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Corrosion (Uni)
Corrosion (Uni)
b) LIBROS DE CONSULTA
CAPITULO I INTRODUCCIN
- xidos tipo-p
- xidos tipo-n
6.1. - Generalidades
6.2. - Empleo de inhibidores de corrosin
6.3. - Proteccin catdica.
6.4. - Proteccin andica.
VL- HORARIO
http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/09/htm/sec_8
.html
http://blog.utp.edu.co/metalografia/12-corrosion-y-procesos-de-corrosion/
http://ec.europa.eu/taxation_customs/dds2/SAMANCTA/ES/GeneralProcedures
/SamplingMethods_ES.htm
Captulo I
INTRODUCCIN
Tal como destaca Hoar (l) la CORROCION como tema de estudio, presenta
varios aspectos que lo hacen poco atracativo.Dicho autor seala, por ejemplo los
siguientes:
INTRODUCCIN
por el medio en el que sean usados. Sin recurrir a medios muy agresivos, sino
considerando solamente la atmosfera, se encuentra que la mayora de los
metales en contacto con el medio ambiente forman un sistema
termodinmicamente inestable. Con la nica excepcin de unos pocos metales,
llamados nobles (oro, platino, etc.), todos los dems metales en contacto con el
aire reaccionan y, si se les da suficiente tiempo, se transforman en xidos. En
algunos casos (aluminio, cromo, magnesio, etc.), tal pasaje a oxido va
acompaado por una disminucin muy grande de energa libre. De tal modo, la
Termodinmica nos dice que LOS METALES NO PUEDEN SER USADOS EN
UNA ATMSFERA COMO LA TERRESTRE.
En los ltimos aos se ha tomado conciencia del elevado costo que involucra el
problema de la corrosin. El nmero de estudios realizados es grande, y slo
haremos referencias aquellos que nos parecen ms significativos. En la ex-
URSS en 1969 se realiz una evaluacin de las prdidas debidas a la corrosin.
Si bien no hay mayores indicaciones sobre el mtodo utilizado en esta
evaluacin, se lleg a la conclusin de que se perda anualmente
aproximadamente el 2% del PBN (en ingls Gross National Product).
INTRODUCCIN
Consultores en corrosin. Tuvieron acceso a informacin
confidencial tal como puesta como fuera de servicio de plantas y
equipos, rechazo de alimentos enlatados. Falla de estructuras etc.,
para hacer el clculo final hicieron un promedio ponderado de
perdidas por cada equipo y determinaron el nmero de equipos en
el pais.la tabla muestra, en millones de libras esterlinas ( M )
Las prdidas anuales en cada rama de las actividades econmicas,
y la tabla II el ahorro que se poda realizar en cada una de dichas
actividades. Este estudio demostr que en Inglaterra se perdi
anualmente del orden de 3 5% del PBN,y,lo que es ms importante
en 25% de esas perdidas podianser evitadas
Alimenticia 40
Energtica 60
Transporta 350
Agua potable 25
TOTAL 1365
INTRODUCCIN
TOTAL 310
INTRODUCCIN
Es frecuente ver publicaciones de trabajos donae se encara el estudio de la corrosin |
desde un punto de vista, ignorando totalmente los conocimientos de otros campos
aplicables al problema. As es como vemos publicaciones recientes sobre el
comportamiento de pelculas l andicas, trabajos hechos por Fsicos del Slido, que no
hacen mencin alguna sobre el tipo \ de electrlito que usaron para preparar sus
pelculas. Tambin vemos con frecuencia trabajos \ de Electroqumicos de buen nivel,
sobre mecanismos de disolucin de metales, en los cuales no se menciona la historia
metalrgica del material usado. De este modo el gran celo puesto , en purificar
soluciones y mantener la temperatura de las mismas dentro de las centsimas de
grado, se ve desvirtuado al no saberse si el metaj era monocrisiaJino o polcristalino, \.
deformado o recocido, templado o enfriado lentamente, pulido o decapado, etc. Y del
mismo modo que vemos qumicos que ignoran las variables metalrgicas del
material, tambin vemos \ metalurgistas que estudian la corrosin solo desde el punto
ce vista del meta], como si el medio | corrosivo no existiese. Ejemplos claros de lo
perjudicial cue resulta un enfoque unilateral de l los problemas de corrosin los
veremos al estudiar corrosin bajo tensin.
Al estudiar corrosin en suelos, por ejemplo, es necesario un buen conocimiento sobre
| microbiologa cuando en el proceso se detecta 3a influencia de bacterias (caso del \
"Desufo vibrio desufuricans" y otros en la corrosin del hierro en suelos).
Al estudiar la corrosin de implantes en cuerpo humano no puede ignorarse la
reaccin del cuerpo ante objetos extraos, que produce una modificacin en el medio
corrosivr.. Un proceso infeccioso, por ejemplo, produce un marcado descenso en el pK
del medio que rudea \ al nvJante. De este modo puede resultar que un implante
resistente a la corrosin en un medio [ normal, sufra una corrosin severa en el medio
alterado.
En resumen, para que los problemas de corrosin puedan ser estudiados con algn
provecho necesitamos actualmente una estrecha colaboracin entre: Qumicos,
Fsicos, Ingenieros, Metalurgistas, Mdicos, Electroqumicos, etc. Tai complementaron,
que parece evidente, no es fcil de conseguir, sea porque los cientficos tienden a
cerrarse en clanes segn sus especialidades, sea porque la diferencia de lenguajes
usados en cada especialidad hace difcil la comunicacin. De todos modos la necesidad
de esta intercomunicacin es cada da ms evidente.
1.3 CLASIFICACIN DE LOS PROCESOS DE CORROSIN
Los procesos de corrosin pueden ser clasificados para su estudio segn el medio en el
que se desarrollan o segn su morfologa. Una posible clasificacin es la siguiente (ver
tambin Figura 1,1):
INTRODUCCION
13 - A clasificacin segn el medio
13.a,I corrocion quimica: ESTUDIAREMOS BAJO ESTA DENOMINACIN TODOS AQUELLOS CASOS EN
LOS QUE EL MERA! REACCIONA CON UN MEDIO NO-INICO (POR EJEMPLO: OXIDACIN EN AIRE A ALTA
TEMPERATURA, REACCIN CON UNA SOLUCIN DE YODO EN TETRACLORURO DE CARBONO, ETC.)
INTRODUCCIN
l,3.b.ii. Corrosin en placas: Tncluye los casos intermedios entre corrosin uniforme y
corrosin localizada. En este caso el ataque se extiende ms en algunas zonas, pero se
presenta an como ataque general.
I.3.b.iii Corrosin por picado: Este tipo de ataque, as como el ntergrajiular y el
Asurante, son las formas ms peligrosas bajo las cuales se puede presentar la
corrosin- En estos casos de ataque localizado Ja cantidad de material corrodo no
guarda relacin con la magnitud de los inconvenientes que puede causar. Durante el
picado el ataque se localiza en puntos aislados de superficies metlicas pasivas,
propagndose hacia el interior del metal. En la practica puede presentarse como
perforacin de caeras o tanques.
Corrosin uniforme Corrosin por placas Corrosin por picado
https://www.textoscientificos.com/quimica/corrosion
REFERENCIAS
Es usual hacer una distincin entre pelculas delgadas y gruesas. Tal distincin es til al estudiar
los mecanismos de crecimiento de los xidos, pero es una clasificacin arbitraria. Se suelen
llamar xidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a los 1000 Angstroms (100 m), y xidos
gruesos a los que tienen un espesor mayor.
Inicialmente se supona que las pelculas delgadas crecan a partir de la capa absorbida en una
forma continua. Se supona que en todo momento el espesor de dicha pelcula era uniforme, y
se haban propuesto numerosos mecanismos que trataban de explicar dicho crecimiento. Si
embargo Benard y otros (2,3) demostraron, que tanto que en oxidacin como en sulfuracion de
metales, durante la etapa inicial de crecimiento de la pelcula se forma ncleos de sulfuro u
oxido. El proceso ocurre en tres etapas. Primero la superficie del metal aparece limpia y brillante
por un momento. Luego aparecen sbitamente ncleos de oxido que comienzan a extenderse
sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa concluye cuando los ncleos se encuentran
entre si y cubren toda la superficie. La tercera etapa es la de engrosamiento del oxido resultante
de este congelamiento de ncleos. Se trata de un proceso de enucleacin que depende de la
temperatura y de la presin de oxidante.
En todos los casos se ha observado que el nmero de ncleos es independiente del tiempo, pero
que aumente con la presin parcial del oxidante. En cobre a 500C por ejemplo (4) se a
observado que para una presin parcial de oxigeno 2.10mm Hg se contaron 6000 ncleos por
mm, en tanto que para una presin parcial de oxigeno de 10 mm Hg el numero de ncleos por
mm era de 1.000.000.
La figura 2.2 muestra un ejemplo de ncleos de xidos de hierro formados en vapor de agua a
600C (5). En este caso sobre un oxido uniforme de unos 50 A se forma ncleos de unos 400 A
de alto, que crecen lateralmente hasta cubrir la superficie del hierro.
Supongamos que exponemos una superficie metlica limpia a la accin del oxigeno a alta
temperatura. El metal comenzara a reaccionar con el oxigeno formando xidos que, si no son
voltiles, se acumularan sobre la superficie metlica. Al igual que con las pelculas delgadas, la
primer etapa ser de la formacin de ncleos y su posterior crecimiento.
Si la pelcula formada es porosa y permite el libre acceso de oxigeno hasta el metal el ataque
continuara en forma constante hasta consumir el metal o el oxigeno. Si el grado de corrosin se
propaga en forma lineal con el tiempo:
Se comportan de esta manera los metales alcalinos y alcalinotrreos: Na, K, Ca, Ba, etc.
En 1923 Pilling y Bedworth (6) propusieron un criterio que permiti diferenciar los metales que
forman capas de oxido protectoras de los que no la forman. Para dicha clasificacin hacen uso
de una relacin que ahora llevan el nombre de estos autores. En su trabajo original dicen: Si el
volumen del oxido es menor que aquel del metal que reemplaza se tendr un oxido de
estructura porosa. Si lo opuesto es cierto se forma una capa homognea continua de oxido.
Puede demostrarse fcilmente que la diferencia entre ambas clases de estructura de oxido est
determinada por la siguiente relacin:
Si la relacin es menor que 1 se detiene un oxido poroso, si es mayor que 1 se tiene un oxido
continuo. Este mismo criterio puede aplicarse a otros compuestos a parte de los xidos. As el
magnesio en aire da una relacin menor que 1 pero en presencia de azufre la relaciones mayor
1. Los autores presentan como confirmacin la siguiente tabla:
Formada una capa de oxido adherente, el metal queda separado del oxigeno, y para que la
oxidacin pueda continuar, debe de hacerlo por difusin a travs de la pelcula de oxido.
Respecto a esto Pilling y Bedworth dicen que el mismo trabajo: Pareceran que la transmisin
de oxigeno a travs de la capa de oxido se produce el siguiente modo:
De esta manera, la velocidad de oxidacin estar gobernada por la velocidad con que la especie
reactiva es transportada a travs del oxido. El flujo del material y por consiguiente la velocidad
de aumento de aumento de espesor del oxido ser, segn esto, inversamente proporcional al
espesor del oxido ya formado:
Los resultados acumulados desde 1923 hasta la fecha confirman que el crecimiento de xidos
est gobernado por difusin, y que la ley parablica es aplicable en muchos casos. Por ejemplo,
el hierro sigue una ley parablica de oxidacin entre 500C Y 900C. Otros metales que siguen
esta ley son el nquel (ver figura 2.3) y el cobalto por encima de 900C, el cobre por encima de
400C, etc. Esta ley parablica de crecimiento se cumple tambin en otros compuestos, aparte
de los xidos. Por ejemplo, se observo que el crecimiento de halogenuros sobre plata metlica
sigue una ley parablica (7) cuando el metal es expuesto a la accin de vapores de halgenos a
temperatura ambiente.
Cuando el metal puede presentar varias valencias el oxigeno formado durante la oxidacin suele
ser bastante complejo. Por ejemplo, el hierro en aire, por encima de 500C, forma una pelcula
de oxido con la siguiente estructura:
Cuando el metal puede presentar varias valencias el oxigeno formado durante la oxidacin suele
ser bastante complejo. Por ejemplo, el hierro en aire, por encima de 500C, forma una pelcula
de oxido con la siguiente estructura:
En direccin opuesta a los iones metlicos hay un flujo de vacancias catinicas, que se acumulan
en la interface metal-oxido, afectando la adherencia de oxido (8,9), o que pasan a la red metlica
aumentando la concentracin de defectos en la misma (10,11).
Una mejor compresin del proceso de oxidacin se obtiene estudiando la estructura de los
xidos
A fin de comprender el mecanismo segn el cual se produce la difusin a travs de los xidos,
es conveniente hacer una breve revisin de lo que se conoce actualmente acerca de la estructura
de los mismos.
Por ejemplo en los xidos de hierro del oxigeno puede presentar varias secuencias de
apilamiento compactos (12). El oxigeno forma un apilamiento compacto de secuencia ABC-
ABC- en los siguientes xidos: FeO, Fe O y Fe O. (OH); y apilamiento compacto de secuencia
AB-AB- en los siguientes -Fe O(OH) y -Fe O .
Cuando un oxido metlico se encuentra en contacto con alguno de sus componentes (metal u
oxigeno) no puede llegarse al equilibrio termodinmico a menos que el oxido deje de ser
estequiometrico (es decir que tenga alguno de sus componentes en exceso). A pesar de que al
introducir un componente en exceso se consume energa, hay tambin un aumento rpido en
la entropa del sistema. El resultado de ambos procesos hace que la energa libre presente un
mnimo para un cierto grado de no-estequiometria. En dicho punto se alcanza el equilibrio
termodinmico.
En cambio a 1200C el NiO es negro, semiconductor e insoluble en cidos. Su composicin
presente e exceso de O(o de deficiencia NI), y su formula promedio es NiO.Algo similar
ocurre con el cobalto, qu alta temperatura presenta una formula promediadoO(14).
Otro ejemplo de no estequiometria lo tenemos ene los xidos de cinc que pueden obtenerse
de modo que tengan mayor numero de tomos de Zn que los datos de la formula ZnO. Se puede
llegar hasta el exceso de 0,033%de Zn. En estas condiciones el ZnO normalmente como blanco
se presente amarillo o anaranjado brillante.
En caso del Zno el exceso de Zn puede acomodarse como intersticial en al red del oxido. Pero en
el caso del NiO los iones O son demasiado grandes para formar intersticiales y la presencia de
exceso de oxigeno cera vacancia de Nien la red de NiO
Para formar una nueva capa de xidos sobre el NiO el O se adsorbe sobre la superficie del
oxido y se disocia en tomos de O. este O adsorbido capta electrones del NiO formando una red
de O sobre el oxido, en la que se intercalan luego iones Nidel mismo cristal.de esta manera el
oxigeno que se importa ala red de oxigeno lo hace formando vacancias de cationes (Ni )y
vacancias y agujeros de electrones (e ) en el cristal.los agujeros de electrones pueden ser
representados como iones de Ni en posiciones normales de la red.la reaccin qumica que da
lugar ala formacin de xidos de nquel no estequiometricos sulen ser escritas de esta manera
La ecuacin [2.1]que por cada tomo de oxigeno adsorbido por la red se forma una vacancia de
catin y dos agujeros de electrones. Si n(Ni )y en (e ) son las concentraciones de vacancia
y agujeros, respectivamente, en equilibrio con el oxigeno,aplicando la ley de accin de masas
ala ecuacin anterior queda:
CORROCION QUIMICA
El oxido cuproso, CuO se comporta en forma similar al NiO y la relacin que lleva a la no
estequiometria es la siguiente:
El oxido de zinc contienen exceso de iones metlicos, los que se encuentran distribuidos e
intersticios de la red cristalina.los tomos de Zn intersticiales pueden ionizarse dando
Cationes monovalentes (ZnO)o divalentes (ZnO)y liberando electrones, los que ocupan
niveles vacantes de la red original. Estos electrones en exceso pueden ser representados por
iones monovalentes (Zn) en sitios normales de la red
De ,o visto hasta ahora resulta que un oxido protector ser tanto ms eficiente cuando menor
sea el numero de defectos inicos que contengan, y cuanto mas difcil sea el movimiento de
los mismos. As por ejm FeO presenta una concentracin de defectos muy grande, y su
capacidad protectora ala temperatura es muy pobre. en cambio el NiO tiene una
concentracin de defectos baja, y el CrO y AlO son muy buenos xidos protectores debido
a su muy bajo contenido de defectos
Aparte de la temperatura y la presin de oxidante, existen otros medios por los se puede
variar la concentracin de efectos de un oxido .Verwey y otros (13,15)descubrieron en 1948
que NiO puede disolver cantidades apreciables de oxido de litio(LiO).al tener un radio
parecido al del ion Ni,el ion Li puede entrar en la estructura sin causar mucha distorsin
Por cada ion Li que entra se debe formar un ion Ni `para mantener la electroneutravilidad.
Se obtiene as un oxido negro, buen conductor de la electricidad los cambios en la resistividad
llegan a ser muy importantes ,(23)
Para xidos tipi-n el efecto de los iones heterovalentes es por las mismas razones el
opuesto. El agregado de iones de menor valencia,Li,aumenta el numero de defectos
inicos,dando oxidos menos protectores,en tanto que iones de menor valencia
Aldisminuyendo el numero de defectos ionicos y producen un material mas resistente.
2.5 MAYOR TEMOR DE ALIANTES .CASO DEL Ni-Cr
Por las razones que acabamos de ver el agregado de Cr acelera la oxidacin del Ni sin embargo
los contenidos altos de Cr el comportmiento varia . la velocidad de oxidacin delNi en ele ire a
1000C aumenta constantemente asta contenidos de Ni-6%Cr.hasta este punto la accin del
cromo esta concentrada en el aumento en el numero de vacancias cationicas en el NiO.para
contenidos mayores de Cr la velocidad de oxidacin comienza a disminuir Fig2.3 alacanzando
el valor delNi puro para Ni-10% Cr y volvindose despreciable para Ni-20% Cr. La observacin
metalografiaca explica el comportamiento de la aleacin.para bajos contenidos de NiCrO.en
cambio en las aleaciones de alta resistencia se observa capas mas continuas de NiCrO y
CrO,que son determinates de la alta resistencia de la occidacion de estas aleaciones .
Tenemos asi otro medio de controlar la oxidacin de aliaciones.la forma de una capa continua
de oxido altamente resistente define el comportamiento del material.un fenmeno similar se
observa en Cu con mas del 2% de Be,en Fe con mas de 8% de Al,y en Fe con mas de 12% de
Cr.en estos dos casos adicionales muy pequeas de aleante pueden no tener ningn efecto
benefico y es necesario pasar un cierto valor minimo de concentracin de aleante para tener
un material resistente.
Con los visto hasta ahora tenemos dos mtodos para aumentar la resistencia a la oxidacin de
un metal: a) por aleantes heterovalentes,b) por oxidacin selectiva
En los xidos de tipo-p es posible mejorar sus propiedades adicionando aleantes de menor
valencia, en tanto que los xidos de tipo-n mejoran con aleantes de mejor valencia . para que
este mtodo sea efectivo es necesario que se cumplan las siguientes condiciones:
1) la oxidacin del metal puro debe ser controlada por mecanismos de difusin de defectos de
la red cristalina del oxido.
3) El elemento adicionado debe ser soluble en el oxido. Esto hace que el mtodo solo se
aplique a concentraciones de bajo aleante.
Los materiales metalizados tienen , a lata temperatura, una vida til menor que las aleaciones
que pretenden remplazar .esto se debe que a ala alta temperatura del aleante de la superficie
ira difundiendo al interior del metal base, empobreciendo la superficie y reduciendo su
resistencia ala oxidacin.
Los mtodos de proteccin por recubrimiento estn siendo tambin aplicado a los metales
refractarios tales como el molibdeno, tungsteno, tantalio o niobio, cuando se requiere a
trabajar a muy altas temperaturas .exigencias de este tipo se encuentran en los materiales
usados en toberas de cohetes y motores a reaccin. En tales casos el material de
recubrimiento puede ser de oxidos, nitruros, silicluros o combinacin de metal y refractario
(cermets).
Las capas difundidas se caracterizan por tener entre el metal base y el metal cubriente una
capa de aleacin e ambos metales. Con algunos pares metlicos suelen ocurrir que dicha zona
de aleacin este compuesta por varias capas de intermetalicos de diferentes composiciones.
El mtodo utilizado para obtener el metalizado varia segn el metal a aplicar y la utilizacin a
ala que esta destinado el producto.se conoce los siguientes mtodos:
Captulo 3
CORROSIN ELECTROQUMICA
3.2
v oJ * nden-HTIC volvern a formar !: fase metlica. AI producirse la corrosin, en
cambie, i] ,i omo dfijl Id fase metlica, pero a su vez pierde uno o ms electrones, sus
electrones de ttltrtcia. Esa prdida de electrones significa que di producirse la
corrosin ha habido, en ilgtln litio, un pasaje de carga elctrica. Este punto es de suma
importancia, pues al estudiar
- Mtiii.....11 r r <-l mismo podremos estudiar los mecanismos de la corrosin, y luego
podremos
i | rn ll corrosin (eleclromaquinado), detenerla (proteccin catdica) y an invenirla (i
l-1 iHilr|M\ii ion de rneudes).
H20
1.00 nm i-.--1
Figura 3.3. Molcula de agua
Cuando un cristal inico se disuelve en agua, los iones se disocian, contribuyendo a esto
la polaridad de agua. En este caso se forma una capa de molculas de agua adheridas
al :on, orieniaas con e oxigeno prximo a los iones positivos ( o cationes J, y por otro
lado con el hidrgeno prximo a los iones negativos ( o aniones ).
Figura 3,4. Esquema de una solucin acuosa de NsCl
CORROSIN ELECTROQUMICA
nmero de molcula de agua asociadas a cada ion depende del dimetro del
mismo y de su valencia. Por ejemplo (5) para e: Na" se menciona un nmero de
hidratacion primaria de 5, para el CT el valor indicado es de 3, y para iones tales
como e! Mg++ o el Fe'+ los valores indicados oscilan entre 10 y 12. A ttulo
ilustrativo, es interesante mencionar que en una solucin 1 M de NaCl, si los
iones estuviesen distribuidos en una hipottica red cbica, la distancia entre los
mismos (4) sera de aproximadamente 0,94 nm, Figura 3.4. Para una solucin 10
M la distancia decrecera a 0,44 nm. En cambio, en una solucin diluida (0,1 M)a
la distancia media sera de 20 nm. Para completar la imagen de una solucin
acuosa, conviene indicar que en la descripcin esquemtica de la Figura 3.4 debe
agregarse un considerable nmero de molculas de agua. En una solucin de
NaCl 1 por cada molcula de NaCl debera haber del orden de 54 molculas de
H;0.
NOTA: La expresin 1 M es una unidad de concentracin aplicada a soluciones y
significa 1 mol por litro de solucin. En tanto ios fsros estn acostumbrados a
trabajar con partculas atmicas, os cu/micos trabajan con cantidades microscpicas
que deben poder pesar o medir. La unin entre esios dos campos es la constante de
Avogsdro (U): NA = 6.022045 x 1CF3 mol'1. Cuando en qumica se dice que e! peso
molecular del agua es 13,016 g, significa que 6,022045 x ItP molculas de agua pesan
18,016 gramos. Un razonamiento similar se apca a los pesos atmicos.
Los coeficientes de difusin de los iones, en soluciones acuosas diluidas
presentan pequeas diferencias entre s? oscilando todos ellns alrededor de 10"s
cm2/seg. Las nicas excepciones son el ion hidrgeno y el ion oxhidrilo ( 9,3 x
10"5 cmVseg y 5,3 x 10- cnr/seg respectivamente). Estos valores tan elevados se
atribuyen a reacciones del siguiente tipo (4):
H H H H
H--O--H + O--H --- H-0 + H---O----H
Para el movimiento de protones
HH HH
I I II
O-H f O = O + H-0
Para el movimiento de iones oxhidrilo
3.2 i. Pilas
Pese a que nos interesan los procesos1 que ocurren sobre un electrodo aislado,
por ejemplo hierro corroyndose, vemos que en electroqumica (6) siempre se
trabaja con celdas
CORROSIN ELECTROQUMICA
Electroqumica o pilas. Para entrar en terna usaremos las mismas ceidas que
describen Bard y Faulkner (6), y que apocen en la Figura 3.5.
Zn
(a)
Figura 3.5. Ejemplos de ceidas electroqumicas (6); (a) Cinc metlico y alambre de plata
cubierto con AgC, sumergidos en una solucin de ZnCl2; (b) Alambra de Dlatino en una
corriente de hidrpgKiy y alambre de piat~ Cubierto con AgCl, sumergidos en una solucin
ce HCL
La celda electroqumica (a) se representa, poi convencin, del siguiente modo:
Zn/Zn2^ / Ag
CR / AGCI
NOTA: Por convencin una barra indinada (/) representa el lmite de una interfase, una
coma ( t ) se usa para separar componeros en una misma tase y una barra inclinada doble
{//) se usa para iadicar una fase que no contribuye al potencial de 3a celda. Generalmente
se traa de puentes salinos con soluciones saturadas de KCI o de KN03. Estos puedes
salinos son necesarios cuando es necesario mantener separadas las soluciones oue rodean
cada electrodo, para evitar que ambas soluciones reaccionen entre si, o para evitar que si
producto de reaccin de un electrodo contamine al otro.
En ios casos en las que aparece involucrada una fase gaseosa, se la representa adyacente a
la correspondiente especie conductora. En el caso de a ceda (b) sera:
Pt/H3/IT, CI"/AgCl/Ag.
Este es un punto muy importarle en el estudio de la corrosin. Obsrvese que para formar
un electrodo no necesariamente se debe tener un metal que reacciona con el medio.
Tambin
CORROSIN ELECTROQUMICA
3,6
puede formarse un electrodo usando un reactivo gaseoso. En el caso de ia celda (b)
el reactivo Easeoso es hidrgeno, pero en corrosin un electrodo gaseoso
extremadamente importante es el ci oxgeno. Tambin pueden presentarse otros
gases, tales como el cloro, xido de carbono, etc. En todos estos casos es necesario
que el gas entre en contacto con una fase conductora de electrones, para que el
proceso electroqumico pueda llevarse a cabo. En el presente caso, la fase
conductora es un alambre de platino, pero en corrosin veremos que tambin
pueden ser efectivos otros slidos, tales como el grafito, el cobre, un xido
pasivante, o an el mismo metal que se est corroyendo. Este ltimo punto es de
fundamental importancia, y lo volveremos a tratar al hablar de polielectrodos y
potenciales mixtos.
S a cualquiera de las celdas electroqumicas (a) o (b) le adicionamos algn
instrumento de medida de potenciales elctricos, veremos que hay una diferencia de
potencial entre los dos electrodos. Todas las medidas corresponden siempre a dos
electrodos formando una celda. Pero en las aplicaciones electroqumicas, de las
cuales la corrosin es slo una de ellas, interesa el comportamiento de un electrodo
por separado, que llamaremos electrodo de trabajo. Para resolver este problema de
medir sobre dos electrodos, estando interesado en slo uno de ellos, es que se
recurri a los electrodos de referencia.
3.2.5. Electrodos de referencia
-Si fuese posible armar una pila en la cual uno de los electrodos tiene siempre el
mismo valor de potencial, sabremos que cualquier cambio en el potencial total
medido es debido a cambios en el electrodo de trabajo.
Como convencin internacional, en electroqumica, se adopt como electrodo
primario de referencia al ELECTRODO NORMAL DE HIDRGENO (ENH), Este electrodo
es la semioila formada con todos los componentes con actividad unitaria:
Pt / E, (a=l)/ T(a=ls sol-acuosa)
esto equivale a una presin de hidrgeno de aproximadamente 1 atmsfera y una
concentracin de protones aproximadamente 1 M. Por convencin a este electrodo,
a todas las temperaturas, se le asign el valor de 0 (cero).
El electrodo normal de hidrgeno, s bien es confiable, no es muy cmodo de usar. En
la mayora de las mediciones ae laboratorio es frecuente usar el ELECTRODO DE
CALOMEL SATURADO (ECS):
CORROSIN ELECTROQUMICA
3.7
sumergido en una solucin acuosa sa-uratfa de KCL Su principal inconveniente es qu
confina las soluciones con cloruros, !o cual en ig'ms tareas de corrosin no es
deseable.
A la misma familia de electrodos de referencia pertenece el ELECTRODO DE SULFATO
MERCURIOS O SATURADO:
Hg / Hg2S04 / K2S04 (saturado en a*ua>
cuyo potencial es 0,64 V{ENH), Se lo utiliza como alternativa del electrodo del
calme!, cuando se quiere evitar la contaminacin con cloruros, y siempre y cuando
a presencia de sulfatos no sea nociva.
Otro electrodo ta es e ELECTRODO DE PLATA / CLORURO DE PLATA, que se suele
utilizar en soiuciones 1 M KC, o en aplicaciones de proteccin catdica en agua de
mar
OY-
g / AgG / KCI ( 1 U acuoso)
potencial: 0,222 V(ENE), y
Ag / AgCl / agua de mar
potencia] aproximado: 0,250 V(ENH). Una construccin de este electrodo ric
irisrer.qia para uso en agua de mar puede verse en Shreir (8),
Para proteccin catdica en suelos se suele utilizar e ELECTRODO DE COBRE /
SULFATO DE COBRE:
Cu / CuSOi (saturado en agua con exceso de cristales de CuSOJ
potencial aproximado (7): 0,30 V(ENH). Este electrodo se usa por ser econmico y de
construccin muy slida. Suele consistir (8) en un tubo de plstico que en su pane
inferior dene un tapn poroso de madera, el que se usa para hacer el contacto con el
suelo. Dentro del tubo de plstico se fija firmemente una barra de cobre a la que hay
soldado un conductor elctrico. El tubo se llena con una solucin saturada de CuS0 4
con un exceso de cristales de la misma sal. El tubo se sella hermticamente, dejando
salir e contacto elctrico unido al cobre.
3.2.6. Reacciones de transferencia de carga
Tal como veremos ms adelante es posible, mediante un potenciostato, modihear a
voluntad e potencial del electrodo de trabajo respecto al de referencia, y estudiar as
las
CORROSIN ELECTROQUMICA
posibles reacciones entre el electrodo de trabaja y el electrlito. Como !&
configuracin del electrodo de referencia es consiante, su potencial es siempre el
mismo, y todo cambio que observamos ocurre sobre el electrodo de trabajo.
Siguiendo el razonamiento de Eard y Faulkjier (6), si se lleva-al potencial dei
electrodo de trabajo haca valores negativos se aumenta la energa de los electrones.
