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FI 22A Patricio Martens Cook
ELEMENTOS DE MECNICA ESTADSTICA
1. Introduccin.
Al igual que la termodinmica, la mecnica estadstica tiene como objetivo el

estudio de las propiedades macroscpicas de la materia, pero, a diferencia de
aqulla, su enfoque es esencialmente microscpico, esto es, supone la
materia compuesta por partculas (tomos, molculas), y que las propiedades
estudiadas no son sino manifestaciones a nivel macroscpico del
comportamiento colectivo microscpico de las partculas constituyentes. Esta
caracterstica le concede una gran generalidad, permitindole tambin estudiar,
a diferencia de la termodinmica clsica, sistemas macroscpicos fuera del
equilibrio.
En lo que sigue nos referiremos exclusivamente a sistemas macroscpicos
en equilibrio, por lo que, en particular, hablaremos a menudo ms bien de
termodinmica estadstica. En diversas etapas de su desarrollo se hace
indispensable recurrir a resultados de la termodinmica clsica,
establecindose puentes entre ambas teoras. Resulta oportuno destacar en
este sentido la interpretacin mecanicista que se logra de conceptos tan
eminentemente termodinmicos como los de temperatura y calor, as como
tambin la identificacin probabilstica de la entropa.
Los mtodos de la termodinmica estadstica fueron establecidos a fines del
siglo 19 por el fsico austraco Ludwig Boltzmann, en Alemania y por el fsico
Willard Gibbs, en los Estados Unidos. El primero de ellos falleci en 1906 y el
segundo en 1903, esto es, antes del advenimiento de la mecnica cuntica.
Posteriormente durante las primeras dcadas del siglo 20 se consolida la
mecnica estadstica cuntica, lo que le abre un vasto campo de aplicacin,
con una enorme generalidad. Pese a esto no ha logrado desplazar a la
termodinmica clsica gracias a que sta presenta innegables ventajas en el
campo de las aplicaciones. En el fondo, ambas teoras se complementan.
Teniendo en cuenta el gigantesco nmero de partculas que componen un
sistema macroscpico y que generalmente estas partculas constituyen en s
sistemas microscpicos complejos, se advierte la necesidad de abordar el
estudio de los sistemas macroscpicos adoptando estrategias de tipo
estadstico, que suponen determinar como se distribuye una determinada
energa entre N sistemas idnticos. Los mtodos diseados para esto por
Boltzmann y Gibbs son diferentes: mientras Boltzmann considera el sistema
macroscpico como un conjunto de subsistemas microscpicos (partculas),
Gibbs considera ms bien un conjunto de rplicas del sistema macroscpico, al
que se da el nombre de ensamble.
Existe adems un tercer mtodo que considera valores medios sobre el
conjunto tipo Boltzmann y que ha sido formulado por Darwin y Fowler.
Pese a las reconocidas limitaciones que presenta el mtodo clsico de

Boltzmann, conocido tambin como estadstica de Maxwell Boltzmann, se le
suele preferir en un curso bsico de fsica trmica para presentarlo como
1
ejemplo de tratamiento estadstico, debido a que resulta ms intuitivo y por

presentar una mayor simplicidad en sus clculos.
2. Estadstica Clsica de Maxwell Boltzmann.
Considere un sistema en equilibrio constituido por un nmero muy grande

de partculas idnticas ( N 1020 ) . Supongamos que cada partcula puede
encontrarse en un instante dado, con igual probabilidad, en uno cualquiera
de un conjunto de estados posibles, caracterizados por los valores de sus
propiedades fsicas y que a cada uno de estos estados le corresponda una
energa propia i . Existe as en cada instante una distribucin de las N
partculas del sistema entre los valores del espectro de energas accesibles
i : N i con energas 1 ; N 2 con energas 2 ; N i con energas i , etc.,
distribucin que condiciona el estado macroscpico del sistema o
macroestado. Se tiene siempre que N i = N , el nmero total de partculas
i
del sistema. Se postula entonces que los N i son constantes en el tiempo

cuando el sistema macroscpico se encuentra en equilibrio, lo que
correspondera a la distribucin ms probable.
Adicionalmente se impone una restriccin: que la interaccin entre
partculas sea dbil, de modo que las energas de interaccin puedan
despreciarse frente a las energas individuales de las partculas. En esta
forma, como el sistema en equilibrio puede ser considerado como un
sistema aislado, su energa U es constante y puede as cumplirse que
U = N i i . En la formulacin de Gibbs no es necesaria esta restriccin.
i
Si arbitrariamente consideramos que las partculas idnticas que
componen el sistema son distinguibles de algn modo, podemos entonces
identificar qu partculas especficas son las que se encuentran en un cierto
instante en un determinado estado de energa i . Si permutamos dos
partculas que se encuentran en distintos estados se obtiene un
microestado diferente, pero el macroestado permanece invariable. Se
desprende de esto que un mismo macroestado, caracterizado por el
conjunto de nmeros N1 , N 2 , , N i , puede obtenerse a nivel
microscpico de tantas maneras diferentes como sea el nmero de
permutaciones entre los diferentes estados accesibles.
En este punto introducimos la hiptesis de la igualdad de
probabilidades a priori, debida a Boltzmann: todos los microestados
correspondientes a un mismo macroestado son igualmente probables. Este
nmero de microestados se establece como la medida de la probabilidad
termodinmica del correspondiente macroestado. En consecuencia, aquel
macroestado al que corresponda el mayor nmero de microestados ser el
2
estado macroscpico ms probable y por ende corresponder al estado de

equilibrio del sistema macroscpico.
Se demuestra que le nmero W de microestados que correspondan
al macroestado N1 , N 2 , , N i , , queda expresado por
N! N!
W = = (2.2.1)
N1 ! N 2 ! N i ! .. N i !
i
2.3 Clculo del estado de mxima probabilidad.
Considerando que la energa U del sistema es constante,
U = N i i = cte. (2.3.1)
i
la correspondiente variacin U = 0 , o sea,
U = N i
i i =
i
i Ni = 0
Anlogamente, de N = cte. , N = 0, o sea,
N = N =
i
i Ni = 0 (2.3.3)
La distribucin ms probable N1 , N 2 , , N i ,
correspondiente al estado macroscpico de equilibrio deber ser
determinada entonces encontrando el valor mximo del nmero W de
microestados, sujeto a las condiciones (2.3.2) y (2.3.3) , esto es, del
sistema de ecuaciones :
W = 0 , U = 0 y N =0
Ahora bien, dado que Ln W crece monotnicamente con W , se

prefiere, por razones prcticas, determinar el valor mximo de Ln W , ya
que en este caso se puede utilizar la aproximacin de Stirling para nmeros
grandes: Ln N! = N Ln N N
De este modo, de (2.2.1) :
3
Ln W = Ln N ! Ln N i !
i
= N Ln N N N i Ln N i + N i
i i
y Ln W = ( N LnN ) N
i
i Ln N i
= ( N i Ln N i )
i
= Ln N i N i N i Ln N i
i i
Ni
= Ln N i N i N i
i i Ni
Como
i
N i = 0 , la ecuacin Ln W = 0 se reduce a
Ln N
i
i Ni = 0 (2.3.4)
Lo que junto con las condiciones (2.3.2) y (2.3.3),

i
Ni = 0 (2.2.3)

i
i Ni = 0 (2.2.2)
resuelven el problema.
Aplicando el mtodo de los multiplicadores de Lagrange a este problema de

encontrar el valor mximo sujeto a condiciones, multiplicamos la ecuacin (2.2.3)
por una constante , la ecuacin (2.2.2) por una constante y luego sumamos
miembro a miembro las tres ecuaciones involucradas, obtenindose:
( Ln N
i

1 + + i ) N i = 0
Como ahora los Ni son independientes, debe cumplirse que
Ln N1 + + i = 0 , i
esto es, N1 = A e i con A = e
4
Para determinar A , sumamos sobre todas las energas, lo que involucra a todas
las partculas :
N
N
= A e i A=
e i
1
i i
Luego,
e i
N1 = N
e i
i
Se define la suma de estados o funcin de particin Z por partcula a
Z = e i (2.3.5)
i
con lo que, finalmente, la distribucin ms probable toma la forma :
N i
N1 = e (2.3.6)
Z
donde las i son las energas accesibles a cada partcula del sistema. La
distribucin (2.3.6) es la distribucin clsica de Maxwell Boltzmann.
N1 e i
Puesta en la forma =
N Z
se interpreta como la probabilidad de que una partcula tenga la energa
i .
2.4 Energa del sistema.
N
U = N1 i = i e i
i Z i
N i
=
Z
i
e
N Z
=
Z
o, finalmente, de la definicin de derivada logartmica :
Ln Z
U = N (2.4.1)

5
La energa media por partcula puede expresarse de inmediato como:
U Ln Z
<> = = (2.4.2)
N
2.5 Entropa y probabilidad.
Consideremos un mol de gas ideal en una cmara de volumen vB . En su

interior hay entonces el nmero de Avogadro de partculas, esto es, N 0 . A
continuacin, mediante una divisin imaginaria, consideremos un volumen
v A < vB . Entonces, la probabilidad de que una partcula se encuentre en un
cierto instante en cualquier punto del volumen v A es
v
wA = A
vB
y la probabilidad de que las N 0 partculas se encuentren simultneamente

en v A es, tratndose de sucesos independientes,
vB vA N 0
N0 WA = ( ) (2.5.1)
vA vB
vB N 0
Para el caso en que v A = vB , WB = ( ) =1
vB
Hagamos una estimacin de esta probabilidad para el caso en que se

