1.

La cromatografa de gases en la industria del gas

natural
La cromatografa de gases es una tcnica analtica cuya utilizacin est ampliamente
extendida en la industria gasista. Se aplica para la determinacin de las concentraciones
de los componentes del gas natural y para la medida de la concentracin del odorante
que se adiciona al mismo.

1.1. Calidad del gas natural

El gas natural est constituido principalmente por un conjunto de hidrocarburos entre

los que el metano se presenta en proporcin superior al 70 %. Los componentes que
acompaan al metano son hidrocarburos saturados de bajo peso molecular, tales como
etano, propano, butanos, pentanos e hidrocarburos superiores. Adems, suele contener
dixido de carbono y nitrgeno y otros componentes en menor concentracin, como
sulfuro de hidrgeno, agua y helio.

La concentracin en la que se encuentra cada uno de los componentes depende del

yacimiento de origen del gas natural. Desde este yacimiento al punto de consumo el gas
puede transportarse tanto por tubera como, tras su licuacin, en buques metaneros o
camiones cisterna. Previamente a la operacin de licuado, los gases se someten a un
tratamiento mediante el cual se eliminan el dixido de carbono y los hidrocarburos
pesados. La composicin del gas natural depende, adems de, como se ha indicado, el
yacimiento de origen, de la forma en la que el gas se transporta, pues su composicin
vara a medida que determinados componentes pueden disminuir su concentracin en
funcin del mtodo, el tiempo y las condiciones del transporte.

Es habitual que en una red de gas se introduzcan gases naturales de distintas calidades,
lo que genera la necesidad de determinar, en cada punto de entrega, los componentes
que constituyen el gas y sus concentraciones relativas debido a que las propiedades que
son de inters para su utilizacin, como la entalpa de combustin, la densidad o el
factor de compresibilidad, se calculan a partir de la composicin.

1.2. Odorizacin

Por otra parte, y como medida de seguridad para poder detectar fugas que podran crear
una atmsfera potencialmente explosiva, se aaden al gas natural sustancias odorantes
que permiten detectar olfativamente su presencia en el aire cuando est todava en
concentraciones muy bajas.

Los odorantes suelen ser compuestos de azufre que se inyectan en determinados puntos
de la red de gasoductos en cantidades establecidas por la regulacin [1], siendo
necesario efectuar medidas de la concentracin de los mismos para garantizar que se
cumplen los valores establecidos.

2. La cromatografa de gases como tcnica analtica

La cromatografa de gases es una tcnica analtica que permite separar, identificar y
determinar la concentracin de cada uno de los componentes de una muestra.

La aplicacin de esta tcnica requiere el empleo de un instrumento denominado

cromatgrafo de gases (figura 1). Este equipo consta de tres partes fundamentales:
sistema de inyeccin para la introduccin de la muestra dentro del equipo; sistema de
separacin, constituido por una o varias columnas en las que se separan los
componentes de la muestra; y sistema de deteccin, en donde se obtiene una seal
proporcional a la concentracin de cada componente.

Figura 1. Esquema de un cromatgrafo de gases

Durante el proceso de medida un pequeo volumen de muestra se inyecta en un flujo de

gas portador que lo introduce y empuja a travs de una columna. Dentro de ella, como
consecuencia de interacciones fsico-qumicas, los componentes se separan y alcanzan
el detector en tiempos distintos. Cuando un componente llega al detector, ste genera
una seal en forma de pico, siendo el rea situada bajo la curva directamente
proporcional a la concentracin del mismo en la muestra. Al conjunto de los picos
generados por todos los componentes de la muestra se le denomina cromatograma
(figura 2).
Figura 2. Cromatogramas tpicos de los componentes principales del gas natural.

