Universidad Nacional Pedro Ruiz Gallo

Facultad de Ingeniera Qumica e Industrias Alimentarias

Escuela Profesional de Ingeniera Qumica

F
I
TITULO:

Q
ALQUILACION (PRODUCCION DE PARAFINAS

EFERVESCENTES DE ALTO INDICE DE OCTANO)

CURSO:

TECNOLOGIA DEL PETROLEO

ALUMNO:

PROFESOR:
JERI AMAO LISSETTE VICTORIA
I
ING. HERNANDEZ ORE JOSE

Lambayeque 2012
A
El Petrleo es una mezcla compleja de hidrocarburos lquidos, compuesto en mayor
medida de carbono e hidrgeno, con pequeas cantidades de nitrgeno, oxgeno y azufre.

Segn su composicin qumica el petrleo puede ser parafnicos, naftnicos o mixtos.

Por la presencia de azufre el petrleo puede ser petrleo agrio y petrleo dulce; el cual
presenta menos de 0.5% de contenido sulfuroso, es un petrleo de alta calidad y es
ampliamente usado para ser procesado como gasolina.

Durante los procesos de trasformacin del petrleo existe un proceso para mejorar las
caractersticas, las cuales son: reformado cataltico, isomerizacin, alquilacin, sntesis de
teres y oligomerizacin.

En este trabajo nos vamos a centrar en la alquilacin, las plantas producen isoparafinas
tales como isoheptano o isooctano, llamados comnmente alquilados, a partir de una
olefina (propileno o butileno) con isobutano.

Los alquilados son hidrocarburos que tienen baja presin de vapor y alto octano,
caractersticas muy importantes para la preparacin de gasolinas finales. La planta cuenta
con tres secciones para su proceso: reaccin, recuperacin de alquilado y agotador de
cido fluorhdrico.

La carga de isobutano y olefina (propileno o butileno) se alimenta a un reactor asentador

que contiene el cido fluorhdrico que opera como catalizador, ocasionando reacciones
exotrmicas, por lo que se cuenta con un sistema de enfriamiento para absorber el calor
que se produce en el reactor. La carga se mezcla con el catalizador durante un tiempo de
residencia de 15 a 20 segundos, permitiendo la reaccin y separacin de los hidrocarburos
y el cido. Los hidrocarburos salen por la parte superior del reactor y entran a una torre
fraccionadora para recuperar el alquilado por el fondo. Por la parte superior se recuperan
hidrocarburos que no reaccionaron y cido fluorhdrico, que se alimentan a una torre
depropanizadora en la cual se recupera por el fondo isobutano que se recircula al sistema
y por la parte superior la mezcla de propano y cido que se alimenta a un agotador,
recuperndose propano por el fondo y el cido por la parte superior, para recircularse al
asentador de cido.

El proceso de alquilacin tambin puede efectuarse utilizando cido sulfrico como

catalizador.
I) INDICE DE OCTANO DE UN COMBUSTIBLE
Para Valorar el rendimiento de una nafta, es necesario conocer el ndice o nmero
de octanos, que permite determinar la capacidad de una nafta para el buen
funcionamiento de motores de combustin interna. El octanaje de una nafta se
determina comparando el comportamiento de dicha nafta en un motor standard de
prueba con el de una mezcla formada por dos hidrocarburos:

Uno muy poco detonante al que se le asigna un ndice de 100, se trata del
isooctano o 2,2,4-trimetil-pentano

Otro muy detonante al que se le asigna el ndice 0, se trata del n-heptano.

El butano tiene ndice de octano 90, la gasolina Euro sper tiene 95 y el

alcohol metlico tiene 120.

Si la gasolina tiene un ndice de octano de 95 significa que, en las

condiciones en las que se hace la medida, la gasolina produce la detonacin
en el mismo momento que una mezcla de 95% de isooctano y 5% de n-
heptano.