1
tuvieran slo 20 partculas y con v A = vB :
2
1
As, WA = ( ) 20 10 6
2
La probabilidad de que las veinte partculas se encontraran

simultneamente en una mitad del recipiente es igual a un millonsimo.
Podemos imaginar entonces que esta misma probabilidad para
N 0 = 6 10 23 partculas es simplemente nula.
6
Imaginemos ahora la situacin inversa: un tabique real que define un

volumen v A . El mol de gas ideal se encuentra ahora confinado en la regin
v A de la cmara, mientras el resto de sta est vaco. Al quitar el tabique,
se desprende del anlisis anterior
vaco que el estado en que queda el gas
es de una probabilidad
extraordinariamente pequea. El sistema evoluciona entonces,
naturalmente hacia un estado de mayor probabilidad, hasta distribuirse
uniformemente en el volumen total vB , con probabilidad WB = 1.
Tenemos as que:
WA v WB v
= ( A )N0 v = ( B )N0 (2.5.2)
WB vB WA vA
Si el gas es un gas ideal y el recipiente se encuentra adiabticamente
aislado del exterior, sabemos que su temperatura no vara en esta
expansin y que su entropa aumenta. As,
s A = cv Ln T + R Ln v A + cte. entropa inicial
sB = cv Ln T + R Ln vB + cte. entropa final
La variacin de entropa en el proceso es entonces:
vB
sB s A = R Ln (2.5.3)
vA
vB 1 W
De (2.5.2), Ln = Ln B (2.5.4)
vA N0 WA
Reemplazando en (2.5.3), s encuentra:
R R
sB s A = Ln WB Ln WA
N0 N0
R
de donde se concluye que s = Ln W ,
N0
relacin entre la entropa de un estado de este gas y su probabilidad,

relacin que Boltzmann postula como vlida para todo sistema.
R
Finalmente, con = k = 1,38 10 23 J / K (constante de Boltzmann), se
N0
tiene :
7
S = k Ln W (2.5.5)
2.6 Determinacin de la constante .
N!
De la relacin (2.2.1) : W = y con la aproximacin de Stirling, se
Ni !
i
obtiene:
Ln W = Ln N ! Ln N i !
i
= N Ln N N N i Ln N i + N i
i i
N i
= N Ln N N i Ln ( e )
i Z
= N Ln N N Ln N + N Ln Z +
i
i Ni
= N Ln Z + U
De este modo se encuentra para la entropa S :
S = N k Ln Z + k U (2.6.1)
Por otra parte, en termodinmica, se tiene la relacin fundamental
dU = T dS + P dV
1 P
o dS = dU dV
T T
Adems, considerado S como funcin de las variables independientes U y

V, esto es, S (U ,V ) , su diferencial total es
S S
dS = ( )V dU + ( )U dV
U V
Comparando los coeficientes de dU en ambas expresiones se encuentra

que
S 1
( )V = (2.6.2)
U T
Podemos entonces derivar parcialmente la ecuacin (2.6.1) con respecto a

1
U e igualarla posteriormente a , segn (2.6.2) .
T
8
S Ln Z
( )V = N k + k U + k
U U U
Ln Z
=k N + k U + k
U U

= k U + k U + k
U U
= k Luego, de (2.6.2) y (2.6.3) :
1
k =
T
1
O sea, = (2.6.4)
kT
2.7 Variables de estado expresadas en trminos de Z .

De (2.6.4) se obtiene que = k T2
T
lo que permite escribir para la energa U , de (2.4.1) :
Ln Z
U = N kT2 (2.7.1)
T
Adems, de (2.6.1) y (2.6.4) :
U
S = N k Ln Z + (2.7.2)
T
Al multiplicar (2.7.2) por T y formando de all U T S = A (f. De Helmholtz)
A = N k T Ln Z (2.7.3)
A
La presin P , de P = ( )T , se convierte en
V
Ln Z
P = N kT ( )T (2.7.4)
v
De (2.7.1) y (2.7.4) se obtiene H = U + P V :
9
Ln Z Ln Z
H=N k T T ( )V + V ( )T (2.7.5)
T v
Finalmente, de G = A + PV , con (2.7.3) y (2.7.4) :
LnZ
G = NkT LnZ V ( )T (2.7.6)
v
que es la funcin energa libre de Gibbs.
2.8 Gas ideal monoatmico.
Un gas ideal monoatmico resulta ser el sistema ms indicado para ilustrar

la aplicacin de la termodinmica estadstica clsica a un sistema concreto.
Desde un punto de vista estrictamente clsico, se trata de un sistema de N
partculas idnticas, de masa m , cuyas interacciones se reducen a choques
elsticas donde no hay disipacin de energa. El gas se encuentra
confinado en un espacio de volumen V , a la temperatura T constante.
Los estados en que se puede encontrar una partcula cualquiera de este
gas durante su movimiento quedan determinados por los valores de su
posicin r y de su momentum lineal p = m v , mientras que su energa es
p 2 p x2 p y2 p2
exclusivamente energa cintica de translacin = = + + z .
2 m 2 m 2m 2 m
Para este sistema se define un espacio ad-hoc de seis dimensiones:
x , y , z , p x , p y , p z , conocido como espacio de fase , donde el estado de
cada partcula en un instante dado queda representado por un punto
correspondiente. Cuando el sistema evoluciona en el tiempo, los puntos
representativos se desplazan en el espacio .
Consideremos a continuacin una divisin del espacio de fase en celdas
iguales, de una extensin tal que las partculas cuyos puntos
representativos se encuentran en un determinado instante dentro de una
misma celda, tengan apreciablemente igual energa.
La distribucin de los N puntos en estas celdas, a cada una de las
cuales corresponde una cierta energa particular, cuando el gas se
encuentra en equilibrio, est dada por la ecuacin (2.3.6), esto es,
10
N i / kT
N i = e
Z
N i
La densidad de puntos en la celda de orden i es i = constante en el

tiempo, en el equilibrio.
El clculo de la funcin de particin para el sistema que estamos
considerando requiere convertir las sumatorias en integrales. Para esto
adoptamos una nueva subdivisin en celdas de extensin
d = dx dy dz dp x dp y dp z , llamando d 6 N (r , p) al nmero de puntos
representativos en el interior de la celda ubicada en la posicin ( r , p ) .
Para la posicin coincidente con la celda de orden i se tiene entonces que
d 6 N N i
= =
d
N i
de donde obtenemos : d 6 N (r , p ) = d

N (r , p)
o sea, d 6 N (r , p) = e d (2.8.1)
Z
Integrando luego sobre todo el espacio de fase, lo que implica integrar

sobre las seis variables x, y , z , p x , p y , p z , lo que involucra a todas las
partculas, se tiene :
N
d N (r , p) = e ( r , p ) d
6
d N=N
6
Pero , lo que da para Z :
1
Z=
e d (2.8.2)
La expresin (2.8.2) corresponde a una forma abreviada de escribir:
1

Z= e dx dy dz dpx dp y dpz
De (2.8.1) y (2.8.2) se obtiene finalmente la densidad de probabilidad:
d6 N e d
= (2.8.3)
e d

N
11
En nuestro caso del gas ideal, despreciando la energa potencial de las

molculas frente a las energas cinticas:
1 1
= ( p x2 + p y2 + pz2 ) y con =
2m kT
luego,
p x2 + p 2y + p z2
1
Z= e
2mkT
dx dy dz dp x dp y dpz

p x2 p 2y p z2
1
= dx dy dz e e e
2mkT 2mkT 2mkT
dpx dp y dp z
(v)
Ahora bien, la integral sobre el espacio fsico se hace sobre el volumen

ocupado por el gas, esto es,
dx
(v)
dy dz = V

e
a x2
Adems, tenemos la integral tipo dx =

a
Con lo que finalmente se encuentra que
V
Z= ( 2 m k T ) 3/ 2 (2.8.4)

que es la funcin de particin por partcula correspondiente a un gas ideal

monoatmico.
Energa interna del gas ideal monoatmico.

De U = N k T 2 Ln Z
T
V 3
= N k T2 [ Ln ( 2 m k )3/ 2 + Ln T ]
T 2
3 1
= N k T2
2 T
3
Luego, U= N kT (2.8.5)
2
12
R N
O tambin, con k = y = n = n de moles,
N0 N0
3
U= n RT (2.8.6)
2
3
Para un mol de gas ideal monoatmico, u = R T y la capacidad calrica molar
2
correspondiente se obtiene de
u 3
)v = R
cv = ( (2.8.7)
T 2
valor que est en pleno acuerdo con los valores experimentales obtenidos para los
gases inertes He, Ne, Ar , Kr y Xe y para los vapores metlicos de
Na, K y Hg.
Entropa de un gas ideal.
U
De S = N k Ln Z +
T
(2 m k )3/ 2 3
= N k Ln V + Ln T 3/ 2
+ Ln +
2
3
Como Ln e3 / 2 ,
2
3 (2 m k )3/ 2 e 3/ 2

S = N k Ln V + Ln T + Ln .
2
(2.8.8)
Esta ltima ecuacin puede llevarse a la forma
3
S= n R Ln T + n R Ln V + S0 (2.8.9)
2
( 2 m k e )3 / 2 N
donde la constante S0 = Ln y n= = nmero de moles.
N0
Energa libre de Helmholtz
De A = N k T Ln Z
13
(2 m k )3/ 2
= N k T Ln V + Ln T 3/ 2
+ Ln

Ecuacin de estado del gas ideal monoatmico
A N k T
De P= ( )T = (2.8.10)
V V
Se obtiene:
PV = N k T o PV = n RT (2.8.11)
2.9 Distribucin de velocidades
d6 N e / kT d
De la expresin de la densidad de probabilidad =
e d
/ kT
N
Podemos deducir la distribucin de velocidades de las partculas de un gas
monoatmico ideal:
p2

2m k T
d6 N dx dy dz e dpx dp y dpz
=
N p 2y / 2 m k T
dx dy dz e
p
e p z / 2 m k T dpz
2 2
/ 2m k T
x
dpx e dp y

