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Introduccin
-Conservacin
-Qu es lo que me interesa conservar.
-Cualidades de la conservacin.
La conservacin surge con la necesidad que tiene el hombre de alimentarse.
Esta necesidad de tener alimentos disponibles sigue actualmente.En paises industrializados exigimos:
-diversidad de alimentos,incluso el obtenerlos fuera de temporada.
-necesidad de alimentos de fcil preparacin.
-el consumidor cada vez exige ms calidad.
Los mtodos de conservacin son muy diferentes,se usan desde muy antiguo,hoy da se usan tcnicas
mejoradas, obvia-mente.Ejemplos de mtodos de conservacin son
ahumado,salazn,salmueras,secado,fro,uso de SO2 (desinfectante)...
El objetivo de toda conservacin es lograr la seguridad alimentaria,tanto desde un punto de vista
cuantitativo obtener buen aprovisionamiento- como cualitativo obtener alimentos de calidad-.
Tanto la materias primas como los productos frescos(ej.frutas)desde su recoleccin hasta su consumo
pasa un tiempo, con lo que hay una fase de almacenamiento ms o menos larga cuyas condiciones son
muy importantes para mantener el alimento.
En los productos elaborados tambin hay un perodo de almacenamiento hasta que se consumen;es decir,
todos los ali-mentos pasan por una etapa de almacenamiento,y nuestro objetivo es evitar
alteraciones,tanto por razones higinicas (obtener alimentos salubres) como por motivos econmicos (no
perder la produccin).
La conservacin pues es una lucha contra la degradacin de los alimentos:evitar
enranciamientos,lipolisis,alteraciones de la textura,prdida de color...
Conservar un alimento
Es mantener el mayor tiempo posible el grado ms alto de calidad de un alimento tratando de
disminuir los efectos de los diversos mecanismos de alteracin.Esta es una posible definicin,ya que no es
fcil definir conservacin.Se puede referir tanto a un producto fresco,materia prima o a un producto
elaborado,ya que todos requieren una conservacin.
Producto elaborado:a veces en ellos las operaciones de conservacin se confunden con las operaciones de
elaboracin del producto (formulaciones).Ej:productos de confitera,charcutera..en ellos el tipo de
formulacin va en relacin del tiempo que queremos que dure.Esto ha generado hoy da la aparicin de
nuevos productos:mermeladas,almbares, que-sos,yogures,purs...surgieron primero como mtodos de
conservacin de frutas,leche...Adems estos nuevos productos tambin hace falta conservarlos.
Ejemplo de producto evolucionado:el ahumado.Su objetivo inicial era alargar la vida til del alimento.La
generacin de humo y ahumado se haca en la misma cmara.Pero actualmente importa ms buscar el
sabor a ahumado,no tanto como usarlo como mtodo de conservacin.Por esto la tcnica actual de
ahumado es muy distinta a la antigua.Hoy se aplican aromas de humo,los cuales se condensan en
soportes(aceites,agua,vinagre..)y esto se aplica en el alimento.Despus se conserva precintndolo al vaco.
Objetivo de la conservacin
Es mantener al mximo la calidad del alimento.Las tcnicas de conservacin pueden ser:
1.tratamientos fsicos: T,deshidratacin,empleo de radiaciones ionizantes.
2.tratamientos qcos:introducimos sustancias qcas para conservar el alimento:
-sal -vinagre -fermentaciones
-azucar -ahumados -aditivos (*)
Todos los tratamientos fcos y qcos modifican las caractersticas organolpticas,salvo el uso de aditivos,ya
que para poder aadir un aditivo como condicin necesaria es que no deben modificar las caractersticas
organ.del alimento en que se aadan.
El mtodo de conservacin elegido nos debe asegurar la higiene del producto,es decir,las alteraciones han
de ser mmimas.
Animales
Los ciclos biogeoqumicos del C,N,S son muy importantes.Por tanto los microorganismos tienen una
relacin directa con los alimentos.
El resultado de las interacciones son:
1.- el alimento va a ser fuente de nutrientes para la multiplicacin de los microoorganismos,al tener
CH,lpidos,protenas.Como resultado se produce un aumento en el nmero de microorganismos.
2.- los nutrientes que posee el alimento son consumidos por los microorganismos.
3.- el alimento sufre modificaciones enzimticas.
Todo esto produce un deterioro en el alimento.La funcin de los microorganismos es pasar las formas
reducidas de la naturaleza a formas oxidadas;estas sern las que tomen los vegetales.
Debemos pues evitar que no se deterioren los alimentos;cmo:
-intentando que exista el mnimo contacto alimento-microorganismos.
-eliminando los microorganismos mediante mtodos de conservacin;los patgenos debemos eliminarlos
totalmente.
No siempre la funcin del microorganismo es deteriorar el alimento;p.ej.en productos fermentados los
org actan de forma beneficiosa.La microbiologa alimentaria se puede ver desde varios aspectos:
1.desde el concepto microbiolgico identificacin de los org causantes de la alteracin.
2.desde el punto de vista sanitario estudio de las especies patgenas y ver qu toxinas produce.
3. bioqumico estudio de las modificaciones fco-qcas resultado de la alteracin por
org.
4. tecnolgico bsqueda de mtodos y procedimientos para luchar contra los
org.en determinados procesos.
Suelo plantas
Aire
Utillaje manipuladores piensos mal elaborados
Animales:tienen org en su superficie,en su gastro intestinal,como flora del aparato respiratorio,y como
enfermedades parasitarias.
Materia cloacal: procedente de desages,etc.Se usa para fertilizantes,hace falta un tratamiento
microbiolgico de la materia antes de aadirla como fertilizante.Si no,van a llegar al suelo bacterias para
el hombre,como especies gastrointestinales.
Suelo:en l hay un alto n y variedad de org
Aire:respecto al origen de los org del aire no hay ningn origen,ya que el aire no hay una microflora
propia.Los org estn sobre partculas slidas,como pequeas gotas,partculas de
polvo,tierra,salpicaduras...Los org del aire no se desarrollan,no aumentan de n,sino que su n se
mantiene.Se matienen los ms resistentes,como las esporas de los hongos. En suspensin hay bacterias y
algunas levaduras.La carga microbiana del aire depende de 4 factores:
-viento:a > viento,< carga microbiana. situacin geogrfica: >altitud,< carga microbiana
-humedad -cantidad de polvo
Cmo evito la carga microbiana:
-sedimentacin -luz solar -lluvia,nieve. filtracin (en sistemas de aire acondicionado)con C activo,luz
UV,algodn...
