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Gua N 7 Equilibrio de fases en sistemas simples

7.1. La presin de vapor del ter etlico es 100 torr a -11,5C y 400 torr a 17,9C. Calcule: (a) la
entalpa de vaporizacin (b) el punto de ebullicin normal del ter (c) la entropa de vaporizacin
en el punto de ebullicin (d) Ga 25C y en el punto de ebullicin. Explique ambos resultados. R:
(a) 29,8 kJ/mol; (b) 34C; (c) 97,2 J/K mol; (d) 0,89 kJ/mol y 0.
P H vap 1 1 400 H vap 1 1
(a) ln 2 T ; ln =
P1 R T2 T1 100 8,314 molK 291,05 K 261,65 K
J

Hvap = 29854 J/mol.

(b) Cuando se dice normal, se entiende a 1 atm, o sea, 760 torr.
760 29854 molJ
1 1
ln = ; T 307 K 34C Qu me dicen muchachos, ser una
100 8,314 molK T 261,65 K
J

buena idea calentar a reflujo en solvente ter?

H vap 29854 mol J
(c) Svap = = = 97,2 J/molK 23 cal/molK. Comprese con la regla de Trouton,
Teb 307 K
que dice 21.
(d) A 298 K, G = H TS = 29854 J/mol 298 K 97,2 J/molK = 888 J = 0,89 kJ. Si se define
el punto de ebullicin como el punto en el que la presin de vapor se iguala con la atmosfrica, el lquido y el
vapor estn en perfecto equilibrio. G = 0.

7.2. La entalpa de vaporizacin del agua es 40.887 J/mol en el punto de ebullicin normal (100C).
Determine la presin de vapor del agua a las temperaturas 50, 25 y 10C y comprelas con los
valores experimentales respectivos 92,51 torr, 23,756 torr y 9,209 torr. A qu atribuye las
diferencias?
P 40887 molJ
1 1
50C = 323,15 K ; ln = ; P = 98,9 torr (92,51 torr).
760 torr 8,314 molK 323,15 K 373,15 K
J

P 40887 mol J
1 1
ln = ; P = 27,6 torr (23,756 torr)
760 torr 8,314 molJK 298,15 K 373,15 K
P 40887 molJ
1 1
ln = ; P = 11,52 torr (9,209 torr)
760 torr 8,314 molK 283,15 K 373,15 K
J

Estamos suponiendo una Hvap constante, y como sabemos, sta es funcin de la temperatura, y de
hecho, este valor es ms alto a temperaturas inferiores a 100C. Lo que significa que a menor temperatura se
necesita ms energa para evaporar el agua.

7.3. Considere las presiones de vapor de agua experimentales 23,756 torr y 760 torr, a 25 y 100C,
respectivamente, y determine un valor medio para la entalpa de vaporizacin en este intervalo
de temperaturas. A qu atribuye las diferencias en Hvap? Debiera ser mayor, igual o menor
que el valor dado en el ejercicio 7.2? Por qu?
23,756 torr H vap 1 1
ln =
760 torr 8,314 molK 298,15 K 373,15 K
J

Hvap = 42740 J/mol = 42,74 kJ/mol.

Debiera ser mayor, por las razones expuestas en la resolucin del ejercicio anterior; all se trabaj con
el valor a la temperatura de ebullicin.
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7.4. Las presiones de vapor del sodio lquido son:

T/C 439 549 701
P/torr 1 10 100
Grafique adecuadamente y determine: el punto de ebullicin, la entalpa y entropa de
vaporizacin en el punto de ebullicin del sodio. R: 1162 K; 101,4 kJ/mol; 87,3 J/K
T/C T1/K1 P/torr ln P
439 1,404 103 1 0
3
549 1,216 10 10 2,3026
701 1,027 103 100 4,6052
H 1
La ecuacin para la regresin lineal se deriva de la de Clausius-Clapeyron: ln P = + ctte.
R T
(Pendiente = H / R).
De los datos de arriba, H / R = 12215,35 y H = 101,6 kJ/mol.
La temperatura de ebullicin se calcula:
760 1 1
ln = 12215 y de aqu T2 = 1162 K.
100 T2 974 K
Svap = Hvap / Teb = 101600 / 1162 = 87,4 J/molK. Comprese con la regla de Trouton (90).

7.5. El yodo hierve a 183C, la presin de vapor del lquido a 116,5C es 100 torr. Si H fusin = 15,65
kJ/mol y la presin de vapor del slido es 1 torr a 38,7C, calcule: (a) la entalpa y entropa de
vaporizacin; (b) la temperatura y presin en el punto triple. R: (a) 45,1 kJ/mol, 98,9 J/K mol (b)
111C, 81,5 torr
183C = 456,15 K ; 116,5C = 389,65 K.
760 torr H vap 1 1
ln = y de aqu Hvap = 45068 J/mol = 45,07 kJ/mol.
100 torr 8,314 molK 456,15 K 389,65 K
J

Svap = 45068 J / 456,15 Kmol = 98,8 J/molK

Presin de vapor de slido considera un equilibrio de sublimacin. Hsubl = Hfus + Hvap = 45,07 +
15,65 = 60,72 kJ/mol. 38,7C = 311,85 K. Para el punto triple:
100 45068 1 1
ln =
P 8,314 389,65 T
P 60720 1 1
ln
=
1 8,314 T 311,85
Lo que ms me conviene para resolver el sistema es sumar:
100 P 45068 1 1 60720 1 1
ln =
P 1 8,314 389,65 T 8,314 T 311,85
Con lo que elimino P y queda una ecuacin de primer grado. T = 384 K ; reemplazando en una
cualquiera de las funciones el valor de T, despejo P = 81,47 torr.