Integrando sobre las variables del espacio fsico y recordando que las
integrales del denominador tienen el valor comn ( 2 m k T ) 1 / 2 , la
ecuacin anterior toma la forma:
m v2
d3 N 1
= e 2kT
m3 dvx dv y dvz (2.9.1)
N ( 2 m k T ) 3/ 2
Haciendo un cambio de variables, de coordenadas cartesianas a esfricas:

en el espacio de momentos:
vx , v y , vz
dvx dv y dvz = J ( ) dv d d , donde J es el jacobiano:
v, ,
= v 2 d v sen d d
14
m v2
d 3N m3
Luego, = e 2kT
v 2 dv sen d d
N ( 2 m k T) 3/ 2
Si integramos sobre las variables y entre los lmites , y 0, 2 ,

respectivamente,
2
0
sen d = 2 y 0
d = 2
se obtiene
m v2
m
d N (v ) = 4 N ( ) 3 / 2 v 2 e 2 k T dv (2.9.2)
2 k T
Si dividimos la ecuacin por el volumen v se obtiene
m v2
m
dn (v) = 4 n ( ) 3 / 2 v 2 e 2 k T dv (2.9.3)
2 k T
donde n es la densidad de partculas y dn (v) el nmero medio de
partculas por unidad de volumen con velocidades entre v y v + dv .
2.10 Gas ideal en un campo de gravedad constante.
Estamos interesados en determinar la distribucin de partculas

g
en la direccin vertical. Debido a que se trata de una columna
dz cuya altura es apreciable no podemos ignorar la contribucin de
la energa potencial m g z a la energa total. As,
z
p x2 p y2 p2
= mg z + + + z (2.10.1)
2m 2m 2m
0
La probabilidad de que una partcula se encuentre entre z y
z + dz se obtiene de la expresin de la densidad de probabilidad, integrando
sobre todas las variables excepto la variable de inters, es decir, z.
As, de
15
m g z px2 p 2y pz2

d6 N dx dy e kT
dz e 2mkT
dpx e 2mkT
dp y e 2m k T
dpz
= .
N m g Z px2 py pz2

kT 2m k T 2m k T 2m k T
dx dy e dz e dpx e dp y e dpz
0
Integrando sobre x, y, px , pz , se cancelan diversos trminos, quedando:
m g Z
e dz
dN ( z ) = N m g Z

0
e KT
dz

m g z
kT
m g z
kT
Pero, 0
e kT
dz = e
mg
kT
=
0 mg
Luego, finalmente,
mgz
mg
dN ( z ) = N e kT
dz. (2.10.2)
kT
2.11 Correcciones a la estadstica de Maxwell Boltzmann.
Consideremos dos masas iguales de un mismo gas ideal monoatmico, en

idnticas condiciones, uno a cada lado del tabique central de la doble
cmara de la figura: igual nmero N de molculas; igual volumen v ; igual
temperatura T e igual presin P.
3
De (2.8.8), S = N k ( Ln V + Ln T + S0 ) es la entropa de cada
2
masa de gas por separado.
En esta forma, basndonos en la aditividad de la entropa, podemos escribir
la entropa total del sistema constituido por los dos gases:
3
ST = 2S = 2 N k ( Ln V + Ln T + S0 ) (2.11.1)
2
Si retiramos el tabique los gases se mezclan, pero macroscpicamente no

cambian ni la presin del gas ni su temperatura: ahora se tiene 2 N
molculas ocupando un volumen 2V , a la presin P y temperatura T .
La entropa de la mezcla, de acuerdo a (2.8.8) ser:
16
3
S 'T = (2 N ) k Ln 2V + Ln T + S0 (2.11.2)
2
Se observa que ha habido una variacin de entropa
S = S 'T ST = 2 N k Ln 2 (2.11.3)
Si se trata de gases diferentes se comprendera la existencia de un

trmino de mezcla, pero tratndose de gases idnticos por qu habra de
variar la entropa por el hecho de sacar o volver a poner el tabique? En
efecto, las ecuaciones (2.11.1) y (2.11.2) muestran que la entropa total
crece al sacar el tabique y decrece al volver a ponerlo. Este hecho se
conoce como la paradoja de Gibbs.
Degeneracin de la energa. En un intento por resolver esta paradoja se

apel al conocimiento de ejemplos de sistemas dinmicos que presentan
estados diferentes de igual energa. Se intent entonces un refinamiento de
nuestro modelo clsico introduciendo esa idea, suponiendo la existencia de
g i estados diferentes pero de igual energa i accesibles a una partcula
cualquiera del sistema. Se acostumbra a denominar a esta multiplicidad g i
como grado de degeneracin de esa energa.
Esto nos obliga a replantear la manera de contar el nmero de
microestados que corresponden a un mismo macroestado caracterizado
por los nmeros de ocupacin N1 , N 2 , , N i , Puesto que de acuerdo a lo
dicho habra g i estados diferentes con la energa i , cada uno de los N i
partculas con igual energa i podra encontrarse en uno cualquiera de los
g i estados que tienen esa energa, es decir, pueden distribuirse de g i
maneras. De este modo, el nmero total de maneras en que pueden
distribuirse las N i partculas en los g i estados de energas i es:
gi gi gi gi = g iN i (2.11.4)
Ahora bien, para el macroestado descrito por el conjunto de nmeros

N1 , N 2 , N i , el nmero de posibilidades es
g1N1 g 2N 2 giN i = giN i (2.11.5)

i
Luego, como el nmero de maneras distintas de distribuir N partculas

entre las energas accesibles 1 , 2 , i , de partculas distinguibles es
N !/ N i ! , resulta finalmente que el nmero total de microestados
i
correspondientes a un determinado macroestado es igual al producto
17
N!
W = giN i
Ni ! i
i
giN i
o sea, W = N ! (2.11.6)
i Ni !
Procediendo a determinar nuevamente el W mximo sujeto a las

condiciones N = cte., y U = cte., se encuentra que
Z = g i e i / kT (2.11.7)
i
N i / kT
y Ni = gi e (2.11.8)
Z
que corresponde a la distribucin general de Maxwell Boltzmann

Para el caso de un gas ideal monoatmico, la nueva distribucin corregida
conduce, en la forma descrita anteriormente, a una funcin de particin
V
Z= ( 2 m k T ) 3 / 2 (2.11.9)

y la expresin para la entropa no se ve alterada, subsistiendo la paradoja.

En este caso, corresponde al lmite de discernibilidad de las coordenadas
en el espacio de fase.
Indistinguibilidad. En una primera aproximacin y como una manera de

contar el nmero de microestados que corresponden a un cierto
macroestado de un sistema se adopt arbitrariamente la distinguibilidad de
partculas idnticas. Ahora bien, en el caso de las partculas de un cristal y
desde un punto estrictamente clsico, dado que estas partculas se
encuentran localizadas en la red cristalina, esta suposicin no parece
objetable. Sin embargo, en el caso de un gas, la distinguibilidad se torna
indefendible.
Supongamos entonces en lo que sigue que las partculas idnticas
de un sistema sean indistinguibles, lo que trae de inmediato como
consecuencia que las permutaciones entre estados de distintas energas no
constituyen microestados diferentes. Esto nos lleva a dividir el segundo
miembro de la ecuacin (2.11.6) por N ! , quedando el nuevo nmero de
microestados como
g iN i
W = (2.11.10)
i Ni !
18
que corresponde a su probabilidad termodinmica.

A partir de esto, en la forma usual, se obtiene para el estado de equilibrio la
distribucin ms probable
N
Ni = gi e i / kT (2.11.11)
Z
donde la funcin de particin Z es
Z = g i e i / kT (2.11.12)
i
expresiones idnticas a las obtenidas anteriormente. Pero esta vez se
encuentra una novedad en el caso exclusivo de la entropa: de S = k Ln W se
obtiene que
U
S = N k Ln Z + k Ln N ! (2.11.13)
T
donde hay un trmino extra respecto de la (2.7.2), el trmino k Ln N !
Aplicando la aproximacin de Stirling se tiene:
U
S = N k Ln Z N k Ln N + N k +
T (2.11.14)
U
= N k Ln Z N k Ln N + N k Ln e +
T
V
Aplicando este resultado a un gas ideal, donde Z= ( 2 m k T ) 3 / 2 y

3
U= N k T , igual que antes, se obtiene esta vez para su entropa,
2
( 2 m k ) 3 / 2 3
S = N k LnV + N k Ln T 3/ 2
+ N k Ln N k Ln N + N k Ln e + N k
2
3
Poniendo N k = N k Ln e 3 / 2 se tiene, ordenando:
2
V ( 2 m k ) 3 / 2 e 5 / 2
S = N k Ln ( ) T 3/ 2
(2.11.15)
N
conocida como ecuacin de SACKUR-TETRODE.
19
Escribindola como
V 3
S = Nk Ln + LnT + S0
N 2
y aplicndola a la situacin planteada en la paradoja de Gibbs :
V 3
a) con el tabique puesto : ST = 2 S = 2 N k Ln + Ln T + S0
N 2
2V 3
b) sin el tabique : S 'T = ( 2 N ) k Ln + Ln T + S0
2N 2
valores que ahora resultan idnticos, quedando resuelta la paradoja
2.12 Principio de equiparticin de la energa.
Supongamos un sistema cuya energa sea una suma de funciones

cuadrticas de las variables 1 , 2 , , i , n . , con = i
N
donde la integral se extiende a todas las variables i :
=

e 1 d 1 i e i d i e n d n

.
1
d 1 e d i e
i n
e d n

Se observa que se cancelan las integrales del numerador y denominador de

todas las variables excepto las correspondientes a i , quedando:

i e i
d i

e i d i

 =

=
=

Ln e i d i

i i
e d i e d i

20
o sea,

ai i2
 = Ln e d i

= Ln ( ) 1/ 2
ai
1 Ln Ln
=
2 ai
1 Ln
=
2
1
=
2
1
o = k T (2.12.1)
2
Principio de la equiparticin de la energa: En un sistema en equilibrio

