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COEFICIENTES DE TAFEL
Si la concentracin de los reactivos y de los productos es uniforme en el electrolito, la
ecuacin de Butler-Volmer toma la forma
j = j 0 exp a j 0 exp c
a c
RT RT
a = c =
nF (1 ) nF
Esta ecuacin se aplica a las reacciones electrdicas en las cuales la velocidad est
controlada por el proceso de transferencia de carga en la interfase electrodo/electrolito.
Esta situacin se conoce a menudo como control por activacin o control activacional y
el sobrepotencial correspondiente como sobrepotencial de activacin, A.
El valor de los coeficientes de Tafel , a y c, depende del mecanismo de las reacciones
que tiene lugar en los electrodos, los cuales comprenden muy a menudo varias etapas. Sin
embargo, no es necesario conocer este mecanismo para poder utilizar la ecuacin de
Butler-Volmer, ya que sta describe la cintica del proceso de transferencia de cargas de
una manera global, independientemente del mecanismo, a partir de tres magnitudes
fcilmente medibles: j0 , a y c.
Las siguientes frmulas definen los coeficientes de Tafel andico y catdico.
dE dE
a = c =
d ln j a d ln j c
RECTAS DE TAFEL
Para determinar experimentalmente los parmetros cinticos j0 , a y c , es recomendable
una representacin grfica en la que la densidad de corriente est en una escala
logartmica, ya que as se pone en evidencia la relacin lineal existente entre el logj y el
sobrepotencial, , especialmente cuando este ltimo, en valor absoluto, tiene un valor
grande.
Se denomina regin dominio de Tafel andico (zona Tafeliana), aquella regin en la
cual el potencial que corresponde a / a >> 1. La ecuacin se convierte en
j = j a = j 0 exp a
a
= a a + ba log j
a a = 2.303 a ln j 0
ba = 2.303 a
j = jc = j 0 exp c
c
= c ln j 0 c ln j
= a c bc log i
a c = 2.303 c ln j 0
bc = 2.303 c
j = ja,Fe(Ecorr) +jc,H(Ecorr) = 0
j Fe = j a , Fe + j c , Fe = j 0 , Fe exp Fe j 0 , Fe exp Fe
c , Fe
a , Fe
j H = j a , H + j c , H = j 0 , H exp H j 0 , H exp H
a, H c ,H
Cuando toman parte en la reaccin especies cargadas, como es el caso de los procesos de
corrosin, la barrera de energa que debe vencerse en la transferencia de carga es afectada
por el campo elctrico y puede demostrarse, a partir de la teora de la cintica
electroqumica que las densidades de corriente de los procesos parciales
Me Men+ + ne-
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-
nF
j a = j corr exp
RT
(1 )nF
j c = j corr exp
RT
Donde T representa la temperatura absoluta, R la constante de los gases perfectos, F la
constante de Faraday, n el nmero de electrones intercambiados en el proceso redox, y
(1-) los coeficientes de transferencia de carga, relacionados con la cada de potencial a
travs de la doble capa que rodea el electrodo (normalmente el valor de ambos es
prximo a 1/2), la polarizacin (sobrepotencial) aplicada y jcorr la densidad de corriente
de corriente de corrosin buscada, que puede transformarse en prdida de peso o de
espesor a partir de la segunda ley de Faraday.
It = Ia + Ic = 0
Ia = Ic = Icorr
nF a (1 ) nF c
j t = j a + j c = j corr exp exp
RT RT
Partiendo de esta ecuacin, conocida como de Wagner y Traud (1), se consigue, a travs
de dos casos lmite, la aproximacin de alto campo o alto sobrepotencial (extrapolacin
de Tafel o interseccin) y la de bajo campo o bajo sobrepotencial (mtodo de resistencia
de polarizacin), una estimacin de jcorr, es decir, de la velocidad de corrosin.
