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UNIVERSITAT DE VALNCIA
Servei de Publicacions
2010
Aquesta Tesi Doctoral va ser presentada a Valncia el dia 30
doctubre de 2009 davant un tribunal format per:
CRAQUEOTRMICOYCATALTICO,CONYSINVAPORDEAGUA,DE
ALCANOSSOBREZEOLITAS.CINTICA,DESACTIVACINY
ESTABILIZACINDELCATALIZADOR.
MemoriaqueparaoptaralgradodeDoctorpresenta
JESSMENGUALCUQUERELLA
Valencia,septiembrede2009
a
D. PABLO JOAQUN MIGUEL DOLZ, profesor titular del Departamento de Ingeniera
Qumica de la Escuela Tcnica Superior de Ingeniera de la Universitat de
Valncia.
b
AGRADECIMIENTOS
c
AmisabuelosIsmaelyJosMara,
concarioyadmiracin.
d
NDICE
i
NDICE
1 INTRODUCCIN .................................................................................................... 1
ii
NDICE
iii
NDICE
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN
DE RESULTADOS .............................................................................................. 117
iv
NDICE
v
NDICE
6.2.1 CONVERSIN CATALTICA (XC) vs. TIEMPO MSICO (W) ....................... 472
vi
1 INTRODUCCIN
1
1 INTRODUCCIN
1 INTRODUCCIN
La aparicin del automvil, a principios del siglo XX, condujo a que la gasolina,
utilizada hasta ese momento como subproducto de la destilacin, pasara a convertirse
en el producto principal. Este hecho provoc el rpido auge del craqueo trmico y ya
en 1913, W.M. Burton lo desarroll industrialmente. Frente al rpido incremento de la
demanda, M.W. Kellogg en 1924 desarroll un nuevo proceso a alta presin, lo que
2
1.1 CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
Con todo esto, en 1943 ms del 50% de la gasolina obtenida del refino se
produca por craqueo trmico1. Desgraciadamente, la gasolina producida por craqueo
trmico era rica en olefinas y diolefinas, las cuales polimerizaban durante su
almacenamiento provocando una disminucin del octanaje de la misma.
En 1938 varias compaas, lideradas por la Standar Oil Co. se unieron para
formar un grupo de investigacin Catalytic Research Associates (CRA). El propsito
era desarrollar un nuevo proceso de craqueo cataltico para evitar las patentes de
Houdry. El resultado de estas investigaciones fue la puesta en marcha de la primera
3
1 INTRODUCCIN
unidad comercial de craqueo cataltico en fase fluida (FCC) en 1942. Estas unidades
constituyen hoy en da la base de la mayora de las unidades de craqueo cataltico.
Crudo sinttico
Vapor
Aire
Gas
Fraccionador
Flue Gas Reactores
Nafta
Aire
Stock
Vapor Turbocompresor reciclable
Alimento
Precalentador
A principios de los aos 50 las arcillas naturales fueron sustituidas por el primer
catalizador sinttico microesferoidal, las slices-alminas amorfas con bajo contenido
en almina. Esta introduccin supuso un incremento en la actividad, estabilidad y
selectividad en el proceso de craqueo. La mayor estabilidad permiti alcanzar mayores
temperaturas en el regenerador2, disminuyendo as el tiempo de residencia en este.
Con todo, la actividad del catalizador segua siendo relativamente baja y el craqueo se
llevaba a cabo en un lecho fluidizado con tiempos de residencia del catalizador del
orden de 30 a 120 segundos.
4
1.1 CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
5
1 INTRODUCCIN
Durante los aos 80 la legislacin limit el uso del tetraetilplomo como aditivo
antidetonante en la gasolina, lo que condujo a una bsqueda de catalizadores que
fueran capaces de aumentar el octanaje de la gasolina de FCC. En 1983 se llev a
cabo la primera prueba comercial en una unidad TCC (Thermofor Catalytic
Cracking) empleando como aditivo un catalizador zeoltico de tamao de poro medio,
la zeolita ZSM-511. Esta zeolita, cuya sntesis fue descrita en 1972 por Landolt y
Argauer12, permite aumentar el octanaje y el rendimiento a olefinas ligeras a expensas
del rendimiento a gasolina13.
6
1.1 CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
7
1 INTRODUCCIN
8
1.1 CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
9
1 INTRODUCCIN
El mercado del refino demanda cada vez mayor cantidad de productos con una
mejor calidad, tanto tcnica como medioambiental, lo que conlleva elevados costes de
inversin para poder adaptarse al mismo. Sin embargo, dentro de este mercado, el
precio del producto final no suele reconocer el mayor coste asociado a la mejora de las
calidades debido a:
Como claro ejemplo se puede citar el del carburante diesel, que en 1996 pas a
tener 500 ppm de azufre, cuando antes tena 2000 ppm, para adaptarse a la norma
EN590. Tras unos meses, el diferencial de precios se situ en unos niveles medios de
[6-8] $/Tm, inferiores a los [12-14] $/Tm estimados para cubrir los costes extra de
operacin y asegurar una rentabilidad razonable de las inversiones realizadas.
10
1.1 CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
El aumento del margen econmico que debe compensar este coste extra,
debido fundamentalmente a la mejora de calidad de los productos, al incesante
incremento del coste de la cesta de crudos y a la mejora de calidad ambiental de los
procesos productivos, debe generarse mediante la obtencin de ms cantidad de
productos procesados (economas de escala) y de mayor valor aadido (conversin de
pesados a ligeros). Adems, es necesario sumar otros factores de competitividad
como:
Reduccin de costes
MEJORA
MARGEN
BENEFICIOS ECONMICOS DE REFINO
INVERSIN
OPTIMIZ. E INTEGRACIN
REDUCCIN DE COSTES RENTA DE POSICIN
DEL ESQUEMA DE REFINO
11
1 INTRODUCCIN
12
1.1 CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
Temperatura /K
Reactor 823838 798823 783823 10331053
Regenerador 943973 943973 9431003
Presin de reaccin estimada /kg cm-2 0,71,0 1,01,4 1,42,1 1,0
Tiempo de residencia /s * 2 (riser) 2 (riser) 0,10,2
Catalizador/alimento /p p-1 915 711 58
Inyeccin de vapor /p %p alimento-1 2030 1015 27 3080
* Tiempo de residencia en el riser aproximado 2 s y 28 WHSV Weight Hourly Space Velocity en el lecho del reactor
13
1 INTRODUCCIN
n.d. No determinado
14
1.1 CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
15
1 INTRODUCCIN
16
1.1 CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
17
1 INTRODUCCIN
18
1.1 CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
19
1 INTRODUCCIN
1.2.1 ZEOLITAS
20
1.2 CATALIZADORES DE CRAQUEO
puentes entre los distintos tetraedros que conforman la red tridimensional. La unin
de estos tetraedros provoca la aparicin de canales y cavidades de diferentes
tamaos.
+
Na Na+
O O O O O O
- -
Si Al Si Al Si
O O O O O O O O O O
donde:
M: catin de valencia n
21
1 INTRODUCCIN
Teniendo presente que al comienzo del siglo XXI, entre el 80% y 90% de los
productos que se utilizan en la vida diaria han sido catalizados en algn punto durante
su manufacturacin, las expectativas futuras apuntan a un continuo descubrimiento de
nuevos materiales catalticos, entre los que seguro que las zeolitas juegan un papel
primordial, alentado en las prximas dcadas por el contexto energtico y
medioambiental50, y que citando al Prof. Dr. A. Corma53, el nico lmite para
investigar nuevos materiales potenciales es nuestra imaginacin.
22
1.2 CATALIZADORES DE CRAQUEO
H H
O O
Al Si Al Si
23
1 INTRODUCCIN
24
1.2 CATALIZADORES DE CRAQUEO
25
1 INTRODUCCIN
La zeolita ZSM-5 es una zeolita de poro medio sin anlogo natural que se
caracteriza por su alto porcentaje en silicio (relacin Si/Al entre 15 e infinito77) y cuya
celda unidad tiene la siguiente frmula emprica en forma sdica78:
26
1.2 CATALIZADORES DE CRAQUEO
La sntesis fue descrita por Argauer y Landolt en 1972, de la Mobil Oil Co.,
quienes le dieron el nombre de ZSM-5 (Zeolite Synthetic Mobil-5). Tambin se la
denomina MFI (Mobil Five).
27
1 INTRODUCCIN
[100] [010]
[100] [010]
28
1.2 CATALIZADORES DE CRAQUEO
Las dimensiones de poro que presenta esta zeolita, las cuales le confieren
propiedades interesantes en lo que se refiere a selectividad de forma, le han servido
para encontrar una amplia aplicacin en distintos campos industriales. La ZSM-5 se
puede utilizar en la obtencin de combustibles sintticos y refino de petrleo, en
procesos de reduccin de xidos de nitrgeno y en la eliminacin de compuestos
orgnicos voltiles (COVs) as como aditivo en el catalizador de craqueo cataltico en
las unidades de FCC (como va econmica para aumentar el octanaje de la gasolina y
para producir olefinas ligeras).
29
1 INTRODUCCIN
30
1.2 CATALIZADORES DE CRAQUEO
31
1 INTRODUCCIN
32
1.3 QUMICA DEL CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
Los radicales libres se forman por parejas, a travs de una rotura homoltica de
un enlace carbono-carbono o carbono-hidrgeno:
R' H R' H
R C C R'' R C + C R''
H H H H
H H H H H H
R C C C H R C C C + H
R' H H R' H H
33
1 INTRODUCCIN
Los radicales libres son muy reactivos y toman parte en mltiples reacciones
dando lugar a distintos productos. Este conjunto de etapas de propagacin es de sumo
inters, dado que constituye la clave para entender la distribucin de productos
obtenidos.
CH3 + R CH2 CH2 R' CH4 + R CH
CH2 R'
Reacciones de -escisin
R CH CH2 CH2 CH2 R' R CH CH2 +
CH2 CH2 R'
34
1.3 QUMICA DEL CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
Reacciones de isomerizacin
2 2 4
1 3 5
H 1 3
8 6 4
8
6
R 5
R 7
7
Reacciones de combinacin
CH3
CH CH3 + H
CH3 CH2 CH3
R CH R' +
CH2 R'' R CH R'
CH2 R''
35
1 INTRODUCCIN
Reacciones de desproporcin
R CH CH R' +
CH2 R'' R CH CH R' + CH3 R''
H
Debe tenerse en cuenta que todas estas reacciones son consecutivas (de
etapas elementales) pero tambin simultneas, y que cualquier producto de reaccin,
como el caso de las olefinas formadas, puede intervenir una y otra vez en diferentes
reacciones.
-H2 -2H2
+
CH3 CH3
CH3 CH3
36
1.3 QUMICA DEL CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
Las ciclaciones de parafinas son raras, aunque tambin se pueden dar por
reajuste electrnico en radicales que contienen un doble enlace:
37
1 INTRODUCCIN
lagunas acerca de la naturaleza exacta de los centros activos, la naturaleza del estado
de transicin o incluso la posible existencia de ms de una ruta a travs de la cual se
desarrolle la reaccin104.
+ + +
R1 CH2 CH R2 R1 CH C R2 C6H5
+ + +
R1 CH2 CH3 R2 R1 CH CH2 R2 C6H7
38
1.3 QUMICA DEL CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
H H
R2 Etapa 1 + -
BH R2 + B
R1 +
R1
H
H H
+ Etapa 2 + R2
R2 - -
+ B
R1 + B + H2
R1
H
R2 Etapa 1 H+ -
R2
R1 + BH + B
R1
H+ Etapa 2 -
R2 - + R2
+ B R1 + + B
R1
39
1 INTRODUCCIN
R2 + R2
L LH
-
R1 + R1
+
R2 + R2
BH B
-
R1 + R1 +
H H
BH B
-
+ +
40
1.3 QUMICA DEL CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
+ H2 + AE
+ AE AE
+ CH4 + AE
H H R1 R3
R1 R3 -
OH O +
O O C CH CH2
Al Si + CH CH CH2
O OO O Al Si R2 R4
R2 R4
O O O O
H H R1 R3
- +
O O CH
+ CH CH
Al Si R2
R4
O O O O
41
1 INTRODUCCIN
Una vez generado el ion carbenio en la superficie del catalizador, este es capaz
de abstraer un ion hidruro de la molcula reactante, desorbiendo como una
parafina. Mientras, la molcula reactante se transforma en un ion carbenio
continuando de esta forma el mecanismo de reaccin en cadena.
R2 + R4
R1 +
R3
+ R2 R4
+ R3
R1
42
1.3 QUMICA DEL CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
por la naturaleza del carbocatin formado como por la fuerza y densidad de los
centros activos u otros factores relacionados con la estructura del catalizador105.
Isomerizacin de carga
H H H H
CH3 C C CH2 CH3 CH3 C C CH2 CH3
+ +
H H
Isomerizacin de cadena
Este tipo de reaccin suele ser del orden de 1000 veces ms lenta que la
isomerizacin de carga. Se pueden distinguir dos tipos:
Tipo A
Se produce en iones carbenio con grupo metilo (alquilo) ramificado, por un
proceso de transferencia de grupo metilo (alquilo) de tipo 1-2 1-2 Methyl
Shift. Este proceso tiene lugar a travs de un mecanismo que implica un
sistema de anillos de ciclopropano protonado (PCP)136. El resultado es el
desplazamiento del grupo metilo (alquilo) sin variacin en la ramificacin de
la cadena.
H H H
6 6
Transf. H- Cierre anillo
2 4 2 4 H 6 + H
+ 3 PCP 1 2 3
1 3 5 1 + 5 CH3 C2H5
45
+ 4 2 4
Abertura anillo 2 3 Transf. H- +
1 5 1 3 5
PCP
6 6
43
1 INTRODUCCIN
Tipo B
Este proceso causa una variacin en la ramificacin de la cadena. El mecanismo
es similar al anterior pero con un paso adicional, la transferencia de un protn
en el ciclo PCP, lo cual explica la menor velocidad de este proceso frente al de
tipo A137.
H H H
6 6
Transf. H- Cierre anillo
2 4 2 4 H 6 + H
+ 3 PCP 1 2 3
1 3 5 1 + 5 CH3 C2H5
45
H 6
H
Transf. Protn H H Abertura anillo + 3 5
+ 2
PCP 1 2 3
H PCP 1 6 4
CH3 C2H5
45
Rotura de enlaces CC
Adems del craqueo protoltico que sufren los iones carbonio pentacoordinados
en la etapa de iniciacin, los iones carbenio pueden craquear a travs de los
siguientes mecanismos:
carbenio se rompe para dar una -olefina y un ion carbenio ms corto que
queda adsorbido.
+
+ +
+
+ +
44
1.3 QUMICA DEL CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
H H
H CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H H CH2 C C CH2 CH2 CH2 H
n+ m n C + m
H
Ion carbenio H H Ion carbonio
n 1 m 1 PCP
H H Hydride shift H H
H CH2 C + C CH2 CH CH2 H H CH2 C C CH2 CH CH2 H
n m n C+ m
C H H
H H H H H H
Hydride shift
Escisin
+
H CH2 C CH3 + CH2 CH CH2 H
n m
CH3
Formacin de enlaces CC
Estas reacciones son las inversas a las de rotura de enlaces por lo que estn
favorecidas a temperaturas bajas, cosa no habitual en los procesos de craqueo.
Sin embargo, este tipo de reacciones tiene lugar en el caso de craqueo de
45
1 INTRODUCCIN
Reacciones de polimerizacin
La polimerizacin de olefinas es la ms clara de este tipo de reacciones:
+
-
+ BH + B Iniciacin
+
+ + Propagacin
+ + + Propagacin
+ + BH Terminacin
+ + BH Terminacin
Reacciones de alquilacin
Como caso tpico aparece la alquilacin de isoparafinas por olefinas con
participacin de centros cidos fuertes:
+ -
+ BH + B
+
+ +
+
+
+
+
+
+ +
+
46
1.3 QUMICA DEL CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
Desproporcionacin
+ +
CnH2n + CjH2j+1 CmH2m+1 + CkH2k (j + n = k + m)
+ +
CnH2n+2 + CjH2j+1 CmH2m+1 + CkH2k+2 (j + n = k + m)
Ciclacin
R2 + R4
R1 + R3
R2 R4
R1 + R3
+
R1
R2 R2
+
R1 +
47
1 INTRODUCCIN
Este proceso puede suceder tambin tras la etapa de ciclacin para dar lugar a
aromticos.
+
-
+ BH + B
+ Transf. H-
+
+ +
Transf. H+
B
- +
+ + BH
Los precursores de coque, entre los que aparecen las olefinas, poliolefinas,
naftenos, cicloolefinas y aromticos, son molculas muy activas como dadores de
hidrgeno, que evolucionan hacia productos con mayores razones C/H, a travs
de reacciones de alquilacin, condensacin y polimerizacin con prdidas de H2,
para dar especies cclicas y policclicas condensadas adems de parafinas5,125,149.
48
1.3 QUMICA DEL CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
+ -
CH3 CH CH3 + B CH3 C CH3 + BH
Ion carbonio
Iniciacin Protolisis
Parafina
49
1 INTRODUCCIN
Tal como se puede ver, los iones carbenio, producidos en el primer craqueo
protoltico, evolucionan fundamentalmente a travs de dos mecanismos posibles, uno
monomolecular y otro bimolecular103,151:
As, los iones carbenio producidos pueden reaccionar con otras molculas de
alimento o producto, reaccin bimolecular, produciendo parafinas ms cortas o
terminar el ciclo desorbiendo como olefina. Debido a este hecho, existe un punto
comn entre los dos mecanismos, ya que el ion carbenio generado en el mecanismo
monomolecular puede iniciar, tal y como se muestra en la Figura 1.3.1, un proceso
bimolecular.
50
1.3 QUMICA DEL CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
diferenciar entre ambos mecanismos. Solo en aquellos casos en los que es posible
diferenciar claramente entre los productos que proceden de un mecanismo mono o
bimolecular, se puede construir un nico mecanismo de reaccin y establecer las
selectividades para cada uno de los conjuntos de reacciones, tal como sucede con el
craqueo de alcanos con menos de 5 tomos de carbono153,154.
51
1 INTRODUCCIN
52
1.4 DESACTIVACIN CATALTICA
53
1 INTRODUCCIN
- hidrofobicidad
54
1.4 DESACTIVACIN CATALTICA
Durante la desaluminizacin con vapor, sin aporte externo de silicio, los huecos
generados pueden ser ocupados parcialmente por tomos de silicio procedentes de
fases amorfas de SiO2 generados durante la destruccin del cristal179,180,181,182.
55
1 INTRODUCCIN
56
1.4 DESACTIVACIN CATALTICA
H H
H H
O O O O O
O O O O O
Si Al Si Al Si Si
Si Al Si Al Si Si
+ 2H2O
O O
O O
Si Si
H H
H H
O O
Si Si
H H
O
- O O
H Al H Al - H
H
+ +
O O O O O O O O O O
Si Al Si Si Si Si Al Si Si Si
- H2O
H H H H
O O O O
Si Si Si Si
- H2O
+
[AlO]
O O O O
Si Al Si Si Si
H H
O O
Si Si
57
1 INTRODUCCIN
+
H H H
- +H +H2O
O O O O H O
Si Al Si Si Al Si O O
+
-H -H2O Si Al Si
+
+H
+
-H
H H H + H H +
H O H -H2O H - - H
H O OH +OH H O
O O
Si Al Si O O O O
Si Al Si Si Al Si
+H2O
H H H +H H
H O H -H2O H
O O H O O
Si Al Si O O
Si Al Si
Estos autores observaron que los centros que ms se encuentran afectados con
el tratamiento con vapor son aquellos de mayor temperatura de desorcin de
amoniaco, o sea, aquellos que presentan una entalpa de adsorcin mayor. La prdida
de tomos de aluminio de estructura se traduce en una desactivacin permanente.
Estos resultados tambin son mostrados por otros autores206,207.
Sin embargo, para presiones de vapor suaves, menores a 10,1 kPa, aunque la
cantidad de centros de mayor entalpa de adsorcin disminuye, la actividad de craqueo
de n-hexano aumenta inicialmente para luego disminuir. Este comportamiento no se
58
1.4 DESACTIVACIN CATALTICA
observ para presiones de vapor de 101 kPa, en las que la actividad siempre decaa.
Atribuyen el incremento de la actividad a la formacin de especies de coordinacin
octadricas imperfectas, que se mueven hacia la superficie externa del cristal,
disminuyendo el efecto estrico y facilitando la reaccin. El cambio en la actividad est
relacionado con la cantidad de estos tomos de aluminio distribuidos en la parte
externa de la superficie cristalina.
Se han llevado a cabo numerosos estudios, no solo con vapor sino tambin con
cualquier agente desaluminizante, relativos a los efectos de las distintas variables de
tratamiento sobre el grado de desaluminizacin alcanzado, e incluso sobre la
modificacin de las propiedades catalticas174,193,200,208,209. Sin embargo, pocos trabajos
han sido realizados sobre estudios de cinticas de desaluminizacin.
59
1 INTRODUCCIN
No hay que olvidar que cuando se somete una zeolita a elevada temperatura
tambin se producen efectos de desaluminizacin trmica, con la consiguiente
formacin de cuatro grupos silanoles por cada aluminio extrado y la posterior
deshidratacin de estos grupos silanoles. Sin embargo hay que tener presente que la
constante de velocidad de desaluminizacin con vapor es aproximadamente 70 veces
mayor que la obtenida por un tratamiento trmico213, por lo que en presencia de vapor
de agua se puede desestimar el efecto de la desaluminizacin trmica.