7.6. La presin de vapor del SO2(s) es 1,00 torr a 177,0 K y 10,0 torr a 195,8 K. La presin de vapor
del SO2(l) es 33,4 torr a 209,6 K y 100,0 torr 225,3 K. Calcule: (a) el Hfusin del SO2 en el punto
triple. (b) La temperatura y la presin en el punto triple. R: (a) 7,9 kJ/mol (b) 200 K, 15,8 torr
Parecido al anterior. (a) Si dan presin de vapor del slido, es antes del punto triple. En realidad, como
sabemos, H no es constante y no es exactamente igual en el punto triple que en otros puntos, pero
suponemos que casi lo es, y considerndola como una constante, usamos Clausius-Clapeyron:
10 torr H subl 1 1
ln = y de aqu Hsubl = 35290 J.
1 torr 8,314 molK 195,8 K 177 K
J

100 torr H vap 1 1

De igual forma, ln = y de aqu Hvap = 27423 J.
33,4 torr 8,314 molK 225,3 K 209,6 K
J
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Hfus = Hsubl Hvap = 7867 J = 7,9 kJ

(b) Como en el caso anterior, se trata de encontrar el punto donde se cruzan ambas lneas, y otro
sistema de ecuaciones, que se resuelve de la misma manera:
33,4 27423 1 1
ln =
P 8,314 209,6 T
P 35290 1 1
ln =
10 8,314 T 195,8
33,4 27423 1 1 35290 1 1
ln = y de aqu T = 200 K ; P = 15,7 torr.
10 8,314 209,6 T 8,314 T 195,8

7.7. Cuando el benceno congela a 5,5C, bajo la presin de 1 atm, su densidad cambia de 0,879 a
0,891 g/cm3. La entalpa de fusin del benceno es 10,59 kJ/mol. Utilice la ecuacin de Clapeyron y
determine el punto de congelacin bajo una presin de 1000 atm. R: 8,7C
1 1 1 1
5,5C = 278,65 K. Vfus = Vl - Vs = m = 78,11 mol = 1,197 mL/mol
g
g
g

l s 0,879 mL 0,891 mL

T2 Vfus
= 1,197 103 L/mol, y aplicando la ecuacin de Clapeyron integrada: ln = P =
T1 H fus
T2 1,197 10 3 mol
L
ln = J
999 atm 101,325 atmJL y de aqu T2 = 281,86 8,7 C.
278,65 10590 mol

7.8. Con la ecuacin de Clapeyron estime en cunto se modifican los puntos de fusin y de ebullicin
del agua al aumentar la presin. (a) A qu temperatura funde el agua a 2 y 1000 atm? (b) A
qu temperatura hierve el agua a 2 atm de presin? (c) Realice el clculo (b) con la expresin
usada en el problema 7.1. A qu se debe la diferencia? Datos: Densidad del hielo a 0C = 0,917
g/cm3 ; Densidad del agua a 0C = 1,000 g/cm3 ; Densidad del agua a 100C = 0,958 g/cm3 ;
Densidad del vapor a 100C = 0,59810-3 g/cm3 ; Hfusin = 6,009 kJ/mol (a 0C) vapH = 40,8
kJ/mol (a 100C). R: (a) -0,0075C, -7,5C (b) 127,8C (c) 120,7C
1 1
(a) Vfus = 18,02 mol = 1,63 103 y despejo de la ecuacin de Clapeyron integrada:
g
g
g
1
mL 0,917 mL

T2 1,63 10 3 mol
L
A 2 atm, ln = J
1 atm 101,325 atmJL y de aqu T2 = 7,5 103 C.
273,15 6009 mol
T2 1,63 10 3 mol
L
A 1000 atm, ln = J
999 atm 101,325 atmJL y de aqu T2 = 7,4 C.
273,15 6009 mol
1 1
(b) Vvap = Vg Vl = 18,02 mol = 30115 mL/mol = 30,1 L/mol
g
3 g
g
0,598 10 mL 0,958 mL
L
T2 30,1 mol
A 2 atm, ln = J
1 atm 101,325 atmJL y de aqu T2 = 129 C.
373,15 40800 mol
2 atm 40800 1 1
(c) Con la aproximacin de Clausius-Clapeyron: ln = y de aqu T2
1 atm 8,314 molK T2 373,15 K
J

= 120,71C. Esto es porque 1) se aproxima la variacin del volumen al deducir la expresin anterior, y 2)
supone H no dependiente de la temperatura.