La identificacin de cada pico se lleva a cabo mediante la inyeccin en el sistema de

componentes puros, mientras que el clculo de la concentracin de cada componente en
la muestra se realiza mediante la comparacin del rea obtenida para la muestra con la
obtenida para un gas de calibracin de composicin conocida.

romatgrafo de Gas Natural. Yamatake HGC303

Anlisis de hasta 11 componentes: N2, CO2, CH4, C2H6, C3H8, i-C4H10, n-

C4H10, neo-C5, i-C5H12, n-C5H12 y C6+, conforme a la norma ISO 6974

Clculo del poder calorfico (superior e inferior) segn las normas ISO6976 o
GPA217, Densidad, Densidad Relativa, ndice de Wobbe y factor de
Compresibilidad

Bajo costo, tanto de compra como de integracin y mantenimiento.

Apto para su instalacin en reas peligrosas

 Posibilidad de salidas analgicas, digitales, MODBUS, FOUNDATION
FIELDBUS, RS232, RS485.

Configuraciones multi-corrientes. Permite el uso de un nico analizador para la

medida de forma secuencial de varias corrientes.

Tres columnas micro-empacadas

Suministro opcional del sistema completo de acondicionamiento de muestra.

Debido al pequeo tamao del analizador es posible integrarlo junto con el

sistema de acondicionamiento de muestra en un nico panel, o montarlo
directamente sobre una tubera de 2 junto al punto de toma de muestra de gas.
Se puede evitar el uso de casetas de anlisis.

Tiempo de ciclo: 300 segundos

Detector TCD (conductividad trmica)

Auto calibracin

Normalizacin de concentraciones

Cromatgrafos Teledyne Serie 4060

Estos analizadores de proceso utilizan una columna para la separacin de los

componentes de inters tales como el benceno de otros hidrocarburos contenidos en la
muestra. Mediante el uso de un gas portador, o gas de arrastre (carrier),se inyecta en la
columna un volumen fijo de muestra, la cual se mantiene a temperatura constante. A la
salida de la columma se instala un detector de ionizacin de llama (opcionalmente
puede instalarse un detector de conductividad trmica, segn la aplicacin) que tras la
elucin analizar la composicin de la muestra.
Caractersticas:

Columnas empacadas, de acero inoxidable.

Configuraciones con una o varias columnas cromatogrficas.

Control adecuado de temperatura y presin con el fin conseguir tiempos de

retencin repetibles. Las temperaturas se regulan mediante controladores PID.

Detectores por Ionizacin de Llama o Termoconductividad.

Detector por Ionizacin de Llama (FID): Proporcionan una alta sensibilidad para la
mayora de los compuestos orgnicos. Adems su respuesta es lineal para muchos
rangos de anlisis. Nuestra representada Teledyne Analytical Instruments cuenta con
una gran nmero de referencias y amplia experiencia en la fabricacin de este tipo de
detectores, no slo como parte de sus cromatgrafos, sino como componente principal
de analizadores (sin columnas cromatogrficas) que utilizan el FID como mtodo de
anlisis (ej.: analizadores de trazas de hidrocarburos en gas)

Tal y como se observa en el diagrama anterior, la muestra que procede de la columna

cromatogrfica se mezcla con hidrgeno y aire. Esta mezcla se quema dentro del
detector donde los compuestos orgnicos generan iones que son detectados amplificados
y sirven como base para la determinacin de las concentraciones de cada uno de los
componentes de la muestra.

Detector por conductividad trmica: Mide los niveles del gas a partir de su
conductividad trmica. Para obtener buena resolucin es necesario que la diferencia
entre la conductividad trmica del gas a analizar y del gas de arrastre sea alta. Nuestra
representada Teledyne Analitical Instruments fabrica este tipo de detector, no slo como
sistema de deteccin en sus cromatgrafos, sino tambin como componente principal de
analizadores de gases para muestras binarias cuando no se requiere una separacin
previa mediantes columnas cromatogrficas.
Ventajas

