Borrador del Cuaderno FIRP # 263: Influencia de la formulacin sobre (las propiedades de las) las espumas

INFLUENCIA DE LA FORMULACION SOBRE LAS ESPUMAS

Jean-Louis Salager*, Jos Mara Andrez*, Ana Forgiarini*
Traducido por Mara Gabriela Molina B.

Resumen: Influencia de la formulacin sobre las espumas

Los principales pasos en la vida de una espuma son: formacin, maduracin y ruptura .Las reglas para
seleccionar los surfactantes y los aditivos, as como las condiciones para la formacin de espumas (efecto
de la temperatura) son descritos y deducidos por los fenmenos fsico-qumicos que envuelven el ciclo de
vida de la espuma.
La cintica de adsorcin de los surfactantes y de los aditivos como la cohesin de los arreglos moleculares
de los surfactantes en la superficie agua-aire son los principales fenmenos que explican el comportamiento
de una espuma.

Palabras claves: Formulacin, fsico-qumica, espuma, espumabilidad, estabilidad.

Un cuarto de siglo ha transcurrido desde la Se le llama formulacin fsico-qumica no solamente el

publicacin del libro J.J Bikerman, quin por mucho
tiempo ha realizado textos de referencia en materia de
espuma y se puede decir que ciertas cosas han cambiado.
Hoy en da son diversos los campos en los cuales se
utilizan las espumas, algunos de gran importancia
industrial como en la flotacin de minerales, en alimentos
o en el petrleo. Se les utiliza frecuentemente por su
textura y sus propiedades reolgicas que combinan
aquellas propiedades de un fluido y un slido con una
densidad extremadamente baja y un costo por lo general
ventajoso con respecto a otras alternativas.
No se trataran las propiedades de las espumas pero se
explicar lo que se necesita hacer en la prctica (es decir,
en el momento de formular la solucin espumante) para
fabricar una espuma que sea, por ejemplo, abundante y
relativamente estable.
En este artculo se va a tratar de poner en evidencia un
estado del arte semi-emprico, que corresponde en s en
un saber hacer prctico fundado sobre razonamientos
simples, hasta simplistas con respecto al nivel de ciertas
investigaciones. Estos razonamientos permiten a la vez
analizar la situacin fsico-qumica, orientar la
formulacin en las experiencias que se deben realizar para
validar su gestin.
Conferencia presentada en las Jornadas del Grupo
Formulacin de la Socite Franaise de Chimie
(http://www.sfc.fr) en Montpellier - Francia, 28-29
octubre 1998. Publicado en LActualit Chimique,
abril 1999, pp. 10-21.
Laboratorio FIRP, Escuela de Ingeniera Qumica,
Universidad de los Andes, Mrida 5101, Venezuela.
Telef.: +58(274) 240.29.54. Fax: +58(274) 240.29.57.
Correo electrnico: firp@ula.ve
Servidor: http://www.firp.ula.ve
escoger los diferentes ingredientes, a saber la naturaleza de
los agentes espumantes y aditivos, sino tambin sus
proporciones o concentraciones respectivas, as como la
temperatura (y eventualmente la presin) que son
susceptibles de afectar la fsico-qumica del sistema. El
inters primordial es la espumabilidad de la solucin, es
decir a la cantidad de espuma producida, y a la estabilidad de
sta, es decir su persistencia en el tiempo.
Las tres etapas en la vida de una espuma y los
fenmenos asociados.
Es relativamente fcil diferenciar las tres etapas de la
vida de una espuma. Estas etapas recubren mecanismos y
fenmenos fsico-qumicos muy nombrados.
Se va a comenzar por examinar brevemente los
fenmenos que estn en juego en las tres etapas, las cuales se
han definido como: i) La formacin de la espuma (de
algunos segundos hasta algunos minutos) ii) La maduracin
de la espuma desde la espuma hmeda a la espuma seca
donde el espesor de la pelcula es todava grande respecto a
la escala coloidal (de algunos minutos a algunas horas) iii)
La persistencia de las espumas secas cuya estabilidad de la
pelcula depende de las interacciones coloidales (de varias
horas a varios das dependiendo del caso).
1. Formacin de la espuma.
Existen dos mtodos para formar espumas. En el primero
un gas previamente disuelto en un lquido se libera por
un cambio fsico por lo general por un descenso de la presin
o un aumento de la temperatura. En el segundo caso un
aparato mecnico permite introducir burbujas de gas en el
seno del lquido, por lo general por agitacin violenta o
burbujeo.

