Cromatografia Gaseosa PDF

CROMATOGRAFIA
GASEOSA
QUÍMICA ANALÍTICA III

Desarrollo del tema
 Introducción
 Las muestras para cromatografía de gases
 Principios básicos
 Esquema de un cromatógrafo de gases
 Fase móvil
 Sistema de inyección
 Columnas y Fases estacionarias
 Detectores
 Aplicaciones analíticas
 Bibliografía
Introducción: Desarrollo histórico
 M. TSWEET (1903): Separación de mezclas de

pigmentos vegetales en columnas rellenas con
adsorbentes sólidos y solventes varios.
éter de
petróleo
mezcla de pigmentos
CaCO3 pigmentos
separados
1940
Introducción: “CGS” rudimentaria
Desarrollo
histórico CGL propuesta por Martin y Synge)
Separación de ácidos orgáni-

cos por CGL: primer cro-
matógrafo (Martin y James)
Primer equipo comercial
1950 (Griffin & George)
Detector por Densidad de
Gases (Martin y James)
Detector de Ionización de
llama (McWillian y Dewar)
Detector por Captura de
Eletrones (Lovelock y Lipsky)
1960
Columnas Capilares (Golay)
Modalidades y Clasificación
Cromatografia
FM = Líquido
Líquida
Cromatografia
FM = Gas Gaseosa (CG)
Sólida Cromatografía
Gas-Sólido (CGS)
En CG la FE
puede ser:
Cromatografía
Líquida Gas-Líquido (CGL)
Para que una sustancia pueda ser
Las muestras “arrastrada” por um flujo de gas, debe poder
disolverse al menos parcialmente en dicho
para CG
gas
Qué mezclas pueden
ser separadas por
CG ?
Mezclas cuyos constituyentes sean

VOLÁTILES
DE FORMA GENERAL:
La CG es aplicable para la separación y el
análisis de mezclas cuyos componentes
tengan PUNTOS DE EBULLICIÓN de hasta
300oC y que sean térmicamente estables
Separación de
mezclas por
interacción
diferencial de
sus
componentes
entre una FASE
ESTACIONARIA
(líquido o
sólido) y una
FASE MÓVIL
(líquido o gas).
Principios Básicos
1 6
1 – Depósito de 2
gases y contro-
ladores de presión
y caudal.
2 - Inyector. 4
3 - Columna
Cromatográfica y
horno.
4 - Detector.
5 – Amplificador 5
de la señal.
3
6 - Registrador.
Instrumentación: el
cromatógrafo de gases
INFLUENCIA DE LA COMPRESIBILIDAD DE
LA FASE MÓVIL
 Flujo volumétrico
F(cm 3 / min)
 Debe existir una caída de presión a lo largo de la
columna para que la fase móvil fluya
p > po
i
 El flujo másico (gramos de gas por unidad de
tiempo) es constante, por lo tanto
V <V o
i
 El caudal volumétrico a lo largo de la columna
crece
F < Fo
i
INFLUENCIA DE LA COMPRESIBILIDAD DE
LA FASE MÓVIL
 Se introduce el “factor de corrección de

compresibilidad de James y Martin“
3 (𝑝𝑝𝑖𝑖 ⁄𝑝𝑝𝑜𝑜 )2 − 1
𝑗𝑗 =
2 (𝑝𝑝𝑖𝑖 ⁄𝑝𝑝𝑜𝑜 )3 − 1
j se puede relacionar con parámetros

aerodinámicos de la columna
𝑝𝑝𝑜𝑜
𝑝𝑝̅ = 𝑢𝑢� = 𝑢𝑢𝑜𝑜 𝑗𝑗 � = 𝐹𝐹𝑜𝑜 𝑗𝑗
𝐹𝐹
𝑗𝑗
VOLÚMENES DE RETENCIÓN EN
CROMATOGRAFÍA GASEOSA
 Volumen de retención 𝑉𝑉𝑅𝑅 = 𝐹𝐹𝑜𝑜 𝑡𝑡𝑅𝑅
 Volumen de retención ajustado
𝑉𝑉´𝑅𝑅 = 𝐹𝐹𝑜𝑜 (𝑡𝑡𝑅𝑅 − 𝑡𝑡𝑀𝑀 ) = 𝐹𝐹𝑜𝑜 𝑡𝑡´𝑅𝑅
 Volumen de retención corregido
𝑉𝑉´𝑁𝑁 = 𝐹𝐹𝑜𝑜 𝑗𝑗𝑡𝑡𝑅𝑅 = 𝐹𝐹� 𝑡𝑡𝑅𝑅

