Produccin de Hidrgeno a

partir de Gas Natural

Miguel A. Pea
Instituto de Catlisis y Petroleoqumica, CSIC

Consejo
Superior de
CONSEJO SUPERIOR DE Investigaciones Grupo de Estructura y
INVESTIGACIONES CIENTFICAS Cientficas Actividad de Catalizadores
Uso mundial de fuentes de energa primaria (1980)

Era del gas natural

Evolucin del precio del petrleo
Evolucin y previsin de fuentes primarias
 Gas Natural
Composicin media: 85% CH4, 10% C2H6, 3% C3H8
C4-C8, CO2, N2, H2S, He

% Mar del Norte Qatar Pakistan

CH4 94.9 76.6 93.5
C2H6 3.9 12.6 0.93
C3H8 0.15 2.4 0.24
C4-C8 0.08 0.34 0.51
CO2 0.20 6.2 0.23
N2 0.79 0.24 4.0
S 4 ppm 1.0 N/A

Gas Agrio: Alto contenido de H2S (hasta 40%)

Gas Seco: Bajo contenido en hidrocarburos lquidos
Gas Hmedo: Alto contenido en hidrocarburos lquidos
 Gas Natural
Purificacin:
Eliminacin de agua
Eliminacin de compuestos de azufre
Separacin de hidrocarburos lquidos, NGL
Condensaciones a alta presin Condensaciones
Aprovechamiento y corrosin

Transporte:
Licuado en barcos metaneros, LNG
(criogenia, planta de gasificacin)
Gaseoductos
En ambos casos, distribucin primaria a 25 atm
Reduccin a 2 atm para usuarios
 Gas Natural
Clatratos de metano en fondos marinos

CH4

H2O

Reservas probadas Reservas de

en pozos de GN: clatratos:
1014 m3 1019 m3
 Produccin actual de Hidrgeno

Electrolisis
4%
Carbn
18%
Gas natural
48%

Petrleo
30%
 CH4

SR

FT WGS
CO + H2
Gas de sntesis (Syngas)

Fuel Cell
MTG
CxHy CH3OH H2
Alcoholes
teres Gasolinas MTBE
HCHO
 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

CH4 + H2O 3 H2 + CO Ho = + 206 kJ/mol

1924: Ni, Co, Fe, Pt

y Estabilidad, TOF, coste
Formacin de coke exceso de agua
1931: primera planta comercial (Standard Oil, NJ)
Ni / Al2O3, 900-1000C, 16-20 bar

Catalizador % NiO Resistencia (Kg) rea de Ni (m2/g)

A 33 12 - 20 0.05
B 30 14 - 23 0.04
C 25 23 - 32 0.03
D 10 36 - 45 0.03
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Valores de equilibrio

20 bares
800C
H2O/CH4= 3.0

6% CH4 sin convertir

(gas seco)
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Problemas ms importantes:
Muy Endotrmica
Relativamente lenta
Sobrecalentamiento de agua a 800C
Relacin H2/CO= 3 (2 en Metanol, Fischer-Tropsch)

H2 CO N2
Amoniaco 3 0 1
Metanol 2 1 0
Fischer-Tropsch 2 1 0
Oxo (hidroformilacin) 1 1 0
 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)
Reactor
- Conversin limitada por el equilibrio.
- Altas conversiones (>90%):
Limitacin por trasferencia de materia
- Muy endotrmica: Aporte de energa

Tubos de 10-20 cm dimetro, varios metros de alto

Catalizador
- Estabilidad trmica de los catalizadores:
MgAl2O3, CaAl2O3
- Alta prdida de carga en los tubos (pastillas grandes?)

