Estructura del caucho

El caucho natural ilustra los requisitos estructurales de un elastómero; cadenas

largas y flexibles; fuerzas intermoleculares débiles y enlaces intermoleculares
ocasionales. El caucho es cis-1,4-poliisopreno. Al no tener sustituyentes
fuertemente polares, la atracción intermolecular queda limitada a las fuerzas de
Van Der Waals, débiles por la configuración cis en todos los dobles enlaces. La
figura que se encuentra a continuación compara las cadenas extendidas del
caucho con la de su isómero trans. Apreciamos que la configuración trans permite
cadenas extendidas muy regularmente zigzagueantes que pueden juntarse bien,
cosa que no es posible para la configuración cis. El estereoisómero totalmente
trans se encuentra en la naturaleza en forma de gutapercha; es altamente
cristalino y carece de elasticidad.

Los enlaces cruzados del caucho se logran por medio de la vulcanización, que
establece puentes de azufre entre las moléculas, reacción que implica las
posiciones alílicas muy reactivas por lo que depende del doble enlace en el
polímero.
De los elastómeros sintéticos el más importante es el SBR un copolímero del
butadieno (75%) y estireno (25%) que se produce por medio de radicales libres;
compite con el caucho en el uso mayor de los elastómeros, o sea, la manufactura
de neumáticos para automóviles. Puede obtenerse polibutadieno y poliisopreno
totalmente cis por medio de la polimerización Ziegler-Natta.
Un elastómero completo o mayormente polidiénico es, por supuesto, altamente no
saturado. Sin embargo, lo único que se exige de un elastómero es una
instauración suficiente para permitir la formación de enlaces cruzados: por
ejemplo, en la manufactura del caucho butílico solo se copolimeriza un 5% de
isopreno con isobutileno.

Estructura química.
El poliisopreno, o caucho natural es lo que llamamos un elastómero, es decir,
después de ser estirado o deformado, recupera su forma original.

El poliisopreno es un polímero dieno, o sea un polímero formado a partir de un

monómero que contiene dos enlaces dobles carbono-carbono. Como la mayoría
de los polímeros dieno, tiene un enlace doble carbono-carbono en la cadena
polimérica.
El poliisopreno obtenido por el proceso de radicales libres era, en relación con las
propiedades que realmente importan, muy inferior al natural. Su estereoquímica
era distinta: el caucho natural tiene la configuración cis en casi todos sus dobles
enlaces; el material artificial era una mezcla de cis y trans. No pudo lograrse un
caucho sintético verdadero hasta 1955; lo que se necesitaba era un tipo de
catalizador totalmente nuevo, además de un mecanismo de polimerización
enteramente diferente. Con ellos se hizo posible la polimerización estereoselectiva
del isopreno, obteniéndose un material virtualmente idéntico a caucho natural: el
cis 1,4 poliisopreno.
El poliisopreno puede extraerse de la savia del árbol de la Hevea, pero también
puede sintetizarse por medio de la polimerización Ziegler-Natta. Este es un raro
ejemplo de un polímero natural que puede hacerse casi tan bien como lo hace la
naturaleza.

Los dobles enlaces de la molécula del poliisopreno son de gran importancia

porque permiten su vulcanización; es decir la formación de puentes de azufre
entre cadenas diferentes. Estos enlaces cruzados endurecen y dan mayor
resistencia al caucho, y eliminan la pegajosidad del caucho no tratado.
En 1839 Charles Goodyear por accidente descubrió el proceso de vulcanización
mediante la adicción de azufre al caucho natural.
El azufre forma puentes, que unen todas las cadenas poliméricas del caucho. Esto
se denomina entrecruzamiento. Los puentes formados por cadenas cortas de
átomos de azufre unen una cadena de poliisopreno con otra, hasta que todas las
cadenas quedan unidas en una súper molécula gigante.

Caucho natural

El caucho natural es un polímero elástico y semisólido, que posee la siguiente

estructura:

Caucho natural formado por monómeros de isopreno

El monómero del caucho natural es el isopreno (2-metil-1,3-butadieno), que es un

líquido volátil.