Certificaciones para reas peligrosas

Analizador HGC303 muy compacto. Fcil integracin y bajo costo de compra,

integracin y mantenimiento

Distintas posibilidades de comunicaciones

Calibraciones automticas

Posibilidad de suministro junto con sistema de acondicionamiento de muestra

Aplicaciones

Transferencia de custodia de Gas Natural

Medida de poder calorfico e ndice de Wobbe en Turbinas y Calderas de Gas Natural

Cogeneracin

Estaciones de Regulacin y Medida de Gas Natural (ERM)

Plantas Regasificadoras de Gas Natural Licuado, GNL (LNG)

Plantas Regasificadoras de Gas Natural Licuado, GNL (LNG)

Cromatografa de gases

Un equipo de cromatografa gaseosa.

La cromatografa de gases es una tcnica cromatogrfica en la que la muestra se

volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna cromatogrfica. La elucin se
produce por el flujo de una fase mvil de gas inerte. A diferencia de los otros tipos de
cromatografa, la fase mvil no interacta con las molculas del analito; su nica
funcin es la de transportar el analito a travs de la columna.

Existen dos tipos de cromatografa de gases (GC): la cromatografa gas-slido (GSC) y

la cromatografa gas-lquido (GLC), siendo esta ltima la que se utiliza ms
ampliamente, y que se puede llamar simplemente cromatografa de gases (GC). En la
GSC la fase estacionaria es slida y la retencin de los analitos en ella se produce
mediante el proceso de adsorcin. Precisamente este proceso de adsorcin, que no es
lineal, es el que ha provocado que este tipo de cromatografa tenga aplicacin limitada,
ya que la retencin del analito sobre la superficie es semipermanente y se obtienen picos
de elucin con colas. Su nica aplicacin es la separacin de especies gaseosas de bajo
peso molecular. La GLC utiliza como fase estacionaria molculas de lquido
inmovilizadas sobre la superficie de un slido inerte.

La GC se lleva a cabo en un cromatgrafo de gases. ste consta de diversos

componentes como el gas portador, el sistema de inyeccin de muestra, la columna
(generalmente dentro de un horno), y el detector.

ndice

1 Historia

2 Gas portador

3 Sistema de inyeccin de muestra

 4 Columnas y sistemas de control de temperatura

5 Detectores

6 Columnas y tipos de fases estacionarias

7 Aplicaciones

8 Montaje de tcnicas

9 Vase tambin

10 Bibliografa

Historia

La cromatografa data de 1903 en la obra del cientfico ruso, Mijal Tsvet. El estudiante
graduado alemn Fritz Prior desarroll la cromatografa de gas de estado slido en
1947. Archer John Porter Martin, que fue galardonado con el Premio Nobel por su
trabajo en el desarrollo de la cromatografa lquido-lquido (1941) y de papel (1944),
sent las bases para el desarrollo de la cromatografa de gas y ms tarde de la
cromatografa lquido-gas (1950). Erika Cremer sent las bases y supervis gran parte
del trabajo de Prior.

Gas portador

Diagrama de un cromatgrafo de gases

El gas portador cumple bsicamente dos propsitos: Transportar los componentes de la

muestra, y crear una matriz adecuada para el detector. Un gas portador debe reunir
ciertas condiciones:

Debe ser inerte para evitar interacciones (tanto con la muestra como
con la fase estacionaria)

Debe ser capaz de minimizar la difusin gaseosa

Fcilmente disponible y puro

 Econmico

Adecuado al detector a utilizar...

El gas portador debe ser un gas inerte, para impedir su reaccin con el analito o la
columna. Generalmente se emplean gases como el helio, argn, nitrgeno, hidrgeno o
dixido de carbono, y la eleccin de este gas en ocasiones depende del tipo de detector
empleado. El almacenaje del gas puede ser en balas normales o empleando un
generador, especialmente en el caso del nitrgeno y del hidrgeno. Luego tenemos un
sistema de manmetros y reguladores de flujo para garantizar un flujo estable y un
sistema de deshidratacin del gas, como puede ser un tamiz molecular.