Moho: es un hongo multicelular filamentoso y cuyo crecimiento en los alimentos se reconoce fcilmente
por su aspecto atercipelado o algodonoso.Estos filamentos se pueden ramificar y entrecruzar y dan
lugar a las hifas,las cuales forman el micelio.hay 18 gneros de hongos distintos en alimentos.
Bacteria:microorganismo unicelular procaritico,sin ncleo diferenciado ni plastidios,pero con pared
celular.Las bacterias producen toxi-infecciones alimentarias.
Levadura:microorganismos de gran tamao celular;suelen ser de formas muy
variadas,ovaladas,esfricas..se reproducen por gemacin y hay 12 gneros relaccionados con los
alimentos.Se usan en fermentaciones industriales,como cerveza y panificacin.
Factores intrnsecos
Son las caractersticas propias del alimento:
1.pH del alimento
Frutas:se ven atacadas por mohos y levaduras
Legumbres,carnes y pescados: por bacterias.
PH mnimos y mximos de crecimiento de org
Factores extrnsecos
Son las propiedades del medio ambiente que afectan a los alimentos y a los org
1.Temperatura de almacenamiento
Toda especie de org tiene una T ptima de crecimiento (intervalo ptimo de)Los org se clasifican en
tres grupos dependiendo de la T:
mnima ptima mxima
xicrfilos -15C +10C +20C
mesfilos +5,+10 30-40C +50C
termfilos 40C 50-55C 65C
Ejemplos de termfilos son Clostridium y Bacillus.Son los ms peligrosos,ya que aunque aplique
tratamiento trmico y no llegue a la ebullicin sobreviven y producen intoxicaciones.Los mohos tienen
unos lmites de actuacin ms amplios que las bacterias.Los mohos pueden crecer a T de
refrigeracin;luego es muy importante saber la T de almacenamien-to para saber qu tipo de org pueden
actuar en el alimento.
2.Humedad relativa
La HR est relacionada con la T,a mayor T menor HR.Aquellos alimentos con tendencia a alterarse
superficialmente se deben conservar a HR bajas.El problema es que se produce desecacin.
3.Atmsfera circundante
-[O2] no influye en el potencial redox del alimento.
-[CO2] se usa en almacenamiento en condiciones controladas;las [CO2] deben ser menores o iguales al
10%.Su misin es retrasar el crecimiento de mohos.
Factores implcitos
Modifican la naturaleza y caractersticas de los org:
-velocidad de crecimiento.
-posibles casos de simbiosis y antagonismos que existan entre los org (reacciones entre ellos).
-sinergismo entre ellos: al crecer juntos el efecto es mayor que si actuaran por separado.
-factores metabiticos: crean las condiciones favorables para el desarrollo de otros org que se
multiplican a continua-cin.
Tipos de enzimas
Oxidoreductasas: polifenol oxidasas peroxidasas lipoxigenasas ascorbicoxidasas,etc.
Estas son importantes en frutas y hortalizas.
Hidrolasas: proteasas lipasas amilasas enzimas pcticas clorofilasas ,etc
Estas son importantes en cereales (durante la germinacin);las enzimas pcticas y
clorofilasas son im-
portantes en frutas y hortalizas.
oxidoreductasas
Estas enzimas dependen del O2 presentes en el alimento.
a)oxidasas:oxidan el sustrato sin necesidad de tener que aadir O2 al sustrato.
AH2 + O2 ---- A + H2O
b)oxigenasas: en ellas se adiciona uno o dos tomos de O2 al sustrato y as tendr dos grupos:
monoxigenasas: AH + O2 ---- AOH
dioxigensas: AH + O2 ---- AOOH
Pardeamiento enzimtico
Aqu estudiaremos:
-importancia -descripcin general -sustratos -enzimas -mecanismos
-funcin biolgica -prevencin del pardeamiento.
Pardeamiento:es el proceso que le sucede a un alimento de origen vegetal cuando se le somete a un
proceso mecnico (pelado,golpes..),como consecuencia la superficie del fruto u hortaliza expuesto al aire
se oscurece por el contacto con O2.El principal aspecto de calidad que se altera es el color,pero tambin
repercute en otros,como la modificacin del sabor (caso de la oxidacin de taninos disminuye el carcter
astringente).
El pardeamiento enzimtico se diferencia del no enzimtico en :
- el enzimtico es muy rpido.
- el enzimtico requiere enzima
- el enzimtico requiere contacto con oxgeno
- es muy caracterstico (pero no exclusivo) de alimentos de origen vegetal;en alimentos de origen
animal ocurre la melanosis o moteado negro,aparece en crustceos y este proceso es muy similar al
pardeamiento vegetal,ya que en ambos hay los mismos enzimas implicados,etc.
El pardeamiento es favorable en algunos procesos,como en cacao,t,sidra...luego no siempre el
pardeamiento es desfavorable.
Origen
1895: se descubre que el pardeamiento es de naturaleza enzimtica.
1920:hay derivados fenlicos imlicados.
OH OH O
OH O
(1)
(2)
procesos no
quinona
enzimticos
Polmeros
coloreados
PPO
Todas las polifenol oxidasas son capaces de catalizar la reaccin de oxidacin;esta reacin pues es
general para todas las PPO conocidas,independientemente de su origen.
Las reacciones de hidroxilacin slo las llevan a cabo algunas PPO de patata,champin.. e.d,no todas las
PPO llevan a cabohidroxilaciones.
Algunas PPOs son muy especficas,ya que slo pueden usar de sustrato ortodifenoles;algunos casos
aislados pueden actuar en para;a stas se las conoce como lacasas ,oxidan para-difenoles (lacol).En
alimentos no sonsignificativas,slo hay lacasas en melocotn.
