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Chocolate PDF
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Trabajo de grado
Para optar al titulo
de Ingeniero Químico
DIRECTOR:
GLORIA INES GIRALDO
Especialista en Ciencia y
Tecnología de los Alimentos
_______________________________
_______________________________
_______________________________
_______________________________
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Presidente del jurado
_______________________________
Jurado
_______________________________
Jurado
INTRODUCCION ........................................................................................................................10
1 OBJETIVOS ..............................................................................................................................11
1.1 General ..............................................................................................................................11
1.1.1 Específicos.................................................................................................................11
2 MARCO TEÒRICO..................................................................................................................12
2.1 DESARROLLO DE LA DIFRACCION DE RAYOS X .................................................12
2.1.1 Difracción de Rayos X ..............................................................................................12
2.2 EL CHOCOLATE .............................................................................................................13
2.2.1 Historia de la Producción de Cacao en el Mundo ...............................................13
2.2.2 Proceso de Producción Licor de Cacao. ...............................................................14
2.2.3 Usos del Licor de Cacao..........................................................................................15
2.3 MANTECA DE CACAO...................................................................................................15
2.3.1 Proceso de Obtención ..............................................................................................15
2.3.2 Cristalización..............................................................................................................15
2.3.3 Cristalización de los Sistemas Grasos Empleados en la Elaboración del
Chocolate .............................................................................................................................15
2.4 BLOOM EN CHOCOLATE ..............................................................................................19
2.4.1 Formación del Bloom................................................................................................20
2.4.2 Migración de Grasa Líquida ....................................................................................20
2.4.3 Tipos de Bloom..........................................................................................................20
2.4.4 Ataque del Bloom......................................................................................................21
2.4.5 Mecanismo de Formación del Bloom ....................................................................22
2.4.6 Inhibición del Bloom..................................................................................................22
2.5 ANTECEDENTES DE LA DIFRACCION DE RAYOS X PARA ESTUDIOS EN EL
CHOCOLATE ..........................................................................................................................24
2.6 PRINCIPIOS PARA MODELAR UNA VELOCIDAD DE CAMBIO .......................26
2.7 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE FORMACION DEL
BLOOM EN EL CHOCOLOATE. UN FACTOR DE DISTRIBUCION .............................28
3 METODOLOGÍA ......................................................................................................................29
3.1 LUGAR DE TRABAJO .....................................................................................................29
3.2 MATERIALES ...................................................................................................................29
3.3 EQUIPOS ..........................................................................................................................29
3.4 METODOS DE ANALISIS ...............................................................................................30
3.5 SELECCIÓN DE LA MUESTRA ....................................................................................30
3.6 SELECCIÓN DE LAS TEMPERATURAS DE ALMACENAMIENTO.......................31
3.7 ALMACENAMIENTO .......................................................................................................31
3.8 DISEÑO EXPERIMENTAL .............................................................................................32
3.9 CÁLCULO DE LA CINETICA DE CRISTALIZACIÒN DE LA GRASA
(FORMACION DE BLOOM) ..................................................................................................32
4. PRESENTACIÓN Y ANÁLISIS DE RESULTADOS..........................................................33
4.1 SELECCIÓN DE MUESTRAS Y CONDICIONES DE ALMACENAMIENTO, Y
CARACTERIZACION DEL CHOCOLATE DE MESA SIN AZUCAR DURANTE EL
ALMACENAMIENTO..............................................................................................................33
4.1.1 Selección de las Muestras .......................................................................................33
4.1.2 Selección de las Condiciones de Almacenamiento .............................................37
4.1.3 Seguimiento Fisicoquímico de las Muestras Almacenadas ..............................38
4.1.4 Cálculo de la Cristalinidad Relativa. ......................................................................41
4.2 CALCULO DE LA CINETICA DE CRISTALIZACION DE LAS GRASAS (BLOOM)
...................................................................................................................................................56
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.....................................................................59
6 BIBLIOGRAFIA ........................................................................................................................61
ANEXOS.......................................................................................................................................63
2
LISTA DE FIGURAS
Pag.
3
Figura No.15 Variación de la Cristalinidad Relativa a las Tres 44
Condiciones de Almacenamiento
4
Figura No.29 Acercamiento al Pico 16.36 -2? a T = 20 ºC 52
5
LISTA DE TABLAS
Pág.
.
Tabla No.1 Clasificación de Formas Polimorficas. Los d-Espaciamientos 18
en Amstrong
6
Tabla No.14 Constante Aparente de Reacción vs. Reciproco de la 54
Temperatura Absoluta
7
ABSTRACT
The bloom of fatty, is since a problem that is presented frequently in the chocolate, its
main component, the fat, it can crystallize in six arrangements different from molecules
known as polymorphism.