trmico a la temperatura T , toda componente de la energa que sea una
forma cuadrtica de una coordenada de posicin o de momento, contribuye
1
con k T a la energa media del sistema.
2
Gases ideales biatmicos y poliatmicos.
Para el anlisis de molculas ms complejas se debera emplear el mtodo

de Gibbs o el de Darwin Fowler, sin embargo es posible intentarlo
valindonos del principio de equiparticin de la energa.
Con el objeto adoptamos para un gas ideal biatmico un modelo que
considera a la molcula biatmica como un par de masas puntuales unidas
por un vnculo rgido ideal de masa despreciable.
z
De acuerdo a esto, su energa ser igual a la
m y
C energa cintica de translacin de su centro de masa
m
ms la energa cintica de rotacin de la molcula
relativa al centro de masa C .
x
px2 p y2 pz2 1 1
As, = + + + I xx x2 + I zz z2
2 (2m) 2(2m) 2(2m) 2 2
Hay cinco trminos cuadrticos que contribuyen a la energa media con

kT / 2 cada uno, de modo que:
21
1
<> = 5 kT
2
5
Para un mol de este gas, u = N 0 kT
2
5
= RT (2.12.2)
2
u 5
Luego, su capacidad calrica molar es Cv = ( )v = R
T 2
Si se afina el modelo reemplazando el vnculo rgido por un resorte de

constante k , se agregan dos nuevos trminos cuadrticos que contribuyen
a la energa , la energa cintica de oscilacin de los tomos segn la
lnea que los une y la energa potencial elstica, totalizando siete trminos
cuadrticos. Esto conduce a un valor de la energa media
1 7
<> = 7 kT u = N0 k T = R T
2 2 2
u 7
y por ende a Cv = ( )v = R . (2.12.3)
T 2
Se observan ciertas discrepancias con los valores experimentales en ciertos

gases biatmicos, dependiendo esto, adems, de la temperatura. Este enfoque
resulta ser una cruda aproximacin a la determinacin de las capacidades
calricas molares de estos gases.
2.13 Cuantizacin de la estadstica de Maxwell Boltzmann.
Se ha presentado hasta aqu la estadstica clsica de Maxwell Boltzmann

con algunos refinamientos para hacerla extensiva a sistemas de partculas
no localizadas como las de un gas ideal monoatmico. A continuacin se
reformular esta estadstica introduciendo algunos resultados bsicos de la
mecnica cuntica.
De sta derivan naturalmente tres hechos fundamentales:
i) Indistinguibilidad de las partculas

ii) Espectros discretos de energas accesibles a dichas partculas.
iii) Degeneracin de estados (multiplicidad de estados de igual energa).
22
En el caso de partculas semi libres, sus energas accesibles son las de una
partcula en una caja. De acuerdo a la ecuacin de Schrdinger
2
2 ( r ) + (V E ) (r ) = 0 (2.13.1)
2m
con V = 0 en la regin correspondiente a la caja, las energas accesibles,

considerando una caja cbica de aristas L , estn dadas por
2 2
= 2
(nx2 + n y2 + nz2 ) (2.13.2)
2m L
donde nx , n y y nz son los nmeros cunticos asociados, que pueden

tomar independientemente los valores enteros 1, 2, 3, ....
h = 6,626 10 34 J s es la constante universal conocida como constante de

Planck. A menudo se encuentra la constante
h
= = 1,055 10 34 J s
2
Siempre que la interaccin entre partculas sea dbil o nula, cada partcula
tiene su propio conjunto de estados accesibles y si las partculas son
idnticas, todas ellas tendrn disponible para ocupar un idntico conjunto
de estados.
Se acostumbra a rotular los estados accesibles mediante los valores de los
nmeros cunticos nx , n y , nz que los caracterizan. Adems, de la ecuacin
(2.13.2) se observa que a cada estado le corresponde una determinada
energa y que hay estados diferentes con igual energa.
La energa ms baja posible para una partcula monoatmica es la que

corresponde a los nmeros cunticos nx = 1 , n y = 1 y nz = 1 :
2 2
111 = 2
(12 + 12 + 12 ) = 3 0
2m L
2 2
donde 0 = (2.13.3)
2 m L2
23
Se constata que hay un solo estado con esa energa, que queda rotulado
como (1, 1, 1). La multiplicidad g de estados en este caso es entonces
igual a g = 1 .
En el cuadro siguiente se ordenan los estados de energas ms bajas y el
nmero g i de estados de igual energa:
Estados i gi
(1, 1, 1) 3 0 1
(2, 1, 1) (1, 2, 1) (1, 1, 2) 6 0 3
(2, 2, 1) (2, 1, 2) (1, 2, 2) 9 0 3
(3, 1, 1) (1, 3, 1) (1, 1, 3) 11 0 3
(2, 2, 2) 12 0 1
(1, 2, 3) (3, 1, 2) (2, 3, 1) 14 0 6

(1, 3, 2) (3, 2, 1) (2, 1, 3)
Se acostumbra a hablar de niveles de energa al referirse a los valores de

las energas del espectro discreto, ordenadas en un esquema ascendente
tipo escalera como el indicado en la figura siguiente:
14 0 g6 = 6
12 0 g5 = 1
11 0 g4 = 1
9 0 g3 = 3
6 0 g2 = 3
3 0 g1 = 1
24
3 0 es la energa del estado fundamental
A continuacin investigaremos el espaciamiento de niveles de energa.

Tomemos, por ejemplo, el que corresponde a los dos primeros niveles
del espectro:
=2 1 = 60 3 0 = 30
Para formarnos una idea de los rdenes de magnitud involucrados, nos valdremos
de un tomo de helio (gas monoatmico), en una caja cbica de arista L = 1 cm:
m = 5 10 26 kg ; L = 0,01 m ; = 1,055 10 34 J s
2 2
2 (1,055 1034 J s ) 2
0 = =
2 m L2 2 (5 10 26 kg ) (0,01m) 2
= 1,1 10 38 J
de modo que = 3 0 = 3,3 10 38 J
Esta diferencia ser tanto menor cuanto mayores sean las dimensiones de la caja,
ya que L2 est en el denominador de (2.13.3).
Tomando como comparacin la energa trmica correspondiente a un tomo de

helio a la temperatura de 27C:
3
<> = kT
2
3
= (1,38 10 23 J / K ) 300 K
2
= 6,21 10 21 J
3
Se puede observar que << kT
2
ya que en este caso tpico alcanza a los diecisiete rdenes de magnitud!!

Este hecho pone en evidencia que el efecto cuntico, en lo que a energas de
translacin se refiere, es insignificante, lo que explica los buenos resultados de la
aproximacin clsica.
En el marco de las condiciones anteriores introduciremos el concepto de
densidad de estados g () o nmero de estados por unidad de intervalo de
25
energa a una energa dada. De este modo, el nmero de estados existentes en

el intervalo , + d ser igual a g () d .
Sea () el nmero de estados con energas menores o iguales a un cierto valor

. Desarrollando () en serie de Taylor en torno a y conservando slo los
trminos de primer orden :
d()
( + d ) = () + d +
d
de modo que
( +d ) () d()
= (2.13.4)
d d
Pero, de la definicin de g () , se tiene que
( + d ) ()
= g ()
d
d()
luego, g () = (2.13.5)
d
Se desprende de (2.13.5) que para calcular g () debemos contar el nmero de

estados ()
Recordando que los distintos estados

accesibles a una partcula en una caja
estn caracterizados por los valores
enteros positivos que pueden tomar
los nmeros cunticos nx , n y y nz ,
surge la posibilidad de representar
dichos estados por puntos que tengan
como coordenadas estos valores en
el octante corresponde a ejes
ortogonales nx , n y , nz .
En esta representacin el cuadrado
de la distancia de uno cualquiera de
estos puntos al origen es igual a la
suma de los cuadrados de sus
coordenadas, sto es,
26
R 2 = nx2 + n y2 + nz2 (2.13.6)
Reescribiendo entonces la ecuacin (2.13.2) como
2 2
= 2
R2
2m L
2 m L2
se obtiene R2 = (2.13.7)
2 2
quedando as de manifiesto que R 2 es proporcional a la energa del estado

representado por dicho punto.
Ahora bien, el nmero de puntos contenidos en el octante de la esfera de radio R

definida por (2.13.6) corresponde al nmero de estados con energas menores o a
lo sumo iguales que la energa asociada al valor de R . Para obtener dicho
nmero, que corresponde a () , basta considerar que asociada a cada punto
representativo de un estado hay una celda cbica de volumen 13 = 1, como puede
apreciarse del examen de la figura anterior. Esto significa que hay un punto por
unidad de volumen lo que conduce finalmente a que el nmero de puntos en el
octante de esfera de radio R sea numricamente igual al volumen de dicho
octante.
De esta forma,
1 4
() = R3
8 3
L3 (2m)3 / 2
De (2.13.7) se obtiene R3 = 3
3
Con lo que, con L3 V (volumen de la caja cbica de aristas L ),
V ( 2 m) 3 / 2 3 / 2
() = (2.13.8)
6 2 3
d () V (2m)3 / 2 1 / 2
y =
d 4 2 3
o sea, segn (2.13.5) :
27
V ( 2 m) 3 / 2 1 / 2
g () = (2.13.9)
4 2 3
2 V (2m)3 / 2 1 / 2
o g () = (2.13.10)
h3
La funcin de particin por partcula se obtiene de
Z = gi e / kT (2.13.11)
Debido a que << kT podemos transformarla en una integral :

Z = g () e / kT d (2.13.12)
0
donde g () d es el nmero de estados con energas en el intervalo , + d .
Por lo tanto,
2 V ( 2 m) 3 / 2
Z=
h3
0
1 / 2 e / kT d
la integral es del tipo:

1
0
e nx x dx =
2n n
lo que conduce a
2 V kT
Z= 3
( 2 m )3/ 2 ( k T )1/ 2
h 2
V
o Z= 3
( 2 m k T )3 / 2 (2.13.13)
h
que es la misma expresin encontrada en el tratamiento clsico, salvo que ahora

el lmite de discernibilidad tiene el valor h3 , lo que est de acuerdo con el principio
de incertidumbre de la mecnica cuntica.
28
Se reencuentran as las expresiones obtenidas anteriormente para la ecuacin de

estado del gas ideal monoatmico, as como tambin su energa interna,
capacidad calrica Cv a volumen constante y muy especialmente la ecuacin de
Sackur Tetrode para su entropa
V (2 m k )3 / 2 5 / 2
S = N k Ln T 3 / 2 e
N h3
2.14 Gases ideales diatmicos.
La teora clsica de los calores especficos a volumen constante de gases ideales

diatmicos est basada en el principio de equiparticin de la energa como qued
establecido en 2.12. De este modo, para molculas diatmicas, sus tres grados de
libertad de translacin, ms dos correspondientes al movimiento de rotacin de la
molcula y dos ms correspondientes al movimiento de vibracin, todos ellos
aportando con trminos cuadrticos a la energa molecular, contribuyen cada uno
1
con k T a la energa media de sta.
2
Se tiene entonces, para un mol de gas, una energa interna igual a:
7 7
u = N 0 kT o u= RT (2.14.1)
2 2
7
lo que conduce a una capacidad calrica molar Cv = R. = 29,1 J/molK
2
Sin embargo, a temperaturas cercanas al ambiente los valores experimentales de

Cv resultan ser significativamente menores. Por ejemplo, para 25 C (298 K),
Gas Cv [J/molK]
H2 20,4
N2 20,8
CO 20,7
O2 21,1
Cl2 25,1
5
lo que se aproxima ms a Cv = R = 20,79 J/molK . Se observa que este valor
2
corresponde a las contribuciones correspondientes a los tres grados de libertad de
translacin y dos de rotacin nicamente.
29
Es solamente para temperaturas superiores a cierto umbral que las capacidades

7
calricas Cv alcanzan el valor R como lo revelan las mediciones de laboratorio.
2
Recin entonces comienzan a contribuir los grado de libertad vibracionales.
Para descubrir como y en que condiciones contribuyen la rotacin y vibracin de
las molculas a la capacidad calrica Cv de estos gases debemos
necesariamente recurrir a su naturaleza cuntica, considerando los espectros
discretos de las energas accesibles correspondientes.
A presiones lo suficientemente bajas como para considerar estos gases di-

atmicos como ideales, sus molculas interaccionan dbilmente permitiendo
suponer en primera aproximacin que estos espectros discretos se mantienen
independientes y que como consecuencia de ello la energa total de una
molcula es igual a la suma de sus energas de translacin, rotacin y vibracin:
=tr + rot + vib (2.14.2)
Seguidamente, la funcin de particin molecular (suma de estados), ser:
tr rot vib

Z = g (tr ) e kT
g (rot ) e kT
g (vib) e kT
tr rot vib

= g (tr ) e kT
g (rot ) e kT
g (vib) e kT
= Ztr Z rot Z vib (2.14.3)
La energa interna u de un mol de gas diatmico a la temperatura T es
LnZ
u = N 0 kT 2
T

= N 0 kT 2 [ LnZtr + LnZ rot + LnZ vib ]
T
LnZ tr LnZ rot LnZ vib
= N 0 kT 2 + +
T T T
= utr + urot + uvib (2.14.4)
u u u u
Luego, ( )v = ( tr )v + ( rot )v + ( vib )v
T T T T
o Cv = Cvtr + Cvrot + Cvvib (2.14.5)
30
Rotacin de la molcula diatmica.
Modelamos la molcula diatmica como el rotor de la figura:

m
El momento de inercia correspondiente es I = 2mr 2 y su
momento angular L = I
r
C La mecnica cuntica impone condiciones a los valores
v que puede tomar el momentum angular del rotor:
r v
I = J ( J + 1) donde J = 0, 1, 2 es el nmero
m
cuntico asociado.
De este modo, la energa rotacional r de la molcula se encuentra limitada a los

valores discretos:
1 ( I ) 2
r = I2 =
2 2I
J ( J + 1) 2
J ( J + 1)h 2
o sea, r = o r = (2.14.6)
2I 8 2 I
La ecuacin (2.14.6) representa el espectro discreto de energas rotacionales

accesibles al rotor, de donde se desprende que el espaciamiento de niveles es:
h
r = [ J ( J + 1) ( J 1) J ]
8 2 I
h2
= 2J (2.14.7)
8 2 I
Se observa que a mayor momento de inercia (molculas ms masivas), menor

espaciamiento r
Cunticamente se encuentra adems que la multiplicidad de estados
correspondiente a cada nivel es
g () = 2 J + 1 con J = 0, 1, 2,
La funcin de particin correspondiente resulta ser:

h2
J ( J +1)
Z rot = (2 J + 1) e 8 I k T
2
J =0
31
Se acostumbra definir la cantidad con dimensiones de temperatura:
h2
r = (2.14.8)
8 2 Ik
denominada temperatura caracterstica rotacional, en trminos de la cual se

expresa la funcin de particin rotacional:
r
J ( J +1)
Z rot = (2 J + 1) e T
(2.14.9)
J =0
La tabla siguiente muestra valores de r para distintas molculas diatmicas.
Gas r [K ]
H2 85,5
N2 2,86
CO 2,77
O2 2,09
Cl2 0,347
Tabla 2
Con excepcin del hidrgeno, que constituye un caso especial, los dems
gases diatmicos exhiben temperaturas caractersticas rotacionales bastante
bajas.
De la ecuacin (2.14.9) podemos obtener estimaciones de los valores de Zrot para

los casos de temperaturas inferiores a la temperatura caracterstica rotacional r y
para temperaturas mayores que r .
r
a) T< r ; >1
T
Desarrollando la sumatoria (2.14.9) se obtiene:

r r
2 6
Z=1 +3 e T
+5 e T
+ ... (2.14.10)
Para T << r los trminos exponenciales pueden despreciarse frente a la unidad,

obtenindose que Z rot = 1 y Ln Z rot = 0 , resultado que conduce a urot = 0 y
finalmente a Cvrot = 0.
32
Esto significa que a bajas temperaturas la energa de las molculas diatmicas es

predominantemente energa cintica de translacin y por lo tanto su calor molar a
3
volumen constante es del orden de Cv = R = 12,5 J / mol K
2
Al aumentar la temperatura, aproximndose al valor de r , aumenta la energa

cintica de translacin y comienzan a excitarse algunos niveles de energas
rotacionales.
r
b) T >> r ; en este caso, << 1.
T
Reemplazando la sumatoria (2.14.9) por la integral
r
J ( J +1)
Z rot = (2 J + 1) e T
dJ
0
r
J 2 + J
= e T
d J 2 + J
0

(2.14.11)
r

T J 2 + J
T
= e
r 0
T
=
r
8 2 I kT
O sea, finalmente, que Z rot = (2.14.12)
h2
Se desprende de aqu que
8 Ik
Ln Z rot = Ln + LnT
h2
LnZ
y luego, de urot = N 0 kT 2 , que
T
urot = N 0 kT = RT (2.14.13)
y, finalmente, que
urot
Cvrot = ( )v = N 0 k = R (2.14.14)
T
33
Se puede afirmar entonces que a medida que se eleva la temperatura T por sobre
el valor caracterstico propio r de un gas diatmico, la contribucin de la energa
rotacional de sus molculas a su capacidad calrica molar Cv va en aumento
tendiendo al valor R, de modo que para T >> r ,
Cv = Cvtr + Cvrot
3 5
= R + R = R = 20,79 J / mol K
2 2
Observando la tabla N 1 se puede apreciar una buena concordancia con los

valores medidos, especialmente para los gases H2, N2, CO y O2.
Vibracin de la molcula diatmica.
La mecnica cuntica establece la existencia de estados discretos no

degenerados para la molcula diatmica. El espectro discreto de energas
accesibles es el que corresponde al oscilador armnico unidimensional:
1
vib = (n + ) h , con n = 0, 1, 2, ... (2.14.15)
2
donde n es el nmero cuntico asociado.
La funcin de particin correspondiente es

1
( n + ) h / kT
Z vib = e
2
(2.14.16)
n=0
h = 6,626 10-34 J s (cte. de Planck)
Definiendo una temperatura caracterstica correspondiente
h
vib = (2.14.17)
k
reescribimos (2.14.16) como
1
( n + ) v
Z vib = e 2 T
(2.14.18)
n =0
34
La tabla 3 siguiente muestra los valores de v para los mismos gases citados
anteriormente:
Gas r [K ]
H2 6.140
N2 3.340
CO 3.120
O2 2.260
Cl 810
Tabla 3
Se puede observar que al contrario de lo que ocurre con los valores de rot , los
valores de vib resultan notablemente altos.
De (2.14.18) se tiene que:
v v v
3 5
Z vib = e 2T
+e 2T
+e T
+
v v 3
2
=e 2T
1 + e T
+e +e T +
T

La serie geomtrica infinita que aparece como factor en el segundo miembro tiene
por suma S = (1 e / T ) 1 , de modo que
v

e 2T
Z vib = (2.14.19)
1 e v / T
La energa interna de vibracin por mol se obtiene entonces de la ecuacin

(2.14.19) como :

uvib = N 0 kT 2 LnZ vib
T
Ahora,
35
v
v
LnZ vib = Ln (1 e T
)
T T 2 T
v 1 v Tv
= ( ) e
2T 2 1 e v / T T2
v 1 e v / T
= 2 +
T 2 1 e v / T
de donde
1 1
uvib = N 0 k v + v / T (2.14.20)
2 e 1
y
v e v/T
Cvvib = N 0 k ( )2 (2.14.21)
T (e v / T 1) 2
Al igual que en el caso de las rotaciones, para indagar la influencia de la

temperatura T en la contribucin de las vibraciones de las molculas del gas
diatmico a su calor molar Cv , consideraremos los casos T << v y T >> v .
v
a) T << v ; entonces >> 1
T
v
y Cvvib = N 0 k ( )2 e v / T
T
de modo que a medida que T disminuye, la contribucin de C vib tiende a cero.
v
b) T >> v ; entonces << 1
T
im x2 ex
Examinemos el lmite x 0 . Aplicando LHospital dos veces se reduce a
(e x 1) 2
2x + 2 2
im
x 0 = =1
2e x 2
Se desprende entonces que para T >> v , C vvib N 0 k = R .

