
V,N

(U )2 +
V,N

S(U + U, V, N ) + S(U U, V, N )

= 2S(U, V, N ) + 2S U 2 (U )2

2S U 2

(U )2 +
V,N

0 S(U + U, V, N ) + S(U U, V, N ) 2S(U, V, N ) Por lo tanto

Rodrigo Ferrer

169

2S U 2

Al hacer clculos con mecnica estad a a stica (o a partir de datos experimentales), se podr obtener a una ecuacin fundamental que no satisface la condicin de concavidad. o o Podemos constru una ecuacin fundamental estable. r o

Figura 12.3: Envolvente de las tangentes sobre la curva de la ecuacin fundamental, termodinmio a camente estable.

En la Figura 12.3, las curvas ABC y EF G procesos de estabilidad local, la curva CDE es un proceso de inestabilidad local, y el punto H es el punto de separacin de fase. En CDE, o 2S U En el espacio tridimensional S(U + U, V + V, N ) + S(U U, V V, N )
1 1 S + SU U + SV V + 2! SU U (U )2 + 2! SV V (V )2

2S(U, V, N )

+ SU V U V + S SU U SV V 1 1 + 2! SU U (U )2 + 2! SV V (V )2 + SU U U V SU U (U )2 + SV V (V )2 + 2SU V U V 0

2S

para U y V arbitrarios. Sea U = 0, entonces SU U 0 Sea V = 0, entonces SV V 0. Con esto podemos escribir la ultima implicancia en la forma:

170

CAP ITULO 12

ESTABILIDAD EN LOS SISTEMAS TERMODINAMICOS

2 (SU U U + SU V V )2 + (SU U SV V SU U )(V )2 0

(12.1)

y tenemos
2 SU U SV V SU V 0

(12.2)

Consideremos la segunda derivada de la entrop a: 2S U 2 U 2 S U S U 1 T

=
V,N

V,N

V,N

= =

V,N

1 T T 2 U 1 = 2 T Cv

V,N

Por lo tanto Cv > 0

Esta ultima es una restriccin para la estabilidad. o

Rodrigo Ferrer

12.1 Condiciones de Estabilidad para los Potenciales Termodinmicos a 171

12.1.

Condiciones de Estabilidad para los Potenciales Termodinmicos a


U (S + S, V + V, N ) + U (S S, V V, N ) 2U (S, V, N ) 2U S T S 0 ;
V,N

El m nimo en la energ exige una convexidad en la curva: a

2U V P V

0
S,N

0
V,N

0
S,N

Adems, de (12.1), a USS (S)2 + UV V (V )2 + 2USV SV 0

Pasemos a caracterizar los Potenciales Termodinmicos. a Considere F = U T S = U [T ], donde T = Luego, S T Pero T T S S T = =


V,N

U S

;
V,N

S =

F T

V,N

=
V,N

2F T 2

V,N

U S U S 2
2 2

V,N

V,N

=
V,N

F T 2

=
V,N

1 U S 2
2

V,N

2U S 2 Adems a

0 (convexo)
V,N

2F T 2

0
V,N

(cncava). o

(12.3)

2F V 2

0
T,N

(convexa)

(12.4)

172

CAP ITULO 12

ESTABILIDAD EN LOS SISTEMAS TERMODINAMICOS

Considere H=U+PV=U[P], donde P = Luego V P Pero P P V V P = =


S,N

U V

;
S,N

V =

H P

S,N

=
S,N

2H P 2

S,N

U V U V 2
2

S,N

S,N

S,N

1 = 2 U V 2

=
S,N

2H P 2

V,N

2U V 2 Adems a

0
S,N

(convexo)

2H P 2

0
S,N

(cncava) o

(12.5)

2H S 2

0
P,N

(convexa)

(12.6)

Considere G = U + P V T S = U [T, P ], donde S = Luego V P S T =


T,N

G T

;
P,N

V =

G P

T,N

2G P 2

=
T,N

=
P,N

2G T 2

=
P,N

1 U V 2 T,N 1 2 U S 2 P,N
2

Rodrigo Ferrer

12.1 Condiciones de Estabilidad para los Potenciales Termodinmicos a 173

Luego 2U V 2 2U S 2 0 (convexo)
T,N

0 (convexo)
P,N

2G P 2 2G T 2

0
T,N

0
P,N

En resumen, los potenciales termodinmicos U, F, H, G son funciones convexas de los parmetros a a extensivos, y cncavas de los parmetros intensivos. o a