 Volumen de retención neto
𝑉𝑉𝑁𝑁 = 𝐹𝐹𝑜𝑜 𝑗𝑗(𝑡𝑡𝑅𝑅 − 𝑡𝑡𝑀𝑀 ) = 𝐹𝐹� (𝑡𝑡𝑅𝑅 − 𝑡𝑡𝑀𝑀 )

Volumen de retención específico
V 273 K V 273 K 273

Vg = N = D S = D
w Tc w Tc ρ Tc
S S S
wS = masa de fase estacionaria

rS = densidad de la fase estacionaria
Tc = temperatura de la columna
Fase Móvil: Gas Portador
La Fase Móvil en CG NO interactúa con la muestra

Sólo la lleva a través de la columna
Se la denomina GAS PORTADOR
Requisitos
INERTE No debe reaccionar com la muestra, la fase estacionaria ni
las superficies del instrumento.
PURO Debe estar exento de impurezas que puedan degradar la fase

estacionaria
Impurezas típicas de los gases y sus efectos:

Oxida/hidroliza algunas FE
H2O, O2 Son incompatibles com un DCE
hidrocarburos Ruido en la señal de un FID
Gas Portador
COMPATIBLE CON EL DETECTOR Cada detector demanda

un gas portador específico para su mejor funcionamiento
Selección de Gases en Función del Detector:
DCT He , H2
FID N2 , H 2
DCE N2, Ar + 5% CH4
3
4 6
Componentes
de una línea 2
de gas 1
controladores
de presión y 5
caudal
dispositivos 1 - Cilindro de Gas

para 2 - Regulador de Presión
purificación 3 - “Trampa” para eliminar impurezas
(“trampas”) 4 - Regulador de Línea
5 - Regulador de Caudal
6 - Medidor de Caudal
Sistemas para introducción de la muestra
Inyección instantánea
Los dispositivos para t=0

inyección
(INYECTORES o
VAPORIZADORES)
deben permitir la t=x
introducción
INSTANTÁNEA de
la muestra en la Inyección lenta
columna
cromatográfica t=0
t=x
1
2
1 - Septum
(silicona)
3
2 - Entrada de
gas portador 4
3 – Bloque
metálico
calefaccionado
4 - Punta de la
columna
cromatográfica Inyector “on-column”
Convencional
Parámetros de inyección
TEMPERATURA DEL INYECTOR

Debe ser suficientemente elevada como para que la
muestra se vaporice inmediatamente, pero sin
descomponerse
Regla General
Tiny = 50oC por encima de la temperatura de
ebullición del componente menos volátil
VOLUMEN INYECTADO
Depende del tipo de columna y del estado físico de
la muestra
Parámetros de inyección
Muestras Muestras
COLUMNA Líquidas Gaseosas
empaquetada
∅ = 3,2 mm (1/4”) 0,2 µL ... 20 µL 0,1 ml ... 50 mL
capilar
∅ = 0,25 mm 0,01 µL ... 3 µL 0,001 ml ... 0,1 mL
Sólidos:
comúnmente se disuelven en un
solvente adecuado y se inyectan en
solución
Inyección manual de muestras
COLUMNAS
RELLENAS CAPILARES
la fase estacionaria
la fase estacionaria
líquida está
se fija sobre las
retenida en un
paredes interiores
sólido inerte
del capilar
(soporte)
COLUMNAS
COLUMNAS RELLENAS
Diámetro interior entre 2 y 4 mm
Longitud de hasta 2 á 3 m
Eficiencia de 1000 á 2000 platos teóricos/m
Para muestras poco complejas, 10 componentes.
La columna está rellena de un material sólido (soporte), finamente

dividido y homogéneo, recubierto por una capa de F. E. líquida.
Enrollada en forma helicoidal, para poder ser instalada en el horno

termostatizado.
COLUMNAS CAPILARES
Diámetro interior < 1 mm
Longitud de 5 á 50 m.
Eficiencia hasta 4.000 platos teóricos/m
Para muestras complejas.
La fase estacionaria se depositada sobre las paredes

interiores del capilar
FASES ESTACIONARIAS
Conceptos Generales
FE
líquida
SUPORTE
Tubo capilar
Sólido
Para de material
inerteminimizar la pérdida de FE líquida por
inerte
poroso volatilización, se puede:
Entrecruzada: las Químicamente

cadenas ligadas: las cadenas
poliméricas son poliméricas se hacen
químicamente reaccionar sobre el
ligadas entre sí soporte
FASE ESTACIONARIA
Baja volatilidad.
Punto de ebullición debe de ser por lo menos 100ºC

mayor que la temperatura máxima de la columna.
Estabilidad térmica.
Inercia química.
Los valores de factor de capacidad ( k´ ) y factor de