For the present study, samples of bitter chocolate were stored to different conditions of
temperature, being carried out the persuit of the formation of the bloom by means of the
technique of diffraction of rays X. With the obtained results the kinetics of this
phenomenon was developed allowing to predict the behavior from the product to other
temperatures during long periods of time. Parallelly they were carried out chemical
physical test (index of iodine and color). Whit the gotten data a deeper understanding
was achieved on the mechanism of bloom formation in the chocolate, because it was
found that phenomenon besides being influenced significantly by the storage
temperature and for the interaction between time and temperature, it is accompanied by
a phase transition. As for the color it was found that it increased (in relative units) with
the time as he/she left presenting the formation of the bloom and with regard to the
index of iodine it was found that the bloom formation is also presented due to the
migration of fats.
8
RESUMEN
9
INTRODUCCION
10
1 OBJETIVOS
1.1 General
Por análisis de difracción de rayos X, estudiar la aparición del bloom en grasas del
chocolate, sometido a diferentes temperaturas de almacenamiento.
1.1.1 Específicos
Analizar el ajuste de los datos por medio de correlaciones a los resultados obtenidos
por los difractogramas y las características fisicoquímicas y/o sensoriales, evaluadas
durante el periodo de almacenamiento.
Con los datos obtenidos por difractometr ía, obtener la cinética de la cristalización de las
grasas (bloom), y mediante esto evaluar el efecto de la temperatura por medio de la
relación de Arrhenius.
11
2 MARCO TEÒRICO
Después del descubrimiento de los rayos X por W.C. Rontgenen 1895, tres importantes
ramas de la ciencia se han desarrollado desde el uso de esta radiación:
Radiografía de Rayos X: Hace uso del hecho que la absorción relativa de rayos X por la
materia, es una función del número atómico medio y la densidad de la materia a
estudiar.
12
n * λ = 2 * d * senϑ ec.1
2.2 EL CHOCOLATE
El cacao es una planta nativa de América Tropical. El nombre botánico del cacao es
THEOBROMA CACAO y pertenece a la familia de las esterculiáceas. Después de que
los españoles se acostumbraron al consumo del cacao, la demanda creció y se vieron
13
obligados a expandir el área de siembra, por lo que lo llevaron primero a Trinidad
(1525). Luego su cultivo se extendió por todo el trópico americano y pasó al Asia,
Oceanía y finalmente al continente africano (3).
Hasta 1920 Colombia fue exportadora de cacao en grano. De allí en adelante el país se
convirtió en importador para abastecer sus crecientes necesidades. Los
departamentos donde se produce cacao en Colombia son: Santander, Meta, Tolima,
Caldas, Cundinamarca y Nariño (3). Una vez el cacao se recoge, empieza el delicado
proceso de fermentación donde las características de sabor, color y olor son
cuidadosamente desarrolladas. La fermentación es un proceso químico en el que se
desarrollan, mediante reacciones enzimáticas, los precursores de sabor y olor
característicos del cacao. Luego se procede a su almacenaje donde se garantice la
conservación de sus propiedades, para luego continuar con el proceso de
transformación (3).
Atemperado: Esta fase tiene como finalidad dar al chocolate de mesa y a las golosinas
de chocolate, la estabilidad física, y en particular la resistencia al calor y a la rotura;
contribuye a impedir la formación de "escarcha de grasa" o bloom, y le da la capacidad
de adquirir un brillo sedoso, luego de moldeado. El proceso consiste en formar cristales
estables que garanticen en el tiempo, la conservación de las características de un
producto de chocolate bien elaborado. Los pasos que se cumplen son tres: fusión
completa, enfriamiento, recalentamiento y enfriamiento final (4).
14
2.2.3 Usos del Licor de Cacao
Es así como a partir del licor de cacao, se originan los procesos de producción de todos
y cada uno de los productos de chocolates (3).
2.3.2 Cristalización
Es el proceso por el cual núcleos de cristal son formados y crecen basados en una
fuerza directriz termodinámica. Durante la cristalización una situación de no equilibrio
se desarrolla controlando las condiciones del proceso que llevan a la formación del
cristal. La cristalización continúa hasta que el sistema alcanza el equilibrio que puede
ser definido por una concentración de solubilidad en el sistema de la solución o por el
punto de fusión en el sistema fundido (5).
El chocolate consiste en una fase grasa (28 a 36%) con azúcar, sólidos del cacao y en
el caso del chocolate con leche, sólidos de leche, mezclados con ella.
15
La grasa es el componente que mantiene al sistema como un todo y son las
propiedades de la misma, modificadas en alguna medida por las propiedades de la fase
sólida, las que determinan el comportamiento tecnológico, las propiedades físicas y
reológicas (viscosidad y fluidez) del producto final.
No todas las mantecas de cacao dan los mismos resultados en el producto final, pues
algunas de sus propiedades físicas fundamentales como son el comportamiento en la
cristalización y la dureza, dependen de varios factores entre los que prevalece el origen
geográfico y la naturaleza y contenido de los ácidos grasos y triglicéridos que la
componen.
Los ácidos grasos y así mismo la composición triglicérido, juega un papel determinante
en las características de cristalización y fusión de la manteca de cacao.
16
En la elaboración del chocolate las características de dureza de la grasa son
determinantes. La dureza de la manteca de cacao está directamente relacionada con
su composición triglicérida, la forma polimórfica en que cristaliza, el tamaño de los
cristales y la temperatura a que se encuentra.
