Tema 14.

ALQUINOS

2.- Principales familias de compuestos orgnicos:

- Hidrocarburos alifticos: alcanos, alquenos y alquinos.

- Hidrocarburos aromticos
aromticos.
- Aminas.
- Compuestos
p halogenados.
g
- Compuestos carbonlicos.
 Tema 14. ALQUINOS

1. Introduccin
1
2. Nomenclatura de alquinos
3. Propiedades
p fsicas
4. Importancia comercial de los alquinos
5. Estructura electrnica de los alquinos
6. Acidez de los alquinos
7. Sntesis de alquinos a partir de acetiluros
8 Sntesis de alquinos mediante reacciones de eliminacin
8.
9. Reacciones de adicin a alquinos
10. Reacciones de oxidacin de alquinos
q
Tema 14. ALQUINOS
 1. Introduccin

Los alquinos contienen un triple enlace.

La frmula general es CnH2n-2.
Hay dos elementos de insaturacin para cada triple enlace.

Algunas reacciones son:

tipo alquenos: adicin y oxidacin.
especficas de alquinos
alquinos.
 2. Formulacin y
Nomenclat a IUPAC
Nomenclatura

Busca la cadena ms larga que contiene el triple enlace.

Cambia -ano por -ino.

Numera la cadena, comenzando por el final ms cercano al

triple enlace.

Daa a las
as ramificaciones
a cac o es y a ot
otros
os sust
sustituyentes
tuye tes u
un nmero
e o pa
para
a
localizar su posicin.

Todos los g
grupos
p funcionales,, excepto
p teres y halogenuros
g
tienen mayor prioridad que alquinos.
 2. Nomenclatura

CH3 C CH
propino
i

CH3 C C CH2 CH2 Br

5-bromo-2-pentino
5-bromopent-2-ino

CH3 CH3
CH3 CH CH2 C C CH CH3

2,6-dimetil-3-heptino
2,6-dimetilpept-3-ino
 2. Ejemplos

CH3
CH2 CH CH2 CH C CH
4-metil-1-hexen-5-ino
4
4-metilhex-1-en-5-ino
tilh 1 5i

OH
CH3 C C CH2 CH CH3

4-hexin-2-ol
4 hexin 2 ol
hex-4-in-2-ol
 2. Nomenclatura comn

Nombres con acetileno sustitudo

CH3 C CH
metilacetileno
(terminal alquino)

CH3 CH3
CH3 CH CH2 C C CH CH3

isobutilisopropilacetileno
(internal alquino)
 3. Propiedades
p fsicas

No polar, insoluble en agua.

Soluble en la mayora de disolventes orgnicos.

T
Temperaturas
t de
d ebullicin
b lli i parecidas
id all alqueno
l d
de lla misma
i ttalla.
ll

Densidad: menos denso q

que el agua.
g

Gas a temperatura ambiente.

 4. Importancia comercial de alquinos.
Acetileno

El acetileno se usa en sopletes de soldador

soldador.

Con oxgeno puro, la temperatura de la llama alcanza 2800C.

Descompondra violetamente en sus elementos, si el cilindro de la

antorcha no contiene briquetas humedecidas en acetona para
moderar el fuego.
 4. Sntesis de Acetileno

3 C + CaO CaC2 + CO
coke

CaC2 + 2 H2O H C C H + Ca(OH)2

El coke con la caliza en un horno elctrico forma carburo de calcio

calcio.
Entonces se aade agua y se forma el acetileno.
 5. Estructura de alquinos

El enlace
l sigma
i se produce
d por solapamiento
l i t sp-sp.

Los dos enlaces p

pi no estn hibridados,, p
p.
Se solapa a 90 de forma cilndrica.

solapamiento de orbitales p densidad electrnica de simetra cilndrica

 5. Estructura de alquinos
q

Longitudes de enlace
Cuanto mayor es el carcter s, ms corta es la longitud.
Tres
es enlaces
e aces se solapan
so apa y el
e enlace
e ace se aco
acorta.
ta

ngulo de enlace de 180, geometra lineal.

 6. Acidez

Los hidrgenos de los alquinos terminales, R-CC-H, son ms

cidos que los de otros hidrocarburos.

Acetileno acetiluro (NH2-)

A mayor carcter s, los pares de electrones en el anin se

mantienen ms cerca del ncleo. A menor separacin de
carga ms estable
carga, estable.
6. Tabla de Acidez
 7. Iones acetiluro

H+ se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de

sodio, NaNH2.
7. Sntesis de Alquinos a partir de
Acetil os
Acetiluros

Los iones acetiluro son buenos nuclefilos.