selectividad (α) de los analitos deben estar dentro
de los intervalos aconsejados.
FASE ESTACIONARIA
La separación se debe a los diferentes
k´del analito entre la fase móvil y la
fase estacionaria.
Tiene que haber un cierto grado de

solubilidad de los compuestos con la
fase estacionaria.
Por ello, una característica muy

importante de la fase estacionaria es la
POLARIDAD.
Los solutos se retienen más en las

fases líquidas de polaridad parecida.
Familias de FE Líquidas
Cuatro grandes grupos estructurales:
PARAFINAS No polares; alta inercia química; son las menos
usadas. Principales: escualano (C30H62), Apiezon (grasas
para vacío).
POLIÉSTERES Ésteres de dialcoholes con diácidos. Polares;

altamente sensibles a la humedad y la oxidación.
Principales: DEGS, EGA, EGS.
ÉSTERES METÍLICOS DE ÁCIDOS
GRASOS
Columna:5%DEGS-PS s/ Supelcoport
100/120 mesh; 6’ x 1/8”
TCOL: 200oC (isotérmico)
Gas Portador: N2 @ 20 ml.min-1
Detector: FID
Muestra: 0,5 μL de solución en cloroformo
conteniendo 0,5 μg de cada éster
SILICONAS (polisiloxanos) Las FE más empleadas en CG. Cubren un amplio

rango de polaridades y tienen propriedades químicas diversas.
CH3 R1 CH3
H3C Si O Si O Si CH3 R1, R2 = cualquier
CH3 R2
n
CH3 radical orgánico
- Enlaces Si-O altamente estables = elevada estabilidad térmica y química

de las FE.
- Siliconas se fabrican en gran escala para diversas aplicaciones =
minimización del costo del producto + tecnología de producción y
purificación bien estudiada y conocida.
- Prácticamente cualquier radical orgánico o inorgánico puede ligarse
a la cadena polimérica = FE “ajustables” a separaciones específicas +
facilidad de inmovilización por entrecruzamiento y ligazón química a
soportes
FE derivadas de polidimetilsiloxano (PDMS) por sustitución de

CH3 por radicales orgánicos, en orden creciente de polaridad:
Sustituyentes Nombres comerciales Observaciones

------ ----- SE-30, OV-1, OV-101, SP- Las más apolares de la
2100 serie. Poco selectivas
Carboranos ----- Dexsil 300GC Similares PDMS. Estables
hasta > 400°C
Fenil 5% ----- SE-52, OV-5, OV-73 Poco polar
Cianopropil Fenil 7% OV-1701, SPB-7, CP-Sil Moderadamente polar
7%
Cianopropil Fenil 50% OV-255, SP-2300, CP Polar. Retiene dadores de
50% electrones.
Diferencias entre FE de composición similar provenientes

de proveedores diferentes: pureza, viscosidad
Separación de piridinas FE = 100 % cianopropilsilicona
1 - piridina
2 - 2-metilpiridina Columna: CP-Sil 43CB (10 m x 0,10
3 - 2,6-dimetilpiridina mm x 0,2 μm)
4 - 2-etilpiridina
5 - 3-metilpiridina
TCOL:110oC (isotérmico)
6 - 4-metilpiridina
Gas Portador: N2 @ 16 cm.min-1
Detector: FID
Muestra: 0,1μL de solución 1-2% de

las piridinas en 3-metilpiridina
3 min
Separación de fenoles - FE = fenilmetilsiliconas
50% Ph
50% Me
5% Ph
95% Me
FASE ESTACIONARIA: ORDEN DE
ELUCIÓN
En una fase
líquida En una fase
cualquiera, una POLAR se
serie homóloga retendrán más
eluye según los solutos
polares que
orden creciente los no polares
de NÚMERO DE a igualdad de
ÁTOMOS DE puntos de
CARBONO. ebullición.
Si la fase es NO
POLAR, los solutos no
polares eluyen según
orden creciente de
punto de ebullición.
SOPORTE SÓLIDO
Tipos de
Carácterísticas
soporte
Elevada
Silíceo
superficie
(tierras de
específica
diatomeas)
(m2/g)
Sintéticos
Superficie
(vidrio,
homogénea
teflón).
Estabilidad Ladrillo
térmica refractario
SOPORTE SÓLIDO: Tierra de diatomeas
secado
calcinación
Esqueletos fósiles Fusión com
de algas NaOH
microscópicas Lavado ácido Chromosorb
silanización Anachrom
(SiO2 + óxidos
Supelcoport
metálicos) ...
Etapas del análisis cromatográfico
1. Elección de la columna y fase estacionaria