17
Figura No.3 Polimorfismo de la Manteca de Cacao
Vw = muy débil.
18
Esta propiedad de la Manteca de Cacao (polimorfismo) exige un manejo cuidadoso del
proceso de atemperado, para evitar que las formas cristalinas poco estables, con bajo
punto de fusión, propicien la formación de manchas blancas de grasa en la superficie
del producto, fenómeno conocido como "Bloom". Debido al polimorfismo que presenta
la manteca de cacao se hace obligatorio un proceso de atemperamiento. Dicho
proceso es requisito indispensable para elaborar productos de chocolate de alta calidad,
pues de ello depende sus características de cristalización y por tanto sus propiedades
físicas y texturales y su comportamiento durante el almacenamiento.
Los factores que afectan la cristalización de la manteca de cacao son: tiempo, velocidad
de enfriamiento y nivel de agitación (6).
19
fluctuaciones de temperatura, causando que la manteca de cacao cristalice sobre la
superficie como rayas grises. El bloom de azúcar ocurre debido a la humedad o
humedad extremadamente alta causando que el azúcar disuelva fuera de el chocolate.
El bloom de azúcar tiene una textura arenosa (7).
En una grasa cristalizada, el componente graso líquido esta disperso en, y, alrededor de
los grupos de cristal sólido. La movilidad de este líquido a alguna velocidad dependerá
de la estructura tridimensional de la red de cristal sólido. A una temperatura dada, el
componente líquido tendrá una composición determinada. Como la temperatura
aumenta, la cantidad de grasa líquida incrementará al igual que su composición. En un
sistema de matriz simple, la consecuencia de este cambio puede ser nula.
Alternativamente, puede activar ciertos triglicéridos a separar o fraccionar desde el
volumen principal de la grasa. Esto llevará con el tiempo al crecimiento de cristales más
grandes que pueden estar en la forma β (8).
El bloom de grasas puede ser causado por un número de diferentes procesos, estos
incluyen:
20
transforma a un estado más estable, cristales aparecen en la superficie como
bloom.
21
2.4.5 Mecanismo de Formación del Bloom
Varios mecanismos han sido postulados para exponer la formación del bloom en el
chocolate durante el periodo de almacenamiento. Probablemente el mecanismo más
citado para exponer este tipo de bloom en chocolates es la transición polimorfa desde
βV a βVI. Rao y Hartel (1998) hace referencia a un estudio realizado por Cebula y
Ziegleder que muestra claramente mediante análisis de rayos-X que la aparición de
bloom en el chocolate está acompañado por la presencia de una forma polimorfica
diferente (βVI), comparada en el caso de chocolate sin escarcha de grasa βV (5).
En Rao y Hartel (1998) hace referencia a un estudio realizado por Neville el cual
muestra que los cristales en el bloom, por tener punto de fusión más alto que la
manteca de cacao original, tienen un valor yodo más bajo. El bajo valor de yodo es
consistente con el componente de más alto punto de fusión y que es más alto en ácidos
grasos saturados (5).
Recientes estudios referenciados en Rao y Hartel (1998) por Bricknell, documentan que
la transformación desde la βV a βVI en chocolates no es suficiente para causar
formación del bloom. También encontró que una correcta estructura superficial es
requerida (5).
22
Una vez el chocolate ha sido fabricado, es importante mantener condiciones adecuadas
de almacenamiento. Una temperatura baja y constante es deseable ya que minimiza la
velocidad de formación del bloom. Calentamiento y fluctuaciones en la temperatura
deben ser evitados.
23
2.5 ANTECEDENTES DE LA DIFRACCION DE RAYOS X PARA ESTUDIOS EN EL
CHOCOLATE
24
Figura No.4 Influencia de Mezclado en Aparición de Formas Polimorfitas.
Hen schenk, Atjen van Langevelde, Kees Van Malssen y René Peschar, del laboratorio
de cristalografía de la Universidad de Ámsterdam interesados en los diferentes
polimorfos en que cristaliza la manteca de cacao, realizaron un estudio de su
comportamiento de cristalización, por medio de difracción de rayos X (XRD). Con XRD
los polimorfos fueron identificados notablemente (11).
25
crema fue expuesta a ciclos de temperatura entre 18 y 28 °C sobre un periodo de ocho
semanas. El chocolate se desestabilizó completamente y la superficie fue cubierta de
cristales. Particularmente la estructura se transformo al polimorfo βVI (8).
Para el buen control del polimorfismo de la manteca de cacao, y debido a que esto
determina en gran magnitud la calidad de producto del chocolate, se tomo una muestra
de composición media para pruebas en tr-XRD (time resolved XRD) y medidas estándar
de XRD. Muestras son enfriadas en dos minutos a temperatura de solidificación Tp, a la
cual los cambios polimorfitos han sido seguidos con tr-XRD, y quedaron registradas las
fases sólidas en un modelo completo. Entre los resultados obtenidos el
comportamiento de solidificación depende fuertemente de la temperatura de
solidificación. A Tp menor de 20 °C, la solidificación tomo lugar en unos pocos minutos,
incluso en pocos segundos, produciendo una transición de gama a alfa. A Tp entre 20-
27 °C, la solidificación lentamente cae a horas y días, resultando en una fase beta
prima. A Tp por encima de 27 °C, no hay señales de solidificación en 10 días.