Las PPOs requieren grupo prosttico de Cu2+, el cual tiene papel rdox;son pues metaloenzimas.El
intervalo de pH de actuacin ptimo es de 5-8,aunque vara dependiendo del tipo de PPO y del
sustrato.Se hecen curvas de pH-actividad para poder controlar el pardeamiento.
quinona
correspondiente
OH O
OH O
+ 2H + + 2e-
los toma el O 2
para formar O --
papel redox del Cu:
(Cu +) 2PPO + 1/2 O 2 (Cu ++) 2PPO + O2-- <2>
el resultado final es
O
OH O
OH
+ H 2O <3>
+ 1/2 O 2
Hidroxilacin
Las monoxigenasas requieren reductor:
OH OH
OH
+ (Cu +)2PPO + 2H + + O 2 + (Cu ++) 2PPO + H2O
(Cu +) 2PPO
(Cu 2+ )2 + 2e-
OH O
OH O
esta es la reaccin <1>
de la oxidacin anterior,
estn interelacionadas
reductor,se oxida y
cede 2 H+ a la primera reaccin de hidroxilacin
Etapas no enzimticas
.Hidroxilacin secundaria de las quinonas o de un exceso de difenoles para formar trihidroxidobenceno,el
cual reacciona con ortoquinonas,formndose hidroxiquinonas;stas polimerizan.(fotopia p.3,centro)
En las reacciones de polimerzacin intervienen a veces compuestos nitrogenados,los cuales contribuyen a
la coloracin que se forma.El Oxgeno no hace falta en las etapas no enzimticas,pero s en las
enzimticas.
Fermentacin del T
Suceden cambios fermentativos muy importantes para el desarrollo del color y del sabor del t
(disminucin de la astrin
gencia y del amargor).Indirectamente (ya no forma parte del pardeamiento enzimtico)se va a desarrollar
tambin el aroma del t.
El t se hace con hojas jvenes,tallos y yemas del arbusto del t.Estas hojas son muy ricas en compuestos
fenlicos (25- 30%de comp.fen. en materia seca).De ellos,la mayora son flavanoles (flavan-3-oles)del
grupo de las catequinas.Estos comp.fenlicos experimentan cambios de mayor o menor grado,y segn
esto se van a obtener los diferentes tipos de t:
-t negro,el de mayor grado de pardeamiento enzimtico.
-t verde,el de menor.
-ts intermedios:t rojo,amarillo..
PPO
catequinas o-quinonas condensacin
compuestos fenlicos O2 oxidativa pigmentos
(teaflavinas)
aa *
condensacin
c.aromticos tearrubgenos
(pigm.de color oscuro)
*Parte de las quinonas raccionan con carotenoides,cidos grasos insat,aa y dan compuestos
aromticos.Esta etapa NO es de pardemiento enzimtico.
Oxidaciones acopladas
Las quinonas (que son oxidantes no enzimticos)pueden oxidar a toda una serie de molculas
(reductores):
-cido ascrbico: esta oxidacin es muy importante ya que es la base de un sistema de prevencin del
pardeamiento
O OH
+ RH 2 +R
O OH
-glutation ,NADPH...son oxidados por las quinonas (ver fotoc.p4)
El cido ascrbico acta como un antioxidante natural:
quinona o-difenol
Cuando el reductor del alimento (el cido ascrbico) se agota,las quinonas se acumulan y se producir la
oxidacin de las quinonas y el consiguinete pardeamiento enzimtico.
CH=CHCOO H OMe
OH
cido cinmico
Guayacol Resorcinol
b) compuestos que no tienen nada que ver con los fenoles,como
- cistena:acta de inhibidor y reductor
- algunos pptidos de la miel inhiben el pardeamiento enzimtico,al inhibir la PPO.
Oxidorreductasas lipoxigenasas,peroxidasas.
Enzimas hidrolticas enzimas que afectan a sustancias pcticas,a lpidos,etc.Ej:amilasas.
a.enzimas oxidorreductasas
1. -LIPOXIGENASAS
Son muy importantes ya que tienen muchos efectos sobre la calidad (directa e indirectamente).Sobre su
distribucin,
estn en productos vegetales como cereales,leguminosas,frutas,hortalizas, y en animales.Su accin afecta
al aroma,sa- bor,color y valor nutritivo de los alimentos.
Caractersticas
-Las lipoxigenasas son dioxigenasas:en la oxidacin incorporan dos tomos de O2;se oxidan los cidos
grasos,lo cual produce hidroperxidos estereospecficos,los cuales se forman a partir de una determinada
posicin del AG.Esta oxida-cin enzimtica no hay que confundirla con otro proceso de oxidacin
(autoxidacin),el cual es no enzimtico.
-Las lipoxigensas son metaloenzimas con Fe no hemo.
Tipo de sustratos sobre los que actan
Slo actan sobre unos determinados AG insaturados,pero no todos,slo aquellos con estructura cis,cis-
1,4 pentadieno:
H H H H
-C=C-CH2-C=C-
Esto indica que deben tener al menos dos insaturaciones,como el cido linolico y linoleico en vegetales o
el cido ara-
quidnico en animales.
Especificidad
-Su especificidad depende del tipo de sustrato sobre el que actan y sobre los productos quer
formen;as,hay lipoxigena-
sas que actan sobre AG libres y
AG esterificados (que forman parte de fosfoglicridos y triglecridos)
-estereospecificidad: respecto al producto que forman: forman el 9-hidroperxido o el 13-hidroperxido.
Esta variabilidad en su especificidad indica la existencia de isoenzimas.
Funcin biolgica
-En vegetales las lipoxigenasas aumentan su actividad durante la maduracin;esto se debe a que estn
involucradas en la sntesis de etileno durante la maduracin.
-Estn implicadas en el desarrollo de aromas caractersticos de algunos vegetales.
-En animales estn implicadas en la oxidacin de AG de membrana,como el araquidnico;esto produce la
formacin de compuestos de actividad biolgica,como las prostaglandinas.
cis
H
cis
9
. +
.
H
H <1> H
H
son muy inestables
y se estabilizan por
resonancia (sistema
13 9 dieno conjugado)
. .
cis
t rans
9 13
<1> extraccin estereospecfica de un H; aqu en el enzima el Fe 2+ pasa a Fe3+:
La forma activa del enzima es Enzima-Fe3+
<2>
H H+ + 1e-
13 9
<2> el enzima ahora forma un complejo con el O2
El enzima unido al Fe2+ activa el O2, se forma un complejo
metal-oxigeno activado el cual se une a las posiciones 9 y 13 cis
activadas y despus se une un protn,el H+ que se liberaba trans 9 13
en la etapa anterior.