Figura 12.4: U vs. S, U vs. V, U vs. T y U vs. P. La energ es convexa de los parmetros extensivos, a a y cncava de los parmetros intensivos. o a

174

CAP ITULO 12

ESTABILIDAD EN LOS SISTEMAS TERMODINAMICOS

Parte IV Cambios de Fase

Cap tulo 13 Transiciones de Fase de Primer Orden


13.1. Ecuacin de la Presin de Vapor o o

Las molculas interactan y ocupan volumen. Considere el proceso isotrmico siguiente: e u e

Figura 13.1: Cambio de fase: l quido gas.

En este proceso, hubo un intervalo en el cual el compuesto estuvo en fase l quida, digamos hasta un volumen V1 para despus pasar a ser gaseoso, desde V2 en adelante. La situacin se ejemplica e o en el siguiente grco a Usemos una de las siguientes notaciones: volumen molar de la fase l quida: vl = Vl n Vg n

volumen molar de la fase gaseosa: vg = o bien

volumen por atomo de la fase l quida: vl =

Vl N Vg N

volumen por atomo de de la fase gaseosa: vg =

178

CAP ITULO 13

TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN

Figura 13.2: Interfase en un proceso isotrmico. La presin y temperatura se mantienen constantes e o en ese proceso.

Atomo He Ne Ar Kr Xe

Tc /o K 5.2 44.4 151.1 210 289.7

Molcula e H2 N2 O2 H2 O CO2

Tc /o K 33.2 126 154.3 647.1 304.2

Tabla 13.1: en donde n es el nmero de moles de tomos, y N es el nmero de atomos. u a u a e Equilibrio de Fases Dos fases estn en equilibrio cuando se encuentran en equilibrio trmico, difusivo y mecnico; es decir, cuando sus temperaturas son iguales, sus potenciales qu a micos son iguales y cuando sus presiones son iguales. Caso l quido-vapor: Tl = Tg ; l = g ; Pl = Pg Nota:Recordemos que este estado global de equilibrio corresponde a un estado de mxima entrop a a S(U, V, N ).

13.2.

Curva de Coexistencia de Fases

Si agregamos o quitamos calor a una de las fases del sistema, cambiarn la temperatura, el potencial a qu mico y la presin. En un cambio de fase isotrmico, la presin permanece constante (ver Figuo e o ra 13.3), de modo que agregar calor al sistema signica cambiar slo el potencial qu o mico. Hemos demostrado que las molculas difunden de potenciales qu e micos mayores a potenciales menores, hasta que se alcanza el equilibrio difusivo. Para la interfase l quido-vapor, aumentar l se traduce en hacer que molculas en fase l e quida pasen a la fase vapor:

Rodrigo Ferrer

13.2 Curva de Coexistencia de Fases

179

Figura 13.3: Punto cr tico en un cambio de fase.

l = T

Sl Nl

Ul ,Vl

Considerar el estado con p = po y T = To . En el equilibrio se tiene g (po , To ) = l (po , To ) ; g (po + dp, To + dT ) = l (po + dp, To + dT )

Expandiendo al primer orden, (p + dp, T + dT ) = (p , T ) + g o o g o o l (po + dp, To + dT ) = l (po , To ) + g p g T

g p l p l p l T g T

dp +
T

dp +
T

g T l T l T

dT
p

dT
p

dp +
T

dT =
p

dp +
T

dT
p

dp dT

g T p l p p

180

CAP ITULO 13

TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN

Ahora bien. U + P V = N + T S y G = H T S. Luego G = N y dG = = = = dH T dS S dT dU + P dV + V dP T dS S dT T dS P dV + V dP T dS S dT V dP S dT G P ;


T,N

V =

S=

G T

P,N

Deniendo v

S V y s , tenemos N N G p =v=
T,N

1 N

;
T

1 N

G T

= s =
p,N

dp dT

sg sl vg vl

(13.1)

sg sl es la diferencia de entrop de las fases por part a cula. Cada vez que una part cula pasa del l quido al gas, hay un aumento de entrop del sistema, igual a sg sl . Lo mismo sucede para a la diferencia de volumen molar: cada vez que una molcula pasa del l e quido al gas, el volumen espec co del sistema aumenta en vg vl Observacines: o
dP dT

no se deduce de la ecuacin de estado. o

Ng y Nl cambian a medida que las part culas cambian a otra fase. Siempre se cumple Ng +Nl = N. Para sacar una molcula del l e quido y ponerla en estado gaseoso, hay que darle energ Esto baja la a. temperatura del l quido, haciendo que el proceso no sea isotrmico. Para solucionar esto, debemos e darle calor al sistema. En un proceso quasi-esttico, este calor es a T (sg sl ) llamado calor latente de vaporizacin. o Deniendo v = vg vl , obtenemos dp = dT T v La ecuacin (13.3) es conocida como la Ecuacin de Clausius-Clapeyron. o o Aproximaciones: (13.3) (13.2)