Transiciones de fase del estado sólido toman lugar a temperatura sobre -10 °C. Con
este estudio se confirmó que todas las fases, excepto beta, pueden cristalizar
directamente desde la fusión, pero también que fases pueden ser formadas mucho más
rápido, por medio de transformaciones desde polimorfos menos estables (13).
rQ = φ (Ci, Ej ) ec. 2
Donde Ci, son los factores de composición, tal como concentración de componentes
reactivos, catalizador inorgánico, enzimas, inhibidores de reacción, pH, actividad de
agua, así como población microbiana, y EJ factores ambientales como temperatura,
humedad relativa, presión total y presión parcial de diferentes gases, luz y tensiones
mecánicas (2).
26
La velocidad de variación de A o B, rA,B, son dadas por las siguientes ecuaciones:
− d [A ]
rA = = k [ A]
n
ec. 3
dt
d [B ]
= k , [ A]
n,
rA = ec.4
dt
Los ordenes de reacción aparente y constantes son determinadas ajustando los datos
medidos de [A] o [B] con el tiempo.
Fuente: www.fsci.umn.edu/Ted_labuza
27
Un modelo cinético para variación (en este caso velocidad de cristalización de las
grasas o bloom) de calidad, no solamente es particular al sistema alimenticio estudiado,
también inc luye condiciones ambientales como temperatura, humedad relativa, luz y
presión total entre otras (2).
E
k = k A exp − A ec. 5
RT
28
3 METODOLOGÍA
3.2 MATERIALES
Materia Prima: Chocolate de mesa sin azúcar (MARCA LUKER), con las siguientes
características (17):
PARAMETRO VALOR
HUMEDAD (%) 0.062
AW 0.168
CONTENIDO DE GRASA (%) 52.98
CENIZAS TOTALE S (%) 3.684
BRILLO BRILLANTE
Fuente: Chica, B . Osorio, S.2003.
3.3 EQUIPOS
29
Temperimetro SOLLICH CAI- U
Color: Este fue medido en un colorímetro digital QuantiK IR-800, el cual posee una
fuente de emisión de radiación infrarroja que incide directamente sobre la superficie de
la muestra de chocolate, donde se absorbe cierta cantidad y la radiación reflejada es
cuantificada por el instrumento, en una escala relativa, definida por elementos de
refere ncia. El equipo cuenta con dos elementos de referencia con los cuales se calibra
el aparato después de cada lectura; el rango de valores esta entre 9 y 550; un valor alto
significa una muestra muy blanca y un valor bajo es una muestra muy oscura; la
información se lee directamente en el equipo.
n * λ = 2 * d * senϑ ec.6
La cristalinidad relativa se calculó siguiendo la metodología descrita por Ted Labuza (2)
a partir de datos de difracción de rayos X, de acuerdo a la siguiente ecuación:
1 n ∆ Hi sample
RC =
n
∑ ∆ Hi s tan dard
ec.7
i =1
Se tomaron muestras de la producción de CASA LUKER del 16 de junio del 2003 a las
9:20 am. En esta fecha la empresa contaba con tres líneas de producción de chocolate.
La selección fue hecha en cada una de las tres líneas, tomando como referencia el
30
análisis arrojado por el temperimetro para garantizar un chocolate obtenido bajo
condiciones de temperado aceptable en la planta de producción. Esto con el fin de
asegurar que el estudio de formación de Bloom estaría afectado solamente por la
temperatura de almacenamiento. Además, las muestras seleccionadas se sometieron a
observación durante las 24 horas posteriores a la producción comprobando de manera
satisfactoria que el chocolate sometido a análisis no presentaba aparición de bloom por
el efecto del proceso de atemperamiento.
3.7 ALMACENAMIENTO
31
3.8 DISEÑO EXPERIMENTAL
Experimentos factoriales
a: Temperaturas de almacenamiento
b: Tiempo de almacenamiento
Para el análisis de los datos fue utilizado el paquete estadístico statgraphics 4.0.
Por medio de los difractogramas obtenidos de las muestras almacenadas para cada
temperatura, se hizo la selección de los picos mas representativos (se seleccionaron
tres picos por difractograma) para la obtención de la cristalinidad relativa.
32
4. PRESENTACIÓN Y ANÁLISIS DE RESULTADOS
Los resultados de los datos de Temperatura vs. tiempo de enfriamiento para cada una
de las líneas de producción se muestran en la tabla 5
Las figuras 5, 6 y 7 son obtenidas a partir de los datos de la tabla 5 con el fin de mostrar
el perfil de temperatura con el tiempo durante el enfriamiento de muestras de chocolate,
cuyo comportamiento fue registrado por el temperimetro.