60
1.5 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
1
Blazek, J.J. Davison Catalagram 36, 3 (1971)
2
Murcia, A.M Oil Gas J. 18, 68 (1992)
3
Rabo, J.A.; Pickert, P.E.; Stamires, D.N.; Boyle, J.E. Actes Du Deuxieme Congres
Internacional De Catalyse, Technip, Pars (1960)
4
Weisz, P.B.; Frilette, V.J. J. Phys. Chem. 64, 382 (1960)
5
Scherzer, J. Octane-Enhancing Zeolite FCC Catalysts: Scientific and Technical
Aspects Marcel Dekker Inc., New York, (1990)
6
Elliot, K.M.; Eastwood, S.C. Oil Gas J. 60, 142 (1962)
7
Biswas, J.; Maxwell, I.E. Appl. Catal. 63, 197 (1990)
8
Demmel, E.J.; Lim, J.C. Proc.Am. Pet. Inst., Refin. Dep. 58, 29 (1979)
9
Vasalos, I.A.; Ford, W.D.; Hsieh, C-K. R. US Patent 4153535 (1979)
10
Dean, R.; Mauleon, J.L.; Letzsch, W. Oil Gas J. 80, 168, 173, 176 (1982)
11
Anderson, C.D.; Dwyer, F.G.; Koch, G.; Niiranen, P. Proceedings of the Ninth
Iberoamerican Symposium on Catalysis, Lisboa, Portugal (1984)
12
Argauer, R.J.; Landolt, G.R. US Patent 3702886 (1972)
13
Dwyer, F.G.; Degnan, T.F. Stud. Surf. Sci. Catal. 76, 499 (1993)
14
Avidan, A.A. Oil Gas J. 90, 59, 64 (1992)
15
Magee, J.S.; Letzsch, W.S. ACS Symp. Ser. 571, 349 (1994)
16
Prada Silvy, R. Appl. Catal. A: Gen. 261, 247 (2004)
17
Maxwell, I.E.; Stork W.H.J. Stud. Surf. Sci. Catal. 58, 571 (1991)
18
Forissier, M.; Bernard, J.R. Fluid Catalytic Cracking III, ACS Symp. Series 571,
98 (1994)
19
Maselli, J.M.; Peters, A.W. Catal. Rev. Sci. Eng. 26, 525 (1984)
20
Johnson, T.E.; Niccum, P.K. Handbook of Petroleum Refining Processes,
R.A. Meyers. McGraw-Hill 2 ed. (1996)
21
Weirauch, W. Hydrocarbon Proc. 83(1), 23 (2004)
22
Tallman, M.J.; Eng, C. Hydrocarbon Proc. 87(4), 95 (2008)
23
Dharia, D.; Letzsch, W.; Kim, H.; McCue, D.; Chapin, L. Hydrocarbon Proc. 83(4),
61 (2004)
24
Ren, T.; Patel, M.; Blok, K. Energy 31, 425 (2006)
25
Yoshimura, Y. y col. Catal. Surv. Japan 4, 157 (2000)
26
Henz, H.; Azevedo, F.; Chamberlain, O. Hydrocarbon Proc. 83(9), 41 (2004)
27
Buchanan, J.S. Catal. Today 55, 207 (2000)
28
Cundy, C.S.; Cox, P.A. Chem. Rev. 103, 663 (2003)
29
Aitani, A.; Yoshikawa, T.; Ino, T. Catal. Today 60, 111 (2000)
61
1 INTRODUCCIN
30
Wallenstein, D.; Harding, R.H. Appl. Catal. A: Gen. 214, 11 (2001)
31
OConnor, P.; Hakuli, A.; Imhof, P. Stud. Surf. Sci. Catal. 149, 305 (2004)
32
Hunt, D.A. Handbook of Petroleum Refining Processes, R. A. Meyers. (Editor in
Chief) McGraw-Hill 2 ed. New York (1996)
33
Li, Z.; Shi, W.; Wang, X.; Jiang, F. Fluid Catalytic Cracking III, ACS Symposium
series (1994)
34
Chapin, L.; Letzsch, W. Deep Catalytic Cracking, Maximize Olefin Production,
NPRA Annnual Meeting, AM-94-43, Marzo 20-22 (1994)
35
Li, Z.T.; Shi, W.Y.; Pan, N.; Jaing, F.K. Prepr. ACS Div. Petrol. Chem. 38(3),
581 (1993)
36
Xingtian, S.; Wei, F.; Mingyuan, H.; Meng, Z.; Zhicgeng, S.; Shugin, Z.,
US Patent 5232675 (1993)
37
Kane, A.L. Hydrocarbon Proc. , 77 (1998)
38
Bartholic, D.B. EP 315179A1 (1989)
39
Bartholic, D.B. US Patent 4985136 (1991)
40
UOP. UOP MSCC Process [En lnea]. < http://www.uop.com/objects/mscc.pdf >
[Consulta: 11 septiembre 2008]
41
Jakkula, J.; Hiltunen, J.; Niemi, V.; Eilos, I.; Lipinen, K. Prepints of ACS 218th
Nacional Meeting, New Orlens, LA (August 1999) 460
42
Ruottu, S.; Kriinen, K.; Hiltunen, J. US Patent 6045688 (2000)
43
Jakkula, J. WO Patent 9925469 (1999)
44
IndianOil Technologies Ltd. INDMAX: Residue Upgradation to LPG, Light Olefins and
high Octane Gasolina [En lnea]. < http://iocltech.com/indmax.html >
[Consulta: 11 septiembre 2008]
45
Maadhad, A.G.; Abul-Hamayel, M.; Aitani, A.M.; Ino, T.; Okuhar, T. Oil Gas J. 14,
66 (2000)
46
Fujiyama, Y. US Patent 5904837 (1999)
47
Ino, T.; Ikeda, S US Patent 5951850 (1999)
48
Gates, B.C.; Katzer, J.R.; Schuit, G.C.A. Chemistry of Catalytic Processes,
McGraw-Hill, New York (1979)
49
Sie, T. Introduction to Zeolite Science and Practice, Elsevier, Amsterdam (2001)
50
Marcilly, C. J. Catal. 216, 47 (2003)
51
Rabo, J.A.; Schoonover, M.W. Appl. Catal. A 222, 261 (2001)
52
Marcilly, C. Stud. Surf. Sci. Catal. 135, 37 (2001)
53
Corma, A. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2, 63 (1997)
54
Corma, A. Chem. Rev. 94, 736 (1995)
55
Uytterhoeven, J.B.; Christner, L.G.; Hall, W.K. J. Phys. Chem. 69, 2117 (1965)
56
Mikheikin, I.D.; Lumpov, A.I.; Zhidomirov, G.M.; Kazanski, V.B. Kinet. Katal. 19,
1053 (1978)
62
1.5 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
57
Freude, D.; Hunger, M.; Pfeifer, H.; Schwiger, W. Chem. Phys. Lett. 128, 62 (1986)
58
Kramer, G.J.; van Santen, R.A. J. Am. Chem. Soc. 115, 2887 (1993)
59
Corma, A.; Herrero, E.; Martinez, A.; Prieto, J. Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Pet.
Chem. 32, 639 (1987)
60
Mirodatos, C.; Barthomeuf, D. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2, 39 (1981)
61
Corma, A.; Planelles, J.; Snchez-Marn, J.; Toms, F. J. Catal. 93, 30 (1985)
62
Garralon, G.; Corma, A.; Forns, V. Zeolites 9, 84 (1989)
63
Kassab, E.; Seiti, K.; Allavena, M. J. Phys. Chem. 92, 6705 (1988)
64
Datka, J.; Boczar, M.; Rymarowicz, P. J. Catal. 114, 368 (1988)
65
Derouane, E.G. J. Catal. 100, 541 (1986)
66
Corma, A.; Zicovich-Wilson, C.; Viruela, P. J. Phys. Org. Chem. 7, 364 (1994)
67
Weisz, P.B. Chemtech 3, 498 (1973)
68
Csicsery, S.M. Stud. Surf. Sci. Catal. 94, 1 (1995)
69
Derouane, E.G.; Gabelica, Z.J. J. Catal. 65, 486 (1980)
70
Dessau, R.M. ACS Symp. Ser. 135, Chapter 6 (1980)
71
Corma, A.; Faraldos, M.; Mifsud, A. Appl. Catal. 47, 125 (1989)
72
Corma, A.; Faraldos, M.; Martinez, A.; Mifsud, A. J. Catal. 122, 230 (1990)
73
Buchanan, J.S.; Adewuyi, Y.G. Appl. Catal. A 134, 247 (1996)
74
Zhao, X.; Roberie, T. Ind. Eng. Chem. Res. 38, 3847 (1999)
75
Biswas, J.; Maxwell, I.E. Appl. Catal. 58, 1 (1990)
76
Elia, M.F.; Iglesias, E.; Martnez, A.; Prez Pascual, M.A. Appl. Catal. 73,
195 (1991)
77
Giannetto, G. Zeolitas: caractersticas, propiedades y aplicaciones industriales,
EdIT, Caracas (1990)
78
Baerlocher, Ch.; Meier, W.M.; Olson, D.H. Atlas of Zeolite Framework Types,
5th Rev. Ed., Elsevier (2001)
79
Kokotailo, G.T.; Lawton, S.L.; Olson, D.H.; Meier, W.M. Nature 272, 437 (1978)
80
Kokotailo, G.T.; Meier, W.M. Properties and Applications of Zeolites, Soc. Chem.
Ind. London (1980)
81
June, R.L.; Bell, A.T.; Theodorou, D.N. J. Phys. Chem. 94, 1508 (1990)
82
Dejaifve, P.; Vedrine, J.C.; Bolis, V.; Derouane, E.G. J. Catal. 63, 331 (1980)
83
Jacobs, P.A.; Martens, J.A.; Weitkamp, J.; Beyer, H.K. Faraday Discuss. Chem. Soc.
72, 354 (1982)
84
Jacobs, P.A.; Von Balmoos, R. J. Phys. Chem. 86, 3050 (1982)
85
Topsoe, N.Y.; Pedersen, K.; Derouane, E.G. J. Catal. 70, 41 (1981)
86
Loeffler, E.; Penker, Ch; Jerschkewitz, H.G. Catal. Today 3, 415 (1988)
87
Benazzi, E.; Guth, J.L.; Rpuleau, L. WO Pat. 98/17581 (1998)
63
1 INTRODUCCIN
88
Corma, A.; Chica, A.; Guil, J.M.; Llopis, F.J.; Mabilon, G.; Perdign-Meln, J.A.;
Valencia, S. J. Catal. 189, 382 (2000)
89
Baerlocher, C.; Gramm, F.; Massger, L.; McCusker, L.B.; He, Z.; Hovmller, S.;
Zou, X. Science 315, 1113 (2007)
90
Gramm, F.; Baerlocher, C.; McCusker, L.B.; Warrender, S.J.; Wright, P.A.; Han, B.;
Hong, S.B.; Liu, Z.; Ohsuna, T.; Terasaki, O. Nature 444, 79 (2006)
91
He, N.; Xie, H.; Ding, Y. Micro. Meso. Mater. 111, 551 (2008)
92
Corma, A.; Martnez-Triguero, J.; Valencia, S.; Benazzi, E.; Lacombe, S.
J. Catal. 206, 125 (2002)
93
Lee, S-H.; Lee, D-K.; Shin, C-H.; Park, Y-K.; Wright, P.A.; Lee, W.M.; Hong, S.B.
J. Catal. 215, 151 (2003)
94
Benazzi, E.; Kasztelan, S. US Patent 6667267 (2003)
95
Serra, J.M.; Guillon, E.; Corma, A. J. Catal. 227, 459 (2004)
96
Duplan, J-L.; Bayle, J.; Lacombe, S.; Thomazeau, C. US Patent 20050222475 (2005)
97
Rice, F.O.; Herzfeld, K.F. J. Am. Chem. Soc. 56, 284 (1934)
98
Benson, S.W.; DeMore, W.B. Ann. Rev. Phys. Chem 16, 397 (1965)
99
OConnor, P.; Hartkamp, M.B.; Wijngaards, H. The Hydrocarbon Chemistry of FCC
Naphta Formation, Technip, 54 (1990)
100
Whitmore, F.C. Ind. Eng. Chem. 26, 94 (1934)
101
Hansford, R.C. Ind. Eng. Chem. 39, 839 (1947)
102
Thomas, C.L. Ind. Eng. Chem. 41, 2564 (1949)
103
Cumming, K.A.; Wojciechowski, B.W. Catal. Rev.-Sci. Eng. 38(1), 101 (1996)
104
Corma, A.; Orchills, A.V. Micro. Meso. Mater. 35-36, 21 (2000)
105
Wojciechowski, B.W.; Corma, A. Catalytic Cracking Catalyst, Chemistry and
Kinetics, Marcel Dekker Inc., New York (1986)
106
Planelles, J.; Snchez-Marn, J.; Toms, F.; Corma, A. J. Mol. Catal. 32,
365 (1985)
107
Abbot, J.; Head, I.D. J. Catal. 125, 187 (1990)
108
Lombardo, E.A.; Pierantozzi, R.; Hall, K. J. Catal. 110, 171 (1988)
109
Shertudke, P.V.; Marcelin, G.; Sill, G.A., Hall, W.K. J. Catal. 36, 446 (1992)
110
Corma, A.; Miguel, P.J.; Orchills, A.V. J. Catal. 145, 171 (1994)
111
Haag, W.O.; Dessau, R.M. Proc. 8th Int. Congr. Catal., Berln, Vol. 2, 305 (1984)
112
Corma, A.; Planelles, J.; Snchez-Marn, J.; Toms, F. J. Catal. 92, 284 (1985)
113
Mota, C.J.A.; Esteves, P.M.; Ramirez-Solis, A.; Hernandez-Lamoneda, R.
J. Am. Chem. Soc. 119, 5193 (1997)
114
Krannila, H.; Haag, W.O.; Gates, B.C. J. Catal. 135, 115 (1992)
115
Collins, S.J.; OMalley, P.J. J. Catal. 153, 94 (1995)
116
Tung, S.E.; McIninch, E.J. J. Catal. 10, 166 (1968)
64
1.5 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
117
Borodzinski, A.; Corma, A.; Wojciechowski, B.W. Can. J. Chem. Eng. 58,
219 (1980)
118
Brait, A.; Koopmans, A.; Weinstabe, H.; Ecker, A.; Seshan, K.; Lercher, J.A.
Ind. Eng. Chem. Res. 37, 873 (1998)
119
Greensfelder, B.S.; Voge, H.H.; Good, G.M. Ind. Eng. Chem. 41, 2573 (1949)
120
Pansing, W.F. J. Phys. Chem. 69, 392 (1966)
121
Anufriev, D.M.; Kuznetsov, P.N.; Ione, K.G. React. Kinet. Catal. Lett. 9, 297 (1978)
122
Santilli, D. Appl. Catal. 60, 137 (1990)
123
Riekert, L.; Zhou, J. J. Catal. 137, 437 (1992)
124
Pausing, W.F. J. Phys. Chem. 69, 392 (1965)
125
Scherzer, J.; Ritter, R.E. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 17, 219 (1978)
126
Narbeshuber, T.F.; Brait, A.; Seshan, K.; Lercher, J.A. Appl. Catal. A: Gen. 146,
119 (1996)
127
McVicker, G.B.; Kramer, G.M.; Ziemiak, J.J. J. Catal. 83, 286 (1983)
128
Corma, A.; Forns, V.; Martnez, A.; Orchills, A.V. ACS Symp. Ser. 368,
542 (1988)
129
Corma, A. Stud. Surf. Sci. Catal. 49, 49 (1989)
130
Sommer, J.; Habermacher, D.; Hachomy, M.; Jost, R.; Reynaud, A.
Appl. Catal. A: Gen. 146, 193 (1996)
131
Sommer, J.; Jost, R.; Hachoumy, M. Catal. Today 38, 309 (1997)
132
Sommer, J.; Sassi, A.; Hachoumy, M.; Jost, R.; Karlsson, A.; Ahlberg, P.
J. Catal. 171, 391 (1997)
133
Kissin, Y.V. J. Catal. 163, 50 (1996)
134
Kissin, Y.V. J. Catal. 180, 101 (1998)
135
Reutov, O.A.; Shatkina, T.N. Tetrahedron Lett. 18, 237 (1962)
136
Brouwer, D.M.; Hogeveen, H. Prog. Phys. Org. Chem. 9, 179 (1972)
137
Jacobs, P.A.; Martens, J.A. Stud. Surf. Sci. Catal. 58, 445 (1991)
138
Sie, S.T. Ind. Eng. Chem. Res. 31, 1881 (1992)
139
Sie, S.T. Ind. Eng. Chem. Res. 32, 397 (1993)
140
Brouwer, D.M Proc. NATO Advanced Study Institute on Chemistry and Chemical
Engineering of Catalytic Processes, Noordwijkerhout, The Netherlands. Sijthoff &
Noordhoff (1980)
141
Corma, A.; Miguel, P.J.; Orchills, A.V. J. Catal. 145, 58 (1994)
142
Yaluris, G.; Rekoske, J.E.; Aparicio, L.M.; Madon, R.J.; Dumesic, J.A. J. Catal. 153,
54 (1995)
143
Bamwenda, G.R; Zhao, Y.X.; Wojciechowski, B.W. J.Catal. 148, 595 (1994)
144
Voge, H.H.; Good, G. M.; Greensfelder, B.S. Ind. Eng. Chem. 38, 1033 (1946)
65
1 INTRODUCCIN
145
Suarez, W.; Cheng, W.C.; Rajagopalan, A.W.; Peters, A.W. Chem. Eng. Sci. 45,
2581 (1990)
146
Jacquinot, E.; Mendes, A.; Raatz, F.; Marcilly, C.; Ribeiro, F.R.; Caliro, J.
Appl. Catal. 60, 101 (1990)
147
Venuto, P.B.; Hamilton, L.A.; Landis, P.S. J. Catal. 5, 484 (1966)
148
Bolton, A.P. J. Catal. 22, 9 (1971)
149
Venuto, P.B.; Landis, P.S. Advan. Catal. 18, 259 (1968)
150
Corma, A.; Montn, J.B.; Orchills, A.V. Appl. Catal. 23, 255 (1986)
151
Haag, W.O.; Dessau, R.M.; Lago, R.M. Stud. Surf. Sci. Catal. 60, 255 (1991)
152
Corma, A. Chem. Rev. 95, 559 (1995)
153
Corma, A.; Miguel, P.J.; Orchills, A.V. J. Catal. 172, 355 (1997)
154
Corma, A.; Miguel, P.J.; Orchills, A.V. Ind. Eng. Chem. Res. 36, 3400 (1997)
155
Satterfield, C.N., Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill, Inc. (1980)
156
Appleby, W.G.; Gibson, J.W.; Good, G.M. Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev. 1,
102 (1962)
157
Wojciechowski, B.W. Catal. Rev. Sci. Eng. 9, 79 (1974)
158
Groten, W.A.; Wojciechowski, B.W.; Hunter, B.K. J. Catal. 125, 311 (1990)
159
Greensfelder, B.S.; Voge, H.H.; Good, G.M. Ind. Eng. Chem. 37, 1168 (1945)
160
Venuto, P.B. Chem. Tech. 1, 215 (1971)
161
Greensfelder, B.S.; Voge, H.H. Ind. Eng. Chem. 37, 983; ibid, 37, 1038 (1945)
162
Guisnet, M.; Magnoux, P. Appl. Catal. 54, 1 (1989)
163
Rollmann, L.D.; Walsh, D.E. J. Catal. 56, 139 (1987)
164
Freude, D.; Oehme, W.; Schmiedel, H.; Staudte, B. J. Catal. 32, 137 (1974)
165
Baba, T.; Inoue, Y.; Shoji, H.; Uematsu, T.; Ono, Y. Microporous Mater. 3,
647 (1995)
166
Sarv, P.; Tuherm, T.; Lippmaa, E.; Keskinen, K.; Root, A. J. Phys. Chem. 99,
13763 (1995)
167
McDaniel, C.V.; Maher, P.K. US Patent 3292192 (1966)
168
McDaniel, C.V.; Maher, P.K. Molecular Sieves, Soc. Chem. Ind. London,
186 (1968)
169
Kerr, G.T. J. Phys. Chem. 72, 2594 (1968)
170
Ward, J.W. J. Catal. 18, 348 (1970)
171
Szostak, R. Stud. Surf. Sci. Catal. 137, 261 (2001)
172
Haag, W.O. Stud. Surf. Sci. Catal. 84, 1375 (1994)
173
Biaglow, A.I.; Parrillo, D.J.; Kokotailo, G.T.; Gorte, R.J. J. Catal. 148, 213 (1994)
174
Brunner, E.; Ernst, H.; Freude, D.; Frohliche, T.; Hunger, M.; Pfeifer, H.
J. Catal. 127, 34 (1991)
175
Topsoe, N-Y.; Joenson, F.; Derouane, E.G. J. Catal. 110, 404 (1998)
66
1.5 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
176
Kumar, S.; Sinha, A.K.; Hegde, S.G.; Sivasanker, S. J. Mol. Catal. A: Chemical
154, 115 (2000)
177
Sur, S.K.; Bryant, R.G. Zeolites 16, 118 (1996)
178
Han, S.; Shihabi, D.S.; Chang, C.D. J. Catal. 196, 375 (2000)
179
Engelhardt, G.; Lohse, U.; Patzelova, V.; Magi, M.; Lippmaa, E. Zeolites 3,
323 (1983)
180
Freude, D.; Frohlich, T.; Pfeifer, H.; Scheler, G. Zeolites 3, 171 (1983)
181
Campbell, S.M.; Bibby, D.M.; Coddington, J.M.; Howe, R.F.; Meinhold, R.H. J.
Catal. 161, 338 (1996)
182
Salman, N.; Rscher, C.H.; Buhl, J.-Chr.; Lutz, W.; Toufar, H.; Stcker, M.
Micro. Meso. Mater. 90, 339 (2006)
183
Raatz, F.; Freund, E.; Marcilly, C. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 81, 299 (1985)
184
Chevreau, T.; Chambellan, B.; Lavalley, J.C.; Catherine, E.; Marzin, M.; Janin, A.;
Hmidy, J.F.; Khabthou, S. Zeolites 10, 226 (1990)
185
Bosacek, V.; Frend, D. Stud. Surf. Sci. Catal. 37, 231 (1988)
186
Corma, A.; Forns, V.; Martnez, A.; Orchills, A.V. ACS Symp. Ser. 368,
542 (1988)
187
Ashton, A.G.; Batmanian, S.; Clark, D.M.; Dwyer, J.; Fitch, F.R.; Hinchcliffe, A.;
Machado, F.J. Stud. Surf. Sci. Catal. 20, 101 (1985)
188
Garraln, G.; Forns, V.; Corma, A. Zeolites 9, 84 (1989)
189
Corma, A.; Herrero, E.; Martnez, A.; Prieto, J. Prepr. ACS Petrol. Div. 32,
639 (1987)
190
Corma, A.; Forns, V.; Pallota, O.; Cruz, J.M.; Ayerbe, A. J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 4, 333 (1986)
191
Beyer, H. K. Molecular Sieves 3, 203 (2002)
192
Gross, Th, Lohse, U.; Engelhardt, G.; Richter, K-H.; Patzelov, V. Zeolites 4,
25 (1984)
193
Scherzer, J. Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 248, 157 (1984)
194
Corma, A.; Fornes, V.; Martinez, A.; Melo, F.V.; Pallota, O. Stud. Surf. Sci. Cat. 37,
495 (1988)
195
Corma, A.; Melo, F.V.; Rawlence, D.J. Zeolites 10, 11 (1990)
196
Corma, A.; Melo, F.V.; Rawlence, D. Zeolites 12, 42 (1992)
197
Wang, Q.L.; Giannetto, G.; Torrealba, M.; Perot, G.; Kappenstein, C.; Guisnet, M.
J. Catal. 130, 459 (1991)
198
Ray, G.J.; Meyers, B.L.; Marshall, C.L. Zeolites 7, 307 (1987)
199
Lukyanov, D.B. Zeolites 11, 325 (1991)
200
Lago, R.M.; Haag, W.O.; Mikovsky, R.J.; Olson, D.H.; Hellring, S.D.; Schmitt, K.D.;
Kerr, G.T. Stud. Surf. Sci. Catal. 28, 677 (1986)
201
Arsenova-Hrtel, N. Tesis Doctoral, Freie Universitt Berlin (1998)
67
1 INTRODUCCIN
202
Sano, T.; Ikeya, H.; Kasuno, T.; Wang, Z.B.; Kawakami, Y.; Soga, K. Zeolites 19,
80 (1997)
203
Motz, J.L.; Heinichen, H.; Hlderich, W.F. Stud. Surf. Sci. Catal. 105B,
1053 (1997)
204
Loeffler, E.; Lohse, U.; Peuker, Ch.; Oehlmann, G.; Kustov, L.M.; Tholobenko, V.L.;
Kazansky, V.B. Zeolites 10, 266 (1990)
205
Masuda, T.; Fujikata, Y.; Mukai, S.R.; Hashimoto, K. Appl. Catal. A: Gen. 172,
73 (1998)
206
Blasco, T.; Corma, A.; Martnez-Triguero, J. J. Catal. 237, 267 (2006)
207
Caeiro, G.; Magnoux, P.; Lopes, J.M.; Ribeiro, F.R.; Menezes, S.M.C.; Costa, A.F.;
Cerqueira, H.S. Appl. Catal. A: Gen. 314, 160 (2006)
208
Champbell, S.M.; Bibby, D.M.; Coddington, J.M.; Howe, R.F.; Meinhold, R.H.
J. Catal. 161, 338 (1996)
209
Apelian, M.R.; Fung, A.S.; Kennedy, G.J.; Degnan, T.F. J. Phys. Chem. 100,
16577 (1996)
210
Engelhardt, G.; Lohse, U.; Patzelova, V.; Magi, M.; Lippmaa, E. Zeolites 3,
323 (1983)
211
Salman, N.; Rscher, C.H.; Buhl, J.-Chr.; Lutz, W.; Toufar, H.; Stcker, M.
Micro. Meso. Mater. 90, 339 (2006)
212
Sano, T.; Suzuki, K.; Shoji, H.; Ikai, S.; Okabe, K.; Murakami, T.; Shin, S.;
Hagiwara, H.; Takaya, H. Chem. Lett. 1421 (1987)
213
Sano, T.; Yamashita, N.; Iwami, Y.; Takeda, K.; Kawakami, Y. Zeolites 16,
258 (1996)
68
2 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIN
69
2 OBJETIVOS
2 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIN
70
2.1 OBJETIVOS Y ALCANCE
71
2 OBJETIVOS
72
2.2 PLAN DE TRABAJO
73
74
3 PARTE EXPERIMENTAL
75
3 PARTE EXPERIMENTAL
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.1.1 REACTIVOS
a
En condiciones estndar (T = 298 K // p = 1 atm)
3.1.2 MATERIALES
76
3.1 REACTIVOS Y MATERIALES
Todos los gases empleados han sido suministrados por la empresa Carburos
Metlicos, presentando las siguientes caractersticas:
77
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.2 CATALIZADORES
78
3.2 CATALIZADORES
isotermas, las cuales nos van a dar informacin sobre el rea superficial, el volumen y
la distribucin del tamao de poro.
9 Las molculas del gas se adsorben sobre capas sucesivas, sin considerar
las interacciones laterales entre las molculas del adsorbato
p 1 p ( c 1)
= + (3.1)
( p0 p ) m c m c p0
donde:
c constante relacionada con el calor de adsorcin y
condensacin del adsorbato
p presin de equilibrio
79
3 PARTE EXPERIMENTAL
SBET = m N A am (3.2)
donde:
NA nmero de Avogadro (6,0221023 molculas mol-1)
80
3.2 CATALIZADORES
81
3 PARTE EXPERIMENTAL
29
El desplazamiento qumico del Si en estos materiales depende de la primera
esfera de coordinacin de un tetraedro SiO4 determinado. Otro factor que afecta al
desplazamiento qumico es la geometra del enlace en torno al tomo de Si estudiado,
es decir, las distancias de enlace Si-O y los ngulos de enlace Si-O-T. Por lo tanto, los
tomos idnticos pero no equivalentes cristalogrficamente pueden mostrar
desplazamientos qumicos diferentes. La presencia de sustituciones isomorfas en la
red zeoltica por otros elementos T (en este caso Al) produce tambin variaciones del
desplazamiento qumico de las lneas de RMN.