Las reacciones SN2 de halogenuros de alquilo 1

con acetiluros alargan la cadena de los alquinos.
7. Sntesis de alquinos a partir de
acetiluros.
acetiluros

Alquilacin
q
El halogenuro de alquilo debe ser primario, sino los iones acetiluro
pueden arrancar protones H+

Si la aproximacin por la parte trasera o dorsal est impedida, el

ion acetiluro puede abstraer un protn dando lugar a una
eliminacin ppor el mecanismo E2.
7. Sntesis de alquinos a partir de
acetiluros.
acetiluros

Reaccin de Adicin a Carbonilo

R C C + C O R C C C O

H
O
H2O + R C C C O H H
H

El in acetiluro reacciona con un grupo carbonilo para dar un

alcohol acetilnico (alcohol situado en un carbono adyacenrte a
un triple
t i l enlace).
l )
7 .Sntesis de alquinos a partir de
acetil os
acetiluros.

Reaccin de Adicin a Carbonilo

7. Sntesis de alquinos a partir de
acetiluros.
til

Reaccin de adicin al Formaldehdo

H H
CH3 C C + C O CH3 C C C O
H
H
H
H
H2O + CH3 C C C O H O
H
H H
alcohol acetilnico

Se obtiene un alcohol primario con un carbono ms que el acetileno.

7. Sntesis de alquinos a partir de
acetiluros.

Reaccin de adicin a aldehdo

CH3 CH3
CH3 C C + C O CH3 C C C O
H
H
CH3
H
H2O + CH3 C C C O H O
H
H H

Se obtiene un alcohol secundario,

un grupo R proceded ddell iion acetiluro
til
y el otro grupo R viene del aldehdo.
7. Sntesis de alquinos a partir de
acetiluros.
acetiluros

Reaccin de adicin a cetona

CH3 CH3
CH3 C C + C O CH3 C C C O
CH3
CH3
CH3
H
H2O + CH3 C C C O H O
H
CH3 H

Se obtiene un alcohol terciario.

8. Sntesis de alquinos.
Eliminacin

La eliminacin de dos molculas de HX a partir de un dihalogenuro

vecinal o geminal produce un alquino.

El primer paso (-HX) es fcil, forma halogenuro de vinilo.

El segundo paso, la eliminacin de HX a partir del halogenuro
d vinilo,
de i il requiere
i una b
base muy ffuerte
t y altas
lt ttemperaturas.
t
 8 Sntesis de alquinos
8. alquinos. Eliminacin

Reactivos de Eliminacin

KOH fundido o KOH en alcohol a 200C

200 C favorece la formacin de un
alquino central.
Br Br
KOH (Fundido)
CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 C C CH2 CH3
200C

Amiduro de sodio, NaNH2, a 150C, seguido de agua, favorece la

formacin de un alquino terminal.

1) NaNH2 , 150C
CH3 CH2 CH2 CHCl2 CH3 CH2 C CH
2) H2O
8 Sntesis de alquinos
8. alquinos. Eliminacin

Reordenamiento catalizado por base.

Migracin del triple enlace.
 9. Reacciones de adicin

Energas de enlace aproximada de los enlaces Carbono-Carbono

Enlace Energa Total Tipo de enlace Energa aproximada

Similar a la adicin de alquenos.

El enlace Pi se convierte en dos enlaces sigma.
Exotrmica
Exotrmica.
Se pueden aadir una o dos molculas.
 9. Adicin de Hidrgeno
g

Tres reacciones:
T i
Se aade H2 con un catalizador metlico (Pd, Pt, o Ni) para
reducir alquino
q a alcano, completamente
p saturado.

Uso de un catalizador especial, el catalizador Lindlar, para

con ertir un
convertir n alq
alquino
ino en un
n alq
alqueno
eno cis.
cis
La reaccin del alquino con sodio en amoniaco lquido para
formar un alqueno trans.
 9. Adicin de Hidrgeno.
g

C t li d d
Catalizador de Li
Lindlar
dl

Catalizador Lindlar: BaSO4 en polvo recubierto con Pd,

envenenado con quinolina.
9 Adicin de Hidrgeno.
9. Hidrgeno

Na en amoniaco lquido

- +
NH3 + Na NH3 e + Na

Uso de hielo seco para guardar amoniaco lquido.

El sodio metal se disuelve en amoniaco y pierde un electrn
electrn.
El electrn se solvata con amoniaco y se crea una solucin
azul oscura.
 9. Mecanismo

Paso 1: un electrn se aade al alquino, dando lugar a un anin radicalario

Paso 2: el anin radicalario es protonado para obtener un radical vinilo

Paso 3: seaade un electrn al radical, obtenindose un anin

alqueno trans ms estable

Paso 4: la protonacin de un anin da lugar a un alqueno

 9. Adicin de Halgenos
g

Cl2 y Br2 se aade a los alquinos para formar dihaluros de vinilo

vinilo.

Se p
puede aadir en sin o en anti y el p
producto es una mezcla de
ismeros cis y trans.

Si se utilizan
tili d
dos moles
l d de h
halgeno,
l es dif
difcilil parar lla reaccin
i en
el dihalogenuro.

Br2 CH3 Br CH3 CH3

CH3 C C CH3 C C + C C
Br CH3 Br Br
Br2
Br Br
CH3 C C CH3
Br Br
9. Adicin de haluros de hidrgeno
(HX)

HCl, HBr, y HI se aaden a alquinos para formar haluros de vinlo.