Se forman al final los hidroperxidos 9 y 13. O O
O. O .
13 9
H+
cis
trans 9 13
O O
OH OH
Tipos de lipoxigenasas
Hay dos tipos,ambas se diferencian en los requisitos del sustrato sobre el que actan y segn el producto
que se forme.
a)Lipoxigenasas tipo I
fotoc.3.26
-actan sobre AG libres (slo libres),se necesita pues la actuacin de una lipasa previa.
-se forma un producto estereospecfico:forman o bien el 9-hidroperxido o bien el 13,pero nunca ambos.
b)Lipoxigenasas tipo II
-actan sobre AG libres y AG esterificados.
-menos esterospecficos,pueden formar tanto el 9 como el 13,incluso en proporciones similares
-capacidad de cooxidacin:capacidad de oxidar a travs de radicales libres otros sustratos;afecta a
AG,carotenoides, clorofilas...
LH
O2
.
cooxidacin:
RH
LH:c.linolnico o LOO Car-H
c linolico
O2
.
R .
O2
.
LOOH Car
En la cooxidacin lo que ocurre es que los radicales libres pueden provocar la aparicin de radicales
libres de otros compuestos,como cidos grasos (RH) o en los carotenos (Car-H).El LOO provoca la
aparicin pues de radicales libres en AG insaturados,los cuales por accin de oxgeno desencadenan una
serie de reacciones (autoxidacin).Como conse-cuencia se forman multitud de compuestos,muchos
compuestos carbonilos voltiles que contribuyen al enranciamiento del alimento. Tambin se pueden
oxidar carotenoides y clorofilas:el radical libre LOO provoca la aparicin de radica-les libres en
carotenos y clorofilas,los cuales reaccionan con O2 que conduce a una degradacin de carot.y clorof. y
prdida de color.
Hidroperxidos
Son muy inestables y muy rpidamente degradables,por lo que no se detectan rpidamente.Las vas por
las que se degradan o transforman son:
-vas enzimticas
-reacciones no enzimticas
1) vas enzimticas
Hay muchas enzimas que intervienen en la degradacin enzimtica de hidroperxidos,pero slo veremos
dos:
a) enzimas que transforman los hidroperxidos isomerasas
b) enzimas que degradan el hidroperxido liasas
a) isomerizacin
Fot.p. 6.-9.6
Interviene una enzima: hidroperxido isomerasa,la cual est en vegetales.Su accin es:
OOH
hidroperxido
isomerasa
O
CH 3 CO 2H CH 3
OH CO 2H
OH
alfa cetol cido gamma cetol cido
De los dos ceto cidos,se forma ms el .No se sabe la funcin de los cetoles.La % de cetoles producidos
depende de:
-del tipo de AG de partida:los hidroperxidos formados dependen del ag inicial
-del grado de especificidad del hidroperxido:que sea 9 o el 13 hidrop.
- del grado de especificidad de la isomerasa:puede actuar sobre slo la 13,slo la 9 o en ambas.
CH 3 CO 2H
CH 3(CH 2)4-CHO hexanal C6
+
OOH CHO-CH 2CH=CH(CH 2)7CO 2HC12
c18
cido12-oxo-cis-9-dodecanoico
9 hidroperxido:
CH 3 +
CO 2H CHO(CH 2)7CO 2H acido 9-oxo-nonanoico c9
OOH
c18
Se forman entonces compuestos carbonilos (hexanal y nonenal) voltiles,los cuales pueden sufrir
transformaciones hasta llegar a alcoholes.La % de c6 y c9 formados depende de:
-del tipo de AG de partida (linolnico o linoleico)
-especificidad de la lipoxigenasa para formar uno,otro o ambos.
-especificidasd de la liasa para actuar sobre el 9,13 o en ambos.
Los carbonilos c6 y c9 contribuyen a:
- mantener el olor caracterstico a hierba de ciertas plantas de hoja.
- Aroma caracterstico de determinadas frutas y hortalizas.
- Influyen en el deterioro y defectos de aromas (aromas extraos).
2) degradacin no enzimtica
Se conocen como reacciones inespecficas,y son catalizadas por metales,protenas con grupo hemo y otras
protenas. Se forman muchos compuestos,como cidos grasos,acidos epoxigrasos,oxograsos e
hidroxigrasos,los cuales originan sabo-res amargos en cereales,leguminosas y pescados.
LH
autoxidacin .
R
RH LOO . .. .
Car-H
Car (decoloracin)
P 2P P-P
dimerizacin
polimerizacin
LOOH degradacin no
degradacin enzimt ica
enzimtica
cidos oxograsos
carbonilo
cetoles LOOH=hidroperxidos
P =protenas
2. -PEROXIDASAS
Tipo de reacciones que catalizan:
2RH + H2O2 --------- 2R + H2O o bien
AOOH ----------- AOH + H2O
b.enzimas hidrolticos
1.LIPASAS
Sustrato: glicridos (lpidos,cidos grasos)
Reaccin: hidrlisis del enlace ster de glicridos
Distribucin: endgena (dentro del producto vegetal/animal)
exgena (de microorganismos)
Especificidad
a) Especificidad de glicrido: hay determinadas lipasas especficas para un determinado tipo de
glicrido,como aquellas que slo hidrolizan los de bajo peso molecular.
b) Especificidad de cido graso: lipasas que slo hidrolizan un tipo de cido graso,independientemente
del glicrido de que forme parte.
c) Especificidad de posicin: en lipasas que separan el cido graso del glicrido pero slo en
determinadas posiciones; suelen hidrolizar en la posicin ester primario (posicin 1 y 3 del glicrido)
.Un ejemplo de este tipo de lipasas son las pancreticas.La hidrlisis del glicrido sucede en pasos
sucesivos.
Efectos
-sabor aroma: debido a lipasas endgenas y exgenas.Caso de cereales: en su almacenamiento se produce
un aumento del nemro de ag libres,esto sucede en la avena al tener muchos lpidos y muchas
lipasas.Se liberan cidos grasos libres,lo cual da acidez al producto y stos son muy susceptibles a
oxidarse por lipoxigenasas a hidroperxidos,los cuales se van a degradar.Al final tenemos sabores y
olores axtraos.Todo esto se evita aplicando tratamientos tr-micos (hidrotrmicos) a la avena.