Eventualmente los electrones alcanzarn energas suficientemente altas como para
ocupar sitios vacantes en substancias presentes en el electrlito- De este modo se
producir un flujo de electrones del electrodo hacia la solucin (que Bard y Fauikner
denominan corriente de reduccin). La Figura 3.6 muestra el ejemplo dado por estos
autores. Se trata de una substancia hipottica A que est presente en e electrlito, y
que puede reducirse (captar electrones) u oxidarse (perder electrones). Se han
representado, del lado de la solucin, los orbitales moleculares (O.M.) de la
substancia A, mostrando solamente el ms alto orbital molecular ocupado y el ms
bajo molecular orbital sin ocupar. Estos valores corresponderan a ios potenciales de
equilibrio, E, de ios pares A/A' y A"7A. respectivamente.
Electrodo Solucin
O A
Nivel de energa de Jos electrones
Elecotoi Solucin e
G.M.
OM. ocupado
A+e
CORROCION ELECTROLITICA
aleacin ce aluminio con cobre, una pequea concentracin de este metal en la aleacin
aumenta considerablemente la conductividad electrnica de la pelcula superficial, y la reaccin
catdica de reduccin de oxgeno se desarrolla con gran facilidad. Esta diferencia es decisiva en
ia resistencia a la corrosin de aleaciones de aluminio, tal como se ver ms adelante.
3.13. POTENCIAL MIXTO (Umix)
Desde ei punto de vista de ia corrosin,- un metal en presencia de sus iones, que se encuentre al
potencial de equilibrio termodinmico previsto por la ecuacin de Nerst, no es-ms que una
curiosidad de laboratorio. Normalmente sobre un metal en corrosin se tienen dos o ms
reacciones electroqumicas ocurriendo simultneamente y en forma independiente:
De modo que si A es la curva de polarizacin del metal y B la de una reaccin que tambin
tiene lugar sobre el metal, en forma simultnea e independiente (por ejemplo, reaccin del
oxgeno), la curva de polarizacin experimental del sistema estar dada por la suma de las dos
reacciones independientes, curva C. Si el metal est aislado elctricamente, y no circula ninguna
comente extema, el potencial del metal no ser ni el potencial de equilibrio del metal en la
solucin, EA, ni el potencial de equilibrio de la reaccin B, Eg. El potencial del metal se
estabilizar a un valor intermedio, Umix, llamado potencial mixto o potencial de corrosin del
metal A. La caracterstica principal del potencial es que a dicho valor la velocidad de la reaccin
andica de A y la de la reaccin catdica de B son iguales y de signo opuestas. Como el metal
est aislado elctricamente, la suma de ambas reacciones debe ser cero. En tales condiciones, la.
velocidad de la reaccin andica ic dar la velocidad de corrosin natural o espontnea del
metal en el medio y en las condiciones de agitacin y temperatura considerados.
De acuerdo con lo anterior, se llama potencial mixto, o potencial de corrosin, al
La combinacin de diferentes curvas de polarizacin formando los diagramas de Evans permite
predecir el comportamiento de los metales en diversos medios corrosivos. Por ejemplo el hierro
en medios cidos oxidantes dar el siguiente diagrama (17):
La curva de polarizacin andica representada para el hierr es la que se obtiene usual mente en
soluciones de cido sulfrico diluido. Segn este diagrama el hierro, si se encuentra en una
solucin, diluida y libre de oxgeno, de cido sulfrico, sufre ataque con desprendimiento de
potencial al cual la sumatoria de las corrientes positivas de las reacciones electroqumicas que
tienen lugar sobre el electrodo es igual a la sumatoria de las corrientes negativas. Si en lugar de
usar la representacin anterior, se representan las corrientes positivas y negativas sobre el
mismo lado del diagrama se simplifica la ubicacin de los potenciales de corrosin, ya que
estarn dados por los puntos de interseccin de la curva andica de A con la catdica de B. Se
tienen as los llamados diagramas de Evans.
hidrgeno en el punto 1. La presencia de oxgeno aumentar la velocidad de ataque, subiendo el
potencial al punto 2. Si en lugar de cido sulfrico diluido, el medio corrosivo es cido ntrico
diluido, la curva de polarizacin del hierro muestra pocas variantes. En este caso, la velocidad
de corrosin ser la indicada por el punto 3. En presencia de cido ntrico concentrado ei
potencial de corrosin del hierro sube hasta el punto 4, y el metal se pasiva. Si una vez
pasivado. el metal es transferido cuidadosamente a una solucin de cido ntrico diluido, el
potencial baja hasta 5, conservando la pasivacin. La pasivacin podra preservarse an en un
cido rio oxidante, sulfrico, si se suministra abundante oxgeno, punto 6. De esta manera,
conociendo las curvas de polarizacin es posible predecir el comportamiento de un metal en
cualquier medio.
3.14. DIAGRAMAS DE POURBAIX
Los libros de Qumica y Electroqumica nos dan una gran cantidad de informacin til sobre las
posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosin de un metal. Sabemos por ejemplo
que un metal se disolver dando iones metlicos a un potencial dado. Por debajo de dicho
potencial no habr disolucin, y adems dicho potencial no ser afectado por el pH de la
solucin. Sabemos tambin que si el metal se disuelve para dar un xido o hidrxido la reaccin
ocurrir a un potencial que depender del pH.
Del mismo modo es sabido que si se neutraliza una solucin acida conteniendo iones metlicos,
al llegar a un cierto pH comenzarn a formarse precipitados de hidrxidos. El pH 2l cual dicha
precipitacin comienza puede ser calculado en funcin de la .concentracin de los iones
metlicos y de las constantes de equilibrio inico.
Tambin se sabe que en numerosos casos, aumentando el pH se llega a un cierto valor por
encima del cual los hidrxidos precipitados se redisuelven, dando aniones o iones complejos.
Tal es el caso del aluminio, que forma un hidrxido, Al(OH)3, que es anftero, o sea que se
disuelve tanto en medio cido como en medio alcalino.
Todos estos datos son importantes en corrosin, pues en las condiciones en las que se forman
productos solubles puede esperarse la presencia de ataque. En las condiciones en las que se
forman productos insoluoles, estos pueden entorpecer la corrosin y aun proteger al metal
pasivndolo.
Lamentablemente todos estos datos se encuentran muy dispersos en la literatura y resulta muy
engorroso tener que revisar tablas y hacer clculos cada vez que se quiere saber qu ocurre con
un cieno metal a un dado valor de potencial y de pH. Marcel Pourbaix desarroll una forma
ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama (18, 19). En este grfico las lneas
horizontales corresponden a reacciones con intercambio de electrones, independientes del pH.
En aquella zona donde la especie qumica tennodinmicamente estable es el metal (Me), ste no
slo no se atacar, sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me++) stos
tendern a depositarse. Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasifica como zona de
inmunidad a ia corrosin. En aquellas zonas del diagrama donde las fases estables son especien
disueltas, la termodinmica predice que el metal (Me) tender a transformarse totalmente en
tales especies (Me++, MeO--). Estas son las zonas de corrosin. Finalmente, las condiciones
que llevan a la formacin de productos slidos (Me(OH)2) deberan producir un
entorpecimiento del proceso de corrosin. Estas suelen llamarse zonas de pasividad. De este
modo el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento a esperarse de un metal
en diferentes condiciones de potencial y pH.
Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix hacen solamente una descripcin
termodinmica del sistema metal-solucin. Indican el estado final al que tiende el sistema, pero
no hacen ninguna mencin sobre la velocidad con que se llega a tal estado.
Por ejemplo, los diagramas de Pourbaix muestran que a pH=0 el hierro se corroe cuando se
encuentra a potenciales superiores a -0,4 V(ENH), y el cromo tambin se corroe a ese pH
cuando se encuentra a potenciales superiores a-0,9 V(ENH). Sin embargo, un estudio cintico
del sistema puede dar resultados sorprendentes. En H2S04, a un potencial de +0,2 V(ENH) una
chapa de hierro de 1 mm de espesor tardara menos de 2 horas en disolverse, tal como lo hace
suponer el diagrama. Pero subiendo el potencial del hierro hasta 4-1,0 V(ENH) la misma chapa
de hierro durar ms de 100 aos, pese a que segn el diagrama en ambos casos estamos en la
zona de corrosin. Si en lugar del hierro se usase una chapa de acero inoxidable, a ese mismo
potencial, la duracin prevista sera superior a 6.000 aos, y nuevamente el diagrama predice
una zona de corrosin. Pasado este tiempo se habr cumplido lo predicho por la termodinmica,
pero desde un punto de vista practico estamos, en este ltimo caso, frente a un material muy
resistente a la corrosin.
En el Atlas publicado por Pourbaix (19) se hallarn los diagramas E-pH de todos los elementos
de la tabla peridica. Estos diagramas se han trazado en general para el sistema binario
Elemento qumico-agua y para 25C. No se consideran en los mismos efectos complejantes
debidos a otros iones presentes en el sistema. La influencia de tales iones puede ser muy
importante en la forma de estos diagramas, debiendo en cada caso trazarse un nuevo diagrama
que incluya todas las especies activas del sistema. Se conocen algunos ejemplos cuya mencin
puede resultar de inters:
El Zn suele usarse como nodo de sacrificio para la proteccin catdica del hierro. La
comparacin de los diagramas de Pourbaix del Fe y del Zn puede llevar a consideraciones de
inters (20). La superposicin de ambos diagramas muestra que el Zn, al disolverse
andicamente, lleva al hierro a la zona de inmunidad. Sin embargo hay un mbito de pH en el
cual el Zn no protegera al hierro debido a que se pasiva con Zn(OH)2. En la prctica se suele
rodear al nodo de Zn con sustancias que no permiten la formacin de un xido adherente y
protector, consiguiendo as proteccin catdica en todo el mbito de pH. Sin embargo cuando se
usa nodo desnudo no se puede asegurar tal condicin. El problema se complica si en el medio
corrosivo hay sustancias que modifiquen el mbito pasivo del Zn. Tal es el caso de los tanques
de petrleo crudo y otros derivados de refineras, donde el contenido de sulfuro de hidrgeno
puede ser elevado. En este caso los diagramas E-pH del Fe y del Zn se modifican
apreciablemente y se reduce mucho la efectividad del Zn. Esta inhibicin del nodo de Zn
depende de la concentracin de sulfuras as como de la presencia de sustancias, por ejemplo,
cloruros, que puedan afectar la pasivacin de Zn.
Son conocidos numerosos otros casos donde las condiciones del medio producen
modificaciones del diagrama de Pourbaix, influyendo apreciablemente en el proceso te
corrosin. Por ejemplo el amonaco y sus sales, al ser complejantes de los iones cobre,
modifican notablemente la forma del diagrama Cu-H205 reduciendo, entre otras cosas, la zona
de inmunidad del Cu. El diagrama para el sistema Cu-H20-NH3 fue trazado inicialmente por
Mattsson (21), y modificado posteriormente por varios autores (22). Este diagrama fue muy
utilizado en el estudio de la corrosin bajo tensin de latones en medios amoniacales.
Otro ejemplo de inters es el efecto de los fosfatos sobre el sistema Mn-f20 (23). El diagrama
original de Pourbaix para el manganeso muestra que el mbito de pasividad del mismo se
extendera entre pH 11 y pH 13, por formacin de Mn(OH)2. En presencia de fosfatos, en
cambio, se formara Mn3(P04)2l y la zona pasiva se ampla, extendindose entre pH 2 y pH 14.
Finalmente, otra variable importante en estos diagramas es la temperatura. El trazado de
diagramas E-pH para el sistema Fe-H20 a alta temperatura muestra un cambio importante en la
zona alcalina. Trabajando a 200C, (24), se observa una expansin en la zona de corrosin
alcalina, resultante de un aumento en la estabilidad del ion HFeO2. Es precisamente en el
mbito donde esta fase soluble es estable que se presenta el fenmeno conocido como
fraglizacin custica en calderas, una de las formas ms antiguas de corrosin bajo tensin.
REFERENCES
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O'M. Bockris E. E. Conway, Eds.)-Vol. 27, pag. 294, Plenum Press, New York, (1995).
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LIC CORROSION, Moscow 1966. Distribuido por Swets-Zeitlinger, Amsterdam 1969, Vol. 2,
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21. E. Mattsson, Electrochimica Acta, 3, 279 (1961).
22. T. P. Hoar G. P. Rothwell, Elecrrochimica Acta, 15, 1037 (1970).
23. A. Meiendez J. Brenet, Electrockimica Acta, 15, 1.73 (1970).
24. H. E. Townsed, Corrosion Sc., 10, 343 (1970).
CAPTULO 3
CORROSIN ELECTROQUMICA
ANEXO
3.i.POTENCIALES DE ELECTRODO
La termodinmica muestra que para que una reaccin se desarrolle espontneamente es
necesario que vaya acompaada por una disminucin en la energa Ubre del sistema, AG<G.
Por ejemplo, durante una reaccin qumica el cambio de energa libre del sistema puede
esquematizarse en una forma simplificada, del modo indicado en la Figura 3.1.1
Figura 3.1.1. Representacin esquemtica de la variacin de energa libre del sistema durante
una reaccin qumica.
AGI-2 mide el cambio de energa libre sufrido por el sistema durante la reaccin, al pasar del
estado (1) al estado (2). AG1 es la energa de activacin de la reaccin: 1--2. Es decir, es la
barrera de energa que deben saltar los tomos para poder pasar del estado inicial (1) al estado
fnai (2). La velocidad de la reaccin l--2 estar dada por el nmero de tomos en (1) que
posean una energa superior a AG1. En los casos en los que esta barrera es suficientemente baja,
la energa trmica que poseen los tomos a temperatura ambiente es suficiente para que la
reaccin se produzca. En cambio cuando AG1 es muy alta, la reaccin, si bien
termodinmicamente factible, puede ser cinticamente muy lenta o no detecable. Un ejemplo
simple lo tenemos en la mezcla gaseosa de hidrgeno y oxgeno a temperatura
ambiente. Pese a que la reaccin ira acompaada por una importante disminucin -en la energa
libre dei sistema, la reaccin no progresa porque las molculas de los gases carecen de la
energa necesaria para saltar la barrera AG1. Sin embargo basta con proveerles a algunas
molculas dicha energa, por ejemplo mediante una chispa, para que la reaccin se inicie
locaimente y se propague en forma explosiva.
En el caso de la Figura 3.i.1 vemos que es mucho ms fcil para los tomos pasar de (1) a (2)
que en la direccin opuesta, ( AG1 < < AG2). Este es un punto importante a tener en cuenta. Lo
que se est diciendo es que si bien la mayora de los tomos seguirn en camino I--2, nada
impide que los muy pocos tomos que en (2) posean la energa suficiente puedan hacer el salto
inverso: 2--l.
Supongamos ahora que tenemos un metal en el vaco. Para que un ion metlico pueda dejar su
posicin de equilibrio dentro dei metal y pasar al vaco, en forma de gas inico, necesitar una
energa muy alta (aprox. 6 eV) y se encontrar en un estado muy inestable. Si este ion metlico
gaseoso es colocado en un solvente polar, como el agua, se rodear inmediatamente de una capa
de molculas de solvente, y disminuir apreciablemente su energa libre. Figura 3.1.2.
Figura 3.i.2. Representacin esquemtica del pasaje de un ion metlico al vaco, y luego a un
solvente polar.
Si el mismo metal, en lugar de estar en el vaco, es sumergido en una solucin acuosa, como las
molculas de agua pueden acercarse mucho a la superficie metlica, el ion no necesitar la
energa de 6 eV para pasar a la solucin. Le bastar con una energa dei orden de 0,5 el. De este
modo, en tanto resulta muy poco probable el pasaje de un ion metlico desde el metal al vaco,
la reaccin es mucho ms. fcil cuando ce trata de pasar desde el metal a un medio polar, tal
como lo muestra la Figura 3.1.3.
Figura 3.i.3. Representacin esquemtica de las variaciones de energa libre necesarias para el
pasaje de un ion metlico desde la estructura metlica a un solvente polar.
Tratndose de partculas cargadas, el pasaje de iones del metal a la solucin crear una
diferencia de potencial en la interfase metal/solucin, que al ir aumentando, ir oponindose al
pasaje de nuevos iones. Finalmente se alcanzar una diferencia de potencial para la cual la
variacin de energa libre por pasaje de iones a la solucin ser nula. Se habr alcanzado as el
equilibrio, y la velocidad de disolucin ser igual a la de deposicin, Figuras 3.i.4 y 3.i.5.
Si el metal est sumergido en una solucin conteniendo sus propios iones, se alcanzar una
diferencia de potencial en el equilibrio que ser distinta para cada metal. Metales como el oro o
el platino, en presencia de sus iones, tendern siempre a depositarse de la solucin y ei metal
tomar un potencial positivo respecto a la solucin. Por otra parte metales como el magnesio o
el zinc tendern siempre a pasar a la solucin, cualquiera sea la concentracin de sus iones,
tomando potenciales negativos respecto a la solucin.
La medicin directa de la diferencia de potencial entre el metal y la solucin es
experimentalmente impracticable. En cambio resulta mucho ms fcil formar una pila con dos
electrodos y medir la diferencia de potencial entre ambos. Por esto, en electroqumica, se busc
un electrodo que fuese fcilmente reproducible y se lo tom como patrn. Se eligi para este fin
el electrodo normal de hidrgeno. El mismo consiste en una lmina de platino platinada,
sumergida en una solucin acida, de actividad de hidrgeno igual a 1,0 M (pH = 0), y sobre la
cual se burbujea hidrgeno a una presin de i atmsfera. Por convencin se asign a este
electrodo, a cualquier temperatura, el potencial cero. De esta manera el potencial de ios dems
electrodos est dado por la pila que forman stos con el electrodo de hidrgeno.
Figura 3.i.4. Descripcin esquemtica del estado de equilibrio entre un metal y una solucin. La
formacin de una diferencia de potencial en la interfase metal/solucin es un factor importante
en el establecimiento de este equilibrio.
Figure 3.i.5. Alcanzado el equilibrio entre el metal y la solucin, el pasaje de iones del metal a
la solucin ser igualmente fcil al de la reaccin inversa. Adems, justamente por estar en
equilibrio, dicho pasaje no involucra ningn cambio en la energa libre.
La posicin del estado final, en los diagramas Energa libre-distancia puede variarse cambiando
la concentracin inica en solucin segn la siguiente ecuacin:
siendo:
e = potencial, en escala hidrgeno, del metal M en una solucin de concentracin (Mz+) de sus
iones R= constante de los gases T = temperatura absoluta, en K
E= potencial del metal M en una solucin de concentracin unitaria de sus iones.
3.ii. PILAS
Dijimos que al poner un metal en una solucin que contenga sus iones, aparecer una diferencia
de potencial por pasaje de iones metlicos entre el metal y la solucin. Finalmente se llegar a
un equilibrio para el cual deja de haber pasaje neto en una u otra direccin. Para cada metal
habr un potencial de equilibrio diferente, tal como lo muestra la tabla de potenciales
electroqumicos.
Por ejemplo con cobre y zinc metlicos, en presencia de soluciones conteniendo sus propios
iones, las diferencias de potencial entre el metal y la solucin sern los indicados en la Figura
3.ii.1.
Ntese que estos valores son arbitrarios, y se parten del hecho de haber tomado el potencial del
electrodo normal de hidrgeno como igual a cero.
Figura 3.ii.1. Diferencias del potencial, en la interfase metal/solucin para cobre y zinc
metlicos sumergidos en soluciones 1,0 M de sus propios iones.
Si se unen las dos soluciones entre s, mediante, un puente salino, ambas soluciones estarn al
mismo potencial y habr entre ambos metales una diferencia de potencial de 1,1 V.
Figura 3.ii.3. Conjunto de electrodos igual al de la figura anterior, pero donde, en lugar de unir
las soluciones con un puente salino, se unieron los metales con un conductor elctrico.
Finalmente, si unimos las soluciones con el puente salino y los metales con alguna unin
metlica de muy baja resistencia, tendremos una pila en cortocircuito, y la corriente que circula
estar determinada por la resistencia del electrlito y la diferencia de potencial entre las
soluciones adyacentes a los electrodos, Figure 3.ii.4.
Sobre el electrodo de cobre tendr lugar la reaccin catdica de deposicin de iones
cobre:
Cu++ + 2e = Cu
En tanto que sobre el electrodo de zinc tendr lugar la reaccin andica de disolucin del metal:
Zn = Zn++ + 2e
El electrodo de zinc se corroer. La corriente que circula ser una medida de la velocidad ele
reaccin en ambos electrodos y en este caso, no habiendo otras reacciones que interfieran, la
velocidad de disolucin andica del zinc debe ser igual a la velocidad de potencial, E.
depender de la corriente. La diferencia entre ambos potenciales se conoce como sobre
potencial q:
en tanto que la reaccin catdica est gobernada por una ley del tipo:
CAPTULO 4
CUEVAS DE POLARIZACIN
4.1. SU DETERMINACIN" Y USO
En el captulo anterior vimos que para poder predecir la velocidad de corrosin de un sistema,
debemos conocer las curvas de polarizacin (relaciones i vs E) de cada una de las reacciones
electroqumicas que lo componen. Por esto la determinacin y estudio de las curvas de
polarizacin es fundamental en los trabajos de corrosin.
Las curvas de polarizacin pueden determinarse aplicando una corriente constante y midiendo
el potencial. Se repite este procedimiento para diferentes valores de corriente, midiendo en cada
caso el nuevo potencial alcanzado. Se tienen as las llamadas curvas galvanostticas. Esta es la
tcnica de medicin ms simple, en cuanto a equipamiento se refiere, pero solamente puede
usarse cuando las curvas de polarizacin muestran una variacin montona. No es adecuada en
aquellos casos en los que hay cambios bruscos en la curva i-E, tal como ocurre durante la
pasivacin de metales.
La otra furma de determinar la relacin i vs E es aplicando un potencial constante y
determinando la forma en la que vara la comente. Estas curvas potenciostticas requieren un
equipamiento ms complejo que las anteriores, pero son las que encuentran mayor aplicacin en
ios estudios de corrosin de metales.
4.2. CURVAS GALVANOSTTICAS
El equipo experimental necesario para el trazado de curvas galvanostticas es muy simple, y se
muestra en la Figura 4.1.
La nica condicin requerida es que la resistencia del circuito, R, sea mucho mayor que la
resistencia de la celda, r. De este modo se consigue que la comente permanezca constante,
independiente de los fenmenos que ocurren en la celda.
Es conveniente que el milivoltmetro que se use para medir el potencial sea de gran impedancia
de entrada, 109 ohmios o mayor. De otro modo la corriente que circula entre la probeta y el
electrodo de referencia puede afectar las mediciones. En general un pH-metro electrnico
cumple bien con estas condiciones.
Si la probeta muestra resistencia posinva en todo el mbito, de comentes usado, la curva
galvanosttica as obtenida es idntica a una curva potenciosttica. Sin embargo, si el sistema
presenta un mbito de resistencia negativa, por ejemplo durante la pasivacin, ver
4,3. CURVAS POTENCIOSTTICAS. POTENCIOSTATOS
Conservar una probeta a un potencial constante, que no sea afectado por la corriente que circula
por el sistema, no puede conseguirse con circuitos tan simples como los ealvanostticos. En
general se requiere un circuito electrnico que mantenga el potencial constante, y tenga una
velocidad de respuesta suficientemente grande. Estos circuitos, conocidos corno potenciostatos,
fueron desarrollados inicialmente por Hickling en 1942. El principio de funcionamiento de un
potenciostao se describe esquemticamente en la Figura 4.3.
La corriente medida en el instrumento 6 es igual a la que circula por la probeta, y se usa como
medida de la velocidad de corrosin del espcimen. La curva de polarizacin potenciosttica se
obtiene a partir de los valores de corriente medidos en 6, para cada potencial. Algunos
potenciostatos miden la comente de corrosin sobre la coneccin que termina en 1.
4.4 EQUIPOS
4.4.A CELDAS
Es difcil describir una celda de uso general en corrosin. Cada problema presenta diferentes
exigencias y deben tenerse en cuenta diferentes factores, por ejemplo, agitacin del medio
corrosivo, temperatura, iluminacin, etc.
A ttulo de ejemplo se mencionan dos celdas usadas para estudios de corrosin. La celda
de la Figura 4.4 es la usada actualmente en el laboratorio de corrosin de la CNEA para el
estudio de picado de metales y el trazado de curvas de polarizacin. La misma est totalmente
construida en vidrio Pyrex y permite trabajar a temperatura constante y con burbujeo
permanente de gas. La Figura 4.5 muestra una celda de vidrio y Tefln usada en el mismo
laboratorio, para estudios de corrosin bajo tensin. Tambin fueron descritas celdas
enteramente hechas en Tefln (2). Este criterio es frecuente en los trabajos de corrosin para
evitar que la solucin corrosiva se contamine con el material de construccin de la celda.
4.4.B PROBETAS
Al trazar una curva de polarizacin es necesario conocer la superficie de la probeta expuesta.
Este hecho, as como la necesidad de evitar que los contactos elctricos sean afectados por la
solucin corrosiva, hace que con frecuencia se deba enmascarar parte de la superficie de la
probeta. El material usado para ello no debe introducir en el medio corrosivo contaminantes que
afecten el proceso de corrosin. De otro modo los resultados de las curvas de polarizacin
tendran poco significado.
En este caso los autores usan una probeta cilindrica que va comprimida contra una arandela de
Tefln. Este montaje fue modificado ligeramente por Feller y Oslerwald (4), a fm de obtener
una mejor distribucin de la corriente. En este caso la probeta est comprimida entre dos
arandelas de Tetln, y slo queda expuesta la superficie lateral del cilindro. De esta manera,
segn les autores, se obtiene un ataque ms homogneo de la probeta. Myers y otros (5)
describen un montaje de electrodo para probetas planas. En este caso tambin se trata de que
haya en contacto con la solucin solamente Tefin u otros polmeros inertes.
Un montaje interesante de electrodos es el que usaron Hoey y Cohn (6) para estudiar ei
comportamiento electroqumico del magnesio, Figura 4.7. Es ms recomendable usar vidrio y
resina epoxi curada, en lugar de la Bakeiita usada en el diseo original.
Figura 4.7. Montaje de probetas segn Hoey y colaboradores (6). 1: varilla roscada de metal, 2: tuerca de metal, 3:
Bakeiita, 4: arandela de Ten, 5: Bakeiita, 6: probeta. NOTA: para evitar contaminacin de las soluciones
actualmente se preere usar en 3 un tubo de vidrio Pyrex y hacer 5 de resina epoxi curada en caliente.
Greene y col. (7) hicieron un estudio sobre el efecto del material de montaje de las probetas
sobre el comportamiento electroqumico del metal. Compararon el efecto de diferentes
materiales de montaje sobre el comportamiento andico de probetas de acero inoxidable en
cido sulfrico 1 N. Usaron como elemento de comparacin una probeta montada segn el
mtodo de Stem-Makrides (3). Los materiales de montaje estudiados fueron: resina epoxi
curada en fro, la misma curada durante 4 horas a 77 C, Glyp^l (barniz alqudico), Bakelita y
Lucite. Encontraron que las probeos que ms se apartaban del comportamiento del montaje
Stem-Makrides eran las preparadas con resina epoxi curada en fro. Las probetas montadas con
Bakelita y con Lucite mostraron un comportamiento normal en las zonas de actividad y
transpasividad, pero dieron comentes altas en la zona pasiva. El material que present el mejor
comportamiento, y que no se distingua del montaje de Stern-Makrides fue el de resina epoxi
curada 4 horas a 77 C. Se concluye de este trabajo que las probetas montadas con resina epoxi
curada en caliente se comportan igual que las montadas en Tefin.
ii) Registradores que permitan registrar las corrientes arriba indicadas, por plazos
que pueden variar desde unos pocos minutos hasta varios das.
La necesidad de otros equipos auxiliares quedar determinada por el tipo de ensayo que se desee
hacer: barridos de potencial, efectos de ia temperatura,. etc. Actualmente" los potenciostatos
suelen venir equipados para ser controlados con una computadora, de modo que se puede
programar a voluntad la variacin de potencial con el tiempo, y reemplazar los registradores con
adquisidores de datos que retienen la informacin en la memoria de la computadora.
4.5. MTODOS
Tal como vimos en el Captulo 3 no existe un mtodo simple de medir la diferencia de potencial
en la interfase metal-solucin. En cambio es sencillo medir la diferencia de potencial entre dos
electrodos de una pila. De este modo, tomando arbitrariamente el potencial del electrodo de
hidrgeno igual a cero, se tiene una escala de medicin de potenciales metal-solucin.
En la prctica, el electrodo de hidrgeno suele ser engorroso como electrodo de referencia. Por
esta razn es comn usar otros electrodos de referencia, cuyo potencial respecto al electrodo de
hidrgeno es bien conocido. En los trabajos de corrosin un electrodo de referencia muy usado,
por su robustez, facilidad de trabajo, reducido tamao, y facilidad de construccin, es *1
electrodo de calme!. Es quizs isa- electrodo poco adecuado para mediciones electroqumicas
muy precisas, pero en trabajos de corrosin, donde la precisin de las medidas no suele ser
mayor de 10 mV, ha tenido gran aceptacin. Para una revisin \ cuidadosa de electrodos de
referencia, su forma de preparacin, usos y limitaciones se recomienda consultar el libro de Ivs
y Jarz sobre electrodos de referencia (8).
Tal come viramos al estudiar pilas, el potencial que interesa medir en un proceso de corrosin
es el de la interfase metal-solucin. Al alejarse de la superficie del electrodo hay una cada
hmica del potencial debida a la resistencia de la solucin. Al trazar las curvas de polarizacin,
la medicin del potencial debe hacerse eliminando toda posible contribucin hmica de la
solucin.
Este upo de capilar, Figura 4.8, es el de ms simple construccin. Es muy adecuado para
estudiar metales pasivos, y su presencia no afecta la distribucin de la comente sobre el
electrodo siempre que la distancia entre la probeta y el capilar sea igual a dos a tres veces el
dimetro exterior de este ltimo. El potencial que se mide corresponde a una superficie
equipotencial cercana al extremo del capilar. Por lo tanto, si la cada hmica es grande puede ser
necesario hacer una correccin para determinar el potencial en la superficie de la probeta.
Estos autores proponen el uso de un capilar con abertura lateral, y cuyo frente apoya sobre la
superficie de la probeta, Figura 4.9.
En los casos donde el error es demasiado alto debe recurrirse a otros mtodos de medicin del
potencial para descontar la-contribucin hmica.