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Adsorcin del surfactante en la superficie gas-liquido.
Tensoactividad.
Las burbujas que se forman representan un aumento
del aire superficial gas-lquido. La nueva superficie que se
crea por agitacin est por tanto disponible para que se
produzca la adsorcin de un surfactante presente en el
lquido.
Un surfactante es una sustancia cuya molcula posee
un grupo hidrfilo y un grupo hidrfobo o lipoflico (el
dodecilbenceno sulfonato de sodio usado en los polvos
para lavar la ropa o el oleato de potasio en los jabones o
ms an el lauril sulfato de sodio de los champes).
Una de las propiedades fundamentales de los
surfactantes es la fuerte tendencia de adsorberse en las
superficies o en las interfases.
Una vez adsorbidas en la superficie, stas molculas
tensoactivas producen un descenso notable de la tensin
superficial que puede pasar de 72 mN/m por superficie
aire-agua a 30 mN/m para una solucin diluida de
surfactante, y muchas veces hasta menos como es el caso
de los surfactantes perfluorados. En lo que concierne las
interfases agua-aceite, ciertos productos pueden disminuir
su tensin a valores extremadamente bajos del orden de
0.001 mN/m. Entre ms se disminuye la tensin ms fcil
se crea un rea superficial o interfacial.
Separacin del gas por gravedad. Acumulacin de
burbujas.
Sin embargo, la formacin de un sistema disperso no
es la nica razn para estar bajo la presencia de
tensoactivos. Luego que las burbujas se forman ellas se
separan debido a la diferencia de densidad con la fase
lquida.
Estas burbujas se amontonan unas sobre otras y en
este proceso se forman pelculas entre las burbujas. Estas
pelculas son sometidas a esfuerzos de estiramiento y es
indispensable que ellas no se rompan, ya que la espuma se
forma a partir de la acumulacin de burbujas.
Efecto Gibbs-Marangoni
Es aqu donde el tensoactivo juega un papel
determinante en lo que se conoce como efecto Gibbs-
Marangoni. Cuando una pelcula gruesa se forma entre
dos burbujas y las burbujas se acercan a menudo estas se
aplastan, la pelcula est expuesta a un esfuerzo de
estiramiento frecuentemente complejo, en el que el rea
superficial gas-lquido aumenta rpidamente. La
concentracin de surfactante adsorbido (denominado
adsorcin en molculas por unidad de superficie)
tiende a disminuir en la zona estirada donde la pelcula es
ms delgada que en las zonas vecinas. En consecuencia, la
tensin superficial aumenta segn la relacin que permite
calcular la elasticidad de Gibbs .
d d
= 2. = 2.
d ln A d ln
donde es la tensin, A, el rea superficial y la
adsorcin. El coeficiente 2 indica que la pelcula est
comprendida por dos superficies gas- lquido.
Como lo indica la figura 1, se tiene una diferencia de
tensin entre la zona estirada de la pelcula (tensin ms
elevada, menor grosor) y las zonas adyacentes (no estirada,
tensin ms baja). Esto produce un fenmeno denominado
inestabilidad de Marangoni, el cual se puede observar en las
cocinas cuando se le agrega una gota de detergente lquido a
un fregadero lleno de agua, en la superficie quedan gotas de
aceite flotando. El gradiente de tensin produce una fuerza
dirigida desde la zona donde se encuentra el exceso de
tensoactivo, es decir donde la tensin es baja, hasta la zona
de alta tensin, que desplazan a las gotas de aceite.
En el caso de las pelculas estiradas entre la superficie
libre y una burbuja, o entre dos burbujas el movimiento
superficial se produce desde la zona vecina hasta la zona
estirada; si la pelcula es suficientemente delgada, este
movimiento superficial se lleva a cabo desde el lquido hasta
la parte delgada de la pelcula, lo que restaura su espesor
original, o bien impide que el estiramiento prosiga . Se asiste
entonces a un mecanismo (denominado Gibbs-Marangoni)
que confiere una cierta elasticidad a una pelcula estirada
entre dos burbujas.
El mecanismo Gibbs-Marangoni es por tanto el
fenmeno sobre el que reposa la existencia misma de la
espuma. En lo que concierne la nocin de abundancia de
espuma o ms exactamente el poder espumante de una
solucin, es cuantificado por la espumabilidad, medido como
el volumen de espuma formada en ciertas circunstancias
dadas.
gas gradiente de tensin
lquido movimiento
del lquido
Figura 1 Efecto Gibbs-Marangoni.
Mximo de espumabilidad en la concertacin micelar
crtica.
El gradiente de adsorcin entre la zona delgada y la zona
vecina se debe al gradiente de tensin correspondiente, el
cual depende del equilibrio entre la superficie y la fase
lquida, que se explica por la relacin caracterstica de la
isoterma de Gibbs relacionada al equilibrio, la adsorcin a
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la tensin y a la concentracin de surfactante en fase
lquida C.
d Una vez que la espuma se forma, sbitamente sta sufre
= RT
d ln C
A baja concentracin de surfactante, la tensin
superficial se parece a la del agua pura y por tanto no hay
un gradiente de tensin apreciable por estiramiento de la
pelcula. Esto corresponde con las medidas
experimentales que indican que la espumabilidad aumenta
a medida que la concentracin de surfactante se
incrementa hasta la concentracin micelar crtica (CMC),
y que a continuacin sta tiende a invertirse como lo
indica la figura 2.
Espumabilidad
CMC
concentracin de surfactante en lquido
Figura 2 Variacin tpica de la espumabilidad con la
concentracin del tensoactivo en fase lquida.
Efectos Cinticos
La concentracin a la cual la inversin espontnea se
produce depende de parmetros cinticos. En efecto
ciertos surfactantes se adsorben ms o menos rpido y
ciertas micelas se degradan ms o menos fcilmente.
Cuando se trata de mezclas de surfactantes es decir a
la mayora de los casos prcticos, la situacin es an ms
complicada, ya que hay surfactantes que se difunden ms
rpidamente que otros y que literalmente van a
precipitarse en la superficie de las burbujas en las que
se forman. Estos surfactantes pueden a continuacin ser
desplazados y reemplazados por otros ms lentos por
tanto tienen ms tendencia a adsorberse, el intercambio se
produce cuando la espuma est formada. Es evidente que
la espumabilidad va a depender de los primeros
surfactantes, as que los surfactantes retardadores
actuarn sobre la estabilidad de la espuma formada. Como
la accin de cada uno de ellos depende tambin de la
concentracin en el lquido y de su proporcin en las
micelas susceptibles a degradarse no es de asombrarse
que el mximo de espumabilidad no se produce
necesariamente a la CMC del primer surfactante.
2. Maduracin de la Espuma
una degradacin ms o menos lenta, a una escala de tiempo
de algunos minutos a algunas horas, en su transcurso entran
en juego diferentes mecanismos: (i) la segregacin y el
drenaje gravitacional, (ii) la succin capilar y (iii) la difusin
gaseosa intra-burbuja.
Segregacin de burbujas y drenaje gravitacional del
lquido.
Durante los primeros instantes se produce una
segregacin gravitacional de las burbujas del hecho que el
empuje de Arqumedes es ms fuerte sobre las burbujas
grandes que sobre las pequeas (figura 3, a la izquierda). El
rearreglo relativo de las burbujas no se puede hacer
fcilmente hasta que la espuma contenga una proporcin
volumtrica de lquido mnimo en el orden del 15-20 %. Por
tanto, esto se produce sobre todo en los primeros momentos.
El drenaje gravitacional del lquido hacia abajo se
produce durante toda la vida de la espuma, pero es evidente
que es ms importante en la espuma hmeda (figura 3 , a la
derecha).
Figura 3 Segregacin de las burbujas y drenaje del lquido en la
espuma hmeda.
Succin capilar
La proporcin de lquido presente en la espuma