33
Figura No.5 Grado de Temple de Chocolate en Línea de Producción 1. (sub. -temperado)
27
26,5
Temperatura (°C)
26
25,5 Serie1
25
24,5
24
0 50 100 150 200 250
Tiempo (s)
26,2
26
Temperatura (°C)
25,8
25,6
25,4 Serie1
25,2
25
24,8
24,6
24,4
0 50 100 150 200
Tiempo (s)
27
26,5
Temperatura (°C)
26
25,5 Serie1
25
24,5
24
23,5
0 50 100 150 200 250
Tiempo (s)
34
que la grasa cristaliza, produciéndose una descarga del calor latente el cual se
balancea con el enfriamiento para mantener la temperatura aproximadamente constante
por un breve periodo de tiempo formando una meseta en la curva tomada por el
temperimetro; luego la masa continua enfriando y la temperatura disminuye. Este
comportamiento se da en la figura 6 proviniendo de una muestra de chocolate bien
templado (línea de producción 2) y fue el factor clave para la selección de muestras de
chocolate de esta línea de producción.
Figura No.8 Análisis de difracción de Rayos X a Muestras de las Tres Líneas de Producción.
3000
Lin (Counts)
2000
1000
3 10 20 30 40
2-Theta - Scale
PTluker - File: PTluker-jul14.raw - Type: 2Th alone - Start: 3.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.50
Operations: Background 0.000,0.000 | Smooth 0.153 | Import
File: Quesadajunio16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 °
Operations: Y Scale Add 200 | Background 0.000,0.000 | Smooth 0.153 | Import
File: Lukerjunio16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 4. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° -
Operations: Y Scale Add 400 | Background 0.000,0.000 | Smooth 0.153 | Import
35
Difractograma para línea de producción 1
De la anterior figura se hizo una tabla comparati va (Tabla 6) de las intensidades más
fuertes de las diferentes fases presentes en cada muestra de las líneas de producción.
Tabla No.6 Intensidades de las Fases Cristalinas Presentes en Chocolate de las Tres Líneas de
Producción
36
4.1.2 Selección de las Condiciones de Almacenamiento .
37
Figura No.11 Microfotografìa de una Muestra de Chocolate a 30 ºC
38
Tabla No.7 Variación del Color, Cristalinidad Relativa e Índice de Iodo a Temperatura de
Almacenamiento de 20°C
Tabla No.8 Variación del Color, Cristalinidad Relativa e Índice de Iodo a Temperatura de
Almacenamiento de 25°C
Tabla No.9 Variación del Color, Cristalinidad Relativa e Índice de Iodo a Temperatura de
Almacenamiento de 28°C
39
Las figuras 12 y 13 muestran la variación de los análisis tomados a las muestras de
chocolate durante el tiempo de almacenamiento.
200
180
160
140
120 T=20ºC
100 T=25ºC
80 T=28ºC
60
40
20
0
0 5 10 15
TIEMPO (SEMANAS)
En la figura 12 se puede ver un ligero aumento del color con el tiempo a las mas bajas
temperaturas (20 y 25 ºC) durante las primeras nueve semanas de almacenamiento
luego de las cuales tiende a estabilizar; pero a la temperatura de 28 ºC el color tiende a
aumentar durante todo el periodo de almacenamiento. De acuerdo al análisis
estadístico los factores tiempo y temperatura de almacenamiento tienen gran influencia
en la variación de este parámetro , con un nivel de confianza del 95%, al igual que la
interacción temperatura-temperatura. De esta manera se pueden explicar el 84.1277 %
de los datos.
Con este análisis queda ratificado que la blancura del chocolate incrementa
gradualmente durante la formación del bloom así como lo han demostrado muchos
investigadores, tales como los que referencia Rao y Hartel (1998): Hettich, 1996:
Lhoman y Hartel, 1994; Word , 1994. (5).
40
Figura No.13 Variación del Índice de Iodo a las Tres Condiciones de Almacenamiento
60
50
INDICE DE IODO
40 T = 20ºC
30 T = 25ºC
20 T = 28ºC
10
0
0 2 4 6 8 10
TIEMPO (SEMANAS)
Sin embargo Rao y Hartel (1998) referencia algunos investigadores como Neville et al.,
1950; Adenier et al., 1993, los cuales arguyen que los cristales de bloom tiene n un
contenido mayor de componentes de mas alto punto de fusión con un índice de yodo
mas bajo, lo que va en contradicción con los datos obtenidos en el presente trabajo,
pues el aumento en el índice de yodo, significa la presencia en la superficie del
chocolate de mas componentes insaturados ratificando que la formación de bloom se
da también por migración de grasa (5).
41
La cristalinidad relativa (RC) es expresada como el valor medio de la razón entre la
altura del pico i en la muestra y la altura del mismo pico en la estándar (ec.7):
1 n ∆ Hi sample
RC =
n
∑ ∆ Hi s tan dard
i =1
Donde, el estándar ideal deberá ser la muestra cristalizada al máximo, por lo tanto, se
hizo un análisis de difracción de rayos X adicional a una muestra de chocolate con
bloom, que tenia un año de almacenamiento. El modelo obtenido se muestra en la
figura 14.