3 7
de modo que C v = C vtr + C vrot + C vvib = R + R = R = 29,1 J/mol K
2 2
36
2.15 Capacidad calrica de slidos
Uno de los modelos ms primitivos de un slido lo describe como un

conjunto de tomos localizados espacialmente formando una red
tridimensional, sujetos a fuerzas elsticas. Estos tomos se encuentran
vibrando en torno a posiciones medias de equilibrio, tal como si estuviesen
interconectados mediante resortes ideales. De este modo, para cada tomo
existen 3 grados de libertad de translacin y tres grados de libertad de
vibracin correspondientes segn tres direcciones del espacio.
El principio de equiparticin de la energa aplicado a este sencillo modelo

predice una energa por mol igual a:
1
u = N 0 <> = N 0 6 kT = 3N 0 kT = 3RT
2
En esta forma, la capacidad calrica molar a volumen constante resulta:
u
Cv = ( )v = 3R = 38,3145 J mol 1 K 1
T
= 24,9 J mol 1 K 1 5,94 cal mol 1 K 1
independientemente de la temperatura.
37
Este resultado se conoca desde 1819 como Ley de Dulong y Petit. Estos
investigadores franceses haban encontrado experimentalmente que los valores
de las capacidades calricas a presin constante de casi una docena de metales
eran todas del orden de 6 cal/mol K, medidas a la temperatura de 25 C.
Para slidos, con una dilatacin muy pequea, C v C p
Mediciones posteriores a temperaturas cada vez ms bajas mostraban un

descenso marcado respecto de este valor tendiendo a O a medida que la
temperatura tenda a cero, en concordancia con lo que predice la tercera ley de la
termodinmica.
El grfico siguiente muestra el comportamiento de C p con la temperatura para la

plata (Ag).
Capacidades calricas molares para diversos metales a 25 C (298 K)

(expresados en: J/mol K.)
Al 24,4 Pb 26,7
Sb 25,2 K 29,6
Ba 26,4 Se 25,4 C : 8,6
Cu 24,5 Ag 25,5
Au 25,4 S 22,6
Fe 25,0 Zn 25,4
En resumen, la ley de Dulong y Petit se cumple para temperaturas del orden de la

temperatura ambiente y superiores, no as para bajas temperaturas.
El caso del carbono es especial, junto con el boro, que tienen valores bajos a
temperatura ambiente.
38
Modelo de Einstein:
Impresionado por el xito de la teora de Planck respecto de la radiacin en una

cavidad (radiacin del cuerpo negro), sugiri considerar espectros discretos para
las energas vibracionales de los tomos en un cristal. Pensaba que podra
explicarse la discrepancia del valor de C v para el carbono con la ley de Dulong y
Petit a altas temperaturas y tambin el descenso de C v a bajas temperaturas para
otros slidos.
En su modelo se consideran los tomos vibrando independientemente unos de

E
otros como osciladores armnicos, todos con igual frecuencia E = , llamada
2
frecuencia de Einstein. E es la frecuencia angular.
La ecuacin de movimiento de uno cualquiera de estos tomos es:
k
mr = kr o r + 2 r = 0 , donde 2 =
m
La ecuacin vectorial de movimiento r + 2 r = 0 se puede desdoblar en tres

ecuaciones escalares independientes de idntica forma que: x + 2 x = 0
De este modo, un slido compuesto de N tomos es equivalente a 3 N osciladores
armnicos vibrando independientemente con la misma frecuencia angular E .
E depende, adems de la masa atmica, del potencial del que derivan las
fuerzas que mantienen a los tomos formando el slido.
De acuerdo con la mecnica cuntica un oscilador armnico de frecuencia slo

puede existir en estados de energas:
1
n = (n + ) h , con n = 0,1, 2
2
1
El estado fundamental o estado de mnima energa es 0 = h
2
Los diferentes estados accesibles no son degenerados, esto es, g ( ) = 1 .
Adems los espaciamientos son uniformes, iguales a: = h
39
5
2 = h
2
3
1 = h
2
1
0 = h
2
Funcin de particin:
n 1
( n + ) h / kT
Z = e kT
= e 2
n =0 n=0
h h
n
Z = e 2 kT
e
n=0
kT
h
Poniendo =x
kT

x
Z =e 2
e
n =0
nx
x/2
=e [1 + e x + e 2 x + e 3 x + ]
x
1
=e 2
1 e x
x

2
e
Z= (2.15.1)
1 e x
h E
Definiendo la temperatura de Einstein: E = x= (2.15.2)
k T
40
E

2T
e
Z = E

1 e T
E
E
LnZ = Ln(1 e T
)
2T
TE E
E e ( T 2 )
LnZ = 2 E / T
T 2T 1 e

E 1 1
= + E / T
T 2 e
2
1
Para N 0 tomos ( 1 mol ) 3 N 0 osciladores.
E 1 1
u = 3 N 0 kT 2 E / T
T 2 e
2
1
E E / T
e
u 2
y Cv = ( ) = 3 N 0 k E T E / T 2
T (e 1)

e E / T
2
Cv = 3N 0 k E /T
(2.15.3)
T (e E 1)
2
E
a) Examinemos el caso lmite << 1 o sea, T >> E (altas temperaturas)
T
x 2e x
Este lmite es de la forma: im
x 0 = 1 , como se ha visto ya anteriormente.
(e x 1) 2
Esto conduce a C v = 3 N 0 k = 3R (T >> E ) o sea que a temperaturas lo

suficientemente altas, la capacidad calrica molar es la de Dulong y Petit.
E
b) Ahora, para T << E , o sea >> 1
T
41
E e E / T
C v = 3N 0 k ( )2
T (e E / T ) 2
E
E
Cv = 3N 0 k ( ) 2
e T
(T << E )
T
de donde se concluye que C v 0 a medida que T 0
Para el diamante, E = 1325 K mientras que para otros slidos 200 K < E < 300 K
El desacuerdo con la experimentacin va en que C v 0 en forma exponencial en

esta teora, mientras que en realidad deben tender a cero con el cubo de la
temperatura absoluta (T3)
La hiptesis de Einsten de que todos los tomos en la red cristalina del slido
vibran con la misma frecuencia fue corregida por Debye, reemplazndola por una
distribucin continua de frecuencias, correspondientes a las ondas elsticas
estacionarias que se establecen en el slido (gas de fonones), demostrando que
C v tiende a cero con el cubo de la temperatura absoluta:
3
T 1
Cv = 464, 4 cal / mol K para T < D
D 10
h m
donde D = es la temperatura de Debye y m la mxima frecuencia de
k
oscilacin de los fonones.
42
3. ESTADSTICAS CUNTICAS.
Al aplicar la estadstica de Maxwell Boltzmann a partculas tales como

electrones libres en un conductor o a los fotones en una cavidad los resultados
discrepan de las determinaciones experimentales. Las dificultades desapareen
al considerar caractersticas cunticas propias de estas partculas, asociadas a
su espn. (o momentum angular intrnseco).
3.1 Estadstica de Fermi-Dirac.
Las partculas que se rigen por esta estadstica; conocidas como fermiones, son
en general partculas de espn semientero: electrones, protones, neutrones y en
general ncleos de tomos con un nmero impar de nucleones. Para estas
partculas rige el principio de exclusin de Pauli: no ms de una partcula
puede ocupar un estado dado en un determinado nivel de energa. Esto
significa que si hay g i estados con igual energa i , el nmero N i de partculas
con esa energa debe ser necesariamente N i g i
Supongamos, N i < g i , de modo que ( g i N i ) representa el nmero de estados
vacos (desocupados) y luego, determinemos en estas circunstancias el nmero
de maneras en que los N i partculas pueden distribuirse entre los g i estados
disponibles. Para esto pensemos que la primera partcula puede ocupar uno
cualquiera de los g i estados, de modo que puede alojarse de g i maneras. Una
vez alojada en uno de los g i estados, otra partcula puede ser acomodada de
( g i 1) maneras diferentes, hasta llegar a la ltima de ellas, que puede ser
acomodada de [ g i ( N i 1)] maneras.
Por lo tanto, el nmero total de maneras en que las N i partculas pueden

distribuirse entre los g i estados es igual a producto
g i ( g i 1)( g i 2) ( g i N i + 1).
Por tratarse de partculas indistinguibles, dividimos el producto anterior por N i !

para descontar las permutaciones de ellas entre estados, quedando entonces:
g i ( g i 1) ( g i N i + 1)
Wi =
Ni!
Si a continuacin amplificamos la expresin anterior por