En este tipo de materiales, cada tetraedro SiO4 est coordinado a nAl y (4-n)Si,
donde n=0,1,2,3 4. Esto nos indica que existen cinco entornos diferentes para el
silicio, dependiendo del valor de n, los cuales se designan convencionalmente como
Si(nAl)8. Los cinco entornos se encuentran en el intervalo 80 ppm a 120 ppm,
produciendo cada aluminio ms una disminucin de aproximadamente 5 ppm.
82
3.2 CATALIZADORES
Si ISi(nAl)
(3.3)
=
n =0
Al red 4
0, 25 n ISi(nAl)
n=0
donde:
I Si(nAl) intensidad de la banda Si(nAl) determinada
27 29
Por otra parte, los espectros de Al son ms sencillos que los de Si, ya que
nicamente pueden existir entornos de tipo Al(4Si). Dado que el desplazamiento
27
qumico del Al tetradrico (AlIV) en zeolitas cubre un intervalo relativamente
pequeo, desde 55 ppm a 68 ppm, no existe una dependencia clara entre los
desplazamientos qumicos y la relacin Si/Al o el orden Si-Al en la red. No obstante, s
27
que se ha observado una relacin lineal entre los desplazamientos qumicos del Al y
los ngulos medios de enlace Al-O-Al. Respecto al Al no ubicado en posiciones
tetradricas en la red y con coordinacin octadrica (AlVI), ste da lugar a seales en
torno a 0 ppm, es decir, bien separadas de las correspondientes posiciones
tetradricas de la red, lo que permite distinguir la coordinacin de los tomos de Al, y
por lo tanto diferenciar entre aluminio de red (AlIV) y extra-red (AlVI)10.
27 29
Las medidas de RMN de Al y Si se realizaron utilizando giro de ngulo
mgico (MAS/RMN) a temperatura ambiente en un espectrmetro Varian VXR-400WB
a 104,2 MHz y 79,5 MHz respectivamente.
Las zeolitas tipo ZSM-5 con distintas relaciones Si/Al proceden de muestras
comerciales suministradas por Zeolyst. Las caractersticas generales de dichas zeolitas
as como la nomenclatura empleada se muestran en la Tabla 3.2.1. En dicha tabla
aparecen, adems, los valores de acidez tras la etapa de acondicionamiento previa a
la realizacin de un experimento, as como tras la realizacin de un experimento tipo.
83
3 PARTE EXPERIMENTAL
a
Tabla 3.2.1 Caractersticas de los catalizadores zeolticos tipo ZSM-5
T = 623 K 87 222 67
b 47 89 45
c 3 3 2
T = 673 K 12 91 7
b 5 32 5
c - - -
T = 623 K 37 25 15
b 43 23 17
c 13 14 5
T = 673 K 4 22 4
b 27 21 13
c 9 10 1
a
Acidez y distribucin de fuerza cida determinadas por espectroscopa IR de piridina a diferentes temperaturas
de desorcin
b
Valores determinados despus de la etapa de calentamiento-acondicionamiento-estabilizacin (Tf = 923 K)
c
Valores determinados despus de un experimento de reaccin (T = 923 K; Relacin molar (He:HC:H2O):
8,99:1,00:5,55; TOS = 1800 s). El catalizador fue regenerado (eliminacin de coque) por calcinacin durante 3 h
en corriente de aire a T = 853 K
84
3.2 CATALIZADORES
85
3 PARTE EXPERIMENTAL
a
Tabla 3.2.2 Caractersticas del catalizador zeoltico IM-5
IM-5
T = 523 K 272
b 217
c 63
T = 623 K 169
b 139
c 32
T = 673 K 111
b 49
c 17
T = 623 K 82
b 68
c 47
T = 673 K 85
b 61
c 58
a
Acidez y distribucin de fuerza cida determinadas por espectroscopa IR de piridina a diferentes temperaturas
de desorcin
b
Valores determinados despus de la etapa de calentamiento-acondicionamiento-estabilizacin (Tf = 923 K)
c
Valores determinados despus de un experimento de reaccin (T = 923 K; Relacin molar (He:HC:H2O):
8,99:1,00:5,55; TOS = 1800 s). El catalizador fue regenerado (eliminacin de coque) por calcinacin durante 3 h
en corriente de aire a T = 853 K
86
3.2 CATALIZADORES
1000
Temperatura
800 773 K
180 '
623 K 150 '
600
120 '
400
150 '
200
0
0 100 200 300 400 500 600
tiempo
87
3 PARTE EXPERIMENTAL
a
Tabla 3.2.3 Caractersticas de los catalizadores impregnados con fsforo
b b
rea superficial BET Acidez Brnsted Acidez Lewis
/m2 g-1 523 K 623 K 673 K 523 K 623 K 673 K
a
Acidez y distribucin de fuerza cida determinadas por espectroscopa IR de piridina a diferentes temperaturas
de desorcin
b
Valores de acidez expresados en mol Py g-1
c
Valores determinados despus de un experimento de reaccin (T = 923 K; Relacin molar (He:HC:H2O):
8,99:1,00:5,55; TOS = 1800 s). El catalizador fue regenerado (eliminacin de coque) por calcinacin durante 3 h
en corriente de aire a T = 853 K
88
3.3 MONTAJE EXPERIMENTAL
89
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.3.2 VAPORIZADOR-PRECALENTADOR
90
3.3 MONTAJE EXPERIMENTAL
3.3.3 REACTOR
91
3 PARTE EXPERIMENTAL
92
3.3 MONTAJE EXPERIMENTAL
93
3 PARTE EXPERIMENTAL
94
3.4 ANLISIS E IDENTIFICACIN DE PRODUCTOS
Para la determinacin del hidrgeno se hizo uso de los anlisis obtenidos con el
detector TCD. En la Tabla 3.4.2 se muestran los productos identificados as como sus
tiempos de retencin y factores de peso (WF) para este detector13. El factor de peso
del hidrgeno se obtuvo a partir de una calibracin realizada con patrones.
95
3 PARTE EXPERIMENTAL
96
3.4 ANLISIS E IDENTIFICACIN DE PRODUCTOS
97
3 PARTE EXPERIMENTAL
Tabla 3.4.2 Tiempos de retencin (tr) y factores de peso (WF) de los compuestos
98
3.5 DISEO DE EXPERIMENTOS
99
3 PARTE EXPERIMENTAL
Reactante QHC
/mL h-1
n-Pentano 6,40
n-Hexano 7,27
n-Heptano 8,14
n-Decano 10,83
n-Dodecano 12,64
3.5.2 TEMPERATURAS
Como se puede ver en la Figura 3.3.1, tras el reactor existe una pequea
conduccin de trnsito enrollada con una cinta calefactora, manteniendo dicha cinta
una temperatura prxima a 523 K. Tras esta conduccin aparece la caja de vlvulas
cuya temperatura se fij tambin en 523 K.
100
3.5 DISEO DE EXPERIMENTOS
Difusin externa
101
3 PARTE EXPERIMENTAL
Difusin interna
Los ensayos realizados, al igual que se hizo para el estudio de la difusin externa,
se han llevado a cabo con los catalizadores y reactantes ms activos.
102
3.6 DESCRIPCIN DE UN EXPERIMENTO
103
3 PARTE EXPERIMENTAL
alcanzar dicho valor final con la misma velocidad de calentamiento que la de la ltima
etapa.
800
Temperatura
972 K
10 '
600
813 K 107 '
743 K 30 '
30 '
400 30 '
593 K 30 '
30 '
200
32 '
0
0 50 100 150 200 250
tiempo
3.6.3 REACCIN
104
3.6 DESCRIPCIN DE UN EXPERIMENTO
105
3 PARTE EXPERIMENTAL
En el caso del detector de ionizacin de llama, las reas se deben dividir por la
sensibilidad relativa del compuesto (Tabla 2.2) para obtener el rea real (Ec. (3.4)):
Aj
AC j = (3.4)
SR j
donde:
AC j = Aj WF j (3.5)
donde:
106
3.7 CLCULOS Y BALANCES
por el rea corregida del compuesto de referencia. Esta razn msica, determinada
mediante el TCD, debe mantenerse en el anlisis efectuado mediante el FID. Este
hecho posibilita la determinacin del rea hipottica del H2 sobre el FID una vez
conocida el rea del compuesto de referencia en este detector (Ec. (3.6)).
AC j
j (%) = S
100 (3.7)
AC
j =1
j
donde:
1 (3.8)
M= 100
S j (%)
j =1 Mj
j (%) M
x j (%) = (3.9)
Mj
Rmas j (%) M K
Rmol j (%) = (3.11)
Mj
107
3 PARTE EXPERIMENTAL
donde:
Mj Masa molecular del compuesto j (g mol-1)
S
X (%) = 100 K (%) Rmas j (%) (3.12)
j =1
jK
Rmas j (%)100
Smas j (%) = (3.13)
X (%)
Rmol j (%)100
S mol j (%) = (3.14)
X (%)
donde:
108
3.7 CLCULOS Y BALANCES
= xK 0
(3.15)
SPFmol (%)
= 1 (3.16)
100
S
S PFmol (%) = j =1
S mol j (%) (3.17)
jK
j Coque
donde:
S
1
Sel C = S mol j (%) N C j (3.18)
j =1 100
jK
S
1
Sel H = Smol j (%) N H j (3.19)
j =1 100
j K
donde:
Sel C Selectividad atmica de carbono
(tomos carbono obtenidos/molcula reactante reaccionada)
109
3 PARTE EXPERIMENTAL
Excel. Se pueden apreciar las distintas partes que la conforman, as como el resultado
final de ajuste de los balances.
110
3.7 CLCULOS Y BALANCES
111
3 PARTE EXPERIMENTAL
112
3.7 CLCULOS Y BALANCES
113
3 PARTE EXPERIMENTAL
114
3.7 CLCULOS Y BALANCES
1
Burriel, F.; Lucena, F.; Arribas, S.; Hernndez, J. Qumica analtica cualitativa
Ed. Paraninfo, Espaa (1985)
2
Brunauer, S.; Emmet, P.H.; Teller, E. J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)
3
Gates, B.C. Catalytic Chemestry, John Wiley & Sons, Inc., New York (1992)
4
Jacobs, P.A; Uytterhoeven, J. J. Catal 26, 175 (1972)
5
Lindemann, R.; Zondel, G. J. Chem. Soc. Faraday Trans. II 73, 788 (1977)
6
Emeis, C.A. J. Catal. 141, 347 (1993)
7
Fierro, J.L.G. Stud. Surf. Sci. Catal. 57, 1 (1990)
8
Lippmaa, E.; Mgi, M.; Samoson, A.; Engelhardt, G.; Grimmer, A.R.
J. Am. Chem. Soc. 102, 4889 (1980)
9
Lowenstein, W. Amer. Mineral. 39, 92 (1942)
10
Klinowsky, J.K.; Thomas, J.M.; Fyfe, C.A.; Gobbi, G.C. Nature 296, 553 (1982)
11
Benazzi, E.; Guth, J.L.; Rouleau, L. PCT WO 98/17581 (1998)
12
Blasco, T.; Corma, A.; Martnez-Triguero, J. J. Catal. 237, 267 (2006)
13
Dietz, W.A. J. Gas Chromatog. 5(2), 68 (1967)
115
116
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN
DE RESULTADOS
117
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
i Productos
P i = 1, , R
i T = ki T CP (4.1)
donde:
118
4.1 CRAQUEO TRMICO DE n-ALCANOS
R
PT = i P i T (4.2)
i
donde los coeficientes estequiomtricos i P tienen todos ellos valor -1, dado el tipo de
reacciones planteadas (primer orden). Con esto:
R R
PT = i T = ki T CP = kT CP (4.3)
i i
donde:
dV
FP FP + dFP
dFP = PT dV (4.4)
donde:
119
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
j
F j = F j0 FK0 X (4.5)
K
donde:
FP = FP0 (1 X ) (4.6)
donde:
e igualando las Ecs. (4.4) y (4.7), para un proceso de craqueo trmico (X=XT), y
reordenando se obtiene:
dX T
PT = FP0 (4.8)
dV
120
4.1 CRAQUEO TRMICO DE n-ALCANOS
j
Ft = F j = Ft 0 + FK0 X (4.9)
( K )
donde:
donde:
j j
Qv = Qv0 + xK0 Qv0 X = Qv0 1 + xK0 X (4.11)
( K ) ( K )
donde:
121
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
j
= (4.12)
( K )
= xK0 (3.15)
Qv = Qv0 (1 + X ) (4.13)
CP = CP0
(1 X ) (4.14)
(1 + X )
donde:
Para el caso de estudio, craqueo trmico de parafinas lineales, con una cintica
de pseudo-primer orden e igualando las Ecs. (4.3) y (4.8) resulta:
dX T
FP0 = k T CP (4.15)
dV
dX T
= kT
(1 X T ) (4.16)
V CP (1 + X T )
d 0
FP
0
122
4.1 CRAQUEO TRMICO DE n-ALCANOS
V CP0
El trmino se define como el tiempo espacial ([Tiempo]):
FP0
V CP0 V
V = = (4.17)
FP0 Qv0
dX T
= kT
(1 X T ) (4.18)
d V (1 + X T )
(1 + ) ln (1 X T ) + X T = kT V (4.19)
123
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
total de entrada. Por otra parte, si para xP constante, manteniendo el flujo molar total
0
a
Relacin molar: Helio, Hidrocarburo, Vapor de agua (He:HC:H2O).
En la Figura 4.1.2 se han representado, acorde con la Ec. (4.19), los datos de
la tabla anterior. Se puede observar una muy buena correlacin de los valores
incluyendo datos con mayor xP y sin vapor de agua (Exp. 1), y datos con menor xP y
0 0
mayor proporcin de vapor de agua (Exp. 7 y 8). Sobre la misma figura aparecen
tambin los resultados para las temperaturas de 873 K y 973 K. Las correlaciones son
igualmente buenas en estos casos.
De estos resultados se puede inferir que, para las condiciones de operacin con
las que se ha trabajado, queda justificada la utilizacin de una ecuacin cintica de
pseudo-primer orden y que, adems, tanto el helio (inerte) como el vapor de agua
pueden ser intercambiados sin alterar las conversiones obtenidas, actuando ambos
como meros diluyentes.
124
4.1 CRAQUEO TRMICO DE n-ALCANOS
1,2 0,4
1,0
0,3
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XT ) + XT ]
0,8
0,6 0,2
0,4
0,1
0,2
0,0 0,0
0,0 1,0 2,0 3,0
V /s
espaciales (V >3 s). Se observa en estos casos una ligera cada de la constante
cintica de craqueo trmico, en concordancia con lo propuesto por dichos autores para
una parafina como el n-heptano. Sin embargo, para tiempos espaciales menores, este
efecto, que podra enmascarar la determinacin de las constantes cinticas, no ha sido
observado, tal como se muestra en la Figura 4.1.2.
125
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
0,3
0,2
kT /s-1
0,1
0,0
5 10 15
CN
126
4.1 CRAQUEO TRMICO DE n-ALCANOS
127
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
30,0
A
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
20,0
10,0
0,0
0 20 40 60 80 100
XT (%)
128
4.1 CRAQUEO TRMICO DE n-ALCANOS
30,0 40,0
A B
30,0
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
20,0
10,0
10,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT (%) XT (%)
120 10,0
C D
100
7,5
Etileno Rend. Mol. (%)
80
60 5,0
40
2,5
20
0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT (%) XT (%)
129
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
40,0 0,80
E F
30,0 0,60
Propileno Rend. Mol. (%)
10,0 0,20
0,0 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT (%) XT (%)
15,0 0,80
G H
(t+c) 2 Butenos Rend. Mol. (%)
0,60
1 Buteno Rend. Mol. (%)
10,0
0,40
5,0
0,20
0,0 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT (%) XT (%)
130
4.1 CRAQUEO TRMICO DE n-ALCANOS
5,00 5,00
I J
4,00 4,00
1,3 Butadieno Rend. Mol. (%)
2,00 2,00
1,00 1,00
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT (%) XT (%)
0,50 2,00
K L
0,40
(t+c) 2 Pentenos Rend. Mol. (%)
1,50
1 Hexeno Rend. Mol. (%)
0,30
1,00
0,20
0,50
0,10
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT (%) XT (%)
131
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
4.1.4 CONCLUSIONES
A partir del estudio de craqueo trmico llevado a cabo, se pueden destacar las
siguientes conclusiones:
(1 + ) ln (1 X T ) + X T = kT V (4.19)
2 Tanto el helio como el vapor de agua actan, ambos, como meros diluyentes y
pueden ser intercambiados sin afectar a las conversiones finales obtenidas.
132
4.1 CRAQUEO TRMICO DE n-ALCANOS
1
Rice, F.O. J. Am. Chem. Soc. 53, 1959 (1931)
2
Rice, F.O. J. Am. Chem. Soc. 55, 3035 (1933)
3
Rice, F.O.; Herzfeld, K.F. J. Am. Chem. Soc. 56, 284 (1934)
4
Kossiakoff, A.; Rice, F.O. J. Am. Chem. Soc. 65, 590 (1943)
5
Rice, F.O.; Johnston, W.R. J. Am. Chem. Soc. 56, 214 (1934)
6
Sundaram, K.M.; Froment, G.F. Chem. Eng. Sci. 32, 601 (1977)
7
Bajus, M.; Vesely, V.; Leclercq, P.A.; Rijks, J.A. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 18,
30 (1979)
8
Taralas, G.; Vassilatos, V.; Sjstrm, K.; Delgado, J. Can. J. Chem. Eng. 69, 1413
(1991)
9
Pant, K.K.; Kunzru, D. J. Anal. Appl. Pyrol. 36, 103 (1996)
10
Hougen, O.A.; Watson, K.M. Chemical Process Principles. Part III, Kinetics and
Catalysis, J. Wiley & Sons Inc., New York (1947)
11
Murata, M.; Saito, S. J. Chem. Eng. Japan. 8, 39 (1975)
12
Rice, F.O.; Johnston, W.R. J. Am. Chem. Soc. 56, 214 (1934)
13
Appleby, W.G.; Avery, W.H.; Meerbott, W.K. J. Am. Chem. Soc. 69, 2279 (1947)
14
Taralas, G.; Vassilatos, V.; Sjostrom, K.; Delgado, J. Can. J. Chem. Eng. 69, 1413
(1991)
15
Matar, S.; Hatch, L.F. Chemistry of Petrochemical Processes, Gulf Publishing
Company, Houston (1994)
16
Ramos, M.A. Refino de Petrleo, Gas Natural y Petroqumica, Fundacin Fomento
Innovacin Industrial, Madrid (1997)
133
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
134
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
difciles de craquear trmicamente, este aspecto podra ser obviado; sin embargo, en
este estudio, en el que se trabaja a temperaturas relativamente altas, resulta
necesaria su consideracin, ya que en caso contrario enmascarara los resultados del
estudio cintico y selectivo del catalizador.
d (V + W )
FP FP + dFP
dFP = PT dV + PC dW (4.20)
donde:
PC = P r (4.21)
135
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
PC = kC pP (4.22)
donde:
pP = pP0
(1 X ) (4.23)
(1 + X )
Combinando las Ecs. (4.20), (4.22) y (4.23) con las Ecs. (4.3), (4.7) y (4.14)
se puede obtener la siguiente expresin:
FP0 dX = kT CP0
(1 X ) dV + k p (1 X ) dW (4.24)
(1 + X ) C P
(1 + X )
0
(1 + X ) dX = kT
CP0
dV + kC
pP0
dW (4.25)
(1 X ) FP0 FP0
CP0 pP0
En la Ec. (4.25) aparecen dos trminos similares: dV y dW . El
FP0 FP0
136
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
primero de ellos ya ha sido definido mediante la Ec. (4.17) como el tiempo espacial
aplicado a un elemento diferencial de volumen (dV). El segundo, y por analoga con el
tiempo msico empleado en los sistemas heterogneos definido por Levenspiel19 en
funcin de la concentracin (Ec. (4.26)), se definir como tiempo de contacto o tiempo
msico modificado (W) en funcin de la presin parcial mediante la siguiente
expresin:
CP0 W
W
= (4.26)
FP0
pP0 W
W = (4.27)
FP0
(1 + X ) dX = kT d V + kC d W (4.28)
(1 X )
137
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
I II
FP0 W V FP
0 X X
Zona I
En esta primera zona se cumple que V=0, por lo que la Ec. (4.28) queda
reducida a una expresin que integrada entre los lmites definidos:
X W
(1 + X ) dX = k d W (4.29)
0
(1 X ) C
0
da como resultado:
X + (1 + ) ln (1 X ) = kC W (4.30)
Zona II
X
(1 + X ) dX = k d V (4.31)
X
(1 X ) T
0
e integrada:
( X X ) + (1 + ) ln
(1 X ) = k (4.32)
(1 X ) T V
138
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
La suma de las Ecs. (4.30) y (4.32), que abarcan la totalidad del reactor, da
como resultado:
X + (1 + ) ln (1 X ) = kC W + kT V (4.33)
X C + (1 + ) ln (1 X C ) = kC W (4.34)
Zona I+II
En este caso coexisten craqueo cataltico y trmico en todo el reactor con lo
que V0 y W0. Aplicado a la Ec. (4.28) se obtiene:
W V
X
(1 + X ) dX = k d W + kT d V (4.35)
0
(1 X ) C
0 0
139
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
X + (1 + ) ln (1 X ) = kC W + kT V (4.36)
I II
FP0 V W FP
0 X X
Zona I
X V
(1 + X ) dX = k d V (4.37)
0
(1 X ) T
0
e integrada:
X + (1 + ) ln (1 X ) = kT V (4.38)
Zona II
Si se considera, en esta zona, que solo se produce craqueo cataltico, con lo
que V=0:
140
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
X
(1 + X ) dX = k d W (4.39)
X
(1 X ) C
0
y su expresin integrada:
( X X ) + (1 + ) ln
(1 X ) = k (4.40)
(1 X ) C W
X + (1 + ) ln (1 X ) = kT V + kC W (4.41)
X T + (1 + ) ln (1 X T ) = kT V (4.42)
141
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
trmico virtual (XT) que se alcanzara si inicialmente hubiera solo craqueo trmico y
luego cataltico mediante la Ec. (4.42).
Cabe resaltar, como es lgico, que la suma de estos dos grados de conversin
virtuales no es igual al grado de conversin total a la salida del reactor.
una vez conocido el valor de la conversin global obtenida a la salida del reactor X as
como , estimado el valor de kT para la temperatura de operacin y especificados V y
W, se puede determinar el valor de kC experimental a partir de la Ec. (4.33) y con
este valor, el de XC aplicando la Ec. (4.34) ya que, como se ha indicado
anteriormente, la disposicin del catalizador en el reactor no afecta el grado de
conversin global, X.
142
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
j
= (4.12)
( K )
= xK0 (3.15)
143
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
W T xP0 pP0 W V X XC
/g /K /atm /kg s atm mol-1 /s
= 0,0679
= 0,0805
= 0,0989
144
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
W T xP0 pP0 W V X XC
/g /K /atm /kg s atm mol-1 /s
= 0,1181
= 0,1336
= 0,1441
145
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
W T xP0 pP0 W V X XC
/g /K /atm /kg s atm mol-1 /s
= 0,0723
= 0,0846
= 0,0970
146
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
W T xP0 pP0 W V X XC
/g /K /atm /kg s atm mol-1 /s
= 0,1186
= 0,1361
= 0,1462
147
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
SPFmol (%)
= 1 (3.16)
100
148
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
0,20 0,20
0,15 0,15
0,10 0,10
0,05 0,05
0,00 0,00
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
XC
149
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
Cabe destacar que estos resultados han sido obtenidos con el dispositivo
experimental utilizado en esta investigacin. La importancia de la correccin
depender, en ltima instancia, del valor del tiempo espacial (V) que posea el
sistema de reaccin en el que se lleve a cabo, para una temperatura dada. En esta
investigacin, siendo dicho valor relativamente pequeo, su efecto no es
extraordinariamente importante, aunque s debe de ser tenido en cuenta.
150
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
102 102
A B
101 101
100 100
10-1 10-1
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
3 -1 3 -1
10 /T /K 10 /T /K
102 102
C D
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
101 101
100 100
10-1 10-1
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
3 -1 3 -1
10 /T /K 10 /T /K
W /kg s atm mol-1: 0,055 (A); 0,222 (B); 0,883 (C); 3,526 (D)
151
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
E
kC = AC exp C (4.43)
RT
suma del error relativo del tiempo msico (W), cuyo valor terico es evaluado con la
Ec. (4.34) y calculado para todos los puntos experimentales de un mismo catalizador.
Una vez determinados los parmetros cinticos para este catalizador se han
realizado un conjunto de representaciones, corrientemente utilizadas en la literatura,
que permiten observar la validez del ajuste obtenido. En primer lugar se ha
representado la variacin del grado de conversin cataltico experimental frente al
tiempo msico y se ha comparado con los valores tericos obtenidos con el modelo
cintico empleado, para los parmetros de ajuste optimizados. Dicha representacin
se muestra en la Figura 4.2.7.