disminuye rpidamente debido al drenaje del lquido hacia
abajo, antes que nada por simple accin de la gravedad sobre
el lquido que se encuentra en las burbujas, luego por
fenmenos ms complejos cuando las burbujas pierden su
forma esfrica para devenir polidricas.
En ste momento el contenido de lquido no excede al
10% y continua disminuyendo ya que la diferencia de
curvatura entre los bordes de Plateau (figura 4) y la parte
plana de las pelculas segn la ley de Laplace producen un
gradiente de presin. Esta es la fuerza motriz que desplaza el
lquido del centro de las pelculas hacia los bordes de
Plateau, gracias a un mecanismo llamado succin capilar.
Este lquido es seguidamente drenado por la gravedad hacia
la parte inferior de la espuma en los bordes de Plateau.
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La espuma puede entonces comenzar a degradarse por
ruptura de las pelculas relativamente delgadas (algunos
micrmetros o de menor espesor), en particular si las
condiciones favorables al efecto Gibbs-Marangoni no son
satisfechas, o si no existen mecanismos de estabilizacin
de perturbaciones de la pelcula intra-burbuja. De todas
maneras, la ruptura de las pelculas no se producen
necesariamente durante esta segunda etapa y la espuma
puede persistir y continuar su evolucin lentamente.
Pelcula
P1
delgada
P2
Borde de
Plateau
Figura 4 Succin capilar del lquido del centro de la pelcula
hasta los bordes de Plateau
Difusin gaseosa intra-burbuja.
Cuando las burbujas son polidricas, las pelculas
intra-burbujas se comportan como pelculas planas de
poco espesor, pero a causa de la ley de Laplace la presin
es mayor en las burbujas pequeas que en las grandes. En
consecuencia, existe por lo general un gradiente de
presin de una parte y de la otra de una pelcula, que
induce una difusin gaseosa a travs de sta pelcula
(figura 5).
P1
Ley de Laplace
2 hidrodinmico no es el nico, ni necesariamente el ms
P=
r importante.
P2
Figura 5 Difusin gaseosa intra-burbuja.
Este fenmeno, llamado maduracin de Ostwald, hace
que las pequeas burbujas se desinflen lentamente en las
grandes y desaparezcan. Este es el fenmeno que domin
la evolucin de las espumas a escala de tiempos
intermedios (algunos minutos a algunas horas). En otros
trminos, el nmero de burbujas disminuyen y las
burbujas devienen grandes poco a poco sin que sea
necesario que las pelculas se rompan (lo que se puede
producir sin embargo al mismo tiempo). La figura 6
indica la evolucin tpica de una espuma por madurabilidad
de Ostwald.
Este fenmeno es a menudo importante en la prctica. Y
puede ser inhibido por la presencia de una capa adsorbida
insoluble como la que forman las protenas en la clara de
huevo batidas a punto de nieve en la preparacin de
merengues. En este caso, la disminucin del dimetro de una
burbuja (que se desinfla en sus vecinas ms grandes)
produce el aumento de la adsorcin (ya que las molculas
adsorbidas son prcticamente insolubles y el valor de la
elasticidad es muy elevada). En consecuencia, se produce
una reduccin de tensin suficiente para compensar la
diferencia de presin debida a la ley de Laplace.
Otra medida de bloquear la difusin intra-burbuja es de
recubrir toda la superficie de partculas slidas minsculas
(insolubles en el lquido) por ejemplo, los glbulos de grasa
de la leche en la crema batida llamada Chantilly o las
partculas de asfaltenos en los petrleos brutos espumantes.
Figura 6 Aspectos de la evolucin de una espuma por difusin
gaseosa intra-burbuja
3. Espuma persistente a pelculas delgadas
A medida que la pelcula se adelgaza, la rapidez de
drenaje disminuye, tpicamente de manera proporcional al
cubo del espesor de la pelcula e inversamente proporcional
a la viscosidad del lquido y al rea de la pelcula
(Prudhomme et Khan, Ivanov). El drenaje por tanto, puede
ser muy lento si el lquido contiene agentes viscosantes y si
las burbujas polidricas son de gran dimensin. Este efecto
En efecto, si el espesor de las pelculas intra-burbujas
llegan a disminuir por debajo del dcimo de micrmetro,
tpicamente cerca de los 200 A, se observan entonces nuevos
fenmenos que corresponden a las interacciones coloidales
(es decir a muy poca distancia) entre las superficies.
Dos efectos se oponen:
de una parte, las fuerzas intermoleculares atractivas de
Van der Waals tienden a atraer las burbujas vecinas y por
lo tanto a producir el drenaje de la pelcula. Estas fuerzas
actan a muy poca distancia, prcticamente al contacto.
de otra parte, existen diversas fuerzas que producen un
efecto repulsivo y se oponen al acercamiento de las
burbujas y por tanto al drenaje de las pelculas. Estas son
debidas a la presencia de una capa adsorbida de
tensoactivo sobre cada una de las superficies de una parte
y de la otra de la pelcula delgada.
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Frecuentemente en las escuelas, se les refiere como
fuerzas repulsivas o como presin de disjuncin. La
celebre teora DLVO trata del efecto del balance de estas
fuerzas sobre la estabilidad de partculas coloidales, y los
conceptos que sta presenta son cualitativamente
aplicables a las pelculas delgadas intra-burbujas (Ivanov,
Exerowa et Kruglyakov).
Repulsiones (fenmenos estticos)
El primer tipo de fenmeno esttico corresponde a
diversos tipos de repulsin entre las superficies (figura 7).
Aquella que acta a mayor distancia es la repulsin
elctrica debida al movimiento de las capas disponibles de
las dobles capas elctricas producidas por la adsorcin de
surfactantes inicos (Rosen).
Figura 7 Repulsin producida por la interaccin entre las
capas de surfactante adsorbido de una parte y de la otra de la
pelcula delgada.
A medida que la longitud de Debye es mayor, la
distancia de repulsin aumenta; la presencia de electrolito,
en particular polivalente, tiende a reducir la longitud de
Debye y por tanto tiende a reducir la distancia a la cual la
repulsin electrosttica es suficiente para evitar el
acercamiento de las superficies. En consecuencia, la
presencia de un electrolito tiende eventualmente a acelerar
el drenaje de la pelcula intraburbuja.
Existen otros tipos de repulsiones, en particular la
repulsin estrica entre las cadenas polieter de los
surfactantes no inicos o entre las partes hidrfilas de
polmeros adsorbidos. Los dos tipos de repulsiones
pueden producirse simultneamente con polielectroltos,
los cuales tambin juegan un papel viscosante en el
lquido.
En presencia de micelas o de otros objetos coloidales
en el lquido, el adelgazamiento de la pelcula no es de
manera continua sino por etapas (Ivanov). Cada etapa
lenta se produce cuando el espesor de la pelcula
corresponde exactamente a un mltiplo del dimetro de
los objetos. Entre cada etapa lenta aparece una etapa
rpida durante la cual el espesor de la pelcula
corresponde exactamente a un mltiplo del dimetro de
los objetos. Entre cada etapa lenta aparece una etapa
rpida durante la cual el espesor de la pelcula varia
mucho ms rpido. Este curioso fenmeno ilustrado en la
figura 8 se debe a la caracterstica oscilante de la fuerza
de interaccin entre las superficies que se aproximan, que
pasan de repulsivas a atractivas, luego de nuevo a repulsiva,
cuando su distancia pasa de un mltiplo del dimetro de los
objetos al mltiplo inmediatamente inferior.
Repulsin
distancia
3 4
3 4 Atraccin
Figura 8 Oscilacin de la fuerza entre dos superficies que se
aproximan cuando la pelcula liquida contiene objetos coloidales
slidos.
Fenmenos Dinmicos de la superficie
Existen tambin fenmenos que no se producen si no hay
un desplazamiento tangencial del lquido respecto a la