Figura No.14 Análisis de difracción de Rayos X para una Muestra de un Año de Almacenamiento
con presencia de Bloom
Lin (Counts)
2000
1000
3 10 20 30 40
2-Theta - Scale
bloom_Sept9 - File: bloom_Sept9.raw - Type: 2Th alone - Start: 3.000 ° - End: 35.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta:
Operations: Background 0.000,0.000 | Smooth 0.153 | Import
En las tablas 10, 11 y 12 se dan a conocer las alturas de los máximos seleccionados de
los difractogramas (figuras 25, 26 y 27), junto con la cristalinidad relativa de las
muestras a cada temperatura de almacenamiento.
42
Tabla No.10 Intensidades de los Máximos Seleccionados a el Angulo XRD para Obtener la
Cristalinidad Relativa a T = 20°C.
Tabla No.11 Intensidades de los Máximos Seleccionados a el Angulo XRD para Obtener la
Cristalinidad Relativa a T = 25 °C.
43
Tabla No.12 Intensidades de los Máximos Seleccionados a el Angulo XRD para Obtener la
Cristalinidad Relativa a T = 28 °C.
1,2
1
CRISTALINIDAD RELATIVA
0,8
T=20ºC
0,6 T=25ºC
T=28ºC
0,4
0,2
0
0 5 10 15
TIEMPO (SEMANAS)
44
Según el análisis estadístico en la cristalinidad relativa, la temperatura es muy
significativa y aunque el factor tiempo no afecta por si solo estadísticamente, las
interacciones entre temperatura y tiempo, presentan un alto nivel de significancia. El
83.46% de los datos es explicado mediante este análisis.
170
COLOR (UNIDADES RELATIVAS)
160
150 Serie1
140 Polinómica (Serie1)
y = 0,0027x 4 - 0,4644x 3 + 29,616x 2 -
130 833,06x + 8854,5
R2 = 0,9487
120
30 35 40 45 50 55
INDICE DE IODO
45
Figura No.17 Correlación entre Color e Índice de Yodo a T = 25ºC
200
COLOR (UNIDADES RELATIVAS)
180
160
140
120 Serie1
100
80
4 3 2
y = 0,0003x - 0,0414x + 1,4535x - 1,8466x - Polinómica (Serie1)
60 296,08
2
40 R = 0,9927
20
0
0 20 40 60
INDICE DE IODO
En las figuras 16, 17 y 18 se puede observar que el color aumenta con el índice de
yodo, pronunciándose más el efecto a medida que aumenta la temperatura.
46
Figura No.19 Correlación entre Color y Cristalinidad Relativa a T = 20 ºC
4 3 2
Polinómica (Serie1)
150
145
140
135
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
CRISTALINIDAD RELATIVA
200
150
Serie1
100 Polinómica (Serie1)
4 3 2
y = -239,22x + 1534,6x - 2364,5x + 1405x -
50 139,2
2
R = 0,9597
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
CRISTALINIDAD RELATIVA
200
150
Serie1
100 4 3
y = -1625,1x + 5564,6x - 6826,4x + 3596,5x -
2 Polinómica (Serie1)
528,07
50 2
R = 0,9604
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
CRISTALINIDAD RELATIVA
47
Las figuras 22, 23 y 24 muestran la relación entre índice de yodo y cristalinidad relativa
a las condiciones de trabajo.
60
INDICE DE IODO
50
40
Serie1
30 4 3 2
Polinómica (Serie1)
60
50
INDICE DE IODO
40
Serie1
30 Polinómica (Serie1)
4 3 2
20 y = -2054,9x + 5644,7x - 5708,3x + 2553,8x -
386,2
10 2
R = 0,9932
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
CRISTALINIDAD RELATIVA
48
Figura No.24 Correlación entre Índice de Yodo y Cristalinidad Relativa a T = 28 ºC
60
50
INDICE DE IODO
40
Serie1
30 Polinómica (Serie1)
4 3 2
y = 1330,3x - 3756,9x + 3840,9x - 1637,8x +
20
281,02
10 2
R = 0,9867
0
0 0,5 1 1,5
CRISTALINIDAD RELATIVA
Las figuras 22, 23 y 24 que relacionan la variación del índice de yodo con la cristalinidad
relativa, muestran un aumento constante sin tender a estabilizar en las 22 y 23, pero en
la figura 24 tiende a estabilizar al final resultando en una buena correlación de los datos
con un coeficiente de determinación superior a 0.95.
Las figuras 25, 26 y 27 presentan la variación de los difractogramas con el tiempo para
cada una de las condiciones de almacenamiento a las que fueron sometidas las
muestras.
2000
Lin (Counts)
1000
3 10 20 3 0 40
2-Theta - Scale
49
Línea No de Semana de
Almacenamiento
-------- Semana 0
-------- Semana 1
-------- Semana 2
-------- Semana 4
-------- Semana 5
-------- Semana 6
-------- Semana 8
-------- Semana 10
-------- Semana 12
En la figura 25 se puede apreciar que aunque los cristales de las formas cristalinas V y
VI se desarrollan (aumento en la cristalinidad relativa), el desplazamiento de los picos
es casi imperceptible debido a lo lento que se da (transición de fase).