Anillos tipo Rasching de 2 cm

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Anillos tipo Rasching de 2 cm

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Operaciones de carga del

catalizador en los tubos
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Esquema del reformador con quemadores:

En la parte superior En los laterales
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)
Tubo del reformador Unidad de rormado
30% coste del reformador 60% coste de una
planta de metanol
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)
Mejoras en reactores y sistemas catalticos:
Mejores materiales de construccin
Menor deposicin de carbn
Mejores catalizadores
(versatiles para varias alimentaciones)
Mayor temperatura de salida
(intercambiadores de calor)
Reduccin de la relacin H2O/CH4
Reformadores de menor tamao
 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)
Mecanismo de deposicin de carbn

Reduccin de la deposicin de carbn mediante:

Aumento de la adsorcin de H2O (o CO2)
Aumento de la velocidad de reaccin superficial (k3, k4)
Disminucin de la velocidad de activacin y disociacin
de metano (k1, k2)
Mecanismo de deposicin de carbn

A: whisker de carbn

B: carbn encapsulado

Partcula de Nquel
 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)
Promotores de los catalizadores de nquel
MgO
Aumento del spill-over de agua (rdenes negativos de
reaccin respecto a H2O)
No se preduce un aumento considerable del
recubrimiento de agua en el catalizador
>Aumento de la disociacin del H2O J [OHy] mayor
Alcalinos

>Mayor energa de activacin para la disociacin de CH4

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)
Unidad de desulfuracin
Eliminacin de compuestos de azufre,
CH4 que envenenan el catalizador

R H
S

Ni
No es un reactor cataltico. Se produce
una reaccin estequiomtrica:

CH4 (R-SH) ZnO + R-SH J ZnS + R-H

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)
Pre-reformado adiabtico
CH4 Transformacin de los hidrocarburos
CO + H2 superiores presentes en el Gas Natural
(reduccin de la deposicin de carbn)

T = 400-550oC
CnHm + nH2O (n+ m)H2 + nCO
3 H2 + CO CH4 + H2O
H2O CO + H2O H2 + CO2
CH4 (CxHy)
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)
 Oxidacin Parcial de Metano (POM, CPO)
CH4 + 1/2 O2 2 H2 + CO Ho = - 36 kJ/mol

A 700C, 90% Conversion / 90% Selectividad

Ventajas respecto al Reformado con vapor:
Exotrmica
Muy rpida (varios rdenes de magnitud respecto a SR)
No es necesario calentar agua
Relacin H2/CO= 2
Desventajas:
Falta de estabilidad de los catalizadores
Deposicicin de coke
Planta de oxgeno
 Oxidacin Parcial no Cataltica (POX)
Oxidacin de hidrocarburos y residuos de bajo valor
a alta temperatura. Texaco, 1955; Shell, 1956

No es necesaria desulfuracin
No es necesario el uso de vapor (deposicin de carbn,
pero no sobre el catalizador)

Baja relacin H2/CO

Muy alta temperatura de operacin (1100-1200oC)

Costes elevados de inversin y operacin
Requiere el uso de oxgeno (emisin NOx)
Altas emisiones de CO2
Oxidacin Parcial de Metano (POM, CPO)
Metales activos para la activacin de metano
Mayor deposicin de carbn

Menor deposicin de carbn

Oxidacin Parcial de Metano (POM, CPO)
Mecanismos
Reacciones de combustin y reformado (CRR)

Reaccin exotrmica de
combustin en la parte
inicial del lecho
(consumo parcial del CH4
a CO2 + H2O)

Reformado del metano en

el resto del lecho cataltico
con H2O (y CO2)
Oxidacin Parcial de Metano (POM, CPO)
Mecanismos
Oxidacin parcial directa (DPO)

Formacin directa de
syngas a partir de la
activacin superficial de
CH4 y O2

Experiencia en reactores
de tiempo de contacto de
milisegundos: Monolitos
(D.A. Hickman y L.D. Schmidt)
 Reformado Seco de Metano (Dry Reforming)
CH4 + CO2 2 H2 + 2 CO

CO + H2 Muy endotrmica: Ho = 247 KJ/mol

Relacin H2/CO = 1
Usada industrialmente de manera
conjunta con el SR.
Interesante como almacenamiento
y transmisin de energa
Valoracin del coste del CO2
Conversiones de equilibrio menores que
CO2 en SR o POM
CH4 Muy interesante, combinada con SR, en
en balance global de sntesis:
3/4CH4 + 1/4CO2 + 1/2 H2O CH3OH
 Pirlisis cataltica de metano
De forma similar a la pirlisis de biomasa, pirlisis o
descomposicin de otros hidrocarburos, como metano:

CH4 C + 2H2 Ho = + 75 KJ/mol

- Produccin de hidrgeno a partir de gas natural sin

produccin de CO2
- Carbono como subproducto (nanofibras)
- Catalizadores: nquel metlico (difcil recuperacin)
- Regeneracin del catalizador:
Oxidacin del carbn: emisin de COx
Procesos Combinados de produccin de Hidrgeno
CH4 + H2O + O2
AutoThermal Reforming (ATR)
O2/CH4= 0.6 - 0.65

NATURAL GAS
OXYGEN

ATR
REACTOR

STEAM

SYNTHESIS GAS
Procesos Combinados de produccin de Hidrgeno
CH4 + H2O + O2
Combined Reforming (CR) o Secondary Reforming
O2/CH4= 0.35 - 0.45
OXYGEN
NATURAL GAS
STEAM

SECONDARY
REFORMER
PRIMARY (ATR)
REFORMER
(Tubular)

SYNTHESIS GAS
 SMR, ATR y CR
ATR y CR requieren una planta de oxgeno
La relacin H2/CO es ms apropiada en ATR y CR
Las condiciones del gas de salida son ms ajustables
en ATR y CR

SMR

CR

ATR
 Otros procesos en investigacin y desarrollo
Reformadores compactos y con intercambio de calor
(Air Products, KTI, ICI, BP/Kvaerver, Kellog, Haldor
Topse, Krupp Uhde, Lurgi)
ATR con aire en lugar de con oxgeno
(Syntroleum)
Nuevos reactores
(Exxon AGC-21: ATR con lecho fluidizado)
Reactores de membrana
Amoco Air Products
BP ARCO

DOE
Statoil Babcock Wilcox
Phillips Petroleum Chevron
Sasol Norsk Hydro
Intercambio de calor en procesos combinados
CH4 + H2O + O2
Gas Heated Reformer (GHR)
Intercambio de calor en procesos combinados
CH4 + H2O + O2
Combined Autothermal Reforming (CAR)
REFORMADORES COMPACTOS
Proyectos CITYCELL y CUTE.
Madrid 28 Abril 2003
REPSOL YPF, Gas Natural, Air Liquide, EMT

Almacenamiento
a alta presin

Compresor de
alta presin

Reformador de
gas natural

Surtidor
 USO DE AIRE FRENTE A OXGENO (ATR)
Planta de FT con ATR: costes de capital 60%
Planta de oxgeno: 25%
Reformador ATR: 30%
Substitucin de la planta de oxgeno por aire:
Menor eficiencia trmica
Mayor coste de compresin (N2)
No se pueden reciclar los gases de cola de FT (diluidos)
Equipos de mayor tamao (mayor caudal gaseoso)
Mayores prdida de carga (mayor caudal gaseoso)
MEMBRANAS SELECTIVAS A OXGENO (ATR)

ATR

AMR
 Water Gas Shift (WGS)
CO + H2O H2 + CO2 Ho = - 41 kJ/mol
- Conocido desde 1888. Baja velocidad homognea.

- Bosh y Wild (1912): xidos de Fe y Cr

400-500C
2% CO final

- Desarrollado para la sntesis de NH3

Muy limitada por el equilibrio

No le afecta la presin
El agua aumenta la conversin
 Water Gas Shift (WGS)
Reducin de la limitacin del equilibrio
 Water Gas Shift (WGS)
Los dos lechos catalticos

HT-WGS: 370 - 400C 2-4% CO

Catalizadores Fe - CrKATALCO 71-Series

Pastillas 5-10mm dimetro / 3-5 mm altura

60-120 m2/g
90% Fe2O3 / 10% Cr2O3

LT-WGS: 200C 0.1-0.3% CO

Temperatura limitada por el punto de rocio
Catalizadores Cu-Zn-Al KATALCO 83-Series

Pastillas 5 mm dimetro / 3 mm altura

75-90 m2/g
30-35% CuO / 35-55% ZnO / 15-35% Al2O3
Water Gas Shift (WGS)

CH4 + H2O

CO + H2

Metanacin

CO residual (0.1-0.3%)
 Purificacin final de corrientes de hidrgeno
PSA: Pressure Swing Adsorption
Purificacin final de corrientes de hidrgeno
Membranas

Criogenia
Hydrocarbon Processing (Gas Processes 2002)