Cuanto mayor ndice de octano menor poder de detonacin, que es lo que

buscamos porque en un motor de explosin lo que interesa es la
deflagracin del combustible y no la detonacin.
II) METODOS PARA MEJORAR LAS NAFTAS

Como la presencia de alcanos ramificados e Hidrocarburos bencnicos aumenta el

ndice de octanos, la tecnologa moderna del petrleo ha desarrollado procesos de
mejoramiento:

CON REORDENACIN MOLECULAR

Reformado cataltico
Isomerizacin

CON INTERVENCIN DE OTROS REACTIVOS

Alquilacin
Sntesis de teres
Oligomerizacin

III) PROCESO DE ALQUILACION EN LAS REFINERIAS DE PETROLEO

La alquilacin es un proceso de sntesis qumica que consiste en la reaccin de

olefinas ligeras con hidrocarburos saturados dando lugar a hidrocarburos
saturados de cadena ramificada con alto ndice de octano.

La alquilacin es un proceso cataltico que requiere un catalizador de naturaleza

cida fuerte, como el cido fluorhdrico (HF) o el cido sulfrico (H2SO4); en este
caso se puede considerar la obtencin de gasolina a partir de gases. Este proceso
se lleva a cabo en un reactor, por medio de un catalizador, a temperaturas
comprendidas entre 5C y 16C, se puede obtener gasolina de alto octanaje cuando
se combinan gases olefnicos (propileno, butileno) con isobutano.

As, por ejemplo, se forma 2,2,4-trimetilpentano ("isooctano") a partir de

isobuteno e isobutano.

En la alquilacin se alimentan: isobutano, butilenos y propilenos para la obtencin

de productos alquilados que se mezclan con la gasolina, para disminuir la presin
de vapor.
Aunque en algunas partes se considera a la alquilacin como un proceso generador
de octanaje, es en realidad un proceso que reduce la presin de vapor; combina
olefinas ligeras (C3, C4) con isobutano, para producir una cadena ramificada de
parafinas.

Alquilado como producto:

No. de octano alto

Sin aromticos, muy bueno para gasolinas reformuladas.
Baja presin de vapor, menor contaminacin por vapores orgnicos en el
manejo de la gasolina.

En la siguiente figura, se muestra un diagrama que explica la formacin de

alquilados en las refineras del petrleo y la variacin de octanaje, as como de
presin de vapor de los componentes antes del proceso a que se someten, con
relacin a los valores obtenidos en los productos alquilados; observndose que el
octanaje promedio de las mezclas de entrada es muy semejante al del producto;
sin embargo, la presin de vapor Reid se reduce significantemente.

ALQUILACION EN LAS REFINERIAS DE PETROLEO

Al haberse introducido la adicin de MTBE en la formulacin de las gasolinas, se

obtuvieron varios beneficios, pero en la actualidad se han realizado diversos
estudios que demuestran la contaminacin (por fugas) de aguas subterrneas con
este oxigenante, catalogndose como probable carcinognico; por lo que en
varios lugares se ha comenzado a optar por sustituirlos por etanol para cumplir con
los requerimientos del contenido de oxgeno y reducir los riesgos en la salud.
En Brasil, los vehculos flexibles, que se comenzaron a introducir en 2003, son
aptos para funcionar con cualquier mezcla de etanol hidratado y con mezclas de
gasolina-etanol anhidro (no se vende gasolina pura y en la actualidad la mezcla es
de 25 % de etanol anhidro).
Sin embargo, el etanol eleva la presin de vapor Reid de la mezcla resultante en
aproximadamente 1 psi, haciendo ms difcil que la mezcla con etanol cumpla con
las normas de compuestos orgnicos voltiles que con otros oxigenantes. Por lo
tanto, en caso de usar etanol, debe establecerse una nueva formulacin para
cumplir con la normatividad relativa a la presin de vapor Reid, con una mayor
cantidad de alquilados, que incrementara el costo de las gasolinas. Debido a que el
cambio a etanol implica una nueva formulacin de las gasolinas para lograr una
composicin ptima, la mezcla tiene que efectuarse en las refineras.
 PROCESO DE ALQUILACION

2,2,4-
Isobutilen
trimetilpe
o+ ntano
isobutano (isooctano
CATALIZADOR
ES:

A. REACCIONES DE ALQUILACION
Acido
En los procesos de alquilacin se emplean cido fluorhdrico o sulfrico como
catalizadores, solo reaccionan con las olefinas las isoparafinas con tomos de
carbono terciarios, como el isobutano o el isopentano. En la prctica solo se usa el
isobutano, pues el isopentano tiene un nmero de octano suficientemente alto y
presin de vapor baja, por lo que puede ser mezclado directamente para dar
gasolinas.