Rodrigo Ferrer a) vg >> vl v vg =

13.3 Ecuacin de Van der Waals o vg Vg . Si p = 1[atm], = 103 . Ng vl

181

b) En la fase gaseosa tenemos un gas ideal: pVg = Ng kB Tg . Luego kB T p p = kB T 2 =

dp dT d ln p = dT kB T 2 l 1 o ln p = + cte dT = 2 kB T kB T p = po e
k
o BT

Figura 13.4: Grco de la Presin en funcin de la Temperatura. a o o

Transicin de Primer Orden o

Figura 13.5: De izquierda a derecha: Potencial de Gibbs Molar vs. Temperatura, volumen Molar vs. Temperatura, Entrop Molar vs. Temperatura. a

13.3.

Ecuacin de Van der Waals o

Ecuacin emp o rica que funciona bien en las fases l quida, vapor y cerca del punto cr tico.

182

CAP ITULO 13

TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN

p+

a (v b) = RT v2

(13.4)

donde v =

V n

y n es el nmero de moles de molculas. u e

Figura 13.6: Isotermas de Van der Waals. T1 < T2 < T3 . . .

En funcin del volumen total V , la ecuacin de Van der Waals toma la forma o o n V
2

p+a Denamos p pc

(V nb) = nRT

(13.5)

p donde

V Vc

T Tc

(13.6)

pc

a 27b2

Vc 3nb ;

RTc

8a 27b

(13.7)

Con estas deniciones, escribimos (13.5) como

Rodrigo Ferrer

13.3 Ecuacin de Van der Waals o

183

pc

p a n 2 V nb + Vc pc pc V Vc Vc 2 p 27b V 1 + 2 n2 p V V 3 c c p + pc p + pc p+ 3
V Vc 2

= nRT = nRT pc Vc nR 27b2 T 3anb 8 T 3 Tc 8 T 3 (13.8)

1 V Vc 3 1 V Vc 3 V 1 3 8T 3V 1 3 V2

3
V Vc

3 V
2

p=

De esta ultima ecuacin tenemos o p V Extremos: p V


b T b T

= =
b T

24T (3V 1)2

6 V3

2p V 2

48 3T (3V 1)3

18 V4

=0

24T (3V 1)2

6 V3

(13.9)

Punto de inexin (primera y segunda derivadas iguales a cero): o 2p V


2 b T

=0

8T (3V
2

1)3

1 V4

(13.10)

Dividiendo (13.9) con (13.10), tenemos 3(3V 1) = 6V V =1

24T =6 T =1 4

184

CAP ITULO 13

TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN

Reemplazando en la ecuacin de Van der Waals (13.8), obtenemos o p= 8 3=1 3 (13.11)

Q1

V
1 2

Q1 , Q2 , M1 , M2 M1 V1 ,
1 2

M 2V 2 , M 1gh 1 , M 2 gh 2

Q2

M1 M2 Q Q , k 1 2 G r r 12 12
Figura 13.7: Grco p vs V a

13.4.

Transiciones de Fase en Sistemas Monocomponentes

Los criterios de estabilidad deben ser satisfechos por la ecuacin fundamental de todo sistema que o permanezca estable y homogneo. Si estos criterios no se satisfacen, el sistema se separa en dos o ms e a porciones. Esta separacin se llama Transicin de Fase. Estas distinguibles fases slidas, designadas o o o por hielo I, hielo II, hielo III,..., dieren en la estructura de cristal y en escencialmente todas las propiedades termodinmicas (como compresibilidad, capacidad calrica molar, y varios a o potenciales molares). En la Figura 13.8 se muestra el diagrama de fase del agua. - Cubos de hielo en la hielera (1[atm]). - Helio l quido a 2.18 K. He I, He II (1[atm]). - Transiciones polimrcas en slidos. o o - Transiciones magnticas. e Ecuacin de Van der Walls: o Representa bien a l quidos que exhiben transiciones l quido-gas, pero en regiones sobre y bajo el punto de ebullicin. Sobre la temperatura cr o tica, es una correccin al gas ideal. Para temperaturas o menores, es razonable para el estado l quido y para el estado gaseoso a bajas presiones; pero falla al mantener constante la presin del vapor en la transicin l o o quido gas. En la materia existen fuerzas moleculares y dipolos. Las molculas ocupan un volumen y se atraen, e F por lo que hay una disminucin de N . o La estabilidad intr nseca requiere