superficie, es el caso del drenaje de una pelcula delgada
donde la mayor parte del lquido puede ser considerado
suficientemente vecino de la superficie para interactuar con
las molculas que se encuentran adsorbidas. En este caso, un
desplazamiento del lquido afecta las molculas adsorbidas y
viceversa.
La presencia de una doble capa elctrica (Rosen) produce
uno de los efectos electrocinticos, llamados algunas veces
electroviscosos, en el que el desplazamiento del lquido
arrastra los contraiones que se encuentran en la capa
difundida sin afectar los iones adsorbidos del surfactante (de
signo contrario). Esto provoca una deslocalizacin de carga
que induce un potencial, llamado potencial de flujo, el cual
ejerce una fuerza sobre los iones desplazados para
regresarlos a su posicin y en consecuencia en las molculas
de lquido asociadas a estos iones (Levich).
Como corolario, el lquido no se desplaza as de fcil
como lo preveen las leyes hidrodinmicas y todo pasa como
si estuviese ms viscoso, de all la denominacin electro-
viscosidad (figura 9).
Figura 9 Potencial de flujo y electro-viscosidad.
Las sustancias adsorbidas en la superficie presentan a
veces interacciones laterales con sus vecinos, en el mismo
tiempo que las interacciones con las molculas del lquido.
De hecho, cuando el movimiento del fluido tiende a
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arrastrar una molcula adsorbida y por lo tanto a producir
una fuerza tangencial en la superficie, sta fuerza se
transmite a la molcula vecina y as sucesivamente, de la
misma manera que los esfuerzos se transmiten en tres
dimensiones al interior de un fluido gracias a la
viscosidad (figura 10).
Las interacciones laterales frenan ste desplazamiento
en la superficie, as como el movimiento del lquido de la
pelcula asociada a las molculas adsorbidas. Este
fenmeno puede interpretarse a partir del concepto de
viscosidad superficial que rinde cuenta a la manera a la
que el desplazamiento de una molcula adsorbida en la
superficie induce el desplazamiento de las molculas
vecinas.
Figura 10 Efecto de la viscosidad superficial.
Papel de la formulacin
(surfactantes y aditivos)
Surfactantes y Aditivos
El surfactante asume el papel principal en la
formulacin y persistencia de la espuma. En sta ptica,
se reserva entonces el trmino aditivo para todas las otras
sustancias que sean co- surfactantes, los polmeros ms o
menos adsorbidos o los slidos finamente divididos o los
electrolitos disueltos en el lquido.
Estado del Arte
Se puede concluir de la seccin precedente que no
puede haber una espuma sin la presencia de surfactantes
y/o aditivos, pues son estas sustancias las que intervienen
en los nombrados fenmenos y mecanismos lquidos. Se
puede pensar por tanto, que el papel del formulador
consiste simplemente en seleccionar tal o cual sustancia
para obtener tal o cual efecto y que no hay ms misterio ni
receta confidencial celosamente guardada de padre a hijo.
La realidad es toda diferente, hasta cien aos despus
de los trabajos sobre capilaridad y las pelculas de jabn
realizados por especialistas tan eminentes como Laplace,
Plateau, Gibbs, Rayleigh, Van der Waals, Borth, por citar
solo los principales.
La leccin que se puede obtener del estado del arte actual
en materia de espuma es extremadamente difcil, hasta
imposible de saber cual de los nombrados fenmenos
concomitantes posibles, es responsable del hecho que tal
sistema produce mas o menos espumas que otro, o que una
espuma sea ms estable que otra. Sin embargo se puede
resaltar algunas tendencias en materia de formulacin.
Eficacia y Efectividad
Conviene de antemano diferenciar bien dos propiedades
de una solucin espumante que no se han definido todava, a
saber son eficacia y efectividad.
Se ha visto que la espumabilidad pasa tpicamente por un
mximo cuando se trazan sus variaciones en funcin de la
concentracin del surfactante (figura 2). Se indic tambin
que el valor mximo de espumabilidad es afectada por la
concentracin en general cercana a la CMC, a la cual el
surfactante es ms eficaz como agente espumante.
La eficacia es por tanto la concentracin a la cual el
mximo de espumabilidad es afectado, y sta corresponde,
en la mayora de los casos, con las excepciones vistas
previamente, a la CMC y vara por tanto como sta; y se
sabe que se puede reducir o aumentar a voluntad en funcin
de las obligaciones de costo, de toxicidad o de otras
consideraciones (Rosen).
Al contrario la efectividad mide la importancia del
efecto producido, es decir la cantidad de espuma, la cual
vara con la concentracin y el tipo de surfactante. La figura
11 indica la variacin de la tensin y de la espumabilidad en
funcin de la concentracin de surfactante para dos sistemas
catalogados como A y B.
Tensin
Espumabilidad
B B
A
A
CMC A CMC B CMC A CMC B
Figura 11 - Variacin de la tensin superficial y de la
espumabilidad en funcin de la concentracin de surfactante para
dos sustancias A y B.
Las curvas de tensin indican que el surfactante A posee
una CMC ms baja, pero la disminucin de tensin que sta
produce a su CMC es menor que el correspondiente al
surfactante B a su CMC respectiva.
Como se indica en el grfico a la derecha de la figura 11
la mxima espumabilidad (a la CMC) de B es superior a la
de A. Es claro que A es ms eficaz, por lo que B es ms
efectivo, y es por tanto este ltimo es mejor agente
espumante. Resta a saber de todas formas si se est listo a
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aumentar la concentracin hasta el valor correspondiente
a la CMC de B para concretar sta ventaja.
Si ahora nos situamos en la concentracin indicada por
la flecha vertical para realizar una experiencia de
espumabilidad, se est tentado a concluir lo contrario,
diciendo que A es el mejor espumante, ya que es ste el
que produce mayor espuma a esta concentracin. Se
puede observar fcilmente el riesgo de mala interpretacin
de los resultados experimentales si no se comprende bien
las sutilidades de la fenomenologa.
La primera parte estuvo consagrada en examinar el
papel que juegan los surfactantes con cada uno de los
efectos que pueden intervenir en la vida de una espuma y
como sus efectos influyen en las propiedades de sta.
Ahora se avanzar un poco en sentido a la previsin de la
fenomenologa.
Se debe de antemano escoger una propiedad a
maximizar y ya que la eficacia es ciertamente fcil a
optimizar por su relacin con la CMC, se escoger la
espumabilidad.
Caractersticas y efectos investigados
-En lo que concierne a la primera etapa de formacin,
durante la cual se desea producir el mximo de espuma, se
investigar con el fin de satisfacer las siguientes
condiciones (las cuales de antemano no son
independientes):
1) Disminucin de la tensin superficial para facilitar
la deformacin y la ruptura mecnica de las burbujas. Se
buscar por tanto un buen surfactante, que sea soluble en
el agua, de manera que est disponible cerca de la
superficie en el momento en que sta se forme.
2) Aumento del gradiente de tensin a fin de
favorecer el efecto estabilizante de Gibbs-Marangoni en el
momento en que las burbujas se aglomeran para formar la
espuma. De nuevo, har falta un buen surfactante en que
la tensin mnima (a la CMC) sea la ms baja posible. Es
recomendable tambin utilizar un producto de CMC
relativamente baja de manera de alcanzar el mnimo de
tensin a la concentracin ms baja posible (buena
eficacia y menor costo).
3) Aumento de la adsorcin, es decir, del nmero de
molculas adsorbidas por unidad de superficie que est
por lo general ligada a la cohesin de las molculas y a la
fuerza motriz hidrfoba que empuja a las molculas a