El proceso que usa cido sulfrico es mucho ms sensible a la temperatura que el

proceso que usa fluorhdrico. Con cido sulfrico es necesario llevar a cabo las
reacciones a 50 o 70 F o menos, para minimizar las reacciones de oxidacin-
reduccin que dan como resultado la formacin de asfaltos y desprendimiento de
xido de azufre. Si el catalizador es cido fluorhdrico anhidro, la temperatura se
limita normalmente a 100 F o menos. En ambos procesos el volumen de cido
empleado es aproximadamente igual a la carga de hidrocarburo lquido y se
mantiene suficiente presin en el sistema como para mantener los hidrocarburos y
el cido en fase lquida. Se emplean elevadas relaciones isoparafina/olefina (de 4:1
a 15:1) para minimizar la polimerizacin y elevar el nmero de octano. Para
obtener elevada calidad de producto y altos rendimientos es esencial que haya una
eficaz agitacin para aumentar el contacto entre la fase cida y de hidrocarburo. Se
usan en general tiempos de contacto de 10 a 40 minutos. El rendimiento, la
volatilidad y el nmero de octano del producto se regulan ajustando la
temperatura, la razn acido/ hidrocarburo y la razn isoparafina/olefina. Para las
mismas condiciones de operacin, los productos obtenidos de los procesos de
alquilacin con fluorhdrico y con sulfrico son muy similares. En la prctica, sin
embargo, las plantas operan a distintas condiciones y los productos son algo
diferentes. Los efectos para ambos procesos las variables ms importantes son:

Temperatura de reaccin
Fuerza del cido
Concentracin de isobutano
Velocidad espacial de la olefina

Las principales reacciones que tienen lugar en la alquilacin son la combinacin de

las olefinas con las isoparafinas como se muestra a continuacin:

Otra reaccin significativa en la alquilacin del propileno es la combinacin de

propileno con isobutano para dar propano o isobutileno. El isobutileno reacciona
entonces con ms isobutano para dar 2,2,4-trimetilpentano (isooctano). El primer
paso, la formacin de propano, es una reaccin de transferencia de hidrogeno. Se
est realizando modificaciones de catalizador para potenciar este paso, pues
produce un alquilato de mayor nmero de octano que el obtenido por formacin
de isoheptanos.
 Se han dado diversas teoras para explicar los mecanismos de la alquilacin
cataltica, que han sido discutidos con detalle por Gruse y Stevens. La ms
comnmente aceptada supone la formacin de iones carbono por transferencia de
protones desde el catalizador acido a las molculas de la olefina, seguida de la
combinacin con isobutano para formar parafinas C8 e iones butilo terciarios.
Estos iones butilo terciarios reaccionan entonces con otras molculas de 2-buteno
para continuar la cadena.

La siguiente figura ilustra la anterior secuencia utilizando como reaccin de

ejemplo sulfrico, 3-buteno e isobutano. La reaccin de alquilacin es altamente
exotrmica, con liberacin de 124 000 a 140 000 Btu por barril de isobutano
reaccionado.

B. VARIABLES DE PROCESO

Las ms importantes variables de proceso son la temperatura de reaccin, la fuerza

del cido, la concentracin de isobutano y la velocidad espacial de la olefina. Los
cambios en estas variables afectan el rendimiento y a la calidad del producto.

