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PROCESOS CATALTICOS EN LA REFINACIN DEL PETRLEO

La refinacin de petrleo es un eslabn nico y fundamental de la cadena de suministro de


petrleo, del pozo a las instalaciones de consumo final de los productos derivados. Los dems
escalones de este proceso agregan valor al petrleo, principalmente mediante su traslado y
almacenamiento (por ejemplo, extraccin del petrleo crudo a la superficie, traslado desde el
yacimiento petrolfero a los depsitos y luego a las refineras, traslado de los productos refinados
desde las refineras a las terminales de despacho, etc.). La refinacin agrega valor mediante la
conversin del petrleo crudo (que, en s mismo, tiene escaso valor como producto de consumo
final) en una variedad de productos refinados. El principal objetivo econmico de la refinacin
consiste en maximizar el valor agregado en la conversin del petrleo crudo en productos
terminados.
Las refineras son grandes plantas de produccin de gran densidad de capital, con sistemas
de procesamiento extremadamente complejos. En ellas se convierte el petrleo crudo y otros flujos
de entrada en docenas de (sub) productos refinados, por ejemplo:
- Gas licuado de petrleo (GLP)
- Gasolina
- Combustible pesado
- Queroseno (para iluminacin y calefaccin)
- Combustible disel
- Materias primas de petroqumicos
- Aceites lubricantes y ceras
- Gasleo de calefaccin
- Aceite combustible (para generacin de energa elctrica, combustible marino, calefaccin
industrial y urbana)
- Asfalto (para pavimentacin y techado)
Las transformaciones fsicas y qumicas que experimenta el crudo en una refinera ocurren a
travs de varios procesos especficos, cada uno de ellos llevados a cabo en una instalacin o unidad
de proceso diferente.

Procesos de conversin (craqueo)

Los procesos de conversin provocan reacciones qumicas que rompen


(descomponen) molculas de hidrocarburo (de escaso valor econmico) de gran tamao y
de alta ebullicin, lo que da origen a molculas apropiadas ms pequeas y livianas, despus
del procesamiento, para mezclar con gasolina, combustible pesado, combustible disel,
materias primas de petroqumicos y otros productos livianos de alto valor. Las unidades de
conversin forman el ncleo central de las operaciones de refinacin modernas debido a que
(1) permiten que las refineras alcancen altos rendimientos de transporte de combustibles y
otros productos livianos valiosos, (2) brindan flexibilidad operativa para mantener la
elaboracin de productos livianos conforme a las fluctuaciones normales en la calidad del
petrleo crudo y, (3) permiten el uso econmico de los crudos sulfurosos pesados. Los
procesos de conversin de mayor inters son el craqueo cataltico fluidizado (FCC, por sus
siglas en ingls), el hidrocraqueo y la coquizacin.

Cuanto ms pesado (ms denso) es el crudo, ms alta es su proporcin de C/H. Del


mismo modo, en un petrleo crudo en particular, cuanto ms pesada es la fraccin del punto
de ebullicin, ms alta es su proporcin de C/H. Este mismo fenmeno se aplica a los
productos refinados: Cuanto ms pesado es el producto, ms alta es su proporcin de C/H.
En consecuencia, las operaciones de refinacin deben, en conjunto, reducir la proporcin de
C/H del petrleo crudo y los flujos intermedios que procesan. Gran parte de esto (aunque no
toda) recae sobre los procesos de conversin. En trminos generales, la reduccin de la
proporcin de C/H se puede lograr de alguna de estas dos maneras: ya sea mediante el
desecho del exceso de carbono (en la forma de coque de petrleo) o la adicin de hidrgeno.
El FCC y la coquizacin adoptan la primera opcin. El hidrocraqueo sigue la segunda opcin.