152
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC
XC
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 1 2 3 4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
153
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
6,0 1,0
5,0
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
4,0
3,0 0,5
2,0
1,0
0,0 0,0
0 1 2 3 4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
muestra una clara dependencia del modelo respecto al tiempo msico. Este hecho
evidencia la necesidad de considerar un mecanismo cintico de craqueo ms completo
que el simple mecanismo monomolecular conducente al modelo cintico de pseudo-
primer orden. En este sentido, la Figura 4.2.7 pone en evidencia que la tendencia de
los puntos experimentales, principalmente a bajas temperaturas de reaccin, obliga a
la existencia de un punto de inflexin, claro reflejo de un cambio de mecanismo. As
mismo, en la Figura 4.2.8 se aprecia, tambin para las mismas condiciones, una
tendencia curva de los puntos experimentales.
154
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
101 101
100 100
10-1 10-1
10-2 10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
3 -1 3 -1
10 /T /K 10 /T /K
101
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
100
10-1
10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
103/T /K-1
155
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
tipo Brnsted.
I) Mecanismo monomolecular
ZZX Pm HSQ
Pm + HSQ YZZ ZZX Pm HSQ
Pm + HSQ YZZ
ZZX Px + O y HSQ
Pm HSQ YZZ ZZX Py + O x HSQ
Pm HSQ YZZ
ZZX O y + HSQ
O y HSQ YZZ ZZX O x + HSQ
O x HSQ YZZ
ZZX Px + O y
Pm YZZ ZZX Py + O x
Pm YZZ
156
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
rm = km PQ (4.44)
donde:
kQ
Pm + HSQ
a
Pm HSQ
kQ
Pm HSQ
d
Pm + HSQ
En dicho proceso, kaQ y kdQ son las constantes cinticas del proceso de adsorcin
y desorcin respectivamente. La velocidad de reaccin para el proceso de
ra = kaQ (1 PQ ) pP (4.45)
rd = kdQ PQ (4.46)
157
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
kaQ PQ
= K PQ = (4.47)
kdQ
(1 PQ ) pP
K PQ pP
PQ = (4.48)
(1 + K PQ pP )
Por otra parte, en el desarrollo del modelo cintico propuesto, debe tenerse en
cuenta la presencia de otras especies (olefnicas) capaces de adsorberse tambin
sobre este tipo de centros, por lo que ambas competirn entre s. Esta adsorcin
competitiva modifica la Ec. (4.48), introduciendo un nuevo trmino en el
denominador (equilibrio de adsorcin) por cada especie adicional que compita24.
De esta forma la Ec. (4.49) representa la velocidad de reaccin para un proceso
de craqueo monomolecular de parafinas, en presencia de especies olefnicas
competitivas:
K PQ pP
rm = km PQ = km (4.49)
(1 + K PQ pP + KOQ pO )
donde:
158
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
Cuando las presiones parciales de reactantes y productos son bajas y/o las
constantes de adsorcin tambin lo son, la Ec. (4.49) se puede simplificar,
obtenindose la expresin de velocidad tpica de una cintica de pseudo-primer
orden respecto a la presin parcial de alcano:
rm km K PQ pP (4.50)
mol
rm MAX
= km
(4.51)
s kg cat
mol
km
rm MAX
= s kg cat = km mol = k Q TOFQ (4.52)
centro Q D Q s centro Q
m m
DQ
DQ
kg cat
159
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
Para que el proceso bimolecular ocurra se necesitan dos especies reactivas que
reaccionen entre s. En este caso intervendrn en la reaccin especies olefnicas y
parafnicas.
P O
O P P O O P
HSQ SF HSQ SF HSQ HSQ
A B C D
1. Mecanismo tipo A
160
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
K OQ pO K PF pP
rb = kb1 OQ PF = kb1 (4.53)
(1 + K PQ pP + KOQ pO ) (1 + K PF pP + KOF pO )
donde:
2. Mecanismo tipo B
K PQ pP K OF pO
rb = kb2 PQ OF = kb2 (4.55)
(1 + K PQ pP + KOQ pO ) (1 + K PF pP + KOF pO )
donde:
161
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
3. Mecanismo tipo C
K OQ pO
rb = kb3 OQ pP = kb3 p (4.57)
(1 + K PQ pP + KOQ pO ) P
donde:
4. Mecanismo tipo D
El proceso que se da es similar al del caso anterior, con la nica diferencia que
la especie adsorbida es la parafina. Se puede describir, en esta situacin, la
velocidad de reaccin como:
K PQ pP
rb = kb4 PQ pO = kb4 p (4.59)
(1 + K PQ pP + KOQ pO ) O
donde:
162
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
Se puede deducir de las Ec. (4.54), (4.56), (4.58) y (4.60) que la velocidad de
reaccin en un proceso bimolecular es sencillamente proporcional a las presiones
parciales de las especies que en el mismo intervienen, siempre que las
simplificaciones realizadas para el denominador sean correctas atendiendo a los
elementos que participan (especies/catalizador) y a las condiciones de operacin.
parafina se adsorbera de forma fsica en otro centro prximo. Cabe destacar que
en esta investigacin, las reacciones ocurren en espacios reducidos (molculas
confinadas) como consecuencia de las estructuras de tamices moleculares que
presentan los catalizadores zeolticos. Por el contrario, el caso menos favorable
sera el D.
163
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
ZZX Px + O y
Pm YZZ
ZZX Py + O x
Pm YZZ
164
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
Cada uno de los ciclos que se han introducido presentan una especie en comn,
OmHSQ, por lo que ambos poseen un punto de conexin, con lo que las especies
pueden iniciarse por uno de los ciclos pero continuar por el otro. Esta
interconexin, as como el proceso reactivo bimolecular expuesto anteriormente,
se muestra en la figura siguiente:
Pm Px Py Pm
SF SF
PmSF PmSF
Oy Ox
165
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
mol
rb MAX
= kb
(4.61)
s kg cat
Si se define, al igual que para los centros de tipo HSQ, una densidad para los
F F
centros de tipo S (D ) se puede determinar la velocidad mxima de conversin
mol
kb
rb MAX
= s kg cat = kb mol = k Q TOFQ (4.62)
centro D Q s centro Q
b b
DQ Q
DQ
kg cat
mol
kb
rb MAX
= s kg cat = kb mol = k F TOFF (4.63)
centro D F s centro F
b b
DF F
DF
kg cat
Adems, teniendo en cuenta que esta velocidad mxima de conversin para los
dos tipos de centros es idntica (proceso acoplado entre centros), se cumple
que:
166
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
mol
= rm + rb km K P pP + kb K O K P pO pP
Q Q F
r (4.65)
s kg cat
Si se llama:
mol
km = km K P
Q
(4.66)
s kg cat atm
mol
kb = kb K OQ K PF (4.67)
s kg cat atm
2
donde:
r = km pP + kb pO pP (4.68)
167
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
E
km = Am exp m (4.69)
RT
E
kb = Ab exp b (4.70)
RT
donde:
H PQ
K PQ = K PQ exp (4.71)
RT
H PF
K PF = K PF exp (4.72)
RT
H OQ
K OQ = K OQ exp (4.73)
RT
donde:
168
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
E H PQ E
km = Am exp m K PQ exp = Am exp m (4.74)
RT RT RT
E H OQ F H PF Eb
kb = Ab exp b K OQ exp K P exp = Ab exp (4.75)
RT RT RT RT
donde:
Am = Am K PQ (4.76)
Ab = Ab KOQ K PF (4.77)
Em = Em + H PQ (4.78)
Eb = Eb + H OQ + H PF (4.79)
169
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
dW
Fj F j + dF j
donde:
dFP = PC dW (4.80)
PC = P r (4.21)
FP0 dX C = r dW (4.81)
170
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
dX C dW
= (4.82)
r FP0
r = km pP + kb pO pP (4.68)
O
FO = FO0 FP0 X (4.83)
P C
donde:
pO0 + pP0 O X C
pO = (4.84)
(1 + X C )
171
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
P + O O
P
j = (1 + O ) 1 = O (4.85)
O = (4.86)
O = (4.87)
x K0
De esta forma, con la Ec. (4.87), es posible determinar el valor del coeficiente
estequiomtrico de olefina a partir del coeficiente de expansin volumtrico ( ) y la
fraccin molar de componente clave a la entrada del reactor, fraccin molar de alcano
en la corriente alimento (xK ).
0
La combinacin de las Ecs. (4.23) y (4.84) con la Ec. (4.68) permite expresar
la velocidad de reaccin cataltica como:
r = km pP0
(1 X C ) + kb
(p O0 + pP0 O X C ) pP0 (1 X C )
(4.88)
(1 + X C ) (1 + X C ) (1 + X C )
= km (4.89)
= k b pP
0
O (4.90)
pO0
R = (4.91)
pP0 O
172
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
(1 X C ) ( R + X C ) (1 X C )
r = pP0 + (4.92)
(1 + X C ) (1 + X C )
2
dX C pP0 (4.93)
= dW
(1 X C ) +
( R + X C ) (1 X C ) FP0
(1 + X C ) (1 + X C )
2
W 1
(1 + X C )
XC 2
W = d W = dX C (4.94)
0 0 (1 X C ) 1 + R + + X C
1 2 XC (1+ )
2
W = + ln (1 X C )
+ 1 + + (1 + R )
(4.95)
2
(1 R )
2
+
ln 1 + X
C
2
+
+ 1 + + (1 + R )
1 R
173
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1
W = X C + (1 + ) ln (1 X C ) (4.96)
Con ello:
1 1 XC (4.97)
W = ln
(1 + R )
1 +
1 +
XC
1+ R
En este caso se puede obtener una expresin explcita del grado de conversin
cataltico en funcin del tiempo msico, tal como se muestra a continuacin:
1 exp 1 + (1 + R ) W
(4.98)
XC =
1+ exp 1 + (1 + R ) W
1+ R
174
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
1
W = ln (1 X C ) (4.99)
X C = 1 exp [ W ] (4.100)
1 2 XC (1+ )
2
W = + ln (1 X C )
+ 1 + +
(4.101)
2
ln 1 + + X C
2
+ 1 + +
Un estudio detallado del modelo dual, del significado de sus variables as como
de la posible comparacin de los resultados obtenidos con este modelo respecto a los
obtenidos con el modelo de pseudo-primer orden (tpicamente utilizado en la
literatura), se detalla en el Apndice (Apartado 6.2).
175
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
F = pP0 O (4.102)
= k b F (4.103)
E
= Am exp m (4.104)
RT
E
= Ab F exp b (4.105)
RT
176
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
Catalizador ZSM-5(3020)
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC
XC
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 1 2 3 4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
177
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
Para el caso del modelo dual se puede plantear una representacin equivalente,
en la que se representara el trmino de la izquierda de la Ec. (4.34) frente al tiempo
msico, teniendo en cuenta ahora, que el tiempo msico es evaluado con la
Ec. (4.101) acorde con este nuevo modelo.
6,0 1,0
5,0
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
4,0
3,0 0,5
2,0
1,0
0,0 0,0
0 1 2 3 4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
178
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
X C + (1 + ) ln (1 X C )
kC = (4.106)
W
179
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
101 101
M M
100 100
B B
10-1 10-1
10-2 10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
3 -1 3 -1
10 /T /K 10 /T /K
101
M
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
100
10-1
10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
103/T /K-1
180
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
conjunta con olefina. Sin embargo, en este caso el parmetro cintico M representa
= 1 + 2 = km 1 + km 2 (4.107)
181
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
donde:
E
= Ab F exp b (4.105)
RT
Em Em
= 1 + 2 = Am 1 exp 1 + Am 2 exp 2 (4.108)
RT RT
donde:
182
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
183
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC
XC
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 1 2 3 4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC
XC
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 1 2 3 4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
184
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
6,0 1,0
5,0
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
4,0
3,0 0,5
2,0
1,0
0,0 0,0
0 1 2 3 4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
6,0 1,0
5,0
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
4,0
3,0 0,5
2,0
1,0
0,0 0,0
0 1 2 3 4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
185
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
101 101
M M
M1 M1
100 M2 100 M2
B B
10-1 10-1
10-2 10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
3 -1 3 -1
10 /T /K 10 /T /K
101 101
M M
M1 M1
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
100 M2 100 M2
B B
10-1 10-1
10-2 10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
3 -1
103/T /K-1 10 /T /K
W /kg s atm mol-1: 0,055 ({); 0,111 (); 0,222 (U); 0,443 (V)
186
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
101 101
M M
M1 M1
100 M2 100 M2
B B
10-1 10-1
10-2 10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
3 -1 3 -1
10 /T /K 10 /T /K
101
M
M1
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
100 M2
B
10-1
10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
103/T /K-1
187
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
101 101
M M
M1 M1
100 100
M2 M2
B B
10-1 10-1
10-2 10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
3 -1 3 -1
10 /T /K 10 /T /K
101 101
M M
M1 M1
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
100 100
M2 M2
B B
10-1 10-1
10-2 10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
3 -1
103/T /K-1 10 /T /K
W /kg s atm mol-1: 0,056 (z); 0,110 (); 0,221 (S); 0,443 (T)
188
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
101 101
M M
M1 M1
100 100
M2 M2
B B
10-1 10-1
10-2 10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
3 -1 3 -1
10 /T /K 10 /T /K
101
M1
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
100
M2
B
10-1
10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
103/T /K-1
189
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
dFP = PT dV + P C dW (4.20)
FP0 dX = PT dV + P C dW (4.109)
Teniendo en cuenta las Ecs. (4.3) y (4.14) por parte del craqueo trmico, junto
con las Ecs. (4.21) y (4.92) correspondientes al craqueo cataltico, y combinndolas
con la Ec. (4.109) se puede llegar a la siguiente expresin:
190
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
dX = kT
(1 X ) d (1 X )
+ +
X (1 X )
d W
2
(4.110)
(1 + X ) V (1 + X ) (1 + X )
I II
FP0 W V FP
0 X X
Zona I
En esta primera zona se cumple que V=0, por lo que la Ec. (4.110) queda
reducida a una expresin que integrada entre los lmites definidos:
X 1 W
(1 X ) X (1 X )
+ 2
dX = d W (4.111)
0 (1 + X ) (1 + X ) 0
da como resultado:
191
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1 2X (1+ )
2
W = + ln (1 X )
+ 1 + +
(4.112)
2
ln 1 + + X
2
+ 1 + +
Zona II
X
(1 + X ) dX = k d V (4.31)
X
(1 X ) T
0
e integrada
( X X ) + (1 + ) ln
(1 X ) = k (4.32)
(1 X ) T V
la Ec (4.101).
192
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
Zona I+II
Coexisten craqueo cataltico y trmico en todo el volumen del reactor, con lo
que V0 y W0.
V
= cte = RVW (4.113)
W
donde:
catalizador
193
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
Por lo tanto:
V
= RVW (4.114)
W
d V = RVW d W (4.115)
dX = kT
(1 X ) (1 X )
RVW d W + +
X (1 X )
d W
2
(4.116)
(1 + X ) (1 + X ) (1 + X )
= ( kT RVW + ) (4.117)
se obtiene:
1 W
X
(1 X ) X (1 X )
+ 2
dX = d W (4.118)
0
(1 + X ) (1 + X ) 0
1 2X (1+ )
2
W = + ln (1 X )
+ + +
1
(4.119)
2
ln 1 + + X
2
+ 1 + +
194
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
I II
FP0 V W FP
0 X X
Zona I
En esta zona se cumple que W=0, por lo que la Ec. (4.110) queda como:
X V
(1 + X ) dX = k d V (4.37)
0
(1 X ) T
0
e integrada:
X + (1 + ) ln (1 X ) = kT V (4.38)
Zona II
195
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1 W
X
(1 X ) X (1 X )
+ 2
dX = d W (4.120)
X
(1 + X ) (1 + X ) 0
y su expresin integrada:
1 ( X X ) (1 + ) ln 1 X
2 2
W = +
1 X
+
1+ +
(4.121)
2
1+ + X
ln
1 + + X
2
+ 1 + +
196
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
Acorde con estos resultados queda justificada la utilizacin del modelo dual
ampliado en una disposicin en la que la alimentacin inicialmente encuentra el
catalizador y posteriormente existe un volumen muerto en el que se produce,
bsicamente, el craqueo trmico (Disposicin 1), tal como se ha estudiado en el
Apartado 4.2.4.3.
197
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1,0 1,0
0,8
0,9
0,6
X
X
0,8
0,4
0,7
0,2
0,0 0,6
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
1,0 0,9
0,8
0,8
0,6
X
X
0,7
0,4
0,6
0,2
0,0 0,5
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,1 0,2
198
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
Para comprobar la validez del modelo dual propuesto se han llevado a cabo
experimentos en los que, adems de la introduccin de parafina (n-heptano), se ha
introducido propileno como olefina ligera en la corriente alimento.
199
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
W T xP0 pP0 W V X XC
-1
/g /K /atm /kg satm mol /s
= 0,0663
= 0,0789
= 0,0995
200
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
W T xP0 pP0 W V X XC
-1
/g /K /atm /kg satm mol /s
= 0,1210
= 0,1351
= 0,1455
201
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
202
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC
XC
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 1 2 3 4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
6,0 1,0
5,0
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
4,0
3,0 0,5
2,0
1,0
0,0 0,0
0 1 2 3 4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
203
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
101 101
M M
M1 M1
100 M2 100 M2
B B
10-1 10-1
10-2 10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
10 /T /K 10 /T /K
3 -1 3 -1
101
M
M1
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
100 M2
B
10-1
10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
10 /T /K
3 -1
204
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
X
P
C
P' + O O
Dado que los productos obtenidos por ambos mecanismos son los mismos, no
se puede, en base a un estudio de rendimientos de productos, establecer con
205
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
Craqueo monomolecular:
P' + O m O
X
P
m
(4.122)
km
donde:
Craqueo bimolecular:
X
P + O
b
P' + O + Ob O (4.123)
kb
donde:
FP = FP0 (1 X C ) (4.124)
206
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
XC = Xm + Xb (4.126)
la Ec. (4.5):
b
(
FO = FO0 + FP0 Om X m + FP0 O X b = FO0 + FP0 Om X m + O X b
b
) (4.128)
Om = Ob = O (4.129)
207
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
dFPm'
dX m = (4.133)
FP0
dFPb'
dX b = (4.134)
FP0
donde:
m
P'
Velocidad de aparicin de parafina por va cataltica
monomolecular
FP0 dX m = rm dW (4.136)
dX m rm
= (4.137)
dX C r
208
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
rm = km pP = km pP0
(1 X C ) = pP0
(1 X C ) (4.138)
(1 + X C ) (1 + X C )
dX m 1 (4.139)
=
dX C
1+
(R + XC )
(1 + X C )
+ XC
+ X C + (1 R ) ln 1 +
1 + R
Xm = (4.140)
2
+
209
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
+ XC
+ X C + (1 R ) ln 1 +
1 + R
Xm (4.141)
=
XC
2
XC +
Xb XC Xm X
= = 1 m (4.142)
XC XC XC
1 1
R=0 R0
Xb / XC
Xb / XC
0 0
0 1 0 1
XC XC
210
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
R
Xb
lim = (4.143)
XC 0 XC 1 + R
+
+ + (1 R ) ln 1 +
1 + R
Xb
lim =1 (4.144)
X C 1 XC
2
Xb
lim =0 (4.145)
0 XC
Xb
lim =1 (4.146)
XC
211
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1,0 1,0
ZSM-5(3020) ZSM-5(3020)
n-heptano n-heptano + Propileno
0,8 0,8
T B/M
0,6 0,6
Xb / XC
Xb / XC
1
T B/M
1 2
0,4 0,4
2 3
3
4
4
0,2 0,2
5
5
6
6
0,0 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
XC XC
1,0
ZSM-5(3020D)
n-heptano
0,8
0,6
T B/M
Xb / XC
2
0,4
3
4
0,2
5
6
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
XC
212
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
Por otra parte, tambin se observa que, como caba esperar, la adicin de
olefina favorece el mecanismo bimolecular; e incluso el que dicha razn (Xb/XC) deje
de ser nula para conversiones tendientes a cero.
213
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1 1 XC
W = ln (4.147)
+
1 + 1 X
C
General Simplificado
Modelo empleado
Ec. (4.101) Ec. (4.147)
214
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
Sin embargo, en las Figuras 4.2.25 y 4.2.26, en las que se muestran las
representaciones tericas de esta ecuacin simplificada, se aprecia como el modelo es
capaz de reproducir satisfactoriamente la tendencia marcada por los puntos
experimentales, fruto de la compensacin en las desviaciones de los parmetros.
As, acorde con la Ec. (3.15), pese a que el coeficiente (con valores
comprendidos, dependiendo de la temperatura, entre 1,142,52) no sea despreciable,
el bajo valor de xK (xP =0,0643) condiciona el reducido valor de .
0 0
= xK 0
(3.15)
Por todo ello, si se llevan a cabo investigaciones en las que las premisas
anteriores no se cumplen ( no despreciable), no deberan utilizarse expresiones
simplificadas ya que distorsionaran notablemente los parmetros cinticos reales.
215
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC
XC
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 1 2 3 4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
6,0 1,0
5,0
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
4,0
3,0 0,5
2,0
1,0
0,0 0,0
0 1 2 3 4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
216
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
101 101
M M
M1 M1
M2 M2
100 100
B B
10-1 10-1
10-2 10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
10 /T /K 10 /T /K
3 -1 3 -1
101 101
M M
M1 M1
M2 M2
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
100 100
B B
10-1 10-1
10-2 10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
103/T /K-1 10 /T /K
3 -1
W /kg s atm mol-1: 0,055 ({); 0,111 (); 0,222 (U); 0,443 (V)
217
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
101 101
M M
M1 M1
M2 M2
100 100
B B
10-1 10-1
10-2 10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
10 /T /K 10 /T /K
3 -1 3 -1
101
M
M1
M2
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
100
10-1
10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
103/T /K-1
218
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
Acorde con los resultados obtenidos, la aceptacin del modelo dual ampliado
conlleva la consideracin de dos contribuciones distintas de craqueo monomolecular
(M1 y M2) con diferentes energas de activacin aparentes (Tabla 4.2.4). Este hecho
puede sugerir que la zeolita ZSM-5 tenga una superficie heterognea, con una
distribucin energtica de centros. En este caso, segn el desarrollo planteado, la
distribucin se segregara en dos grandes agrupamientos de centros con entalpas de
adsorcin diferenciadas.
Por otra parte, existen autores que utilizan una metodologa distinta para la
determinacin de magnitudes termodinmicas relacionadas con la adsorcin. Estos
st,
investigadores determinan el denominado calor isostrico de adsorcin (q ), cuya
evolucin en funcin de la fraccin de recubrimiento refleja el grado de
heterogeneidad del adsorbente. Una fuerte variacin inicial de los calores isostricos
indica una notable heterogeneidad de la superficie. As, inicialmente las molculas se
219
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
adsorben sobre los centros ms fuertes (mayor calor de adsorcin) y a medida que
aumenta la fraccin de recubrimiento se van adsorbiendo sobre los de menor calor de
adsorcin, lo que queda reflejado en la variacin del calor diferencial
determinado31,37,38,39,40.
Esta tcnica fue empleada por Parrillo et al.40,41,42,43 para procesos de adsorcin
de distintas bases, con distintos tamaos y fuerzas, sobre estructuras tipo ZSM-5. La
conclusin a la que llegan estos autores de forma general es que, para cualquier base,
la concentracin de centros cidos en este tipo de estructura es igual al contenido en
aluminio, y que dichos centros presentan la misma fuerza cida.
Por lo tanto, para la mayora de los autores, la fuerza cida de los centros
(calor de adsorcin) viene controlada por la estructura del cristal, independientemente
de su composicin. Lo que controla esta fuerza cida es la microestructura de la
220
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
st,
4.2.7.1 CALOR ISOSTRICO ( q )
K pA
= (4.148)
1 + K pA
donde:
K pA = (4.149)
1
ln K + ln pA = cte (4.150)
ln K ln pA
= (4.151)
T T
221
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
ln K H
= (4.152)
T RT 2
ln pA q st,
= (4.153)
1 ( )
T
R
Ki pA
i = (4.154)
1 + Ki pA
donde:
222
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
S H i H i
Ki = exp i exp = Ki exp
(4.155)
R RT RT
donde:
1 1 H1 1
ln pA = ln
+ (4.156)
(1 1 ) K1 R T
223
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
2
K1 pA K 2 pA
= xi i = x1 + x2 (4.157)
i =1 1 + K1 pA 1 + K 2 pA
donde:
De esta forma, la estimacin del calor isostrico, a partir de las Ecs. (4.153) y
(4.158), exige del conocimiento de las constantes de equilibrio de adsorcin (como
una funcin de la temperatura) y de la proporcin de ambos tipos de centros en el
catalizador considerado.