La temperatura de reaccin tiene mayor efecto en los procesos con cido sulfrico
que en los procesos con cido fluorhdrico. Las bajas temperaturas proporcionan
altas calidades, y el efecto de cambiar la temperatura de reaccin con cido
sulfrico de 35 a 55 F es hacer bajar el nmero de octano de los productos de una
a tres unidades, segn la eficacia de mezcla del reactor. En la alquilacin con cido
fluorhdrico, aumentando la temperatura del reactor de 60 a 125F se degrada la
calidad del alquilato en tres octanos.

En la alquilacin con cido sulfrico, las bajas temperaturas hacen que la

viscosidad del cido sea elevada, de modo que se ve dificultada la mezcla adecuada
de los reactantes y su posterior separacin. A temperaturas por encima de 70F,
empieza a ser significativa la polimerizacin de olefinas, y el rendimiento
disminuye. Por estas razones la temperatura normal del reactor de cido sulfrico
es de 40 a 50 F, con un mximo de 70F y un mnimo de 30F.

Para la alquilacin con cido fluorhdrico, la temperatura tiene menos importancia

y las temperaturas del reactor estn normalmente en el intervalo de 70 a 100 F.

La fuerza del cido tiene efectos variables sobre la calidad del aliquilato,
dependiendo de la eficacia del mezclado en el reactor, y del contenido en agua del
cido. En la alquilacin con cido sulfrico, se obtienen las mejores calidades y los
ms altos rendimientos con concentraciones de cido del 93 a 95 % en peso de
cido, 1 a 2 % de agua y el resto hidrocarburos diluyentes, y as un cido del 88 %
con un 5% de agua tiene mucha menor eficacia cataltica que la misma
concentracin de cido con un 2 % de agua. Cuanto peor sea el mezclado en el
reactor tanto ms elevada ha de ser la concentracin de cido necesario para
mantener baja la dilucin. Aumentando la concentracin del cido del 89 al 93 %
en peso se mejora la calidad del alquilato en uno o dos octanos.

QUMICA DE LA ALQUILACIN
En la alquilacin con cido fluorhdrico se consiguen los mayores nmeros de
octano en una gama de concentraciones del cido del 86 al 90 % en peso. Los
procesos industriales trabajan usualmente con concentraciones de cido entre el
83 y el 92 % y contienen menos de 1 % de agua.

La concentracin de isobutano se expresa generalmente por la razn

isobutano/olefina. Altas razones isobutano/olefina aumentan el nmero de octano
y el rendimiento, y reducen las reacciones laterales y el consumo de cido. En la
prctica industrial la razn isobutano/olefina de la carga del reactor entre 5:1 y
15:1. Los reactores que disponen de circulacin interna para aumentar la razn de
alimento al reactor, emplean razones internas desde 100:1 hasta 1000:1.

La velocidad espacial de la olefina se define como el volumen de olefina

introducido por hora dividido por el volumen de cido del reactor. Disminuyendo la
velocidad espacial de olefina se reduce la produccin de hidrocarburos de elevado
punto de ebullicin, se aumenta el nmero de octano y se disminuye el consumo
de cido. La velocidad espacial de la olefina es un modo de expresar el tiempo de
reaccin, y otro modo es usando el tiempo de contacto.

El tiempo de contacto se define como el tiempo de residencia del alimento fresco y

del isobutano recirculado externamente en el reactor. El tiempo de contacto para
 la alquilacin con cido fluorhdrico esta entre 5 a 25 minutos, y para la alquilacin
con cido sulfrico entre 5 a 40 minutos.

A pesar de que solo es una correlacin aproximada, Mrstick, Smith y Pinkerton han
desarrollado un factor de correlacin F, que se usa habitualmente para predecir las
alteraciones en la calidad del alquilato cuando se modifican las variables de
operacin.

DONDE:

C. MATERIAS PRIMAS DE LA ALQUILACION

Como alimentos para las unidades de alquilacin se emplean olefinas e isobutano.

Las fuentes principales de olefinas son las operaciones de craqueo cataltico y
coquizacin. Las olefinas ms comnmente usadas son los butenos y propenos,
pero en algunos casos se emplean etileno y pentenos. La olefinas pueden
producirse por deshidrogenacin de parafinas, y el isobutano es craqueado
comercialmente para proporcionar el alimento para las unidades de alquilacin.