Generalmente la regulacin de la presin se hace a dos niveles: un primer manmetro se

sita a la salida de la bala o generador del gas y el otro a la entrada del cromatgrafo,
donde se regula el flujo. Las presiones de entrada varan entre 10 y 25 psi, lo que da
lugar a caudales de 25 a 150 mL/min en columnas de relleno y de 1 a 25 mL/min en
columnas capilares. Para comprobar el caudal se puede utilizar un rotmetro o un simple
medidor de pompas de jabn, el cual da una medida muy exacta del caudal volumtrico
que entra a la columna.

La pureza de los gases es sumamente importante, se requieren niveles 4.5 o mayores es

decir 99.995 % de pureza. Sin embargo, debido al cuidado que se debe tener con la fase
activa de la columna, se hace completamente necesario la instalacin de trampas a la
entrada del gas portador, estas trampas obviamente tienen una capacidad limitada, pero
son importantsimas al momento de usar el cromatografo. Estas trampas evitan el
ingreso de hidrocarburos, agua y CO entre otros.

Sistema de inyeccin de muestra

La inyeccin de muestra es un apartado crtico, ya que se debe inyectar una cantidad

adecuada, y debe introducirse de tal forma (como un "tapn de vapor") que sea rpida
para evitar el ensanchamiento de las bandas de salida; este efecto se da con cantidades
elevadas de analito. El mtodo ms utilizado emplea una microjeringa (de capacidades
de varios microlitros) para introducir el analito en una cmara de vaporizacin
instantnea. Esta cmara est a 50 C por encima del punto de ebullicin del
componente menos voltil, y est sellada por una junta de goma de silicona septa o
septum.
Inyector de muestra para un GC

Si es necesaria una reproducibilidad del tamao de muestra inyectado se puede usar una
vlvula de seis vas o vlvula de inyeccin, donde la cantidad a inyectar es constante y
determinada por el tamao del bucle de dicha vlvula.

Un muestreador automtico para emplear la tcnica de Espacio de Cabeza o

Head Space para GC (accesorio).

Si la columna empleada es rellena, el volumen a inyectar ser de unos 20 L, y en el

caso de las columnas capilares dicha cantidad es menor, de 1 L, y segn el tipo de
columna capilar (ya que existen columnas de distinto dimetro interno) es que si se
utiliza todo el volumen de muestra inyectado. Para obtener menor cantidad de volumen,
se utiliza un divisor de flujo (la inyeccin se conoce como modo "split") a la entrada de
la columna que desecha parte del analito introducido. Si se utiliza todo el volumen de
muestra la inyeccin es de tipo "splitless". El modo splitless se emple ms para
determinar cantidades pequeas o trazas (determinaciones ambientales).

Si se inyecta 1 microlitro de solvente -por ejemplo agua-, al pasar a la fase vapor su

volumen se multiplicar por mil. Es decir, un microlitro de agua pasara a ser 1 mL de
agua en gas; como el volumen del puerto de inyeccin es limitado, se emplean split
pulsado u otras configuraciones para garantizar el ingreso adecuado de las muestras.

En caso de muestras slidas, simplemente se introducen en forma de disolucin, ya que

en la cmara de vaporizacin instantnea el disolvente se pierde en la corriente de purga
y no interfiere en la elucin.

Segn las curvas de Van Demter (HEPT vs. Velocidad Lineal), el mejor gas a usar en la
columna cromatogrfica como portador de los analitos es el hidrgeno, sin embargo
dada su peligrosidad, es ms usado como gas de encendido en el detector FID, junto con
el aire. Luego vienen, respectivamente, helio y nitrgeno.

El gas hidrgeno es el mejor portador y los flujos que manejan los cromatgrafos no son
peligrosos, adems a la salida de estos generalmente existen restrictores de llama que
evitan la propagacin de un posible incendio. Se puede recomendar el uso de hidrgeno
debido a, primero por su bajo precio respecto a los otros gases y por la resolucin de los
picos que se muestran en los cromatogramas.