Craqueo cataltico fluidizado

El craqueo cataltico es uno de los procesos de la destilera ms importante y


ms ampliamente utilizado para la conversin de cortes pesados en naftas de mayor
valor agregado y productos de bajo peso molecular (como gases). La simple destilacin
del petrleo no produce (ni en cantidad ni en calidad) todos los productos que el
mercado necesita; normalmente se obtiene mayor cantidad de productos pesados y
menor cantidad de livianos que los necesarios. Es un proceso de la refinacin del
petrleo que consiste en la descomposicin termal de los componentes del petrleo en
presencia de un catalizador, con el propsito de craquear hidrocarburos pesados cuyo
punto de ebullicin es igual o superior a los 315 C, y convertirlos en hidrocarburos
livianos de cadena corta cuyo punto de ebullicin se encuentra por debajo de los
221 C. El proceso opera a altas temperaturas y baja presin y emplea un catalizador
para convertir el gasleo pesado a partir de la destilacin del crudo (y otros flujos
pesados) en gases livianos, materias primas de petroqumicos, mezcla de
componentes de gasolina (nafta de FCC), y mezcla de componentes de combustible
disel (aceite cclico ligero).

El FCC ofrece (1) altos rendimientos de gasolina y material destilado (en el rango
de 60-75 vol% en la carga de FCC), (2) alta confiabilidad y bajos costos operativos y,
(3) flexibilidad operativa para adaptarse a los cambios en la calidad del petrleo crudo y
los requisitos de los productos refinados. En sentido amplio, las refineras orientadas a
la produccin de combustibles para transporte, la unidad de FCC representa ms del
40% del total de la produccin de gasolina y combustibles destilados (por ejemplo,
disel) que elabora una refinera. El FCC tambin produce cantidades significativas de
gases livianos (C1 a C4), incluidas las olefinas.

El azufre es un contaminante para los catalizadores de FCC, es decir, el


contacto con el azufre reduce la efectividad de los catalizadores de FCC. Para corregir
este problema, muchas refineras tienen unidades de desulfuracin frente al FFC que
remueve la mayora del azufre de la carga de FCC.

Todos los procesos de craqueo cataltico que se utilizan hoy en da se pueden


clasificar en unidades de lecho mvil o de lecho fluidizado (antiguamente tambin se
presentaba un equipo de craqueo de lecho fijo, actualmente en desuso, ya que tena
que trabajar con tres reactores, ya que el proceso, como se comprender ms
adelante, era discontinuo). En cualquier de los procesos utilizados, siempre se
presentan cuatro etapas, que son las siguientes: 1) Craqueo cataltico de la
alimentacin con la rpida desactivacin del catalizador por la deposicin de coque
sobre este y una capa de productos lquidos pesados. 2) Separacin de los productos
formados y el catalizador. Despus del proceso de separacin, el catalizador se lo lava
con vapor de agua para eliminar todos los productos lquidos que hayan quedado
depositados sobre l. El vapor de agua mezclado con esos productos, sale junto con
los productos formados en el reactor y se envan a una columna de destilacin. El
catalizador es enviado al regenerador. 3) En el regenerador se quema el coque
depositado sobre el catalizador con aire. Se trata siempre que la reaccin de
combustin sea: 4) C + O2 CO y no C + O2 CO2 La primera reaccin produce
la combustin del coque y en la segunda no solamente se quema el coque, sino que
tambin se produce un aumento de temperatura (que debe evitarse) por la reaccin CO
+ O2 CO2. 4) El catalizador una vez regenerado, se enva nuevamente al reactor,
completando el circuito. Antes de que entre al reactor, se lo lava nuevamente con vapor
de agua para eliminar cualquier vestigio de aire que pudiera haber quedado ocluido, ya
que si esto ocurriera, se podra producir una combustin al ponerse en contacto con la
alimentacin caliente

Los productos obtenidos en porcentaje a la salida del FCC son los siguientes:
- H2-C1-C2 : 4,5%
- C3: 6%
- C4: 10%
- Gasolina: 47%
- Aceite cclico: 17%
- Aceite decantado: 10%
- Coque: 5%.

Hidrocraqueo

El hidrocraqueo, al igual que el FCC, convierte los destilados y el gasleo a partir


de la destilacin del crudo (como as tambin otros flujos de refinera pesados),
principalmente en gasolina y destilados. Este es un proceso cataltico que opera a
temperatura moderada y a alta presin. Aplica hidrgeno generado externamente para
descomponer el destilado y las cargas de gasleo pesado en gases livianos, materias
primas de petroqumicos, y mezcla de componentes de gasolina y combustible disel.