adsorberse. Se buscar la manera de obtener una fuerte
cohesin (y eventualmente una interaccin atractiva) sin
caer en los problemas de insolubilidad. Se remarcar que
hay de todas maneras un lmite, ya que una cohesin
demasiado fuerte puede ser nefasta a la resistencia de la
capa adsorbida (lo que produce el que sea quebradizo en
vez de quedarse elstico).
-En lo que concierne las segunda y tercera etapas de la
vida de la espuma se tratar de mejorar la estabilidad, por
una parte controlando la maduracin de Ostwald, y, por otra
parte, inhibiendo o retardando los mecanismos de drenaje de
las pelculas lquidas.
4) Compactacin extrema de la capa adsorbida en
superficie para producir una barrera fsica a la difusin
gaseosa. Esto puede provocar diferentes bloqueos de orden
mecnico como el depsito de slidos finamente divididos,
de polmeros naturales o sintticos, o de cristales lquidos, o
la gelificacin parcial o total del lquido (disminucin
considerable del coeficiente de difusin del gas).
5) Bloqueo de la maduracin de Ostwald gracias a la
adsorcin de sustancias que producen un fuerte valor de
elasticidad , que permite compensar el gradiente de
presin de Laplace, como es el caso de las protenas
desnaturalizadas.
6) Aumento de la viscosidad del lquido, con el fin de
reducir la rapidez de drenaje hidrodinmico de las pelculas
relativamente gruesas, es decir a temprana vida de la
espuma. Esta condicin puede ser satisfecha de manera
simultanea a la condicin [4] si se utilizan polmeros a la
vez hidrosolubles y surfactantes, lo que es totalmente
posible. Se notar de todas formas que entre ms viscoso es
el lquido, ms difcil ser ste para formar la espuma por
agitacin mecnica.
7) Aumento de las repulsiones entre las superficies de
una parte y de otra de una pelcula delgada. Se puede hacer
un llamado a los efectos electrostticos estricos, entrpicos
y osmticos, o la combinacin de ellos. Se tendrn en
cuenta particularmente los efectos que se producen a
distancia relativamente grande.
8) Retardo del drenaje de las pelculas delgadas por un
fenmeno dinmico metiendo en juego la capa de lquido
vecino de la interfase como la electroviscosidad o la
viscosidad superficial.
9) Estabilizacin o inhibicin de las causas susceptibles
a romper prematuramente una pelcula gruesa o fina. Estas
pueden ser de naturaleza fsica como la presencia de una
pequea partcula hidrfoba en la pelcula acuosa o de un
fragmento de sustancia (slida o lquida) susceptible de
extenderse en la superficie gas-lquido, o de naturaleza
fsico-qumica como la presencia de sustancias tensoactivas
en la fase gaseosa (alcohol, ter) que reducen
considerablemente la elasticidad de Gibbs.
Es la mezcla de estos efectos que conviene administrar
para mejorar la formulacin.
Ingeniera de la formulacin
Se va a considerar en primer lugar el efecto de los
tensoactivos (en sentido estricto de la palabra) y sus cosas,
seguidamente se abordar el caso de los aditivos, es decir, de
las sustancias que se le agregan en pequeas cantidades y
que modifican considerablemente el comportamiento del
sistema.
7
Borrador del Cuaderno FIRP # 263: Influencia de la formulacin sobre (las propiedades de las) las espumas
Seleccin de los Surfactantes
Surfactantes inicos o no inicos
Se puede obtener una muy buena espuma con
Espumabilidad
surfactantes aninicos tal como el dodecilsulfonato de
sodio o los jabones de cidos grasos.
Se puede decir de manera general que los aninicos
hidrosolubles con cadena alquil lineales, son mejores
espumantes que los surfactantes no inicos. Esto se le
atribuye al hecho que ellos son solubles en el agua y
migran rpidamente a la superficie, para formar una capa
relativamente coherente (por combinacin de las
interacciones repulsivas entre las cabezas polares y la
cohesin lipoflica entre las cadenas).
Se podra pensar que la presencia de carga y la
repulsin entre los grupos polares que se siguen, tienden a
alejar las molculas adsorbidas y por tanto a reducir la
adsorcin, con respecto al caso de un surfactante no
inico no cargado. De hecho no es el caso en general en
el que la larga cadena politer de los surfactantes no
inicos formen a menudo una pelota y ocupe ms espacio
en la interfase que un grupo carboxilado o sulfato.
Por otra parte, los surfactantes inicos producen una
doble carga elctrica que es susceptible a producir una
repulsin electrosttica y efectos electrocinticos. Las
interacciones entre las cadenas lipfilas lineales del lado
del gas parecen tambin ser favorables al aumento de la
viscosidad superficial.
Tamao y estructura de los grupos hidrfilos y
lipfilos
En lo que concierne al efecto de la estructura de los
grupos hidrfilos y lipfilos, se constata que entre ms
grandes son estos grupos ms importantes son las
interacciones entre las molculas adsorbidas sobre sitios
vecinos, lo que mejora la cohesin, y es por tanto un
factor favorable. Al contrario, entre ms grandes son estos
grupos, ms espacios ocuparn en la interfase, y por tanto
menor es la adsorcin.
Compromiso entre el grupo hidrfilo y el grupo
lipfilo
En el caso de surfactantes no inicos, por ejemplo para
los alcoholes etoxilados, s el nmero de grupos xido de
etileno (EON) es muy bajo, el surfactante no es
suficientemente soluble en el agua, por tanto, si ste es
demasiado grande, el grupo hidrfilo es muy voluminoso
y ocupa mucho espacio en la superficie y la adsorcin de
sta es penalizada.
Hay por tanto un compromiso a conseguir en cada
caso. Por ejemplo la figura 12 indica que con el n-
dodecanol etoxilado (cadena lipfila C12), se afecta la
espumabilidad mxima con 7 grupos oxido de etileno. En
cambio con el n-octadecanol (C18) hace falta 14 grupos de
xido de etileno para producir la mejor espumabilidad.
n-dodecanol
n-octadecanol
7 14 EON
nmero de grupos xido de etileno
Figura 12 Espumabilidad comparada con alcoholes etoxilados (a
la CMC) en funcin de la longitud de la cadena lipfila y del grado
de etoxilacin (EON).
Se aclara que en los dos casos, los surfactantes ms
espumosos son netamente hidrfilos, bien sea que ellos no
posean exactamente la misma hidrofilicidad si se miden
stos por el nmero HLB.
Largo de cadena ptimo de jabones de cidos grasos
naturales.
Si se toma como ejemplo el caso de los jabones
alcalinos(sales de cidos grasos lineales) que poseen todos el
mismo grupo hidrfilo, se constata que el estearato (grupo
lipfilo C18 saturado) es demasiado soluble en el agua y por
tanto no est disponible en cantidad suficiente cuando la
superficie aire-agua se forma. En cambio el grupo laureato
(C12 lineal) que dona una excelente espuma, es de gran
accin detergente, muy agresivo para la piel.
Se puede mejorar la solubilidad pasando del grupo
lipfilo esterico (C18 saturado) al grupo oleato (C18
insaturado). De todas formas, la doble relacin introduce un
aumento del espacio requerido por la cadena lipfila en la
interfase, lo que reduce la adsorcin.
El mejor compromiso prctico (y econmico) parece ser
una cadena de tipo sebo que comprende tpicamente 40% de
C16 saturado, 20% de C18 saturado y 40% de C18 mono-
insaturado.
Ramificacin del grupo Lipfilo
Se sabe que en los alquilbenceno sulfonatos la posicin
del grupo hidrfilo (benceno sulfonato) el largo de la cadena
alquil lineal afecta considerablemente las propiedades
(figura 13).
Entre ms cerca se encuentra el grupo hidrfilo del centro
de la cadena alquil, ms soluble es el tensoactivo en el agua
y ms elevada es su CMC. Pero, se constata tambin que
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Borrador del Cuaderno FIRP # 263: Influencia de la formulacin sobre (las propiedades de las) las espumas