La relacin para la ignicin entre hidrgeno y aire es de 4,1% para el lmite inferior y
del 74,8% para el superior a 101,3Kpa y 298K (Safety Standard for Hydrogen and
Hydrogen Systems, NASA), y se tiene que estar en presencia de una chispa o zona de
calentamiento alta (desde 520C).

Columnas y sistemas de control de temperatura

En GC se emplean dos tipos de columnas: las empacadas o de relleno y las tubulares

abiertas o capilares. Estas ltimas son ms comunes en la actualidad (2005) debido a su
mayor rapidez y eficiencia. La longitud de estas columnas es variable, de 2 a 60 metros,
y estn construidas de acero inoxidable, vidrio, slice fundida o tefln. Debido a su
longitud y a la necesidad de introducirlas en un horno, las columnas suelen enrollarse en
una forma helicolidal con longitudes de 10 a 30 cm, dependiendo del tamao del horno.

La temperatura es una variable importante, ya que de ella va a depender el grado de

separacin de los diferentes analitos. Para ello, debe ajustarse con una precisin de
dcimas de grado. Dicha temperatura depende del punto de ebullicin del analito o
analitos, como tambin la mxima temperatura de funcionamiento de la columna (fase
estacionaria), y por lo general se ajusta a un valor igual o ligeramente superior a l. Para
estos valores, el tiempo de elucin va a oscilar entre 2 y 30-40 minutos. Si tenemos
varios componentes con diferentes puntos de ebullicin, se ajusta la llamada rampa de
temperatura con lo cual sta va aumentando ya sea de forma continua o por etapas. En
muchas ocasiones, el ajustar correctamente la rampa puede significar separar bien o no
los diferentes analitos. Es recomendable utilizar temperaturas bajas para la elucin, ya
que -aunque a mayor temperatura la elucin es ms rpida- se corre el riesgo de
descomponer el analito. Se puede progamar la rampa tanto para aumentar como para
disminuir la temperatura del horno para que no haya solapamiento de los picos.

Detectores

El detector es la parte del cromatgrafo que se encarga de determinar cundo ha salido

el analito por el final de la columna. Las caractersticas de un detector ideal son:

Sensibilidad: Es necesario que pueda determinar con precisin

cundo sale analito y cuando sale slo el gas portador. Tienen
sensibilidades entre 10-8 y 10-15 g/s de analito.

Respuesta lineal al analito con un rango de varios rdenes de

magnitud.

Tiempo de respuesta corto, independiente del caudal de salida.

Intervalo de temperatura de trabajo amplio, por ejemplo desde

temperatura ambiente hasta unos 350-400 C, temperaturas tpicas
trabajo.
 Estabilidad y reproducibilidad, es decir, a cantidades iguales de
analito debe dar salidas de seal iguales.

Alta fiabilidad y manejo sencillo, o a prueba de operadores

inexpertos.

Respuesta semejante para todos los analitos, o

Respuesta selectiva y altamente predecible para un reducido

nmero de analitos.

Algunos tipos de detectores:

Detector de ionizacin de llama (FID, Flame Ionization Detector).

Detector de conductividad trmica (TCD, Thermical Conductivity

Detector).

Detector termoinico (TID, ThermoIonic Detector).

Detector de captura de electrones (ECD, Electrn-Capture Detector).

Detector de emisin atmica (AED, Atomic Emission Detector).

Vista de un detector GC del tipo FID (desmontado).