Como sucede con el FCC, el hidrocraqueo ofrece altos rendimientos de


productos livianos y una extensa flexibilidad operativa. El rendimiento del producto a
partir del hidrocraqueo depende del modo como est diseada y opera la unidad.
Desde un extremo operativo, un hidrocraqueador puede convertir esencialmente toda
su carga en mezcla de componentes de gasolina, con rendimientos de 100 vol% en la
carga. De manera alternativa, un hidrocraqueador puede producir combustible pesado
y disel, con rendimientos combinados de 85% a 90 vol%, junto con bajos volmenes
de gasolina. El hidrocraqueo presenta una notable ventaja respecto del FCC. La
entrada de hidrgeno al hidrocraqueador no slo causa reacciones de craqueo, sino
tambin otras reacciones que extraen los heterotomos, en especial el azufre, de los
flujos hidrocraqueados. Estas reacciones de hidrotratamiento producen flujos
hidrocraqueados con contenido de azufre muy bajo y mejores propiedades. Los flujos
hidrocraqueados no slo que casi no contienen azufre, sino que tambin tienen un bajo
contenido de aromticos. Las reacciones qumicas en el hidrocraqueo rompen los
anillos aromticos y, de ese modo, producen una mezcla de componentes de
destilados especial, con un destacado funcionamiento y caractersticas de emisin.

En consecuencia, los hidrocraqueadores en las refineras con FCC y/o unidades


de coquizacin, a menudo reciben como carga el alto contenido de aromticos, flujos
de destilados de alto contenido de azufre, a partir de estas unidades. El hidrocraqueo
es ms efectivo que el FCC o la coquizacin en cuanto a la conversin del gasleo
pesado y la elaboracin de productos de bajo contenido de azufre. Sin embargo, la
construccin y el funcionamiento de los hidrocraqueadores son ms costosos, en gran
medida debido a su consumo demasiado alto de hidrgeno.

El craqueo cataltico en lecho fluido elimina el carbono de la carga craqueada y


da principalmente gasolina y olefinas (propileno, butileno), interesantes para la industria
qumica. El hidrocraqueo aade hidrgeno a la carga craqueada mientras se elimina el
azufre y da principalmente disel para motores disel y queroseno para aviones. El
craqueo cataltico en lecho fluido utiliza un catalizador en un lecho circulante mientras
que el hidrocraqueo se realiza en un lecho fijo. El hidrocraqueo debe ser detenido para
renovar el catalizador a diferencia del craqueo cataltico en lecho fluido. A diferencia del
hidrocraqueo, el modo de uso de un catalizador de lecho fluido en el Craqueo cataltico
permite regenerar el catalizador y permite al craqueo cataltico en lecho fluido hacer
una conversin profunda y una valorizacin de los residuos atmosfricos, nombre dado
a los vapores del fondo de la torre de destilacin atmosfrica.

Procesos de mejoramiento

Los procesos de mejoramiento provocan reacciones qumicas que combinan o reestructuran


las molculas en los flujos de bajo valor para producir otros de mayor valor, principalmente
una mezcla de componentes de gasolina con alto octanaje y bajo contenido de azufre.

Reformado cataltico

El reformado cataltico (o, simplemente, reformado) es el proceso de


mejoramiento ms usado, en particular, en las refineras de los Estados Unidos. Las
unidades de reformado procesan diversos flujos de nafta (principalmente, pero no de
manera exclusiva, nafta de destilacin directa a partir de la destilacin del crudo). Los
reformadores catalticos realizan una serie de reacciones catalticas en estos flujos de
nafta, que aumentan significativamente el nivel de octano de los mismos (en algunos
casos hasta alcanzar una cantidad de 50 octanos). El rendimiento del reformador
(llamado reformado) es una mezcla de componentes de gasolina especial, de alto
octanaje. El reformado representa alrededor del 25% del yacimiento de gasolina de los
Estados Unidos.

