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de Masas
Q. Georgina Duarte Lisci
Facultad de Química
UNAM
INTRODUCCIÓN
Cronología de la EM
Investigador (es) Año Contribución
McLafferty Cromatografía de
1973 Líquidos/Espectrometría
de Masas
Barber, Bordoli, Sedgwick, Bombardeo de
Tyler, Surman y 1981 átomos rápidos
Vickerman (FAB)
Blakely y Vestal Ionización por
1983 Termo-spray
Sistema Sistema
de entrada de Cómputo
Cámara
de Detector
Ionización Analizador
• Muestras Puras
Entrada directa
Sonda de Introducción Directa (DIP)
Sonda de Exposición Directa (DEP)
• Mezclas
Cromatografía de Gases
Cromatografía de Líquidos
Electrocromatografía
Electroforesis Capilar
Extracción de Fluídos Supercríticos
Entrada Directa
Sonda de Inserción Directa (DIP)
La muestra en disolución se coloca en un tubo capilar de vidrio
Temperatura máxima: 300oC
Diferentes velocidades de Calentamiento
Posibilidad de calentamiento directo de la muestra (sin solubilizar)
Filamento
Repeledor - +
+- -- +++++ + Hacia el Analizador
+ +
-
Target
Magneto
CÁMARA DE IONIZACIÓN
Ionización Electrónica
Las moléculas de la muestra son ionizadas
por un haz de electrones (70 eV)
Los iones son expulsados de la cámara y
dirigidos al analizador
Se producen iones positivos y negativos:
M. + 2 e-
+
90% M + e -
10% M + e - M.
-
Espectro Electromagnético
70 eV
Ionización Electrónica
Analizador Detector
Cámara de Ionización
12C 31
16O
29 32
1H
13C
15
30
17 33
Ionización Química
Es una técnica de ionización significativamente más
suave que IE.
Se utiliza cuando en el espectro por IE no aparece el ion
molecular, para confirmar el ion molecular o para
aumentar la intensidad de algunos iones fragmento a
masas altas.
Se utiliza un gas reactivo (metano, isobutano,
amoníaco, etc.) que es ionizado por IE. Los iones
resultantes reaccionan con las moléculas del analito
que se encuentran en la fuente, con transferencia de
carga (protón) las moléculas neutras del analito se
transforman en iones.
Algunos iones moleculares son demasiado inestables
para permanecer intactos aún utilizando esta técnica.
Ionización Química
Reacciones
CH4 + e - CH4
+ . + 2 e-
.
+ +
.
CH4 + CH4 CH5 + CH3
CH5+ + M MH +
+ CH4
analito Protonación
Ionización Química
Ejemplo
IE IQ
Malatión
(Pesticida)
P.M. 330
Ionización por FAB
Xe+ Xe+
Xe Xe Xe+ Xe+ Xe Xe Xe
Xe+ Xe+ Xe+ Xe
Xe+ Xe
M M+ M M+H+
M+ M+
Xe+ M-H-
M M-
Xe
Procesos primarios Procesos secundarios
Ionización por transferencia de carga
ANALIZADORES
El objetivo del analizador de masas es resolver los
iones después de que fueron formados en la fuente
de ionización.
La diferencia entre GC/MS y LC/MS son las técnicas
de ionización utilizadas (no el analizador)
Analizadores más utilizados:
Sector Magnético
Cuadrupolo
Trampa de Iones
Tiempo de Vuelo
Sector Magnético
Magneto
Cámaradedeionización
Cámara
Ionización
Detector
Sector Magnético
y Sector Eléctrico
Sector magnético: El campo magnético ejerce una
fuerza perpendicular al movimiento del ion para
deflectar los iones de acuerdo a su momento.
Sector eléctrico: El campo eléctrico ejerce una fuerza
perpendicular al movimiento del ion para deflectar los
iones de acuerdo a su energía cinética.
Al salir los iones de la cámara de ionización tienen
diferente velocidad, para obtener una mejor
resolución es necesario adicionar un sector eléctrico
que colime o reúna los iones de acuerdo a su energía
cinética.