Tal como se vio antes, cuando se trabaja con medios de alta resistencia, o con corrientes
elevadas, el error por cada hmica puede ser muy grande. En estos casos no es posible aplicar
los mtodos de medida directa del potencial descritos ms arriba.
Una forma de corregir el error es hacer mediciones con dos capilares de Luggin colocados a
distancias conocidas de la muestra, y extrapolar los valores a distancia cero. Otra alternativa de
aplicacin usual en electroqumica es el uso de interruptores de corriente. Esta opcin fue
aplicada en numerosos trabajos de corrosin (14, 15) y aparece descrita en (16). Generalmente
se utiliza con mediciones galvanostticas. Se aplica una corriente constante, durante un tiempo
sucientemente largo para alcanzar un rgimen estacionario, y luego se interrumpe la corriente.
El potencial de electrodo debe medirse dentro de los microsegundos de haber interrumpido la
corriente, por lo que se recurre a un osciloscopio. La cada hmica desaparece en forma casi
instantnea (< 10"12 seg), siempre y cuando no haya capacitancias importantes en paralelo con
los componentes hmicos. El mtodo no puede aplicarse cuando se tiene una distribucin
inhomognea de corriente, tal como ocurre por ejemplo durante el picado del un metal. Como el
tiempo de decaimiento de las diferentes formas de sobrepotencial es mucho ms largo que el de
la cada" hmica, este mtodo permite medir el sobrepotencial del electrodo sin el error por
cada hmica. Repitiendo las mediciones para diferentes valores de comente se va trazando la
curva de polarizacin.
Figura. 4.11. Ejemplo de uso de interruptores de corriente para determinar la cada
hmica presente en el potencial' medido. La contribucin del sobrepotencial
hmico. , desaparece en forma casi instantneas, en tanto que las otra5; formas de
sobrepotencial, n n.-i-r,D ; r,c-f nR; tienen diferentes velocidades de decaimiento.
Gilroy y Mayne (17) realizaron un estudio crtico de los diferentes mtodos conocidos
para degasar soluciones acuosas. Encontraron que el mtodo ms eficiente es burbujear en la
solucin nitrgeno previamente purificado. Usando el sistema de purificacin descrito por
dichos autores se obtienen, luego de una hora de degasado, concentraciones de oxgeno"del
orden de 0,0005 ppm. La corriente lmite catdica , para tales concentraciones, es del orden ce
2T9 A/cm2.
4.5.F. MTODO POTENCIOSTTICO VS. POTENCIOCINTICO
En las curvas de polarizacin, aparte del potencial y la corriente, hay una tercera variable muy
importante que no aparece en forma explcita: el tiempo. Al trazar una curva de polarizacin se
observa que la comente a medir vara con el tiempo. Esta variacin es particularmente notable
en las zonas de pasividad.
Tiempo / h
Figura 4.12. Efecto del tiempo sobre la densidad de corriente en ia zona pasiva. Acero
inoxidable AISI 304 en cido sulfrico 1N, expuesto a 4-0,3 V(ECS). (18)
La otra forma de trazado de curvas de polarizacin es la poenciocintica, que a su vez r-'e
hacerse de dos maneras:
Greene y Leonard (19) estudiaron el efecto de diferentes velocidades de barrido sobre la forma
de las curvas de polarizacin. Encontraron que la curva de polarizacin es afectada
notablemente por el mtodo de trazado, siendo la zona pasiva la que muestra mayores
diferencias, Figura 4.13.
Otra zona que aparece afectada por la velocidad de barrido es la de picado. Se ha observado,,
usando acero inoxidable en cloruros (20) que con una velocidad de barrido de 2 V/h el potencial
de picado aparece a unos 200 mV ms alto que con un barrido de 0.02 Wh.
Las conclusiones de Greene y Leonard sobre mtodos potenciocinticos indican que las
mediciones deben hacerse tan Lentamente como sea posible. La variacin continua del
potencial, mtodo b), da resultados ms reproducible, pero el mtodo a) requiere un equipo ms
simple y da resultados igualmente satisfactorios.
Tal como se viera en el Captulo 3, sobre una probeta en corrosin tienen lugar en general varias
reacciones simultneas. La curva de mayor inters es la de disolucin andica del metal en
estudio, y se busca el trazado de la misma eliminando las otras reacciones que interfieren. Las
primeras curvas de polarizacin trazadas para acero inoxidable, en cido sulfrico sin deaerear,
presentaban la forma que se ve en la Figura 4.14.
Potencial
Mediante un desasado del cido sulfrico es posible eliminar la reaccin catdica de reduccin
del oxgeno, quedando as expuestas las zonas acva y pasiva del acero inoxidable sin
interferencias.
El estudio de curvas de polarizacin andica supone que la densidad de comente da una medida
de la velocidad de corrosin del metal. Esto presupone que no ocurren otras reacciones
simultneamente y que la eficiencia de ia electrlisis es 100%. En caso de dudas esta eciencia
puede determinarse comparando la densidad de corriente medida con la velocidad de perdida de
peso del metal, o con ia variacin de la concentracin de iones metlicos en la solucin.
Tal como se viera en la pgina 3.12, conocida la densidad de corriente con que se disuelve un
metal, o aleacin, es posible calcular la velocidad de corrosin del mismo expresada en
Kg/nr\da; en mm/da; o en alguna otra forma conveniente.
Tal como se vio antes, las leyes de. Faraday nos dicen que se necesitan aproximadamente
96.500 coulcmbs (= 1 Faradio) para disolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier
elemento. Recordando que 1 Amperio corresponde al pasaje, de 1 Coulomb en 1 segundo, es
fcil hacer la conversin de densidad de comente a velocidad de corrosin.
Por ejemplo, si una chapa de hierro se disuelve segn la siguiente reaccin: Fe = Fe2* + 2 e"; a
una densidad de comente de 1 A/cm2, tenemos (Peso equivalente del Fe: 27,9 g/eq)
De la misma manera, considerando que la densidad del hierro es de 7,86 g/cm3, es posible
calcular la velocidad de penetracin del proceso de corrosin:
A fin de familiarizar al lector con los rdenes de magnitud con que se trabaja en las curvas de polarizacin se han calculado los
valores correspondientes a una serie de metales comunes:
4.7 APLICACIONES
La Figura 4.17 muestra un diagrama del mismo acero en presencia de otro oxidante. En este
caso se trata de quinona 0.02 M ms hidroquinona,0,0002 M. Confirmado lo indicado por el
diagrama, se encuentra experimentalmente que el acero no se pasiva espontneamente en esta
solucin. Una probeta inieialmente activa, permanece en la misma condicin al introducir el
oxidante. En cambio, si se pasiva inieialmente el metal, la presencia del oxidante conserva dicha
pasivacin.
Por ejemplo, Greene (23) trazando curvas de polarizacin andica de aleaciones de nquel en
cido clorhdrico 1 N, muestra, Figura 4.19, que el Hasteiloy B (Ni-26%Mo-5%Fe-%Cr) es
poco adecuado en este medio. El ms resistente, en ausencia de oxidantes, es el Hasteiloy C (Ni-
16%Mo-15%Fe-5%W), en tanto que en medio clorhdrico con oxidantes el Hasteiloy F (Ni-
22%Cr-20%Fe-7%Mo) se corroe ms lentamente que el Hasteiloy C.
Otro ejemplo interesante lo encentramos en el trabajo de Trabanelli y col. (24) donde estudian la
resistencia de aceos inoxidables y aleaciones de nquel en diversos cidos orgnicos. Por
ejemplo, en cido frmico 5 N, estos autores trazaron curvas de polarizacin andica de Nquel
(99%), Monel (Ni-30%Cu), Incone (Ni-15%Cr-S%Fe) y Ni-o-nei (Fe-40%Ni-21%Mo-2%Cu).
En las mismas observaren que en erre medio el nquel no presenta una zona pasiva rea, en tanto
que las aleaciones conteniendo cromo se "pasivan. Estas ltimas aleaciones muestran una
aceleracin en la corrosin cuando, a potenciales altos, comienza a formarse cromo hexavalerite
soluble.
Tambin pueden usarse las curvas de polarizacin para seleccionar diferentes mtodos de
acabado de materiales. Ross y col. (25) usaron curvas de polarizacin andica para evaluar el
efecto de tratamientos superficiales sobre la corrosin de amalgamas dentales en saliva
artificial. Hoar y-Mears (26) recurren tambin a curvas de polarizacin para seleccionar
aleaciones resistentes para implantes en cuerpo humano.
Otro ejemplo de aplicacin lo tenemos en el trabajo de Heuz (27), quien desarroll un'mtodo
de medida "m situ" de la agresividad Ge suelos y aguas, basado en el trazado de cur/as de
polarizacin.
Las curvas ce polarizacin mostraron ser muy tiles cuando se quiere atacar, con nes
metalogrcos, una aleacin de varias fases. Conociendo las curvas de polarizacin de cada fase
puede determinarse el mbito de potenciales que dar ataque selectivo de ciertas fases, sin
afectar las otras (28, 29).
Se demuestra que (30,31) si las reacciones andica y catdica involucradas siguen una ley de
Tafel, la velocidad de corrosin estar dada por:
Este criterio tambin puede aplicarse cuando la reaccin catdica est controlada por difusin
Substituyendo en la ecuacin [4.2] se obtiene la ecuacin [4.1] siendo
(31), pero es necesario que la misma se encuentre en el mbito de comente lmite, de modo que
se cumpla bx |bc|. En este caso se dene
Es probable que, de acuerdo con Hoar (31), la medicin de resistencia de polarizacin presente
poco inters como tcnica de investigacin: Sin embargo no ocurre lo mismo desde un punto de
vista prctico (32). Esta tcnica permite determinar velocidades de corrosin "in vivo" en
aplicaciones biomdicas, seguir velocidades de corrosin en forma continua en planta, o evaluar
en forma rpida tftctos de cambios del medio sobre velocidades de corrosin, por ejemplo como
resultado, del uso de inhibidores.
Tal como se plante en la Seccin 4.5.c, cuando las corrientes son altas, an usando un capilar
de Luggin, hay una cada hmica que no es despreciable. Transcribimos a continuacin del libro
de K. J. Vetter ( ELECTROCHEMICAL KINETICS, Academic ?r^ss 1951, pp. 392-395) las
ecuaciones usadas para el clculo de la cada hmica.
La resistencia del electrlito Rfi, que produce la diferencia de potencial A e = i.RQ en las
mediciones, es igual a la resistencia entre la superficie del electrodo y la superficie
equipotencial que pasa frente al capilar de Luggin. En el caso de electrodos planos, con
superficies equipotenciales paralelas a la superficie del mismo, Vetter menciona la siguiente
ecuacin:
La pasividad de los metales es un fenmeno que se conoce desde hace ms un siglo y medio.
Estudiada, principalmente en hierro, se describe como un fenmeno curioso, por el cual un
metal muestra un comportamiento noble en condiciones en las que se esperara un ataque nuy
severo. Faraday en 1836 atribuy este fenmeno a la formacin de una fina pelcula de xido
sobre la superficie metlica, explicacin esta que aun sigue teniendo vigencia.
La Figura 5.1 muestra la curva potenciosttica de polarizacin andica del hierro en cido
sulfrico 1 N desaereado, recopilada por Kaesche (1) a partir de datos de varios autores. En
dicha figura se observa que por encima de +0,5 V(ENH) la densidad de corriente de disolucin
del hierro presenta una disminucin de aproximadamente 5 rdenes de magnitud. Esta corriente
se mantiene constante hasta cerca de +1,6 V(ENH). Este es el mbito de pasividad del hierro en
sulfrico. Segn Franck (2) el salto de densidades de corriente en el pasaje activo-pasivo sera
aun mayor que el observado en la Figura 5.1. En el estado activo,,, antes de la pasvacin, no
toda la-superficie del hierro se encuentra en disolucin sino que parte de ella est cubierta por
productos de corrosin. Las partes al descubierto presentaran densidades de corriente locales
del orden de 10 a 20 A/cm2.
Figura 5.1. Curva de polarizacin andica potenciosttica del hierro en cido sulfrico i N,
deaereado, segn datos recopilados por Kaesche. (i)
Adems del hierro, muchos oros metales presentan este fenmeno de pasivacin, y la figura 5.2
muestra, junto con la del hierro, curvas de pasivacin del oro, cinc, nquel y cromo, recopiladas
por Franck (2). En todos los casos se observa una caracterstica comn: la pasividad aparece por
encima de un cierto potencial, llamado potencial de Flade. La pasivacin puede producirse
aplicando una comente exterior o usando un oxidante suficientemente enrgico como para llevar
al metal a un potencial por encima del de Flade.
Lo que no parece totalmente aclarado es el mecanismo de pasaje del estado activo al estado
pasivo. En algunos cssos (plata en cloruros, plomo en sulfatos) se sabe que se forman ncleos
del producto pasivante que se extienden sobre la superficie metlica hasta.cubrirla. El estudio de
los transientes corriente-tiempo, a potencial constante, permite determinar el mecanismo de
crecimiento de estos ncleos del material pasivante (3.4). Sin embargo, en un gran nmero de
cases, en particular con el hierro y el acero inoxidable, la explicacin de la pasivacin como un
proceso de nucleacin y crecimiento de xido no parece suficiente por la rapidez del proceso. Se
cree que en tales casos la pasivacin aparece por formacin de una
nionocapa de xido o hidrxido del metal en disolucin.
Hoar (5) y Schwabe (6.7) visualizan en formas similares la aparicin de la pasivacin. Segn
estos autores, al subir el potencial de un metal la reaccin de formacin directa del Qxido a
partir el metal se vuelve termodinmicamente posible, y finalmente entra en competencia cor la
reaccin de disolucin del metal.
Segn H r, los tomos de la superficie de un metal, expuestos a una solucin acuosa diluida que
no contenga iones fcilmente adsorbibles, estn en contacto con molculas de ag i absorbida. A
potenciales ms positivos que el potencial de carga cero (se rerlere a la escala -tal de potenciales
metal-solucin, no a la escala arbitraria del electrodo de hidrgeno) los di;-oos del agua estn
orientados con el oxgeno cercano al metal. Por encima del potencial termodinmica de
formacin del xido, un proceso fcil, cintica y atomsticamente, es la prdida de protones
hacia otras molculas de agua y la toma de tomos de metal. Esta reaccin podra ocurrir sobre
cualquier punto de la superficie, no necesitando la presencia de sitios activos.
El mecanismo descrito por Hoar est encarado devie un punto de vista atomstico, pero es
cualitativo. Schwabe en cambio (6,7) trata de obtener una confirmacin cuantitativa de esta
descripcin. Basndose en la suposicin de dos reacciones que compiten entre s, la de
disolucin del metal y la de formacin del xido, traza curvas de pasivacin para el nquel que
se aproximan mucho a los valores experimentales.
5.2 POTENCIAL DE PASIVACIN
La pasivacin aparece siempre a un potencial determinado, potencial de Hade, que vara segn
el metal y el medio corrosivo considerados. Se han hecho numerosos intentos de relacionar el
valor de este potencial con el mecanismo de pasivacin.
Franck (2) y Vetter (8) destacan que el potencial de Flade vara con el pH de las soluciones,
Algunos autores tratan de relacionar el potencial del Flade con un potencial de equilibrio
termodinmico al cual se producira la reaccin de formacin del xido (5). Sin embargo tal
correlacin no parece estar apoyada por los resultados experimentales. Por ejemplo, los datos de
potenciales de Flade dados en la Figura 5.3, si se comparan con los valores termodinmicos de
formacin de los respectivos xidos, muestran discrepancias que oscilan entre 60 y 400 mV.
(Ver Tabla adjunta). A este respecto, es oportuno citar las observaciones que hace Vermilyea en
su trabajo sobre pelculas andicas (4). Menciona este autor que la nucleacin y crecimiento de
una pelcula andica requiere generalmente sobrepotendales apreciables. Los sobrepotenciales
observados experimentalmente oscilan entre 10 y 1000 mV, siendo en general mayores para la
nucleacin de un xido sobre otro que para la nucleacin de un xido sobre un metal. El mismo
autor menciona que una estimacin aproximada de las energas libres de las interfases metal-
solucin, metal-xido, y xido-solucin, indica que la formacin de un ncleo de xido ira
acompaada por una disminucin de la energa libre. Esto explica, segn Vermilyea, que pese a
que la formacin de un xido requiere un cisrtc sobrepoLcnciai, se conozcan casos donde tal
formacin aparece aproximadamente a los potenciales de equilibrio termodinmico.
POTENCIALES DE FLADE PARA VARIOS METALES A pH = 0.(9)
M7L. V(ENH) COMPARACIN CON POTENCIALES REVERSIBLES DE FORMACIN
Una vez formada una pelcula continua de xido, el engrasamiento de dicha pelcula slo puede
ocurrir por transporte de iones a travs de la misma.
El espesor de un xido pasivante puede ser medido mediante mtodos pticos (eiipsometra) o
elctricos (coulombimetria). En el primero se relaciona el espesor de la pelcula con la
alteracin de la luz polarizada reflejada sobre el metal, en tanto que en el segundo se mide la
cantidad de coulombs necesaria para producir o reducir electrolticamente una pelcula
pasivante; la cantidad de coulombs permite calcular la cantidad de oxido producido o
descompuesto. Mediciones hechas por ambos mtodos, sobre hierro pasivado en soluciones
alcalinas de boratos muestran buena coincidencia entre s (11). Se encuentra en este caso que el
espesor de la pelcula pasivante del hierro aumenta en forma lineal con el potencial, variando
desde 20 hasta 50 , Figura 5.4.
Al aumentar el potencial, la-condicin limite para ei engrosamiento de una pelcula andica est
dada por el potencial al cual comienza a espitntis& oxgeno (4). Para xidos semiconductores
el potencial mximo alcanzable, en soluciones acuosas, es de aproximadamente 2 V, en tanto
que para xidos aislantes (Al, Ta, Ti, Zr) puede llegarse hasta valores del orden de los 1000 V.
La condicin de que el xido sea aislante, para que no se desprenda oxgeno no es la nica. Es
necesario tambin que el espesor del xido sea suficientemente grande para que los electrones
no puedan pasar por efecto tnel. Para ello se requiere que el xido adems de ser aislador,
tenga, al potencial de desprendimiento de oxgeno, un espesor superior a los 20 (4). De este
modo, si el espesor de la pelcula crece con una relacin de aproximadamente 15 /volt, resulta
que aquellos metales que comienzan a formar xidos pasivantes a potenciales superiores a 0,0
a -r 0,5 V(ENH) no pueden formar xidos espesos en soluciones acuosas por impedirlo la
descomposicin de la solucin.
5.4 ESTRUCTURA DE LA PELCULA PASIVANTE
La estructura de la pelcula pasivante suele ser en general la esperable en base a ios datos
termodinmicos del sistema. Pero suele ocurrir tambin que, de las formas posibles de material
andico, la que compone el film no sea precisamente la ms estable. Tal es el caso cuando se
forman xidos amorfos (SiG2, Ai203, Ta205, etc.) o cuando se forma un xido en condiciones
para las que un hidrxido es termodinmicamente ms estable (por ejemplo formacin de y-
Ai20; en lugar de <t-Al?03.HzO). Segn Vermilyea (4), el hecho comnmente observado que e
producto andico sea el oxido y no el hidrxido puede ser explicado por una reaccin del do.
Me -r MeOH = MeyO T H * + le
Donde la fase II sera oxido frrico conteniendo tomos de hierro de valencia superior a 3,
para compensar la presencia de vacancias existentes en dicha fase.
Las pelculas pasivantes pueden estar contaminadas por iones presentes en el electrlito. La
contaminacin alcanza en algunos casos proporciones importantes, especialmente cuando se
trabaja en soluciones concentradas, Amsel y coi. (13) encuentran que las pelculas andicas
formadas sobre tantalio en cidos concentrados pueden contener cantidades apreciables de
aniones poliatmicos. Dichos autores hallaron que en cido sulfrico al 95 % la concentracin
de aniones poliatmicos en la pelcula de tantalio llega hasta el 30%. En este caso la
contaminacin de las pelculas andicas es tan grande que se considera discutible aplicar la
denominacin de xidos a tales productos andicos.
Otro ejemplo de contaminacin se tiene en las pelculas andicas formadas sobre circonio
(14,15). Se observa que las pelculas andicas formadas en cidos sulfrico, fosfrico, ctrico,
lctico, etc, estn contaminadas por aniones de dichos cidos. La presencia de tales
contaminantes afecta notablemente las propiedades elctricas de la pelcula andica.
REFERENCIAS
CAPTULO 6
PARES GALVNICOS
Al hablar -el potencial mixto (ver pg. 3.31) vimos que sobre un mismo metal podan ocurrir
simultlner..mente diferentes reacciones. Conociendo las curvas de polarizacin de cada una de
ellas es ible predecir ei comportamiento del conjunto. Mediante una adicin grfica de las
diversas ci /as se obtienen la curva de polarizacin total y el potencial de corrosin del sistema.
Otra fon-.a de encarar ei problema es mediante el uso de los Diagramas de Evans (ver pg.
3.32). En ;sie caso no determinamos la curva de polarizacin total del sistema, pero
determinamos en ana forma muy directa el potencial de corrosin y la corriente de corrosin dei
mismo. En general la determinacin de estos valores es ms importante que el conocimiento de
la curva de polarizacin total. En el presente captulo extenderemos dicho tratamiento a otro
caso de gran inters prctico. Es el que se nos presenta cuando tenemos varios metales en
contacto y deseamos saber como puede afectar dicho contacto a la velocidad de corrosin de
cada metal.
Como primer paso veamos ei caso de un nico metal con mltiples reacciones catdicas. Por
ejemplo una pieza de hierro expuesta a la reaccin de una solucin levemente acida de NaCl que
condene a su vez oxgeno disuelto, y una cierta cantidad de cloruro cprico. La reaccin andica
estar dada por la curva de la Figura 6.1.
Figura 6.1
Figura 6.3
Para hallar ei potencial de corrosin del hierro, y su corriente de corrosin, superponemos las
cuatro curvas de polarizacin, Figura 6.5. Luego, partiendo del potencial ms alto, vamos
sumando las curvas de polarizacin catdicas. Por encima del potencial no hay ninguna
reaccin catdica posible en nuestro sistema. A partir del potencial comienza la reaccin de
reduccin del oxgeno. Desde este potencial hasta la nica reaccin posible ser la de
reduccin del oxgeno, de modo que entre y O Id curva de polarizacin del oxgeno y la curva
de polarizacin catdica total son iguales. A partir del potencial (2> comienza a sumarse la
reaccin de reduccin del ion cprico. Entre los potenciales y Q> la curva de polarizacin
total ser la suma de estas dos reacciones. Finalmente, por debajo del potencial
Figura 6.4
La curva de polarizacin, catdica total ser la resultante de la suma de las tres reacciones .
.ydicas. De esta forma tenemos trazada la curva de polarizacin catdica total mostrada en a
Fisura 6.6.
Figura 6.5
En este caso hay una nica reaccin andica en presencia de las tres reacciones catdicas. Si el
hierro esta aislado elctricamente del exterior, no habr circulacin de corriente entre el hierro y
el exterior. De modo que las reacciones andicas y catdicas debern anularse entre s. El
sistema alcanzar un potencial de electrodo al que dicha anulacin ocurre y que en nuestro
grfico estar dado por el punto de inttrstccin de la curva catdica total con la curva andica,
<D. Quedan definidos as el potencial de corrosin del hierro y su corriente de corrosin. Tai
como lo muestra el dibujo, pese a que la reaccin de desprendimiento de hidrgeno era una
reaccin posible, vemos que la misma no puede desarrollarse por cuanto el potencial de
corrosin del hierro se encuentra por encima del potencial de equilibrio de la reaccin de
hidrgeno Q).
Figura 6.6
Supongamos que nos interesa estudiar el sistema compuesto por un electrodo de hierro en
contacto con un electrodo de cobre, ambos sumergidos en una solucin deaereada de cido
clorhdrico. La nica reaccin catdica posible ser la de desprendimiento de "hidrgeno, y en
primera aproximacin supondremos que. la misma curva de polarizacin catdica de
desprendimiento de hidrgeno se obtiene sobre el cobre y sobre el hierro. Tambin habr una
nica reaccin andica posible, la de disolucin del hierro. La de disolucin del cobre no podr
ocurrir porque se inicia a potenciales superiores a la reaccin de hidrgeno. Las curvas de
polarizacin esquemticas de nuestro, sistema sern las de las Figuras 6.7, 6.8 y 6.9.
Figura 6.7
Figura 6.9
para ilustrar el mtodo de clculo. El hierro, aislado del cobre, se corroera segn las
condiciones dadas por la Figura 6.10.
Figura 6.8
En cambio, si lo unimos con ei cobre, el sistema se modifica. El rea sobre el cual ocurre la
reaccin andica no se modifica, pero el rea sobre el que ocurre la reaccin catdica crece, por
cuanto se suman el rea del hierro ms el rea del cobre. Si la relacin de reas fuese 1:1 se
tendra Ja Figura 6.1L El hierro se corroe ms rpidamente que cuando estaba aislado. Si la
relacin de reas Fe:Cu fuese 1:10 tendramos un aumento mayor en el potencialde corrosin y
en la corriente de corrosin,
Figura 6.10
Los ejemplos anteriores nos muestran que si se un cobre con hierro en medio acido, deareado el
cobre no es afectado, en cambio el hierro presenta un aumento en su velocidad de corrosin.
Este aumento ser tanto mayor cuanto mayor sea la relacin de area Cu:Fe. Un anodo pequeo
de hierro en contacto con un anodo grande de cobre sufrir una corrocion muy intensa. Cuando
por alguna razn es inevitable la formacin de un pargalbanico, se precura siempre que el
material con menor superficie expuesta se comporte como catodo respecto al de mayor
superficie. Por ejemplo"al'soldar dosmetales por brazing o por cualquier otro mtodo de
soldadura con material de aporte extrao, debe tratarse que el cordn
Veremos ahora un caso de par galvnico donde ambos metales se corroen. Por
ejemplo el par hierro-cinc en agua de mar. Tendremos las reacciones andicas de
disolucin del hierro y de disolucin del cinc. En primera aproximacin supondremos
que la nica reaccin catdica es la de reduccin del oxgeno, Figuras 6.13 y 6.14.
Si formamos un par con ambos metales, teniendo igual rea expuesta (relacin de
reas Fe:Zn= 1:1) tendremos la Figura 6.15. Los dos metales sufrirn corrosin,
pero la velocidad de corrosin del hierro se habr reducido, a expensas de un
aumento en la corrosin del cinc. En cambio si la relacin de reas Fe:Zn fuese
de 1:5 tendramos la Figura 6.16.
En estas condiciones la corrosin del hierro ser nula, y habremos logrado la
proteccin catdica del hierro por el cinc. Los valores utilizados en estos grficos
son arbitrarios. Se los us solamente para mostrar que si conocemos las curvas
de polarizacin del hierro y el cinc, y el rea de hierro a proteger, podemos calcular
el rea de cinc necesaria para lograr la proteccin total del hierro. De todos
modos, las relaciones de reas utilizadas no son totalmente descabelladas. Debe
tenerse presente que al hacer proteccin catdica de estructuras de hierro nunca se
trabaja con superficies desnudas. En todos los casos prcticos (tuberas de
gasoductos, cascos de barcos, tanques de combustible, etc.) la superficie de
hierro est protegida por algn sistema de aislacin tipo pintura o recubrimiento
aislante, y slo debe
Protegerse el hierro expuesto en poros del recubrimiento, daos mecnicos del
mismo, etc.
La mayora de los metales pesados, por otra parte, presentan xidos conductores
a los electrones, de modo que la reaccin del oxgeno puede desarrollarse
rpidamente. Si se une aluminio con cobre o con grafito, por ejemplo, el sistema
toma las caractersticas detalladas en la Figura 6.19.
El aluminio, que antes permaneca pasiva do, ahora se ataca muy
rpidamente. Por esta razn no pueden utilizarse, en soluciones acuosas de
cloruros, aleaciones de aluminio que contengan cobre, ni se puede permitir la
formacin de pares galvnicos entre el aluminio y cobre, bronces, latones, grafito,
aceros, etc. En cambio, no presenta ningn peligro un par entre aluminio y un
metal que sufra corrosin por debajo de E,, por ejemplo cinc. Esto lleva a utilizar
hierro galvanizado en aquellas uniones entre estructuras de aluminio y estructuras
de acero que sean inevitables. Otro artificio al que se puede recurrir es aislar
elctricamente ambos metales entre si a fin de evitar la formacin de pares
galvnicos.
Figura 6.19. Corrosin de aleaciones de aluminio-cobre o de pares galvnicos
aluminio-cobre en agua de mar.
CORROSIN INTERGRANULAR
7.CORROSION INTERGRANLAR
FIG 7.1 Aspecto superficial de una probeta de acero inoxidable tipo AISI 304
sensibilizado, sometida a polarizacin andica en solucin 0.05M de durante 24
h.
El ataque intergranular se presenta en numerosos sistemas entre los que se
destacan las aleaciones envejecibles de aluminio, aceros inoxidables, aleaciones
base nquel (Incoloy Incoen, Hastelloy), etc. Se ha encontrado tambin este tipo
de ataque en algunos metates puros tales como el aluminio y el hierro. Algunos
de estos materiales (aceros inoxidable es sensibilizados) presentan ataque
intergranuar en diversos medios corrosivos y en un amplio mbito de potenciales,
mientras que otros materiales (aleaciones de aluminio solo sufren es e fenmeno
en presencia de ciertos iones agresivos (CF, Br", etc.) y en mbitos relativamente
estrechos de potencial (3).
La causa del fenmeno est asociada a cambios estructurales que ocurren en los
lmites de "ano y en las zonas prximas a los mismos, y estos cambios de
estructura tan fuertemente influenciados por las caractersticas particulares de
los limites de grano.
Cuando un metal luego de fundido comienza a solidificar, los tomos que estn
distribuido^ el estado lquido, se ordenan por si solos en el estado cristalino.