2. Ajuste las temperaturas.
3. Ajuste del caudal de gas portador.
4. Se inyecta la muestra (1 μl cuando son líquidas y 1
ml si son gaseosas).
5. Se vaporizan y son arrastradas hasta la columna.
6. Los componentes se fijan al inicio de la columna.
7. Se desplazan por la columna a velocidad diferente
8. Los solutos que salen de la columna, pasan al
detector y se obtiene el CROMATOGRAMA .
Parámetros
Tipo de gas
Columna y Tipo de
portador y
dimensiones detector Temperaturas
caudal
Fase Bloque de
Columna Detector
estacionaria inyección
TEMPERATURA DE LA COLUMNA
En muestras de puntos de ebullición parecidos la

temperatura óptima es ligeramente superior al punto de
ebullición medio de los componentes de la muestra.
Con puntos de ebullición muy diferentes se emplea una

programación de temperatura, que aumenta según
avanza la separación.
El aumento de la temperatura reduce los tiempos de

retención.
TEMPERATURA DE LA COLUMNA
Los componentes más Los componentes más

volátiles son separados volátiles no son
Los componentes menos separados.
volátiles tardan en Los componentes menos
eluir, saliendo como volátiles eluyen más
picos mal definidos rápidamente
Programación de temperatura
 Se consiguen buenas
separaciones de los
componentes de la
muestra en menor
tiempo
 TFIN Temperatura Final

 tINI Tiempo Isotérmico Inicial
 tFIN Tiempo Final del
Programa
 R Velocidad de calentamiento
Mide la variación
de alguna
propiedad física
del gas portador
originada por la
elución de los
compuestos.
DETECTOR
Su temperatura
ha de ser mayor o
Conectado a un igual que la de
registro gráfico columna para
de la señal. evitar la
condensación de
algún compuesto.
Detectores
Respuesta
Respuesta
continua y
adecuada al
reproducible a
mayor número
los cambios de
posible de
concentración
muestras
del compuesto
Buena Tiempo de
estabilidad. respuesta corto
Alta sensibilidad
(relación entre
respuesta del CARACTERÍSTICAS Reactividad nula
detector y la
magnitud física
detectada)
4 utilizados en la mayor parte de las
Dispositivos aplicaciones
que generan
una señal TCD FID
Detector de Detector de
eléctrica Condutividad Ionización
proporcional Térmica en Llama
a la cantidad
de analito ECD MS
eluído Detector de Detector Es-
Captura pectrométrico
Electrónica de Masas
DETECTORES:
Definiciones Generales
DETECTORES: Clasificación
SELECTIVOS
Detectan ESPECÍFICOS
UNIVERSALES solamente Detectan sustancias que
Generan señal para sustancias con poseen determinado
cualquier sustancia determinada elemento o grupo
eluida propiedad funcional en sus
fisicoquímica estructuras
DE TECTOR DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA
(TCD)
Se basa en los cambios en la conductividad térmica de la

corriente de gas portador debido a la presencia de moléculas
del analito.
Responde a la concentración del soluto en el gas portador
No es destructivo.
La conductividad térmica del gas portador ha de ser elevada

(He, H2) 6 a 10 veces mayor que la mayoría de los compuestos
orgánicos.
(TCD)
Sencillez
Amplio rango lineal
Respuesta a todo tipo de compuestos
No destructivo
Baja sensibilidad (10 10-8 g soluto/ml) que impide su empleo con

columnas capilares, debido al pequeño tamaño de las muestras.
(TCD)
PRINCIPIO
Variación de la conductividad térmica del gas
cuando eluye un analito
La cantidad de transferencia de calor

entre un cuerpo caliente y un cuerpo frio
depende de la condutividad térmica del
gas en el espacio que separa los cuerpos
Si la condutividad térmica del gas

disminuye, la cantidad de calor
transferido también disminuye y el
cuerpo caliente se enfría.
(TCD)
Celda del TCD:

i
1 Bloque metálico (acero)

5
3 2 Entrada de gas portador
3 Salida de gas portador
4 Filamento metálico (aleación W-Re)
calefaccionado
4
5 Alimentación de corriente eléctrica
para calentar el filamento
2 1
(TCD)
Los filamentos del TCD están montados sobre un puente de

Wheatstone que transforma la diferencia de resistencia
cuando la elución de la muestra produce una diferencia de
voltaje
TCD: Aplicaciones
Separación y cuantificación de compuestos que no generan

señal em otros detectores (gases nobles, gases fijos)
Separación de Gases Fijos e