Rodrigo Ferrer

13.4 Transiciones de Fase en Sistemas Monocomponentes

185

Figura 13.8: Diagrama de fase del agua. La regin de estabilidad de la fase gaseosa est representada o a por una angosta e indiscernible l nea horizontal.

P V

<0
V

Esta condicin se pierde en la regin F K M de la Figura 13.9. Por lo tanto, hay una o o transicin de fase. o

186

CAP ITULO 13

TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN

Figura 13.9: Isoterma particular de la ecuacin de Van der Waals. o

Perspectiva interesante: d = s dT + v dP Para T constante, tenemos = Fijando A arbitrario,


B

Gibbs-Duhem

v(P ) dP + (T )

B = A +
A

v(P ) dP

De este modo, obtenemos la Figura 13.10. Esta gura, que representa versus P , puede ser considerada como una seccin plana de la representacin tridimensional de versus P y T , como se o o muestra en la Figura 13.11. Aqu se muestran cuatro secciones diferentes de temperatura constate de la supercie , que corresponden a cuatro isotermas. Tambin se aprecia que el loop cerrado e de las curvas versus P , las cuales resultan del hecho de que v(P ) es triple-evaluado en P (ver Figura 13.9), desaparecen para altas temperaturas, lo cual concuerda con la Figura 13.6. Finalmente, notamos que la relacin = (T, P ) constituye una relacin fundamental para un mol del o o material, cuando el potencial qu mico es la funcin de Gibbs por mol. Parecer entonces, de la o a Figura 13.11, que hemos logrado la construccin de la ecuacin fundamental a partir de una simple o o ecuacin de estado dada, pero cabe destacar que aunque cada una de las curvas de la supercie o (en las distintos planos de temperaturas constantes de la Figura 13.11) tienen una constante aditiva (T ). Por lo tanto, no sabemos la forma completa de la supercie (T, P ), aunque podemos hacernos una imagen de sus escenciales propiedades topolgicas. o

Rodrigo Ferrer

13.4 Transiciones de Fase en Sistemas Monocomponentes

187

Figura 13.10: Dependencia isotrmica del potencial molar de Gibbs de la presin. e o

Recorrer esta curva con una fuente de temperatura y presin, cambiando quasi-estticamente la o a presin. o

Figura 13.11: Dependencia isotrmica del potencial molar de Gibbs de la presin y la temperatura. e o

Retomemos la situacin de la Figura 13.4. Concentremonos en una isoterma: o Entre los puntos S y O de la Figura 13.12 podemos notar una alta pendiente. Este intervalo corresponde a la fase l quida, donde P V =
T

1 KT V
O

En la seccin comprendida entre D y A, se aprecia una baja pendiente. Esta fase corresponde al o estado gaseoso. Los puntos O y D se obtienen de la condicin D = O , es decir o
D

v(P ) dP = 0.

Considere

188

CAP ITULO 13

TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN

Figura 13.12: La isoterma f sica de Van der Waals. La isoterma fundamental es SOMKFDA, pero la construccin de igual area la convierte en la isoterma f o sica SOKDA

v dP =
D D

v dP +
F

v dP +
K

v dP +
M

v dP = 0

Luego
F F K O

v dP
D K

v dP =
M

v dP
M

v dP

Por lo tanto, Area I = Area II. Hay un cambio discontinuo en el volumen molar en la vecindad de la presin PD = PK = PO . o Esto puede modicar las propiedades del sistema, dependiendo del volumen molar. El sistema puede encontrarse en una u otra fase.

13.5.

