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A
R (1)
L
1 1 1 1
, km k (2)
R L L
A A
donde:
Fig. 2 Defecto Schottky. Espacios vacios en la Fig. 3 Defecto Frenkel. Ion dislocado de la
red (iones de cada tipo ausentes). red, ubicado en una zona intersticial.
2
y, como resultado, cada ion se desplaza hacia el electrodo con signo1 opuesto a l (por el
campo elctrico existente). Debido a la carga asociada a los iones, este desplazamiento
constituye una corriente elctrica (movimiento de carga), ya que finalmente se traducir, en
el circuito externo, en una intensidad i de corriente, lo cual es evidencia de la propiedad
conductora del electrolito.
EI paso de la corriente a travs de la solucin se efecta, cono ya vimos, por el
movimiento de los iones. La capacidad de los iones para moverse en la disolucin y la
propiedad que tiene una solucin de conducir la corriente se llama, en trminos generales,
conductancia. La conductancia especfica o conductividad (k) de una disolucon, es la
conductancia de 1 cm3 de disolucin, entre electrodos de 1cm2 de rea, que se encuentran
separados 1 cm. La conductancia especfica tiene unidades de ohm-1 cm-1. Las mediciones
de conductividad se realizan con un puente de Kohlrausch y, an cuando se determina la
resistencia durante la medicin, en la escala del instrumento se lee en trminos de
conductancia (km, por conductancia medida). En ciertos casos, cuando la celda utilizada para
determinar la conductividad no tiene electrodos con un rea exacta de 1 cm2 y la distancia de
1 cm, la lectura debe corregirse utilizando la constante de la celda, kC (L/A). Para una celda
dada con electrodos fijos la relacin L/A es constante a una determinada temperatura y se
define como
k L
KC (4)
km A
1000k
(5)
c
1
Aqu la polaridad interna del electrodo debera considerarse como instantnea, pues de lo contrario, se violara
el principio de electroneutralidad.
3
La conductividad equivalente vara con la concentracin, siendo mayor en soluciones ms
diluidas, porque en las soluciones concentradas, las interacciones ion-ion y ion-solvente
reducen la movilidad de los iones que transportan la corriente. La conductividad equivalente
a dilucin infinita es la conductividad equivalente de una solucin, cuando su concentracin
tiende a cero (conductividad equivalente a dilucin infinita o conductividad equivalente
lmite):
lim (6)
C 0
(7)
4
a menor distancia (menor volumen de la solucin), permitiendo que las interacciones
coulmbicas entre todas las especies sea mayor, lo que se traduce en una resistencia (R) de
la solucin, tambin mayor. En la medida en que la solucin llega a ser ms diluida, las
interacciones se vuelven menos intensas, hasta que, a dilucin infinita, son prcticamente
nulas y cada especie en la solucin se mueve independientemente de las otras. Esto es lo
que, en esencia, establece la Ley de Kohlrausch. Experimentalmente, la conductividad
equivalente a dilucin infinita puede obtenerse (para el caso de un electrolito fuerte) por
extrapolacin, graficando valores de vs. C1/2 (Fig. 9).
Obtencin de por extrapolacin grfica Grafica de vs. C1/2 para Ac. Actico
(KCl)
KCl (ohm1 cm2 eq1)
400
100 200
50 100
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.0 0.1 0.2 0.3
C1/2 (eq/L)1/2 C1/2 (eq/L)1/2
1/2
Fig. 9 Grficas de vs. C , para electrolitos
dbil y fuerte.
Para electrolitos dbiles es necesario recurrir a la ley de Kohlrausch dado que, en ese caso,
la grfica no resulta apropiada para la extrapolacin. Tambin, para el caso de electrolitos
dbiles, es posible encontrar la constante de ionizacin y la conductividad equivalente a
dilucin infinita, graficando c vs. 1/ , siempre que el electrolito cumpla con la ley de la
dilucin de Ostwald.
Sabemos que los cidos y bases fuertes, se encuentran totalmente disociados en sus
soluciones electrolticas. No es el caso de los cidos y bases dbiles. En este tipo de
electrolitos, se da un equilibrio entre los iones de las molculas disociadas y las molculas
sin disociar, del electrolito. Por ello se puede aplicar la ley de Accin de Masa para encontrar
las constantes de acidez o basicidad, segn el caso.