entre ms cerca del centro de la cadena alquil del grupo
hidrfilo, ms baja es la tensin superficial y ms
hidrfobo es el tensoactivo, lo que parece paradjico con
respecto a la propiedad anterior.
Espumabilidad
asociado a ste ltimo ocupa ms espacio en la interfase y
resulta por tanto en una adsorcin y una baja cohesin.
Aditivos
Estos productos son empleados para buscar una sinergia

de propiedades. Es el caso, en particular, cuando se quiere a

la vez obtener mucha espuma y una espuma estable.
a la CMC

Superespumantes. Dodecanol con dodecil sulfato.

El caso ms conocido y utilizado es aquel de los

posicin del grupo hidroflico
Figura 13 Espumabilidad (en la CMC) de un alquilbenceno
sulfonato en funcin del ismero.
Se est por tanto en presencia de diversos efectos,
manifestaciones opuestas. La disminucin de tensin y el
aumento de la interaccin entre cadenas lipfilas
favorecen la espumabilidad, en cambio el aumento de la
CMC y la disminucin de la cohesin producen el efecto
contrario. La experiencia muestra que son las fuerzas
cohesivas las que dominan y que el mejor agente
espumante es el alquilbenceno sulfonato el ms
ramificado (que posee dos cadenas idnticas).
Otra manera de alterar la conexin es desplazando los
tomos de carbono del grupo alquil en dos cadenas
habidas de puntos de ataduras diferentes sobre el benceno.
Si se compara el n-decil para-etil benceno sulfonato, se
constata que sta vez y contrariamente al caso precedente,
es el surfactante menos ramificado (n-dodecilbenceno
sulfonato) el que es mejor espumante.
Parece que la razn por la cual el n-decil p-etil
benceno sulfonato ocupa un rea superficial netamente
ms grande que su ismero monoalquil, se debe a que el
grupo benceno provoca una orientacin diferente respecto
a la interfase.
Esto muestra que a menudo es difcil predecir con
seguridad la salida de tales competiciones.
Tipo y dimensin del contra- in.
El tipo de contra-in de los surfactantes inicos tiene
tambin su importancia. Por ejemplo, se sabe que desde
hace mucho tiempo los jabones de potasio producen ms
espuma que los jabones de sodio y con ms razn los de
amonio. Parece ser que esto est ligado a la solubilidad en
el agua, la cual aumenta con la alcalinidad del catin.
Se comprueba tambin que la espumabilidad est
ligada a la dimensin del contra-in. Por ejemplo, el
dodecil sulfato de amonio es un mejor espumante que el
dodecil sulfato de tetrabutil amonio, ya que el catin
superespumantes que coexisten a veces naturalmente con el
surfactante principal, o son unidos voluntariamente.
Por ejemplo, el n-dodecil alcohol que es una impureza
del dodecil sulfato de sodio. Se comprueba que una solucin
al 0,1% de dodecil sulfato muy puro produce una espuma
que desaparece al comienzo de una hora, y que la adicin del
0,0001% de dodecanol (sea una milsima de la cantidad del
surfactante principal) prolonga la persistencia de la espuma
mas all de diez horas.
Se puede explicar ste fenmeno por medio de muchos
efectos. Primeramente, el dodecanol es una sustancia mucho
menos hidrfila que el dodecil sulfato y por ello ms
tensoactivo, es decir, que se adsorbe ms fcilmente. La
proporcin de dodecanol en la capa superficial es por tanto
ciertamente superior a su proporcin en el seno del lquido.
Hay por tanto una segregacin superficial que hace que haya
mucha ms impureza en la interfase que en el lquido.
El dodecanol posee la misma cadena alquil lineal que el
dodecil sulfato, lo que produce una excelente cohesin del
lado del grupo lipfilo. En cambio, el grupo hidrfilo del
dodecanol es un grupo hidroxilo (-OH) que no posee carga y
puede entonces colocarse entre los grupos sulfatos sin ser
empujado. El alternado de grupos sulfatos e hidrxidos
permiten por tanto aumentar la adsorcin y por ello la
cohesin. Esto permite tambin reducir el valor de la tensin
superficial. Algunos autores mencionan que la mejor
cohesin resulta en una mayor viscosidad superficial y
produce una transferencia gaseosa ms difcil a travs de las
pelculas. Todos estos efectos convergen para mejorar la
espumabilidad y estabilidad de manera muy apreciable.
Se aclarar que se pueden tomar en cuenta estos
fenmenos para crear mejores molculas. Por ejemplo el
tensoactivo ms utilizado como agente espumante
competitivo en los champes es hoy en da el Lauryl ter
sulfato [2], que no es otro que el dodecil sulfato en el que se
le ha incorporado dos grupos xido de etileno para recluir un
poco su carcter inico y aumentar la adsorcin.
Superespumantes. cidos grasos y jabones
Se est en presencia de una situacin similar al de los
jabones, que son las sales alcalinas de cidos grasos
tpicamente en C16-C18. Estas sales se obtienen al hacer
reaccionar un cido graso y una base, y se ha hecho por tanto
un equilibrio entre la sal disociada en concentracin [Ac] y