-Durante la obtencin de aceites de frutos y semillas de oleaginosas las lipoxigenasas crean problemas.Se
desencadena la accin de las lipasas durante el almacenamineto:aumentan los ag libres al
hidrolizarse los triglicridos,el produc
to se acidifica.Para evitar esto lo que se hace es eliminar los ag libres en el refinado del aceite.El
ndice de acidez es una medida de calidad de los aceites vrgenes (ya que stos no sufren refino).
-En productos lcteos son muy importantes,tanto por la accin negativa como por su accin positiva.En
leche,mantequi- lla y nata su accin es negativa ya que libera ag libres que contribuyen al olor,y
adems se oxidan una serie de compuestos voltiles rsponsables del enranciamiento hidroltico (que
no por oxidacin) del producto lcteo.En otros productos,como quesos curados por mohos la accin
hidroltica es favorable,sobre todo por accin de lipasas exgenas de microorganismos:se forman
compuestos aromticos que dan sabor y olor caracterstico al queso.
2.ENZIMAS PCTICOS
f
ot.p
8
Sustratos:sustancias pcticas que estn la lmina media y en la pared celular.
Dos tipos de enzimas pcticos:
a) enzimas desesterificantes:rompen el enlace ster
ej: pectinesterasas (PE): convierten las pectinas de alto metoxilo en pectinas
de bajo metoxilo ms cidos pcticos.
b) enzimas despolimerizantes:rompen el enlace glicosdico para as romper el polmero.
ej: poligalacturonasa (PG): rompe el polmero en molculas de menor
tamao,con lo que aunque luego acte las PE los cidos pcticos formados
no precipitan;se forman pectatos solubles y as se mantiene la turbidez
deseable de la suspensin.
Efectos
Sus efectos pueden ser favorables o desfavorables:
-maduracin: intervienen enzimas pcticos endgenos,los cuales transforman las pectinas insolubles
(protopectinas) en pectinas solubles.El grado de maduracin depende del tipo de fruto.
-almacenamiento: de frutas y hortalizas;intervienen las enzimas pcticas endo y exgenas .Se produce
ablandamiento del fruto.
-zumos de ctricos:en ellos la actividad pectin esterasa es muy alta.En este caso los acidos pcticos
formados reaccionan con le calcio presente en el fruto y se forman pectatos clcicos,los cuales
precipitan y hace que sedimenten las pectinas,con lo que se pierde la turbidez deseada del zumo.Este
defecto se elimina aplicando tratamiento trmico, pero la PE es muy resistente al calor,con lo que
podemos estropear el aroma y sabor al aplicar altas temperaturas.
Aprovechamiento de las enzimas pcticas
Las enzimas pcticas se obtienen a pertir de microorganismos,como mohos del gnero Aspergillus.Las
PE obtenidas a partir de microorganismos se usa en:
- clarificacin de zumos:zumos de manzana y de uva,ya que se precipitan los pectatos por accin de la
PE.
- dar firmeza a tejidos:de frutas y hortalizas que van a sufrir un tratamiento trmico;al aadir PE se
forman pectatos clcicos en el interior del tejido,los cuales confieren dureza y firmeza al tejido.
- formacin de geles dependientes de Ca2+:al aadir la PE se forman c.pcticos,los cuales forman
geles que depen-den de la presencia de Ca2+;Este hecho se usa en la formacin de alimentos
dietticos para rebajar la tasa calrica.-Los geles de pectinas dependan de la concentracin de
azcar-.
3.AMILASAS
Son hidrolasas que catalizan la degradacin del almidn;rompen el enlace glicosdico con ayuda de agua.
4.FITASAS
Actan sobre el cido ftico (ster hexafosfato del mioinositol),separando los grupos fosfato.
fitasas
c.Ftico mioinositol + 6grupos fosfato
Actan sobre la tiamina (vitamina B1).Hay dos grupos de tiaminasas:unas actan como hidrolasas,y otras
no.
Tiaminasa I
Es una transferasa.Necesita R-NH2 para actuar.
Tiaminasa II
Es una hidrolasa.
Las tiaminasas estn en pescados y mariscos,en productos vegetales y en determinados
microorganismos.Se evita la degradacin de la vitamina B1 por calor.Se cree que hay tiaminasas en la
cavidad bucal y en el tracto intestinal,con lo que aunque inactivemos las tiaminasas siempre se producir
dficit de vitamina B1.
O2 R-NH2 pH de actuacin
PPO Si No <7
Caramelizacin de azcares no no <>7
Pardeamiento del cido ascrbico si/no no <7
Maillard no si neutro/ligeramente alcalino
1. -REACCIN DE MAILLARD
1912.Maillard haca mezclas de azcares pequeos +aa,al aplicar calor obtena sustancias marrones.
La condensacin del azcar con aa se le llam condensacin de Maillard.Las etapas de esta condensacin
son largas y se dividen en cinco pasos:
a) condensacin del azcar con un grupo amino
condensacin de Maillard.
b) reestructuracin de los productos de condensacin
-reestructuracin de Amadori
-reestructuracin de Heyns
c) deshidratacin de los productos de reestructuracin
-esto da lugar a ciclaciones y deshidrataciones.
d) etapa de fisin y degradacin
-puede ser primero fisin y luego degradacin o que ambas se den a la vez.
e) polimerizacin en pigmentos
-formacin de pigmentos oscuros
Estas cinco etapas las podemos dividir en tres: -etapa inicial:etapas a,b.
-intermedia: c.d.
-final: e
inicial: a.b. los compuestos formados son incoloros.
Intermedia:c.d -los compuestos formados son coloreados:amarillos claros y se forman olores
desagrdables
-se produce alto contenido de formacin de compuestos reductores (con grupos
carbonilos)
-formacin de muchos enlaces insaturados.
-se forman moculas de agua.
-se desprende CO2
-se obtienen sustancias de Peso molecular muy reactivas y compuestos voltiles.