RT RT
o bien
nF (1 ) nF
2.3 RT 2.3 RT
ba = o bien bc =
nF (1 ) nF
Para comprobarlo basta tomar logaritmos en cualquiera de las citadas ecuaciones, por
ejemplo en la reaccin andica
nF
log j a = log j corr +
2.3RT
de donde:
2.3RT 2.3 RT
= log j corr + log j a = a + ba log j a
nF nF
ja = |jc| = jcorr
lo cual permite determinar la jcorr buscada sin mas que extrapolar cualquiera de las rectas
de Tafel obtenidas a polarizaciones grandes hasta el valor E=Ecorr, tal como se
esquematiza en la Figuras 2b y 3a. En la Figura 3a se presenta el diagrama de Tafel para
el proceso de corrosin de un metal en un medio cido con oxgeno disuelto, mientras
que en la Figura 3b se reproduce el mismo diagrama, pero tomando en consideracin lo
que suele ocurrir frecuentemente en los casos reales, cuando el proceso catdico de
reduccin del O2 est controlado por difusin. La Figura 4 reproduce un diagrama de
Tafel experimental correspondiente al proceso de corrosin de un acero dulce en una
salmuera.
La principal ventaja y desventaja de este mtodo, derivado en principio por Wagner y
Traud (1) y Evans y Hoar (2), y que tiene una amplia aplicabilidad en la prctica, reside
en la necesidad del trazado completo de las curvas de polarizacin que por una parte
posibilita un anlisis electroqumico de la cintica del proceso de corrosin y, por otra,
puede dar lugar a modificaciones de la superficie del electrodo por efecto de las elevadas
polarizaciones aplicadas. Inversamente, si se llega a una concordancia entre los valores
de las velocidades de corrosin derivadas de los ensayos gravimtricos de prdidas de
peso y las obtenidas con la utilizacin de este mtodo, puede concluirse que el proceso de
corrosin se realiza segn un mecanismo electroqumico caracterstico.
El clculo de la velocidad de corrosin por el mtodo de extrapolacin de Tafel, conocido
tambin como mtodo de interseccin, se basa en la extrapolacin de la zona lineal o de
Tafel en un diagrama experimental E vs. log j. Segn este mtodo se puede obtener la jcorr
sin ms que extrapolar cualquiera de las rectas de Tafel hasta el valor del Ecorr, tal como
se representa en la Figura 1.
Para un buen desarrollo experimental de esta tcnica se recomienda consultar las
siguientes normas ASTM:
ASTM G 5 - 94. Standard Reference Test Method for making Potentiostatic and
Potentiodynamic Anodic polarization Measurements.
ASTM G 59 - 97. Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic
Polarization Resistance Measurements.
ASTM G 102 - 89. Standard Practice for Calculation of Corrosion rates and
Related Information from Electrochemical Measurements.
2. La formacin de xidos, los cuales pueden llevar o no a la pasivacin del metal, pero
alteran la superficie de la muestra metlica ensayada. El estado de la superficie puede
afectar los valores de las constantes de la ecuacin. Oxide formation, which may or may
not lead to passivation, can alter the surface of the sample being tested. The original
surface and the altered surface may have different values for the constants in Equation 1-
2.
3. Otros efectos que puedan modificar la superficie, tales como la disolucin preferencial
de un componente de una aleacin son tambin causa de problemas.
4. Un control mixto del proceso de corrosin cuando mas de una reaccin, andica o
catdica, pueden ocurrir simultneamente, puede complicar el modelo. Un ejemplo de
control mixto es la reduccin simultnea del O2 y H+.
5. Por ltimo, otra causa de error en el modelo cintico controlado nicamente por
activacin necesario para la validez de la ecuacin de Tafel es la cada de potencial que
tiene lugar como resultado del paso de la corriente que circula por la celda a travs de la
resistencia elctrica del electrolito de la misma celda. Si este efecto no es muy severo
puede llegar a corregirse (compensarse) con el dispositivo de compensacin de IR del
propio potenciostato. Finalmente, las cadas de potencial resultado del paso de una
corriente a travs de la resistencia de la solucin en la celda produce errores en el modelo
cintico. Este ltimo efecto, si no es muy severo, puede ser corregido mediante la
compensacin IR del propio potenciostato.
En muchos casos, las complicaciones como las indicadas anteriormente, pueden ser la
causa de la no-linealidad en las grficas de Tafel. Todos los resultados derivados de una
grfica de Tafel que no tenga una bien definida regin lineal deben ser utilizados con
mucha precaucin..
C 25ppm
-0.40
-0.45
E (V vs SCE)
-0.50
-0.55
-0.60
-0.65
1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02
-2
i (A cm )
REFERENCIAS