Polímeros cristalinos y amorfos

Los polímeros presentan dos tipos básicos de disposición molecular, amorfa y
cristalina. En los amorfos, las cadenas moleculares no tienen orden, se retuercen
o se enrollan al azar. Los plásticos amorfos se pueden identificar fácilmente, ya
que son transparentes en ausencia de cargas y pigmentos.
En otros polímeros se forman regiones cristalinas, en las cuales las moléculas
adoptan una estructura muy ordenada. Los polímeros no cristalizan totalmente,
como los metales. Un término más preciso para ellos sería materiales
semicristalinos, ya que consisten en regiones cristalinas rodeadas de zonas
amorfas (no cristalinas). Diversos estudios han permitido confirmar la coexistencia
de las fases cristalinas y amorfas y desarrollar diversos modelos cristales: micela
de flecos, esferulitas y lámelas o de cadenas plegadas.

¿Qué es una zona cristalina y qué una zona amorfa?.

Todos los materiales sólidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura

molecular en cristalinos y amorfos.

En los sólidos cristalinos, las moléculas se encuentran ordenadas en las tres

dimensiones. Esto es lo que se llama ordenamiento periódico y lo pueden tener los
sólidos cristalinos constituidos por moléculas pequeñas. En el caso de los
polímeros, las cadenas son muy largas y fácilmente se enmarañan y a demás, en
el estado fundido se mueven en un medio muy viscoso, así que no puede
esperarse en ellos un orden tan perfecto, pero de todas maneras, algunos
polímeros exhiben ordenamiento parcial en regiones llamadas cristalitos.

Una sola macromolécula no cabrá en uno de esos cristalitos, así que se dobla
sobre ella misma y a demás puede extenderse a lo largo de varios cristalitos.
Se distinguen regiones de dos clases: las cristalinas, en la que las cadenas
dobladas varias veces en zigzag están alineadas formando las agrupaciones
llamadas cristalitos; y otras regiones amorfas, en la que las cadenas se
enmarañan en un completo desorden.

La proporción o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta, como en el

polietileno, en el nylon y en la celulosa.

En esos casos puede considerarse que el material contiene una sola fase, que es
cristalina, aunque con muchos defectos.
En otros polímeros, como el PVC, el grado de cristalinidad es mucho menor y es
más razonable considerarlo como sistemas de dos fases, una ordenada, cristalina,
embebida en una matriz amorfa.

Finalmente hay otros polímeros totalmente amorfos, como es el caso del

poliestireno atáctico.

El grado de cristalinidad de los polímeros, que por su estructura regular y por la

flexibilidad de sus cadenas tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de las
condiciones de la cristalización. Si el polímero cristaliza a partir del material
fundido, habrá más imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es
muy viscoso, lo cual dificulta el ordenamiento de ellas. En cambio, si el polímero
cristaliza de una solución diluida, es posible obtener cristales aislados, con
estructuras bien definidas como en el caso del polietileno, de donde se distinguen
las llamadas lamelas formada por cadenas dobladas muchas veces sobre sí
mismas.

En estos casos, si la solución contiene menos de 0,1 % de polímero, la posibilidad

de que una misma cadena quede incorporada a varios cristales se reduce o se
elimina.

La cristalización a partir del polímero fundido conduce a la situación descripta

anteriormente, en la que se tendrán dos fases: cristalina y amorfa, con algunas
cadenas participando en varios cristalitos, actuando como moléculas conectoras.
También es frecuente que los cristalitos mismos se agrupen radicalmente a partir
de un punto de nucleación y crezcan en él en forma radical, formando esferulitos.

Un enfriamiento muy rápido puede reducir considerablemente el grado de

cristalinidad.

Los cristalitos también pueden agruparse de otras maneras, generando fibrillas; la

formación de fibrillas en lugar de esferulitos, dependerá de factores tales como la
flexibilidad de la cadena y las interacciones entre ellas, el peso molecular del
polímero, la velocidad del enfriamiento y en muchos casos del tipo de esfuerzo del
cual se somete al material durante el procesamiento.

Los cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyección o de

extrusión, o durante el proceso de estirado de algunos materiales que se emplean
en la industria textil (nylon y poliésteres).