( g i N i )( g i N i 1) 3 2 1, obtenemos:
43
gi!
Wi = (3.1.1)
N i !( g i N i )!
De este modo el nmero total de microestados al considerar todas las energas

accesibles, esto es, la probabilidad W del estado macroscpico correspondiente
es:
gi!
W FD = (3.1.2)
i N !( g N )!
i i i
El mtodo usual de los multiplicadores de Lagrange para determinar la distribucin

correspondiente a la mxima probabilidad conduce a la llamada estadstica de
Fermi Dirac:
gi
=
FD
Ni + i
(3.1.3)
e +1
Poniendo = F / kT , puede escribirse
F D g
Ni = i
(i F ) / kT
(3.1.4)
e +1
En el lmite T 0 , F 0F , donde 0F es el llamado nivel de Fermi
Distingamos los casos:
a) i <0F ; i 0F < 0 luego, N i = g i
b) i >0F ; i 0F > 0 luego, N i = 0
Esto significa que para T = 0 , todos los estados correspondientes a i <0F estn
llenos (poblados), mientras que los estados de energa i >0F estn vacos.
A medida que aumenta la

temperatura comienzan a
poblarse estados con i >0F ,
despoblndose estados de
energas prximas inferiores a
0F .
44
Gas de electrones.
En una primera aproximacin podemos considerar que los electrones de

conduccin en un slido se mueven en una regin bajo la influencia de un
potencial promedio constante. En este sentido se acostumbra a visualizarlos como
electrones libres y considerar que en su conjunto constituyen un gas confinado en
un volumen V.
Cuando introdujimos correcciones cunticas en la estadstica clsica de Maxwell

Boltzmann, encontramos que los niveles discretos del espectro de energas
permitidas estn muy juntos, lo que condujo a definir una densidad de estados por
unidad de intervalo de energa, g () , obtenindose el valor (2.13.9):
V (2m)3/ 2 1/ 2
g () =
4 2 3
En el caso de los electrones, el nmero de estados de igual energa se duplica, al

1
considerar el nmero cuntico de espn s = , lo que da una densidad g ()
2
V (2m)3/ 2 1/ 2
g () = (3.1.5)
2 2 3
La distribucin en energa toma entonces la forma:
g () d
dN = (F ) / kT
e +1
o sea,
V (2m)3/ 2 1/ 2 d
dN = (3.1.6)
2 2 3 e(F ) / kT + 1
Para T = 0 , el trmino exponencial es nulo, ya que <0F de modo que la

distribucin de energa queda dada por:
V (2m)3/ 2 1/ 2
dN = d (3.1.7)
2 2 3
El grfico siguiente muestra la distribucin para T = 0 y dos valores T > 0.
45
Clculo de 0F en el modelo de electrones libres
Recordando que a T = 0 todos los estados de energas inferiores a 0F estn

ocupados, el nmero total N de electrones se obtiene de (3.1.7)
V (2m)3/ 2 0F
N=
2 2 3 0
1/ 2 d
(2m)3/ 2 2
= n = 2 3 (0F )
N 3/ 2

V 2 3
2
o sea, =
0
F (3 2 n) 2 / 3 (3.1.8)
2m
Se observa que se puede calcular el nivel de Fermi 0F de los electrones libres en

un conductor cuando se conoce n = N / V
Valores de 0F para algunos metales:
Au: 5,54 eV
Ag: 5,51 eV
Cu: 7,04 eV
Al : 11,9 eV
0F
Energa media del electrn a 0 K, <0 > =

0
d N
=
3 0
F (3.1.9)
0F
d N 5
0
Contribucin de los electrones a la capacidad calrica del slido
46
La teora de Debye conduce a valores de Cv para los slidos en pleno acuerdo con
los valores experimentales, esto es, cerca de T = 0, Cv es proporcional a T3 y para
temperaturas mayores tiende al valor 3R de la Ley de Dulong y Petit y funciona
bien tanto para conductores como para no conductores.
Esto no deja de ser curioso ya que pasa por alto completamente la existencia de
electrones libres en los metales. Cada tomo del metal aporta en promedio un
electrn al gas de electrones, de modo que en un mol de este material hay N 0
electrones libres. Si estos electrones se comportan como las molculas de un gas
ideal monoatmico, aportaran a la energa interna molar del slido una cantidad
3 3
ue = N 0 kT = RT
2 2
y la capacidad calrica molar correspondiente a volumen constante
3
RC ve =
2
de modo que en la zona de C v constante (Dulong y Petit), la capacidad calrica
molar a volumen constante debera ser
3 9
C v = 3R + R= R
2 2
Sin embargo C v = 3R , mostrando que los electrones libres no contribuyen al C v

de los metales. Para explicar esto, calculamos la energa media para T 0 :
<> =
0
dN

0
d N
donde ahora, a diferencia con (3.1.9), los lmites superiores de las integrales son
, pues no hay lmite superior para los niveles de energa del electrn.
Reemplazando los valores de dN de (3.1.6) y sustituyendo en ellos F por la
expresin debida a Sommerfeld
2 kT
F = [1
0
( )2 + ] (3.1.10)
12
F 0
F
la integracin da por resultado:
47
3 0 5 kT
<> = F [1 + 2 ( 0 ) 2 + ] (3.1.11)
5 12 F
La energa interna por mol es entonces:
u = N 0 <>
3 1 2 N0k 2 2
= N 0 0F + T
5 4 0F
y finalmente, la capacidad calrica C ve correspondiente resulta ser
2 kT
C ve = R (3.1.12)
2 0F
En general 0F >> kT lo que hace que el valor de C ve sea despreciable y por lo

tanto no contribuye a la capacidad calrica total del conductor.
J
Por ejemplo, a 300 K , kT = 1,38 1023 300 K = 4,14 1021 J = 0, 026 eV
K
Para el cobre: 0F = 7,04 eV
2 kT 2 0,026
Luego, = = 0,018
2 0F 2 7,04
o sea, C ve = 0,018 R
Finalmente, vale la pena destacar que segn se desprende de (3.1.10) para un

conductor tpico, el valor del nivel de Fermi 0F correspondiente a T = 0 , constituye
una buena aproximacin hasta temperaturas cercanas al punto de fusin del
metal.
3.2 Estadstica de Bose-Einstein.
Empricamente se ha encontrado que para cierta clase de partculas no existe

limitacin en cuanto a cuantas de las N i partculas con energas i pueden
encontrarse en cada uno de los g i estados posibles que corresponden a esa
energa.
48
Para determinar el nmero de maneras (microestados), en que pueden distribuirse

las N i partculas en los g i estados disponibles podemos imaginar una caja con
g i compartimentos en lnea. El nmero de tabiques interiores es igual a ( g i 1) y
el nmero de partculas a distribuir es N i . El problema se reduce entonces a
contar el nmero total de maneras en que pueden distribuirse N i partculas y
( g i 1) tabiques, considerando como elementos distinguibles unos de otros, en un
arreglo lineal. Esto equivale a determinar el nmero total de permutaciones de
( N i + g i 1) elementos, es decir, ( N i + g i 1)!. Ahora bien, puesto que los
tabiques son indistinguibles entre s y las partculas indistinguibles entre ellas, se
descuentan las permutaciones entre elementos de una misma clase dividiendo por
N i ! y ( g i 1)! :
( N i + g i 1)!
Wi = (3.2.1)
N i ! ( g i 1)!
Ahora bien, por cada uno de los microestados de la energa i podemos tener uno
cualquiera de los microestados de la energa j , de modo que la probabilidad W
del macroestado ser:
( N i + gi 1)!
W B E = Wi =
i N i ! ( gi 1)!
El mximo de W se determina estableciendo el mximo de Ln W BE sujeto a las

condiciones U = cte y N = cte.
Considerando la validez de la aproximacin de Stirling y aplicando el mtodo de

los multiplicadores de Lagrange se obtiene la llamada estadstica de Bose-
Einstein:
g
N iBE = + i (3.2.2)
e i
1
Esta estadstica rige para partculas de espn entero tales como fotones y ncleos
atmicos con un nmero par de nucleones y electrones. Estas partculas reciben
el nombre genrico de bosones.
Los coeficientes y se determinan para los casos especficos. En particular,

se demuestra que siempre = 1 / kT .
49
Radiacin del cuerpo negro.
Hemos visto que la radiacin del cuerpo negro equivale a la radiacin en el interior
de una cavidad al vaco. Esta radiacin es electromagntica, en equilibrio con las
paredes interiores a una temperatura constante T. En estas condiciones, la
distribucin de frecuencias y la energa de cada banda de frecuencias son
independientes de la naturaleza de las paredes, dependiendo solamente de la
temperatura T de stas y del volumen V de la cavidad.
El modelo cuntico de la radiacin en el interior de la cavidad corresponde a la de

un gas de fotones, con frecuencias comprendidas dentro de un amplio intervalo
(espectro de frecuencias), y movindose todos con igual velocidad que la
velocidad c de la luz en el vaco. Estos fotones no interaccionan entre s, pero s lo
hacen con los tomos de las paredes.
Es importante tener presente que el nmero total de fotones en la cavidad no es

constante, debido a las continuas absorciones y emisiones por parte de los
tomos que forman las paredes. Finalmente cabe recordar que la energa de los
fotones de frecuencia es = h .
Nuevamente apelaremos aqu a la densidad de estados por unidad de intervalo de

energa para partculas sin espn en una caja de volumen V, dada por (2.13.9):
V
g () = (2m) 3 / 2 1 / 2
4 2 3
de donde se desprende que el nmero de estados con energas comprendidas

entre y + d es:
V
g () d = (2m) 3 / 2 1 / 2 d (3.2.3)
4 2 3
Como los fotones presentan polarizacin izquierda o derecha, el nmero de

estados dado por anterior debe aumentarse al doble para lo que multiplicamos por
dos la ecuacin anterior.
Si ahora expresamos la energa en trminos del mometum lineal:
p2 2 p dp
= y d =
2m 2m
y reemplazamos en la ecuacin anterior se obtiene:
V
g ( p ) dp = p 2 dp
2 3
50
8 2
o g ( p)dp = p dp (3.2.4)
h3
que corresponde al nmero de estados cunticos en el intervalo de momenta entre