Otros detectores minoritarios son el detector fotomtrico de llama (PFD), empleado en

compuestos como pesticidas e hidrocarburos que contengan fsforo o azufre. En este
detector se hace pasar el gas eluido por una llama hidrgeno/oxgeno donde parte del
fsforo se convierte en una especie HPO, la cual emite a = 510 y 526 nm, y
simultneamente el azufre se convierte en S2, con emisin a = 394 nm. Dicha
radiacin emitida se detecta con un fotmetro adecuado. Se han podido detectar otros
elementos, como algunos halgenos, nitrgeno, estao, germanio y otros.

En el detector de fotoionizacin (PID), el gas eluido al final de la columna se somete a

una radiacin ultravioleta con energas entre 8,3 y 11,7 eV, correspondiente a una =
106-149 nm. Mediante la aplicacin de un potencial a la celda de ionizacin se genera
una corriente de iones, la cual es amplificada y registrada.

Columnas y tipos de fases estacionarias

Columnas de relleno
Las columnas de relleno o empacadas consisten en unos tubos de vidrio, metal (inerte a
ser posible como el acero inoxidable, nquel, cobre o aluminio) o tefln, de longitud de
2 a 3 metros y un dimetro interno de unos pocos milmetros, tpicamente de 2 a 4. El
interior se rellena con un material slido, finamente dividido para tener una mxima
superficie de interaccin y recubierto con una capa de espesores entre 50 nm y 1 m.
Para que puedan introducirse en el horno, se enrollan convenientemente.

El material de relleno ideal consiste en pequeas partculas, esfricas y uniformes, con

una buena resistencia mecnica, para tener una mxima superficie donde interaccionar
la fase estacionaria y el analito. La superficie especfica mnima ha de ser de 1 m/g.
Como todos los componentes de columnas para GC, debe ser inerte a altas temperaturas
(~400 C) y humectarse uniformemente con la fase lquida estacionaria durante el
proceso de fabricacin. El material preferido actualmente (2005) es la tierra de
diatomeas natural, debido a su tamao de poro natural. Estas especies, ya extinguidas,
utilizaban un sistema de difusin molecular para tomar nutrientes del medio y expulsar
sus residuos. Por lo tanto son materiales especialmente tiles, debido a que el sistema de
absorcin superficial del analito y la fase estacionaria es parecido.

El tamao es crtico a la hora de darse el proceso de interaccin del analito, y a menores

tamaos la eficacia de la columna es mejor. Pero existe el problema de la presin
necesaria para hacer circular un caudal estable de gas portador por la columna, ya que
dicha presin es inversamente proporcional al cuadrado del dimetro de dichas
partculas. As, el tamao mnimo para usar presiones mximas de 50 psi es de 250 a
149 m.

Columnas capilares

Las columnas capilares son de dos tipos bsicos: las de pared recubierta (WCOT) y las
de soporte recubierto (SCOT). Las WCOT son simplemente tubos capilares donde la
pared interna se ha recubierto con una finsima capa de fase estacionaria. Las columnas
SCOT tienen en su parte interna una fina capa de material absorbente como el empleado
en las columnas de relleno (tierra de diatomeas) donde se ha adherido la fase
estacionaria. Las ventajas de las WCOT frente a las SCOT es la mayor capacidad de
carga, ya que en su fabricacin se emplean mayores cantidades de fase estacionaria, al
ser la superficie de intercambio mayor. Por orden de eficacia, en primer lugar estn las
WCOT, luego las SCOT y por ltimo las columnas de relleno.

Las columnas WCOT se fabrican a partir de slice fundida, conocidas como columnas
tubulares abiertas de slice fundida o FSOT. Estas columnas se fabrican a partir de
slice especialmente pura, sin apenas contenido de xidos metlicos. Debido a la
fragilidad inherente a este material, en el mismo proceso de obtencin del tubo se
recubre con una capa de poliimida, de esta forma la columna puede enrollarse con un
dimetro de unos pocos centmetros. Estas columnas, con propiedades como baja
reactividad, resistencia fsica y flexibilidad, han sustituido a las WCOT clsicas.