2000
1000
3 10 20 30 40
2-Theta - Scale
Linea No de Semana de
Almacenamiento
-------- Semana 0
-------- Semana 1
-------- Semana 2
-------- Semana 4
-------- Semana 5
-------- Semana 6
-------- Semana 8
-------- Semana 10
-------- Semana 12
50
En la figura 26 las formas cristalinas V y VI, se desarrollan un poco más rápido que las
muestras almacenadas a 20 ºC (figura 25), al igual que la transición de fase, pero
solamente existe aparición de bloom después de los 70 días de almacenamiento
2 0 0 0
Lin (Counts)
1 0 0 0
3 1 0 20 30 40
2-Theta - Scale
Línea No de Semana de
Almacenamiento
-------- Semana 0
-------- Semana 1
-------- Semana 2
-------- Semana 4
-------- Semana 5
-------- Semana 6
-------- Semana 8
-------- Semana 10
-------- Semana 12
51
Figura No.28 Acercamiento al Pico 24.29 -2? a T = 20ºC
1000
900
800
700
Lin (Counts)
600
d=3.66110
500
400
300
200
100
23.1 24 25
2-Theta - Scale
800
700
600
Lin (Counts)
500
400
d=5.40966
300
200
100
15.4 16 17
2-Theta - Scale
52
Figura No.30 Acercamiento al Pico 19.36 ---2? a T = 20ºC
2000
d=4.58320
Lin (Counts)
1000
18.7 1 9 20
2-Theta - Scale
1 1 0 0
1 0 0 0
9 0 0
8 0 0
Lin (Counts)
7 0 0
6 0 0
d=3.66126
5 0 0
4 0 0
3 0 0
2 0 0
1 0 0
23.3 2 4 25
2-Theta - Scale
53
Figura No.32 Acercamiento al Pico 16.36 ---2? a T = 25ºC
800
700
600
Lin (Counts)
500
d=5.41023
400
300
200
100
15.2 16 17 18
2-Theta - Scale
2000
d=4.58305
Lin (Counts)
1000
100
18.5 19 20
2-Theta - Scale
54
Figura No.34 Acercamiento al Pico 24.29 -2? a T = 28º
1000
900
800
Lin (Counts)
700
600
d=3.66112
500
400
300
200
100
23.3 24 25
2-Theta - Scale
800
700
Lin (Counts)
600
500
d=5.41080
400
300
200
100
15.3 16 17 18
2-Theta - Scale
55
Figura No.36 Acercamiento al Pico 19.36 ---2? a T = 28ºC
2000
d=4.58320
Lin (Counts)
1000
100
18.7 19 2 0
2-Theta - Scale
A partir de estas figuras se puede ver que durante las tres primeras semanas de
almacenamiento ocurre el mayor impacto de transición de fase V a VI, volviéndose más
pronunciado el efecto con el aumento de temperatura; y aunque esta transición de fase
se da en las primeras semanas de almacenamiento, la formación de bloom se hace
evidente solamente después de algún tiempo (depende de la temperatura de
almacenamiento), confirmado por análisis estadístico de la fuerte interacción que
ejercen la temperatura y el tiempo.
56
La Tabla 13 muestra los resultados obtenidos de los ajustes realizados:
Tabla No.13 Ecuaciones para Cristalinidad Relativa como Función del Tiempo para Diferentes
Orden Aparente de Reacción
2
TEMPERATURA n ECUACION R k
0 Y=0.0438*x+0.4364 0.8866 0.0438
20 ºC 1 Y=0.0724*x-0.8035 0.8436 0.0724
2 Y=1.4833*x-2.0833 0.9852 1.4833
3 Y=-0.4278+4.7936 0.7381 -.2139
0 Y=0.0523*x+0.4372 0.9311 0.0523
25 ºC 1 Y=0.0815*x-0.7896 0.8705 0.015
2 Y=0.1292*x+2.1514 0.8012 0.1292
3 Y=-0.4302+4.5497 0.7286 -0.2151
0 Y=0.0643*x+0.4606 0.8947 0.0643
28 ºC 1 Y=0.0918*x-0.7357 0.8204 0.0918
2 Y=-0.1378*x+2.0592 0.7343 0.1378
3 Y=-0.4383*x+4.2406 0.6414 -0.2191
Con los valore s de k a las tres temperaturas de trabajo se realizó una grafica de Ln k vs.
1/T así:
Ln K 1/T
-3.1281 0.00340
-2.9507 0.00335
-2.7442 0.00331
57
Figura No.37 Comportamiento Arrhenius Debido al Efecto de la Temperatura
-2,7
-2,75
0,0033 0,0033 0,0033 0,0033 0,0033 0,0034 0,0034
-2,8 2 4 6 8 2
-2,85
-2,9
Ln k
Serie1
-2,95 Lineal (Serie1)
-3
-3,05 y = -4236,1x + 11,264
-3,1 2
R = 0,9884
-3,15
-3,2
1/T
La pendiente de la línea recta obtenida es -EA /R (R= 1.987 cal/mol, constante universal
de los gases). Los datos se encuentran resumidos en tabla 15
En la tabla 15 el valor muy bajo para la constante K0 (mucho menor que cero) explica la
lenta degradación que sufre el chocolate de mesa sin azúcar.