Hidrocarburos
Columna: CP Sil 5CB (50 m x 0.32 m

x 5 µm)
Gas Portador: He @ 3 ml.min-1
TCOL: 40°C
1 N2 2 CH4 3 CO2 4 n-C2

5 NH3 6 n-C3 7 i-C4 8 n-C4
DETECTOR DE IONIZACIÓN DE LLAMA
(FID)
Es uno de los más empleados.
Forma una llama que quema y ioniza los

compuestos separados en la columna.
Insensible a grupos funcionales como C=O, OH,

NH que originan en la llama pocos iones.
Elevada sensibilidad (10-13 g soluto/mL)
Destructivo
FID: PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO
Formación de iones cuando un compuesto se

quema en una llama de hidrógeno y oxígeno
El efluente de la columna se
mezcla con H2 y O2 y se
quema. Como en una llama
de H2+ O2 no existen iones,
no circula corriente
eléctrica.
Cuando un compuesto
orgánico eluye, él también
se quema. Como en su
combustión se forman
iones, la llama pasa a
conducir la corriente
eléctrica
FID: SELECTIVIDAD
Compuestos que
SELECTIVO UNIVERSAL NO producen
respuesta
• Para sustancias • Virtualmente • Gases nobles, H2,
que contienen todas las O2, N2, CO, CO2,
uniones C-H en sustancias CS2, CCl4,
su estructura analizables por perhalogenados,
química. CG son orgánicas NH3, H2O,
HCOOH, HCHO
DETECTOR DE CAPTURA ELECTRÓNICA
(ECD)
Se basa en la captura de los electrones libres

procedentes de la ionización del gas portador,
disminuyendo la intensidad de corriente.
El más sensible (10-14 g soluto/mL).
No destructivo.
Su aplicación principal es para compuestos

organoclorados (pesticidas, herbicidas)
herbicidas)
ECD: PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO
 Supresión de un flujo de electrones lentos causada

por la absorción de éstos por especies electrofílicas
Un flujo continuo de
electrones lentos se establece
entre un ánodo (fuente
radioactiva β -emisora) y un
cátodo
Al pasar una sustancia

electrofílica algunos
electrones son absorbidos,
disminuyendo la corriente
eléctrica.
APLICACIONES DEL ECD
PESTICIDAS
~250 fg de cada 1 tetracloro-m-xileno
analito 2 α - BHC
3 Lindano
4 Heptachlor
5 Endosulfan
6 Dieldrin
7 Endrin
8 DDD
9 DDT
10 Metoxychlor
10 decaclorobifenilo
EL DCE ES EL DETECTOR DE ELECCIÓN PARA ANÁLISIS DE

TRAZAS DE ORGANOHALOGENADOS Y SIMILARES
ACOPLAMIENTO CON OTRAS TÉCNICAS
Proporciona una herramienta muy potente en la

identificación de los componentes de una mezcla
compleja
La tendencia actual es utilizar como detectores

selectivos, técnicas instrumentales como
Espectrometría de Masas y Espectroscopía Infrarroja
Todo ello ayudado de una computadora para el

almacenamiento de los datos espectrales, y posterior
presentación como espectros y cromatogramas
ANÁLISIS CUALITATIVO
Conceptos Generales
Identificación individual de las especies

Aplicaciones presentes en la muestra
Cualitativas de
la
cromatografía Determinación de la identidad de la
muestra como un todo
Fuentes de Informaciones Cualitativas

RETENCIÓN Uso de datos de retención de un analito para su
identificación
DETECCIÓN Empleo de detectores que proveen información

estructural sobre las sustancias eluidas
Datos de Retención
 Naturaleza de la fase estacionaria y su %

en el relleno
El tiempo de  Longitud de la columna
retención, tR es
 Naturaleza del gas portador y su caudal
función de:
 Temperatura de la columna
 Tamaño de la muestra
A condiciones experimentales constantes,

el tR y el VR son característicos de cada
sustancia
Tiempos de Retención
Interacciones analito/FE
t’R = f Presión de vapor del analito
Condiciones de operación (TCOL, FC ...)
La identificación por t’R es muy poco confiable, debido a:

Dependencia con FC y TCOL Variaciones en estas condiciones
afectan sensiblemente los t’R
VARIACIÓN DE ± ΔTCOL = ± 0,1%
1% EN t’R Δ FC = ± 1%
Sobrecarga de la columna Un aumento excesivo en la masa de
material eluido deforma el pico cromatográfico y altera su t’R
Una vez fijadas las condiciones operatorias, el tiempo de

retención ajustado de un analito es una constante
Datos de Retención Relativa
 Se comparan datos sobre la misma columna