Las columnas FSOT tienen dimetros internos variables, entre 250 y 320 m (para
columnas normales) y 150-200 m para columnas de alta resolucin. Estas ltimas
requieren menor cantidad de analito y un detector ms sensible, al eluir menor cantidad
de gas. Existen asimismo columnas macrocapilares con dimetros de hasta 530 m, que
admiten cantidades de analito comparables a las de relleno pero con mejores
prestaciones.

En estas columnas existe un problema debido a la adsorcin del analito sobre la

superficie de la slice fundida, adsorcin debida a la presencia de grupos silanol (Si-
OH), los cuales interaccionan fuertemente con molculas polares orgnicas. Se suele
solventar este inconveniente inactivando la superficie por sililacin con
dimetilclorosilano (DMCS). La adsorcin debida a los xidos metlicos se ve paliada en
gran parte por la elevada pureza de la slice empleada.

La fase estacionaria

Las propiedades necesarias para una fase estacionaria lquida inmovilizada son:

1. Caractersticas de reparto (factor de capacidad ' y factor de

selectividad ) adecuados al analito.

2. Baja volatilidad, el punto de ebullicin de la fase estacionaria debe

ser al menos 100 C mayor que la mxima temperatura alcanzada en
el horno.

3. Baja reactividad.

4. Estabilidad trmica, para evitar su descomposicin durante la elucin.

Existen como mucho una docena de disolventes con estas caractersticas. Para elegir
uno, debe tenerse en cuenta la polaridad del analito, ya que a mayor polaridad del
analito, mayor polaridad deber tener la fase estacionaria. Algunas fases estacionarias
utilizadas actualmente (2005) son:

Polidimetilsiloxano, fase no polar de uso general para

hidrocarburos, aromticos, polinucleares, drogas, esteroides y PCB.

Poli(fenilmetildifenil)siloxano (10% fenilo), para steres metlicos

de cidos grasos, alcaloides, drogas y compuestos halogenados.

Poli(fenilmetil)siloxano (50% fenilo), para drogas, esteroides,

pesticidas y glicoles.

Poli(trifluoropropildimetil)siloxano, para aromticos clorados,

nitroaromticos, bencenos alquilsustituidos.

Polietilenglicol,sirve para compuestos polares, tambin para

compuestos como glicoles, alcoholes, teres, aceites esenciales.

Poli(dicianoalildimetil)siloxano, para cidos grasos

poliinsaturados, cidos libres y alcoholes.
Generalmente, en columnas comerciales, la fase estacionaria se presenta enlazada y
entrecruzada para impedir su prdida durante las operaciones de elucin o lavado. De
esta forma se obtiene una monocapa adherida qumicamente a la superficie de la
columna. La reaccin implicada suele ser la adicin de un perxido al lquido a fijar,
inicindose una reaccin por radicales libres que tiene como resultado la formacin de
un enlace carbono-carbono que adems incrementa su estabilidad trmica. Otra forma es
la irradiacin con rayos gamma.

Otro tipo de fase estacionaria son las quirales, lo cual permite resolver mezclas
enantiomricas. Este tipo de fases suelen ser aminocidos quirales o algn derivado
adaptado al trabajo en columna.

El grosor de la pelcula vara entre 0,1 y 5 m; el grosor depende de la volatilidad del

analito. As, un analito muy voltil requerir una capa gruesa para aumentar el tiempo
de interaccin y separar ms efectivamente los diferentes componentes de la mezcla.
Para columnas tpicas (dimetros internos de 0,25 o 0,32 mm) se emplean grosores de
0,25 m, y en las columnas macrocapilares el grosor sube hasta 1 m. El grosor
mximo suele ser de 8 m

Aplicaciones

La GC tiene dos campos de aplicacin importantes. Por una parte su capacidad para
separar mezclas orgnicas complejas, compuestos organometlicos y sistemas
bioqumicos. Su otra aplicacin es como mtodo para determinar cuantitativa y
cualitativamente los componentes de la muestra. Para el anlisis cualitativo se suele
emplear el tiempo de retencin, que es nico de cada compuesto en condiciones
determinadas (mismo gas portador, rampa de temperatura y flujo), o el volumen de
retencin. En aplicaciones cuantitativas, integrando las reas de cada compuesto o
midiendo su altura, con los calibrados adecuados, se obtiene la concentracin o cantidad
presente de cada analito.