224
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
rm = km 1 1 + km 2 2 (4.159)
Por otra parte, debe tenerse en cuenta que la constante cintica intrnseca
expresada por centro cataltico, esto es el turnover kmQ tal como se ha definido
previamente (Apartado 4.2.4.1), puede ser representada por una expresin tipo
Arrhenius:
E
kmQ = AmQ exp m (4.160)
RT
donde:
225
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
km 1 = kmQ Di (4.161)
donde:
siendo kmQ invariante, para una temperatura, molcula y reaccin dada, para cualquier
centro de tipo i.
(
rm = kmQ D1 1 + D 2 2 ) (4.162)
Esta sustitucin, acorde con la Ec. (4.154), transforma la Ec. (4.162) en:
K1 pA K 2 pA
rm = kmQ D1 + kmQ D 2 (4.163)
1 + K1 pA 1 + K 2 pA
226
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
Di = DT xi (4.165)
resulta:
( E + H 1 ) ( Em + H 2 )
rm = AmQ K1 D T x1 exp m Q
+ Am K 2 D T x2 exp pA (4.166)
RT RT
Am 1 = AmQ K1 D T x1 (4.167)
Em 1 = Em + H1 (4.168)
Am 2 = AmQ K 2 DT x2 (4.169)
Em 2 = Em + H 2 (4.170)
Am 1 AmQ K1 DT x1 K1 x1 K1 (1 x2 )
= = = (4.171)
Am 2 AmQ K 2 D T x2 K 2 (1 x1 ) K 2 x2
227
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
S
K i* = exp i (4.172)
R
228
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
Una vez fijada la fraccin de ambos tipos de centros es posible determinar, tal
como se ha descrito (Ec. (4.171)) el valor de K 2* . En la Tabla 4.2.9 figuran los
parmetros del modelo de adsorcin considerado correspondientes al Caso I.
Centros xi Ki Hi
/atm-1 /kcal mol-1
(a) (a)
tipo 1 0,98 1,7110-9 -22,5
(a)
Valores tomados de Lercher et al.44
Con estos parmetros y utilizando la Ec. (4.157), se pueden obtener ahora las
isotermas e isobaras de adsorcin para el sistema considerado: zeolita ZSM-5 como
adsorbente y n-heptano como adsorbato.
229
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
En las Figuras 4.2.27 y 4.2.28 se han representado tanto las isotermas como
las isobaras de adsorcin para este sistema.
230
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
1,0 0,5
2
1
3
2
4
0,8 0,4
0,6 0,3 3
0,4 0,2
0,2 0,1
0,0 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
pA 10 1
/atm pA 10 3
/atm
0,05
0,04
0,03
0,02
3
4
0,01
0,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
pA 10 6
/atm
231
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
0,03
1,0
1 2 3 4
0,8
0,02
0,6
1 2 3 4
0,4
0,01
0,2
0,0 0,00
200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000
T /K T /K
una temperatura mayor que los de tipo 1 para desorberse. Este hecho se debe a que
en el rango de temperaturas evaluadas, la constante de adsorcin para los centros de
tipo 2 (K2) es mayor que para los de tipo 1 (K1), acorde con la Ec. (4.155).
232
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
0,03
1,0
A A
0,8
0,02
0,6
1 2
0,4
2
0,01
0,2
1
0,0 0,00
200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000
T /K T /K
0,03
1,0
B B
0,8
0,02
0,6
2 2
0,4
0,01
0,2
1
1
0,0 0,00
200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000
T /K T /K
233
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
cambiando a medida que vara p a T constante. Este hecho hace evidente la existencia
de heterogeneidad en el adsorbente con la variacin del calor isostrico en funcin del
grado de recubrimiento. Asimismo, para una curva determinada, a un grado de
recubrimiento dado, se observa como el valor de la pendiente va cambiando a medida
que lo hacen la temperatura o la presin.
Dado que los valores de las pendientes varan, resulta interesante estudiar los
valores lmite que pueden alcanzar con el fin de justificar las tendencias. Este estudio
de lmites, teniendo en cuenta que Hi < 0 (procesos exotrmicos) y que en la
identificacin del tipo de centros H2>H1, conduce a las siguientes expresiones:
234
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
40
8 7 6 5 4 3 2 1
20
5
0 4
3
2
ln (pA /atm)
-20 9
8
7
6
-40
5
4
3
-60 2
-80
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
10 /T /K
3 -1
4
7 4
5
2
6 5 3 2 1
0 4
8
-2
3
ln (pA /atm)
-4
-6
2
-8
-10 4 6 8 9
-12 1 2 3 5 7
-14 1
-16
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
10 /T /K3 -1
: 10-8 (1); 10-5 (2); 10-3 (3); 0,015 (4); 0,02 (5); 0,025 (6); 0,3 (7); 0,9 (8);
0,9999 (9)
T /K: 213 (1); 273 (2); 333 (3); 373 (4); 473 (5); 673 (6); 773 (7); 973 (8)
pA /atm: 10-6 (1); 10-3 (2); 0,068 (3); 1 (4); 10 (5)
235
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
ln pA H 2
= (4.173)
( )
lim
T 0
1 R
0 T
ln pA H1
= (4.174)
( )
lim
T 0
1 R
1 T
1 H1 x1 K1 + H 2 (1 x1 ) K 2
ln pA
= (4.175)
( )
lim
T
1 R x1 K1 + (1 x1 ) K 2
0 T
1 H1 x1 K 2 + H 2 (1 x1 ) K1
ln pA
= (4.176)
( )
lim
T
1 R x1 K 2 + (1 x1 ) K1
1 T
236
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
1
36
2
5 3
34 6 4
7
8
32
- qst /(kcal mol )
-1
9
30
10
28
11
26
12
24
13
22
Por otra parte, cabe resaltar que el calor isostrico para la temperatura de
1612 K es constante y no vara con la fraccin de recubrimiento. Esta temperatura es
obviamente inusual, tanto en el mbito del estudio de las isotermas de adsorcin
como en el de la reaccin de craqueo. A esta temperatura el catalizador sinterizara,
las isotermas estaran enmascaradas necesariamente por la reaccin qumica y el
craqueo trmico sera muy elevado. No obstante, con el fin de estudiar las tendencias,
resulta interesante conocer esta temperatura terica para la cual las constantes del
equilibrio de adsorcin para ambos tipos de centros se hacen idnticas, con lo que las
237
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
molculas no tienen preferencia por ningn tipo de centro y se adsorben en ambos por
igual.
H1 H 2 (4.177)
TisoK =
K
R ln 1
K2
st,
qisoK = x1 H1 + x2 H 2 (4.178)
Por lo tanto, estas dos ltimas figuras permiten observar la variacin del calor
isostrico en funcin de la fraccin de recubrimiento, bien para varias temperaturas,
bien para varias presiones de equilibrio. No obstante, es importante tener en cuenta
que, acorde con la Figura 4.2.30, existe, para cada par de valores p y T, un valor de
en equilibrio que define un nico valor de calor isostrico.
238
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
36
1
34
2
32
- qst /(kcal mol )
-1
3
30
4
28
26
24
22
Como puede apreciarse en estas figuras, para los parmetros fijados en este
estudio (Caso I), nicamente trabajando en condiciones de alto vaco (<10-6 atm) y a
temperaturas relativamente altas (>453 K), sera posible observar la existencia de los
centros catalticos ms energticos identificados como de tipo 2 (heterogeneidad del
catalizador). No obstante, debe tenerse en cuenta que, para estas temperaturas, los
procesos reactivos de isomerizacin y craqueo podran darse; hecho que dificultara la
determinacin de los calores de adsorcin.
239
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
36 493 K 36
453 K A B
34 34
613 K
32 32 613 K
-1
-1
30 30
28 28 533 K
413 K
26 26
24 24
22 22 1612 K
1612 K 373 K 493 K
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
36 36
C D
34 34
32 32
- qst /(kcal mol )
-1
30 30 773 K
693 K
28 28
26 613 K 26
693 K
24 24
22 22
1612 K 1612 K
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
240
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
36 36
A B
34 34
32 32
-1
-1
30 30
28 28
-6
10 atm
26 26
24 24
22 -6 22
10 atm
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
-6
36 -6 10 atm
10 atm 36
C D
34 34
32 32
- qst /(kcal mol )
-1
30 30
28 28
26 26
24 24
22 22 -3
10 atm
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
241
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
K i Hi
Centros xi
/atm-1 /kcal mol-1
(a) (a)
tipo 1 0,70 1,7110-9 -22,5
(a)
Valores tomados de Lercher et al.44
242
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
40
8 7 6 5 4 3 2 1
20
5
0 4
3
2
ln (pA /atm)
-20 9
8
7
6
-40 5
4
3
-60 2
-80
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
10 /T /K
3 -1
4
5
2
7 5 4 3 2 1
0 4
8 6
-2
3
ln (pA /atm)
-4
-6
2
-8
-10
-12 3 7
-14 1
1 2 4 6 8 9
-16
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
10 /T /K3 -1
: 10-8 (1); 10-5 (2); 10-3 (3); 0,295 (4); 0,3 (5); 0,305 (6); 0,6 (7); 0,95 (8);
0,9999 (9)
T /K: 213 (1); 273 (2); 333 (3); 373 (4); 473 (5); 673 (6); 773 (7); 973 (8)
pA /atm: 10-6 (1); 10-3 (2); 10-1 (3); 1 (4); 10 (5)
243
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
En este segundo caso, los valores lmite del calor isostrico obtenidos para la
zona de elevadas temperaturas, para grados de recubrimiento nulo y total, calculados
a partir de las Ecs. (4.175) y (4.176), son -22,5 y -35,3 kal mol-1, respectivamente.
1
36
2
5 3
6
34 7 4
32
9
- qst /(kcal mol )
-1
30
10
28
11
26
12
24
13
22
244
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
36
1
2
34
3
32
4
- qst /(kcal mol )
-1
30
28
26
24
22
245
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
36 453 K 36 533 K
A B
34 413 K 34
613 K 493 K
613 K
32 32
-1
-1
30 30
28 28
26 26
24 24
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Por lo tanto, este hecho puede justificar la existencia real de diferentes fuerzas
50,51,52,53
cidas (heterogeneidad de centros) y la consideracin de identificarlos en dos
grandes agrupamientos (modelo dual ampliado).
246
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
36 36 -6
10 atm
A B
34 34
32 32
- qst /(kcal mol )
-1
30 30
28 28
26 26
24 -1
24 -1
-6 10 atm 10 atm
10 atm
22 -3 22 -3
10 atm 1 atm 10 atm 1 atm
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-6
-6 10 atm
36 10 atm 36
C D
34 34
-3
10 atm
32 32
- qst /(kcal mol )
- qst /(kcal mol )
-1
-1
30 30
28 28
26 26
24 -1
24
10 atm
22 10
-3
atm
22 -1
1 atm 10 atm 1 atm
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
247
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
Qads = N1 H1 + N 2 H 2 (4.179)
donde:
dQads dN1 dN 2
= H ads = H1 + H 2 (4.180)
dN dN dN
donde:
Ni = Di i W = DT xi i W (4.181)
2
N = N i = N1 + N 2 (4.182)
i =1
248
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
puede obtenerse la variacin del nmero de centros de tipo i ocupados (Ni) con
respecto a la variacin del nmero total de centros ocupados (N ).
dN i xi di
= (4.183)
dN x1 d1 + x2 d 2
d1 d 2
H ads = x1 H1 + x2 H 2 (4.184)
x1 d1 + x2 d 2 x1 d1 + x2 d 2
H1 H 2 (4.185)
H ads = +
1 x1 d 2 x1 d1
1+ 1+
x1 d1 1 x1 d 2
Por otra parte, si se tiene en cuenta que estos tipos de experimentos se llevan
a cabo a temperatura constante, la variacin del grado de recubrimiento de cada tipo
de centro depende nicamente de la presin; con lo que se puede obtener la siguiente
expresin diferenciando la isoterma de Langmuir (Ec. (4.154)):
di Ki
= (4.186)
dpA (1 + Ki pA )
2
T =cte
De esta forma, el cociente de la Ec. (4.186) aplicada a los dos tipos de centros
puede expresarse como:
d1 K1 (1 + K 2 pA )
2
= (4.187)
d 2 K 2 (1 + K1 pA )
249
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
H1 H 2 (4.188)
lim H ads = +
0 1 x1 K 2 x K
1+ 1+ 1 1
x1 K1 1 x1 K 2
H1 H 2 (4.189)
lim H ads = +
1 1 x1 K1 x K
1+ 1+ 1 2
x1 K 2 1 x1 K1
Tal como puede observarse, estos resultados son prcticamente idnticos a los
obtenidos para el estudio del calor isostrico, y por lo tanto las conclusiones son
equivalentes a las obtenidas en ese estudio.
250
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
36 36
A B
34 34
32 32
30 30
28 28
-6
10 atm
26 26
24 24
22 22
10-6 atm
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
-6
10 atm
36 10-6 atm 36
C D
34 34
32 32
- Hads /(kcal mol-1)
- Hads /(kcal mol-1)
30 30
28 28
26 26
24 24
22 22 -3
10 atm
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
251
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
36 36 -6
A 10 atm
B
34 34
32 32
- Hads /(kcal mol-1)
28 28
26 26
24 -1
24 -1
-6 10 atm 10 atm
10 atm
22 -3
22 -3
10 atm 1 atm 10 atm 1 atm
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-6
10 atm
36 10-6 atm 36
C D
34 34
-3
10 atm
32 32
- Hads /(kcal mol-1)
30 30
28 28
26 26
24 24
10-1 atm
22 10-3 atm
22 -1
1 atm 10 atm 1 atm
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
252
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
253
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
K P pP
r = k P = k (4.190)
(1 + K P pP + K O pO )
1 + K P pP
(
(1 X C ) + K pO0 + pP0 O X C )
0
(1 + X C ) O
(1 + X C ) (4.191)
dX C = k d W
(1 X C )
K P pP0
k W = ln (1 X C ) + ln (1 + X C ) +
(4.192)
+
KO
(1 + )
( p O0 ) ( )
O pP0 ln (1 X C ) pO0 + O pP0 ln (1 X C )
( )
1 + K O pO0 + O pP0 ln (1 X C ) + ( K P K O O ) pP0 X C = k W (4.193)
254
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
ln (1 X C )
kC = (4.194)
W
Debe tenerse en cuenta que kC ser determinada ahora mediante la Ec. (4.194)
en el que W es evaluado acorde con la Ec. (4.193):
k ln (1 X C )
kC = (4.195)
O (
O0 O P0 C )
1 + K p + p ln (1 X ) + ( K K ) p X
P O O P0 C
k
lim kC = (4.196)
XC 0 1 + K P pP0 + K O pO0
k
lim kC = (4.197)
X C 1 (
1 + K O pO0 + O pP0 )
Para evidenciar dichas implicaciones y poder realizar representaciones
bidimensionales fcilmente interpretables se subdividir el estudio en dos situaciones:
la primera en la que se fijar KO y se parametrizar para valores de XC o W; la
segunda en la que se fijar XC y se parametrizar para valores de KO.
255
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
k ln (1 X C )
kC = (4.198)
ln (1 X C ) + K P pP X C
0
En este caso, acorde con la Ec. (4.197), el valor de kC para una conversin
completa (XC=1) ser representado por una nica curva:
lim kC = k = k K P (4.199)
X C 1
Sin embargo, para una conversin nula, acorde con la Ec. (4.196), aparecen dos
tendencias lmite diferentes dependiendo de la temperatura:
k k k
lim = = (4.200)
XC 0 1 + K P pP0 K P pP0 pP0
T 0
k
lim = k = k KP (4.201)
XC 0 1 + K P pP0
T
256
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
40 40
30 30
k / pP 0 k / pP
ln ( kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1 )
20 20
k KP
k KP KP KP
10 10
0 0
-10 -10
-20 -20
XC W
-30 -30
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
3 -1 3 -1
10 /T /K 10 /T /K
Puede observarse como, para valores elevados de temperatura, sea cual sea el
valor de la conversin o del tiempo msico, el valor de la constante sigue una
nica curva; mientras que a medida que disminuye la temperatura aparecen
nuevas curvas en funcin del grado de conversin o del tiempo msico,
encontrndose este abanico de curvas entre los lmites establecidos por las
envolventes.
257
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
Para este caso, kC vara acorde con la Ec. (4.197). En ella puede considerarse,
para el estudio, pO0 como una constante (o incluso pO0 =0) y en cuanto a la
variabilidad de KO puede realizarse modificando el factor entrpico y/o el
calor de adsorcin de la fraccin olefnica. En la Figura 4.2.43B se muestra su
evolucin para valores de HO crecientes.
40 40
KO
30 KO | HO|
30
k / pPo k / pPo
ln ( kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1 )
ln ( kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1 )
20 20
k KP KP k KP KP
10 10
0 0
-10 -10
-20 -20
pOo | HO|
A B
-30 -30
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
3 -1 3 -1
10 /T /K 10 /T /K
constante cintica de pseudo-primer orden (kC) con respecto a una situacin ideal en
258
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
K P pP0
ln (1 X C ) + ln (1 + X C ) = k W (4.202)
ln (1 X C ) + K P pP0 X C = k W (4.203)
259
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
Los parmetros obtenidos son muy similares a aquellos que resultaban del
planteamiento de un modelo monomolecular simple, sin la consideracin del
denominador en la ecuacin de Langmuir-Hinshelwood (4,68104 mol kg cat-1 s-1 atm-1
y 16,7 kcal mol-1), desarrollado en el Apartado 4.2.3.
101
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
100
10-1
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
3 -1
10 /T /K
W /kg s atm mol-1: 0,055 ({); 0,111 (); 0,222 (U); 0,443 (V);
0,883 (); 1,764 ( ); 3,526 ()
Puede observarse en esta grfica como, al igual que suceda con el modelo
monomolecular simple, no se consiguen reproducir adecuadamente los datos
experimentales. Tal como se ha argumentado en el estudio terico previo, la
260
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
Finalmente concluir que los pobres resultados obtenidos con este sencillo
modelo motivan la necesidad de un modelo ms completo que pueda justificar el
comportamiento cataltico en el craqueo de parafinas, tal como un modelo dual
ampliado (Apartado 4.2.4).
261
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
E
k = A exp (4.204)
RT
Sin embargo, existen otras expresiones (Ec. (4.205)) en las que, aun siendo
similares a la ecuacin de Arrhenius, se muestran dependencias de la constante
cintica con la temperatura ms complejas19,62,63.
E
k = A T n exp 0 n 1 (4.205)
RT
Esta ecuacin genrica se identifica para n=1/2 con la obtenida acorde con la
Teora de colisiones, mientras que para n=1 lo hace con la Teora del estado de
transicin (complejo activado).
d ln k E
= n T + (4.206)
d ( )
1
T
R
262
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
d ln k E
= (4.207)
( )
lim
T 0
d 1 R
T
d ln k
= (4.208)
( )
lim
T
d 1
T
( E + H ) E
kC = k = k K P = A K T n exp = A T exp
n
(4.209)
RT RT
50
40
k
ln ( kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1 )
30
20
KP
10
0
k' = k KP
-10
-20
-30
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
103/T /K-1
263
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
264
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
30 30
A B
973 K 673 K 973 K 673 K
20 20
ln ( kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1 )
n = 0,5 n = 1,0
10 10
n=0 n=0
0 0
-10 -10
-20 -20
-30 -30
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
265
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
101
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
100
10-1
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
3 -1
10 /T /K
266
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
En este caso, puede observarse nuevamente como las curvas de ajuste, sin
diferir prcticamente entre ellas, presentan energas de activacin aparentes similares
y factores pre-exponenciales singularmente diferenciados. Sin embargo, este modelo
n
de craqueo monomolecular simple, aun incluyendo el trmino potencial T , no es
capaz de reproducir el comportamiento cataltico de craqueo observado en este
trabajo.
267
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
268
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
1,0 0,5
0,8 0,4
0,6 0,3
XT
XT
0,4 0,2
0,2 0,1
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 120 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
V /s -1
V /s -1
269
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
50,0
A
40,0
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
30,0
20,0
10,0
0,0
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
270
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
50,0 20,0
A B
40,0
15,0
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
10,0
20,0
5,0
10,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
60,0 20,0
C D
50,0
15,0
Etileno Rend. Mol. (%)
40,0
30,0 10,0
20,0
5,0
10,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
271
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
80,0 50,0
E F
40,0
60,0
Propileno Rend. Mol. (%)
40,0
20,0
20,0
10,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
8,00 10,0
G H
8,0
6,00
i-Butano Rend. Mol. (%)
6,0
4,00
4,0
2,00
2,0
0,00 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
272
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
8,00 12,0
I J
8,0
4,00
4,0
2,00
0,00 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
0,50 16,0
K L
0,40
12,0
1,3 Butadieno Rend. Mol. (%)
0,30
8,0
0,20
4,0
0,10
0,00 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
273
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1,00 3,00
M N
0,80
2,00
0,60
0,40
1,00
0,20
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
0,80 2,00
O P
(t+c) 2 Penteno Rend. Mol. (%)
0,60 1,50
b-C5= Rend. Mol. (%)
0,40 1,00
0,20 0,50
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
274
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
1,50 2,50
Q R
2,00
n-Pentano Rend. Mol. (%)
1,50
1,00
0,50
0,50
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
3,00 1,60
S T
1,20
m,p-Xilenos Rend. Mol. (%)
Tolueno Rend. Mol. (%)
2,00
0,80
1,00
0,40
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
275
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
60,0
A
Hidrgeno Selec. Mol. (%)
40,0
20,0
0,0
276
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
60,0 60,0
A B
Hidrgeno Selec. Mol. (%)
20,0 20,0
0,0 0,0
160 30,0
C D
120
Etileno Selec. Mol. (%)
20,0
80
10,0
40
0 0,0
277
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
100 60,0
E F
80
Propileno Selec. Mol. (%)
60
40
20,0
20
0 0,0
8,00 15,0
G H
6,00
i-Buteno Selec. Mol. (%)
i-Butano Selec. Mol. (%)
10,0
4,00
5,0
2,00
0,00 0,0
278
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
30,0 20,0
I J
20,0
10,0
10,0
5,0
0,0 0,0
8,00 20,0
K L
6,00 15,0
1,3 Butadieno Selec. Mol. (%)
4,00 10,0
2,00 5,0
0,00 0,0
279
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
0,80 15,0
M N
0,60
10,0
0,40
5,0
0,20
0,00 0,0
1,00 3,00
O P
(t+c) 2 Pentenos Selec. Mol. (%)
0,75
b-C5= Selec. Mol. (%)
2,00
0,50
1,00
0,25
0,00 0,00
280
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
2,00 2,00
Q R
1,50 1,50
n-Pentano Selec. Mol. (%)
0,50 0,50
0,00 0,00
2,00 1,00
S T
1,50 0,75
m,p-Xilenos Selec. Mol. (%)
Tolueno Selec. Mol. (%)
1,00 0,50
0,50 0,25
0,00 0,00
281
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
282
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
100
80
A
60
Propileno / Propano Razn Mol. (%)
0
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
283
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
100 10,0
80
A B
60
Propileno / Propano Razn Mol. (%)
8,0
6,0
5
4
4,0
3
2
2,0
0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
160
140
C D
120
15,0
100
Butenos / Butanos Razn Mol. (%)
C1 / i-Butano Razn Mol. (%)
10,0
3
2
5,0
0,0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
284
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
285
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
4.2.11 CONCLUSIONES
X + (1 + ) ln (1 X ) = kT V + kC W (4.33)
X C + (1 + ) ln (1 X C ) = kC W (4.34)
286
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
1 2 XC (1 + )
2
W = + ln (1 X C )
+ 1 + + (1 + R )
(4.95)
2
(1 R )
2
+
X
ln
1 + C
2
+
+ 1 + + (1 + R )
1
R
+ km
= 1 + 2 = k m
1 2
(4.107)
287
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
+ XC
+ X C + (1 R ) ln 1 +
1+ R
Xm
= (4.141)
2
XC
XC +
Xb XC Xm X
= = 1 m (4.142)
XC XC XC
288
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
289
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1
Wojciechowski, B.W.; Corma, A. Catalytic Cracking: Catalyst, Chemistry and
Kinetics, Marcel Dekker, Inc., New York (1986)
2
OConnor, P. Practical Advances in Petroleum Processing, Hsu, C. S.; Robinson,
P. R. (Editor in Chief) Springer, New York (2006)
3
Gates, B.C.; Katzer, J.R.; Schuit, G.C.A. Chemistry of Catalytic Processes,
McGraw-Hill, New York (1979)
4
Corma, A. Chem. Rev. 95, 559 (1995)
5
Corma, A.; Orchills, A.V. Mirco. Meso. Mater. 35-36, 21 (2000)
6
Whitmore, F. C. J. Am. Chem. Soc. 54, 3274 (1932)
7
Haensel, V. Adv. Catal. 3, 179 (1951)
8
Haag, W. O.; Dessau, R. M. in Proceedings, 8th International Congress on
Catalysis, Vol. II . Berlin (1984)
9
Shertukde, P. V.; Marcelin, G.; Sill, G. A.; Hall, K. J. Catal. 136, 446 (1992)
10
Krannila, H.; Haag, W. O.; Gates, B. C. J. Catal. 135, 115 (1992)
11
Wojciechowski, B. W. Catal. Rev.-Sci. Eng. 40, 209 (1998)
12
Corma, A.; Miguel, P. J.; Orchills, A. V. J. Catal. 172, 355 (1997)
13
Corma, A.; Miguel, P. J.; Orchills, A. V. Ind. Eng. Chem. Res. 36, 3400 (1997)
14
Grensfelder, B. S.; Voge, H. H. Ind. Eng. Chem. 37, 514 (1945)
15
Nace, D. M. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 8, 24 (1969)
16
Corma, A.; Miguel, P. J.; Orchills, A. V. J. Catal. 145, 58 (1994)
17
Riekert L.; Zhou J.Q. J. Catal. 137, 437 (1992)
18
Lukyanov, D.B.; Shtral, V.I.; Khadzhiev, S.N. J. Catal. 146, 87 (1994)
19
Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering 3rd ed., J. Wiley & Sons Inc.,
New York (1999)
20
Cumming, K.A.; Wojciechowski, B.W. Catal. Rev. Sci. Eng. 38(1), 101 (1996)
21
Haag, W.O.; Dessau, R.M.; Lago, R.M. Stud. Surf. Sci. Catal. 60, 255 (1991)
22
Laidler, K.J. Chemical Kinetics Third Edition, Longman, New York (1987)
23
Langmuir I. J. Am. Chem. Soc. 40, 1361(1918)
24
Corrigan, T.E. Chem. Eng. 61, 198 (1954)
25
IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2 ed. (the Gold Book)
[En lnea] <http://goldbook.iupac.org/> [Consulta: 26 septiembre 2008]
26
Atkins, P.W. Physical Chemistry Sixth Edition, Oxford University Press,
Oxford (1998)
27
Krannila, H.; Haag, W.O.; Gates, B.C. J. Catal. 135, 115 (1992)
28
Riekert, L.; Zhou, J. J. Catal. 137, 437 (1992)
29
Haag, W.O.; Lago, R.M.; Weisz, P.B. Nature 309, 589 (1984)
290
4.2 CRAQUEO CATALTICO EN AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA
30
Ramachandran, C.E.; Williams, B.A.; van Bokhoven, J.A.; Miller, J.T. J. Catal. 233,
100 (2005)
31
Eder, F.; Stockenhuber, M.; Lercher, J.A. J. Phys. Chem. B 101, 5414 (1997)
32
Niwa, M.; Katada, N.; Sawa, M.; Murakami, Y. J. Phys. Chem. 99, 8812 (1995)
33
Katada, N.; Igi, H.; Kim, J-H.; Niwa, M. J. Phys. Chem. B 101, 5969 (1997)
34
Katada, N.; Niwa, M. Catal. Surv. Asia 8, 161 (2004)
35
Niwa, M.; Suzuki, K.; Katada, N.; Kanougi, T.; Atoguchi, T. J. Phys. Chem. B 109,
18749 (2005)
36
Niwa, M.; Nishikawa, S.; Katada, N. Micro. Meso. Mater. 82, 105 (2005)
37
Casquero, J.; Guil, J.M.; Prez, A.; Ruiz, A. J. Chem. Thermodynamics 18,
903 (1986)
38
Guil, J.M.; Prez Masi, A.; Ruiz Paniego, A.; Trejo Menayo, J.M. J. Chem.