 Se miden datos de “retención relativa”
t´ K
R(i) = D(i)
r =
i, std t´
R(std) K D(std)
i= sustancia incógnita
std= sustancia standard
 ri,std sólo depende de la temperatura de la columna y de la fase

estacionaria
 Recopilación de datos de retención relativa “Compilation of Gas
Chromatographic Data”, ASTM Data Series Publication
Tiempos de Retención
 Los datos de tR son adecuados para identificaciones simples, por ejemplo,

controles de calidad
 En ese caso, ya se sabe qué componentes tiene la mezcla y generalmente
hay pocos componentes presentes
MUESTRA
Comparación de
los
cromatogramas de
la muestra y de
PATRÓN una solución
patrón del analito
supuesto
OTRAS APROXIMACIONES AL ANÁLISIS
CUALITATIVO
Comparación de tR usando dopaje de la muestra con el analito
supuesto: aumenta la confiabilidad de identificación.
En una muestra compleja la

incerteza en la medida de los tR
puede llevar a una identificación
errónea
La comparación con el
cromatograma de la muestra
dopada permite una
identificación más confiable de
la sustancia desconocida
OTRAS APROXIMACIONES AL ANÁLISIS
CUALITATIVO: Gráficos de Retención
 Las series homólogas presentan características retentivas que
facilitan la identificación de las sustancias
 Graficando log t´R vs. número de átomos de C (sobre una dada
columna y a una temperatura dada) se obtiene una recta
7
6
5
log t´R
4
3
2
1
0
4 5 6 7 8 9 10
N° átomos de C
 La ubicación sobre una recta dada, permite determinar a qué

familia pertenece
 La ubicación sobre la recta permite decidir qué componente de la
serie es
Índice de Retención de Kováts
FUNDAMENTO Los t’R (en condiciones isotérmicas) para una serie homóloga de
compuestos dependen logarítmicamente del número de átomos de carbono de la
cadena.
Separación isotérmica de
una mezcla de n-alcanos (n-
C4, n-C5, ... n-C16)
Gráfico de log(t’R) en función

del número de átomos de
carbono del analito nC es
LINEAL
El índice de retención de Kováts I para un analito viene definido por:
t’R (A) Tiempo de retención ajustado del

analito A
t’R (N) Tiempo de retención ajustado del
n-alcano con N carbonos
t’R (n) Tiempo de retención ajustado del
n-alcano con n carbonos (n = N + 1)
Puede calcularse con log 𝑡𝑡´𝑅𝑅(𝐴𝐴) − log 𝑡𝑡´𝑅𝑅(𝑁𝑁)

la siguiente expresión 𝐼𝐼 = 100𝑁𝑁 + 100 � �
log 𝑡𝑡´𝑅𝑅(𝑛𝑛) − log 𝑡𝑡´𝑅𝑅(𝑁𝑁)
Ej.: un analito con I = 874 tendrá un tiempo de retención ajustado

equivalente al de un n-alcano hipotético con 8,74 átomos de carbono
 Para las n-parafinas, I es 100 veces el número de átomos de C en

cualquier columna y a cualquier temperatura
heptano
pentano
tolueno
hexano
tR, columna 1
tR, columna 2
Variación del índice al pasar de una fase
estacionaria no polar a una polar
Fijando 2 fases se pueden establecer incrementos individuales

correspondientes a ciertos grupos funcionales (Kováts)
Rohrschneider: ΔI consta de contribuciones de 2 tipos:
Dependiente del soluto y que Específico de la FE y que

no varía al cambiar de FE puede calcularse a partir
de un grupo bien
seleccionado de solutos
McReynolds: cambió las sustancias de prueba que empleaba

Rohrschneider
Variación del índice al pasar de una fase
estacionaria no polar a una polar
Experimentalmente se encuentra que ΔI puede

expresarse como:
ΔI j = I j I SQ =a x +b y +c z +d u +e s
i i i i j i j i j i j i j
donde:
j = fase estacionaria
i = soluto
SQ = escualano (C30H62), fase estacionaria no polar, en base
a la cual se construye la escala
ai, bi, ci, di, ei = parámetros característicos del soluto i,
independientes de la fase estacionaria
xj, yj,zj, uj, sj = parámetros característicos de la fase
estacionaria j
Índices de McReynolds
Grupo Sustancia Símbolo

Aromáticos, benceno x
olefínicos
Alcoholes, 1-butanol y
fenoles, ácidos
Cetonas, éteres, Metil-n-propilcetona z
ésteres,
aldehídos
Nitrocompuestos, nitropropano u
nitrilos
Bases, piridina s
heterociclos
aromáticos
Sobre la fase estacionaria j y sobre escualano se miden

los índices de estos solutos
 Se definen las siguientes relaciones:

 Se usa para caracterizar fases estacionarias

 Muy útil con el fin de decidir si dos fases
estacionarias tendrán un comportamiento separativo
equivalente o cuál será la mejor fase para un
determinado grupo funcional
Fase Tmáxima x y z u s
estacionaria
Escualano 150 0 0 0 0 0
SE-30 350 15 53 44 64 41
OV-7 350 69 113 111 171 128
Carbowax 250 322 536 368 572 59
20M
Métodos de Detección Cualitativos
Métodos de detección que proveen informaciones cualitativas

sobre los analitos eluídos:
Cromatografía Gaseosa con Detección Espectrométrica de Masas (CG-

EM)
Cromatografía Gaseosa con Detección Espectrométrica por Emisión

Atómica (CG-EA)
Cromatografía Gaseosa con Detección Espectrométrica por Absorción

Infra-Rojo (CG-IR)
Combinación de métodos cromatográficos y espectroscópicos
Técnicas acopladas
El cromatógrafo separa la muestra

en sus componentes
El método espectrocópico brinda

información cualitativa de cada uno
de los componentes
respuesta
tiempo
La combinación de los datos en tres dimensiones

brinda información cuali-cuantitativa
Espectrometría de Masas
PRINCIPIO La muestra es fragmentada y ionizada según un

patrón característico de la especie química.
1 Moléculas de la muestra
son bombardeadas por ABCDE + e- → ABCDE.+ + 2 e-
electrones (electron impact
= EI) o iones (chemical
ionization = CI):
ABCDE.+ → AB. + CDE+

2 El ión formado se fragmenta: ABCDE.+ → AB+ + CDE.
ABCDE.+ → A+ + BCDE.
Espectrometría de Masas
3 Los fragmentos iónicos formados son separados magnéticamente de

acuerdo con sus masas moleculares y contados:
ABUNDANCIA
El gráfico del número de

iones formados en función
de la relación Masa / Carga
de los iones es el
ESPECTRO DE MASAS del
analito
MASA / CARGA
Espectro de Masas
0 20 40 60 80 100 120
m/Z
ACOPLAMIENTO GC-EM
Interfase cromatógrafo - espectrómetro:
Separador Molecular
CG EM El gas portador liviano (He)
difunde más rápidamente
que el analito y tiende a ser
drenado por el vacío.
Vacío
Cámara
de Ionización
Interfase Capilar Directa
Con columnas capilares la
baja cantidad de gas portador
puede ser drenada por el
sistema de vacío.
Columna
Capilar
Espectrómetro de Masas
1 3
2 4
1 Cámara de Ionización Los electrones generados por un filamento

bombardean la muestra. Los fragmentos ionizados (carga +1) son repelidos por
el electrodo positivo y conducidos al separador magnético.
2 Salida de Vacío Todo el interior del EM debe estar con alto vacío (natm).
3 Separador Magnético Por acción del campo magnético sólo algunos

iones con determinada relación Masa/Carga pueden atravesar esta zona del
equipo.
4 Detector Una válvula fotomultiplicadora o un fotodiodo genera una señal
eléctrica proporcional al número de iones que inciden sobre este elemento.
CG-EM: GENERACIÓN DEL
CROMATOGRAMA
Los espectros de masas completos son colectados y
archivados a intervalos regulares de tiempo
La generación del cromatograma a partir de los espectros
puede hacerse según:
CROMATOGRAMA DE IONES TOTALES (TIC = Total Ion
Chromatogram)
Para cada espectro, el número total de iones detectados en el rango
de masas barrido es sumado y graficado en función del tiempo,
generando el cromatograma.
MONITOREO DE UN ION SELECCIONADO (SIM = Single
Ion Monitoring)
Se selecciona un fragmento resultante de la especie de interés. Se
genera el cromatograma graficando el número de iones con la masa
de ese fragmento detectados en función del tiempo.
TIC SIM
Universal Selectivo
Mayor Sensibilidad
CG-EM: GENERACIÓN DEL
CROMATOGRAMA
Ejemplo de una muestra analizada por CG-EM
TIC
Aparecen los picos
correspondientes a todas
las sustancias eluídas
SIM (m/z = 149)