Final: e suceden reacciones de polimerizacin con formacin de pigmentos oscuros (melanoidinas)
Etapa inicial
a) condensacin azcar-aa
-adicin del grupo amino al carbonilo
-deshidratacin y formacin de imina
-isomerizacin y ciclacin para dar glicosilamina
1 )
C=O + R-NH 2
.. C
OH
NH-R
aldosa aminocido glicosilamina o ms
cetosa protena generalmente carbonilamina
2 )
OH H+
C C =NR + H2O Si H2O la reaccin
NH-R va a la derecha,por
base de Schiff eso se da bien en
(inestable) medios deshidratados
H2 O
3 )
H-C=NR H-C-NH-R
(H-C-OH)n (H-C-OH)n
HC-OH H-C O
CH 2OH CH 2OH
aldosilamina
b) reestructuracin
1.de Amadori:
H-C-NH-R
(H-C-OH)n H+ H-C=NH-R +
H-C O H-C-OH
CH 2OH (H-C-OH)n
aldosilamina H-C-OH
CH 2OH
-H+
desprotonacin
H
H-C-NH-R H-C-NH-R
H-C-OH C=O
(H-C-OH)n (H-C-OH)n
H-C-OH H-C-OH
CH 2OH CH 2OH
forma enlica forma cetnica
cet osamina
2.de Heyns: es ms estable
que la enlica
CH 2OH
H-C-NH-R H
(H-C-OH)n H+ H-C-OH
+
H-C O C=NH-R
CH 2OH (H-C-OH)n
cetosilamina H-C-OH
CH 2OH
-H+
desprotonacin
H
C-OH H-C=O
C-NH-R H- C-NH-R
( H-C-OH )n ( H-C-OH )n
H-C-OH H-C-OH
CH 2OH CH 2OH
aldosamina
Resumen de las reestructuraciones:
Maillard Amadori
aldosa aldosilamina cetosamina
alfa-dicarbonilo aldehido
(3-desoxi hexosulosa)
deshidrat acin
H+ H2O
compuesto dicarbonilo
insaturado muy inestable
3,4.didesoxi 3eno hexosona
ciclacin H2O
HMF
El HMF (hidroximetil furfural)sirve para medir la intensidad del pardeamiento no enzimtico (se mide
por colorime-tra). Conclusiones:
-liberacin del grupo amino.
-deshidrataciones:se pierden tres molculas de agua
-a mayor nmero de carbonilos,la molcula ms tiende a ciclarse y a formar HMF;sucede pues en
dicarbonilos insaturados.
-hay etapas irreversibles.
isomaltol furanona
reductona
<1> inestable <2>
enolizaciones,escisiones e hidrlisis
<1>El isomaltol tiene aroma a caramelo;si desaparece el hidroxilo del C4 desaparece el aroma
<2>Hay ms tipos de furanonas (fotoc.4).Da aroma a caramelo,y est en fresas,almendras,palomitas..
3)degradacin de Strecker
H2O
OH
C=O HOOC
-C=O C=O
+ H2N-CH-R
C=O -C=N-CH-R
alfa dicarbonilo aa
descarboxilacin
CO 2
-C-OH
O -C-N=CH-R
-C-OH ruptura
R-C + enoaminol
H -C-NH 2 H2O
aldehido de
formacin de pirazinas
Strecker
aromas
NH 2-CH-
H2O -C=O N
O=C- C
-CH-NH 2 HC
misma aminocetona C CH
aminocetona pero a la inversa N
NH 3
oxidacin
formacin de
N
El aldehido de Strecker tiene DERIVADOS
PIRRLICOS N
un carbono menos que el aa inicial
PIRAZINAS
Hay muchos tipos de pirazinas segn los sustituyentes que tenga (fotocop P.6 ),con lo que va a haber
muchos tipos de aromas.
Segn el tipo de aminocido que tenga,obtendremos aldehdos diferentes:
Glicina obtengo como aldehido de Strecker metanal
Alanina obtengo como aldehido de Strecker etanal
Etapa final
e) formacin de pigmentos
Esta es una etapa de polimerizacin compleja.Los compuestos carbonilos reactivos pueden:
1.-degradarse a compuestos de bajo peso molecular y voltiles
2.-dar reacciones de polimerizacin (condensaciones) ,formando molculas de alto peso molecular,sin
olores.Hay dos tipos de condensaciones:
a) condensacin aldlica
b) condensacin aldosa + imina
2. CARAMELIZACIN DE AZCARES
mecanismo en:
a) condiciones cidas
-enolizaciones 1-2.
-deshidratacin,dando lugar a sustancias furnicas que polimerizan y dan lugar a pigmentos oscuros.Se
forman mayor nmero de s.f. que en condiciones bsicas.
-proceso lento
-productos con ms color y menos sabor-aroma que en cond.bsicas.
b) condiciones bsicas
-enolizaciones 2-3. (y tambin 1-2):mayor nmero de enolizaciones.
-proceso muy rpido
-deshidratacin y fragmentaciones,dando lugar a sustancias de bajo pm:tendr aroma-sabor pero no
color.
Condiciones aerobias
fotoc.Pg 8
* El cido dehidroascrbico tiene un 80% de actividad vitamina C ,y se oxida por la luz y en presencia
de metales como Fe3+ y Cu2+.A partir del DKA se puede obtener HF o cido furoico,segn la va que
estudiemos.
H2O CO 2 O=C-H COOH
O2 C=O C-OH
AA DHA DKA (H-C-O)n CH
SH2 Q (*) H- C-OH CHOH
CH 2OH CH2OH
H-C=O H-C=O
C=O C-OH
Ocurre en zumos CH CH
O CHO
ya envasados H2O CH CHOH
FURFURAL CH 2OH CH 2OH
2.temperatura
Al aumentar la T,aumenta la velocidad del pardeamiento,ya que nos acercamos ms a las energas de
activacin necesarias para que se inicien las reacciones de pardeamiento:
Condensacin de Maillard: 26 Kcal /mol
Formacin de glicosilamina: 3-9 Kcal /mol
Descomposicin de cetosaminas: 24 Kcal /mol
Formacin de pigmentos: 20-46 Kcal /mol
Un incremento de temperatura de 70C hace que se incremente el pardeamiento 20.000 veces.Alimentos
que sufren T elevadas durante su procesado pardean durante el almacenamiento con ms facilidad que los
tratados a T moderadas.
3.Actividad de agua
-Si aado glicerol al alimento deshidratado produzco difusin de las sustancias reactivas presentes en el
alimento y que estaban inmovilizadas;la curva comienza a crecer,la velocidad de pardeamiento llega a un
mximo.A partir de aqu la curva disminuye debido a que hay un efecto de dilucin.Se ve que el aw es
menor al aadir glicerol al alimento deshidratado que en el alimento deshidratado solamente.A menor aw
ms compuestos reactivos tengo retenidos (inactivos).