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Borrador del Cuaderno FIRP # 263: Influencia de la formulacin sobre (las propiedades de las) las espumas
el cido no disociado en concentracin [AcH]. En general,
la constante de disociacin en el agua es del orden de 10-6.
[ Ac ].[ H + ]
Ka = 10 6 =
[ AcH ]
Se puede por tanto calcular que a pH 8, se tiene cien
veces ms jabn que de cido, es decir esencialmente todo
el cido en la fase acuosa es neutralizada.
Se debe, de todas formas, notar que el cido no
disociado es mucho ms hidrfobo que el jabn y que el
va por tanto a absorberse de manera preferencial en la
interfase como lo realiz el dodecanol en el ejemplo
precedente. Se puede por tanto atenderse a que haya
mucho ms que una centsima de cido no disociado en la
mezcla (jabn + cido no disociado) adsorbida en la
interfase. El cido, que no encuentra carga, puede
desplazarse entre las molculas de jabn, y como en el
caso precedente se puede mejorar la adsorcin y la
cohesin.
La ecuacin de disociacin indica que la proporcin
de cido libre en la fase acuosa disminuye cundo el pH
aumenta. Como ste cido libre en fase acuosa est en
equilibrio con el cido libre adsorbido, se espera a que la
cantidad de cido no disociado en la interfase disminuya
tambin cuando el pH aumenta. La experiencia muestra,
en efecto, que cuando el pH aumenta, la espumabilidad
pasa por un mximo. A pH inferior a ste pH ptimo en
materia de espumabilidad, la mezcla jabn + cido no
disociado no es suficientemente hidrfilo (no hay
suficiente jabn), y a pH superior no hay suficiente cido
disociado en el interior para mejorar la adsorcin.
Se notar que la constante de disociacin es
esencialmente la misma para todos los cidos grasos de
cadena larga y es de esperarse que el pH ptimo sea
independiente del cido, lo que es el caso para los cidos
puros, as sea que el valor ptimo de la espumabilidad
dependa de la cadena del cido.
En ciertas formulaciones, se agrega una pequea
cantidad de aceite en los jabones, lo que puede parecer
paradjico ya que se comprueba frecuentemente que el
aceite tiene un efecto antiespumante. En ste caso, la
presencia de aceite puede introducir un equilibrio de parte
lquido-lquido del cido no-disociado que entra en
competencia con el equilibrio de disociacin en fase
acuosa. Como consecuencia, la constante de disociacin
aparente puede ser considerablemente modificada, lo que
altera la combinacin cido-jabn en la interfase y por
tanto el pH ptimo. En la prctica, un poco de aceite
puede disminuir el pH del cual se obtiene la mxima
espumabilidad, lo que puede ser ventajoso para obtener un
producto menos irritante.
Superespumantes. Alcanolamina.
Las alcanolamidas de tipo lauryl-myristyl mono-etanol
amida, lauryl-myristyl isopropanol amida o mejor an el
lauryl myristyl di-etanol amida (ms soluble en agua)
ilustrado en la figura 14 son aditivos superespumantes
que se le incorporan a los sistemas con surfactantes
aninicos que poseen una cadena alquil similar (C12-C14).
Como en el caso pasado, stas molculas no-inicas se
ubican entre las molculas cargadas de tensoactivo aninico,
y se obtiene un aumento de la adsorcin, as como una buena
cohesin del hecho de la similitud de los grupos lipfilos.
Esto se traduce tambin en un aumento de la viscosidad
superficial.
Estos aditivos son menos hidrosolubles que el tensoactivo
principal y ello reduce por tanto la CMC. Por otra parte, su
carcter no-inico permite trabajar con un agua dura
contenida hasta de iones divalentes. Ellos poseen de todas
formas un inconveniente mayor, que es su inestabilidad
qumica a pH cido.
R - CO - NH- CH 2CH 2OH
CH 2CH 2OH
R - CO - N
CH 2CH 2 OH
Figura 14 Superespumante de tipo alquil(en general R=C12-C14)
mono- y di-etanol amida.
Superespumantes. Oxidos de alquilaminas.
Los xidos de alquilaminas grasas en C12-C14, los cuales
son tambin utilizados como superespumantes son estables
en medio cido hasta pH 3. Aunque sean sustancias no
inicas segn su frmula, parece que stas sustancias actan
de hecho de forma protonada como un surfactante catinico
del tipo alquil dimetil hidroxiamonio (figura 15). Existe de
hecho un equilibrio entre la forma no-inica y la catinica,
pero la forma catinica se diferencia por combinarse con los
tensoactivos aninicos, y el equilibrio es desplazado, sin
embargo a pH elevado.
Cada molcula catinica se combina con una molcula
aninica para formar un complejo cataninico
esencialmente no-inico y que posee dos cadenas alquil, y
por tanto mucho menos hidrfila que las sustancias
originales. Como consecuencia se produce una fuerte
cohesin que favorece la espumabilidad por diversos efectos.
CH 3 CH3
H+ +
R-N O R - N-OH
CH 3 CH 3
Figura 15 Superespumante de tipo xido de alquil (en general
R= C12-C14) amina que se trotona para producir un surfactante
catinico.
Mezclas aninicascatinicas superespumantes
Ciertos productos espumantes comerciales contienen una
baja proporcin (5-10% del surfactante total) de surfactante
catinico cuaternario de tipo alquil trimetil amonio,
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Borrador del Cuaderno FIRP # 263: Influencia de la formulacin sobre (las propiedades de las) las espumas
combinado con un alquil sulfato de igual cadena, en
general C12-C14 para mantener una buena solubilidad en el
agua.
La capa de surfactante adsorbido presenta entonces
cargas alternadas positivas y negativas que le confiere una
excepcional cohesin, ya que las cargas producen una
atraccin en vez de una repulsin (figura 16). Por otra
parte, el carcter parcial no-inico disminuye la
solubilidad y la CMC y aumenta la tensoactividad.
Hace falta saber de todas formas que ms all de las
proporciones indicadas se encuentran problemas de
precipitacin sobre la forma de cristales lquidos.
-+
- -+ - - - - -
compuesto
cataninico diferentes casos de
equimolar distribucin superficial
Figura 16 Compuesto catinico supuesto y distribucin de la
adsorcin en la superficie gas-agua.
Surfactantes anfteros como aditivos o espumantes
principales
El comportamiento de las mezclas aninicas-
catinicas, mencionado en el pargrafo anterior pueden
obtenerse a menor composicin anfotrica.
Los surfactantes anfotricos son a menudo utilizados
como aditivos espumantes en las mezclas. Es el caso de
los alquil betainas que poseen un grupo amonio
cuaternario, y un grupo cido carboxlico que es
parcialmente disociado sobre la forma aninica a pH
neutro o alcalino, y no es disociado a pH cido. En
consecuencia, estas sustancias se comportan dependiendo
del pH como catinicos o mezclas aninicas-catinicas.
Ellas producen por tanto un efecto similar al de los
cationes, pero stos tienen la ventaja de ser muy poco
irritantes.
Algunos anfteros se utilizan como agentes
espumantes principales como el derivado anftero no-
inico indicado en la figura 17 donde el grupo hidrfilo es
a la vez no-inico y anftero. Estos productos son muy
dulces y se utilizan en los champes para bebes.
dietanol amina
CH 2CH 2OH
amida
+ Adems, muchas espumas alimenticias utilizan polmeros
R - CO - NH- CH 2CH 2- N - CH 2CH 2OH
etilen diamida CH 2CO -O -
carboximetil
Figura 17 Tensoactivo anftero dulce utilizado en los
champes para bebes.
Electrolitos.
El efecto de los electrolitos es complejo (figura 18). En
presencia de agentes espumantes aninicos convencionales,
los grupos hidrfilos de stas molculas adsorbidas se
repelen y su cohesin no es por tanto lo que se podra desear.
Si se agregan electrolitos, se produce un efecto de pantalla
que tiende a reducir sus repulsiones y la adsorcin tiende a
aumentar.
Figura 18 Efectos del aumento de la concentracin de electrolito.
Por otra parte, se sabe que la CMC tiende a disminuir con
la adicin de electrolitos debido a que hay una menor
disociacin del surfactante aninico (en particular si se trata
de electrolitos polivalentes).
Desde el punto de vista experimental, se comprueba, que
una baja concentracin de electrolito tiende a mejorara la
espumabilidad. Por ejemplo, se sabe que los alquil sulfatos
de corta cadena (C10) espuman mejor en el agua dura que en
el agua dulce.
Sin embargo, un exceso de electrolitos, con mas razn
polivalentes, pueden ocasionar efectos contrarios. De un
lado, la cohesin puede aumentar a un punto que la
viscosidad superficial deviene excesiva debido al hecho que
la pelcula de surfactante adsorbido tiende a ser quebradiza
en vez de quedarse elstica, lo que reduce la espumabilidad.
Por otro lado, el exceso de iones provoca una compresin de
la doble capa elctrica lo que reduce o elimina la repulsin
electrosttica susceptible a estabilizar las pelculas delgadas
en la tercera etapa (espuma seca).
Polmeros - efecto viscosificante
Los polmeros solubles en un lquido aumentan su
viscosidad y eventualmente les confieren propiedades no
newtonianas, lo que reduce todos los fenmenos
hidrodinmicos de drenaje de las pelculas gruesas o finas.
Como es muy fcil aumentar la viscosidad con algunas
partes por milln de polmeros hidrosolubles de tipo
polisacrida u otro, ste mtodo es muy utilizado.
estabilizantes de este estilo: protenas diversas como la
albmina o la gelatina, sustancias sintticas como el
carboxil-metil-celulosa, etc. Estos polmeros no producen
solamente un efecto viscosificante del liquido de la pelcula;
ellos participan a menudo en uno de los mecanismos
interfaciales.
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Borrador del Cuaderno FIRP # 263: Influencia de la formulacin sobre (las propiedades de las) las espumas
Polmeros - Efecto Tensoactivo
Algunos polmeros poseen una estructura
