8/03/2018

CONTENIDO

1.- Condiciones generales de equilibrio y

espontaneidad.
Espontaneidad y Equilibrio Material 2.- Funciones de Helmholtz y de Gibbs.

3.- Relaciones termodinámicas de un sistema

cerrado en equilibrio

4.- Potencial químico

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CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD .

Primer y Segundo Principio de la Termodinámica
La energía del universo se conserva
La entropía del universo aumenta
en procesos espontáneos
Condición general de espontaneidad y equilibrio
SUniverso  0
¿Cómo se alcanza espontáneamente el equilibrio en
un sistema cerrado?
Suponemos que los alrededores son tan grandes que
cualquier transferencia de energía desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )
dqalrededores  dqsistema
dqalrededores
dSuniverso  dS sistema  0
Complejo
T

dSuniverso  dSsistema  dSalrededores dS sistema  

dqalrededores
dS sistema 
dqsistema
T T
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2.- FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS

Combinando esta ecuación con el primer principio

2.1Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes
dq
dS sistema  sistema dU  dq  dw Nueva función de estado A, Función Trabajo o Energía de
T Helmholtz
dU  TdS  dw  d (TS )  SdT  dw
condición general de
dU  TdS  dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
d (TS )  TdS  SdT
Reagrupando términos
El signo igual corresponde a un sistema cerrado en d (U  TS )   SdT  dw
equilibrio

El signo menor indica que el sistema sufrirá una A  U  TS

transformación espontánea
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Energía de Helmholtz dA  SdT  dw

A  U  TS • Si T=constante dA  dw
Función de estado
Por esta razón se le llama función trabajo
Propiedad extensiva
Sus unidades son de energía (Julios) Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw  dwporelsistema
condición general de
dA  SdT  dw espontaneidad-equilibrio El trabajo que puede hacer el sistema sobre los
en sistemas cerrados Wporelsistema  A alrededores es menor o igual que la variación de A, y
será máximo cuando el proceso sea reversible
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2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes

• Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)
Nueva función de estado, G, Función de Gibbs, o
dA   SdT  dw   SdT  PdV dA  0 Energía Libre de Gibbs d (TS )  TdS  SdT

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo

dU  TdS  dw  TdS  PdV  d (TS )  SdT  d ( PV )  VdP
con T y V constantes, la energía de Helmholtz disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el equilibrio.
Solo W (PV) d ( PV )  PdV  VdP

espontáneo Reagrupando términos

A
d (U  TS  PV )  SdT  VdP
equilibrio

G  U  TS  PV  H  TS  A  PV
tiempo
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condición general de
Energía Libre de Gibbs dG  SdT  VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
sólo W (PV)
G  U  TS  PV  A  PV  H  TS
• Si T=constante dG  VdP
G es una función de estado
• Si T y P = constantes dG  0
Es una propiedad extensiva

Sus unidades son de energía (Julios) espontáneo

G
En un sistema cerrado que
experimente un proceso espontáneo
condición general de
dG  SdT  VdP espontaneidad-equilibrio
con T y P constantes, y sólo W(PV),
la energía Gibbs disminuye hasta
equilibrio
en sistemas cerrados con alcanzar un valor mínimo en el
sólo W (PV) equilibrio. tiempo
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Relaciones Termodinámicas ECUACIONES DE GIBBS

Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones
equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones básicas de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)

dU  TdS  PdV H  U  PV dU  TdS  PdV

A  U  TS G  H  TS dH  d (U  PV )  dU  PdV  VdP  (TdS  PdV )  PdV  VdP  TdS  VdP

dH  TdS  VdP
 U   S 
Cv    Cv  T   dA  d (U  TS )  dU  TdS  SdT  (TdS  PdV )  TdS  SdT  SdT  PdV
 T v  T v
dA  SdT  PdV
 H   S 
Cp    Cp  T   dG  d ( H  TS )  dH  TdS  SdT  (TdS  VdP)  TdS  SdT  SdT  VdP
 T  p  T  p
dG  SdT  VdP

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A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las

dH  TdS  VdP
distintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente medibles
 H   H 
  T   V
Ejemplo
dU  TdS  PdV  S  P  P  S
dA   SdT  PdV
 U   U 
dU    dS    dV  A 
 S V  V  S    S  A 
 T V    P
 V T
 U   U  dG   SdT  VdP
  T    P
 S V  V  S
 G   G 
   S   V
 T  P  P T
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Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener

ECUACIONES DE MAXWELL
a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada

   U      U    T   P   S   P 
                
 V  S V  S  S  V  S V  V  S  S V  V T  T V
Ejemplo

T -P
 T   V   S   V 
        
 P  S  S  P  P T  T  P
 T   P 
    
 V  S  S V
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Mecánico Térmico

P  P T  T
dV dq
Equilibrio
P  P T  T

Equilibrio químico
Material i  i
dni
Equilibrio de fases
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i  i
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Potencial Químico Potencial Químico

Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas

abiertos ni en procesos irreversibles como una reacción química. Si
la composición varia, el número de moles de sustancia es otra
dU  TdS  PdV variable a considerar

dH  TdS  VdP  G   G   G 
dG    dT    dP    dn1....
 T  P ,n j  P T ,n j  n1 T , P ,n j1
dA  SdT  PdV
Así en el caso de una reacción química, lo que se hace es congelar
dG  SdT  VdP la reacción y variar la composición del sistema de forma reversible
modificando la composición en una cantidad dni
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Potencial Químico Potencial Químico

Si consideramos sistemas en los que la composición puede cambiar las
ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:
 G  j
dG   SdT  VdP     dni
i 1  ni T , P , n dU  TdS  PdV   i dni
j i

dH  TdS  VdP   i dni Sistemas cerrados,

Potencial químico i en equilibrio,
de una sola fase,
dA   SdT  PdV   i dni solo trabajo P-V

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
dG   SdT  VdPUnivalle i dn-iProf. Manuel
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Potencial Químico Potencial Químico

Si el sistema está constituido por varias fases, en cada una de ellas se
Es una función de estado
puede asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor
Es una propiedad intensiva total de estas será la suma de los valores en las distintas fases y cualquier
variación vendrá dado por ejemplo por:
Sus unidades son julios/mol

dG   S  dT  V  dP   i dni

 G 
   G
Para una sustancia pura el potencial químico es

 n T , P
la energía de Gibbs molar
De forma global para el sistema

   S  dT  V  dP   i dni

dG
 
 U   H   A   G     
      
i

 n  S ,V  n  S , P  n T ,V  n T , P
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Chaur dG -SdT VdP
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Potencial Químico

Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente modo: Condición de equilibrio material

dU  TdS  PdV   i dni  


i
  dn  0
dH  TdS  VdP   i dni  i
i i
 i Sistemas en equilibrio,
con varias fases,
dA   SdT  PdV   i dni
solo trabajo P-V Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio
 i
macroscópico en la composición a lo largo del tiempo, y no hay transporte
de materia de una parte a otra del sistema

dG   SdT  VdP   i dni

 i
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Condición de Equilibrio Térmico Condición de Equilibrio Mecánico

Proceso adiabático reversible Proceso reversible, sistema cerrado,
dSuniv=dSsist T constante y Vtotal constante
dqrev dV
dS   dqrev dS  dqrev dA = -PdV-SdT = -PdV
T T T T P P
dA   P dV dA  PdV
 1 1 
dS  dS  dS     dq rev
T T dA  dA   dA  PdV  PdV  (P  P )dV
   

Proceso espontáneo
Proceso espontáneo
P = P
T=T  1 
dS  0  
1
0 dA  0 (P  P )  0
 T T 
 

Equilibrio TérmicoUnivalle - Fisicoquímica - Prof. Manuel

T  T Equilibrio Mecánico P  P
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Condición de Equilibrio Material (entre fases) Potencial Químico de un Gas Ideal

Proceso reversible, sistema cerrado,
en equilibrio térmico y mecánico  G 
dni    G Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).

Fase Fase
   i dni  
0  n T , P
 i

i dn i  i dn i  0 ¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la

temperatura constante?.
Proceso espontáneo
i dn i  i dn i  0

(i  i )dn i  0

i=i
(i  i )  0

Equilibrio MaterialUnivalle - Fisicoquímica - Prof. Manuel i  i

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Potencial Químico de un Gas Ideal Potencial Químico de un Gas Ideal

 G   G 
   G Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).    G Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).
 n T , P  n T , P
¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la ¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la
temperatura constante?. temperatura constante?.

dividiendo por el número de moles dividiendo por el número de moles

dG  SdT  VdP y siendo T constante dG  SdT  VdP y siendo T constante

RT
d   VdP d  dP
P
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Coeficientes estequiométricos

Avance de la reacción
Equilibrio Químico

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