4.pH
Su efecto es complejo porque cada una de las reacciones que intervienen en el pardeamiento tienen lugar
a un pH ptimo:
Condensacin de Maillard : 6-8
Reestructuracin de Amadori: 7
Degradacin del c.ascrbico: <5
Degradacin de cetosaminas: 5,5
Caramelizacin: 8-10
1. huevos-leche ;pH normal = 6-8
A ese pH es normal que ocurran la condensacin de Maillard;debemos rebajar el pH de estos alimentos
para atenuar el
pardeamiento no enzimtico,pero esto causa alteraciones en las caractersticas organolpticas del
alimento.
2. zumos de ctricos de frutas cidas; pH normal= 2,5-3,5
Ocurre en limn y toronja (naranja cida).Se debe evitar la presencia de aa y de cido ctrico,los cuales
aceleran el pardea-
miento.
3. zumos de naranja; pH normal = 4
Ocurre la degradacin del cido ascrbico
5.Presencia de O2
Influye en la degradacin del cido ascrbico.En la reaccin de Maillard no se precisa O 2,no es esencial
en Maillard. En
ocasiones la presencia de O2 acelera y en otros casos inhibe el pardeamiento no enzimtico.En unos casos
el efecto del O2
s depende del contenido de humedad y de la temperatura; esto implica que ambas no slo afectan a la
velocidad de
pardeamiento,sino tambin al mecanismo dominante.
Aspectos nutricionales
- Existe una unin irreversible de los aa con los pigmentos complejos.Estos pigmentos no son
hidrolizados en el tracto
digestivo, con lo que se reduce el valor biolgico de estos alimentos.Esto es importante cuando los aa son
los que forman
el pptido limitante o aquel formado por aa limitantes2 , como la lisina.
- Durante el pardeamiento no enzimtico se degradan aa (caso de la degradacin de Strecker);de todos
ellos, el que ms
interesa que no se degrade es la lisina.Para saber el grado de degradacin de la lisina, se hace una prueba
para saber cuntas
lisinas tienen el grupo NH2 bloqueado con los C=O.(la estructura normal de la lisina tiene -NH2 sin
acomplejar).Se hace
reaccionar con FDNB, el cual reacciona con con el N terminal formandoDNFenil-lisina, la cual la
medimos por
espectrofotometra: a mayor absorbancia, > concentracin de lisina libre tenemos.
Formacin de aromas
El pardeamiento no enzimtico forma sustancias voltiles, a veces deseables y en otras no.La formacin
del aroma se debe
2
aa limitante es aquel que no puede ser sintetizado por nuestro organismo y que debemos ingerirlo en la dieta.
a la degradacin de Strecker. En los sistemas modelo de laboratorio obtenemos olores reales de
alimentos; ej:
Leucina + glucosa ---- Q---obtenemos olor a pan recin horneado.
aa azufrados + azcar ---- Q---obtenemos olor a carne. Se usa en snacks.
Con HPLC se han detectado hasta 40 aromas distintos que van de lo dulce a lo picante .
Secuencia de reacciones:mecanismos
Tres etapas:
-Iniciacin -Propagacin -Terminacin.
Iniciacin: formacin de radicales libres, entre ellos destacan los
-peroxi: ROO
-alcoxi: RO
-alcoilo: R
Propagacin: son reacciones con radicales y formacin de radicales.
Terminacin: asociacin de radicales dando compuestos no radicales.
Las reacciones de propagacin y terminacin son simultneas,pero no las de iniciacin.En la autoxidacin
de lpidos veremos que aparecen y desaparecen muchos compuestos.
esquema general:
iniciacin luz
1.cat alizada por Q
T R Polmeros,
radical libre 2. propagacin
perxido lipdico
3.
epxidos,
1. Iniciacin terminacin alcoholes,HC, cidos,
ROOH
Su mecanismo no se conoce bien.Pueden ocurrir dos reacciones, llamadas reacciones de iniciacin
aldehidos y cetonas voltiles
primarias:RH O2 R RH
+ H+ Eactivacin: 35-69 Kcal/mol
RH + O2 ROO + H
Tienen una Eactivacin muy alta,esto indica que para que se den hace falta condiciones muy especiales,
son dificiles de iniciar;pero se ven favorecidas por luz,alta T y presencia de trazas de metales.El metal lo
que hace es:
RH + Mn+ R + H+ + M(n-1)+ se obtiene el metal con una valencia menos.Adems
el metal en presencia de luz o alta T hace que el O2 pase a O-O y se compleje con los RH
dando ROOH.Estos metales pueden estar en el alimento como grupos hemo de protenas,de
clorofilas,de hemoglobina...
Una vez que las reacciones de iniciacin comienzan se acumulan los radicales peroxi y surgen las
reacciones de iniciacin secundarias:
Son motivadas por la descomposicin de los perxidos,lo cual puede ser monomolecular o
bimolecular:
-monomolecular:
luz,T RH + O-O
En la etapa de iniciacin es muy importante la hidratacin del metal,ya que esto impide que el metal
oxide al lpido.
La baja velocidad de estas reacciones es un factor limitante para la autooxidacin.
Conclusin: RH he de meter O2 dentro de la molcula,para ello necesito energa como luz ,metales o T.Obtengo as
perxidos ROOH, que se descomponen en reacciones mono y bimoleculares para dar una alta concentracin de
radicales
2. propagacin
En esta etapa se dan dos reacciones simultneas:
R1 + O 2 R1OO
Eactiv = 3-5 Kcal/mol
R1OO + R 2H ROOH + R 2
Estas dos reacciones son muy rpidas debido a que los radicales libres tienen un e- libre y por tanto son
muy reactivos.