Doble Sector
m/z=B2r2/2V
Sector Magnético
Doble sector
Geometría
Sector Electrostático
Nier - Johnson
Geometría Inversa:
1. Sector Magnético
2. Sector Eléctrico
Sector Magnético
•Ventajas:
–Excelente resolución de masa
–Excelente exactitud de masa
–Excelente sensibilidad
•Desventajas:
–Precio: Sistemas de alto costo
–Adquisición espectral lenta
(tiempos de análisis largos)
Cuadrupolo
Cuadrupolo
Un valor
de m/z
sale
-
+
Todos los
valores de m/z +
entran -
•Ventaja:
–Precio: el sistema menos caro del mercado
•Desventajas:
–Los límites de detección no son
tan buenos como en otros sistemas
–Adquisición espectral lenta
(tiempos de análisis largos)
–Rango de masas limitado
Trampa de Iones
Detector
El detector es colocado en el punto focal
para asegurar una óptima resolución másica
Tiempo de Vuelo (TOF)
•Ventajas:
–Potencial para rangos de masas más grandes
–Buena resolución y exactitud de masas
–Excelente sensibilidad
–La mas rápida adquisición espectral (los tiempos más
cortos de análisis)
•Desventaja:
–Precio: tiende a ser más caro que los
sistemas cuadrupolares y algunas
trampas de iones pero menos costoso
que los de sectores
Sistema CG/EMTOF
Propylene Glycol
Análisis Tradicional de Petróleo
(Nafta)
95
95Analitos
Analitos
11hora
hora15
15minutos
minutos
139
139Analitos
Analitos
16
16minutos
minutos
Análisis Elemental
(Combustión-Reducción)
La información
obtenida se reporta
como porcentajes de
elementos (C, H, N, S,
y O). Hay rompimiento
de todos los enlaces
Análisis por
Espectrometría de Masas
En Espectrometría de
Masas la energía
impartida por el haz
de electrones a la
molécula rompe
algunos de los
enlaces. Porciones
grandes de la
estructura de la
molécula
permanecen intactas
permitiendo la
identificación del
analito.
Resolución
Cálculo de Masa
3 diferentes formas de calcular el Peso Molecular:
• Masa Promedio: Se utiliza el peso atómico (es el
promedio de todos los isótopos) para cada
elemento. C=12.01115, H=1.00797, O=15.9994,
N=14.00674
• Masa Monoisotópica: Se utiliza la masa exacta
del isótopo más abundante de cada elemento.
C=12.000000, H=1.007825, O=15.994915,
N=14.003074
• Masa Nominal: Se utiliza la masa íntegra del
isótopo más abundante de cada elemento. C=12,
H=1, O=16, N=14
Resolución
Es la capacidad de un espectrómetro
para distinguir entre dos iones con
masas cercanas.
Se expresa como R=m/∆m, donde ∆m es
la diferencia de masas entre los dos
iones y m la masa nominal del ión de
menor masa.
Resolución
C2H4 .
+
Resolución = R = m / ∆m
Resolución necesaria
C 17H 32 y C 16H 28O 236.2140 / 0.0364= 6,489
C 17H 32 y C 15H 28N 2 236.2252 / 0.0252= 9,374
C 15H 28N 2 y C 16H 28O 236.2140 / 0.0112= 21,090
Exactitud de Masa
Exactitud de Masa = m/z Calculada – m/z Observada x 106
m/z Calculada
Ejemplo:
400.0020 – 400.0000 = 0.002 x106 = 4.99 ppm
400.0020 400.0020
FPD-
S
TCD
ECD-CC
3
0.1
NPD
0.1
FID
Muestra Se obtuvo M .
+
pura
DIP
¿Volátil? Sí IE +
DEP No se obtuvo M.
No
PM < 3000 IQ
PM > 3000
Otras técnicas
FAB (ESI, MALDI)
Diagrama Mezcla
+
Se obtuvo M .
Mezcla
IQ
Sí CG IE +.
¿Volátil? No se obtuvo M
HPLC
No
ECZ
Otras técnicas
Electroespray, , Frit FAB