Consideremos, para un cido dbil, la molcula HA, en donde H representa al ion
hidrgeno y A al anin en cuestin. Sea el grado de disociacin de ste cido, y, dado que
la concentracin de la parte disociada est dada por C, la concentracin de la parte no
disociada de las molculas, ser (1 C). Por tanto, para el equilibrio de la reaccin inica,
HA = H+ + A (8)
aH aA
Ka (9)
aHA
5
luego, si se introducen los coeficientes de actividad correspondientes, para cada in, se tiene
cH fH cA fA cH cA fH fA
Ka . (10)
cHAfHA cHA fHA
2 2
c c fH fA c fH fA
Ka
c 1 fHA c 1 fHA
2
c fH fA
Ka (11)
1 fHA
cHA
2
cHA
Ka
(12)
1
Determinacin de Ka y .
2
Ka cHA
2 2
Ka ( ) cHA cHA (13)
2
( )
Ka cHA (14)
y,
6
2 1
Ka ( ) Ka cHA . (15)
Esta ltima ecuacin tiene la forma de una ecuacin lneal del tipo: y = mx + b, en la cual,
2
m Ka ( ) , x 1/ ,y y cHA .
2 1
( )
de donde, (slo para 1 / 1 / sobre el eje de las abscisas). Por ello, si se grafica
cHAvs.1 / , se pueden encontrar todos los parmetros de la ecuacin (15). Hay que
recordar que dichos parmetros son determinables, nicamente si el electrolito en cuestin
obedece la ley de la dilucin de Ostwald.
Ejemplos de clculo.
1.- Una celda de conductividad tiene electrodos de 1.792 cm2 de rea y una separacin de
0.346 cm. Cuando es llenada con una solucin de concentracin 0.0213 eq L-1 de KCl, su
resistencia es 69.04 ohm. Calcular la conductividad equivalente.
k L 0.346cm 1
kC 0.1931cm
km A 1.792cm 2
1 1 1
kKCl kC kmKCl kC 0.1931cm
RKCl 69.04ohm
kKCl 2.797 10 3 ohm 1cm 1
cm 3
1000 2.797 10 3 cm 1
1000 kKCl L
KCl
C 0.0213eqL 1
2.- Una celda de conductividad, se llena con una solucin de KCl 0.01942 demal que a 25
C presenta una resistencia de 330.69 ohm, y una conductividad de 0.003136 ohm-1 cm-1.
Cul ser la resistencia que presenta esta celda cuando se llena con una solucin
desconocida, cuya conductancia especfica a 25 C es 0.00532 ohm-1 cm-1?
7
Una solucin demal es aquella que contiene un mol gramo de KCl por decmetro cbico de
solucin a 0 C 76.6276 g de KCl en 1000 g de agua, pesados ambos en aire (esto se debe
a que 1 mL de agua no es exactamente igual a 1 cm3 de la misma substancia).
1.037044 0.00532 R
1.037044
R 194.93ohm
0.00532
Ejercicios.
1.- Para el mercurio a 0 C, k = 10629.63 S/cm. (a) Si la resistencia de una celda que
contiene mercurio es 0.2305 ohm, Cul es el valor de la constante de la celda?; (b) Si la
misma celda se llena con una solucin de cloruro de potasio a 0 C, la resistencia de la celda
es 3969.58 ohm. Cul es la conductividad de la solucin de KCl?; (c) Si el rea promedio
de las placas de la celda es 0.7863 cm2, Cul es la distancia efectiva entre los electrodos?
(Nota: 1 Siemen, S, es igual a 1 ohm-1).
Movilidad inica.
i i i (16)
n u' AC (17)
donde
8
n v ' AC (18)
donde v' y C estn en las mismas unidades, respectivamente. Luego, como 1F deposita 1
eq-g de cualquier substancia (2 ley de Fraday), la intensidad de corriente en (C/s o
amperes) asociada a cada especie inica, vendr dada por las siguientes expresiones
i nF u' AC F (19)
y tambin
i nF v ' AC F (20)
Ahora bien, como las concentraciones de cada ion (eq-g/cm3) son iguales, sin
importar su signo, tenemos
Ci C C (21)
E
u' u (23)
L
E
v' v (24)
L
(u v )Ci AEF
i (25)
L
luego
9
(u v )Ci AFE
Ekm (27)
L
A (u v )Ci AFE
Ek (28)
L L
C
y, finalmente, dado que k , se tiene
1000
Ci
1000 (u v )F (ohm-1 cm2 eq-1) (29)
C
donde 1000(Ci/C) es, para el caso de electrolitos dbiles, el grado de disociacin (teora de
Arrhenius), luego
uF vF (30)
(31)
En esta ltima expresin, para el caso de los electrolitos fuertes, = 1, por tanto
+ = uF (32)
= vF (33)
+= + y = ,
= + + (34)
10
Aplicaciones relevantes de la conductividad.