D. PRODUCTOS DE LA ALQUILACION

Adems de la corriente de alquilato, los productos que salen de la alquilacin

tienen propano y butano normal que entran con el alimento saturado y no
saturado, asi como una pequea cantidad de asfalto producido por reacciones de
polimerizacin.

Las corrientes de productos que abandonan una unidad de alquilacin son:

 1. Propano liquido grado GLP
2. Butano normal liquido
3. Alquilato C5+
4. Asfaltos.

Solo un 0.1 % en volumen de la olefina alimentada se convierte en asfaltos. No son

realmente asfaltos sino un aceite espeso de color pardo oscuro que contiene
mezclas complejas de ciclopentadienos conjugados con cadenas laterales.

E. CATALIZADORES

1) ALQUILACION DEL ACIDO FLUORHIDRICO

En el proceso Phillips, la carga de olefina e isobutano se seca y pasa a una unidad

combinada de reaccin y decantacin. (1)

REACTOR PHILLIPS DE HF

El hidrocarburo procedente de la zona de decantacin (Sedimentador) se carga en

el fraccionador principal. El producto de evaporacin de la seccin superior del
fraccionador principal pasa a un despropanizador. (2)
El propano, que contiene trazas de cido fluorhdrico (HF), pasa a una torre
rectificadora de HF, y despus se desfluora catalticamente, se trata y se almacena.
(3)

El isobutano se extrae del fraccionador principal y se recicla en el

reactor/decantador, y el alquilato se enva a un divisor. (4)
2) ALQUILACIN CON CIDO SULFRICO

En las unidades de alquilacin de cido sulfrico en cascada, penetran en el reactor

cargas de propileno, butileno e isobutano fresco, entre otras, y all entran en
contacto con el catalizador de cido sulfrico. (1)

El reactor est dividido en zonas; las olefinas se introducen en cada zona mediante
distribuidores, y el cido sulfrico y los isobutanos circulan sobre deflectores de
una zona a otra. (2)

REACTOR PARA ALQUILACIN EN DISPOSICIN DE CASCADA (PARA H2SO4)

El calor de la reaccin se elimina por evaporacin del isobutano.

El isobutano gaseoso se extrae de la parte superior del reactor, se enfra y se

recicla, envindose una parte del mismo a la torre despropanizadora. (4)
El residuo del reactor se decanta y el cido sulfrico se extrae del fondo del
recipiente y se recicla. Se utilizan lavadores custicos o de agua para eliminar
pequeas cantidades de cido de la corriente de proceso, que a continuacin pasa
a una torre deisobutanizadora.(5)

El isobutano obtenido en la seccin superior del debutanizador se recicla, y los

restantes hidrocarburos se separan en una torre de redestilacin y/o se envan a la
operacin de mezcla. (6)

PRESIN

Debido a la presencia del catalizador y desde que las reacciones de alquilacin ya

no dependen de una gran presin, el valor de esta ya no tiene efecto en el
equilibrio de la reaccin, el nivel de presin debe ser solo el necesario para
mantener los componentes en estado lquido.

Generalmente para el caso del reactor de cascada somete a 5-15 psi de presin.

TEMPERATURA

H2SO4 (CIDO SULFURICO)

40 a 50 F con un mximo de 70 F y un mnimo de 30F (Es recomendable

un rango de 35 a 45 F)

HF (CIDO FLUORHIDRICO)

70 a 100 F
CATALIZADORES

CIDO FLUORHDRICO

Propiedades fsicas

Estado de agregacin lquido

Densidad 1.140 kg/m3; 1.14 g/cm3

Masa molar 20,01 g/mol

Punto de fusin 190 K (-83,15 C)

Punto de ebullicin 293 K (19,85 C)

Propiedades qumicas

Acidez (pKa) 3,19

Solubilidad en agua >70 g/100 ml agua (20 C, 293 K)

ACIDO SULFURICO

Propiedades fsicas

Frmula semidesarrollada H2SO4

Estado de agregacin Lquido

Densidad 1800 kg/m3; 1.8 g/cm3

Masa molar 98,08 g/mol

Punto de fusin 283 K (10 C)