macromolecular que poseen grupos hidrfilos y lipfilos,
de este modo ellos pueden ser considerados como
macrotensoactivos a condicin de que existe una cierta
segregacin de los grupos. Es el caso de polmeros tipo
bloque polixido de etileno -polixido de propileno
(figura 19). Estos polmeros poseen un segmento lipfilo
(polixido de propileno - 50 a 100 grupos) y un segmento
hidrfilo (polixido de etileno 50 a 100 grupos) a cada
extremidad o viceversa.
poliOP
pelcula
poliOE poliOE
macromicela o crisantemo
Figura 19 Polmeros de tipo bloque y las estructuras que
ellos producen.
Estas macromolculas pueden adsorberse en la
superficie gas-lquido y pueden provocar efectos de
repulsin estricos considerables a distancia suficiente
(por ejemplo 500 A) para estabilizar las pelculas. Por otra
parte, stos polmeros se asocian en solucin y producen
estructuras micelares que son susceptibles a gelificar el
lquido, a veces en asociacin con un surfactante, el cual
contribuye considerablemente en aumentar
espumabilidad y sobretodo la estabilidad de la espuma. Es
el caso de algunas protenas como la gelatina que se
asocia a un tensoactivo para estabilizar la espuma de los
masmelos o malvadiscos.
Otras protenas no son necesariamente tensoactivos,
pero ellas pueden precipitar en la superficie y tomar una
forma casi slida despus de desnaturalizarse. La
estabilizacin es por tanto debida a una barrera slida
situada en la superficie de las burbujas.
Existe otro tipo de polmero, los polmeros de injertos
que constan de una cadena de naturaleza lipoflica sobre
la cual son injertados grupos hidrfilos. Estos polmeros
son susceptibles a adsorberse sobre la superficie y son
frecuentemente buenos agentes dispersantes de slidos,
como por ejemplo la lignina, que es uno de los
constituyentes de la madera.
Estos polmeros tienden a aumentar considera-
blemente la viscosidad superficial y a recubrir la
superficie de una capa extremadamente rgida. El efecto
protector es por tanto frecuentemente de tipo mecnico y se
acerca a la estabilizacin de espumas por medio de finas
partculas slidas.
Polmero de asociacin - cristales lquidos y
microemulsiones.
La mayor parte de los surfactantes engendran estructuras
asociativas de tipo cristal lquido ya que la concentracin es
suficiente. Algunas forman sistemas laminares o
hexagonales a concentraciones relativamente bajas.
Entre ms lineales y similares son las molculas (hay
menos dobles enlaces y ramificaciones), ms fcil es
producir cristales lquidos.
Se puede producir frecuentemente espumas muy estables
batiendo soluciones concentradas de jabn palmtico o
esterico. Por otra parte, basta no tomar precaucin
particular despus de haber generado una espuma abundante
con una solucin al 10-15% de jabn, para corroborar que se
conserva la estructura de espuma incluso despus de la
evaporacin (casi) completa del agua libre. Las pelculas son
por tanto compuestas de cristales lquidos de tipo multicapa
(figura 20). Es as como se utiliza este tipo de espuma para
decorar los rboles de navidad con una nieve ligera de
mejor aspecto.
agua
aceite
Surfactante
agua
CL lamelar
la Figura 20 Cristales lquidos.
En ciertas condiciones (tensoactivos con dos cadenas o
asociaciones), se pueden obtener bicapas que pueden
empilarse para formar cristales laminares.
Experiencias muy delicadas han demostrado que ciertas
pelculas pueden adelgazarse sin romperse hasta reducirse en
dos capas de surfactante prcticamente sin agua entre ellas
(Exerowa et Kruglyakov). Esto confirma que la ruptura de
una espuma no es un fenmeno ineluctable.
Efecto de la temperatura.
La temperatura acta sobre prcticamente todas las
interacciones moleculares y se espera por tanto a que sta
modifique todos los fenmenos y mecanismos enunciados
antes. En general un aumento de la temperatura, tiende a
reducir la adsorcin, lo que es desfavorable para formar y
12
Borrador del Cuaderno FIRP # 263: Influencia de la formulacin sobre (las propiedades de las) las espumas
estabilizar una espuma. Para contrarrestar el efecto de un
aumento de temperatura, har falta compensar la
disminucin de adsorcin por medio de otro efecto que
aumente la cohesin entre las molculas adsorbidas.
Entre los surfactantes aninicos, los mejores
espumantes a 20 C son aquellos que poseen una cadena
alilo en C 12-C14; en cambio a 40 y 90 C, son aquellos que
tienen un grupo lipoflico respectivamente en C16 y C18.
Se comprueba por tanto que la prdida de adsorcin es
compensada al aumentar la tendencia a adsorberse
(producto ms hidrfobo) y en mejorar la cohesin
gracias a un grupo lipoflico mas largo.
No se puede de todas maneras continuar alargando la
longitud de la cadena alquil sin encontrarse con
problemas de solubilidad. Hace falta por tanto jugar sobre
los efectos que se han discutido anteriormente, como la
utilizacin de un grupo lipoflico ramificado, que tiende a
incrementar la cohesin lateral sin penalizar mucho la
solubilidad.
La experiencia muestra que un aninico ramificado en
C20 es mejor espumante a 40C que el aninico lineal de la
misma familia en C12 a 20C.
Esto indica que la ganancia de cohesin lateral,
debido al aumento del grupo lipoflico de C12 a C20,
domina la reduccin de la adsorcin provocada por el
aumento de temperatura y la ramificacin de la cadena
alquil, sin ser muy penalizada en lo que concierne la
solubilidad.
Con los no-inicos polietoxilados, el aumento de
temperatura reduce rpidamente la hidrofilicidad del
surfactante por desolvatacin del grupo polieter. Este
efecto puede ser favorable al comienzo, ya que l tiende a
bajar la CMC y a reflejar un producto ms hidrfobo, lo
que incrementa la adsorcin; de todas formas, la
disminucin de la solubilidad del surfactante puede
provocar el punto de turbidez y jugar un papel
antiespumante. Por otra parte, el aumento de la
temperatura se acompaa siempre de una reduccin de la
adsorcin, lo cual para los surfactantes no-inicos, no es
bueno ni a temperatura ambiente.
Cambios globales de formulacin
Se ha visto a lo largo de las discusiones anteriores que
ciertos efectos fueron muy especficos a condiciones
particulares o de surfactante considerado, y que otros son
ms generales, como por ejemplo, el efecto de la
temperatura que engendra diversas modificaciones a la
vez.
Se puede pensar que es posible cambiar la formulacin
no modificando la naturaleza de las sustancias
seleccionadas, surfactantes y aditivos, sino, modificando
el ambiente fsico-qumico en el cual se les utilice.
No se har hincapi en el efecto de la temperatura pero
se recordar que en numerosos casos, una variacin de pH
provoca cambios notables de las propiedades de los
surfactantes y de los aditivos utilizados. En el caso de los
cidos grasos y de los desinfectantes de tipo amina, es el que
pH el que determina la hidrofilicidad del producto y en
consecuencia las propiedades espumantes.
Finalmente se puede aumentar la accin de los
surfactantes y aditivos espumantes contrarrestando los
diferentes fenmenos y mecanismos que inhiben la
formacin de espuma o que faciliten su ruptura.
En ste orden de ideas, se puede reducir al mximo la
evaporacin del agua que acelera considerablemente la
ruptura de las pelculas cerca de la superficie libre, el caso
que vence al agregarse una capa superficial de surfactante
insoluble, o de slidos finamente divididos no desencadenan
efecto antiespumante. Por otra parte, se evitar la presencia
de sustancias tensoactivas en fase gaseosa como los
alcoholes o los teres de bajo peso molecular, ya que stos
reducen considerablemente la elasticidad de Gibbs. Y bien
entendido esto, se concentrar en controlar los efectos
antiespumantes convencionales ligados a la presencia de
partculas hidrfobas o de sustancias susceptibles a
extenderse en la superficie gas-lquido.
Conclusiones
No cabe duda que el estado del arte concerniente a las
espumas ha avanzado notablemente desde hace una decena
de aos, pero es tambin evidente que se est todava lejos
de una ciencia exacta donde todo puede interpretarse y
predecirse a deseo.
Despus de lo que se ha visto, parece totalmente
razonable concluir que una buena comprensin de los
fenmenos y mecanismos susceptibles de producirse en la
vida de una espuma, es indispensable y determinante para
aplicar lo que llamamos ingeniera de la formulacin de
espumas.
Habiendo visto de que existe un gran nmero de grados
de libertad, los conocimientos establecidos no son siempre
suficientes y el formulador debe tambin realizar pruebas
ingeniosas y astutas para combinar los efectos y encontrar la
solucin ptima a cada problema, y finalizar al corroborar
experimentalmente.
Es cierto, en conclusin, que la investigacin debe
realizar progresos para que la formulacin de espumas pase
del arte del ingeniero a la ciencia.
Agradecimientos
Los autores agradecen al CDCHT-ULA, de la
universidad de los Andes, por el sostn aportado a los
trabajadores de investigacin del Laboratorio FIRP sobre los
Fenmenos interfaciales, en particular sobre las espumas.
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Borrador del Cuaderno FIRP # 263: Influencia de la formulacin sobre (las propiedades de las) las espumas

Algunas referencias generales sobre las espumas

J. J. Bikerman, Foams, Springer-Verlag, New York USA Esta versin es un borrador del cuaderno
1973
FIRP N 263
A. J. Wilson (ed.) Foams - Physics, chemistry and Invitamos a los lectores a sealarnos los
structure, Springer-Verlag, Berlin, Allemagne1989 errores que puedan encontrar al email
siguiente:
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