Este ordenamiento generalmente comienza en varias zonas del lquido, y cuando
esos bloquee cristales o granes crecen, se juntan entre s producido un desajuste
atmico en su unin Cuando el metal ha Edificado y enfriado habr numerosas
regiones de desajuste entre cada grano. Esas regin* son llamadas limites de
grano. La Fig. 7.2 una r p bidimensional de un lmite de grano. Puesto que la
configuracin ms estable de un metal es La estructura cristalina que le es
propia, los limetas de son reas de alta energa y por y por lo tanto son
qumicamente mas activas estos limites de grano puede difundirse como
regiones de un poco espaciados atmica constituidos por un ordenamiento
defectuoso de los tomos que se en cuentan desplazados de u su posiciones
de equilibrio en la red metlicas y atreves de los cuales se realizan la transciende
de dos orientaciones cristalogrficamente diferentes
Una propiedad importante del los lmite de grano de un en ellos puede producirse
la secrecin en de equilibrio de tomos de soluto ,que se atribuye a la presencia
de zonas que se hallan bajo de un estado de tensin o compresin es un
fenmeno determina propiedades fsicas y qumicas diferentes entre los limites
y los seno de los granos .Esta secrecin ha sido comprobado
experimentalmente en diversos sistemas usando trazadora radioactivos en
aleacin de hierro se detecto que en una zona de hasta 0.1 m a lo largo de los
limites d en ceros alN1-Cr-Mn tambin se detecto segregacin demanganecio
en los limites de grano El campo de la pertuvarcion estructural de un limite de
grano , no se extiende mas all de una poca distancias atmicas ,tal como fue
confirmado experimentalmente en varios sistemas por el medio de la tcnicas
de espectroscopia electrn auge empleando barridos de argn (Fig 7.3) esta
segregacin de soluto varia con la orientacin de los granos y con el tratamiento
trmico que ha sufrido el material Otro fenmeno observado en los limites del
grano es que a lo largo de ellos, la movilidad de lo los tomos es mayor que
atreves de los granos mismo Este hecho determina que las transformaciones
en estado solido que ocurren por un mecanismo de difusin, como por ejemplo
el proceso de precipicio por envejecimiento puede desarrollarse mas rpida
mente a lo largo del limites del grano .Por este motivo es material en seno de
los granos se encuentre, an en. un proceso d precipitacin, este ya se ha
completado en los lmites del mismo.
Fig. 7.3. Legalizacin ce los tomos segregados en los lmites de grano en varios
sistemas determinados por Auger Electrn Espectroscopia (4).
Todos los fenmenos mencionados hacen que los lmites de grano sean atacados
algo ms rpidamente que las caras de los granos expuestas a determinados
reactivos qumicos. Este fenmeno es empleado corrientemente para revelar la
estructura metalografca de cienos metales y aleaciones.
Desde el punto de vista de la resistencia a la corrosin, si los granos se disuelven
en forma generalizada, el resultado final ser un ataque uniforme puesto que
generalmente los lmites de grano se atacan slo un poco ms fuertemente que la
matriz. Sin embargo, bajo ciertas condiciones, los lmites de grano son mucho ms
reactivos que la matriz y se produce como resultado un ataque intergranular. El
ataque localizado en lmites de grano y en zonas adyacentes a ellos, con una
corrosin muy baja o nula en el resto de los granos, da como resultado final la
desintegracin del material o la prdida de su resistencia mecnica.
Esta corrosin intergranular puede ser causada por impurezas en los Lmites de
grano, enriquecimiento en algunos de los aleantes o empobrecimiento de uno de
esos elementos en los lmites de grano. Por ejemplo, pequeas cantidades de
hierro en aluminio, donde la solubilidad del hierro es baja, y que ha sido observado
que se segrega en los lmites de grano, produce corrosin intergranular. Tambin
se observa que el empobrecimiento de cromo en los lmites de grano de los aceros
inoxidables ausenticos conduce al ataque intergranular, del mismo modo que el
empobrecimiento en cobre de los lmites de grano de las aleaciones tipo
Duraluminio (Ai-Cu) convierte al material en susceptible a este tipo de ataque.
Fig. 7.8. Perfiles de temperatura en funcin del tiempo para distintas zonas
"correspondientes a una soldadura de arco sobre un acero inoxidable.La relacin
tiempo-temperatura provee una razn por la cual la soldadura con arco elctrico
es empleada ms a menudo que la soldadura con gas cuando se trata de aceros
inoxidables. La primera produce calentamientos a ms altas temperaturas en
menos tiempo mientras que la segunda mantiene una amplia zona del metal
expuesta al mbito de sensibilizacin, lo cual implica precipitacin de carburos
de cromo (6).
Debe enfatizarse que los aceros inoxidables ausenticos no fallan en todos los
medios corrosivos conocidos, puesto que en alguno de ellos la corrosin selectiva
no es un problema o porque estos materiales son generalmente empleados en
condiciones donde no se requiere que se pongan de manifiesto toda su resistencia
a la corrosin. De todas formas es de desear que todos los materiales se
encuentren en las condiciones de su mejor resistencia a la corrosin para poder ser
aplicados en medios ms severos.
Los ensayos ms usuales para determinar la susceptibilidad a la corrosin
intergranular de los aceros inoxidables son los de Huey, Strauss, Warren,
Streicher y mtodos electroqumicos.
El ensayo de Huey (norma ASTM A-262-68) consiste en exponer una probeta
previamente pesada y de una superficie de 20 o 30 cm, a cido ntrico
concentrado a ebullicin en un recipiente de vidrio con refrigerante a reflujo,
durante 5 perodos de 48 horas cada uno. Luego de cada perodo se debe
cambiar el cido. Lo que se determina es la velocidad de corrosin por prdida
de peso. Una velocidad aceptable es 0,5 mm/ao para el tipo MSI 304 y 0.6
mm/ao para el 304L. El material debe ser desechado si la velocidad de corrosin
en cada perodo del tratamiento aumenta respecto del anterior o si aumenta
rpidamente en los ltimos perodos de tratamiento.
Otro test estandarizado es el ensayo de Strauss que consiste en someter al
material a un ataque en una solucin caliente de sulfato de cobre acidulado con
cido sulfrico durante 72 horas (ASTM-A 393-63). Para acelerar el ensayo,
puede recurrirse al agregado de granallas de cobre, tal como lo sugiere la norma
ASTM-A 262 Prctica E. Luego del tratamiento, las muestras (en forma de
chapas) son dobladas en torno a un mandril de dimensiones estandarizadas, y
luego son observadas mecanogrficamente. La presencia de fracturas o ataque
intergranular indica alta susceptibilidad a la corrosin intergranular. Tambin se
emplea la tcnica de medir la resistividad elctrica de la probeta (el material se
desecha si aumenta en ms de 1%) y la resistencia mecnica (se desecha si se
redujo).
Los aceros inoxidables tipo AISI316L tienen un problema relacionado con el test
de Huey, debido a que cuando son calentados, se forma una fase o,
particularmente si hay ferrita presente, y esta fase o se disuelve rpidamente en
cido ntrico, produciendo altos valores de velocidad de corrosin aunque no haya
carburos de cromo presentes. Por ese motivo, se lleva a cabo el ensayo de
Warren, que consiste en emplear el reactivo 10% cido ntrico-3% cido
fluorhdrico y se llevan a cabo dos tratamientos de 2 horas cada uno a 70/80C.
Este medio ataca fcilmente al material que contiene carburos de cromo pero no
al que contiene la fase o. Si el cociente de las velocidades de corrosin entre el
material tratado trmicamente y el recccido-ismplado (quench-annealed) es
menor que 1,5 el material es aceptado en cuanto a la Presencia de . Carburos de
cromo. La fase o es considerada como no perjudicial en la mayora les medios
industriales ().
Debido a que el test de Huey es largo y tedioso, surgi la necesidad de desarrollar
un mtodo que permita a rpida deteccin de carburos de cromo y por ende de
susceptibilidad a la corrosin intergranular. El ensayo de Streicher (norma ASTM-
A 262 55T) permite, en el 90% de los casos, determinar rpidamente si un material
est sensibilizado o no, necesitando los casos restantes .ser analizados por ei
mtodo de Huey (6). Este test consiste en pulir el material con papel de carburo de
silicio y luego someterlo a un ataque electroqumico en una solucin de cido
oxlico al 1055 durante 1.5 minutos haciendo circular por la probeta, que acta
como nodo, una densidad de corriente de 1 A/cnr. Posteriormente, el material es
examinado al microscopio a 250/500 aumentos. Una estructura tipo escalonada
("steps") indica que el material ha sido sometido a un tratamiento trmico adecuado
(Fig. 7.9) y que no ser susceptible al ataque intergranular. Una estructura tipo
trincheras ("ditchs") donde uno o ms granos se encuentran completamente
rodeados por surcos indica que existe posibilidad de que el material sea
susceptible al ataque intergranular (Fig. 7.10); mientras que una estructura
intermedia ("dual"), donde ningn grano est completamente rodeado por surcos
indica que ei material tampoco ser susceptible al ataque intergranular (Fig. 7.11).
Se ha determinado que los aceros inoxidables tipo AISI304 y 304L con una
estructura escalonada o dual presentan una baja velocidad de corrosin en el
ensayo de Huey y que estn libres de ataque intergranular; por lo tanto, en
presencia de estructuras escalonadas o duales en el ensayo de Streicher no ser
necesario llevar a cabo ensayos posteriores que requieren varias horas para
evaluar la susceptibilidad del material.
Fig. 7.10. Estructura tipo trincheras ("trenchs") resultante del ensayo de Streicher
efectuado sobre un acero inoxidable autentico (X500).
Fig. 7.11. Estructura tipo dual resultante del ensayo de Streicher efectuado sobre
un acero inoxidable autentico (X500).
CORROSIN INTERGRANULAR
Finalmente, el cuarto mtodo para evitar a corrosin intcrgranular consiste en
adicionar inhibidores de corrosin a] medio, tajes como la teora y sus derivados,
que son eficaces para evitar la corrosin intergranular del acero AISI 304
sensibilizado en soluciones de cido sulfrico 1N a 70C; proteger catdicamente
mediante nodos de sacrificio o corriente impresa empleando nodos inertes,
llevando el potencial por debajo del de corrosin en el medio o eliminar los iones
agresivos presentes.
Fig. 7.19. Esquema del borde de grano de una aleacin Al-4%Cu envejecida.
Fig. 7.20. Potenciales de picado del aluminio puro y de diversas aleaciones Al-Cu
en funcin de la concentracin de cloruro en soluciones deaereadas de NaCl (10).
El efecto del tratamiento trmico sobre la susceptibilidad al ataque intergranular
est asociado con la aparicin en distintas partes de la aleacin de la fase con
un potencial de picado menor (10). En la Fig. 7.21 se observa que tan pronto
aparecen en la aleacin fases empobrecidas en cobre, el potencial de picado
comienza a descender. Puesto que este proceso ocurre ms rpidamente en los
lmites de grano, estos tienen durante un apreciable lapso de envejecimiento, un
potencial de picado menor que el resto de la aleacin. Por ltimo, cuando la
precipitacin en los granos adquiere importancia, la diferenciacin entre los
potenciales de picado de los grano y de los limites de los mismos desaparece, y en
esas condiciones, el ataque pasa de intergranular a un picado generalizado (3).
Fig. 7.21. Erecto del tiempo de envejecido sobre la forma de ataque que la
6V. Gentil, en CORROSAO. Guanabara Dois, 2^* Ed. (Ro de Janeiro) (1987).
5.M. Fontana, en CORROSIN ENGINEERING, 3"*. Ed., McGraw-Hill, Inc. (New
York) (1986).
7. D.B. Wells, J. Stewart, R. Davidson, P.M. Scott y D.E. Williams,
Corros.ScL, 33, 39 (1989).
8.1. INTRODUCCIN
El ataque por picado (del ingls "pirring") es una forma de corrosin
extremadamente localizada que produce cavidades (pus) en el metal. Estas
cavidades pueden estar aisladas o prximas entre s, dando a la superficie un
aspecto rugoso (Fig. 3.1). El picado es una de las formas ms destructivas e
insidiosas de corrosin, y produce la perforacin de equipos con slo una pequea
prdida de peso. Se presenta como un ataque muy intenso en reas del orden de
os milmetros cuadrados, en tanto que el resto del material permanece pasivo.
La velocidad del ataque en la picadura puede ser de 30.000 a 1 milln de veces
mayor que en el resto de la superficie. Se ha observado, dentro de las picaduras,
Fio. 3.1. Aspecto que presenta un material que ha sufrido el fenmeno de picado.
densidades de corriente de 0,1 a 10 A/cm en tanto que en la superficie pasiva, en
el exterior de la picadura, la densidad de comente no supera los microamperios
por centmetro cuadrado.El picado es un tipo de corrosin frecuentemente
observado. Algunas formas de picado son objeto de la experiencia diaria: las
picaduras de ollas de aluminio y el picado de caeras de acero que conducen
agua potable. El picado se presenta en muchos metales tales como hierro, nquel,
magnesio, cobre, circonio, estao, titanio, tantalio, cadmio, etc., como as tambin
sobre aleaciones de gran importancia tal como el acero inoxidable.
Para que ocurra el picado se necesita que el medio contenga ciertos aniones que
suelen clasificarse como "agresivos". El anin que aparece con ms frecuencia
como el causante de picado es el cloruro. Esto se debe a su amplia distribucin
en la naturaleza. Sin embargo, tambin causan picado otros aniones, como
bromuro, yoduro, perclorato, etc. An ciertos aniones en apariencia no agresivos
producen picado. Por ejemplo, el aluminio presenta picado en nitratos (1) y en
sulfocianuros (2), y el hierro puede mostrar picado en sulfatos (3,4). En general se
observa que los iones agresivos son aniones de cidos fuertes. Como se ver ms
adelante, esto est relacionado con el mecanismo del proceso de picado.
8.2. TIPOS DE PICADO
Se encuentra en la literatura que hay 3 tipos diferentes de picado, que aunque
tienen morfologa similar, siguen mecanismos completamente diferentes con
variada relevancia prctica (5):
1) depasivacion electroqumica
2) depasivacin qumica
3)figuras de corrosin ("etch pitting")
1) Depasivacin electroqumica: es la forma ms comn y desde el punto de vista
prctico la ms relevante forma de picado. Es observada en soluciones neutras o
alcalinas. Se desarrollasobre materiales pasivos y se caracteriza por tener asociado
un Potencial de picado. El picado slo se observa por encima de este potencial,
mientras que el material permanece pasivo por debajo de l. Como se describir
ms adelante, esta forma de picado aparece como resultado de una acidificacin
localizada de la interface metal-solucin. El presente captulo se concentrar
principalmente sobre este tipo de picado.
2) Depasivacin qumica: en ciertas soluciones acidas, el hierro, nquel y otros
metales, presentan curvas de polarizacin en las cuales durante un determinado
mbito de potenciales, el metal se disuelve libremente, denominndose esta
regin zona activa. Si el potencial es incrementado, la velocidad de disolucin se
incrementa, pero llegado a un dado potencial, hay un abrupto descenso de la
corriente (y de la velocidad de disolucin) y se dice que el metal se ha pasivado
como resultado de la formacin de una pelcula sobre su superficie, que inhibe el
proceso de disolucin. La velocidad de corrosin en esta zona pasiva est dada
por la 'disolucin de esta pelcula. Si la composicin del medio es cambiada, la
velocidad de disolucin de esta pelcula, y an su composicin puede ser
modificada. Un ejemplo se muestra en la Fig. 8.2 donde se observan curvas de
polarizacin del nquel in cido sulfrico con diferentes contenidos de cloruro de
sodio (6). Dicha figura muestra un?, transicin continua en la densidad de corriente
de la zona pasiva a medida que se incrementa el contenido DE cloruro de socio en
1a los valores solucin. Los valores de densidad de corriente que se alcanzar, un
alto que es imposible mantener la Dasividad del metal. Se ha observado que si el
hierro pasivado en una solucin de cido sulfrico Ubre de cloruros a un potencial
entre 0,7-i-O y 240 V(ENK) y posteriormente se inyectan iones cloruro a la
solucin, se forman picaduras sobre la superficie del metal (i). Este tipo de picado,
que resulta de un cambio en la composicin qumica de la solucin, se denomina
depasivacin qumica, y no lleva asociado ningn potencial de picado.
Fig. 8.2. Efecto del contenido de cloruro de sodio sobre la pasividad del nquel en
solucin 1M de cido sulfrico.
3) Figuras de corrosin ("etch pitting"): en este tipo de picado, las picaduras no se
desarrollan sobre una superficie pasiva sino sobre un metal que est sufriendo
corrosin generalizada (7). Esta variedad de picado ha sido observada en aceros
inoxidables ferrticos en soluciones de HC1, y tambin en nquel en solucin de
NiCl2. Tambin es posible producirlo con algunas soluciones de pulido
mecanogrfico, tal como las empleadas para el aluminio, que consiste en una
mezcla de cidos ntrico y fluorhdrico. Este tipo de picado presenta un potencial
de picado claramente definido, pero a diferencia de lo encontrado en depasivacin
electroqumica, el potencial de picado no cambia con el contenido de elementos
maleantes, como por ejemplo el agregado de molibdeno a un acero inoxidable
ferrtico. Tambin se observa que este potencial de picado cambia con la
orientacin cristalogrfica, pero hay muy poca informacin disponible sobre el efecto
de la concentracin de iones agresivos, la temperatura y la presencia de inhibidores.
Este tipo de picado presenta poco inters debido a su escasa relevancia prctica
y debido a que la informacin disponible respecto de su mecanismo es an muy pobre
(5).
aleacin, etc.
Fig. 8.5. Tneles crecidos a partir de una picadura en aiaminio en solucin 1M
HCI (9).
La Fig. 8.6 muestra un ejemplo tpico de una curva de polarizacin de un sistema
que presenta picado (aluminio en NaCl) donde se muestra el potencial de picado
(Ep) (10). Muchas experiencias han sido llevadas a cabo para mostrar que este
potencial de picado no es consecuencia es purea de la tcnica experimental sino
una propiedad del sistema. La Fig. s 7 muestra un ejemplo de este tipo de
experiencias (10). En este caso, varias probetas de aluminio 99,99% fueron
expuestas a potencial constante en solucin diapreada de NaCl 1M a temperatura
ambiente, mientras se registraba la corriente circulante. Se encuentra que hay un
mbito de potenciales, por debajo del potencial de picado, donde la comente
permanece baja, mientras que por encima del potencial de picado [-0,51 V(ENH)],
un cambio en el potencial de slo 10 mV produce un cambio de varios rdenes de
magnitud en la densidad de corriente. Las probetas expuestas a potenciales por
debajo del de picado no mostraron ningn tipo de ataque luego del ensayo,
mientras que las expuestas a potenciales por encima del de picado, presentaron
picaduras sobre su superficie.Otra forma de determinar el potencial de picado fue
introducida por Pessal y Liu (11) y consiste en someter una probeta a potencial
constante, mientras que con una punta de diamante o carburo de silicio, se raya la
superficie a efectos de romper la pelcula pasavante. De esta forma se expone
metal desnudo a la solucin. Si el potencial aplicado est por debajo del de picado,
tendr lugar una rpida repasivacin (abrupta disminucin de la densidad de
corriente), mientras que a potenciales por encima del de picado no ser posible
repasivar al material (la densidad de corriente permanece alta). Graneando la
densidad de corriente en funcin del tiempo luego del rayado de la superficie a cada
potencial, es posible obtener una buena evaluacin del potencial de picado.
Otro potencial caracterstico asociado al fenmeno de picado, fue descrito por
Pourbaix U2) y es conocido como Potencial de reavivacin. Pourbaix observ que
las picaduras una Vez que han comenzado a crecer (a potenciales iguales o por
encima del potencial de picado) pueden seguir creciendo aunque el potencial
aplicado sea inferior al de picado, y que slo dejarn de crecer si potencial es
disminuido a determinado valor, denominado Potencial de repasivacin (Er) o
potencial de proteccin. El valor de este potencial de repasivacin est relacionado
con el grado de oclusin de las picaduras, cuanto ms profundas sean las mismas,
menor ser el potencial de repasivacin. Como se ver ms adelante, la
diferencia entre los potenciales de picado y de repasivacin ser una medida del
grado de susceptibilidad del material a sufrir corrosin por rendijas (crevice).
Adems de los potenciales de picado y de repasivacin, existe otro potencial
caracterstico para algunos casos de picado y se denomina Potencial de inhibicin
(E). Fue determinado por primera vez en aceros inoxidables en soluciones de
nitrato que contienen cloruro (Fig. 8.8) (13). Se encuentra que en dichas
soluciones, por encima del potencial de picado se nuclean picaduras sobre el
acero inoxidable y que la intensidad del picado crece a medida que se aumenta el
potencial. Sin embargo, es posible llegar a un potencial en el cual las picaduras se
repasivan, siendo este el potencial de inhibicin. Este potencial para el acero
inoxidable en soluciones de nitrato ms cloruro es funcin del contenido de cromo
de la aleacin: cuanto mayor es su contenido, menor es el potencial de inhibicin,
por lo tanto mayor facilidad para inhibir el picado. La existencia de este potencial
de inhibicin fue encontrado para hierro en soluciones de perclorato, para hierro
y nquel en soluciones de cloruro ms nitrato, para hierro en solucin de
perclorato ms cloruro, perclorato ms bromuro, cloruro ms nitrato y perclorato
ms ioduro y para nquel en soluciones de bromuro ms nitrato (5). Otro parmetro
frecuentemente medido en los estudios de picado, es el Tiempo de induccin(-).
En estos ensayos, el material es pasivado-en ausencia del icn agresivo y luego,
potencial constante, se inyecta el ion agresivo a la solucin. El picado no aparece
instantneamente sino que se observa un cierto tiempo de induccin previo a la
iniciacin del picado. Midiendo el efecto de la temperatura sobre el tiempo de
induccin, es posible calcular la energa de activacin del proceso de picado,
mientras que si se determina la funcin entre el tiempo de induccin y a
concentracin de iones agresivos, es posible conocer el orden de ia reaccin; sin
embargo, parece no haber acuerdo general entre el significado mecanstico de la
energa de activacin y el orden de reaccin as calculados (7). Todos los
parmetros relacionados con el proceso de picado estn mostrados
esquemticamente en la Fig. 8.9.
Fio 3 9 Definiciones de los distintos parmetros electroqumicos asociados con
el picado.(a)Potencial de picado (E); (b) Potencial de repasivacin (Er) (las flechas
indican la direccin de la polarizacin: (c) Potencial.de inhibicin (EJ y (d) Tiempo
de induccin (x) (la flecha indica 'el momento en que se inyecta el ion agresivo a
la solucin) (/)
8.3.3. Aniones agresivos
Esta reacciones productos soluble por que la reaccin mocera detenido por ellos
De esa forma ,la acidificacin se perpetua por el siguiente equilibrio
Me" + z H20 - Me(OH)r + z H+ P-4]
2 H* + 2 e" - H, [8.5]
H+ + L" - HL [8.7]
Este equilibrio es alcanzado rpidamente (57), por lo que dicha reaccin est
siempre en equilibrio. La ni accin [8.12], al considerar slo la primera etapa de
hidrlisis del ion metlico es una visin simplificada de los procesos que estn
ocurriendo dentro de la picadura, pero l el mnimo greco de acidificacin
esperr.do dentro de la misma. Tal como fue demostrado por venir y Streholow
(32), deberan encontrarse pequeos cambios en la concentracin inica ai
iniciarse la picadura; por ello, el efecto de la sal de sodio o potasio en el seno de la
solucin es de actuar como electrolito soporte para las especies formadas en las
reacciones [8.11] y [8.12]. Esto indica que el transporte de todas las especies ser
por difusin y que la migracin de iones puede ser despreciada a efectos de
facilitar los clculos matemticos (58). Estos consisten en plantear las ecuaciones
de transporte de materia para cada una de las especies y de electro neutralidad
para todo el sistema, teniendo en cuenta las constantes de equilibrio de todas las
reacciones involucradas y utilizando como condicin de contomo el pH del seno
de la solucin.
La resolucin de las ecuaciones de transporte se pueden llevar a cabo teniendo
en cuenta nicamente a las especies solubles (55) o considerar tambin la
posibilidad de precipitacin de especies insolubles una vez superado su producto
de solubilidad (56). Esta ltima tcnica, si bien produce resultados cualitativamente
similares a la mencionada en primer trmino, permite establecer sin ambigedades
ni suposiciones de ningn tipo, bajo que condiciones se iniciar y propagar el
picado.
Para el caso de un metal divalente, si se tienen en cuenta todas las etapas de
hidrlisis, incluyendo las especies insolubles, se obtiene un equilibrio del tipo:
3 Me3+ + 3 H,0 + 2 OH> Me(OH)+ + 3 H+ + Me(OH)2(a<1) + Me(OH)2(pp<to) [8.13]
La ecuacin [8.20] muestra que una solucin acuosa ce un cloruro de metal se disocia en
un hidrxido insoluble y cido libre. Este incremento en la acidez del medio acelera la
velocidad de disolucin del metal dentro de la rendija. Esta disolucin a su vez necesita
la presencia de ms iones cloruros a efectos de mantener la electroneutralidad, y por lo
tanto se generarn ms protones en el interior de la rendija. Este proceso ha sido
denominado "autocataltico". La solucin dentro de la rendija contiene una concentracin
en cloruros de 3 a 10 veces mayor al del seno de la solucin y el pH llega a valores de
hasta 2. Como la corrosin dentro de la rendija se acelera, la velocidad de reduccin de
oxgeno en las zonas adyacentes tambin se acelera, por lo que esta reaccin protege
catdicamente al resto del material (65). Este mecanismo era consistente con las
caractersticas del proceso de corrosin por rendija, pero falla (al igual que su mecanismo
anlogo en picado) al explicar la presencia de potenciales por encima del cual aparece el
fenmeno.
Dada la similitud de este fenmeno con el de picado, es posible aplicar el mecanismo de
acidificacin localizada de Galvele (55,56) para dar explicacin a las variables existentes
en este proceso. La Fig. 8.24 muestra que para determinar si se produce la acidificacin
necesaria para producir la corrosin localizada, el parmetro a analizar es el producto x,
Por lo que bs variables ms importantes son la densidad de corriente de corrosin y la
geometra del camino de difusin. Se mostrar a continuacin como la corrosin en
rendijas y el picado son, desde un punto de vista electroqumico, el mismo fenmeno, y
que solo difieren desde el punto de vista geomtrico (5).
Fig. 8.24. Concentracin de protones en funcin del x.i para una picadura
unidireccional.
Considrense dos puntos" diferentes de un mismo material (Fig. 8.25). Uno con una fisura
en la pelcula de xido que da lugar a un camino ce difusin de 10"5 era, y otro con la
misma fisura pero cubierta con un depsito inerte, que da lugar a un camino de difusin
de lO4 cm. Este segundo punto corresponde a una rendija. Si el meta] es sometido a un
potencial tal que la densidad de corriente que circula es del orden de 1 A/cm2, los
respectivos valores de xi sern 10"4 y 10"1 A.cm"1. Si el diagrama de concentraciones de
la Fig. 8.24 es la correspondiente al metal en estudio, se obtendr acidificacin localizada
en ambos puntos, y la corrosin tendr lugar en ambos. Si ahora el potencia] de electrodo
es disminuido a un valor tal en que la densidad de corriente que circula por el metal es de
0,1 A/cm2, se observar una conducta diferente en ambos puntos. Para el primero de ellos
el valor de .x.i ser de 10"7 A/cm1 y, de acuerdo con el diagrama de la Fig. 8.24 no habr
cambios de pH en la interface metal/solucin. Esto indica que la superficie del metal se
repasivar fcilmente. En el segundo punto, el valor dtx.i ser de 10"5 A/cm, y en este
punto se obtendr la acidificacin necesaria para que tenga lugar el proceso corrosivo. A
este potencial el sistema sufrir corrosin en rendijas, pero ningn tipo de corrosin se
observar sobre la superficie limpia del metal.
Fig. 8.25. Esquema que muestra la diferencia geomtrica entre los fenmenos de picado
y corrosin en rendija.
E, = E + + + Ebi [8.17]
Donde el significado de cada uno de los trminos va fue explicado. El valor de ti puede
ser utilizado como una medida de la susceptibilidad a la corrosin en rendijas de un metal
(7). En la Tabla 8.III se muestra la relacin existente entre el parmetro n y la
susceptibilidad a la corrosin en rendijas. Cuanto ms alto es el valor de n, ms amplio
es el mbito de potenciales en el cual el material puede sufrir corrosin en rendijas
nicamente. Para el hierro, aluminio,, cinc y cadmio el mbito de corrosin en rendijas
es estrecho, pero para nquel y aceros inoxidables este mbito es bastante amplio. Esto
explica el porqu en las aleaciones de ique! o en los aceros inoxidables, la corrosin en
rendijas comienza mucho antes que el picado.
Tabla 8.III.- Valores de ti y su relacin con la susceptibilidad a la corrosin en rendijas
de diferentes metales y aleaciones.
La correlacin entre picado y corrosin en rendijas tiene una prueba experimental muy
clara en el trabajo de Wood el al. (67). En i Fig. 5 21 se muestra el aspecto de dos lminas
de acero inoxidable que han sido cubiertas por una pelcula de vidrio, y sumergidas a
potencial constante en una solucin de cloruro de sodio al 5% (pH 8'). A 0,840 V(ENH)
(Fig. 8.27a) se observa que el picado se ha iniciado sobre toda la superficie y que coexiste
con la corrosin en rejas mientras que a 0.640 V(ENH) (Fig. 2.27b) slo se produce
corrosin en rendijas por debajo de a lmina de vidrio.
8.6.2. Modos de combatir la corrosin en rendijas
Los mtodos y procedimientos para combatir o minimizar la corrosin en rendijas son los
siguientes (65):
REFERENCIAS
a) intergranular,que es cuando las fibras avanzan por los lmites de grano. El aspecto de
la superficie de fractura, y el corte metalografico de un material que sufri corrosin bajo
tensin con esta morfologa se observa en la Fig. 9.3;
b)transgranular. que es cuando las fisuras al avanzar lo hacen atravesando los granos. El
aspecto de la superficie de fractura y el corte metalografa correspondiente se muestran
en la Fig. 9.4.
Fig. 9.3. Superficie de fractura y corte metalogrfico de un material que sufri corrosin
bajo tensin intergranular.
Fig. 9.4. Superficie de fractura y corte metalogrfico de un material que sufri corrosin
bajo tensin transgranular.