Las reacciones qumicas principales en el reformado generan compuestos


aromticos. Los aromticos en el punto de ebullicin de la gasolina tienen un nivel de
octano muy alto y caractersticas que favorecen la produccin de gasolina. El
reformado cataltico es un proceso de refinacin fundamental. Es la principal fuente de
refinacin para elevar el ndice octano para gasolina y el principal medio para regular el
octano del yacimiento de gasolina. Es el nico proceso de refinacin en el cual el
octano es sujeto a control mediante la manipulacin de las condiciones operativas. Los
reformadores tienen otra importante funcin de refinacin. Los compuestos aromticos
tienen una proporcin mayor de C/H que los compuestos de hidrocarburo de los cuales
se producen, mediante el reformado cataltico. En consecuencia, los reformadores
elaboran hidrgeno, como un subproducto. El hidrgeno producido mediante el
reformado abastece alrededor de 45% del hidrgeno que se consume en las refineras
de los Estados Unidos. La alta concentracin de componentes aromticos en el
reformado es la fuente principal de octano reformado. Estos compuestos aromticos
son tambin valiosos para las materias primas de petroqumicos. Por ende, muchas
refineras ubicadas cerca de centros petroqumicos disponen de procesos para extraer
algunos de estos aromticos para la venta como materias primas de petroqumicos.
Los aromticos, en especial el benceno, se consideran compuestos txicos, lo cual ha
ocasionado presiones externas para generar octano incremental de fuentes que tienen
menor contenido aromtico. Se utilizan altas temperaturas (490-530 C), presiones
moderadas (10-25 bar) y catalizadores slidos de platino y otros metales nobles
soportados sobre almina.

Las unidades de reformado cataltico constan generalmente de tres secciones


fundamentales:

- Hidrotratamiento de nafta

Tiene como objetivo eliminar el azufre y nitrgeno de la nafta pesada. Es


imprescindible dado que son venenos para el catalizador de platino. La nafta
pesada se mezcla con hidrgeno

- Unidad de reformado

La nafta desulfurada se mezcla con una corriente de hidrgeno de reciclo y


despus de ser precalentada en un tren de intercambio, pasa al horno de carga
donde vaporiza completamente. De all entra en los reactores de reformado. Es un
proceso muy endotrmico, por lo que se lleva a cabo en varios reactores en serie
entre los que hay intercalados hornos de recalentamiento. En las unidades ms
antiguas los reactores (tres o cuatro) son de lecho fijo. En este tipo de reactor el
catalizador se desactiva con el tiempo, debido a la formacin de coque que se
deposita sobre los centros activos de platino y los bloquea. Por ello es necesario
parar la unidad cada dos o tres aos para regenerarlo con la prdida de produccin
que ello supone.

- Seccin de estabilizacin y fraccionamiento

El producto lquido se estabiliza en una columna dedicada al efecto,


separndose en ella el gas y gas licuado del petrleo (GLP) que salen por cabeza y
el reformado, que sale por fondo. Este reformado tiene un contenido en benceno
alto, en torno al 5%, por lo que es muy frecuente que se fraccione obtenindose un
reformado ligero, un concentrado bencnico y un reformado pesado. El benceno es
un compuesto cancergeno y que la legislacin de la mayora de los pases limita en
la gasolina comercial. Por tanto el concentrado bencnico se vende como materia
prima petroqumica mientras que los reformados ligeros y pesados son usados
como componentes mayoritarios de la gasolina producida en la refinera.

Alquilacin

La alquilacin combina las olefinas livianas (principalmente olefinas C4 y algunas