La Discontinuidad en el volumen

Sea xD la fraccin de un sistema en su fase menos condensada. Sea xO la fraccin de un sistema en o o su fase ms condensada. Luego xO + xD = 1. Llamemos vT al volumen molar promedio. a

vT = xD vD + xO vO = xD vD + (1 xD )vO = vO + xD (vD vO ) Regla de la Palanca:

Rodrigo Ferrer

13.6 Discontinuidad en la Entrop a

189

Figura 13.13: Grco P vs. v para una transicin de fase. a o

= (xD + xO )vT = xD vD + xO vO xO (vT vO ) = xD (vD vT ) Por lo tanto, no hay una discontinuidad f sica en la transicin. o

1 vT

13.6.

Discontinuidad en la Entrop a

Sea S = S(U, V, N ). Tenemos

T =

U S

V,N

T = T (U, V, N ) U = U (T, V, N ) S = S(T, V, N ) Luego dS = S T dT +


V,N

S V

dV +
T,N

S N

dN
T,V

Para T y N constantes, tenemos

190

CAP ITULO 13

TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN

dS = ds =

S V s v

dV
T,N

dv
T D

s = s so =
O D

s v

dv
T

=
O

P T

dv
v

Figura 13.14: Discontinuidad en la entrop molar. El area entre las isotermas adyacentes est rea a lacionada con la discontinuidad en la entrop y, por lo tanto, con el calor latente. a

Area = =

vD

vD

P (T + T, v) dv
vO vD vO vD vO

P (T, v) dv

[P (T + T, v) P (T, v)] dv P (T, v) +


vO vD

= = T

P T dv
v

T P (T, v)
v

dv

vO

P T

= T s Luego, el cambio en la entrop est dado por a a s = 1 Area T (13.12)

Como vimos en (13.2), este s est asociado al ujo de calor entre el sistema y la fuente (reservoir): a

Rodrigo Ferrer

13.6 Discontinuidad en la Entrop a

191

q = T s = Notacin: o
DO DO

= T (sD sO )

es el calor emitido por un mol de material, efectuando la transicin desde D hasta O. o L quido Slido o : calor latente de fusin o L quido Gas : calor latente de vaporizacin o Slido Gas o : calor latente de sublimacin o Tabla 13.2: Calor latente en los distintos cambios de fase.

Si la fase O es ms condensada, tendremos a la energ estar dado por a a

DO

= T (sD sO ) > 0. El cambio, o discontinuidad, en

q = T s w = P v u = T s P v

192

CAP ITULO 13

TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN


Tabla de Vapores1 Energ Interna a Entalp a Sat. Sat. Sat. Evap. Evap. L quido Vapor L quido uf uf g ug hf hf g 0.00 2375.3 2375.3 0.01 2501.3

Temp oC T 0.01 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180 185 190 195 200 205 210 215 220 225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275

Press kP a P 0.6113 0.8721 1.2276 1.7051 2.339 3.169 4.246 5.628 7.384 9.593 12.349 15.758 19.940 25.03 31.19 38.58 47.39 57.83 70.14 84.55

volumen Espec co Sat. Sat. L quido Vapor vf vg 0.001 000 206.14

Entrop a Sat. Vapor hg 2501.4 Sat. L quido sf 0.0000 Evap. sf g 9.1562 Sat. Vapor sg 9.1562

tabla de vapores

1 De R. E. Sonntag y G. J. Van Wylen, Introduction to Thermodynamics, Classical and Statistical, Jhon Wiley & Sons, New York, 1982 (adaptado por J. H. Keenan, F. G. Keyes, P. G. Hill, y J.G. Moore, Tablas de Vapor, John Wiley & Sons, New York, 1978).

Rodrigo Ferrer

13.6 Discontinuidad en la Entrop a


Tit hojas

193

280 285 290 295 300 305 310 315 320 330 340 350 360 370 374.14 Tabla de Vapores Tabla 13.3: Propiedades de las Fases L quida y Gaseosa en la Curva de Coexistencia del Agua.

194

CAP ITULO 13

TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN

13.7.

La Ecuacin de Clausis Clapeyron o

Como vimos en (13.3), la ecuacin de Clausius Clapeyron est dada por o a dp = dT T v (13.13)

donde es el calor latente. Podemos apreciar esta variacin de la presin con respecto a la tempeo o ratura en el siguiente grco de isotermas: a

Figura 13.15: Clasicacin de fases del plano P v. o

Analicemos lo que sucede con la presin de un gas cuando se aumenta su temperatura. La situacin o o se representa en el grco siguiente, y ms detallado en la Figura 13.8: a a

Figura 13.16: Punto cr tico de un gas.