Reaccin global: RH + O2 R-OOH (hidroperxido lipdico)
3. Terminacin
Se da simultneamente a las reacciones de iniciacin y propagacin.El objetivo de esta etapa es rebajar el
nmero de radicales libres.Racciones de terminacin son:
ROO + ROO ROOR + O2
ROO + R ROOR
R + R
Eactiv=5-8 Kcal/mol
RR
RO + R R-O-R
Se ve que a mayor nmero de dobles enlaces menos energa hace falta para romper la molcula,ms fcil
se oxida. La velocidad de oxidacin depende pues del n de dobles enlaces.Si la estructura es de 1-4
pentadieno se oxidar muy f-cilmente.
monoinsaturados
hidrgenos que se van a extraer
-CH 2-CH=CH-CH 2-
se forman 2 radicales (2 formas resonantes)
O2
4 hidroperxidos
11 8
H ROO
este radical puede salir del C8 o del C11 ROOH
luego puedo obtener dos tipos de molcula
11 8
11 8
C-C-C-C-C-C-C-C C-C-C-C-C-C-C-C
O2 O2
9 10 8
11
-CH-CH=CH- -CH=CH-CH- -CH-CH=CH- -CH=CH-CH-
OO OO OO OO
hidroperxido hidroperxido hidroperxido hidroperxido
RH
RH RH RH
R
R R R
cido oleico OOH cido oleico OOH cido oleico OOH cido oleico OOH
Los cuatro se obtienen en las mismas cantidades,ya que tienen las mismas probabilidades de obtenerse.
poliinsaturados
En este caso hay dos vas de formacin de hidroperxidos:
Via a: se forman 2 hidroperxidos
Va b: se forman 4 hidroperxidos.
Va a: -CH=CH-CH 2-CH=CH-
-CH=CH-CH-CH=CH-
-CH-CH=CH-CH=CH- -CH=CH-CH=CH-CH-
O2 O2
-CH-CH=CH-CH=CH- -CH=CH-CH=CH-CH-
OO OO
hidroperxido hidroperxido
Va b:
-CH-CH=CH-CH 2-CH=CH-
-CH
se obtendran 4 hidroperxidos
mecanismo igual que antes
OO OO OO OO
CH 2-CH=C- CH=CH-CH-
Descomposicin de hidroperxidos
Las reacciones de descomposicin tienen como objetivo la formacin de nuevos radicales que aceleran
las reacciones de auto-oxidacin y tambin las de paralizacin.
a) reacciones de descomposicin
a b
da lugar a dos
R'-CH-R''
OOH
escisin R- CH- R'' + OH radicales libres
perxido de AG
homoltica
A O B muy reactivos
A y B son reacciones de
escisin beta propagacin,segn rompa
insaturado de hidropersxidos en a o en b
R'= CH 3-
R''= -COOH
R'-CH + R''
R' + CH-R'' O
RH
O RH
reorganiza
reorganiza
R
R
R'H CH-R'' R'-CH R''H
O O
hidrocarburo aldehido cido aldehido cido graso
u oxocido da
olores a rancio
b) reacciones de paralizacin
Productos de la auto-oxidacin
- Productos primarios: Hidroperxidos (inspidos e incoloros)
- Productos secundarios: surgen de la descomposicin de los hidroperxidos por escisin beta y por
reacciones entre radicales.Productos secundarios son:
carbonilos
aldehidos
HC insaturados
alcoholes
Los productos secundarios son muy voltiles , de gran intensidad aromtica.Sobre ellos se producen
ms oxidaciones.
a b
13
CH3-(CH2)4- CH- CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH
OOH
11 9
CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH
cido 9,11-dodecenoico
CH3-(CH2)4-CHO
hexanal
11 9
CHO-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH + CH3-(CH2)3-CH3
cido 13 oxo 9,11-tridecenoico pentano
1. presencia de O2.
Premisas: a es ms oxidable que b.En el alimento hay sustancias con actividad antioxidante a y b.
Qu es un antioxidante
Lo ideal de un antioxidante es que sea:
- atxico
- activo a bajas concentraciones,entre 0,01% y 0,02% respecto al alimento.
- Liposoluble
- No modifique las caractersticas organolpticas del alimento
- El antioxidante debe ser estable durante los procesos tecnolgicos que tengan lugar.
- Debe ser de fcil obtencin y barato.
Mecanismos de accin de un antioxidante
Debe secuestrar los radicales R, RO y ROO.Los antioxidantes se clasifican en tres tipos:
a) tipo I
{
CH3 CH3
CH3
H
}
Los AH tipo I son ms estables (menos reactivos) cuanto ms voluminosos sean: su accin
antioxidante disminuye.En ocasiones se ha visto que existe un sinergismo entre un antioxidante y
una sustancia que en principio no tena propiedades antioxidantes:
AH + ROO A + ROOH
BH + A AH + B
sustancia sin propiedades antioxidantes,pero cede un H
y por tanto produce un Bmuy estable, ms que A
OH
Ejemplos de AH tipo I OH OH
De sntesis
-Galato de propilo: poco soluble en lpidos
poco resistente frente al calor COCH2 CH2CH 3
con el Fe da sales de color oscuro O
-BHA:butil hidroxi anisol
-BHT :butil hidroxi tolueno OH OH
BHA es ms eficaz C(CH 3)3 (CH3 )3C C(CH3)3
que el BHT
BHA BHT
OCH3 OCH3
El BHA y el BHT tienen efectos sinrgicos.Ambos son solubles en lpidos.Pero tienen como
inconveniente que se evaporan rpidamente y huelen muy mal.No se pueden aadir en alimetos
deshidratados,ya que no penetran en l.
Ejemplo de sinergismo:
Estabilidad diferencia
Manteca control 11 -
Aado BHT (0,01%) 53 42
Aado BHA 46 35
BHT + BHA 102 91
Naturales: tocoferoles: se usan en purs de patatas deshidratados.
Tocoferol (vitamina E)
Tocoferol :resistente al calor.
b) tipo II
A este grupo pertenecen los compuestos que actan rebajando o impidiendo la formacin de radicales
libres.Se suelen usar agentes quelantes de metales como
EDTA:no se usa ,no es legal pero es muy eficaz
Ctrico:fuerte ligando de Fe;se aade en aceites para extraer trazas pequeas de metales
Ascrbico
Cambiadores de iones
Fosfatos,aminas terciarias y cidos fuertes
Compuestos que por accin de la luz forman radicales estables no reactivos: HU +luz U + H
La accin de todos ellos depende del pH y de la T;esto se debe a que el pH determina la forma es que el
metal estar presente.,as como su valencia y su estado de hidratacin.
c) tipo III
No son sustancias sino procedimientos que protegen la oxidacin de lpidos;establecen las condiciones
fsicas (O2,con
centracin de lpido,humedad relativa y T) ptimas para que se lleve a cabo la oxidacin de lpidos.