C3) con isobutano para producir una mezcla de componentes de gasolina (alquilato) de
alto octanaje. Las olefinas livianas y la mayora (o todos) los isobutanos provienen de la
unidad de FCC de la refinera.8 Por ende, las unidades de alquilacin se encuentran
slo en las refineras que disponen de unidades de FCC. Los Estados Unidos tienen la
mayor capacidad de FCC, en comparacin con otros pases y, en consecuencia,
cuentan con la mayor capacidad de alquilacin. Debido a la naturaleza del proceso de
alquilacin, el alquilato no contiene aromticos ni azufre, lo cual lo convierte en una
mezcla de componentes de gasolina especial. Prcticamente todas las unidades de
alquilacin utilizan un fuerte catalizador cido lquido, ya sea cido fluorhdrico (HF) o
cido sulfrico (H2SO4), segn el proceso de que se trate. Ambos procesos requieren
una operacin cuidadosa a causa de los posibles riesgos ambientales y de salud
pblica que representan estos cidos. Es necesario tener precaucin con los centros
de unidades de HF, principalmente debido a las posibles emisiones de vapor de HF, el
cual es altamente txico. Asimismo, se debe tener cuidado con los centros de unidades
de H2SO4, sobre todo en el manejo, almacenamiento y transporte de grandes
volmenes de cido fuerte concentrado.

Su objetivo es producir una fraccin cuyas caractersticas tanto tcnicas (alto


octano) como ambientales (bajas presin de vapor y reactividad fotoqumica) la hacen
hoy en da, uno de los componentes ms importantes de la gasolina reformulada. La
alquilacin es un proceso cataltico que requiere de un catalizador de naturaleza cida
fuerte, y se utilizan para este propsito ya sea cido fluorhdrico o cido sulfrico.

Isomerizacin

La isomerizacin reorganiza las molculas de parafina normal de bajo octanaje


C5 y C6 en la nafta de destilacin directa liviana, para producir las correspondientes
isoparafinas de alto octanaje C5 y C6 y, de ese modo, incrementar en forma
significativa el octano que resulta del flujo de nafta (isomerato) para convertirlo en una
valiosa mezcla de componentes de gasolina. Como un beneficio adicional del proceso,
la isomerizacin elabora un producto que prcticamente no contiene azufre ni benceno.
Por ende, algunas refineras han agregado recientemente la capacidad de
isomerizacin, como un medio para cumplir los estrictos estndares del nuevo benceno
en su produccin de gasolina.

Polimerizacin

La polimerizacin combina dos o tres molculas de olefina liviana (C3 o C4) para
producir una mezcla de componentes de gasolina de alto octanaje y olefnica
(poligasolina). La polimerizacin es un proceso relativamente econmico. Pero no se
usa demasiado debido a que la poligasolina es una mezcla de componentes de
gasolina no muy deseada. Es altamente olefnica y las olefinas son inestables en la
gasolina (tienden a formar gomas cuando se almacenan).

Esterificacin

La esterificacin combina olefinas C4 y/o C5 producidas por las plantas de FCC


con alcohol comprado (metanol y etanol) para producir ter (una clase de compuesto
orgnico que contiene oxgeno). Los teres son una mezcla de componentes de
gasolina especial, con contenido de octano muy alto y otras propiedades de mezcla
deseables. El proceso de esterificacin ms comn combina metanol con isobutano
(una olefina C4) para producir ter butlico terciario metlico (MTBE, por sus siglas en
ingls). Otros teres de uso comercial (aunque slo en pequeos volmenes) incluyen
el ter butlico terciario etlico (ETBE, por sus siglas en ingls) (producido a partir de
etanol e isobutano) y el ter metlico terciario amlico (TAME, por sus siglas en ingls),
producido a partir de metanol e isoamileno (una olefina C5). Los teres son producidos
tanto en unidades de refinacin (las cuales tienden a ser pequeas) como en plantas
mercantes dedicadas (las cuales tienden a ser ms grandes). Segn la ley federal, el
MTBE se ha ido eliminando progresivamente del yacimiento de gasolina de los Estados
Unidos (a partir de 2006), en respuesta a la preocupacin pblica por las filtraciones
registradas de MTBE en las aguas subterrneas. Esta eliminacin ocasion que las
refineras de los Estados Unidos cerraran sus unidades de esterificacin. Sin embargo,
las plantas mercantes de los Estados Unidos continan produciendo algunas
cantidades de MTBE, para exportacin en los mercados europeo y mexicano, entre
otros. En estas regiones, el uso de ter (principalmente MTBE y ETBE) como mezcla
de componentes de gasolina contina en aumento. En el ao 2010, en Mxico se
consumieron alrededor de 43 mil barriles/da de MTBE, mientras que en China el
consumo fue de 49 mil barriles/da.