Los primeros caso documentados sobre problemas ocasionados por la corrosin bajo
tensin datan del siglo pasado y se refieren a explosiones sufridas por calderas fabricadas
con aceros de bajo carbono (C<0,255). El problema se presentaba bajo la forma de fisuras
intergranulares que culminaban con la rotura catastrfica de los equipos. Entre 1865 y
1870 se registraron en Inglaterra 288 explosiones de calderas, muchas de ellas atribuidas
a este fenmeno (3). Segn los registros de la Hartford Steam Boiler Inspection and
Insurance Co. (4) en el ao 1880 en los Estados Unidos explotaron 170 calderas de vapor
matando a 259 personas e hiriendo a otras 555. En ese entonces, la mayora de las
industrias empleaban propulsin a vapor, por lo que la lista de equipos e industrias
damnificadas incluyen destileras, aceras, gras, locomotoras, barcos, etc. Tambin
fueron mencionados problemas similares en Alemania. Estos inconvenientes fijaron
atribuidos en su momento a las tensiones residuales producidas por el remachado de las
calderas o por la forma de fijacin de los colectores de vapor (5). En la Fig. 9.5 se muestra
el aspecto del colector de una caldera que fall por corrosin bajo tensin. En 1895 se
tuvieron evidencias de la naturaleza metalrgica del proceso (6) y en 1912 se determin
que la causa de las fallas era la alta concentracin de lcali que se alcanzaba en
determinadas zonas de la caldera y donde se encontraba material deformado. Debido a
ello, el fenmeno fue denominado fragilizacin custica. La presencia de lcali era
debida a que al agua de las calderas se le agregaba hidrxido o carbonato de sodio para
evitar que el acero se corroyera, ya que en medio alcalino se le forma una capa pasivante
que lo protege de la corrosin generalizada. En 1930 se resolvi tcnicamente el problema
mediante el adecuado tratamiento qumico del agua, el uso de colectores de vapor
soldados y la modificacin de los diseos (5,6) y recin en 1967 se pudo reproducir en el
laboratorio la fragilidad custica de calderas (7), vale decir cien aos despus de la
Fig. 9.5. Colector de caldera que presenta fisuracin en los agujeros de los remaches
En orden cronolgico, el segundo caso publicado sobre los efectos de la corrosin bajo
tensin se rematan el ao 1886 (8). En ese entonces las monturas de las lentes eran
fabricadas en aleacin u-Cu, y se deseaba desarrollar aleaciones con el menor contenido
posible de oro. Se observ que para contenidos de oro menores al 60% (correspondiente
a aproximadamente 14 kilat.es) las deformaciones en fro producan tensiones residuales
que llevaban a la fisuracin de las piezas cuando stas eran introducidas en una solucin
acuosa de FeC!3.
El siguiente caso de corrosin bajo tensin se remonta a principios de este siglo durante
la guerra anglo-boer (9,10). Este fenmeno se presentaba en las vainas de cartuchos
construidas en a-latn (70%Cu - 30%Zn) en depsitos de municiones en frica (Fig. 9.6).
Se observ que los cartuchos que sufrieron este problema haban estado almacenados
cerca de establos, en zonas clidas y hmedas. El nombre que se le dio al fenmeno fue
el de season cracking debido a que la apariencia se asemejaba al de la madera estacionada
(seasoned). Recin en el Simposio de Corrosin Bajo Tensin de 1944, auspiciado por la
ASTM y la AIME (donde mis de la mitad de los trabajos presentados estaban relacionados
con corrosin bajo tensin de latones), se expuso la causa de las fallas. Se determin que
el agente agresivo era el in amonio, proveniente de la descomposicin de materia
orgnica nitrogenada en los establos debida a la accin de la humedad y el calor y que las
tensiones haban sido generadas durante el proceso de fabricacin de los cartuchos por el
trabajado en fro. El problema fue resuelto por medio del relevado de tensiones o
tratamientos trmicos a bajas temperaturas durante la manufacturacin de los. cartuchos
(II). En la actualidad se sabe que el ion amonio es uno de los agentes mas agresivos para
producir corrosin bajo tensin en los c-latones.
El primer caso de corrosin bajo tensin del aluminio fue publicado durante un simposio
ce la Faradav Society (12). Este caso dio lugar a una de las primeras teoras de corrosin
bajo tensin (de la que se har mencin ms adelante). Con el desarrollo de aleaciones de
aluminio termotratables y la obtencin de aleaciones livianas con alta resistencia
mecnica, se extendi rpidamente su aplicacin a la industria aeronutica y espacial. As
comienzan a aparecer problemas de corrosin bajo tensin en aeronaves, que incluyen
fallas durante la construccin de dirigibles en Alemania (13), en los cohetes Saturno y
Apolo y en los mdulos de excursin lunar (14).
En el ya mencionado simposio de 1944, se expusieron los primeros casos de corrosin
bajo tensin en aceros inoxidables (15). Este material-estaba siendo usado ampliamente
en todo tipo de industrias desde su aparicin en 1911. El problema se detect en la
industria cafetera, en mquinas de tenido y en camisas de calentamiento con vapor, y el
causante en todos los casos era el cloruro contenido en el agua de alimentacin de los
equipos. Hoy se sabe que contenidos de cloruros tan bajos como 2 p.p.m. provocan a
200C la fisuracin del acero inoxidable en poco tiempo (16).
Corrosin bajo tensin del nquel y sus aleaciones se detectaron a mediados de siglo en
equipos tubulares expuestos a soluciones de soda custica a altas temperaturas (17).
La primera mencin de que el titanio .sufre corrosin bajo tensin fue publicada en 1953
por G.C.Kieffer y W.W.Harple, y citada por Beck (21). En ese caso el agente agresivo
era el cido ntrico fumante. A mediados de la dcada del 50 tambin se descubre
fisuracin del titanio causado por sales fundidas. El titanio y sus aleaciones son muy
adecuados para su utilizacin en la construccin de recipientes de presin de cohetes
debido a su excelente relacin resistencia mecnica/peso, y se lo empleaba
fundamentalmente para el almacenamiento de hidrgeno y oxgeno lquido, tetrxido de
dinitrgeno, hidrazina y sus derivados, etc. En 1964 se encuentra que una aleacin de
titanio (Ti-6%A1-4%V) falla durante una prueba de presin que se le hace a las cmaras
de motores de cohetes del proyecto Apolo (22). La causa de la fisuracin fue el metanol
que se empleaba para efectuar las pruebas de presin, que hasta ese entonces se lo tena
como inerte frente al titanio (14). En el mismo proyecto tambin se producen fallas en
enero de 1965 (22) cuando la prueba de presin se realiza con el mismo combustible que
emplear la nave: tetrxido de dinitrgeno al 59,99%. Al poco tiempo se descubre que
algunas de las impurezas del tetrxido de dinitrgeno, remanentes del proceso de
fabricacin, son inhibidoras de la corrosin bajo tensin del titanio, por lo que en la
especificacin del combustible a emplear, se incluyeron determinadas concentraciones de
impurezas inhibidoras.
Otros ejemplos de corrosin bajo tensin, en que las prdidas' ocasionadas fueron
econmicas y de vidas humanas, es citado por Brown (14). Se relata el colapso del "Silver
Bridge", sobre el ro Ohio, el 15 de diciembre de 1967, en el cual fallecen 46 personas.
El derrumbe fue atribuido a la fractura por corrosin bajo tensin de un anillo de acero
de alta resistencia, que soportaba toda la estructura. La causa de la isuracin, fue !a
presencia del ion cloruro proveniente de la sal que se agrega a las carreteras en invierno
a efectos de disminuir el punto de fusin del hielo.
Las tcnicas que permiten determinar la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin pueden
ser divididas en cuatro grupos, segn el tipo de ensayo;
En estos ensayos, donde la tensin aplicada corresponde a la zona elstica del material,
se determina el tiempo de fractura de la probeta en un determinado medio, en funcin de
la tensin mecnica aplicada.
Para probetas tensionadas uniaxialmente bajo carga constante, se encuentra una
dependencia exponencial entre las tensiones nominales aplicadas a, y el tiempo de
fractura t,:
O1 = A log t, + B [9.1]
Donde A y B son dos constantes que dependen del material y de las condiciones
experimentales (potencial, pH, etc.)
Fig. 9.7. Probetas para ensayos de corrosin bajo tensin por la tcnica de la carga
constante en el mbito elstico, (a) Probeta plana cargada uniaxialmente. (b) Anillo "C"
cargado por compresin.
Aparentemente, existe un valor mnimo de tensin por debajo del cual no se presenta la
fractura, aunque el significado prctico de este valor es discutible dada la duracin
limitada de estos ensayos (Fig. 9.8).
- la duracin de los ensayos es limitada, por lo que no es posible asegurar que una probeta
que no se fractura en determinadas condiciones experimentales, no lo hubiese hecho
tiempo
Despus de haber finalizado el ensayo.
Tiempo de fractura/segundos
9.?
Tensin Aplicada/MPa
Fig. 9.3. Diagrama Tiempo de fractura vs. Tensin Aplicada para una probeta plana
bajo carga constante.
Fig. 9.9. Probeta para ensayos por la tcnica de deformacin impuesta ("U" bend)
10.?
c) Probetas prefisuradas.
En la Fig. 9.11 se observa el significado de estas magnitudes. Hay una zona a bajas
intensidades de tensiones donde la velocidad de propagacin de fisuras es fuertemente
dependiente de K (regin I). Posteriormente hay una zona donde la velocidad de
propagacin de fisuras se hace independiente de la intensidad de tensiones (regin II); y
finalmente se encuentra una zona donde la velocidad de propagacin de fisuras vuelve a
ser dependiente de la intensidad de tensiones, y esta zona est cercana al valor de K;c. Por
debajo del valor KISCC no se observa propagacin de fisuras.
Intensidad de Tensiones
La corrosin bajo tensin se produce cuando existe una componente de traccin efectiva
actuando sobre la estructura. Por ejemplo, si un material posee tensiones residuales
debidas a tratamientos trmicos o deformaciones,-slo la componente "de traccin es la
que produce efectos deletreos. No se tienen referencias de que las tensiones de
compresin produzcan corrosin bajo tensin. Si como consecuencia del avance de la
fisura se produce un relevamiento de Lis tensiones mecnicas (probetas tipo U), la fisura
se detiene. Si las tensiones no disminuyen con la propagacin de la fisura (probetas bajo
carga constante o probetas traccionadas), la probeta se fracturar al superarse la tensin
mxima permitida por los ligamentos remanentes. La dependencia exponencial entre el
tiempo de fractura y la carga aplicada, de la que se hizo referencia cuando se mencionaron
los mtodos para determinar la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin, fue encontrada
en varios sistemas: aceros inoxidables austenticos en soluciones de MgCi2 a ebullicin,
a-latones en soluciones de amonaco, aleaciones de aluminio en cloruros, etc. En a Fig.
9.13 se muestra el efecto de las tensiones mecnicas aplicadas sobre el tiempo de fractura
ce diferentes aceros inoxidables comerciales en soluciones MgCi, al 2% a ebullicin
(27).
Tiempo de Fractura/horas
Fig. 9.13. Efecto de las tensiones aplicadas sobre el tiempo de fractura de diferentes
aceros inoxidables en solucin de MgCl,.
9.3.2. Potencial de electrodo
Otra forma de modificar el potencial del electrodo consiste en hacer circular por el
material corrientes andicas o catdicas. Por ejemplo, se ha determinado que la
susceptibilidad a la corrosin bajo tensin que presenta el acero inoxidable AISI 304 en
soluciones de MgCl, a ebullicin, aumenta con la aplicacin de comentes andicas pero
disminuye con la aplicacin de comentes catdicas, mientras que los aceros martensticos
aumentan su susceptibilidad a la fisuracin ya sea por la aplicacin de corrientes andicas
como catdicas (aunque en este ltimo caso la causa de la fisuracin es la fragilizacin
por hidrgeno) (Fig. 9.14) (28).
Fig. 9.14. Diagrama Tiempo de fractura vs. Densidad de corriente aplicada para dos
acera: en solucin de MgCl, a ebullicin, (a) Acero Inoxidable AISI 304. (b) Acero
martensitico.
Estos ensayos tienen e inconveniente ci que no se controla el potencial, por lo que no
es posible plantear mecanismos ni establecer una correlacin entre 1a susceptibilidad a la
corrosin bajo tensin y las caractersticas de las curvas de polarizacin. Las tcnicas
potenciostticas permiten definir claramente los mbitos de potencial en los que se
presenta el fenmeno y son factibles de ser aplicados a tocios los tipos de ensayos
reseados anteriormente.
Se sabe que existe cierta especificidad aleacin-medio corrosivo para que ocurra el
fenmeno de corrosin bajo tensin. As, por ejemplo, el acero inoxidable AISI 304 es
altamente susceptible a la corrosin bajo tensin en medios conteniendo cloruros,
mientras que el ion amonio no produce sobre l ningn efecto. Por el contrario, el a-latn
es muy susceptible a Asurarse en medios conteniendo amonaco, mientras que el ion
cloruro no produce ningn efecto.
9.3.4.b. Impurezas
Contenido en Nquel/%
Fig. 9.15. Efecto del contenido de nquel sobre el tiempo de fractura de diferentes
aceros inoxidables Fe-18Cr en solucin de MgCl, a ebullicin (Curva de Copson) (27)
Para una misma aleacin, se encuentra que existe una relacin entre la susceptibilidad a
la corrosin bajo tensin y el tamao de grano. Esta relacin puede ser .cuantificada con
la siguiente expresin:
La corrosin bajo tensin es uno de los 19 procesos que pueden afectar la integridad
estructural o el tiempo de vida de estructuras metlicas. Estos procesos son (14):
mecnicos (fluencia, fractura frgil, sobrecarga o fractura dctil, creep a alta temperatura,
fatiga y desgaste); qumicos (corrosin uniforme, corrosin en rendijas, picado, corrosin
por pares galvnicos, corrosin intergranular, disolucin selectiva, corrosin filiforme y
oxidacin a alta temperatura) y mecnicos ms qumicos (corrosin fatiga, fragilizacin
por hidrgeno, fragilizacin por metal lquido, erosin corrosin y corrosin bajo
tensin).
Los diseos para evitar fluencia son conocidos desde hace mucho tiempo y estn basados
en ensayos de tensiones macroscpicos. Los diseos contra la fractura frgil se basan en
el fenmeno de la temperatura de transicin o caractersticas de la mecnica de fractura
(25). Los principios de diseos contra sobrecarga (o fractura dctil) estn en rpido
desarrollo. El diseo contra creep es una tecnologa bien desarrollada y est basada en
datos obtenidos en ensayos macroscpicos. Los diseos para evitar fatiga y desgaste estn
sumarizados en distintos manuales. CORROSION'
Los principios
BAJO TENSION de diseos
9.16 contra procesos que
involucren corrosin, y su tecnologa, son citados en diversos textos y monografas
(27,33,35). En cuanto a la corrosin bajo tensin, pese a ser el fenmeno sobre el que ms
publicaciones se han efectuado, los investigadores an no se han puesto de acuerdo
respecto al mecanismo por el cual se propaga y la forma de evitarla.
Una de las primeras teoras de corrosin bajo tensin de la que se tiene referencia, data
de 1919 y es debida a Rosenhaim y Archbutt (12). Estos investigadores haban observado
que aleaciones de aluminio se fracturaban a tensiones menores que las requeridas para
producir fracturas bajo condiciones de ensayos mecnicos ordinarios, que esto ocurra
con poca o ninguna deformacin plstica, y que las fisuras eran intergranulares. En base
a estas observaciones, nace la teora del cemento amorfo, que postula que los granos de
un metal o aleacin estn separados por una delgada lmina de metal amorfo que tendra
propiedades fsicas diferentes a las del metal cristalino (Fig. 9.16). Bajo la accin de
fuerzas relativamente dbiles, aplicadas durante un tiempo suficientemente largo, se
produciran desplazamientos visco-elsticos de los bordes de los cristales, que bajo
circunstancias apropiadas conduciran a la fractura del material. La viscosidad de este
material intercristalino determinara la velocidad a la cual tal desplazamiento puede
ocurrir: si la viscosidad y la resistencia al desplazamiento visco-elstico son altas, el
desplazamiento a bajas tensiones ser pequeo para conducir a la fractura de! material;
mientras que si dicha resistencia es baja el material exhibir el fenmeno de fisuracin
intercristalino.
Cemento amorfo
Fig. 9.16. Mecanismo de corrosin bajo tensin basado en la teora del cemento amorfo.
La teora del cemento amorfo puede ser fcilmente rebatida en la actualidad en base a l0S
conocimientos adquiridos durante los aos transcurridos desde su enunciacin. Hoy se
sabe que al cemento amono uniendo los granos no existe. Por otra parte la teora ignoraba
la posibilidad de suracin transgranular ya que
CORROSION' elTENSION
BAJO primer caso
9.16fue publicado casi 20 aos
despus (15) y por otra parte no tena en cuenta el efecto del medio ambiente (36).
A parar de entonces se han formulado gran cantidad de teoras tratando de explicar cul
s el mecanismo actuante durante el proceso de corrosin bajo tensin. Tales teoras
pueden ser divididas en dos grandes grupos dependiendo de la forma bajo la cual postulan
que se oropagan Asuras: por un lado estn los defensores de la propagacin continua de
fisuras mientras que por otro estn los que postulan una propagacin discontinua de las
mismas. A continuacin se llevar a cabo un breve desarrollo de ambas ideas.
Estas teoras postulan que la disolucin andica del fondo de ia fisura es lo que permite
su propagacin.
La primera teora perteneciente a este grupo es debida a Mears, Brown y Dix (37) y fue
expuesta durante el Simposio de la ASTM y AIME sobre Corrosin Bajo Tensin de
Metales y se denomin Disolucin acelerada por tensiones. En esta teora se postulaba
que la fisura avanza, debido al hecho que al aplicarse tensiones de traccin, disminuye la
energa de activacin para 1a disolucin de los tomos metlico: y se disuelvan
preferentemente los ubicados en la punta de la fisura. Esta idea falla porque no permite
discriminar el efecto que tienen las ms simples consideraciones metalrgicas y
ambientales.
0 Tiempo
Los mtodos para producir metal desnudo y medir el transiente de comente son variados
y a su vez controversiales. En sistemas donde la pelcula protectora puede ser reducida
catdicamente se emplea la tcnica del pulso de potencial, en el cual la probeta, luego de
reducir su xido superficial por la aplicacin de un potencial catdico, es sometida a un
pulso andico rara luego analizar el decaimiento de la comente. En sistemas en los cuales
el xido no es reducible, se emplean las tcnicas de raspado o traccin a velocidades
rpidas de deformacin, la definicin del rea expuesta tambin presenta cierta dificultad
que Puede ser relativamente superada si se mide con exactitud el rea de la zona raspada
(para la tcnica del raspado o se aplican modelos matemticos (para 1a tcnica de
deformacin).
Se ha encontrado una buena correlacin entre las predicciones del mecanismo y
determinados resultados experimentales (41,43-49). A su vez, la aplicacin de la frmula
desarrollada por Ford y Andresen, si bien no permite la prediccin ce corrosin bajo tensin,
provee un valioso mtodo para correlacionar datos a partir de una hiptesis mecanstica. Vale
decir, el modelo en este sentido no es predictivo sino "correlativo" tal como lo demuestran sus
resultados aplicados a la prediccin de vida til de plantas generadoras de energa (42).
Pese a todas las correlaciones y predicciones llevadas a cabo con este modelo, se encuentra
que el mecanismo falla cuando se trata de modelar el proceso de propagacin de fisuras a nivel
microscpico. La primera critica que se 1? puede formular est relacionada con la velocidad de
repasivacin del metal desnudo expuesto a la solucin, luego del arribo de las dislocaciones a la
superficie. Segn el modelo de disolucin de escalones de deslizamiento es necesaria una
velocidad de repasivacin intermedia para que se produzca el avance de las fisuras. Sin embargo,
Carranza y Galvele (50,51) determinaron que una velocidad de repasivacin lenta es una
condicin necesaria, aunque no suficiente, para producir la propagacin de las fisuras. Estos
autores mostraron que no haba una velocidad de repasivacin intermedia -tal como sugiri
Staehle- que conduzca a la corrosin bajo tensin.
Otra objecin se relaciona con la morfologa de las fisuras (36), ya que experimentalmente
se encuentra que el cociente entre su profundidad y su ancho es mayor que 100, mientras que un
anlisis detallado del modelo de disolucin andica conduce a valores muy bajos de dicho
cociente (cercanos a la unidad) (Fig. 9.20).
Fig. 9.20. Morfologa que debera presentir v.r.r, fisura que se propaga por el mecanismo de
..'iohictn andica.
Otra crtica est basada en las der.sidaues de comente involucradas durante - avar.ce de
las fisuras. Si stas se propagan a velocidades del orden de 10"7 m.s"1, la ecuacin 9.4] -.a
como valores de densidad de corriente en el metal desnudo (TJ, y por ende en el fondo de
las fisuras, del orden de los Amperes por centmetro cuadrado. Si sta fuera ia corriente
circulante en el fondo de una fisura en propagacin, la disolucin del metal. sera tan alta
que [ocalmente se superara el lmite de solubilidad del producto de corrosin de cualquier
compuesto que dicho metal forme con los componentes de la solucin de trabajo. Estos
compuestos precipitaran, obstruyendo a fisura y evitando la prosecucin del proceso de
disolucin andica. Segn C avano (52) las corrientes que circulan por el metal desnudo
son mucho mayores que las qut :irculan en el fondo de las fisuras.
Finalmente, otros Lv. bajos (53,54), mostraron que en algunos casos el modelo de
disolucin andica predice la existencia de corrosin-bajo tensin en determinados
sistemas, -ero no se ha podido encontrar evidencia experimental de tales predicciones; y
en otros casos, los valores de velocidades de propagacin predichos son varios rdenes
de magnitud menores que los medidos experimentalmente.
Las pelculas frgiles a las que hace referencia el modelo pueden ser una pelcula dealeada
en el caso de aleaciones o pelculas porosas u xidos para el caso de metales puros. As,
por ejemplo, se le da explicacin a la corrosin bajo tensin que sufre el a-latn en
soluciones amoniacales al disolverse selectivamente el cinc dejando una pelcula dealeada
de cobre con caractersticas tales que permite que el proceso de clivaje tenga lugar. Sin
embargo, Pugh (58) hace notar que la simple presencia de una pelcula dealeada no es
condicin suficiente para que exista corrosin bajo tensin. Por ejemplo, el mismo a-latn
sufre cealeado en soluciones de cloruros pero no sufre corrosin bajo tensin. Segn los
autores del mecanismo la velocidad a la cual se produce el dealeado es crtica debido a su
influencia sobre las caractersticas porosas (y por ende sobre el parmetro de red) de la
pelcula frgil formada.
Por lo expuesto, se concluye que este mecanismo no permite dar una explicacin
satisfactoria a todos los casos de corrosin bajo tensin ni predecir bajo qu condiciones
- experimentales se producir el fenmeno (36).
De acuerdo con lo expuesto hasta aqu, se llega a la conclusin que todas las teoras fallan
puesto que ninguna de ellas permite predecir nuevos casos de corrosin bajo tensin. Por
ese motivo, se postul un nuevo mecanismo (62.63) cuyo tratamiento terico no incluye
disolucin andica, clivaje, fragilizacin por hidrgeno ni mecanismos de adsorcin, tales
corto los propuestos por Troiano (64) y Uhlig (65).
- Las tensiones involucradas durante los procesos de corrosin bajo tensin son del tipo
elstico. Esto se pone de manifiesto al observar la apariencia frgil de las fracturas y la
poca reduccin de rea resultante.
-La presencia de fisuras en una red tensionada en traccin hace que las mismas acten
cmo concentrador de tensiones, cuyo principal efecto es el de incrementar localmente el
valor de equilibrio de la concentracin de vacancias. Esto hace que se produzca un
gradiente de concentracin de vacancias entre la zona tensionada, que tiene una
concentracin de vacancias inferior a la de equilibrio, y la zona sin tensionar, donde la
concentracin de vacancias ser la de equilibrio (Fig. 9.23).
Fig. 9.23. Descripcin esquemtica de una fisura en propagacin donde se muestra la
zona donde se concentran las tensiones y da lugar a una deficiencia en la concentracin
de vacancias.
- La corrosin Sajo tensin tiene lugar solamente a temperaturas por debajo de 0,5.Tm
(siendo Tq el punto de fusin absoluto del metal o la aleacin). Esto implica que en el
slido, de los mecanismos as transporte posibles, la difusin en volumen queda excluida.
- La fuerza motriz para la propagacin del proceso de corrosin bajo tensin es el
gradiente de concentracin de vacancias generado.
En base a estas suposiciones, se desarrolla un mecanismo que puede ser explicado con la
ayuda de la Fig. 9.24, que representa la distribucin atmica del fondo de una fisura
obtenida por de Celis et al. (66) a travs de la simulacin dinmica de propagacin de
fisuras. Debido a que la concentracin de vacancias en el fondo de la fisura (zona
tensionada) es inferior a la que corresponde al equilibrio, es necesario que estas difundan
hacia la punta de la fisura para alcanzarlo. Ya que, como se dijo anteriormente, la
corrosin bajo tensin slo tiene lugar a temperaturas por debajo de 0,5.Tm, la difusin
superficial es el nico mecanismo disponible para el transporte de vacancias. Cada vez
que se produzca la transicin A-B, donde B representa una vacancia, se relajarn
parcialmente las tensiones y la fisura avanzar un espaciado atmico. Esto producir la
propagacin transgranular de la fisura, pero el mismo razonamiento ser vlido si la lnea
A-A' representa un lmite de grano, lo que dar lugar a fisuracin intergianular. El paso
controlante ser la velocidad del movimiento de las vacancias (o de los adatemos en la
direccin contraria) a lo largo de la pared de la fisura, y esto ser funcin del coeficiente
de autodifusin superficial del'metal o la aleacin.
CORROSIUiN AJU INU.N
Fig. 9.25. Distancia que recorren los adtomos emiddos en el fondo de ia fisura y que
corresponde al camino de difusin L de las ecuaciones [9.9], [9.12] y [9.13].
y el flujo de vacancias-ser:
Jv = DV (dC/dX) [9.10]
DV=DS/C0; [9.11]
Por otra parte, la concentracin de vacancias obtenida por medio de la ecuacin [9.5] da
el nmero de vacancias por unidad de sitios de la red, y en la expresin que sigue, que
surge de reemplazar [9.9] y [9.11] en [9.10], se emplear el nmero de vacancias por
unidad de volumen (C0.a"3) :
Si = a"2 es el nmero de tomos por unidad de rea, cada vez que ( vacancias se muevan
hacia el fondo de la fisura, esta avanzar una distancia a. La velocidad de propagacin de
fisuras (Yp) estar dada por la expresin:
- Pese a la dispersin de resultados, Glostein (74) demostr que los datos de difusin para
varios metales cbicos centrados en las caras (fcc) pueden ser racionalizados graficando
S1 logaritmo del coeficiente de difusin superficial en funcin del cociente Tm/T, es decir
ia reciproca de la tempe&iura reducida, siendo. Ta el punto de fusin del metal en K. Esta
forma de racionalizacin por .medio de Ja-temperatura, reducida es bien conocida en
estudios de difusin en volumen y est basada en la ley de estados correspondiente. Como
puede observarse en la Fig. 9.26 (74-77) la funcin obtenida no es lineal y puede ser
interpretada como ia suma de dos trminos de Arrhenius. A altas temperaturas (T/TB >
0,77) los parmetros obtenidos son = 7,4xlO'J m:.s"! y Q0 = 30.Tm kcal.mol"'; mientras
que a bajas temperaturas (T/Tn < 0,77) dichos parmetros son D,0 = 1,4x10"* m\s"' y Q,
= 13.T. kcal/mol, por lo que el clculo emprico de D, puede efectuarse a partir de la
expresin:
donde R es ia constante de los gases. Esta correlacin fue efectuada sin tener en cuenta la
orientacin cristalogrfica.
Fig. 9.26. Dependencia del coeficiente de autodifusin superficial de metales puros del
tipo fcc, con la temperatura relativa (Tm/T).
La ecuacin [9.14] fue establecida para altas temperaturas y medios gaseosos, aunque
valores obtenidos recientemente del coeficiente de difusin superficial de oro medidos a
temperatura ambiente en solucin de. cido sulfrico por medio de tcnicas
electroqumicas
(83)y en solucin de cido perclrico por medio de tcnicas de microscopa de efecto
tnel muestran que los valores de D, calculados con la ecuacin [9.14] son similares a los
obtenidos experimentalmente, con lo que se concluye que a falta de valores
experimentales en las condiciones de inters de la corrosin bajo tensin, es vlido del
empleo de la ecuacin emprica mencionada.
Rhead (85) tambin mostr el efetto de la presin parcial de los contaminantes sobre el
D, y los resultados se muestran en la Fig. 9.27. Los valores de Da obtenidos con los
parmetros de Gjostein (74), tomando como el punto de fusin del compuesto superficial
formado, corresponde al valor de D, obtenido a la presin de saturacin del contaminante
(pralI). Esto es equivalente a tener una fraccin de recubrimiento de la superficie por el
contaminante igual a 1 (6 = 1). Cuando p/p^ es menor que 1 (siendo p la presin del
contaminante), el D3 disminuye varios rdenes de magnitud, debido a la disminucin de
la fraccin de recubrimiento (0 < 1).
P/P(saturacin)
La Fig. 9.28 muestra cual ser, la relacin. entre las velocidades de propagacin de fisuras
(VF) y la temperatura de trabajo '(T) para un hipottico material de lmite de fluencia (o)
igual, a 103 N.m'2 (100 MPa), contaminado con compuestos superficiales cuyos puntos
de fusin estn comprendidos entre 200 y 1200 C. Se puede observar que para un dado
contaminante superficial, la velocidad de propagacin de fisuras ser mayor cuanto mayor
sea la temperatura de trabajo, y que para una temperatura de trabajo fija, la velocidad de
propagacin de fisuras disminuir con el aumento del punto de fusin del contaminante
superficial presente.
Repitiendo este trabajo con varios metales y aleaciones, con el valor del punto de fusin
de los contaminantes que pueden formarse sobre ellos en presencia de determinados
medios, y tomando como lmite de seguridad una velocidad de propagacin de fisuras del
orden de 10' m.s'1 (aproximadamente 1 mm cada 3 aos) se podr conocer cules sern
compuestos peligrosos y cuales protectores frente a la corrosin bajo tensin (63) (el
lmite de seguridad mencionado es empleado desde hace mucho tiempo, sin embargo, la
reciente aparicin de casos de fisuracin de estructuras de hormign pretensado con
velocidades de propagacin de aproximadamente 10'12 m.s'1 y que han dado lugar al
colapso.de varias. construcciones, pone en duda la aceptacin prctica de dicho lmite).
Analizando las predicciones para algunos metales, se observa que para el caso de!
aluminio, su xido (A1,03) tiene un alto punto de fusin (2045C) y ser un compuesto
protector, pero si se rompe en medios conteniendo cloruros, bromuros o ioduros, los bajos
puntos de fusin de los compuestos formados inducirn a la corrosin bajo tensin; en
cambio en presencia de fluoruros, el alto punto de fusin del A1F3 har inmune al
aluminio en dicho, medio, tal como lo demostr experimentalmente Speidel (13).
Los xidos en general tienen altos puntos de fusin y si ellos se forman por reaccin
directa entre el metal y el medio, protegern contra la corrosin bajo tensin. En cambio
si se forman por un mecanismo de disolucin-precipitacin, habr tiempo suficiente para
que se adsorba sobre la superficie del metal un compuesto de bajo punto de fusin que
induzca a la corrosin bajo tensin. La fisuracin tambin se producir en aquellas
condiciones en las que el xido sea inestable, como por ejemplo, en la regin de transicin
activo-pasivo o pasivo-picado.