Cromatograma construído a
partir de los mismos datos
anteriores, pero usando sólo
fragmentos con masa = 149
Identificación de Analitos
1 Se registra el espectro de masa que corresponde a un analito
(usualmente se selecciona el máximo).
CUENTAS
MASA / CARGA
CUENTAS
TIEMPO
2 Interpretación manual del espectro y/o comparación

automática con la biblioteca de espectros del equipo.
Búsqueda automática en la biblioteca de espectros: comparación

estadística ( Probability Based Matching )
ESPECTRO
DESCONOCIDO
Lista com posibles
PBM candidatos + porcentaje
de confiabilidad
BIBLIOTECA DE
ESPECTROS
# NOMBRE FÓRM. %
PBM de un analito 1 1-dodeceno C 12H 24 99
“desconocido” (1- 2 1-dodecanol C 12H 26O 91

dodeceno) 3 ciclododecano C 12H 24 91
4 2-dodeceno C 12H 24 66
5 1-undeceno C 11H 22 35
6 8-metil-3-undeceno C 12H 24 32
La identificación es poco confiable en el caso de

espectros muy simples
Está limitada por el tamaño de la base de datos

LIMITACIONES: (NIST = 66.000 espectros)
Existen diferencias entre los espectros generados por

diversos EM

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CROMATOGRAFIA

QUÍMICA ANALÍTICA III

 M. TSWEET (1903): Separación de mezclas de

Separación de ácidos orgáni-

Mezclas cuyos constituyentes sean

 Se introduce el “factor de corrección de

j se puede relacionar con parámetros

 Volumen de retención 𝑉𝑉𝑅𝑅 = 𝐹𝐹𝑜𝑜 𝑡𝑡𝑅𝑅

 Volumen de retención ajustado

𝑉𝑉´𝑅𝑅 = 𝐹𝐹𝑜𝑜 (𝑡𝑡𝑅𝑅 − 𝑡𝑡𝑀𝑀 ) = 𝐹𝐹𝑜𝑜 𝑡𝑡´𝑅𝑅

 Volumen de retención corregido

𝑉𝑉´𝑁𝑁 = 𝐹𝐹𝑜𝑜 𝑗𝑗𝑡𝑡𝑅𝑅 = 𝐹𝐹� 𝑡𝑡𝑅𝑅

𝑉𝑉𝑁𝑁 = 𝐹𝐹𝑜𝑜 𝑗𝑗(𝑡𝑡𝑅𝑅 − 𝑡𝑡𝑀𝑀 ) = 𝐹𝐹� (𝑡𝑡𝑅𝑅 − 𝑡𝑡𝑀𝑀 )

V 273 K V 273 K 273

wS = masa de fase estacionaria

La Fase Móvil en CG NO interactúa con la muestra

PURO Debe estar exento de impurezas que puedan degradar la fase

Impurezas típicas de los gases y sus efectos:

COMPATIBLE CON EL DETECTOR Cada detector demanda

Selección de Gases en Función del Detector:

dispositivos 1 - Cilindro de Gas

Los dispositivos para t=0

TEMPERATURA DEL INYECTOR

Diámetro interior entre 2 y 4 mm

Eficiencia de 1000 á 2000 platos teóricos/m

Para muestras poco complejas, 10 componentes.

La columna está rellena de un material sólido (soporte), finamente

Enrollada en forma helicoidal, para poder ser instalada en el horno

Diámetro interior < 1 mm

Eficiencia hasta 4.000 platos teóricos/m

Para muestras complejas.

La fase estacionaria se depositada sobre las paredes

Entrecruzada: las Químicamente

Punto de ebullición debe de ser por lo menos 100ºC

Los valores de factor de capacidad ( k´ ) y factor de

Tiene que haber un cierto grado de

Por ello, una característica muy

Los solutos se retienen más en las

POLIÉSTERES Ésteres de dialcoholes con diácidos. Polares;

SILICONAS (polisiloxanos) Las FE más empleadas en CG. Cubren un amplio

- Enlaces Si-O altamente estables = elevada estabilidad térmica y química

FE derivadas de polidimetilsiloxano (PDMS) por sustitución de

Sustituyentes Nombres comerciales Observaciones

Diferencias entre FE de composición similar provenientes

Separación de piridinas FE = 100 % cianopropilsilicona

Gas Portador: N2 @ 16 cm.min-1

Muestra: 0,1μL de solución 1-2% de

1. Elección de la columna y fase estacionaria

En muestras de puntos de ebullición parecidos la

Con puntos de ebullición muy diferentes se emplea una

El aumento de la temperatura reduce los tiempos de

Los componentes más Los componentes más

 TFIN Temperatura Final

Se basa en los cambios en la conductividad térmica de la

Responde a la concentración del soluto en el gas portador

La conductividad térmica del gas portador ha de ser elevada

Amplio rango lineal

Respuesta a todo tipo de compuestos

Baja sensibilidad (10 10-8 g soluto/ml) que impide su empleo con

La cantidad de transferencia de calor

Si la condutividad térmica del gas

Celda del TCD:

1 Bloque metálico (acero)