Procesos de tratamiento (hidrotratamiento)

Los procesos de tratamiento provocan reacciones qumicas que extraen los


heterotomos (por ejemplo, azufre, nitrgeno, metales pesados) y/o ciertos compuestos
especficos de las fracciones de petrleo crudo y los flujos de refinacin, para diferentes fines.
Los fines ms importantes son (1) cumplir las especificaciones del producto refinado (por
ejemplo, el contenido de azufre en la gasolina y el combustible disel, el contenido de
benceno en la gasolina, etc.) y (2) proteger los catalizadores que se usan en los diferentes
procesos de refinacin de la desactivacin (contaminacin) ocasionada por el contacto
prolongado con heterotomos.

Sin duda, entre las diversas tecnologas de tratamiento, la que se usa con ms
frecuencia es la hidrogenacin cataltica o hidrotratamiento. Los hidrotratadores extraen los
heterotomos ocasionando una reaccin de los flujos de refinacin que contienen el/los
heterotomo/s con hidrgeno en presencia de un catalizador. El hidrgeno se combina con
el/los heterotomo/s para formar molculas distintas de los hidrocarburos que se separan
fcilmente de los flujos de refinacin.

El hidrotratamiento tiene diversas formas y grados de severidad. Como consecuencia


de ello, se lo designa con diferentes trminos en la industria de la refinacin y en la
bibliografa relacionada. El hidrotratamiento destinado a eliminar el azufre se define
usualmente como hidrodesulfuracin, mientras que el proceso por el cual se elimina el
nitrgeno se denomina hidrodenitrificacin, y as sucesivamente. El hidrotratamiento se realiza
a altos ndices (es decir, alta temperatura, presin y concentracin de hidrgeno), y a menudo
implica tambin algn hidrocraqueo incidental. El hidrotratamiento profundo de este tipo se
denomina hidrorefinacin. Este procedimiento realizado a bajos ndices se utiliza para
modificar ciertas caractersticas de los productos de especialidad refinados (por ejemplo,
diferentes propiedades de aceites lubricantes) para cumplir las especificaciones. El
hidrotratamiento leve con frecuencia se denomina hidroacabado. La mayora de las refineras
que elaboran productos livianos tienen muchas unidades de hidrotratamiento. stas operan en
diferentes fracciones de petrleo crudo, flujos de refinera intermedios, materias primas y
componentes de mezcla, que varan de las naftas livianas al crudo pesado, y cumplen
diferentes propsitos. Por ejemplo:

Todos los reformadores catalticos tienen hidrotratadores de nafta que reducen el


contenido de azufre de la carga del reformador a < 1 ppm, para proteger el catalizador
reformador. Algunos reformadores tambin tienen hidrotratadores posteriores
(unidades de saturacin del benceno) para extraer el benceno del reformado.

Muchas unidades de FCC, en especial en las refineras que producen un tipo de crudo
sulfuroso para refinacin o combustible con bajo contenido de azufre y combustible
disel, tienen carga de FCC de hidrotratadores. Estos hidrotratadores reducen las
emisiones de xidos de azufre del FCC, protegen el catalizador de FCC de la
contaminacin por nitrgeno y metales, mejoran los rendimientos del craqueo y
reducen el contenido de azufre de los productos obtenidos en el proceso de FCC
(incluidos aquellos que se incorporan a la gasolina y a las mezclas de disel). Casi
todas las unidades de FCC de las refineras que producen gasolina con bajo contenido
de azufre tienen hidrotratadores posteriores (hidrotratador de nafta de FCC) para
extraer el mayor contenido de azufre de la nafta de FCC, una importante mezcla de
componentes de gasolina que produce el FCC.

Los hidrotratadores de destilados eliminan el azufre de las mezclas de componentes


de combustible destilado individual o las mezclas de las mismas, como as tambin
otros flujos de refinacin, para cumplir con las especificaciones sobre el contenido de
azufre final en los productos terminados (y, en algunos casos, tambin con las
especificaciones de aromticos y de la cantidad de cetano).