Las observaciones experimentales sobre aluminio, cobre, hierro y nquel, muestran que
hay que distinguir entre una susceptibilidad intrnseca y otra extrnseca a la corrosin bajo
tensin. En el primer caso, el metal o sus impurezas exhiben un alto valor de D suficiente
para producir corrosin bajo tensin. En el segundo caso, la adsorcin de determinados
iones, provenientes del medio, producen compuestos de bajo punto de fusin que
inducirn a la corrosin bajo tensin.
En cuanto a] efecto del hidrgeno en la corrosin bajo tensin, ste puede acelerar el
proceso de fisuracin de dos maneras (63): por la reduccin de la pelcula de xido de
alto punto de fusin, presente en la superficie de los metales o por la interaccin
hidrgeno-vacancia. En este segundo caso, la energa de fonnacin de una vacancia en
presencia de hidrgeno y de tensiones ser igual a (Uv-a.a:-o..E,) donde = es si grado de
saturacin de vacancias por el hidrgeno y su valor va de 0 a 1, mientras que E^ es la
energa de interaccin entre una vacancia y un tomo de hidrgeno.
Por ejemplo Bianchi y Clvele (31,32,86) encontraron que el cobre de alta pureza se fisura
en argn contaminado con CuCl a 200'5C, donde se midi previamente una alta movilidad
superficial y determinaron experimentalmente la susceptibilidad a la corrosin bajo
tensin que presentan las aleaciones de plata y cq'ore en atmsferas gaseosas conteniendo
bromo y iodo. Duff y Clvele (87-93) mostraron que las aleaciones de plata s fisuran
en una amplia variedad de medios nicamente cuando se forman sobre su superficie
compuestos de bajo punto de fusin. Las velocidades de propagacin de fisuras
encontradas son similares a las predichas por ei modelo. Manfredi, Maier y Gaivele (53)
explicaron a travs de este mecanismo la transicin de fisuracin intergranular a
transgranular dependiente del potencial para un acero inoxidable AISI 304 en soluciones
de cloruro de magnesio. Duff et al. (94) informaron que la dependencia de la velocidad
de fisuracin con la temperatura para el acero inoxidable AISI 304 en soluciones de
cloruro de litio era similar a la predicha por el modelo de movilidad superficial. Rebak y
Gaivele (95) aplicaron el mecanismo para la interpretacin de la susceptibilidad a la
corrosin bajo tensin del a-latn en soluciones de fosfato, trifosfato y pirofosfato.
Gaivele (96) inform que las mediciones de velocidades de propagacin de fisuras en
aceros para labes de turbinas publicadas por Magdowski y Speidel (97) pueden ser
interpretadas en base al mecanismo de movilidad superficial, mientras que Sebak (98)
mostr que la corrosin bajo tensin de la aleacin 600 (aprox. 78% Ni, 15% Cr y 7%
Fe) en agua a alta temperatura puede ser explicado por el mecanismo asumiendo que se
forma NiO sobre la superficie de la aleacin.
El mecanismo tambin permite explicar porque no se observa corrosin bajo tensin del
hierro en la zona pasiva (99). Esto es debido a que en dicha zona, la pelcula protectora
(Fe2 O3) se forma por el movimiento hacia el metal de los aniones oxgeno, impidiendo
de esa manera la aparicin de una fuente de vacancias en la interface metal-oxido. Si la
pelcula pasiva se modifica dando lugar a la formacin de FeO o Fe3 Q4 en este caso s se
observar corrosin bajo tensin debido a que estos xidos crecen por el movimiento
"hacia afuera" de iones metlicos, generando vacancias en la interface metal-oxido,
siendo esta la fuente de vacancias necesarias para que el fenmeno de corrosin bajo
tensin tenga lugar.
El mecanismo, a su vez, puede ser empleado como tcnica predictiva para sistemas en los
cuales es difcil obtener resultados experimentales, especialmente en aquellos donde las
velocidades de propagacin de fisuras son de! orden de 10'12 m.s"1, tal como ocurre en
recipientes de presin, repositorios nucleares, barras de aceros pretensadas para la
construccin, generadores de vapor, etc. En este caso, si la velocidad de propagacin de
fisuras es conocida a una temperatura dada, con la ayuda de la ecuacin [9.13] se puede
obtener el valor de Ds correspondiente, y luego con las ecuaciones [9.14] y [9.13] es
posible calcular la velocidad de propagacin de fisuras a cualquier otra temperatura o
eventualmente la energa de activacin del proceso.
Los mtodos para combatir la corrosin bajo tensin deben tener en cuenta las
condiciones necesarias para-que se produzca el fenmeno. Por ello, las medidas
preventivas a adoptar pueden ser:
REFERENCIAS
CORROSION FATIGA
10.1. INTRODUCCION
Por su parte, la corrosin fatiga puede ser definida como la accin combinada de un medio
agresivo y tensiones mecnicas cclicas, que conducen a la ruptura prematura del material
(2). En esta definicin, el trmino "combinada" debe ser enfatizado, puesto que ha sido
demostrado que ni la aplicacin de tensiones cclicas en aire ni el ataque corrosivo debido
al medio aplicados en forma separada, producen el mismo dao que su accin conjunta.
Esto es, un material precorrodo no muestra necesariamente una reduccin en su
resistencia a la fatiga, mientras que un material prefatigado al aire tampoco incrementa
su velocidad de corrosin. En la Fig. 10.1 se muestra cul es el efecto de la corrosin
fatiga en el diagrama de Woehler. Se puede observa que el material sufre una brusca
disminucin de su resistencia a la fatiga.
11.?
Fig. 10.1. Curva de Woehler para un acero al cromo ensayado en aire y en solucin de
cloruro de sodio (3).
La mayora de los casos observados de fallas por fatiga, son en realidad fallas por
corrosin fatiga, puesto que nicamente la fatiga que se produce en el vaco absoluto
puede ser denominada como fatiga "pura". Por ejemplo, se ha observado que para varios
metales, el aire tiene una fuerte influencia al incrementar la velocidad de propagacin de
las fisuras por fatiga.
En general, la corrosin fatiga no debe ser confundida con la corrosin bajo tensin.
Todos los metales que son susceptibles a corrosin son susceptibles a la corrosin fatiga,
mientras que la corrosin bajo tensin es sufrida por aleaciones slo en medios mu)
especficos. De todas formas, es de destacar, que la aplicacin de tensiones cclicas er.
condiciones que favorecen la corrosin bajo tensin, puede tener influencia en e:
comportamiento del material frente a la corrosin fatiga.
La primera observacin de corrosin fatiga data de 1917 cuando se not el efecto que
tena el agua de mar sobre cables de acero. Sin embargo, es ese entonces no se concentr
ningn esfuerzo por identificar y caracterizar el problema, cosa que recin se efectu
luego dt una serie de investigaciones llevadas a cabo en forma conjunta entre el U.S. Nava
Experimental Station y el National Bureau of Standards de los Estados Unidos y dirigidos
po; McAdam, entre 1926 y 1941. Durante el mismo perodo, en el Royal Airciaft
Establishmen de Inglaterra, tambin se efectuaron grandes contribuciones tendientes a
esclarecer e fenmeno. Las investigaciones llevadas a cabo por McAdam y colaboradores
surgieron; partir de un estudio de los efectos trmicos sobre la fatiga de la aleacin Monel
y de varia: aleaciones ferrosas. En un intento por incrementar la velocidad de remocin
de calor d probetas fatigadas, al baar las probetas con agua, se observ que a pesar que
slo ocurra ui -
leve proceso corrosivo, !a resistencia la fatiga del material disminua. Fue McAdam quien
sugiri el nombre corrosin fatiga al: fenmeno encontrado (?).
Al igual que en los ensayos de fatiga ordinaria, la presencia de entallas produce efectos
deletreos sobre la resistencia a la corrosin fatiga del material; de all se concluye que
debe haber una influencia de la iniciacin de la fisura que es dificultosa de cuandficar en
los ensayos clsicos. Para ello, se llevan a cabo ensayos basados en la mecnica de la
fractura, donde se enfatiza la velocidad instantnea de crecimiento de una fisura
preeexistente, independizndose del tiempo de incubacin de la misma. Luego se grafica
el logaritmo de la velocidad instantnea de propagacin de la fisura de longitud a, In
(da/dN)] respecto del valor instantneo de la concentracin de tensiones [ K] para un
nmero dado de ciclos [N]. Para ejemplificar (3) se muestra en la Fig. 10.2 los resultados
correspondientes a la aleacin AlZnMg3 ensayada en diferentes condiciones.
La figura 10.3 muestra medidas llevadas a cabo potenciostaticamente sobre un acero con
13% de cromo (tipo AISI421) en solucin de cido sulfrico. A potenciales cercanos a 0
V(ENH) el material est al estado activo, entre 0 y 1,1 V(ENH) el material est pasivo y
se vuelve a activar (transpasividad) por encima de 1,1 V(ENH). Al potencial de corrosin
(aproximadamente -0,1 V(ENH)) el acero se corroe activamente y se rompe luego de un
bajo nmero de ciclos. La polarizacin catdica incrementa la duracin del material. La
polarizacin andica pasiva al acero y el nmero de ciclos para la ruptura permanece
finito. Finalmente, una polarizacin andica que conduce a la transpasividad, que da lugar
a un aumento de comente por disolucin del material, incrementa la sensibilidad a la
corrosin fatiga.
10.5
Potencial/V(ENH)
Fig. 10.3. Ciclos para la fractura de un acero tipo 421 (13% de cromo) en funcin del
potencial de electrodo en solucin deaereada de cido sulfrico pH 2 a 20C, cargado al
90% del lmite de fatiga medido en aire (3).
Fig. 10.4. Ciclos para la fractura de un acero de bajo carbono en funcin del pH de una
solucin de cloruro de sodio (3).
La corrosin fatiga de aceros no aleados puede ser reducida imprimiendo una polarizacin
catdica. Como se muestra en la Fig. 10.5, la vida del material se incrementa
abruptamente por encima de 107 ciclos cuando ei material est sometido a una amplitud
de tensiones de 270 MN/nf y el potencial de electrodo es disminuido. Si la amplitud de
tensiones en mayor, la proteccin catdica causa un incremento en la vida del material y
se aproxima a los valores obtenidos en aire. Obviamente, la proteccin catdica de
materiales sensibles al hidrgeno, tales como los aceros de alta resistencia, introduce un
nuevo problema que es la fragilizacin por hidrgeno.
Ciclos para la ruptura/N
Potencial/V(ENH)
Figura 10.5. Ciclos para la fractura de un acero de bajo carbono en funcin del potencial
de electrodo para una solucin de cloruro de sodio (3)
Finalmente, es de esperar que para un acero al carbono el efecto deletreo del oxgeno en
soluciones neutras de cloruros desaparezca cuando el agente oxidante es removido. Esto
es confirmado por medio de la curva de Woehler para este material, donde se observa que
cuando el oxgeno es eliminado de la solucin de cloruro de sodio, y por lo tanto cuando
la corrosin general se detiene, los resultados coinciden con los obtenidos en aire. Es de
destacar, que an en aire con contenidos de humedad de hasta el 93 %, la corrosin fatiga
no aparece.
10.3. MECANISMOS
Las teoras de corrosin fatiga estn relacionados con uno o ms de los siguientes
mecanismos (2):
Whitwham y Evans (2) estudiaron el efecto de una fatiga previa al aire sobre el
comportamiento del material frente a una subsecuente corrosin fatiga, en orden de
determinar el efecto de la disolucin preferencia! de zonas distorsionadas del material
sobre el tiempo de vicia. Los resultados indicaron que la fatiga previa en un medio inerte
no tiene ningn efecto sobre la resistencia a la corrosin fatiga de alambres recocidos o
trabajados en fro. Las fisuras transgranulaxes originadas en bandas de deslizamiento
sobre la superficie de un acero fueron la causa principal de las fallas, aunque tambin se
encontr un pequeo porcentaje de intergranular. A partir de tales observaciones, los
autores concluyeron que las fallas debidas a corrosin fatiga es causada por el metal
distorsionado que acta como nodo mientras que el metal sin deformar acta como
ctodo y que fisuras muy finas avanzan por la combinacin de una accin mecnica con
una electroqumica. Ellos tambin sugirieron que este mecanismo acta nicamente
cuando el metal es tensionado cclicamente y cuando los tomos en la punta de la fisura
se transforman en electroqumicamente activos. Si estos tomos no estn activos
(condicin esttica) el material deja de ser susceptible al ataque.
10.4. PREVENCION
La corrosin fatiga puede ser prevenida por varios mtodos. El incremento del lmite de
fluencia de un material, le imparte una mejora en la resistencia a la fatiga ordinaria, pero
tiene efectos deletereos sobre la resistencia a la corrosin fatiga. En el caso de resistencia
de la fatiga ordinaria, las aleaciones con alto lmite de fluencia ven dificultada la
formacin de fisuras. Sin embargo, debe sealarse, que una vez que se ncleo una fisura
en un material de alto lmite de fluencia, sta generalmente se propaga mucho ms
rpidamente que en un material de bajo lmite de fluencia. Puesto que en la corrosin
fatiga las fisuras son nucleadas por la accin corrosiva, los materiales de alto lmite de
fluencia presentan una baja resistencia a la corrosin fatiga.
La corrosin fatiga puede ser eliminada reduciendo o eliminando las tensiones sobre el
componente en cuestin. Esto puede se obtenido modificando el diseo, por tratamientos
trmicos de relevados de tensiones, o por el "shot-peening" de la superficie que induce la
presencia de tensiones de compresin.
REFERENCIAS
1.M. Fontana, en CORROSION ENGINEERING. 3'" Ed. McGraw-Hill, Inc. New York
(1986), pag. 139.
Fia. 11.1. Erosin corrosin producida sobre la hlice de una bomba impulsora (2)
La Fig. 11.2 es un esquema que muestra como se presenta la erosin en un tubo de
intercambiador de calor. En muchos casos, las fallas por erosin corrosin ocurren en un
tiempo relativamente corto debido a que los ensayos de corrosin fueron llevados a cabo
bajo condiciones estticas o porque los efectos erosivos no fueron considerados.
Direccin del fluido
Muchos medios corrosivos pueden causar erosin corrosin. Entre ellos se incluyen
gases, soluciones acuosas, sistemas orgnicos y metales lquidos. Por ejemplo, los gases
calientes pueden oxidar a un metal y luego a alta velocidad desprender las pelculas
protectoras formadas. Los slidos en suspensin en lquidos (barros) son particularmente
destructivos desde el punto de vista de la erosin corrosin.
Todos los equipamientos expuestos a fluidos en movimiento son susceptibles a este tipo
de ataque. Algunos de ellos son sistemas de caeras, curvas, uniones en T, vlvulas,
bombas, sopladores, centrfugas, impulsores, agitadores, recipientes agitados, tubos de
intercambiadores de calor, equipos de medicin como placas orificio, labes de turbinas,
lneas de vapor, equipos sujetos a aspersin, etc.
Puesto que el mecanismo de erosin corrosin implica un proceso de corrosin, todos los
factores que afectan a la corrosin misma deben ser considerados. Sin embargo, a
continuacin se expondrn nicamente los factores inherentes a la erosin corrosin
especficamente.
11.1 muestra la velocidad de corrosin que sufre un acero inoxidable tipo 316 a distintas
temperaturas en un barro de cido sulfrico-sulfato ferroso que se mueve a altas
velocidades aprox. 12 m/s). Se observa que las velocidades de corrosin involucradas
son altas, sin embargo, el mismo material no presenta prdida de peso y est
completamente pasivo bajo condiciones estancas.
Tabla 11.1.- Velocidad de corrosin (en mm/ao) de un acero inoxidable AISI 316 en
un barro de cido sulfrico en funcin de la temperatura y velocidad de fluido.
42.5 0
50 53
55 0 117
60 0
El impulsor de la Fig. 11.1, fabricado en acero inoxidable, llevaba tres aos de uso, hasta
que se lo hizo utiliz para bombear una solucin reductora, esta destruy la pelcula
pasiva y dur slo tres semanas ms.
Los ensayos en cobre y latones en cloruro de sodio con y sin oxgeno muestran que el
cobre se ataca ms que los latones en soluciones saturadas de oxaeno. El cobre se cubre
con una pelcula negra y marrn-amarillenta de cloruro cprico (CuC1), mientras que los
latones se cubren con una pelcula negra de xido cprico (CuO) cuya mayor estabilidad
le confiere propiedades protectoras a los mismos. Se han encontrado dificultades para
obtener resultados reproducibles hasta que se encontr un tratamiento de limpieza y
pulido estndar para los materiales; esto pone de manifiesto que las pelculas superficiales
formadas sobre el cobre y latn expuestos a la atmsfera, tienen un efecto definido sobre
la performance de dichos materiales frente a la erosin corrosin en igualdad de
condiciones.
Esto conduce a un incremento en la concentracin del cloruro de neta! dentro de a rend]3 y,
xc
2pto para los metales alcalinos, estos cloraros de metal se hidroliiar. en agua de acuerdo
con la siguiente reaccin:
La ecuacin [8.20] muestra que una solucin acuosa de un cloruro de metal se disocia en un
hidrxido insoluble y cido libre. Este incremento en la acidez del medio acelera la velocidad
de disolucin del metal dentro de la rendija. Esta disolucin a su vez necesita la presencia de
ms iones cloraros a efectos de mantener la electro neutralidad, y por lo tanto se generarn
ms protones en el interior de la rendija. Este proceso ha sido denominado "autocataltico".
La solucin dentro de>?a rendija contiene una concentracin en cloruros de 3 a 10 veces
mayor al del seno de la solucin y el pH llega a valores ce hasta 2. Como la '* corrosin
dentro de la rendija se acelera, la velocidad de reduccin de oxgeno en las zonas adyacentes
tambin se acelera, por lo que esta reaccin protege catdicamente al resto del material (65).
Este mecanismo era consistente con las caractersticas del proceso de corrosin por rendija,
pero falla (al igual que su mecanismo anlogo en picado) al explicar la presencia de
potenciales por encima del cual aparece el fenmeno.
Fig. 11.3. Efecto del pH del agua destilada sobre la erosin corrosin de un acero al carbono a
50 C (1).
El titanio es un metal reactivo pero es resistente a la erosin corrosin en muchos medios debido
a la estabilidad del xido de titanio (TiO). Este material muestra una excelente resistencia en
agua ce mar, soluciones de cloruros y cido ntrico fumante.
La conducta de los tubos de acero empleados para transportar aceites a altas temperaturas en
las refineras de petrleo, depende de la formacin de una pelcula superficial de sulfures.
Cuando la pelcula se erosiona se produce un rpido ataque sobre el material. Por ejemplo, una
pelcula de sulfuras normalmente tenaz, se transforma en porosa y no protectora cuando esos
sistemas orgnicos conducen trazas de cianuros.
El uso efectivo de inhibidores para disminuir la erosin corrosin depende, en muchos casos,
de la naturaleza y el tipo de pelcula formada sobre el metal como resultado de la reaccin entre
el metal y el inhibidor.
La velocidad del medio juega un importante rol en la erosin corrosin. La velocidad a menudo
tiene una fuerte influencia sobre el mecanismo de las reacciones de corrosin. Adems, produce
un efecto de desgaste mecnico a altos valores y especialmente cuando el fluido contiene
slidos en suspensin. Las Tablas 11.1 y 11 .II y la figura 11.3 muestran cmo se puede llegar
a resultados errneos por el solo hecho de ignorar el movimiento del fluido. La Tabla 8.III
muestra el efecto de la velocidad de fluido sobre una variedad de metales y aleaciones expuestos
a agua de mar. Esos datos muestran que la velocidad del fluido puede tener una gran influencia
sobre la velocidad de corrosin o simplemente no tener ninguna influencia (1).
La erosin corrosin puede ocurrir en materiales que son completamente resistentes a un medio
particular a bajas velocidades. El incrementar la velocidad puede incrementar o disminuir el
ataque corrosivo dependiendo del efecto que tenga sobre el mecanismo de corrosin
involucrado. Por ejemplo, el ataque puede ser incrementado en un acero al incrementar el aporte
de oxgeno, de dixido de carbono o de sulfuro de hidrgeno a la superficie del material.
La velocidad del fluido tambin puede incrementar la eficiencia de un inhibidor debido al mayor
apone de productos qumicos a !a superficie del materia! a altas velocidades de flujo. Se ha
observado que se necesita menos nitrito de sodio para inhibir la corrosin de caeras de acero
por el agua potable cuando sta es circulada a altas velocidades por el interior de los conductos.
Muchos aceros inoxidables tienen una alta tendencia a sufrir picado y corrosin en
rendijas en agua de mar y otros medios conteniendo cloruros; sin embargo algunos de
dichos aceros pueden ser empleados con xito en agua de mar siempre y cuando esta
sea mantenida a una alta velocidad de flujo. Este movimiento evita la formacin de
depsitos que pueden inducir a corrosin en rendijas, y retarda la iniciacin de la
picaduras al no poder establecer una zona de acidificacin "localizada debido al
movimiento de la solucin.
11.1.3. Turbulencia
Muchas de las fallas debidas a erosin corrosin son originadas por turbulencias
o presencia de ujo turbulento. La turbulencia proiucc una mayoi agitacin del lquido
sobre la superficie del metal que la que se produce con flujos laminares, por lo que la
turbulencia conduce a un contacto ntimo entre el fluido y la superficie del material. La
mayora de los problemas causados por la turbulencia se produce en los tubos de
entrada de los intercambiadores de calor donde el ataque est confinado a unos pocos
centmetros del tubo a contar desde la entrada. En esta zona se produce la mayor
turbulencia debido a que el lquido que fluye desde una zona de gran dimetro como
es la cabeza del intercambiador de calor pasa a una zona de dimetro pequeo como
son los tubos del intercambiador. Luego de ingresar, a los pocos centmetros, se
reestablece la condicin de flujo laminar y es por ello que a partir de all no se presenta
el fenmeno (1).
jos metales y aleaciones puede influir sobre la performance de esos materiales bajo
condiciones e erosin corrosin. El tipo de metal determina su resistencia a la
corrosin. Si es un metal activo o una aleacin compuesta por elementos activos, su
resistencia a la corrosin es debida principalmente a su habilidad para formar y
mantener una pelcula pasivante. Si es un metal ms noble, ya posee una resistencia
intrnseca a la corrosin. Un material con una mayor resistencia intrnseca a la
corrosin es de esperar que muestre la mejor performance cuando iodos los otros
parmetros son iguales. Por ejemplo, una aleacin Ni80-Cr20 ser superior auna Fe80-
Cr20 debido a que el nquel presenta una resistencia intrnseca mayor que el hierro. Por
a misma razn, las aleaciones cobre-nquel son ms resistentes que las de cobre-cinc
(1).
Los metales blandos son ms susceptibles a la erosin corrosin debido a que son
ms propensos al desgaste mecnico. La dureza es un buen criterio para determinar
la resistencia a la erosin o al desgaste, pero no es bueno para determinar la
susceptibilidad a la erosin corrosin. Un buen ejemplo de una pobre performance de
un material de alta dureza y que es empleado en la construccin de centrfugas, es el
uso de los aceros inoxidables tipo 316 y 329, los cuales no muestran signos de corrosin
cuando son sometidos en condiciones estticas a barros de cido sulfrico, an cuando
el tipo 329 es endurecido por envejecido hasta una dureza 450 Brinell. Sin embargo,
bajo condiciones de erosin corrosin, el acero inoxidable tipo 329 se deteriora 10
veces ms rpido que el 316, cuya dureza es de slo 150 Brinell.
Has cinco mtodos eficaces para combatir este fenmeno, los cuales por orden
de importancia son: 1) eleccin de materiales con buena resistencia a la erosin
corrosin, 2) modificaciones en el diseo de equipos, 3) alteraciones en el medio
corrosivo, 4) el empleo de recubrimientos y 5) la proteccin catdica (I).
1) Eleccin de materiales: Las razones para elegir los materiales que provean la mejor
resistencia a la erosin corrosin son obvias. Este mtodo representa la solucin
ms econmica a la mayora de los problemas de erosin corrosin. Los materiales ms
adecuados
son las aleaciones de cobre conteniendo 5% de estao, los latones con aluminio
(22Zn-76Cu-2Al-0,04%As), aleaciones de cobre con 30% de nquel y 0,5% de
hierro, etc. (2).
2) Diseo: Este es un mtodo importante por el cual el ataque por erosin corrosin
puede ser prcticamente eliminado. Los cambios en el diseo implican cambios
en la forma y geometra de los equipos, no en la seleccin del material. No se
mencionarn por lo extenso, todas las modificaciones que se pueden llevar a cabo
sobre un proyecto en particular, pero valgan los siguientes ejemplos: asegurar
condiciones de flujo laminar disminuyendo la velocidad del fluido o
incrementando el dimetro de las caeras, suavizar las curvas en las caeras
para evitar el dao por impingimem, incrementar el espesor del material en reas
vulnerables, etc.
La apariencia del dao por cavitacin es similar al del picado, excepto que las
areas picadas estn prximamente espaciadas dndole a la superficie un aspecto
rugoso (Fig. 11.5).
H dao por cavitacin ha sido atribuido a efectos mecnicos y corrosivos debido a
que el colapso de las burbujas de vapor destruye la pelcula protectora y se incrementa
la corrosin. El mecanismo es mostrado esquemticamente en la Fig. 11.6, donde los
pasos involucrados son los siguientes: 1) por cavitacin se forma una burbuja sobre la
pelcula protectora, 2) la burbuja colapsa y destruye la pelcula, 3) se expone metal
desnudo al medio que se corroe hasta que se vuelve a formar la pelcula, 4) una nueva
burbuja se forma por cavitacin en zonas cercanas a la primera, 5) la burbuja colapsa
y rompe la pelcula y 6) el rea expuesta se corroe hasta que se reforma la pelcula. La
repeticin de este proceso produce profundos agujeros. La observacin de la Fig. 11.6
muestra que no es necesario tener una pelcula Protectora para que ocurra el dao por
cavitacin. La implosin de la burbuja formada por cavitacin tiene suficiente fuerza
para desprender partculas metlicas de la superficie. Una vez que la superficie ha sido
rugosada, este punto sirve como ncleo para la formacin de nuevas burbujas, en
forma similar a lo mostrado en la Fig. 11.6.
En general, el dao por cavitacin puede ser prevenido por las mismas tcnicas
empleadas para prr.venir la erosin corrosin, pero adema? hay algunos mtodos
especficos como por ejemplo cambiando los diseos que aseguren la mnima
diferencia de presin hidrodinmica en sistemas fluyentes. Impulsores de bombas con
un acabado superficial sin rugosidades reducen su susceptibilidad al dao puesto que
las superficies lisas no proveen sitios para la nucleacin de burbujas. El recubrimiento
de partes metlicas con gomas y plsticos tambin han mostrado ser beneficiosas.
Finalmente la proteccin catdica tambin reduce el dao por cavitacin probablemente
debido a la formacin de burbujas sobre la superficie del metal las cuales amortiguan la
onda de choque producida durante la cavitacin.
11.3. FRETTING-CORROSION
Los requerimientos bsicos para que ocurra fretting son: 1) la interase debe
estar sometida a cargas, 2) debe haber vibraciones o movimientos relativo entre las
dos superficies y 3) la carga y el movimiento relativo de la interase deben ser
suficientes para producir deslizamientos o deformacin de las superficies.
Las dos teoras que intentan explicar este fenmeno son las de desgaste-
oxidacin y la de oxidacin-desgaste, las cuales son ilustradas esquemticamente en
las Fig. 11.9 y 11.10;
El mecanismo de desgaste-oxidacin (Fig, 11.5) est basado en el criterio que
se produce una fusin o una soldadura en fro entre dos superficies sometidas a
presiones y que durante el subsiguiente movimiento relativo esos puntos de contacto se
rompen y se remueven fragmentos de material. Esos fragmentos, y debido a su
pequeo dimetro y por el calor debido a la friccin son. inmediatamente oxidados.
Este proceso se repite continuamente conduciendo a la prdida del material y a la
acumulacin de un residuo de xidos. Luego, la hiptesis de desgaste-oxidacin esta
basada en el concepto que el dao es debido al desgaste por friccin y que la
oxidacin es un efecto secundario.
Considerando las Fig. 11.9 y 11.10 es obvio que las dos teoras conducen a la
misma conclusin: la produccin de restos de xidos y la degradacin de las superficies
en contacto. Lo ms probable es que ambos mecanismos operen en conjunto durante
el fretting-corrosion. La presencia de una pelcula de xido parece no ser una condicin
necesaria, puesto que el fenmeno tambin se presenta en la mayora de los
materiales incluyendo metales nobles, mica, vidrios, rubes,etc. De todas formas, el
oxgeno debe jugar algn rol puesto que su presencia acelera el fenmeno en muchos
sistemas, especialmente en las aleaciones ferrosas.
1) Lubricar las interfases con aceites o grasas de baja viscosidad y alta tenacidad.
La lubricacin reduce la friccin entre las superficies y tiende a eliminar el oxgeno. Es
posible emplear tambin algunos recubrimientos fosfatizantes que por su porosidad
actan como reservoric de lubricante.
2) Incrementar la dureza 'de uno o los dos materiales en contacto. Los matenales duros
son ms resistentes que los blandos y esta dureza puede ser alcanzada por un
trabajado en fno o un sho-peening de las superficies. . .
3) Incrementar la friccin entre las partes rugosando las superficies. Si la intenase entre
rulemanes y ejes son recubiertas con plomo se previene el fenmeno. Cuando el
ruleman se pone en servicio, este recubrimiento de plomo es desalojado de su posicin.
4) Usar juntas que eviten la vibracin y eliminen el oxgeno.
5)Disminuir las cargas entre las superficies. Pero es importante destacar que no siempre
esto resulta exitoso puesto que pequeas cargas tambin producen fretting-corrosion.
6)Incrementar el movimiento relativo entre las partes para reducir el ataque.
REFERENCIAS
12.1. INTRODUCCIN
Para que ocurra el dealeado es necesario que exista una amplia diferencia entre
los potenciales de electrodo de cada uno de los aleantes, y las reacciones involucradas
durante el prcceso de dealeado pueden ser cualquier?, de 1 ".gientes:
donde ABcriJU1 representa la aleacin binaria AB siendo A el metal ms noble, A'CIStal son
los tomos de A que dan lugar a la estructura residual de la aleacin debido al proceso
de dealeado, BI+ representa el catin del metal menos noble que pasa a la solucin y
BYr es un producto de corrosin insoluble que queda como depsito sobre la
estructura residual.