58
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
59
resultados (R2 > 0.95), ya que las tres variables respuesta están
significativamente interrelacionadas durante la aparición del bloom en el
chocolate.
60
6 BIBLIOGRAFIA
2 www.fsci.umn.edu/Ted_labuza
3 www.chocolate.com.co
4 Castillo Araujo, Rildo.; Noreña, Hugo. Influencia de las Características del Cacao en
Grano (THEOBROMA CACAO) como Materia Prima sobre la Calidad del Chocolate
6 www.manila.com.mx/rev_junio_2002
7 www.foodreference.comhtml/fchocolate.html
8 www.britanniafood.com/media/news.
9 www.cals.wisc.edu
10 www.chocolatier-electro.com
11 www.cheng.cam.ac.uk
12 http://wwwsoc.nii.ac.ip/crsj/journal01
13 http://xraywww.chem.uva.nl/xray/namen/malssen/tr-xrd.htm
61
14 Anzaldua, Morales, Antonio (1994). La Evaluación Sensorial de los Alimentos en la
62
ANEXOS
63
ANEXO A
Analysis of Variance
-----------------------------------------------------------------------------
Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value
-----------------------------------------------------------------------------
Model 2627,03 2 1313,51 63,60 0,0000
Residual 495,638 24 20,6516
-----------------------------------------------------------------------------
Total (Corr.) 3122,67 26
64
Multiple Regression Analysis
-----------------------------------------------------------------------------
Dependent variable: II
-----------------------------------------------------------------------------
Standard T
Parameter Estimate Error Statistic P-Value
-----------------------------------------------------------------------------
CONSTANT 36,025 4,62728 7,78536 0,0000
Temp 0,162721 0,185269 0,878298 0,3885
tiempo 1,44873 0,158439 9,14377 0,0000
-----------------------------------------------------------------------------
Analysis of Variance
-----------------------------------------------------------------------------
Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value
-----------------------------------------------------------------------------
Model 851,511 2 425,756 42,19 0,0000
Residual 242,193 24 10,0914
-----------------------------------------------------------------------------
Total (Corr.) 1093,7 26
Analysis of Variance
-----------------------------------------------------------------------------
Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value
-----------------------------------------------------------------------------
Model 0,549752 2 0,274876 60,57 0,0000
Residual 0,108915 24 0,00453812
-----------------------------------------------------------------------------
Total (Corr.) 0,658667 26
65
ANEXO B
Línea No de Semana de T = 20 ºC
Almacenamiento Inten-2? Inten-2? Inten-2?
-------- Semana 0 315-24.29 247-16.37 1397-19.36
-------- Semana 1 341-24.3 258-16.37 1436-19.35
-------- Semana 2 331-24.3 254-16.36 19.35-1490
-------- Semana 4 24.29-357 276-16.36 1574-19.36
-------- Semana 5 393-24.31 310-16.36 1711-19.36
-------- Semana 6 382-24.25 294-16.36 1719-19.36
-------- Semana 8 382-24.27 307-16.36 1736-19.33
-------- Semana 10 378-24.27 282-16.35 1699-19.32
-------- Semana 12 374-34.27 271-16.36 1647-19.32
Línea No de Semana de T = 25 ºC
Almacenamiento Inten-2? Inten-2? Inten-2?
-------- Semana 0 315-24.29 247-16.37 1397-19.36
-------- Semana 1 320-24.10 246-16.36 1455-19.35
-------- Semana 2 735-24.07 479-16.36 2923-19.34
-------- Semana 4 448-24.08 278-16.33 1698-19.36
-------- Semana 5 488-24.08 282-16.36 1772-19.36
-------- Semana 6 514-24.07 280-16.33 1811-19.36
-------- Semana 8 535-2404 297-16.31 1853-19.33
-------- Semana 10 546-24.05 298-16.32 1852-19.34
-------- Semana 12 529-24.03 253-16.29 1647-19.34
Línea No de Semana de T = 25 ºC
Almacenamiento Inten-2? Inten-2? Inten-2?
-------- Semana 0 315-24.29 247-16.37 1397-19.36
-------- Semana 1 331-24.13 263-16.36 1481-19.36
-------- Semana 2 464-24.09 265-16.36 1551-19.36
-------- Semana 4 510-24.07 273-16.34 1782-19.36
-------- Semana 5 550-24.07 289-16.34 1770-19.36
-------- Semana 6 566-24.03 298-16.31 1766-19.34
-------- Semana 8 595-24.04 297-16.33 1880-19.34
-------- Semana 10 578-24.07 301-16.33 1871-19.34
-------- Semana 12 479-24.04 234-16.33 1472-19.34
66