La pendiente de esta curva puede ser relacionada con el calor latente y la discontinuidad en el volumen:

Rodrigo Ferrer

13.7 La Ecuacin de Clausis Clapeyron o

195

PB P A = PB P A TB TA = TB TA El equilibrio exige A = A , B = B . Luego

innitesimal dP innitesimal dT

d = B A = B A = d Por Gibbs Duhem, tenemos d = s dT + v dP . Luego s dT + v dP = s dT + v dP (v v ) dP = (s s ) dT dP s s s = = dT v v v y como = T s, dP = dT T v (13.14)

196

CAP ITULO 13

TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN

Parte V Apndice e

Apndice A e Teoremas Matemticos a


A.1. Continuidad en Rn

En termodinmica son de particular inters las funciones del tipo a e f (x, y, z) cuya imagen es un escalar. Estas funciones son llamadas funciones escalares y tienen la siguiente propiedad: Teorema 1 Sea f : R3 R continua, con derivadas continuas. Entonces las derivadas cruzadas son iguales. Las posibles segundas derivadas son 2f x2 2f y 2 2f z 2 Pero, al usar el teorema, 2f 2f = , xy yx 2f 2f = , xz zx 2f 2f = yz zy (A.2) 2f xy 2f yx 2f zx 2f xz 2f yz 2f zy (A.1)

por lo que las derivadas se reducen solamente a seis:

200

APENDICE A

TEOREMAS MATEMATICOS

2f x2 2f y 2 2f z 2

2f xy 2f xz 2f yz (A.3)

Teorema 2 Sea y : R R tal que y (x) = 0 x. Entonces dy 1 = dx dx dy (A.4)

Si y (x) = 0 x, entonces existe la funcin inversa de y, llamada y . Luego o (y y )(x) (y y ) (x) y (y (x)) y y y = (y(y (x))) = x = 1 = 1 1 = (x)) y (y 1 = (y y )(x)
dy dx

Introduciendo la notacin y (x) = x(y) como la funcin inversa y y (x) = o o tenemos que la ultima ecuacin la escribimos como o dx 1 = dy dy dx El resultado se extiende a Rn , obteniendo f xi = 1 xi f

como la derivada,

(A.5)

(A.6)

A.2. A.3. A.4.

Expansin de Taylor o Funciones Compuestas Funciones Impl citas

Apndice B e Constantes y Conversin de Unidades o


Descripcin o Cte. de Boltzmann Cte. de Plank Cte. Univ. de los Gases Ideales Nmero de Avogadro u S mbolo kB h R NA = R/kB Valor 1.3807 1023 oJ K 6.626 1034 [J s] 8.3143 molJ o K 6.022 1023

Tabla B.1: Constantes termodinmicas. a

1 1 1 1 1 1 1

[erg] [Joule] [cal] [Btu] [L atm] [Watt h] [Hp h]

1 [erg] 1 107 4.19 107 1.06 1010 1.01 109 3.6 1010 2.68 1013

1 [Joule] 107 1 4.19 1054.35 101.3 3600 2.68 106

1[cal] 2.39 108 0.2389 1 252 24.21 860.42 6.42 105

1 [Btu] 9.48 1011 9.48 104 0.003968 1 0.09607 3.4144 2546.14

1 [L atm] 9.87 1010 0.009869 0.04131 10.41 1 35.524 2.5 104

1 [Watt h] 2.78 1011 2.78 104 0.001163 0.2930 0.02815 1 745.7

1 [Hp h] 3.72 1014 3.724 107 1.559 106 3.929 104 3.775 105 1.34 103 1

Tabla B.2: Tabla de conversin de unidades energticas. o e

202

APENDICE B

CONSTANTES Y CONVERSION DE UNIDADES

Bibliograf a
[1] M.W. Zemansky, Heat and Thermodynamics. [2] H. Callen, Thermodynamics. [3] Enrico Fermi, Termodinmica. a [4] A.B. Pippard, Classical Thermodynamics. [5] Kittel, Thermal Phisics.

Cosas importantes IDEA: COLOCAR UNA SECT ION DE PROBLEMAS AL FINAL DE CADA CAPITULO. Comentarios: Hay problemas con el experimento de Rush. No se si la ecuacin diferencial no homogenea o conserva la frecuencia. No se pq en teoria cintica el cambio en la presion es - el cambio en el momentum. e La parte de transiciones de fase est desordenada (se dene dos veces calor latente). a