Se forma el producto Markovnikov

Markovnikov.

Si se aaden dos moles de HX, el producto es un dihaluro geminal.

Br Br
HBr HBr
CH3 C C H CH3 C CH2 CH3 C CH3
Br
 9. Adicin de haluros de hidrgeno
(HX)

HBr con Perxidos

H H
HBr
CH3 C C H CH3 C C
ROOR Br
mixture of E and Z isomers

El producto Anti-Markovnikov se forma con un alquino terminal.

 9. Hidratacin de Alquinos
q

Catalizada por el catin Hg2+

El sulfato de mercurio en cido sulfrico acuoso aade H-OH al

enlace pi con orientacin Markovnikov, formando un vinil
alcohol (enol) que se transforma en cetona.

Hidroboracin-oxidacin
Hidroboracin oxidacin

La Hidroboracin-Oxidacin
Hidroboracin Oxidacin aade HH-OH
OH con orientacin anti
anti-
Markovnikov, y se transpone a aldehdo.
 9. Mecanismo de Mercuracin

+ +
+2 Hg Hg
Hg +
CH3 C C
CH3 C C H CH3 C C
H + H
O
H2O H H
+
H H3O
+ Hg
g
CH3 C C CH3 C C H2O
H H
OH OH

un enol

El ion mercrico (Hg2+) es un electrfilo.

Se forma el carbocatin vinilo. Orientacin Markovnikov
El agua es el nuclefilo.
 9. Enol a ceto (
(en medio cido)
)

H + H H
H3O
CH3 C C CH3 C C H
H CH3 C C H
OH OH H OH H

H H2O
metil cetona
CH3 C C H
O H

1 Aade H+ al C=C.
2 Pierde un H+ del g
grupo
p OH
 9. Hidroboracin

Reactivo de hidroboracin

H3C
HC CH3
CH3
CH
H3C B CH
H CH
CH3
H3C

Di(secisoamil)borano, llamado disiamilborano, reactivo

abultado, ramificado que se agrega una sola vez al triple
enlace,
l all carbono
b menos obstaculizado.
b t li d
 9 .Hidroboracin - Oxidacin

H H
CH3 C C H Sia2 BH H2O2
CH3 C
C C
CH3 C C
H BSia2 NaOH OH
H

B e H se aaden al triple enlace

enlace.
La oxidation con H2O2 bsica da el enol.
Adicin antiMarkovnikov de H2O al triple enlace
Transformacin de alquinos terminales en aldehdos
 9. Enol a ceto (
(en medio bsico)
)

H H H
CH3 C C CH3 C C CH3 C C
OH OH O O
H H H
H HOH
aldehdo H
CH3 C C
O
H

1 El H+ se elimina
li i d dell OH d
dell enol.
l
2 El agua da H+ al carbono adyacente.
 10. Oxidacin de Alquinos

Reacciones de oxidacin de alquinos

Reaccin con KMnO4

Disolucin diluda y neutra de KMnO4 oxida alquinos a dicetonas.

KMnO4 templado y bsico reacciona con el triple enlace.

Ozonolisis

Ozonolisis seguida de hidrlisis reacciona con el triple enlace.

 10. Oxidacin de Alquinos

Reaccin
eacc con
co KMnO
O4
A) Conditiones suaves, diludo y neutro
O O
K M nO
4
CH C C CH CH CH C C CH CH
3 2 3 3 2 3
H O , n e utro
2

B) Condiciones menos suaves, calentando y con medio bsico

O O
KMnO4, KOH
CH3 C C CH2 CH3 CH3 C O + O C CH2 CH3
H2O,
O templado
t l d
 10. Oxidacin de Alquinos
q

Ozonolisis
Ozonolisis de alquinos produce cidos carboxlicos
(alquenos dan aldehdos y cetonas).

O O
(1) O3
CH3 C C CH2 CH3 CH3 C OH + HO C CH2 CH3
(2) H2O

Se utiliza para averiguar la localizacin del triple enlace.

 Obtencin
Natural Artifical
Petrleo Gas Natural C + CaCO3 + H2O

H 2O HC CH
H HC CH H2
p
polmero
O
del butadieno
HCl
C6H6
OH HCN

Cl CN

policloruro de vinilo fibras acrlicas poliestireno

Productos resultantes
 Tema 14. ALQUINOS

1. Introduccin
1
2. Nomenclatura de alquinos
3. Propiedades
p fsicas
4. Importancia comercial de los alquinos
5. Estructura electrnica de los alquinos
6. Acidez de los alquinos
7. Sntesis de alquinos a partir de acetiluros
8 Sntesis de alquinos mediante reacciones de eliminacin
8.
9. Reacciones de adicin a alquinos
10. Reacciones de oxidacin de alquinos
q
Las imgenes utilizadas para la preparacin de este tema
proceden de dos libros de Qumica Orgnica:
L G Wade,
L.G. Wade Organic Chemistry,
Chemistry 6Ed.Pearson
6Ed Pearson International,
International 2005
K.P.C. Vollhardt, Organic Chemistry, 4Ed, Freeman 2003