Thermodynamics 26, 5 (1994)
39
Corma, A.; Chica, A.; Guil, J.M.; Llopis, F.J.; Mabilon, G.; Perdign-Meln, J.A.;
Valencia, S. J. Catal. 189, 382 (2000)
40
Parrillo, D.J.; Gorte, R.J. Catalysis Letters 16, 17 (1992)
41
Parrillo, D.J.; Gorte, R.J.; Farneth, W.E. J. Am. Chem. Soc. 115, 12441 (1993)
42
Parrillo, D.J.; Lee, C.; Gorte, R.J. Applied Catal. A 110, 67 (1994)
43
Lee, C.; Parrillo, D.J.; Gorte, R.J.; Farneth, W.E. J. Am. Chem. Soc. 118,
3262 (1996)
44
Eder, F.; Lercher, J.A. Zeolites 18, 75 (1997)
45
Eder, F.; Lercher, J.A. J. Phys. Chem. B 101, 1273 (1997)
46
Eder, F.; Lercher, J.A. J. Phys. Chem. 100, 16460 (1996)
47
Narbeshuber, T.F.; Vinek, H.; Lercher, J.A. J. Catal. 157, 388 (1995)
48
Haag, W.O. Stud. Surf. Sci. Catal. 84, 1375 (1994)
49
van Bokhoven, J.A.; Williams, B.A.; Ji, W.; Koningsberger, D.C.; Kung, H.H.; Miller,
J.T. J. Catal. 224, 50 (2004)
50
Costa, C.; Dzikh, I.P.; Lopes, J.M.; Lemos, F.; Rama Ribeiro, F. J. Mol. Catal. A:
Chem. 154, 193 (2000)
51
Gaillard, F.; Abdat, M.; Joly, J.P.; Perrard, A. Appl. Surf. Sci. 238, 91 (2004)
52
Borges, P.; Ramos Pinto, R.; Lemos, M.A.N.D.A.; Lemos, F.; Vdrine, J.C.;
Derouane, E.G.; Rama Ribeiro, F. J. Mol. Catal. A: Chem. 229, 127 (2005)
53
Caeiro, G.; Magnoux, P.; Lopes, J.M.; Rama Ribeiro, F.; Menezes, S.M.C.; Costa,
A.F.; Cerqueira, H.S. Appl. Catal. A: Gen. 314, 160 (2006)
54
Dedecek, J.; Kaucky, D.; Wichterlova, B. Chem. Commun., 970 (2001)
55
Dedecek, J.; Kaucky, D.; Wichterlova, B.; Gonsiorova, O. Phys. Chem. Chem. Phys.
4, 5406 (2002)
56
Dedecek, J.; Gabova, V.; Wichterlova, B. Stud. Surf. Sci. Catal. 142B, 1817 (2002)
291
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
57
Narkiewicz-Michalek, J.; Szabelski, P.; Rudziski, W. Langmuir 15, 6091 (1999)
58
Carberry, J.J. Chemical and Catalytic Reaction Engineering, McGraw-Hill,
New York (1976)
59
Hinshelwood, C.N. The Kinetics of Chemical Change in Gaseous Systems, The
Clarendon Press. Oxford (1926)
60
Hinshelwood, C.N. The Kinetics of Chemical Change, The Clarendon Press.
Oxford (1940)
61
Hougen, O.A.; Watson, K.M. Chemical Process Principles. Part Three: Kinetics and
Catalysis, John Wiley & Sons, Inc. New York (1947)
62
Froment, G.F.; Bischoff, K.B. Chemical Reactor Analysis and Design 2nd ed., John
Wiley & Sons, New York (1990)
63
Fogler, H.S. Elements of Chemical Reaction Engineering 4th ed, Prentice-Hall
International, Inc., New Jersey (2006)
292
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
293
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
craqueo trmico, cabe plantear el estudio del efecto de la presencia de vapor de agua
sobre la actividad cataltica de la zeolita y la evolucin de esta actividad con el tiempo
de reaccin, dado que se espera un cambio como consecuencia de los procesos de
desaluminizacin que tengan lugar. Para la consecucin de tal objetivo se han llevado
a cabo mltiples experimentos modificando la temperatura de reaccin, la masa de
catalizador y los flujos molares de gas inerte, de hidrocarburo y de vapor de agua,
todos ellos para el craqueo de n-heptano.
1,0
0,8
0,6
X , XT
0,4
0,2
0,0
0 500 1000 1500 2000
TOS /s
294
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
X + (1 + ) ln (1 X ) = kT V + kC W (4.33)
295
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
6,0
5,0
kC /mol kg cat-1 s-1 atm-1
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0 500 1000 1500 2000
TOS /s
296
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
Tal como se observa, existen diferencias en funcin del valor del tiempo msico
empleado. Las mayores desviaciones se producen a bajas temperaturas, mientras que
a elevadas temperaturas estas diferencias son mnimas en trminos relativos. Este
hecho est acorde con el modelo cintico desarrollado en el captulo anterior, en el
que la contribucin del mecanismo bimolecular, responsable del efecto de desviacin
con el tiempo msico, es mayor a bajas temperaturas de reaccin (Apartado 4.2.4).
Dado que uno de los objetivos de este trabajo es el estudio del proceso de
craqueo a elevadas temperaturas, para as promover la formacin de olefina ligera, se
va a considerar despreciable el efecto del tiempo msico sobre el valor de las
constantes cinticas obtenidas, dado que en este estudio las temperaturas de trabajo
son relativamente elevadas (T 773 K). Obviamente, esta simplificacin ser tanto
297
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
6,0 6,0
A A
5,0 5,0
kC /mol kg cat-1 s-1 atm-1
3,0 3,0
2,0 2,0
1,0 1,0
0,0 0,0
0 500 1000 1500 2000 0 50 100 150
TOS /s TOS /s
1,0 1,0
B B
kC /mol kg cat-1 s-1 atm-1
0,5 0,5
0,0 0,0
0 500 1000 1500 2000 0 50 100 150
TOS /s TOS /s
Figura 4.3.3 Constante de velocidad cataltica vs. TOS. Efecto del tiempo msico
T /K: 973 (A); 773 (B) // Relacin molar (He:HC:H2O): (8,99:1,00:5,55)
298
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
101
kC /mol kg cat-1 s-1 atm-1
100
10-1
1,00 1,10 1,20 1,30
10 /T /K
3 -1
299
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
300
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
101
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
100
10-1
10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
10 /T /K
3 -1
301
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
Para llevar a cabo este estudio y poder comprobar esta hiptesis conviene, en
primer lugar, valorar si este comportamiento puede ser debido a un simple efecto de
saturacin de la superficie cataltica por parte del agua, tal como se planteaba para
parafinas y olefinas en el Apartado 4.2.8 (modelo L-H), o bien si se debe ms bien a
un debilitamiento de los centros cidos por la interaccin con el agua para llevar a
cabo el proceso de craqueo, aun cuando la superficie cataltica est poco recubierta.
K P pP
r = k P = k (4.210)
(1 + K P pP + K O pO + K W pW )
donde:
302
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
K P pP
r = k P = k (4.211)
(1 + K W pW )
k C0 = k K P (4.212)
k KP
kC0 = (4.213)
K W pW
(parametrizacin de pW).
Como puede apreciarse en esta figura, una adsorcin competitiva sobre los
centros catalticos por molculas de agua, al igual que suceda con la adsorcin de
hidrocarburos (Apartado 4.2.8), provoca una desviacin del comportamiento ideal
(bajo nivel de recubrimiento) cuando se produce una saturacin de centros por parte
del agua. Este efecto, teniendo en cuenta calores de adsorcin para el agua superiores
a los correspondientes a los hidrocarburos, sigue evidencindose a temperaturas
relativamente bajas, donde la adsorcin ser ms notable.
303
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
20
10 k'
pW
-10
-20
-30
-40
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
10 /T /K
3 -1
Sin embargo, en contra de esta primera hiptesis, la Figura 4.3.5 refleja en los
datos experimentales una desviacin inversa: las mayores diferencias en presencia de
agua son observadas a temperaturas relativamente elevadas.
K P1 K P2
r = k1 P1 + k2 P2 = k1 + k2 pP (4.214)
1 + K W1 pW
1 + K W2 pW ( ) ( )
304
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
20
10 k'1
-10
-20
-30
-40
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
10 /T /K
3 -1
305
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
306
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
reaccin del grado de conversin global (X ) en ausencia de vapor de agua. Por otra,
307
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1,0
0,8
0,6
X , XT
0,4
0,2
0,0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
TOS /s
Tal como se acaba de discutir en los apartados previos, el agua no solo provoca
un efecto transitorio de inhabilitacin de centros sino tambin un efecto permanente
de prdida de centros por desaluminizacin de la red. Por lo tanto, las propiedades
activas y selectivas del catalizador cambiarn en funcin del tiempo de tratamiento
con vapor como consecuencia de dicha prdida.
308
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
ha realizado con una fraccin molar de agua (xH O) igual a 0,357 y una temperatura de
2
101 101
A B
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
100 100
10-1 10-1
10-2 10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,00 1,10 1,20 1,30
10 /T /K 10 /T /K
3 -1 3 -1
En esta figura se puede apreciar que, en ambos casos, las rectas obtenidas no
son paralelas para todos los tiempos de desaluminizacin, aumentando la pendiente
de las mismas con dicho tiempo. En consecuencia, se produce un aumento de la
309
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
30
25
EC /kcal mol-1
20
15
10
0 1000 2000 3000 4000
tdesal /s
310
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
Con estos efectos descritos sobre las energas de activacin y las constantes
cinticas aparentes puede interpretarse que, a elevada temperatura y en presencia de
vapor, esta zeolita experimenta una rpida desactivacin, en la que los centros con
entalpas de adsorcin mayores (ms activos) desaparecen y/o se transforman ms
rpidamente, quedando una distribucin de centros ms homognea y dbil. En
presencia de agua, esta prdida de actividad se puede ver contrarrestada por el efecto
promotor del vapor descrito en el Apartado 4.3.1.3 para temperaturas menores. Debe
tenerse en cuenta que a estas relativamente altas temperaturas, aunque el proceso de
craqueo sea generalmente asimilado a un proceso monomolecular, las reacciones
bimoleculares no deben ser completamente descartadas, tal como se ha discutido en
el Apartado 4.2.5.
311
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
16,0 10,5
A B
15,0
10,0
14,0
13,0 9,5
12,0
9,0
11,0
10,0 8,5
15 20 25 30 14 16 18 20
EC /kcal mol
-1
EC /kcal mol-1
312
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
cintica aparente sea menor que el esperado si solo cambiase uno de estos
parmetros. El efecto de la variacin de uno de ellos se ve compensado, en parte,
por el cambio del otro.
ln AC = + EC (4.215)
E
kC = AC exp C (4.216)
RT
1
T = (4.217)
R
kC = exp [ ] (4.218)
313
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
30 16
A B
973 K 673 K
20
T 15
10
14
13
-10
12
-20
-30 11
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 15 20 25 30
10 /T /K
3 -1
EC /kcal mol -1
314
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
kC = k m K (4.219)
E
kC = AC exp C (4.43)
RT
E
km = Am exp m (4.69)
RT
S H
K = exp exp (4.220)
R RT
se pueden obtener las siguientes relaciones entre los parmetros cinticos que
intervienen:
S
ln AC = ln Am + (4.221)
R
EC = Em + H (4.222)
315
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
c) Una relacin lineal tanto entre los parmetros cinticos intrnsecos como
con los de adsorcin.
316
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
Este efecto ms complejo puede ser interpretado, por lo tanto, con un modelo
en el que, al menos, dos contribuciones de actividad desaparecen a distintas
velocidades, pudiendo ser bien centros de diferente naturaleza (diferentes energas de
activacin), en concordancia con lo descrito en el Apartado 4.2.4.3, bien zonas de
diferente velocidad de desactivacin o bien una combinacin de ambos efectos.
Asimismo, el modelo podra representar la formacin de especies o modificacin de las
existentes, durante la desaluminizacin, que presenten acidez y por lo tanto puedan
desarrollar tambin el proceso de craqueo aunque en menor medida20. La existencia
de dos etapas de desaluminizacin con distinta velocidad en zeolitas ha sido
observada por distintos investigadores21,22.
dDi
= kdi Dimi (4.223)
dt
donde:
(
Di = Di 0 exp kdi t ) (4.224)
donde:
317
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
N
rP = ki C Di pP = kC pP (4.225)
i
donde:
( rP )t
= (4.226)
( rP )0
( )
N
ki C Di 0 ki C Di 0
Fi = = (4.228)
N
kC0
i ki C
Di 0
318
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
i Fi = 1 (4.229)
ki C
Fi = (4.230)
N
i ki C
Di 0
Fi = (4.231)
N
i Di 0
319
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
Debe tenerse presente que en esta desactivacin (prdida de centros y/o zonas
activas) estarn contempladas la formacin de especies carbonceas (coque), la
implicacin geomtrica del catalizador (taponamiento de poros), la prdida de
superficie y generacin de heterogeneidad, inducida por el vapor, as como la
transformacin de centros y su interaccin con otras especies (generacin de EFAL).
( ) ( )
kC = kC0 = kC0 F1 exp kd1 t + (1 F1 ) exp kd2 t
(4.232)
320
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
Este modelo, tal como se aprecia, ser capaz de simular, por lo tanto, cadas de
la actividad cataltica ms complejas que las correspondientes a un simple modelo
exponencial, como sucede con los resultados obtenidos en esta investigacin.
1,0 1,0
A B
0,8
0,8
F2 F1
0,6 0,6
2
0,4 0,4
F1 F2
0,2 1 0,2 2
1
0,0 0,0
0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000
t /s t /s
(
= F1 + (1 F1 ) exp kd2 t
) (4.233)
321
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
Por ltimo cabe resaltar que, el modelo de desactivacin propuesto no debe ser
considerado como un modelo de desactivacin dependiente1,37. En este sentido, no se
tiene en cuenta, para la estimacin de la variacin de las constantes cinticas
aparentes (kC), el tiempo msico empleado. Acorde con los resultados mostrados en la
Figura 4.3.3, puede considerarse que el tiempo msico no afecta de forma notable
para valores altos de temperatura. Asimismo, en lo que se refiere a los parmetros de
desactivacin (kd ), los cuales dependern de la proporcin de vapor utilizado, sern
i
independientes del tiempo msico del catalizador, siempre que todo el lecho cataltico
est expuesto a una misma proporcin de vapor de agua, lo cual est asegurado para
flujos relativamente altos de vapor como sucede en este trabajo (no consumo
limitante de agua). Por lo tanto, por ambas razones, la consideracin de un modelo de
desactivacin independiente37 (solo dependiente del tiempo de reaccin) como el
planteado puede resultar adecuado para describir la desactivacin por presencia de
vapor de agua.
322
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
a
Tabla 4.3.1 Parmetros cinticos para ZSM-5(3020) a diferentes temperaturas
Catalizador T k C0 F1 kd1 kd 2
-1 -1 -1
/K /mol kg cat s atm -1
/s /s-1
a
Relacin molar (He:HC:H2O): 8,99:1,00:5,55
323
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
Ed
kd i = Ad i exp i (4.234)
RT
donde:
6,0 6,0
5,0 5,0
kC /mol kg cat-1 s-1 atm-1
4,0 4,0
3,0 3,0
2,0 2,0
1,0 1,0
0,0 0,0
0 500 1000 1500 2000 0 50 100 150
TOS /s TOS /s
324
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
una buena correlacin. Los valores de las energas de activacin para el proceso de
desaluminizacin son de 5,0 kcal mol-1 y 6,9 kcal mol-1 para los procesos de mayor
(kd ) y menor (kd ) velocidad de desaluminizacin, respectivamente. Estos valores
1 2
distan significativamente de los presentados por Sano et al.41,42, aunque cabe recordar
que dichos valores fueron determinados para cinticas de desaluminizacin
relacionadas con el nmero de aluminios existente, y no con la actividad cataltica
como se ha llevado a cabo en esta investigacin.
10-1
10-2
kd i /s-1
10-3
10-4
1,00 1,10 1,20 1,30
103/T /K-1
325
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
326
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
de ajustar los datos; no obstante, en este caso, los parmetros obtenidos no tienen la
misma interpretacin fsica y sus valores no siguen la misma tendencia que los de los
distintos procesos de desaluminizacin provocados por el agua.
6,0
5,0
kC /mol kg cat-1 s-1 atm-1
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0 500 1000 1500 2000
TOS /s
327
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
t t
XC =
0
X C dt
t =
0
X C dt
(4.235)
TOS
dt
0
328
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
1,0 1,0
A B
0,8 0,8
0,6 0,6
XC , XC
XC , XC
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
750 800 850 900 950 1000 750 800 850 900 950 1000
T /K T /K
1,0 1,0
C D
0,8 0,8
0,6 0,6
XC , XC
XC , XC
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
750 800 850 900 950 1000 750 800 850 900 950 1000
T /K T /K
329
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1,0 1,0
A B
0,8 0,8
0,6 0,6
XC , XC
XC , XC
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
1,0 1,0
C D
0,8 0,8
0,6 0,6
XC , XC
XC , XC
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
330
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
Acorde con los estudios realizados, resulta evidente que la utilizacin de vapor,
el cual provoca una desactivacin debida a la desaluminizacin y prdida de
cristalinidad, mucho ms acusada que la simple desactivacin por coque, solo podr
estar justificada por la mejora de otros factores. Entre ellos la posible mejora de
rendimientos, eliminacin de productos adsorbidos, reduccin de la presin parcial de
reactantes para minimizar procesos bimoleculares que puedan conducir, entre otros, a
la formacin de coque o por motivos operacionales tales como la mejora de la
vaporizacin y dispersin del alimento o el transporte del catalizador por el interior de
la unidad.
Por todo ello, se puede concluir que habr que llegar a un compromiso en el
empleo de una proporcin de vapor de agua determinada. Las necesidades en la
cantidad de vapor marcarn un tiempo mximo de reaccin, a una temperatura
concreta, para poder mantener cierto nivel de conversin media durante el proceso de
craqueo o bien una temperatura ptima, para un tiempo de ciclo de operacin
determinado, con el objetivo de mantener dicho nivel.
331
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC , XC
XC , XC
0,4 0,4
0,2 0,2
A B
0,0 0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
xH O
2
xH O
2
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC , XC
XC , XC
0,4 0,4
0,2 0,2
C D
0,0 0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
xH O
2
xH O
2
Figura 4.3.19 Conversin cataltica, instantnea (XC) y media ( XC ) vs. xH2O a 923 K
W /kg s atm mol : 0,2 (A); 0,4 (B); 0,8 (C ); 1,6 (D)
-1
XC; TOS /s: 0 ({); 120 (); 600 (U); 1800 (V); 3600 ()
XC ; TOS /s: 600 (); 1800 (); 3600 ( )
332
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
Del mismo modo se puede ver como el rendimiento del i-butano e i-pentano,
productos tpicos formados por procesos de -escisin de intermedios ramificados, van
disminuyendo en la medida que aumenta la temperatura de reaccin, como
consecuencia de una menor formacin de dichos intermedios en procesos previos de
alquilacin.