12.2.1. DECINCIFICADO
La decincicacin puede ser del tipo generalizado o tapn. Este tipo de ataque
es la forma usual de corrosin que sufren los latones no inhibidos en contacto
prolongado con agua con altos contenidos de oxgeno y dixido de carbono. Es
encontrado tanto en condiciones estancas como en lquidos en circulacin. Aguas
levemente acidas, con bajos contenidos en sales y a temperatura ambiente producen
ataque uniforme, mientras que en medios neutros o' alcalinos, con altas
concentraciones de sales y por encima de la temperaturra ambiente, se obtiene ataque
tipo tapn.
Los latones con contenidos de cobre por encima del 85% resisten a la
decincicacin. La decincicacin de latones bifsicos es generalmente ms severa,
particularmente cuando la segunda fase es continua, y ocurre en dos etapas, la primera
en la fase (3 con alto contenido de cinc seguida de la fase o con bajos contenidos de
cinc.
La. corrosin grafitica no ocurre en ei hierro dulce debido a que no hay una
estructura grafito que permanezca unida en el residuo. Las aleaciones blancas, por
su parte, no tiene prcticamente carbono ubre, por lo que tampoco sufre corrosin
grafitica.
12.2.3.1. Dealuminizado
12.2.3.2. Deniquelado
Z = (CB/CJ/C^O) [12.3]
donde iA" e ia* son las densidades de corriente de los componentes puros al mismo
potencial (10). An si' esas consideraciones se restringen ai ir;cdo de disolucin
simultneo de aleaciones, sin llevar a cabo manipulaciones arbitrarias, el modelo falla
en predecir la forma de la curva de polarizacin andica de aleaciones. Esto es debido
al hecho que an para el modo de disolucin simultnea, el concepto de reacciones
parciales andicas independientes no es aplicable para aleaciones con un
comportamiento electroqumico diferente de sus componentes, puesto que la
presencia de un elemento modifica las caractersticas electroqumicas del otro.
Experimentalmente se ha observado que la relacin ia vs. t"J sigue una variacin lineal
para varios sistemas aleacin-electrolito.
PREVENCIN
En forma general, la disolucin selectiva puede ser minimizada disminuyendo la
agresividad del medio, como ser eliminando el oxgeno, o por proteccin catdica, pero
en la mayora de los casos esta tcnica resulta antieconmica.
Para el caso particular de los latones, que son los materiales que ms
frecuentemente presentan el fenmeno de dealeado, se pueden emplear latones con
bajos contenidos de cinc (menor al 15%) que son prcticamente inmunes al fenmeno
(2).
REFERENCIAS
1.R. Steigerwald, Metallurgically Influenced Corrosin enASM Handbook Vol. 13, ASM
13.! INTRODUCCIN
ios metales nobles: platino, rodio: oro, plata, etc., o en los metales altamente
resistentes tales cono el tantalio. Pese a que los metales nobles ofrecen la ventaja de
poder ser recuperados en su 'totalidad por mtodos no muy costosos, su elevado
precio los convierte en una solucin .inaccesible en la mayora de los casos
prcticos. De este modo nos vemos abocados a la bsqueda de otros metales o
aleaciones resistentes a la corrosin.
A 1
^ 1
3 i
en
01 0 0.5 1.0
a 2
1.5 2.0
<D
T3
en
a
i) Por supuesto que el primer mtodo no puede ser "F**"^*SS
podemo! dejar de reconocer que el nmero de descubeg**^^^Jf ^considendo
grados por accidente es muy grande y bren cn"d- ^ ^o aciones de
podemos mencionar la anecdtica historia del acero ^^elo. Sin. embargo la
Fe-Cr y de Fe-Cr-Ni se inici en vanos pases a principas de este sr
aplicacin prctica de aceros inoxidables en cuchillera ^^^^Tcontenidos de
quien introdujo su uso en 1913. Bearley observo que probetas , de
?4* Cr. que haban sido descartadas de una sene de JJ^S? - encontrar una una
larga exposicin a la intemperie. H %^yJ2o poda haber pasado aplicacin
prctica a partir de una observacin accidental que de otro moa pu"
desapercibida.
El aluminio, en cambio, se nos presenta como un ejemplo poco feliz del uso de
este mtodo de desarrollo de aleaciones resistentes. Debido a que el circonio era caro
y su tecnologa compleja, se consider que el aluminio poda ser un competidor muy
serio. El mayor inconveniente que se encontr al tratar de usar aluminio fue su baja
resistencia a la corrosin en agua a alta temperatura. Se busc entonces algn aleante
que mejorara la resistencia a la corrosin (3). Al igual que con el circonio, se recorri
la tabla peridica en busca de aleantes adecuados. La bsqueda de la aleacin
resistente de aluminio llev del orden de 10 aos, interesando en el problema a un
centenar de cientficos de diferentes partes del mundo. El resultado de la bsqueda
llev a la preparacin de aleaciones como la X-8001 (Aluminio con 0,15% Cu; 1,0%
Ni; 0,6% Fe y 0,10% Si). Estas aleaciones de aluminio presentaban una resistencia
aceptablemente buena a la corrosin en agua a alta temperatura. Sin embargo se
tropez con el inconveniente que las propiedades mecnicas del aluminio a alta .
temperatura son pobres. Se sum a esto el hecho que el precio de las aleaciones de
circonio en el mercado fue disminuyendo. El resultado fue que pese al esfuerzo
invertido en su desarrollo las aleaciones de aluminio dejaron de presentar inters para
aplicaciones en reactores de potencia.
Por aleado de un metal con otro, dando una solucin slida, se reduce la energa
libre ^ la aleacin, siendo sta ms estable que el metal sin alear. Sin embargo estas
variaciones ;0n relativamente bajas y el mtodo no resulta satisfactorio.
Otra alternativa sera formar intermetlicos que fueran ms estables que sus
componentes. Pero el uso de tal mtodo est muy restringido, ya que la mayora de
los intermetlicos son frgiles.
Tomashov no es muy claro respecto a este mtodo. Indica que las aleaciones
precipitables deberan tener una matriz catdica, y precipitados andicos. Sin embargo
el caso ms comn es el opuesto (por ejemplo Al-Cu). El autor no menciona el peligro
de ataque localizado que existe cuando se tiene un nodo pequeo en contacto con un
ctodo grande, lo raerte ocurrir con aleaciones de Al-Mg, la que hana a este mtodo
poco aconsejable si. como puene ouuiu
El hecho cue una aleacin sea mas pasivable que otra es difcil de ^"^^ forma de
relacionarlas, segn Tomashov, es comparando las caractersticas andicas de cada
aleacin. Los valores que pueden ser afectados, y que surgen de tal comparacin,
son:
evolucin de hidrgeno pueda pasivar al metal, tal como ocurre con el Ti, Cr, Ta, , ,
^ Todos estos metales son muy reactivos, pero son muy tiles desde el punto de vi
corrosin debido a la capacidad Drotectora del xido pasivante que forman. El hierro pu
un material muy poco resistente a la corrosin, en tanto que el cromo se muestra como
m y resistente. En las Figuras 13.6 y 13.7 se ve que aleando hierro con cromo hay un
camoio brusco en el comportamiento de la aleacin al superar el 12% de cromo.
En tal caso la disolucin activa del metal aumenta. Pero si se trata de un metal
que presenta pasividad, un posterior aumento de la reaccin catdica hasta no
aumenta la corrosin, sino que la disminuye bruscamente. Este criterio de proteccin,
desarrollado micialmente por Tomashov en 1948, permiti aumentar la resistencia la
corrosin del acero inoxidable y del titanio.
Este tipo de aleaciones mejoradas tiene como limitacin que debe evitarse llegar
a la zona de picado o de transpasividad, curva , en cuyo caso se acelerara el ataque
del material.
H uso comercial de aceros inoxidables mejorados por este mtodo es muy limitado
por el elevado costo del aleante, y porque se aumenta la susceptibilidad al picado del
metal. Con el dtanio, en cambio, se han obtenido aleaciones de uso comercial. Se
recurre al titanio cuandose trabaja en medios muy corrosivos, en los que otros metales
no resistiran adecuadamente. Sin embargo el titanio presenta corrosin en rendijas
cuando se lo usa en salmuera a alta temperatura. Esta forma de corrosin
desaparece si se alea al titanio con 0,15% de paladio.
En algunas aplicaciones prcticas suele ocurrir que se busque una aleacin cuya
resistencia a la corrosin sea mnima. Tal es el caso de los nodos de sacrificio
utilizados en proteccin catdica. En este caso se quiere que la corrosin se desarrolle
con el menor impedimento posible, evitando por ejemplo, la formacin de pelculas
pasivantes. Tambin se busca que la reaccin catdica sobre el nodo sea mnima, a
fin de lograr una mayor eficiencia elctrica del mismo.
Los metales que han alcanzado aplicacin comercial como material para nodos
de sacrificio son el magnesio, el cinc, y ms recientemente el aluminio. H electrodo de
magnesio es el que time el potencial ms bajo, y tie.r.e gran aplicacin en medios de
alta resistencia elctrica, tales como suelos, aguas poco conductoras, etc. Se han
buscado aleaciones eficientes de magnesio, recurriendo al mtodo de tanteo descrito
arriba. Robinson y George (13) hacen una revisin del desarrollo de estas aleaciones.
Se encontr que una de las impurezas ms nocivas en los nodos de magnesio es el
hierro, que al formar ctodos reduce la eficiencia elctrica del nodo. Sin embargo,
ensayando diferentes agregados se comprob que seran aceptables tenores de hierro
de hasta 0,003%, siempre y cuando haya un contenido no menor de 0,15% de
manganeso. Con una pequea reduccin en la eficiencia del electrodo, se podra
aceptar un contenido de hasta 0,035% de hierro si se sube el tenor del manganeso
hasta 0,2%. El manganeso inhibe la accin del hierro de dos formas: 1) Reduce el
contenido en hierro por sedimentacin del mismo en el magnesio fundido; y 2) durante
la solidificacin el manganeso envuelve a las partculas de hierro volvindolas inactivas
como ctodos.
En medios de alta conductividad, tal como el agua de mar, los nodos de magnesio
no , son adecuados por su excesivamente bajo potencial. Al inducir una fuerte reaccin
catdica sobre las estructuras protegidas, provocan efectos nocivos, tales como
saponificacin' de pinturas, ataque alcalino, fragilizacin por hidrgeno, etc. En estos
casos resultan mucho ms conveniente los nodos de cinc.
Como puede verse, la forma en que se lleg a las composiciones ptimas de los
nodos de sacrificio actualmente en uso es totalmente emprica. Existe una gran
probabilidad que estas aleaciones puedan ser mejoradas si se hace un estudio
cuidadoso de los fenmenos involucrados, y de las razones que hacen que ciertos
aleantes sean nocivos.
Sin embargo, el aluminio presente una pelcula pasivante que dificulta la corrosin.
En presencia de cloruros se corroe por picado, pero en ese caso el potencial estara
en el orden de -0,5 V(ENH), tal como viramos al estudiar picado. Este potencial es
demasiado alto para que el aluminio pueda ser utilizado como nodo de sacrificio.
. ..'I'.'fi'J!? ?n aua de- fiar. Al estudiar picado vimos que. todo usante que reduzca, la
reaccin catdica d desprendimiento de hidrgeno disminuir el potencial de picado.
Precisamente' aquellos elementos que tienen un mayor sobrepotencial de hidrgeno
fueron los aleantes ms eficientes. Un estudio orientado en base a este mecanismo
puede llevar a la obtencin de nodos de sacrificio ms eficientes.
REFERENCIAS
14.1-INTRODUCCIN
Son pocas las industrias que se encuentran libres del riesgo de corrosin
microbiolgica. As, por ejemplo, el 50% de los casos de corrosin en estructuras
metlicas enterradas en suelos (caeras de distribucin) son de origen biolgico. En la
industria del petrleo, en sus etapas de extraccin, procesamiento, distribucin y
almacenamiento tambin se presentan numerosos problemas de corrosin y
ensuciamiento biolgico. La corrosin microbiolgica de tanques integrales de aviones
construidos en aleaciones de aluminio, as como los problemas de taponamiento de
filtros y mal funcionamiento del instrumental de medida e inyectores es reconocida en
la aviacin comercial y militar desde el uso masivo de aviones a retropropulsin como
consecuencia de los contaminantes microbianos de los combustibles tipo queroseno.
La industria naval en general tambin es fuertemente afectada por el ensuciamiento
biolgico. Esto comprende a cascos de embarcaciones, motores marinos, tanques de
combustibles, plataformas marinas de extraccin de petrleo, sistemas de conversin
de energa trmica ocenica e intercambiadores de calor alimentados con agua de mar.
j firmemente a casi todas las superficies que se sumergen en un medio acuoso. Estas
clulas microbianas inmovilizadas en la interfase crecen y se reproducen produciendo
adems material polimrico sxtracelular que forma una cubierta que sirve de
estructura base de la biopelcula.
.?-,. ..r. -. ,*J3 Ferrobacillus ferroxidans es una bacteria capaz de acelerar la oxidacin de
depsitos de pirita (FeSJ a cido sulfrico. Se postula la siguiente serie de reacciones
(considerando a la pirita como FeSJ:
-Oxidacin de la pirita
En algunos casos, las tuberas enterradas son revestidas con material celulsico
impregnado en asfalto. La celulosa puede ser oxidada por bacterias como la
Buryrobacterium reitgeri produciendo cido actico, cido butrico y dixido de
carbono, que producen la deterioracin del revestimiento y la corrosin de las tuberas.
Esto es frecuente en condiciones anaerobias o poco aireadas. Adems, ciertos hongos
pueden generar cidos orgnicos an en condiciones aerobias produciendo corrosin
en materiales metlicos tales como cobre, hierro y aluminio.
presenta una corrosin importante. Eso ocurre en aguas o suelos hmedos que
contienen ,-.|j2t2rj:3 capaces de utilizar en sus metabolismos hidrgeno libre o
combinado con compuestos . .. .: rgnicos. Dentro de dichas bacterias se encuentran
ias siguientes: . Bacterias reductores de nitrato {Micrococcus deniricans). . Bacterias
reductoras de dixido de carbono (Methanobacterium omelansky) . Bacterias
reductoras de sulfato (Desulfovibrio desulfuricans).
Tomando como ejemplo la corrosin del hierro, las reacciones correspondientes son:
- en el nodo:
Se observa una relacin de 3:1 entre Fe(OH>, y FeS. Este valor fue
experimentalmente confirmado a travs del anlisis de los productos de corrosin.
Esto confirma que la accin corrosiva no es debida nicamente a la accin del H2S,
ya que en ese caso la reaccin sera exclusivamente:
- proteccin catdica.
- revestimientos protectores como asfalto, concreto, etc.
- empleo de materiales no ferrosos como caos plsticos y en algunos casos cobre,
aluminio o plomo.
- empleo de cromatos cerno inhibidores del crecimiento de bacterias. Es empleado en
sistemas cerrados, como intercambiadores, tanques de almacenamiento, sistemas de
agua caliente, etc. empleo de bactericidas, tales como te'.urilo de potasio, bromuro
de cetil piridinio, o-nitrofenol, selenuros inorgnicos, fenoles haioger.ados
(pentaclorofenxido de sodio es el de mejores resultados)., cloro, sales de amonio
cuaternario, imiazolinas, etc.
Las algas son plantas microscpicas que aparecen como grandes colonias, con
colores que varan entre prpura, azul y verde. Crecen en presencia de aire, agua y
luz solar, siendo las condiciones ms ptimas para su crecimiento temperaturas entre
18 y 40C y valores de pH entre 5,5 y 9. Son frecuentemente encontradas en piletas
y torres de sistemas de refrigeracin, ya que dichas instalaciones presentan las
condiciones ideales para su crecimiento: luz, agua y aire. Cuando dichas algas son
arrastradas hacia los intercambiadores de calor de los sistemas de refrigeracin, dejan
de crecer debido a la falta de luz solar y se depositan constituyendo el denominado
fouling. Debajo se ese depsito puede ocurrir corrosin por aireacin diferencial o el
desarrollo de bacterias anaerobias, como por ejemplo las reductoras de sulfato, que
tambin origina corrosin en dicha regin.
Troscinki y Watson (3) fueron los primeros que determinaron la relacin existente
entre los distintos tipos de microorganismos y su capacidad para ocasionar depsitos o
corrosin en.. sistemas de refrigeracin.
Las bacterias aerobias del hierro tales como la Gallionella ferruginea, o los
gneros Crenorix, Leptothrix, Siderocapsa y Sideromonas oxidan los iones Fe2+
presentes en el agua a iones Fe3+, que forman Fe,03.H,0 o Fe(OH), insolubles: Estas
bacterias se desarrollan en un mbito de temperaturas entre 0 y 40C siendo el ptimo
entre 6 y 25C, y valores de pH entre 5,5 y 8,2 siendo el mejor 6,5.
' Para evitar los inconvenientes causados por las bacterias del hierro las medidas
ms importantes a tomar son:
- remover el hierro del agua oxidndolo por aireacin o por cloracin y luego
filtrndolo.
- precipitar el hierro durante el proceso de ablandamiento del agua por medio de
hidrxido de calcio y burbujeo de aire. usar biocidas.
- limpiar peridicamente el sistema. Esta limpieza puede ser efectuada con el sistema
parado o en funcionamiento. En sistemas parados se puede emplear cido clorhdrico
que contenga inhibidores de corrosin. Para sistemas en operacin deben usarse
reactivos no aciaos conteniendo comprantes del hierro tales como el etiiendiamino
tetraacetato de sodio o oluconato de sodio conjuntamente con agentes dispersantes
y tensioacvos.
- emplear inhibidores como silicato de sodio o polifosfatos que evitan la formacin
oe tubrculos.
- reduccin de sulfato por bacterias y oxidacin de sulfuras a azufre por bacterias del
gnero Thiobacilli. H azufre elemental es una sustancia que cataliza reacciones
corrosivas en metales ferrosos.
- oxidacin de azufre elemental (de origen qumico o biolgico) provocada
simultneamente por Thiobacilli o Ferrobacilli, produciendo un medio cido que ocasiona
una corrosin ms acelerada.
- bacterias reductores de sulfato y bacterias del hierro actan simultneamente cuando
en el centro de los tubrculos ocasionados por las bacterias del hierro, crecen bacterias
anaerobias reductores del sulfato, ocasionando corrosin localizada por debajo de los
tubrculos produciendo picaduras. Cuando se remueve un tubrculo de Fe^.HjO se
observa un residuo negro de sulfuro de hierro (FeS) y un residuo oscuro de magnetita
(Fe^), producto formado por un proceso de corrosin por aireacin diferencial.
REFERENCIAS
Los ridos en el hormign son una mezcla ntima de grava (canto rodado) y
arena de diversos tamaos, que se encuentran unidos por la pasta de cemento.
Una adecuada granulometra de los ridos resulta esencial para conseguir un
hormign de adecuada compacidad. Parmetros tales como el coeficiente de forma
y la distribucin del tamao de panculas influyen directamente en la resistencia y
compacidad del hormign, y por lo tanto en su durabilidad.
Los hormigones que se fabrican con escorias de alto homo y con adiciones de
puzolana son ms resistentes al ataque por aguas blandas porque parte del
hidrxido del calcio producido por las reacciones del hidratacin del cemento han sido
removidos por las reacciones del hidratacin de los aditivos; y porque estas
reacciones del hidratacin (que producen CSH) conducen a una reduccin en la
permeabilidad del hormign.
El ataque ms frecuente por sulfates es la reaccin del yeso (sulfato del calcio, CSH,)
con compuestos hidratados en el cemento fraguado para formar etringita
{G.ASJHJI) QUE produce la expansin y fisurado del hormign fraguado (5). Una de las
posibles reacciones involucradas se muestra a continuacin:
Ion Concentracin
Na+ 11,0
(g/1)
K+ 0.40
Mg+ 1.33
Ca+ 0,43
Cl- 19,80
SO12- 2.76
La accin qumica del agua de! mar en el hormign fue reconocida primeramente por
Vicat en 1812 y es debida principalmente al ataque producido por el MgSO 4. El
modo del ataque es complicado ya que la presencia de cloruros en el agua de mar
retarda la hinchazn del hormign, que es una caracterstica normal del ataque por
sulfato de magnesio. El deterioro del hormign es aparentemente debido a la prdida
de parte de sus constituyentes, hidrxido de calcio y sulfato de calcio, que son ms
solubles en el agua de mar que en agua pura, y se lixivian ms rpidamente fuera
del hormign.
Las bacterias presentes en el agua de mar tambin pueden atacar al hormign cerca
de la linea del agua por la generacin de cido sulfuroso dbil, que posteriormente
puede oxidarse a cido sulfrico. Una de esas bacterias se denomina thiobacillus
cor.cretivorous.
Parece que las propiedades del gel que se forma son dependientes de la proporcin
lcali/agregado del gel. Hay un valor critico para esa relacin debajo de la cual el
gel no se hincha. Por consiguiente si hay una rea superficial grande de slice (por
ejemplo, nucrosica en el hormign), o si hay una concentracin baja de lcali, no se
formarn geles hinchables y por ende no habr dao al hormign.
REFERENCIAS
1. R. Seymour y C. Carraher Jr., INTRODUCCIN A LA QUMICA DE
LOS POLMEROS, Reverte, Barcelona, 1998.
2. M.S.J. Gani, CEMENT AND CONCRET, Chapman & Hall, London, 1997.
H.F.W. Taylor, LA QUMICA DE LOS CEMENTOS, Tomo 1, Ediciones Urmo,
Bilbao, 1978.
3. I. Biczk, LA CORROSIN DEL HORMIGN Y SU PROTECCIN, Urmo,
S.A. de Ediciones, Bilbao, 1981.
4. P.C. Hewlett Ed., LEAS'S CHEMISTRY OF CEMENT AND CONCRETE, 4th,
Ed, Arnold, London, 1998.
5. C.D. Lawrence, SULPHATE ATTACK ON CONCRETE. Magazine of
Concrete Research, 42 (153), 249-64, (1990).
6. W.H.Hanison, DURABILITY OF CONCRETE IN ACIDIC SOILS AND
WATERS, Concrete, 21 (2), 18-24,(1987).
7. R.F.M. Bakker, INITLATION PERIOD IN CORROSION OF STEEL IN
CONCRETE. In P. Schiessl (ed.), Corrosion of Steel ir. Concrete. Chapiman
& Hall, London; New York, 1988.
Captulo 16
DEGRADACIN DE VIDRIOS Y CERMICOS
1. VIDRIOS
La mayoria de las substancias de uso comn, cuando presentan la transicin de lquido
a slido, pasan de una estructura amorfa a una cristalina. Existen algunas
excepciones importantes a este comportamiento. Substancias tales como el trixido de
boro (B,03), dixido de silicio (SiO2), y numerosos silicatos (mezclas de SiO2; con xidos
metlicos) al enfriarse pasan del estado liquide al slido manteniendo la estructura
amorfa del lquido. Se dice que alcanzan un estado vitreo. A partir de 1959 se sabe
que tambin algunas aleaciones metlicas, especialmente con alto contenido en
silicio, fsforo o boro, si se las enfra muy rpidamente desde el estado liquido
permanecen en estado amorfo, dando los vidrios metlicos.
En el presente captulo nos ocuparemos de los vidrios de mayor uso prctico, o sea
aquellos basados en el dixido de silicio y en los silicatos.
La transicin del estado lquido al viere:.-, al descender la temperatura; puede ser
estudiada siguiendo la evolucin de diversos parmetros. Uno de ellos puede ser la
variacin del volumen con la temperatura (1). Salvo unos pocos metales o
compuestos, tales como el antimonio, el bismuto o el agua, que se dilatan al
solidificarse, lo normal es observar una reduccin en volumen al pasar del estado
lquido al slido.
En la FIGURA 16.1, estudiando la variacin del volumen con la temperatura, podemos
ver las principales diferencias entre la transicin de un lquido a un slido cristalino, y la
de un lquido a un slido vitreo. Supongamos que tenemos un material fundido, a, y que
lo enfriamos lentamente, a-b. El volumen disminuye, o sea que aumenta la densidad.
Cuando el material llega a la temperatura de solidificacin, Tm, comienza la
cristalizacin del liquido, y la temperatura permanece constante hasta que todo el
lquido se solidifica, b-c. El calor extrado es el calor de solidificacin. La etapa final, c-
d, corresponde a la contraccin del slido por el enfriamiento.
Cuando el lquido a es enfriado rpidamente la temperatura de solidificacin, Tm, es
sobrepasada sin que el lquido se solidifique. El liquido sobreenfriado aumenta su
viscosidad y es posible darle forma y trabajarlo a voluntad. Si se contina enfriando, b-
e, la viscosidad sigue aumentando, hasta que se llega a la viscosidad del vidrio slido.
Esta temperatura no est definida rigurosamente, Tv, y se conoce como temperatura
de transicin vitrea.
El tramo s- corresponde a una reduccin en volumen del material amorfo, debido al
descenso de temperatura. El cambio es menor que en el slido cristalino, y no hay
cambios en la estructura amorfa.
El vidrio ms comnmente utilizado corresponde a slice (SiO 2) a la que se le han
adicionado xidos de sodio (Na20) y de calcio (CaO). Este agregado produce
interrupciones en las uniones Si-, de modo tal que con un 20% de Na20 se reduce
la temperatura de transicin vitrea desde ms de 1400C a menos de 600C. El vidrio
comercial ms comn (1) contiene cerca de 15% de Na20 y aproximadamente 10%
de CaO.
Otros tipos de vidrio contienen aditivos que no modifican el retculo del Si03, sino que
entran a formar parte del mismo. Tal es el caso del B203 que con agregados
cercanos al 12% forma el vidrio Pyrex, de alta resistencia al choque trmico y al ataque
qumico. (1) Otro vidrio de inters es el que se obtiene agregando entre 17 y 19% de
PbO. Se obtiene as el vidrio flint, de uso en instrumentos pticos. Algunos vidrios
utilizados en joyera, por su atractivo brillo, contienen Ag20. Las Tablas I y II indican
las composiciones de alguno vidrios de uso comn para vajilla y en el laboratorio.
Una buena descripcin de la constitucin, fabricacin y propiedades de los vidrios
puede hallarse en los libros publicados por Eduardo A. Mari (2) y por Jos Mara
Fernndez Navarro (3).
2. CERMICOS
En la tecnologa actual se utilizan cermicos ordinarios, de origen y uso muy antiguos,
y cermicos avanzados, de desarrollo ms reciente.
Los cermicos ordinarios, tales como el ladrillo de construccin, no estn diseados para
ser expuestos a medios corrosivos importantes. Sin embargo, en la actualidad factores
tales como la contaminacin ambiental, la "lluvia acida", etc. han llevado a la aparicin
de problemas de corrosin no previstos en pocas anteriores (4). Los cermicos
comerciales pueden dividirse en grupos segn su composicin (4): xidos, nitruros,
carburos, siliciuros, grafito, etc.
2.1. xidos
xidos tales como la almina (A12,03) y la slice (SiO2) se han usado durante mucho
tiempo como materiales resistentes al calor. Debido a estar oxidados, estos
materiales no presentan problemas de oxidacin. La principal limitacin de estos
compuestos como materiales de construccin para altas temperaturas, est en sus
altos coeficientes de expansin, lo que los hace poco resistentes a grandes cambios de
temperatura. La presencia de impurezas en los xidos tiene una gran influencia en su
resistencia a la fluencia a alta temperatura, as como en sus resistencias elctrica y
trmica.
La almina es la cermica ms extensamente usada debido a su precio relativamente
bajo. La circonia (ZrO2) es frecuentemente utilizada en aplicaciones a temperaturas
por encima de 1300C, a las cuales la almina comienza a perder resistencia mecnica.
La magnesia (MgO), con una estabilidad qumica superior a la almina, es usad2 en
crisoles para contener metales fundidos y para el manipuleo de gases especiales. En
muchas aplicaciones se usan mezclas de xidos.
2.2. Nitruros
Los nitruros son ms difciles de preparar que los xidos, y su uso es menos comn.
Sin embargo, debido a algunas de sus propiedades poco comunes los nitruros de boro,
nitruros de aluminio y nitruros de silicio son usados en algunas aplicaciones de alta
tecnologa.
La resistencia a la oxidacin de los nitruros en s no es particularmente alta, pero la
misma puede mejorarse debido a la formacin de capas de xido de algunos de sus
componentes. Por ejemplo l nitruro de silicio, debido a la formacin de una pelcula
superficial de slice, puede ser usado hasta temperaturas de 1500C.
Se encuentran compuestos promisorios y de alto inters cuando en el nitruro de silicio
parte del silicio es reemplazado por aluminio y parte del nitrgeno se reemplaza con
oxgeno. Se obtienen as los compuestos conocidos como SiAlON.
2.3. Carburos
El carburo ms importante es e! carburo de silicio. Puede ser usado hasta
temperaturas de 1300 a 1600C. En cambio los otros carburos son raramente
usados debido a su baja resistencia a la oxidacin.
2.4. Boruros
Los boruros muestran algunas propiedades metlicas y presentan una buena
resistencia a la oxidacin.
2.5. Siliciuros
Los siliciuros tienen una buena resistencia a la oxidacin, especialmente el disiliciuro de
molibdeno (MoSi,) que puede usarse como elemento calefactor en aire hasta 1800C.
2.6. Grafito
El grafito se obtiene comercialmente en diferentes grados, segn su tcnica de
fabricacin. El grafito vitreo es impermeable a los gases y a los lquidos, y tiene
mayor resistencia mecnica que el grafito comn para electrodos. El grafito en aire se
oxida a alta temperatura, y debe ser usado en presencia de gases inertes. La velocidad
de oxidacin del grafito vitreo es menor que la del grafito comn debido a su mayor
densidad y menor superficie especfica.
3. CORROSIN
La corrosin de los cermicos no es un tema tan estudiado como la corrosin de los
metales. Sin embargo, en algunos casos puede representar prdidas econmicas muy
grandes que, al igual que anteriormente con la corrosin de los metales, se aceptaba
como inevitable y parte del proceso industrial. Por ejemplo McCauley (5) destaca que
el costo de la corrosin de cermicos en Estados Unidos de Norte Amrica es enorme.
Cita como ejemplo el caso de los hornos de fusin de vidrio. Estos hornos son sacados
fuera de servicio con cierta periodicidad, para reemplazar lo cermicos gastados. El
costo total de acondicionamiento de cada homo de fusin de vidrio alcanza la
imponante suma de 10.000.000 de dlares Este costo se divide en aproximadamente
un 58% en materiales, 9% en el trabajo de desmantelamiento y 33% en el trabajo de
construccin.