p y p + dp.
Ahora bien, los fotones tienen masa en reposo nula, de modo que su masa
relativista se debe exclusivamente a su velocidad. De esta forma, de = h y de
la relacin masaenerga se tiene:
h = m c 2 (3.2.5)
h
y mc = p = (3.2.6)
c
h
Reemplazando p = h / c y d en (3.2.4) obtenemos el nmero de
dp =
c
estados en el intervalo de frecuencia entre y + d :
8 V 2
g ( )d = d (3.2.7)
c3
para los fotones en la cavidad.
Finalmente, para establecer la distribucin de los fotones en el espectro de

frecuencia , recordamos que el nmero N de fotones en la cavidad no es
constante y que por lo tanto hay una sola condicin: U = cte. Esto se traduce en
que para este caso el multiplicador indeterminado de Lagrange = 0 en (3.2.2):
g
N iBE = i / kT
i
e 1
y por lo tanto,
g ( )d
dN = (3.2.8)
e h / kT 1
o, finalmente,
8V 2 d
dN = (3.2.9)
c 3 e h / kT 1
51
Ley de la radiacin de Planck.
Como la energa en la cavidad se reparte uniformemente se acostumbra a

considerar la energa por unidad de volumen correspondiente al intervalo de
frecuencias entre y + d , designndola como u d .
En esta forma, u corresponde a la densidad de energa por unidad de intervalo de

frecuencia.
Se observa entonces que:

dN h
u d =
V
es decir:
8 h 3 d
u d = (3.2.10)
c3 eh / kT 1
ecuacin que corresponde a la conocida Ley de la radiacin de Planck para la

cavidad. Planck la obtuvo haciendo la estadstica de un sistema de osciladores
armnicos que representaban a los tomos de la superficie de las paredes de la
cavidad e imponiendo la discontinuidad del espectro de energas posibles
iniciando as la teora cuntica y una nueva era en la fsica.
Por razones ms bien prcticas, ya que lo que se mide usualmente en la radiacin

en forma directa es la longitud de onda y no la frecuencia, a diferencia de lo que
ocurre con el sonido, se expresa tambin la ley de radiacin de Planck en trminos
de la longitud de onda .
Haciendo uso de la relacin:

c c
= y d = d
2
se obtiene:
8 hc d
u d = (3.2.11)
5
e hc / kT
1
52
Ley de Wien.
Los mximos de la ecuacin (3.2.11) los encontramos determinando el mnimo de

su denominador, esto es, haciendo
d
[
d 5 hc / kT
(e 1) = 0 ] (3.2.12)
lo que conduce a la ecuacin:
hc
1 hc
1 e kT
= (3.2.13)
5 kT
hc
Llamando =x (3.2.14)
kT
la ecuacin (3.2.13) toma la forma
x = 5 (1 e x ) (3.2.15)
que es una ecuacin trascendente, que debe resolverse por iteracin. Para esto,
hagamos x = y1 y 5 (1 e x ) = y 2
En el lmite x , y 2 = 5 . En el grfico siguiente se representan y1 e y 2 de

donde se observa que deber encontrarse el valor de x par el que se cumple que
y1 = y 2 .
Partimos la iteracin con el valor aproximado x = 4, 5
La marcha de la operacin queda expresada en la tabla de valores adjunta.
53
y1 y2
x 5 (1 e x )
4,5 4,944
4,944 4,964
4,964 4,965
4,965 4,96511
Entonces, y1 y 2 para el valor x = 4,965
hc
Por lo tanto, = x = 4,965
k mT
Luego,
h c 6, 626 1034 Js 3 108 m / s
mT = = 23
= 2,9 103 m K
4,965 k 4,965 1,38 10 J /k
o sea, m T = 0,29 cm K Ley de Wien (3.2.16)
Ley de Stefan.
La energa total por unidad de volumen se obtiene de:
8 h 3d
u= u d = 3
0 c 0 eh / kT 1
h kT kT
Poniendo x= = x y d = dx
kT h h
Luego,
8 k 4 T 4 x3dx
u=
c 3 h3
0 ex 1
De las tablas de integrales:

x 3 dx 4

0
=
e ax 1 15 a 2
8 5 k 4 4
u = 3 3
T (3.2.17)
15 c h
54
Emitancia radiante del cuerpo negro.
Una cavidad de paredes a la temperatura T, con un pequeo orificio de rea dS

constituye un cuerpo negro. Se define la emitancia radiante R N como el flujo de
energa que emana de la superficie dS .
En la unidad de volumen en el interior de la cavidad los fotones de distintas
energas tienen todas las direcciones imaginables. El nmero medio de ellos con
direcciones entre y + d , y + d y energa entre y + d portan
una energa
dN
d 3 E, , = sen d d
4
u
= sen d d
4
Integrando sobre todas las energas:
u
d 2 E = sen d d
4
Los fotones que salen por el orificio dS en un dt y que

inciden sobre dS con direccin , son los que hay en un
cilindro imaginario de base dS , cuyo eje forma un ngulo
con la normal a dS :
u
d 2 E , dV = sen d d dS c dt cos
4
u
= dS c dt sen cos d
4
Integrando para todas las direcciones de incidencia de los fotones sobre el rea
dS , es decir, integrando sobre entre = / 2 y sobre desde = 0 y = 2 :
E uc /2 2
dS dt
= RN =
4 0
sen cos d
0
d
1
o sea que, RN = cu (3.2.18)
4
55
De (3.2.18) y (3.2.17):
2 5k 4 4
RN = T (3.2.19)
15 c 2 h 3
que no es otra cosa ms que la conocida ley de Stefan de la radiacin del cuerpo
negro: la emitancia radiante del cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia
de la temperatura absoluta. La constante de proporcionalidad fue determinada por
Stefan experimentalmente :
= 5,67 10 8 W / m 2 K 4
En nuestro desarrollo, la constante de Stefan ha quedado expresada en

trminos de las constantes universales c, h y k :
2 5 k 4
= (3.2.20)
15 c 2 h 3
2 5 (1,38 1023 ) 4 W
de modo que = 34 3
= 5, 67 108 2 4
15 (2,99 10 ) (6, 626 10 )
8 2
m K
56

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FI 22A Patricio Martens Cook

ELEMENTOS DE MECNICA ESTADSTICA

Al igual que la termodinmica, la mecnica estadstica tiene como objetivo el

Pese a las reconocidas limitaciones que presenta el mtodo clsico de

ejemplo de tratamiento estadstico, debido a que resulta ms intuitivo y por

2. Estadstica Clsica de Maxwell Boltzmann.

Considere un sistema en equilibrio constituido por un nmero muy grande

del sistema. Se postula entonces que los N i son constantes en el tiempo

estado macroscpico ms probable y por ende corresponder al estado de

2.3 Clculo del estado de mxima probabilidad.

Considerando que la energa U del sistema es constante,

la correspondiente variacin U = 0 , o sea,

Anlogamente, de N = cte. , N = 0, o sea,

Ahora bien, dado que Ln W crece monotnicamente con W , se

De este modo, de (2.2.1) :

Lo que junto con las condiciones (2.3.2) y (2.3.3),

Aplicando el mtodo de los multiplicadores de Lagrange a este problema de

Como ahora los Ni son independientes, debe cumplirse que

esto es, N1 = A e i con A = e

Se define la suma de estados o funcin de particin Z por partcula a

con lo que, finalmente, la distribucin ms probable toma la forma :

2.4 Energa del sistema.

o, finalmente, de la definicin de derivada logartmica :

La energa media por partcula puede expresarse de inmediato como:

2.5 Entropa y probabilidad.

Consideremos un mol de gas ideal en una cmara de volumen vB . En su

y la probabilidad de que las N 0 partculas se encuentren simultneamente

Hagamos una estimacin de esta probabilidad para el caso en que se

La probabilidad de que las veinte partculas se encontraran

Imaginemos ahora la situacin inversa: un tabique real que define un

s A = cv Ln T + R Ln v A + cte. entropa inicial

sB = cv Ln T + R Ln vB + cte. entropa final

La variacin de entropa en el proceso es entonces:

Reemplazando en (2.5.3), s encuentra:

relacin entre la entropa de un estado de este gas y su probabilidad,

2.6 Determinacin de la constante .

De este modo se encuentra para la entropa S :

Por otra parte, en termodinmica, se tiene la relacin fundamental

Adems, considerado S como funcin de las variables independientes U y

Comparando los coeficientes de dU en ambas expresiones se encuentra

Podemos entonces derivar parcialmente la ecuacin (2.6.1) con respecto a

2.7 Variables de estado expresadas en trminos de Z .

Adems, de (2.6.1) y (2.6.4) :

Al multiplicar (2.7.2) por T y formando de all U T S = A (f. De Helmholtz)

De (2.7.1) y (2.7.4) se obtiene H = U + P V :

Finalmente, de G = A + PV , con (2.7.3) y (2.7.4) :

que es la funcin energa libre de Gibbs.

2.8 Gas ideal monoatmico.

Un gas ideal monoatmico resulta ser el sistema ms indicado para ilustrar

Integrando luego sobre todo el espacio de fase, lo que implica integrar

La expresin (2.8.2) corresponde a una forma abreviada de escribir:

De (2.8.1) y (2.8.2) se obtiene finalmente la densidad de probabilidad:

En nuestro caso del gas ideal, despreciando la energa potencial de las

Ahora bien, la integral sobre el espacio fsico se hace sobre el volumen

que es la funcin de particin por partcula correspondiente a un gas ideal

Energa interna del gas ideal monoatmico.

Entropa de un gas ideal.

Esta ltima ecuacin puede llevarse a la forma

Energa libre de Helmholtz

Ecuacin de estado del gas ideal monoatmico

2.9 Distribucin de velocidades

Haciendo un cambio de variables, de coordenadas cartesianas a esfricas:

Si integramos sobre las variables y entre los lmites , y 0, 2 ,