333
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
30,0
A
25,0
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
334
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
30,0 25,0
A B
25,0
20,0
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
15,0
15,0
10,0
10,0
5,0
5,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
80,0 20,0
C D
60,0 15,0
Etileno Rend. Mol. (%)
40,0 10,0
20,0 5,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
335
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
80,0 20,0
E F
60,0 15,0
Propileno Rend. Mol. (%)
20,0 5,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
0,80 10,0
G H
8,0
0,60
i-Butano Rend. Mol. (%)
6,0
0,40
4,0
0,20
2,0
0,00 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
336
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
12,0 12,0
I J
10,0 10,0
8,0 8,0
6,0 6,0
4,0 4,0
2,0 2,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
2,00 10,0
K L
8,0
1,50
1,3 Butadieno Rend. Mol. (%)
6,0
1,00
4,0
0,50
2,0
0,00 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
337
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
0,05 5,00
M N
0,04 4,00
0,03 3,00
0,02 2,00
0,01 1,00
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
0,50 0,80
O P
0,40
(t+c) 2 Pentenos Rend. Mol. (%)
0,60
b-C5= Rend. Mol. (%)
0,30
0,40
0,20
0,20
0,10
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
338
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
1,50 0,30
Q R
n-Pentano Rend. Mol. (%)
0,50 0,10
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
0,40 0,10
S T
0,30
m,p-Xilenos Rend. Mol. (%)
Tolueno Rend. Mol. (%)
0,20 0,05
0,10
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
339
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
60,0
A
Hidrgeno Selec. Mol. (%)
40,0
20,0
0,0
Term. ZSM-5
340
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
60,0 60,0
A B
Hidrgeno Selec. Mol. (%)
20,0 20,0
0,0 0,0
160 30,0
C D
120
Etileno Selec. Mol. (%)
20,0
80
10,0
40
0 0,0
341
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
100 30,0
E F
80
Propileno Selec. Mol. (%)
60
40
10,0
20
0 0,0
1,00 15,0
G H
0,75
i-Butano Selec. Mol. (%)
10,0
0,50
5,0
0,25
0,00 0,0
342
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
30,0 20,0
I J
20,0
10,0
10,0
5,0
0,0 0,0
8,00 20,0
K L
6,00 15,0
1.3 Butadieno Selec. Mol. (%)
4,00 10,0
2,00 5,0
0,00 0,0
343
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
0,15 10,0
M N
7,5
0,10
5,0
0,05
2,5
0,00 0,0
1,00 1,20
O P
(t+c) 2 Pentenos Selec. Mol. (%)
0,75 0,90
b-C5= Selec. Mol. (%)
0,50 0,60
0,25 0,30
0,00 0,00
344
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
2,00 0,09
Q R
1,50
n-Pentano Selec. Mol. (%)
1,00
0,03
0,50
0,00 0,00
0,08 0,04
S T
0,06 0,03
m,p-Xilenos Selec. Mol. (%)
Tolueno Selec. Mol. (%)
0,04 0,02
0,02 0,01
0,00 0,00
345
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
346
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
100
80
A
60
Propileno / Propano Razn Mol. (%)
0
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
347
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
100 250
80
A B
60
200
Propileno / Propano Razn Mol. (%)
150
5
4
100
3
2
50
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
160
140
C D
120
600
100
Butenos / Butanos Razn Mol. (%)
C1 / i-Butano Razn Mol. (%)
500 5
400 4
300 3
200 2
100 1
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
348
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
0,60
0,20
0,00
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
349
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
350
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
50,0
A
40,0
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
30,0
20,0
10,0
0,0
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
351
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
50,0 16,0
A B
40,0
12,0
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
8,0
20,0
4,0
10,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
60,0 25,0
C D
20,0
45,0
Etileno Rend. Mol. (%)
15,0
30,0
10,0
15,0
5,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
352
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
80,0 25,0
E F
20,0
60,0
Propileno Rend. Mol. (%)
40,0
10,0
20,0
5,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
1,60 10,0
G H
8,0
1,20
i-Butano Rend. Mol. (%)
6,0
0,80
4,0
0,40
2,0
0,00 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
353
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
8,00 12,0
I J
4,00 6,0
2,00 3,0
0,00 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
0,50 12,0
K L
0,40
9,0
1,3 Butadieno Rend. Mol. (%)
0,30
6,0
0,20
3,0
0,10
0,00 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
354
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
0,06 2,50
M N
2,00
0,04
1,50
1,00
0,02
0,50
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
0,40 0,60
O P
0,50
(t+c) 2 Pentenos Rend. Mol. (%)
0,30
0,40
b-C5= Rend. Mol. (%)
0,20 0,30
0,20
0,10
0,10
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
355
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1,50 2,50
Q R
2,00
n-Pentano Rend. Mol. (%)
1,50
1,00
0,50
0,50
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
1,50 0,40
S T
1,20
0,30
m,p-Xilenos Rend. Mol. (%)
Tolueno Rend. Mol. (%)
0,90
0,20
0,60
0,10
0,30
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
356
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
60,0
A
Hidrgeno Selec. Mol. (%)
40,0
20,0
0,0
Term. ZSM-5
357
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
60,0 60,0
A B
Hidrgeno Selec. Mol. (%)
20,0 20,0
0,0 0,0
160 30,0
C D
120
Etileno Selec. Mol. (%)
20,0
80
10,0
40
0 0,0
358
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
100 30,0
E F
80
Propileno Selec. Mol. (%)
60
40
10,0
20
0 0,0
2,00 15,0
G H
1,50
i-Buteno Selec. Mol. (%)
i-Butano Selec. Mol. (%)
10,0
1,00
5,0
0,50
0,00 0,0
359
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
30,0 20,0
I J
20,0
10,0
10,0
5,0
0,0 0,0
8,00 20,0
K L
6,00 15,0
1,3 Butadieno Selec. Mol. (%)
4,00 10,0
2,00 5,0
0,00 0,0
360
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
0,06 8,00
M N
6,00
0,04
4,00
0,02
2,00
0,00 0,00
0,80 0,60
O P
(t+c) 2 Pentenos Selec. Mol. (%)
0,60
b-C5= Selec. Mol. (%)
0,40
0,40
0,20
0,20
0,00 0,00
361
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
2,00 2,00
Q R
1,50 1,50
n-Pentano Selec. Mol. (%)
0,50 0,50
0,00 0,00
1,20 0,30
S T
0,90
m,p-Xilenos Selec. Mol. (%)
Tolueno Selec. Mol. (%)
0,20
0,60
0,10
0,30
0,00 0,00
362
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
80,0
60,0
A
Propileno / Propano Razn Mol. (%)
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
363
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
80,0 250
60,0
A B
Propileno / Propano Razn Mol. (%)
200
150
5,0
4,0
100
3,0
2,0
50
1,0
0,0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
140
C 120 D
350
100
Butenos / Butanos Razn Mol. (%)
C1 / i-Butano Razn Mol. (%)
300
5
250
4
200
3
150
2
100
1
50
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
364
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
0,50
E
0,40
0,20
0,10
0,00
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
365
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
ausencia de agua, empleando n-heptano como reactante y tres zeolitas tipo ZSM-5
con diferentes relaciones Si/Al como catalizadores.
a
Tabla 4.3.3 Parmetros cinticos para ZSM-5 con diferente relacin Si/Al a 923 K
Catalizador k C0 F1 kd1 kd 2
/mol kg cat-1 s-1 atm-1 /s-1 /s-1
a
Relacin molar (He:HC:H2O): 8,99:1,00:5,55
366
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
4,0 4,0
3,0 3,0
2,0 2,0
1,0 1,0
0,0 0,0
0 500 1000 1500 2000 0 50 100 150 200 250
TOS /s TOS /s
367
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
30
25
EC /kcal mol-1
20
15
0 1000 2000 3000 4000
tdesal /s
Figura 4.3.27 Energa de activacin aparente vs. tdesal. Efecto de la relacin Si/Al
Catalizador: ZSM-5(3020) (z); ZSM-5(5020) (); ZSM-5(8020) (S)
Relacin molar (He:HC:H2O): (14,54:1,00:0,00)
368
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
Por otra parte, puede observarse como una misma proporcin de vapor no
produce el mismo efecto de inhabilitacin de centros (descrito en el
Apartado 4.3.1.3 para la ZSM-5(3020)) para las diferentes relaciones Si/Al.
Nuevamente, vuelve a observarse una clara diferencia entre la ZSM-5(8020) y el
resto. Para esta zeolita la inhabilitacin provocada por el agua es mucho menos
369
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
acusada que para el resto de zeolitas. Cabria pensar, en este sentido, que la fraccin
6,0
5,0
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
10 20 30 40 50
Relacin Si/Al
Figura 4.3.28 Constante cintica inicial aparente vs. relacin Si/Al a 923 K
Relacin molar (He:HC:H2O):(14,54:1,00:0,00) (z); (11,77:1,00:2,78) ();
(8,99:1,00:5,55) (U)
370
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
371
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
A B
7,0 7,0
0,4 0,4
6,0 6,0
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
kT /s-1
kT /s-1
4,0 4,0
0,2 0,2
3,0 3,0
2,0 2,0
0,1 0,1
1,0 1,0
CN CN
372
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
Esta zeolita fue sintetizada por primera vez en el Institut Franais du Ptrole53
(IFP) y ha sido suministrada para esta investigacin por el Instituto de Tecnologa
Qumica UPV-CSIC. Las caractersticas de dicha zeolita han sido descritas en el
Apartado 3.2.3 (Tabla 3.2.2). Atendiendo a las propiedades de este catalizador, se le
considera un perfecto candidato para llevar a cabo reacciones de craqueo con el fin de
incrementar la produccin de olefina ligera54, considerado este uno de los objetivos
primordiales de esta tesis.
a
Tabla 4.3.4 Parmetros cinticos para IM-5 a diferentes temperaturas
Catalizador T k C0 F1 kd1 kd 2
/K /mol kg cat-1 s-1 atm-1 /s-1 /s-1
a
Relacin molar (He:HC:H2O): 8,99:1,00:5,55
373
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
rango de temperaturas. Este valor resulta ser netamente inferior a los valores
obtenidos para la ZSM-5(3020) (14,9 kcal mol-1 para el rango de mayor temperatura y
13,7 kcal mol-1 para el de menor temperatura, Apartado 4.3.1.3). Estos resultados
ponen de manifiesto que, probablemente, la zeolita IM-5 no solo tenga una
distribucin de centros ms homognea que la zeolita ZSM-5(3020) sino que dichos
centros tambin presentarn una mayor fuerza (mayor calor de adsorcin).
101
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
100
10-1
10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
10 /T /K
3 -1
374
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
8,0 8,0
6,0 6,0
kC /mol kg cat-1 s-1 atm-1
2,0 2,0
0,0 0,0
0 500 1000 1500 2000 0 50 100 150
TOS /s TOS /s
375
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
10-1
10-2
kd i /s-1
10-3
10-4
1,00 1,10 1,20 1,30
103/T /K-1
376
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
8,0 8,0
A B
6,0 6,0
kC /mol kg cat-1 s-1 atm-1
2,0 2,0
0,0 0,0
0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000
TOS /s TOS /s
Para llevar a cabo el estudio del efecto de la fraccin molar de vapor de agua
sobre la actividad cataltica de este catalizador, se han realizado diferentes
experimentos de craqueo de n-heptano con distintas fracciones molares de vapor de
agua a 923 K. En la Tabla 4.3.5 se presentan los resultados del ajuste del modelo.
Asimismo, en la Figura 4.3.34 se han representado los datos experimentales junto con
las curvas de ajuste.
377
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
a
Relacin molar (He:HC:H2O)
378
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
8,0
6,0
kC /mol kg cat-1 s-1 atm-1
4,0
2,0
0,0
0 500 1000 1500 2000
TOS /s
379
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
380
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC , XC
XC , XC
0,4 0,4
0,2 0,2
A B
0,0 0,0
750 800 850 900 950 1000 750 800 850 900 950 1000
T /K T /K
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC , XC
XC , XC
0,4 0,4
0,2 0,2
C D
0,0 0,0
750 800 850 900 950 1000 750 800 850 900 950 1000
T /K T /K
381
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC , XC
XC , XC
0,4 0,4
0,2 0,2
A B
0,0 0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC , XC
XC , XC
0,4 0,4
0,2 0,2
C D
0,0 0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
382
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC , XC
XC , XC
0,4 0,4
0,2 0,2
A B
0,0 0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
xH O
2
xH O
2
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC , XC
XC , XC
0,4 0,4
0,2 0,2
C D
0,0 0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
xH O xH O
2
2
Figura 4.3.37 Conversin cataltica, instantnea (XC) y media ( XC ) vs. xH2O a 923 K
W /kg s atm mol : 0,2 (A); 0,4 (B); 0,8 (C); 1,6 (D)
-1
XC; TOS /s: 0 ({); 120 (); 600 (U); 1800 (V); 3600 ()
XC ; TOS /s: 600 (); 1800 (); 3600 ( )
383
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
384
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
30,0
A
25,0
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
385
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
30,0 20,0
A B
25,0
15,0
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
15,0 10,0
10,0
5,0
5,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
100 25,0
C D
80 20,0
Etileno Rend. Mol. (%)
60 15,0
40 10,0
20 5,0
0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
386
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
80,0 25,0
E F
20,0
60,0
Propileno Rend. Mol. (%)
40,0
10,0
20,0
5,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
0,80 10,0
G H
8,0
0,60
i-Butano Rend. Mol. (%)
6,0
0,40
4,0
0,20
2,0
0,00 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
387
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
10,0 15,0
I J
8,0
10,0
6,0
4,0
5,0
2,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
0,60 15,0
K L
0,50
1,3 Butadieno Rend. Mol. (%)
0,40 10,0
0,30
0,20 5,0
0,10
0,00 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
388
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
0,01 2,00
M N
1,50
1,00
0,50
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
0,50 1,00
O P
0,40 0,80
(t+c) 2 Pentenos Rend. Mol. (%)
0,30 0,60
0,20 0,40
0,10 0,20
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
389
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1,50 0,75
Q R
n-Pentano Rend. Mol. (%)
0,50 0,25
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
1,00 0,25
S T
0,20
0,75
m,p-Xilenos Rend. Mol. (%)
Tolueno Rend. Mol. (%)
0,15
0,50
0,10
0,25
0,05
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
390
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
100
80 A
60
Propileno / Propano Razn Mol.
0
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
391
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
100 500
80 A B
60
400
300
5
4
200
3
2
100
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
160
140
C 120 D
1000
100
Butenos / Butanos Razn Mol.
C1 / i-Butano Razn Mol. (%)
5
800
4
600
400
2
200
1
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
392
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
0,50
E
0,40
0,20
0,10
0,00
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
En las Figuras 4.3.40 y 4.3.41 se estudia el efecto del tipo de zeolita sobre el
rendimiento y las selectividades de los productos obtenidos. Respecto a los productos
mayoritarios, la zeolita ms cida, la IM-5, genera mayor cantidad de etileno mientras
que el propileno es independiente del tipo de estructura zeoltica. Es posible observar
que tanto la produccin de i-alcanos como la de compuestos aromticos se encuentra
favorecida en la IM-5, zeolita con una acidez mayor que la ZSM-5.
393
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
30,0
A
25,0
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
394
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
30,0 20,0
A B
25,0
15,0
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
15,0 10,0
10,0
5,0
5,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
80,0 25,0
C D
20,0
60,0
Etileno Rend. Mol. (%)
15,0
40,0
10,0
20,0
5,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
395
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
80,0 25,0
E F
20,0
60,0
Propileno Rend. Mol. (%)
40,0
10,0
20,0
5,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
1,50 10,0
G H
7,5
i-Butano Rend. Mol. (%)
1,00
5,0
0,50
2,5
0,00 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
396
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
7,50 15,0
I J
5,00 10,0
2,50 5,0
0,00 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
0,50 12,0
K L
0,40
9,0
1,3 Butadieno Rend. Mol. (%)
0,30
6,0
0,20
3,0
0,10
0,00 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
397
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
0,03 2,00
M N
1,50
0,02
1,00
0,01
0,50
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
0,40 1,00
O P
(t+c) 2 Pentenos Rend. Mol. (%)
0,30 0,75
b-C5= Rend. Mol. (%)
0,20 0,50
0,10 0,25
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
398
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
1,50 0,60
Q R
n-Pentano Rend. Mol. (%)
0,50 0,20
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
1,00 0,30
S T
0,80
m,p-Xilenos Rend. Mol. (%)
Tolueno Rend. Mol. (%)
0,20
0,60
0,40
0,10
0,20
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
399
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
60,0
A
Hidrgeno Selec. Mol. (%)
40,0
20,0
0,0
400
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
60,0 60,0
A B
Hidrgeno Selec. Mol. (%)
20,0 20,0
0,0 0,0
160 30,0
C D
120
Etileno Selec. Mol. (%)
20,0
80
10,0
40
0 0,0
401
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
100 30,0
E F
80
Propileno Selec. Mol. (%)
60
40
10,0
20
0 0,0
1,00 15,0
G H
0,80
i-Buteno Selec. Mol. (%)
i-Butano Selec. Mol. (%)
10,0
0,60
0,40
5,0
0,20
0,00 0,0
402
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
30,0 20,0
I J
20,0
10,0
10,0
5,0
0,0 0,0
8,00 20,0
K L
6,00 15,0
1,3 Butadieno Selec. Mol. (%)
4,00 10,0
2,00 5,0
0,00 0,0
403
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
0,02 15,0
M N
10,0
0,01
5,0
0,00 0,0
1,20 2,00
O P
(t+c) 2 Pentenos Selec. Mol. (%)
0,90 1,50
b-C5= Selec. Mol. (%)
0,60 1,00
0,30 0,50
0,00 0,00
404
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
2,00 0,30
Q R
1,50
n-Pentano Selec. Mol. (%)
1,00
0,10
0,50
0,00 0,00
0,40 0,15
S T
0,30
m,p-Xilenos Selec. Mol. (%)
Tolueno Selec. Mol. (%)
0,10
0,20
0,05
0,10
0,00 0,00
405
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
100
80
A
60
Propileno / Propano Razn Mol.
0
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
406
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
100 250
80
A B
60
200
150
5
4
100
3
2
50
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
160
140
C 120 D
600
100
Butenos / Butanos Razn Mol.
C1 / i-Butano Razn Mol. (%)
500 5
400 4
300 3
200 2
100 1
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
407
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
0,60
0,20
0,00
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
408
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
Los motivos por los que se produce dicha estabilizacin han sido extensamente
estudiados, especialmente en la ZSM-5. Sin embargo, existe todava una gran
controversia acerca de cmo el fsforo interacciona con la zeolita y si este ocupa o no
posiciones de red. Diversos autores proponen la existencia de una posible interaccin
del fsforo con los grupos OH puente, disminuyendo la acidez de la zeolita, y as su
actividad cataltica adems de modificar su selectividad74,77,78,79,80,81,82,83.
409
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
O
HO OH P(OH)4
HO P OH H5P2O7
P H
O O
O O O O O
Si Al Si Al Si Al Si Al Si Al
O OH Al
O
P
O O Vapor
P Si
Al Al O
Si Al Si O
O
Si
H
(E)
410
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
6,0
5,0
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
10 20 30 40 50
Relacin Si/Al
Figura 4.3.44 Constante cintica inicial aparente vs. relacin Si/Al a 923 K
Catalizadores tipo ZSM-5[0,5% P]
Relacin molar (He:HC:H2O):(14,54:1,00:0,00) (z); (11,77:1,00:2,78) ();
(8,99:1,00:5,55) (U)
411
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
Por otra parte, en presencia de agua esta reduccin de actividad, para los
catalizadores intercambiados con un 0,5% P, es menos notable e incluso, para el caso
del catalizador ZSM-5(3020)[0,5% P] ensayado con la mayor proporcin de agua, la
diferencia respecto a la zeolita original en las mismas condiciones de operacin es
prcticamente inexistente.
Sin embargo, se advierte que para estos altos niveles de vapor de agua y en
este rango de elevadas temperaturas, comparativamente con lo que sucede en los
catalizadores no estabilizados (Figura 4.3.30), estas constantes cinticas aparentes
son menores para la zeolita IM-5 e iguales, o incluso ligeramente mayores a
temperaturas ms bajas, para la zeolita ZSM-5(3020). En cuanto a las energas de
activacin aparentes, los valores obtenidos para estos catalizadores estabilizados son
de 8,5 kcalmol-1 y 11,3 kcalmol-1 para los catalizadores IM-5[0,5% P] y
ZSM-5(3020)[0,5% P] respectivamente. Mientras que para los catalizadores no
estabilizados (Apartado 4.3.2.2.1), el catalizador IM-5 mostraba prcticamente el
mismo valor (8,3 kcalmol-1) y el catalizador ZSM-5(3020) presentaba un valor
levemente superior (14,9 kcal mol-1).
Acorde con esto podra pensarse que siendo la IM-5 ms homognea, tal
como se ha descrito en el Apartado 4.3.2.2, la modificacin sobre los centros
provocada por el fsforo no cambia excesivamente su energa de activacin, dado que
afectara a todos por igual. Por el contrario, siendo la ZSM-5(3020) ms
heterognea, el fsforo modificara su energa de activacin en mayor medida (en el
412
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
mismo sentido que lo hace el agua), por lo que disminuira su energa de activacin en
el rango de elevadas temperaturas.
101
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
100
10-1
10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
103/T /K-1
413
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
414
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
6,0 6,0
A A
5,0 5,0
4,0 4,0
3,0 3,0
2,0 2,0
1,0 1,0
0,0 0,0
0 500 1000 1500 2000 0 50 100 150
TOS /s TOS /s
6,0 6,0
B B
5,0 5,0
kC /mol kg cat-1 s-1 atm-1
kC /mol kg cat-1 s-1 atm-1
4,0 4,0
3,0 3,0
2,0 2,0
1,0 1,0
0,0 0,0
0 500 1000 1500 2000 0 50 100 150
TOS /s TOS /s
415
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC , XC
XC , XC
0,4 0,4
0,2 0,2
A B
0,0 0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
P % wt. P % wt.
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC , XC
XC , XC
0,4 0,4
0,2 0,2
C D
0,0 0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
P % wt. P % wt.
416
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
417
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC , XC
XC , XC
0,4 0,4
0,2 0,2
A B
0,0 0,0
750 800 850 900 950 1000 750 800 850 900 950 1000
T /K T /K
418
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC , XC
XC , XC
0,4 0,4
0,2 0,2
A B
0,0 0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
xH O
2
xH O
2
Figura 4.3.49 Conversin cataltica, instantnea (XC) y media ( XC ), vs. xH2O a 923 K
Catalizador: ZSM-5(3020)[0,5% P] (A); IM-5[0,5% P] (B)
Relacin molar (He:HC:H2O): (8,99:1,00:5,55)
XC; TOS /s: 0 ({); 120 (); 600 (U); 1800 (V); 3600 ()
XC ; TOS /s: 600 (); 1800 (); 3600 ( )
419
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
420
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
30,0
A
25,0
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
421
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
30,0 20,0
A B
25,0
15,0
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
15,0 10,0
10,0
5,0
5,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
80,0 25,0
C D
20,0
60,0
Etileno Rend. Mol. (%)
15,0
40,0
10,0
20,0
5,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
422
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
80,0 25,0
E F
20,0
60,0
Propileno Rend. Mol. (%)
40,0
10,0
20,0
5,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
1,0 10,0
G H
0,8 8,0
i-Butano Rend. Mol. (%)
0,6 6,0
0,4 4,0
0,2 2,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
423
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
7,50 12,0
I J
5,00
6,0
2,50
3,0
0,00 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
0,60 12,0
K L
10,0
1,3 Butadieno Rend. Mol. (%)
0,40 8,0
6,0
0,20 4,0
2,0
0,00 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
424
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
0,03 2,00
M N
1,50
0,02
1,00
0,01
0,50
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
0,50 1,00
O P
0,40 0,80
(t+c) 2 Pentenos Rend. Mol. (%)
0,30 0,60
0,20 0,40
0,10 0,20
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
425
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1,50 0,60
Q R
n-Pentano Rend. Mol. (%)
0,50 0,20
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
1,0 0,30
S T
0,8
m,p-Xilenos Rend. Mol. (%)
Tolueno Rend. Mol. (%)
0,20
0,6
0,4
0,10
0,2
0,0 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
426
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
100
80
A
60
Propileno / Propano Razn Mol.
0
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
427
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
100 500
80
A B
60
400
300
5
4
200
3
2
100
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
160
140
C 120 D
600
100
Butenos / Butanos Razn Mol.
C1 / i-Butano Razn Mol. (%)
500 5
400 4
300 3
200 2
100 1
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
428
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
429
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
ellas intercambiadas con un contenido en fsforo del 0,5%. El objetivo de este estudio
es doble: se pretende estudiar tanto el efecto de la relacin Si/Al como del tipo de
estructura zeoltica sobre los rendimientos y productos obtenidos.
430
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
30,0
A
25,0
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
431
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
30,0 20,0
A B
25,0
15,0
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
15,0 10,0
10,0
5,0
5,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
80,0 25,0
C D
20,0
60,0
Etileno Rend. Mol. (%)
15,0
40,0
10,0
20,0
5,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
432
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
80,0 25,0
E F
20,0
60,0
Propileno Rend. Mol. (%)
40,0
10,0
20,0
5,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
1,0 10,0
G H
0,8 8,0
i-Butano Rend. Mol. (%)
0,6 6,0
0,4 4,0
0,2 2,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
433
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
7,5 12,0
I J
5,0
6,0
2,5
3,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
0,6 12,0
K L
10,0
1,3 Butadieno Rend. Mol. (%)
0,4 8,0
6,0
0,2 4,0
2,0
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
434
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
0,03 2,00
M N
1,50
0,02
1,00
0,01
0,50
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
0,50 1,00
O P
0,40 0,80
(t+c) 2 Pentenos Rend. Mol. (%)
0,30 0,60
0,20 0,40
0,10 0,20
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
435
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1,50 0,60
Q R
n-Pentano Rend. Mol. (%)
0,50 0,20
0,00 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
1,0 0,30
S T
0,8
m,p-Xilenos Rend. Mol. (%)
Tolueno Rend. Mol. (%)
0,20
0,6
0,4
0,10
0,2
0,0 0,00
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
436
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
100
80
A
60
Propileno / Propano Razn Mol.
0
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
437
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
100 500
80
A B
60
400
Propileno / Propano Razn Mol.
300
5
4
200
3
2
100
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
160
140
C 120 D
600
100
Butenos / Butanos Razn Mol.
C1 / i-Butano Razn Mol.
500 5
400 4
300 3
200 2
100 1
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XT , X (%) XT , X (%)
438
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
0 20 40 60 80 100
XT , X (%)
439
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
4.3.4 CONCLUSIONES
440
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
( ) ( )
kC = kC0 = kC0 F1 exp kd1 t + (1 F1 ) exp kd2 t
(4.232)
441
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
442
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
26 Las distintas especies que generan acidez Lewis deben tomar parte activa en
las etapas de craqueo, incrementando la actividad de la reaccin. Estas
especies pueden verse afectadas por la presencia de agua de una forma ms
intensa que el aluminio de red, dando lugar a mayores velocidades de
desactivacin.
443
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
31 La zeolita IM-5 presenta mayor actividad inicial que el resto de zeolitas de tipo
ZSM-5, mostrndose como un catalizador ms activo para el craqueo. Las
diferencias de actividad se acrecientan a bajas temperaturas.