Punto de ebullicin 610 K (337 C)

Propiedades qumicas

Acidez (pKa) pKa1 = -6.62

pKa2 = 1.99
 Solubilidad en agua Miscible

Termoqumica

fH0 lquido -814 kJ/mol

S0 lquido, 1 bar 19 Jmol-1K-1

TERMODINAMICA DEL PROCESO

ste proceso se lleva a cabo a bajas temperaturas y presiones relativamente bajas,

debido a que es un proceso de unificacin, mediante el cual se crean enlaces
covalentes, por tanto se libera energa, y de sta manera se requiere una baja
temperatura para mejorar el rendimiento de la alquilacin.

Otro aspecto a tener en cuenta es que las reacciones que se llevan a cabo son
irreversibles, esto es, no se puede alcanzar una eficiencia de 100%;
particularmente, para el caso que nos ocupa, se puede llegar a una conversin
mxima de 80%.
Incendio en Cardn afect procesamiento de gasolinas

Calculan que la refinera tiene una carga de 240 mil barriles

Hace dos semanas ya se haban reportado otros dos eventos de seguridad en la

refinera Cardn ARCHIVO

EL UNIVERSAL / jueves 8 de noviembre de 2012 12:00 AM

El incendio ocurrido este martes en el Reformador de Nafta Cataltica de la
refinera Cardn (en Falcn) implic otros problemas para varias plantas y
unidades afectadas por la paralizacin en la instalacin siniestrada.

Ivn Freites, secretario ejecutivo de la Federacin Unitaria de Trabajadores

Petroleros (Futpv), asegur que "lo que Pdvsa calific como un incendio menor es
un evento que caus la paralizacin de esa planta de reformacin cataltica, y que
produce gasolinas de alto octanaje".

Todos los equipos que estaban alrededor de la zona afectada sufren por el
incendio: instrumentacin elctrica y electrnica, lneas de hidrocarburos, tuberas.

"Adems, esa planta produce hidrgeno que se emplea en la planta

hidrodesulfuradora (HDS), en la planta de hidrotratamiento (HDT), y en las plantas
de isomerizacin en la planta de alquilacin; y la planta HDS le quita azufre al
diesel que produzcas, y sin ese proceso obtienes un producto que nadie
comprar".

El dirigente sindical calcula que el incendio implica que unos 40 mil barriles diarios
de nafta no se estn procesando.

"Est parado plaforme (la planta de reformacin cataltica), HDS, HDT e

Isomerizacin", resume Freites. Aunado a ello, se est llevando a cabo una parada
de mantenimiento en la planta de Lubricantes del CRP-Cardn.

Los trabajadores, que fueron sumamente hermticos respecto al accidente del

martes, calculan que la refinera Cardn est trabajando ahora con una carga total
de unos 240 mil barriles por da.

El pasado 25 de octubre ya se haba reportado otros dos incidentes en el CRP-

Cardn. Uno fue una fuga de cido fluorhdrico (HF) en la planta de Alquilacin, y el
otro fue un incendio en la antorcha de gas mechurrio de la planta cataltica. EJT
 BIBLIOGRAFIA

Refino del petrleo: Tecnologa y Economa

Autor: James H. Gary, Glen E.
Pginas 155-176

LINCOGRAFIA

http://www.profeblog.es/jose/2008/05/12/indice-de-octano-de-un
combustible/

http://html.rincondelvago.com/petroleo_28.html

http://www.muchapasta.com/b/var/Tratamiento%20del%20%20petroleo.php#

http://www.si3ea.gov.co/Portals/0/Gie/Procesos/petroleo.pdf

http://www.lectrodryer.com/es_hydrocarbon.shtml

http://www.slideshare.net/Rmo_MiGuel/proceso-de-alquilacin

http://ingesaerospace-mechanicalengineering.blogspot.com/2010/06/el-
petroleo-procesos-de-refinacion.html

http://www.energiaadebate.com/Articulos/septiembre2007/sarmiento4sep200
7.htm