Las mediciones de la conductividad abarcan un sinnmero de aplicaciones como
mtodo de control, as como de validacin de datos en muchos procesos qumicos. Las
mediciones conductimtricas en efluentes, permiten el control de contaminantes y la
racionalizacin en el uso de los reactivos y productos. Las titulaciones conductimtricas,
adems de representar una tcnica muy valiosa para la cuantificacin analtica de
electrolitos, hacen posible el seguimiento de cinticas de reaccin, siendo en algunos casos,
el mtodo ms idneo o nico. Con frecuencia, es posible estimar las solubilidades de
substancias muy insolubles (producto de solubilidad muy bajo), a travs de las mediciones
de conductividad en condiciones de dilucin infinita.
Titulaciones conductimtricas.
Las titulaciones conductimtricas slo pueden realizarse si, al final de la titulacin, existe un
cambio notable en la conductividad de la solucin bajo estudio. En todos los casos, despus
del punto de equivalencia, la segunda rama de la curva siempre crece. Pueden considerarse
tres tipos generales de curvas de titulacin:
En el primer caso, cuando se titula un cido fuerte con una base fuerte, por ejemplo, el
in hidrgeno del cido, que presenta una movilidad mayor al inicio de la titulacin, es
reemplazado por el catin de la base que presenta una movilidad menor, por lo mismo,
habr una disminucin continua de la conductividad de la solucin hasta el punto final,
despus habr un aumento continuo debido al exceso de iones OH-(de mayor movilidad que
el anin del cido) en la solucin.
11
originales. Esto se manifiesta en la grfica como una lnea ms o menos horizontal hasta el
punto de equivalencia, mientras que la adicin de un exceso de titulante, provoca un rpido
incremento en la conductividad de la solucin.
En este tipo de titulaciones, el producto de solubilidad de la reaccin es decisivo sobre la
forma redondeada que presenta la curva en el punto de equivalencia; mientras mayor sea la
solubilidad del producto, mayor ser la porcin redondeada de la curva y mayor la dificultad
para extrapolar las lneas de interseccin en el punto final. Deben contemplarse condiciones
adicionales para llevar a cabo, esta clase de titulaciones.
En el anlisis conductimtrico del tipo tres, la formacin de una sal fuerte (por la
neutralizacin del cido dbil), da como resultado un incremento relativo en la conductividad
de la solucin hasta el punto final, despus del cual el incremento es ms rpido por la
adicin de un exceso de titulante, haciendo posible todava (aunque con menor precisin), la
extrapolacin en el punto de equivalencia (curva 1). Otra curva de este tipo es la que
presentan cidos o bases medianamente dbiles en donde incluso se puede dar al inicio una
ligera disminucin en la conductividad, para mostrar nuevamente el comportamiento ya
indicado (curva 2). Entre los dos casos lmites se dan una variedad de otros casos,
dependiendo del tipo de cido o base (fuerte o dbil) y de las concentraciones.
1000k
Sabemos que (ec. 5), en donde c es la concentracin del electrolito. Si medimos
c
la conductancia especfica de la sal, ks de un sal muy insoluble, por ejemplo es posible
considerar que el valor de la conductividad en esas condiciones, se acerca mucho al
determinado a dilucin infinita, es decir ks ks , por lo tanto el valor de c se aproximar
tambin muy cercanamente al de la solubilidad, s, de la sal (c c), es decir,
1000k 1000k
c s
luego, buscando el valor de tabla para , o sumando los valores correspondientes de las
conductividades inicas a dilucin infinita para la sal, podemos determinar el valor de s.
1000k
s
12
Cuando el valor de la conductividad del agua, k H2O , utilizada para preparar la solucin es
apreciable, comparada con el valor de ks para la sal, hay que restar k H2O del valor de ks.
Por otro lado, sabemos que los valores de solubilidad, con mucha frecuencia se expresan
como partes de soluto por 100 partes de solvente, vgr. g de soluto / 100 g de solvente,
pero, dado que las soluciones, en las condiciones ya mencionadas, son extremadamente
diluidas, en el clculo correspondiente puede omitirse el uso de la densidad de la solucin. O
sea, la solubilidad resultante en eq/L, puede fcilmente expresarse en g de soluto/100 g de
solvente (considerando que la densidad de la solucin es aproximadamente igual a la del
agua).
Ejemplos de clculo.
De tablas podemos encontrar los valores de 1/ 2Sr 2
y 1/ 2SO42
, para calcular SrSO4 :
SrSO4 1/ 2Sr 2 1/ 2SO42
59.46 80 139.46ohm 1cm2eq 1
4 6
1000k 1000 1.482 10 1.5 10
s
139.46
s 1.052 10 3 eq / L 0.0966g / L
Nmero de transporte.