Tambin es frecuente observar piezas de vidrio con fisuras que no parecen propagarse o que
se propagan en forma lenta. Si el material est sometido a tensiones de traccin, y si hay un
medio corrosivo adecuado, estas fisuras comienzan a propagarse en forma medible. El
fenmeno es conocido como corrosin bajo tensin, y el medio corrosivo ms comn es el
agua.
Los vidrios son susceptibles, al igual que las aleaciones metlicas, a la corrosin bajo
tensin. El tema fue cuidadosamente estudiado por varios autores (9 - 12), encontrando que
el agua y compuestos similares son los causantes de la aceleracin de propagacin de
fisuras en vidrios.
La Figura 16.12 muestra valores tpicos de velocidades de propagacin de fisuras, en vidrios
sdico-clcicos, en presencia de vapor de agua (9). La representacin de la Figura 16.12 se
hace en funcin de la concentracin de tensiones, K,
Michalske y colaboradores (10, 11) estudiaron el mecanismo por el cual las molculas
de agua facilitaban la fractura del vidrio tensionado. El mecanismo hallado supone que
la ruptura de uniones Si O Si requiere un esfuerzo considerable. En cambio, en
presencia de agua, la reaccin
Primero !a molcula de agua orienta los orbitales de electrones del oxigeno hacia el Si
y forma un puente de hidrgeno con el oxigeno de la slice. Una unin Si-O tensionada
facilita esta reaccin.
Como segunda etapa se produce una transferencia de electrn del oxigeno del agua al Si
junto con una transferencia del protn del agua al oxgeno de la slice.
La tercer etapa es la ruptura del puente de hidrgeno del agua y la transferencia de!
hidrgeno, dando tusar a uniones Si-OH sobre cada
cara de la fisura.
De acuerdo con este mecanismo, las regiones de la Figura 16.12 se describen del
siguiente modo:
Regin I: La velocidad de las fisuras, que es < 10-5 m/s, depende exponencialmente del valor
de K, aplicado. La velocidad de propagacin de las fisuras est controlada por la accin del
agua sobre las uniones Si-O-Si, tal como se mostr en la Figura 16.13.
Regin II: La velocidad de propagacin de fisuras, v, que oscila entre 10-5 < v < 10-3 m/s, es
independiente del K1, aplicado. La cintica de fisuracin est controlada por la velocidad
de transporte del agua hasta la punta de la fisura.
Regin III: La velocidad de las fisuras es superior a 10-3 m/s, y depende exponencialmente
del valor de K1. La velocidad de propagacin de fisuras, en esta regin, est
exclusivamente controlada por la ruptura mecnica de las ligaduras.
El vidrio est compuesto por una red de tetraedros donde cuatro tomos de oxgeno
rodean un tomo de silicio. El encadenamiento de estos tetraedros da lugar-a la estructura
del vidrio. La unin O-Si-0 tiene un ngulo de 105*,'llegando 180' en el momento de la
ruptura. Segn Michalske y Bunker(l 1), para distorcionar la ligadura en esa magnitud se
requieren 73 kilocalorias por mol. En cambio, en presencia de agua, la ligadura O-Si-0
alcanza los 180 con solamene 30 Kilocalorias por mol. Este efecto es el que hace que la
presencia del agua facilite la ruptura de las ligaduras Si-O-Si en el vidrio durante la
corrosin bajo tensin. El vidrio tambin sufre corrosin bajo tensin en otros medios
corrosivos, tales como el metanol, y el proceso de suracin es el mismo que para el agua,
slo que cuanto ms grande es el tamao de la molcula agresiva, tanto ms lenta es la
propagacin de las fisuras.
REFERENCIAS
1. R. Fieschi, O. Tommasi y M. Bianucci, en CORSO EDUMAT, DALLA PIETM AL
MICROCHIP, Edicin preliminar en CD del Instituto Nazionale per la Fsica della
Materia, GIUNTI, Multimedia, Italia (1998).
2. E. A. Mari, en LOS VIDRIOS, Propiedades, Tecnologas de Fabricacin y
Aplicaciones, Editorial Amricalee S.R.L., Buenos Aires, 19S2.
3. J.M. Fernndez Navarro, en EL VIDRIO, Constitucin, Fabricacin, Propiedades.
Consejo Superior de Investigaciones Cientficas, Instituto de Cermica y Vidrio,
Madrid, 1985.
4. WF.Bogaerts y K.S. Agenta, en ACTIVE LIBRARY ON CORROSION, versin 1.3,
Edicin en CD. Elsevier Science, Amsterdam, 1996, editado junto con NACE
Intemational, Houston 1996.
5. R.A McCauley, en CORROSION OF CERAMICS, Marcel Dekker, Inc. New York,
1995.
6. M. Pourbaix, en ATLAS OF ELECTROCHEMICAL EQUTLEBRIA IN AQUEOUS
SOLUTIONS, Pergamon Press, Oxford, 1966.
7. PHASE DLAGRAMS FOR CERAMISTS. Volumenes I a X, American Ceramic
Society, Westerville, Oho.
8. C. M. Jantzen, NUCLEAR WASTE GLASS DURABILITY: L Predicmg
Environmental Response from Thermodynamic (Pourbaix) Diagrams, Journal of the
American Ceramic Society, Vol. 75, No. 9,2433-2448, (1992).
9. S. M. Wiederhom, E. R. Fulier Jr. and R. Thomson, MICROMECHANISM OF
CRACK GROWTH TN CERAMICS AND GLASSES IN CORROSIVE
ENVTRONMENTS, Metal Science, Vol. 14,450-458 (1980).
10. T. A. Michalske and S. W. Freiman, A MOLECULAR MECHANISM FOR STRESS
CORROSION IN VITREOUS SILICA, Journal of the American Ceramic Society, Vol.
66, No. 4,284-288, (1983).
11. T. A. Michalske and B. C. Bunker, THE FRACTURING OF GLASS, Scientific
American, Vol. 257, No. 6, pp.78-85, (1987).
12. D. R. Clarke and K. T. Faber, FRACTURE OF CERAMICS AND GLASSES,
Journal of Physical Chemistry ofSolids, Vol. 48, No. 11,1115-1157 (1987).
DEGRADACIN DE POLMEROS
La palabra polmero significa literalmente "muchas partes". Por material slido polimrico
se considera aquel que contiene muchas partes o unidades enlazadas entre si
qumicamente (1). En este captulo se estudiarn algunos aspectos generales de la
degradacin de materiales polimricos industrialmente importantes, y primeramente se
har una breve resea de !a estructura qumica y propiedades de los mismos.
Los plsticos son un grupo grande y variado de materiales sintticos cuya forma se obtiene
por procesos de conformado o moldeado. Al igual que se tienen muchos tipos de metales
como aluminio o cobre, existen muchos tipos de plsticos como polietileno y nylon. La
divisin de los plsticos se puede hacer en dos clases, termoplsticos y plsticos
termoestables, dependiendo de cmo estn enlazados qumicamente.
Termoplsticos. con aquellos polmeros que para ser conformados requieren la aplicacin
de calor previo al enfriamiento que les confiere la forma definitiva. Estos materiales pueden
ser recalentados y reformados vanas veces sin sufrir cambios significativos en sus
propiedades. Muchos termoplsticos poseen una larga cadena principal de tomos de
carbono unidos covalentemente. A veces existen tomos de nitrgeno, oxigeno o azufre
unidos por enlace covalente en la cadena molecular principal. A esta cadena tambin se
pueden unir otros tomos o grupos de tomos covalentemente. En este grupo de
termoplsticos, las cadenas moleculares se unen entre s por enlaces secundarios.
Las unidades mero (parte) de un polmero estn enlazadas entre ellas a travs de fuertes
enlaces covalentes. Los enlaces covalentes son muy diferentes a los enlaces metlicos
que mantienen la estructura de los metales; o de los enlaces inicos de materiales tales
como el cloruro de sodio (sal comn). Estos enlaces covalentes son los mismos que
mantienen unidas a molculas tales como el dixido de carbono, la acetona o el benceno.
Los enlaces covalentes son ms fuertes que los enlaces metlicos, y a diferencia de
stos y de los enlaces inicos son de carcter direccional. Esto hace que los enlaces en
las molculas de polmeros sean muy fuertes y difciles de romper. Esto tambin hace que
los enlaces covalentes se presenten solamente en unas pocas direcciones (las cuales
son dictadas por las estructuras Qumicas y electrnicas de los tomos implicados),
conduciendo a ngulos de enlaces fijos entre los tomos en la molcula del polmero.
Estos enlaces covalentes son empleados en unir as unidades mero para dar polmeros de
una, dos y (raramente) tres dimensiones. Los enlaces covalentes fuertes se presentan
dentro de la molcula de polmero, pero no para unir estas molculas entre s, ya que
solamente se producen enlaces dbiles entre molculas de polmeros. Luego, a menos
que se tenga un polmero con estructura tridimensional debido exclusivamente a la
presencia de enlaces covalentes, es relativamente fcil romper su estructura
tridimensional (con calor, por ejemplo), aunque sea difcil romper los enlaces dentro de
la molcula misma de polmero.
En su estructura, los polmeros pueden tener diferentes elementos, pero muy pocos tienen
ms de cuatro tipos distintos de tomos. A pesar de ello,- la unidad mero de muchos
polmeros y la forma en que ellas se unen entre s para formar un polmero macroscpico
puede ser extremadamente compleja. Esto es debido a que pueden formarse distintos tipos
de enlaces y a que los tomos involucrados pueden ser ordenados de muchas maneras
diferentes.
La mayora de los polmeros contienen principalmente carbono en su esqueleto debido
a una caracterstica casi exclusiva de este elemento, de formar enlaces covalentes
consigo mismo. Los polmeros y otros compuestos en los que su estructura se basa en
esta propiedad de los tomos de carbono, se denominan compuestos orgnicos. Aunque
la mayora de los polmeros son orgnicos, existen algunos de naturaleza inorgnica: por
ejemplo, muchos vidrios cermicos pueden ser considerados polmeros de este tipo. Sin
embargo, debido a que la naturaleza de los enlaces involucrados en estos vidrios
cermicos son del tipo inico (y no covalente), no son generalmente tratados como
polmeros.
En los polmeros, el tipo ms comn de enlace entre tomos de carbono es aquel en que
cada tomo tiene cuatro vecinos que estn ordenados en forma simtrica alrededor del
central, dando lugar a lo que se llama estructura tetradrica (cuando se unen
exclusivamente tomos de carbono a travs de estos enlaces tetradricos, se obtiene la
forma conocida como diamant).
Otro tipo de enlace que se encuentra en los polmeros es el doble enlace entre tomos
del mismo tipo (entr dos tomos de carbono, por ejemplo) o entre tomos distintos (entre
un tomo de carbono y uno de oxgeno o de nitrgeno, por ejemplo). Aunque estos
dobles enlaces conducen a enlaces mecnicamente fuertes, son ms susceptibles al
ataque qumico.
Otro elemento muy comn en los polmeros es el hidrgeno, que a diferencia del carbn
slo puede hacer un enlace con otro elemento. Por ese motivo, el hidrgeno nunca forma
parte del esqueleto de un polmero.
a) Polmeros hidrocarbonados
c) Polmeros heterocadena
Adems del carbono, hay otros dos elementos que se pueden encontrarse en el
esqueleto de los polmeros, y ellos son el oxgeno (que se enlaza covalentemente por
medio de dos enlaces) y el nitrgeno (que se enlaza covalentemente con tres enlaces).
El azufre tambin se encuentra en algunos polmeros, y al igual que el oxgeno se enlaza
covalentemente con dos enlaces. El silicio aparece en una familia especializada de
polmeros denominada siliconas, y al igual que el carbono, se une covalentemente a
travs de cuatro enlaces tetradricos, pero forma cadenas no tan largas como lo hace el
carbono.
Los polmeros que tienen en su esqueleto dos o ms tomos diferentes, se denominan
polmeros heterocadena, y son, a menudo, ms fuertes y tienen mayor resistencia trmica
que los de cadena carbonada. El ms comn de estos polmeros es el Nylon 66:
Estas siliconas no son empleadas como plsticos ingenieriles, sino como adhesivos,
selladores. lubricantes y elastmeros.
Son los polmeros que en su estructura contienen compuestos aromticos tales como el
benceno (o grupo fenilo). La caracterstica de este anillo bencnico es que est formado
por un ciclo de 6 carbonos, con nlaces simples y dobles alternados, que a travs de
un fenmeno llamado resonancia hacen que cada uno de estos enlaces tengan una
propiedad intermedia entre uno simple y uno doble, lo que les da una estabilidad qumica
particular.
Este anillo aromtico puede presentarse unido al esqueleto del polmero o como un grupo
lateral. Esto es muy importante para las propiedades del polmero, ya que por ejemplo,
lo polmeros termoplsticos de alta temperatura, invariablemente contienen al anillo
bencnico en su estructura. El termoplstico ms difundido dentro de este grupo es el
poliestireno (PS).
Un radical libre, puede ser definido como un grupo de tomos que teniendo un electrn
desapareado (electrn libre) puede unirse covalentemente a un electrn desapareado
(electrn libre) de otra molcula.
El perxido de benzoilo es el perxido orgnico que se utiliza con ms frecuencia para iniciar
reacciones de polimerizacin en cadena debido a su facilidad para descomponerse en
radicales libres como se muestra a continuacin:
Uno de los radicales libres creados en la descomposicin del perxido orgnico puede
reaccionar con la molcula de etileno para formar un nuevo radical libre de cadena ms
larga, como se muestra en la reaccin siguiente:
El radical orgnico libre, acta de esta manera como catalizador iniciador para la
polimerizacin del etileno
Propagacin. El proceso de extensin de la cadena polimrica por la sucesiva adicin
de unidades de monmeros se llama propagacin. El doble enlace en el extremo de una
unidad monomrica de etileno reacciona en forma "totalmente abierta" con un radical libre,
contribuyendo a su extensin por unin covalente a dicho radical. De este modo, la
cadena de! polmero se hace cada vez ms larga por la reaccin:
continuado debido a que la energa total del sistema se ve disminuida por el proceso de
polimerizacin. Esto es, la suma de las energas de los polmeros producidos es menor que
la suma de las energas de los monmeros que producen los polmeros. El grado de
polimerizacin (GP) de los polmeros producidos por la polimerizacin en cadena vara
dependiendo del material polimrico. Para el polietileno comercial el GP promedio usual est
comprendido entre 3500 y 25000.
4.3. Plastificantes
En muchos casos, un polmero presenta propiedades deseables para determinados usos,
pero es demasiado quebradizo, ya sea porque su temperatura de transicin vitrea (Tg) es
mayor que la temperatura ambiente, o porque el polmero es demasiado cristalino. En tales
casos, con frecuencia se agrega un plastificante para hacerlo ms flexible. Un plastificante
es un lquido no voltil que se disuelve en el polmero, disminuye la atraccin entre las
cadenas polimricas y permite que se deslicen entre s. El efecto general del plastificante
es reducir la cristainidad del polmero y disminuir su temperatura de transicin vitrea (Tg).
Un ejemplo comn de polmero plastificado es el cloruro de polivinilo. La forma normal tiene
una Tg de aproximadamente S0C, muy por arriba de la temperatura ambiente. Sin un
plastificante, el "vinilo" es rgido y quebradizo'.' Por ese motivo se agrega al polmero fetalito
de dibutilo para bajar su temperatura de transicin vitrea a unos 0C. Este material
plastificado es la pelcula flexible, un poco elstica, con que se fabrican los impermeables,
zapatos y techos de automviles. Sin embargo, el ftalato de dibutilo es ligeramente voltil
y se evapora de manera gradual con el tiempo, el vinilo pierde su plastificante y se hace
duro y quebradizo.
La mayor parte de los polmeros orgnicos no son estables por perodos prolongados de
tiempo, en aire, a temperaturas superiores a 200C. Esta inestabilidad trmica es debida,
en parte, a su degradacin por oxidacin, pero tambin a procesos de descomposicin
no oxidante, que se denomina genricamente degradacin trmica.
La forma en la cual un polmero se degrada bajo la influencia de energa trmica en una
atmsfera inerte est determinada, por un lado por la estnicnira qumica del polmero en
s mismo, y por el otro lado, por la presencia de estructuras inestables (impurezas o
aditivos). La degradacin trmica no ocurre hasta que la temperatura sea tan alta como
para que se rompan los enlaces qumicos primarios.
El proceso de descomposicin trmica (a veces denominado pirlisis) est caracterizado
por una serie de ndices experimentales: temperatura inicial de descomposicin que es la
temperatura a la cual la prdida de peso durante el calentamiento es medible.
Algunos de estos valores se muestran en la Tabla 17.1 (7). Las temperaturas
caractersticas dependen de la velocidad de calentamiento aplicada durante la pirlisis,
ya que a mayor velocidad de calentamiento, las temperaturas caractersticas se corren
hacia valores mayores. Los datos tabulados corresponden a una velocidad ' de
calentamiento de aproximadamente 3C/min.
Tabla 17.1. Datos caractersticos de la degradacin trmica de algunos polmeros (7).
POLIMERO Td,o (K) Td,l/2 Eact Rend.
(K) (kJ/mol) Monmero
(%)
Polimetileno 660 687 300 0
Polietileno 653 677 264 0
Polipropileno 593 660 243 0
Poliisobutileno - 621 205 20
Poliestireno 600 637 230 = 50
Poli (m-metilestireno) - 631 234 45
Poli (cc-metilestireno) - 559 ' 230 >95
Poli fluoruro de vinilo 623 663 - -
Poli cloruro de vinilo 443 543 134 0
Poli trifloretileno 673 685 222 =1
Poli cloro-trifloretileno - 653 239 27
Poli tetrafloretileno - 782 339 >95
Poli vinilciclohexano - 642 205 0,1
Poli alcohol vinilico 493 547 - 0
Poli acetato de vinilo - 542 - 0
Poli acriionitrilo 563 723 - -
Poli metilacrilato - 601 - 0
Poli metilmetacrilato 553 610 218 95
Polibutadieno 553 680 260 2
Poliisoureno 543 596 250 -
Poli (p-fenileno) >900 > 925 - 0
Polibencilo - 703 209 0
Poli p - xilileno - 715 306 0
Poli xido de etileno - 618 193 0
Poli xido de procileno - 586 147 1
Poli etilen tereftalato 653 723 - 0
Poli dian tereftalato 673 = 750" - 0
Poli dian carbonato 675 = 750 117? 0
Poli hexametilen adipamida 623 693 - -
Poli caproamida (Nylon 6) 623 703 180 -
Celulosa 1 500 ! 600 210 -
La sustitucin de los hidrgenos por flor, evita esta transferencia, y por ese motivo el
politetrafloretileno (PTFE) da exclusivamente monmero. Este polmero es muy estable
trmicamente; no obstante, no resiste periodos prolongados a 350-400C.
La energa. (E) asociada a un fotn (la unidad ms pequea de energa radiante) est
relacionada con la longitud de onda ( ) o la frecuencia (v) a travs de la constante de
Planck (h) y la velocidad de la Luz (c).
Solamente la parte de radiacin que es realmente absorbida por el material puede ser
activa qumicamente (S). La mayora de los polmeros puros (orgnicos y sintticos), PE,
PP, PVC, etc. no absorben a longitudes de onda mayores a 300 nm debido a su estructura
ideal, y por lo tanto no seran afectados por la luz solar. Sin embargo, estos polmeros, a
menudo se degradan cuando se los somete a la luz solar, y esto es atribuido a la presencia
de pequeas cantidades de impurezas o defectos estructurales, los cuales absorben luz
e inician la degradacin. Mucha de la energa absorbida es usualmente disipada por otros
procesos sin radiacin (rotaciones o vibraciones moleculares), o por emisin secundaria
(fluorescencia). Estas impurezas son grupos carbonilo (C=0) presentes en aldehidos y
cetonas y tambin perxidos. La ruptura primaria de cadena o la formacin de radicales
libres es seguida por fragilizacin (aumento de rigidez) debido a entrecruzamientos, pero
las reacciones secundarias, especialmente en presencia de oxgeno, causa la posterior
degradacin del polmero. Las propiedades mecnicas (resistencia a la traccin,
elongacin, resistencia al impacto, etc.) pueden deteriorarse drsticamente. Tambin se
desarrollan productos coloreados de degradacin. En la tabla 17.2 (7) se muestran los
efectos que sufren los polmeros fotodegradados.
La solucin al problema es utilizar absorbedores UV, como por ejemplo o-
hidroxibenzofenonas, u o-hidrcxifenilbenzotriazoles, que absorben radiacin entre 300 nm
y 400 nm y disipan ia energa de forma no daina transformndola en calor, por ejemplo.
5.1.3. Qumicos
Los polmeros parafinicos comunes (PE y PP) son relativamente inertes a los productos
qumicos, pero son atacados por reactivos qumicos fuertes. Por ejemplo, el PE puede
ser clorado al igual que las parafinas:
Los polmeros que contienen grupos polares, tales como el PVC y los polmeros de
condensacin, tales como el Nyion 66, son ms susceptibles que otros polmeros.
2.- El proceso de oxidacin es muy importante, ya que la energa trmica es capaz de oxidar
polmeros carbonados a travs de una reaccin en cadena.
Iniciacin
(Produccin de R)
Propagacin
La oxidacin puede producirse por accin directa de energa luminosa, en vez de por
concentracin de energa trmica. En este caso se tiene una fotooxidacin. Este es un
mecanismo muy importante de degradacin que acta a bajas temperaturas. La etapa
que inicia este mecanismo es la absorcin de un fotn UV por un cromforo. Este puede
ser un grupo propio del polmero, o un grupo extemo a l que acta como
fotosensibilizador y que est presente en alguna impureza, o se ha tomado previamente
por algn otro proceso.
3.- La humedad puede ser importante actuando como plastificante o actuando como
solvente para algunas especies catalticas. La luz UV y el oxgeno usualmente tendrn
distintos efectos sobre un polmero dependiendo de la humedad. Esto es especialmente
cierto cuando el polmero tiene un sustancial contenido de humedad en equilibrio. Por
ejemplo el contenido de humedad del Nylon vara entre 0 y 5% dependiendo de la
humedad ambiente, mientras que para el PE es casi 0%.
La penetracin de agua en la interfase entre dos fases puede causar delaminacin. Otra
relacin con el agua es la hidrlisis. Por ejemplo, en los primeros uretanos comerciales
(1950) se encontr que los grupos metanos eran fcilmente hidroiizables, incrementando
su velocidad para pHs mayores que 7. Las formulaciones actuales son mucho menos
sensibles. Los polmeros de cadena estrictamente hidrocarbonada son inertes a la
humedad, pero aquellos con grupos polares pueden disolver apreciable cantidad de
humedad y ser sensibles a ella. Cuando en la cadena hay grupos hidroiizables
(polisteres, poliamidas, etc.) puede ocurrir degradacin por hidrlisis, aunque el proceso
a temperatura ambiente y pH neutro no suele ser importante. Puede acelerarse en otras
condiciones, por ejemplo durante el tratamiento de estos polmeros para su conversin en
fibras textiles (teido).
5.1.4. Biolgicos
Los tres mecanismos de degradacin ms importantes son la oxidacin, la hidrlisis y la
termodescomposicin. Sin embargo, existe un cuarto mecanismo de degradacin que es
la biodegradacin (accin depolimerizante por microorganismos, hongos y bacterias). En
general es slo importante en polmeros de origen natural. Los microorganismos son
capaces de hidrolizar los enlaces peptdicos y glicosdicos de los biopolmeros, pero no
suelen atacar a las cadenas de la mayora de los polmeros sintticos. Estos son
generalmente estables a la accin biodegradable. La mayora de las soluciones
polimricas en agua estn sujetas al ataque biolgico. Tambin lo estn las aislaciones
y cables enterrados, pinturas de casas y botes.
5.1.5. Mecnicos
Agentes puramente mecnicos pueden incluir el efecto de solventes en las dimensiones
macroscpicas del material (hinchamiento de gomas y fundidos). Los solventes pueden
extraer porciones de sistemas polimricos (por ejemplo, el plastificante de un sistema
basado en PVC), El hinchamiento en a superficie puede ocasionar una tensin que luego
es liberada por crazing. Las lneas "craze" consisten en un polimero orientado y se hacen
evidentes por su opacidad en polmeras vitreos, sometidos a tensin por una cupla
puramente mecnica o por absorcin superficial de un lquido.
6. DEGRADACIN DE POLIMEROS
Se puede hablar de degradacin que afecte a la cadena principal del polmero o a las
cadenas laterales. Algunos efectos degradativos sobre la cadena principal son:
1. Escisin (rotura).
2. Depolimerizacin
3. Entrecruzamiento.
4. Cambio de enlaces.
5. Cambio de grupos laterales.
Otras estructuras que estn favorecidas por este mecanismo son el PP, poliacrilatos y
polimetacrilatos.
6.2. Depolimenzacin
Tambin produce una disminucin en el peso molecular. Algunos ejemplos comunes son
simplemente reacciones de polimerizacin tomadas a la inversa. En algunos casos es
posible casi una regeneracin completa del monomero. De hecho, la depolimerizacin
es usada para recuperar monmero de restos de polimeros. El metacnlato puede
recuperarse en buena proporcin y en alta pureza a partir del polmero, empleando bajas
presiones, altas temperaturas y una fuente de radicales.
La estructura resultante es altamente reactiva con sales metlicas y con oxgeno. Ya que
la cadena no puede rotar alrededor de los dobles enlaces, es ms rgida aun en ausencia
de entrecruzamiento.
6.5. Cambio de grupos laterales
Las reacciones en las cadenas laterales pueden llevarse a cabo sin alterar el peso
molecular o la rigidez de la cadena. Puede resultar en un cambio en la solubilidad,
compatibilidad, color, propiedades mecnicas y elctricas. Las cadenas principales del
polietilacrilato o polivinilacetato, por ejemplo, no son afectadas por hidrlisis; pero en cada
caso, la hidrlisis cambia los precursores insolubles en agua, en resinas solubles en agua.
Esto resulta en un cambio no deseado, si los precursores van a ser usados como
revestimientos protectores insolubles en agua.
6.6. Environmental Stress Failure (ESF)
Muchos estudios se han realizado sobre este tema, tanto desde el punto de vista
cientfico como ingenieril. Estos estudios cubren: (a) las causas del ESF; (b) la iniciacin y
la cintica de crecimiento del ESF; (c) la microestructura de los polmeros en zonas
cercanas a las grietas (crazes) y a las fisuras (cracks); (d) el campo de tensiones alrededor
de las grietas y fisuras y (e) el establecimiento de mtodos de ensayo para evaluar este
fenmeno.
Antioxidantes preventivos.
Si hay metales que contribuyen catalizando, debe emplearse un desactivador para cada
caso especifico Cuando dos o ms antioxidantes que funcionan por el mismo mecanismo
se agregan al polmero (que ocurre cuando un polmero no retiene la cantidad necesaria
de un solo aditivo) se denomina efecto aditivo. Cuando dos o ms aditivos solo son
efectivo actuando solos, pero en mezcla pierden su habilidad para proteger al polmero
(por ejemplo negro de humo ms aminas) se denomina efecto antagnico. Finalmente
cuando entre oxidantes producen accin cooperativa para producir mayor proteccin por
la suma de efectos, se denomina sinergismo.
7.2. Proteccin contra la radiacin ultravioleta
Las pantallas dan una efectiva proteccin y cualquier aditivo que previene la penetracin
de luz ultravioleta en un material polimrico funciona como pantalla. El negro de humo (de
tamao de partcula de 15 a 25 um) es un fotosensibilizante nato, sin embargo no se puede
emplear en formulaciones transparentes o claras. En este ltimo caso se usan
absorbedores UV que absorben la radiacin que daa y que se disipa de alguna manera
sin causar degradacin (calor, fluorescencia o fosforescencia, etc.).
El ozono tambin ataca a los polmeros. A diferencia del oxigeno molecular, el ozono se
adiciona directamente a los dobles enlaces y provoca la rotura de cadena. La concentracin
de ozono en aire es de hasta 20 partes por 100 millones en condiciones normales,
pudiendo ser mavor en ambientes contaminados. Es necesario estabilizar contra ozono
a aquellos materiales altamente insaturados y sometidos a cierta tensin. Bajo el efecto del
ozono, los enlaces n de las olefinas se polarizan y se une a los enlaces dobles formando:
El PVC sin modificar es muy resistente (necesita una atmsfera con 50% de oxigeno), sin
embargo del PVC flexible se quema en aire (21% de oxgeno). Puede reducirse el
contenido de plastificantes o, mejor an, usar plastificantes ms eficientes (esteres de
cidos sebaicos o rellenos inorgnicos).
La deshidrohalogenacin del PVC tambin es compartida por otros materiales alifticos
clorados, por lo tanto se han producido estabilizantes para retardar este proceso. La
presencia de jabones de cinc ( Ba, Cd, Pb o Ca) permite calentar al PVC a 160C durante
10 a 15 minutos casi sin decoloracin, mientras que el que no lo tiene se vuelve amarillo
o marrn, como resultado de conjugaciones insaturadas y estructuras oxidadas. Sin
embargo, una vez que el cinc se convierte en cloruro de cinc, existe un rpido crecimiento
de HC1 y el material se vuelve azul oscuro y frgil.
REFERENCIAS
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McGraw-Hill, 1993.
2. M.Gauthier (Volumen Chair), ENGINEERED MATERIALS HANDBOOK (DESK
EDITION), ASM International, Metal Park, 1995.
3. L.G. Wade, QUMICA ORGNICA, Prentice Hall, 1993.
4. R. Seymour y C. Carraher Jr., INTRODUCCIN A LA QUIMICA DE LOS
POLIMEROS,
5. F. Rodriguez:, PRINCIPLES OF POLYMER SYSTEMS, McGraw-Hill Publishing
Company, 1970.
6. M. Ezryn, FAILURE.PLASTICS GUIDE. CAUSES AND PREVENTION, Hanser
Publishers, 1996.
7. D.W. van Krenelen, PROPERTIES OF POLYMERS, Elsevier Science Publisher,
1990.
8. J.R. White and A. Tumbull, WEATHERING OF POLYMERS: MECHANISM OF
DEGRADATION AND' STABILIZATION, TESTING STRATEGIES AND
MODELLING, J. of Materials Science, 29, 584, 1999.
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ITS UTILITY, in Failure of Plastics, W. Brostow and R. Corneussen, Hanser
Publishers, 1986.
10. Norma ASTM F 1248-96. STANDARD TEST METHOD FOR DETERMINATION OF
ENVIRONMENTAL STRESS CRACK RESISTANCE (ESCR) OF POLYETHILENE
PIPE, 1996.
11. Norma ASTM D 1693-98. STANDARD TEST METHOD FOR ENVIRONMENTAL
STRESS-CRACKING OF ETHYLENE PLASTICS, 1998.