444
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
445
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1
Corma, A.; Miguel, P.J.; Orchills, A.V. J. Catal. 145, 58 (1994)
2
Lago, R.M.; Haag, W.O.; Mikovsky, R.J.; Olson, D.H.; Hellring, S.D.; Schmitt, K.D.;
Kerr, G.T. Stud. Surf. Sci. Catal. 28, 677 (1986)
3
Lukyanov, D.B. Zeolites 11, 325 (1991)
4
Loeffler, E.; Lohse, U.; Peuker, Ch.; Oehlmann, G.; Kustov, L.M.; Tholobenko, V.L.;
Kazansky, V.B. Zeolites 10, 266 (1990)
5
Zholobenko, V.L.; Kustov, L.M.; Kazansky, V.B. Zeolite 10, 304 (1990)
6
Masuda, T.; Fujikata, Y.; Mukai, S.R.; Hashimoto, K. Appl. Catal. A: Gen. 172,
73 (1998)
7
Corma, A.; Bermdez, O.; Martnez, C.; Ortega, F.J. Appl. Catal. A: General 230,
111 (2002)
8
Corma, A.; Marie, O.; Ortega, F.J. J. Catal. 222, 338 (2004)
9
Courty, P.; Marcilly, C. in: Poncelet, G.; Grange, P.; Jacobs, P.A. (Eds.) Preparation
of Catalysts III vol. 16, Elsevier, Amsterdam (1982)
10
Zhao, Y.; Wojciechowski, B.W. J. Catal. 144, 377 (1993)
11
Zhao, Y.X.; Wojciechowski, B.W. J. Catal. 163, 365 (1996)
12
Satterfield, C.N., Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill, Inc. (1980)
13
Galwey, A.K. Adv. Catal. 26, 247 (1977)
14
Bond, G.C. Catalysis by Metals, Academic Press, New York (1962)
15
Corma, A.; Llopis, F.; Montn, J.B.; Weller, S. J. Catal. 142, 97 (1993)
16
Haag, W.O. Stud. Surf. Sci. Catal. 84, 1375 (1994)
17
van Bokhoven, J.A.; Williams, B.A.; Ji, W.; Koningsberger, D.C.; Kung, H.H.; Miller,
J.T. J. Catal. 224, 50 (2004)
18
Ramachandran, C.E.; Williams, B.A.; van Bokhoven, J.A.; Miller, J.T. J. Catal. 233,
100 (2005)
19
Cheung, T.-F.; Jentoft, F.C.; dItri, J.L.; Gates, B.C. Chem. Eng. Sci. 52,
4607 (1997)
20
Masuda, T.; Fujikata, Y.; Mukai, S.R.; Hashimoto, K. Appl. Catal. A: Gen. 172,
73 (1998)
21
Ray, G.J.; Meyers, B.L.; Marshall, C.L. Zeolites 7, 307 (1987)
22
Wang, Q.L.; Giannetto, G.; Torrealba, M.; Perot, G.; Kappenstein, C.; Guisnet, M.
J. Catal. 130, 459 (1991)
23
Scherzer, J. Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 248, 157 (1984)
24
Corma, A.; Fornes, V.; Martinez, A.; Melo, F.V.; Pallota, O. Stud. Surf. Sci. Cat. 37,
495 (1988)
25
Weekman, V.W.Jr. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 7, 90 (1968)
446
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
26
John, T.M.; Pachovsky, R.A.; Wojciechowski, B.W. Advan. Chem. Ser. 133,
422 (1974)
27
Herington, E.F.G.; Rideal, E.K. Proc. R. Soc. London, A. 184, 434 (1945)
28
Fuentes, G.A.; Boegel, J.V.; Gates, B.C. J. Catal. 78, 436 (1982)
29
Forzatti, P.; Buzzi-Ferraris, G. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 21, 67 (1982)
30
Evans, J.W.; Trim, D.L.; Wainwright, M.S. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 22,
242 (1983)
31
Hickis, R.F.; Bell, A.T. J. Catal. 90, 205 (1984)
32
Barbier, J. Appl. Catal. 13, 245 (1985)
33
Sudhakar, Ch.; Vannice, M.A. J. Catal. 95, 227 (1985)
34
Borona, A.; Garetto, T.F.; Monzn, A.; Apestegua, C.R. J. Catal. 146, 69 (1994)
35
Corella, J.; Adanez, J. Monzn, A. Ind. Eng. Chem. Res. 27, 375 (1988)
36
Wojciechowski, B.W. Catal. Rev.-Sci. Eng. 9, 79 (1974)
37
Szepe, S.; Levenspiel, O. Proc. 4th Eur. Symp. Chem. React. Engng., 265,
Brussels (1968)
38
Freude, D.; Frohlich, T.; Pfeifer, H.; Scheler, G. Zeolites 3, 171 (1983)
39
Engelhardt, G.; Lohse, U.; Patzelova, V.; Magi, M.; Lippmaa, E. Zeolites 3,
323 (1983)
40
Salman, N.; Rscher, C.H.; Buhl, J.-Chr.; Lutz, W.; Toufar, H.; Stcker, M.
Micro. Meso. Mater. 90, 339 (2006)
41
Sano, T.; Yamashita, N.; Iwami, Y.; Takeda, K.; Kawakami, Y. Zeolites 16,
258 (1996)
42
Sano, T.; Ikeya, H.; Kasuno, T.; Wang, Z.B.; Kawakami, Y.; Soga, K. Zeolites 19,
80 (1997)
43
Corma, A.; Miguel, P.J.; Orchills, A.V. Appl. Catal. A: General 117, 29 (1994)
44
Haag, W.O. Stud. Surf. Sci. Catal. 84, 1375 (1994)
45
Sano, T.; Suzuki, K.; Shoji, H.; Ikai, S.; Okabe, K.; Murakami, T.; Shin, S.;
Hagiwara, H.; Takaya, H. Chem. Lett. 7, 1421 (1987)
46
Sano, T.; Ikeya, H.; Kasuno, T.; Wang, Z.B.; Kawakami, Y.; Soga, K. Zeolites 19,
80 (1997)
47
Narbeshuber, T.F.; Vinek, H.; Lercher, J.A. J. Catal. 157, 388 (1995)
48
Haag, W.O.; Witkamp, J.; Karge, H.G.; Hlderich, W. Stud. Surf. Sci. Catal. 84,
1375 (1994)
49
Wei, J. Chem. Eng. Sci. 51(11), 2995 (1996)
50
Boronat, M.; Viruela, P.; Corma, A. Phys. Chem. Chem. Phys. 2, 3327 (2000)
51
Frash, M.V.; van Saten, R.A. Top. Catal. 9, 191 (1999)
52
Blasco T.; Corma, A.; Martnez-Triguero, J. J. Catal. 237, 267 (2006)
53
Benazzi, E.; Guth, J.-L.; Rouleau, L. WO Patent 9817581 (1998)
447
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS
54
Corma, A.; Martnez-Triguero, J.; Valencia, S.; Benazzi, E.; Lacombe, S. J. Catal.
206, 125 (2002)
55
Caro, J.; Blow, M.; Derewinski, M.; Hunger, M.; Krger, J.; Krschner, U; Pfeifer,
H.; Storek, W.; Zibrowius, B. Stud. Surf. Sci. Catal. 52, 295 (1989)
56
Lischke, G.; Eckelt, R.; Jerschkewitz, H.G.; Schreier, E.; Storek, W.; Zibrowius, B.;
hlman, G. J. Catal. 132, 229 (1991)
57
Roberie, T.G.; Terbot, J.F. US Patent 5194412 (1991)
58
Jiang, G.; Zhang, L.; Zhao, Z.; Zhou, X.; Duan, A.; Xu, C.; Gao, J. Appl. Catal. A:
Gen. 340, 176 (2008)
59
Caro, J.; Blow, M.; Derewinski, M.; Haber, J.; Hunger, M.; Krger, J.; Krschner,
U; Pfeifer, H.; Storek, W.; Zibrowius, B. J. Catal. 124, 367 (1990)
60
hlman, G.; Jerschkewitz, H.G.; Lischke, G.; Eckelt, R.; Parlitz, B.; Schreier, E.;
Zibrowius, B.; Lffler, E. Stud. Surf. Sci. 65, 1 (1991)
61
Reschetilowski, W.; Einicke, W. D.; Meier, B.; Brunner, E.; Ernst, H. Stud. Surf. Sci.
Catal. 69, 119 (1991)
62
Chitnis, G.K.; Herbst, J.A. US Patent 5110776 (1992)
63
Absil, R.P.L.; Herbst, J.A. US Patent 5231064 (1991)
64
Demmel, E.J. US Patent 5288739 (1993)
65
Kolodziejski, W.; Fornes, V.; Corma, A. Solid State Nucl. Magn. Reson. 2,
121 (1993)
66
Corma, A.; Fornes, V.; Kolodziejski, W.; Martinez-Triguero, L.J. J. Catal. 145, 27
(1994)
67
Ke, M.; Wang, X.; Zhang, F. Chinese J. Chem. Eng. 11, 671 (2003)
68
Degnan, T.F.Jr.; Fung, S.L.A.; Hatzikos, G.H.; Kennedy, G.J.; Kowalski, J.A.
WO Patent 9521021 (1995)
69
Absil, R.P.L.; Kowalski, J.A.; Herbst, J.A.; Rubin, M.K. EP 523829 (1993)
70
Corma, A.; Benazzi, E.; Cauffriez, H.; Daz, M.J.; Grande, M.S.; Camblor, M.A.;
Mabilon, G. EP 855369 (1998)
71
Corma, A.; Segu, V.; Castella Pergher, S. WO Patent 9717290 (1997)
72
Young, L.B. US Patent 4356338 (1982)
73
Kaeding, W.W.; Butter, S.A. J. Catal. 61, 155 (1980)
74
Kaeding, W.W.; Chu, C.; Young, L.B.; Weinstein B.; Butter, S.A. J. Catal. 67,
159 (1981)
75
Kaeding, W.W.; Chu, C.; Young, L.B., Butter, S.A. J. Catal. 69, 392 (1981)
76
Young, L.B.; Butter, S.A.; Kaeding, W.W. J. Catal. 76, 418 (1982)
77
Chen, N.Y.; Kaeding, W.W.; Dwyer, F.G. J. Am. Chem. Soc. 101, 6783 (1979)
78
Derewinski, M.; Haber, J.; Ptaszynski, J.; Shiralkar, V.P.; Dzwigaj, S. Stud. Surf.
Sci. Catal. 18, 209 (1984)
79
Jentys, J.; Rumplmayr, G.; Lercher, J.A. Appl. Catal. 53, 299 (1989)
448
4.3 CRAQUEO CATALTICO EN PRESENCIA DE VAPOR
80
Vedrine, J.C.; Auroux, A.; Dejaifve, P.; Ducarme, V.; Hoser, H.; Zhou, S. J. Catal.
73, 147 (1982)
81
Vinek, H.; Rumplmayr, G.; Lercher, J.A. J. Catal. 115, 291 (1989)
82
Caeiro, G.; Magnoux, P.; Lopes, J.M.; Rama Ribeiro, F.; Menezes, S.M.C.; Costa,
A.F.; Cerqueira, H.S. Appl. Catal. A: Gen. 314, 160 (2006)
83
L, R.; Cao, Z.; Liu, X. J. Natur. Gas Chem. 17, 142 (2008)
84
Seo, G.; Ryoo, R. J. Catal. 124, 224 (1990)
85
Zhuang, J.; Ma, D.; Yang, G.; Yan, Z.; Liu, X.; Liu, X.; Han, X; Bao, X.; Xie, P; Liu,
Z. J. Catal. 228, 234 (2004)
86
Armor, J.N.; Farris, T.S. Appl. Catal. B 4, L11 (1994)
87
Lappas, A.A.; Triantafillidis, C.S.; Tsagrasouli, Z.A.; Tsiatouras, V.A.; Vassalos, I.A.;
Evmiridis, N.P. Stud. Surf. Sci. Catal. 142A, 807 (2002)
88
Cabral de Menezes, S.M.; Lam, Y.L.; Damodaran, K.; Pruski, M. Micro. Meso. Mater.
95, 286 (2006)
89
Damodaran, K.; Wiench, J.W.; Cabral de Menezes, S.M.; Lam, Y.L.; Trebosc, J.;
Amoureux, J-P.; Pruski, M. Micro. Meso. Mater. 95, 296 (2006)
90
Xue, N.; Chen, X.; Nie, L.; Guo, X.; Ding, W.; Chen, Y.; Gu, M.; Xie, Z. J. Catal.
248, 20 (2007)
91
Zhao, G.; Teng, J.; Xie, Z.; Jin, W.; Yang, W.; Chen, Q.; Tang, Y. J. Catal. 248,
29 (2007)
92
Jiang, G.; Zhang, L.; Zhao, Z.; Zhou, X.; Duann, A.; Xu, C.; Gao, J. Appl. Catal. A:
Gen. 340, 176 (2008)
449
450
5 CONCLUSIONES GENERALES
451
5 CONCLUSIONES
5 CONCLUSIONES GENERALES
(1 + ) ln (1 X T ) + X T = kT V (4.19)
2 Tanto el helio como el vapor de agua actan, ambos, como meros diluyentes y
pueden ser intercambiados sin afectar a las conversiones trmicas finales
obtenidas.
452
5 CONCLUSIONES
X + (1 + ) ln (1 X ) = kT V + kC W (4.33)
X C + (1 + ) ln (1 X C ) = kC W (4.34)
453
5 CONCLUSIONES
1 2 XC (1 + )
2
W = + ln (1 X C )
+ 1 + + (1 + R )
(4.95)
2
(1 R )
2
+
X
ln
1 + C
2
+
+ 1 + + (1 + R )
1
R
+ km
= 1 + 2 = k m
1 2
(4.107)
454
5 CONCLUSIONES
+ XC
+ X C + (1 R ) ln 1 +
1 + R
Xm (4.141)
= 2
XC
XC +
Xb XC Xm X
= = 1 m (4.142)
XC XC XC
455
5 CONCLUSIONES
456
5 CONCLUSIONES
457
5 CONCLUSIONES
( ) ( )
kC = kC0 = kC0 F1 exp kd1 t + (1 F1 ) exp kd2 t
(4.231)
458
5 CONCLUSIONES
459
5 CONCLUSIONES
57 Las distintas especies que generan acidez Lewis deben tomar parte activa en
las etapas de craqueo, incrementando la actividad de la reaccin. Estas
especies pueden verse afectadas por la presencia de agua de una forma ms
intensa que el aluminio de red, dando lugar a mayores velocidades de
desactivacin.
460
5 CONCLUSIONES
62 La zeolita IM-5 presenta mayor actividad inicial que el resto de zeolitas de tipo
ZSM-5, mostrndose como un catalizador ms activo para el craqueo. Las
diferencias de actividad se acrecientan a bajas temperaturas.
461
5 CONCLUSIONES
462
6 APNDICE
463
6 APNDICE
6 APNDICE
W
Cat Oil = (6.1)
FP0 tf M P
donde:
464
6.1 RENDIMINENTO DE PRODUCTOS. CURVAS DE SELECTIVIDAD
OPE
P3
P4
P2
P1
P5
A B C
0 20 40 60 80 100
X (%)
465
6 APNDICE
Se pueden dar casos en los que las curvas OPE determinadas coinciden con las
curvas de selectividad a los diferentes Cat/Oil, lo cual indica que la desactivacin no
5
Rend. Mol. (%)
0 20 40 60 80 100
X (%)
466
6.1 RENDIMINENTO DE PRODUCTOS. CURVAS DE SELECTIVIDAD
producto primario dicha pendiente tiene un valor distinto de cero, mientras que para
los productos secundarios toma un valor de cero.
467
6 APNDICE
TOS0 TOS0
I II
TOS1
TOS2
Rend. Mol. B (%)
2
1
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XC (%) XC (%)
A C B
D Coque
Esquema reactivo
468
6.1 RENDIMINENTO DE PRODUCTOS. CURVAS DE SELECTIVIDAD
I II
5
2
Rend. Mol. B (%)
1
2
4
1
TOS2 TOS1
TOS1 TOS2
5
TOS0 TOS0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XC (%) XC (%)
III
Rend. Mol. B (%)
A B C D
Coque
Esquema reactivo
TOS0
0 20 40 60 80 100
XC (%)
469
6 APNDICE
470
6.2 ESTUDIO DEL MODELO DUAL
1 2 XC (1+ )
2
W = + ln (1 X C )
+ 1 + + (1 + R )
(4.95)
2
(1 R )
2
+
X C
ln 1 +
2
1+ R
+ 1 + + (1 + R )
= km (4.89)
= k b pP
0
O (4.90)
pO0
R = (4.91)
pP0 O
471
6 APNDICE
La Ec. (4.95) da cuenta del tiempo msico necesario para alcanzar una
conversin cataltica dada. Los valores posibles (con significado fsico) estarn
comprendidos dentro del intervalo [0,1] para el grado de conversin. La derivada de la
Ec. (4.95) da como resultado:
1
(1 + X C )
2
d W (6.2)
=
dX C
(1 X C ) 1 + R + + X C
1
d W
lim = (6.3)
XC 0 dX C 1 + R
472
6.2 ESTUDIO DEL MODELO DUAL
dX C
= 1 + R (6.4)
d W W =0
d W
lim = (6.5)
X C 1 dX C
dX C
=0 (6.6)
d W W =
dX C
= km + kb pO0 (6.7)
d W W =0
473
6 APNDICE
1
X C1 = (6.8)
1 R (1 + 2 ) (1 + )
(6.9)
X C2 =
1 + (1 R ) + + 2
2
0 (6.10)
R 0 (6.11)
0 (6.12)
La nica solucin con significado fsico posible que se encuentre dentro del
intervalo de conversin [0,1] es X C2 . Esta solucin general se puede reescribir:
(1 + )(1 + R ) + (1 + )
2
X C INFL = 1 (6.13)
1 2
1+ (1 + ) + R
474
6.2 ESTUDIO DEL MODELO DUAL
cual est relacionado con la cantidad de olefina ligera que se introduce en la corriente
alimento y que puede provocar la aparicin de una inflexin.
XC INFL MAX
2+1/
XC INFL
XC INFL
0 0
R R
1
(1 + )
cte1 = (6.14)
(1 + 2 )
(1 + ) 2
cte2 = 1 + + (6.15)
475
6 APNDICE
(1 + ) (1 + )
2
+
1) R=0 X C INFL. MAX = 1
1 2
1+ (1+ ) +
2) R=cte1 X C INFL = 0
1
5) R X C INFL 2 + No inflexin
> (1 + ) (6.17)
De esta forma, las Ecs. (6.16) y (6.17) marcan las condiciones necesarias de
los parmetros R y B/M para que exista un punto de inflexin.
476
6.2 ESTUDIO DEL MODELO DUAL
(1 R ) 1
X C INFL = (6.18)
2
Para este caso particular se pueden definir una serie de casos lmite en funcin
del valor de las distintas variables (R y B/M):
1
< X C INFL < 0 No se produce inflexin
1 R
1
= X C INFL = 0
1 R
1 R
X C INFL
2
(1 + )
X C INFL = (6.19)
1 + + + 2
2
477
6 APNDICE
< (1 + ) X C INFL < 0 No se produce inflexin
= (1 + ) X C INFL = 0
1
X C INFL
2+
1
(6.20)
X C INFL =
2
Como en el caso anterior existen tres casos en funcin del valor de las
variables que intervienen:
<1 X C INFL < 0 No se produce inflexin
=1 X C INFL = 0
1
X C INFL
2
1
X C INFL = <0 (6.21)
478
6.2 ESTUDIO DEL MODELO DUAL
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XC
XC
0,4 0,4
0,2 0,2
R
B/M
A B
0,0 0,0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
479
6 APNDICE
X C + (1 + ) ln (1 X C ) = kC W (4.34)
y = X C + (1 + ) ln (1 X C ) (6.22)
dy
=
dy
1
=
(1 + X C ) 1
d W dX C d W (1 X C ) 1
(1 + X C )
2
dX C
(1 X C ) 1 + R + + XC
1+ R + + XC
dy
=
(6.23)
d W 1
(1 + X C )
480
6.2 ESTUDIO DEL MODELO DUAL
1 + R + + X C
lim
dy
= lim = + R = 1 + R (6.24)
W 0 d 1
W
XC 0
(1 + X C )
1 + R + + X C (1 + R )
lim
dy
= lim =+
W d
1 (1 + )
(1 + X C )
X C 1
W
dy (1 + R )
lim = 1 + (6.25)
W d W (1 + )
y y (1 + R )
m = lim = lim =+ (6.26)
W X C 1 W = f ( X C )
W (1 + )
n = lim
W
[ y m W ] = Xlim1 y m W ( X C )
C
(6.27)
481
6 APNDICE
+
(1 R ) + + (1 R ) ln 1 +
1 + R
(6.28)
n= 2
(1 + ) +
1 + + XC
dy
= (6.29)
d W 1
(1 + X C )
dy
lim = (6.30)
W 0 d W
dy
lim =+ (6.31)
W d W 1+
m=+ (6.32)
(1 + )
+ + ln 1 + +
(6.33)
n= 2
(1 + ) +
482
6.2 ESTUDIO DEL MODELO DUAL
Pendiente M+B/(1+)
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
Pendiente M
Pendiente kc
Interseccin n
X C + (1 + ) ln (1 X C )
kC = (6.34)
W
483
6 APNDICE
donde
1 2 XC (1 + )
2
W = + ln (1 X C )
+ 1 + + ( )
1 + R
(4.95)
2
(1 R )
2
+
ln 1 + X
C
1+ R
2
+ 1 + + (1 + R )
El intervalo de variacin de dicha constante cintica vendr dado por los lmites
de la variable independiente que en ella aparece:
(1 + R )
lim kC = lim kC = + (6.36)
W X C 1 (1 + )
dkC
lim = (1 R ) (6.37)
XC 0 dX C 2
dkC
lim = + (6.38)
X C 1 dX C
dkC dkC 1
dX d = 2 (1 R ) ( + R )
lim = lim (6.39)
W 0 d W X C 0
C W
dX C
484
6.2 ESTUDIO DEL MODELO DUAL
dkC dk 1 (6.40)
lim = lim C =0
W d W X C 1 dX C d W
dX C
lim kC = lim kC = + (6.42)
W X C 1 (1 + )
M+B/(1+) M+B/(1+)
kC
kC
Pendiente (B*M)/2
Pendiente B/2
M M
0 0
0 0 1
485
6 APNDICE
= km (4.89)
= kb F (4.103)
E
km = Am exp m (4.74)
RT
E
kb = Ab exp b (4.75)
RT
donde:
486
6.2 ESTUDIO DEL MODELO DUAL
E
= Am exp m (4.104)
RT
E
= Ab F exp b (4.105)
RT
487
6 APNDICE
M B
ln kCo
ln kCo
B
XC XC
0 0
1/T 1/T
XC
ln kCo
ln kCo
XC
B
M
0 0
1/T 1/T
488
6.2 ESTUDIO DEL MODELO DUAL
B
ln kCo
ln kCo
M
W W
0 0
1/T 1/T
W
ln kCo
ln kCo
W M
0 0
1/T 1/T
489
6 APNDICE
101 101
' '
Em > Eb E'm > E'b
A'm > A'bF A'm > A'bF
M M
100 100
B B
10-1 10-1
XC
W
10-2 10-2
1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50
3 -1 3 -1
10 /T /K 10 /T /K
490
6.3 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
1
Campbell, D.R.; Wojciechowski, B.W. Can. J. Chem. Eng. 48, 224 (1970)
2
Corma, A.; Wojciechowski, B.W. Catal. Rev. Sci. Eng. 24, 1 (1982)
3
Best, D.A.; Wojciechowski, B.W. J. Catal. 47, 11 (1977)
4
Miguel Dolz, P.J. Tesis Doctoral, Universidad de Valencia (1994)
5
Boudart, M. Kinetics of Chemical Processes Prentice-Hall, Inc. New Jersey (1968)
491
492
7 NOMENCLATURA
493
7 NOMENCLATURA
7 NOMENCLATURA
SMBOLOS Y ABREVIATURAS
AC Factor pre-exponencial aparente para el craqueo cataltico (mol kg cat-1 s-1 atm-
1
)
B Parmetro cintico definido mediante la Ec. (4.90) (mol s-1 kg cat-1 atm-1)
494
7 NOMENCLATURA
HC Hidrocarburo
kC Constante cintica cataltica aparente de primer orden (mol kg cat-1 s-1 atm-1)
495
7 NOMENCLATURA
p Presin (atm)
496
7 NOMENCLATURA
RVW Razn del volumen total de reactor a masa total de catalizador (m3 kg cat-1)
T Temperatura (K)
497
7 NOMENCLATURA
LETRAS GRIEGAS
Coeficiente
Coeficiente de expansin volumtrico individual
498
7 NOMENCLATURA
W
Tiempo msico o de contacto (kg cat s m-3)
Coeficiente estequiomtrico
SUBNDICES
1 Centros de tipo 1
2 Centros de tipo 2
a Proceso de adsorcin
A Referido al adsorbato
d Proceso de desorcin
i Reaccin i-sima
499
7 NOMENCLATURA
j Componente j-simo
W Referido al agua
SUPRANDICES
Valor aparente
500