(u v )Ci AFE
i (35)
L
o tambin
es decir
i = i+ + i- (37)
pero, sabemos que la carga elctrica puede indicarse como el producto de la intensidad de
corriente por el tiempo, o sea
13
it = i+t + i-t (38)
de ahi que
Q = Q+ + Q- (39)
Q Q
1 (40)
Q Q
y
t+ = Q+/Q = i+/i = u/(u + v)
similarmente
t (41)
t (42)
t
(43)
t
(44)
Mtodo de Hittorf.
Para ello, se abren primeramente las vlvulas C y E, manteniendo cerradas las vlvulas A y
B, removiendo tambin los tapones con los electrodos, y se recuperan las soluciones de las
secciones catdica y andica (catolito y anolito). Luego se procede a recolectar y pesar el
contenido de cada seccin, y determinar para cada una, por anlisis, la cantidad total de
soluto (en eq / L). Se hacen los clculos necesarios para expresar esta concentracin en g
de soluto / g de solucin. Despus de que se han vaciado las secciones catdica y andica,
se cierran las vlvulas C y E, para abrir las vlvulas A y B, en ese orden. Como en el caso
15
anterior, se recupera y se pesa la solucin de la regin central y, si no se conoce la
concentracin inicial, se efecta un anlisis para determinarla, pues la regin central
permanece sin cambio en la concentracin. Finalmente se calculan las cantidades de soluto
en todas las secciones y se determina el nmero de transporte para cada ion.
Fig. 14a Vaciado de la celda despus de Fig. 14b Vaciado de la regin central.
la electrlisis (se observan abiertas las
vlvulas C y E).
tH CH
(45)
tCd 2 CCd 2
luego, cuando se pasa una corriente por las soluciones, la frontera en la posicin inicial se
desplaza hacia arriba a una nueva posicin. En la figuras se ve el ejemplo para el sistema
Pt-HCl, Cd-CdCl2. Como se muestra, ambas soluciones deben contener un anin comn
(para medicin de nmero de transporte catdico, lo contrario se aplica para el anin). As,
antes de iniciar el paso de corriente, la frontera se encuentra en la posicin ab y, despus de
un tiempo de pasar la corriente, est en la posicin intermedia cd (Fig. 15b). En la figura, la
+
frontera en ab se ha desplazado a la posicin cd, es decir, los iones H contenidos entre
las dos posiciones de la frontera, se han movido hacia arriba y han sido reemplazados por
16
iones Cd2+. As, el volumen desplazado es proporcional a la corriente pasada por la solucin.
La frontera en movimiento se preserva debido a que los iones Cd2+ debajo de la frontera,
nunca sobrepasan a los iones H+, por arriba de ella, mantenindose siempre solucin de
CdCl2 por debajo de la solucin de HCl. Como puede observarse en la figura, si el rea de
seccin transversal del tubo es constante, la distancia viajada por la frontera, ac (o bd),
Fig. 15a Celda para la medicin Fig. 15b Posicin intermedia de Fig. 15c Posicin de la frontera
del nmero de transporte por el la frontera tiempo despus de (cd), al final de la electrlisis.
mtodo de la frontera mvil (al iniciada la electrlisis.
inicio de la electrlisis).
ac'ACH F
tH (46)
it
Finalmente, los iones hidrgeno se han desplazado desde la posicin inicial ab hasta la
posicin final cd (Fig. 15c), de manera que el volumen total desplazado Vd, entre las dos
17
posiciones, representa los equivalentes de hidrgeno que han migrado hacia arriba (en el
tiempo t), por lo que el nmero de transporte de ste ion vendr dado por
CH Vd F
tH (47)
it
donde
i = corriente total pasada por la celda (A)
3
C = concentracin inica (eq / cm )
3
V = volumen desplazado por la frontera (cm )
F = constante de Fraday (C /eq)
t = tiempo transcurrido (s).
18
Entre 5 y 10 minutos despus de haberse
iniciado el paso de corriente, aparece la frontera
como resultado de la diferencia entre los ndices
de refraccin de las dos soluciones contenidas
en el tubo (el de la solucin original y el de la
solucin formada en la parte inferior por la
electrlisispor ejemplo, CdCl2, si fuera el
caso). La aparicin de la frontera es
determinada por la relacin de las
concentraciones (relacin reguladora de
Kohlrausch) de los dos cationes, el que aparece
en el proceso (indicador) y el catin cuyo
nmero de transporte se va a determinar.
19
Despus de un tiempo, la frontera se ha
desplazado a una posicin intermedia (cd),
debido al avance de la frontera.
20
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21