Montaje de tcnicas

El montaje de una tcnica analtica de CG es netamente emprica, el perfil de los

analitos que se quiera determinar, la eleccin de la fase mvil, los tiempos de retencin
(elucin) estarn dados exclusivamente por las condiciones particulares de la columna
(fase estacionaria) frente al equipo. Las rampas de temperatura a seleccionar bien
pueden isotrmicas o escalonadas.

La eleccin del gs depender del tipo de detector, la eleccin de la columna (fase

estacionaria) depender de la polaridad de los compuestos a separar, el detector
depender del tipo de compuestos a detectar.

Usualmente una tcnica analtica de GC consumir muchas horas de un cromatografista

en ser desarrollada e instalada por el mtodo del ensayo y error antes de ser validada
como real.
La eleccin de los estndares es fundamental en el desarrollo de la tcnica. La
estabilizacin de la lnea base de la fase mvil en la fase estacionaria ( posterior al
frente del solvente) a travs del tiempo es fundamental para establecer un mtodo. Una
lnea de base (solvente) poco estable o irregular que cambia de intensidad frente al
detector a medida que eluye debe ser afinada y estabilizada antes de introducir los
analitos.

El layout de los parmetros del rango de temperatura del horno, la adecuada eleccin de
la columna y su fase estacionaria (incluye, tipo, largo y dimetro), la eleccin adecuada
del tipo de detector, las temperaturas del detector e inyector, los volmenes de analito,
debern ser establecidas de modo tal que se obtenga la mayor eficacia en separar los
analitos, y con la mejor resolucin posible. La pureza de la muestra depender de la
preparacin previa de la misma.

La CG es una metodologa altamente efectiva y su perfomance permite una amplia

gama de posibiidades para la qumica analtica en compuestos orgnicos. Una
derivacin de esta tcnica es la Cromatografa HPLC que funciona sobre la base de la
afinidad del analito por la fase mvil lquida en vez de gaseosa.

La sensibilidad de la tcnica GC puede incluso detectar microgramos del analito si est

bien montada. La cuantificacin se basa en clculos del rea bajo la curva que es
proporcional a la concentracin del analito. Comnmente se usa en estndar interno de
trabajo.

Cromatografa

Keulemans ha definido la cromatografa como un mtodo fsico de separacin en

el cual los componentes a separar se distribuyen entre dos fases, una de las cuales
constituye la fase estacionaria, de gran rea superficial, y la otra es un fluido (fase
mvil) que pasa a travs o a lo largo de la fase estacionaria.

La fase estacionaria puede ser un slido o un lquido dispuesto sobre un slido que
acta como soporte, de gran rea superficial. La fase mvil es un fluido (puede ser
gas, lquido o fluido supercrtico) que se usa como portador de la mezcla.

En la cromatografa ocurren dos fenmenos muy importantes y que son

prcticamente los rectores del proceso de separacin: la adsorcin y la absorcin.

La adsorcin es la retencin de una especie qumica en los sitios activos de la

superficie de un slido, quedando delimitado el fenmeno a la superficie que
separa las fases o superficie interfacial.
Esta retencin superficial puede ser fsica o qumica. La adsorcin depende de la
naturaleza de la substancia adsorbida, de la temperatura, de la naturaleza y estado
de subdivisin del adsorbente, y de la concentracin.
La absorcin es la retencin de una especie qumica por parte de una masa y
depende de la tendencia que tiene sta a formar mezcla o reaccionar qumicamente
con la misma.

Existen muchas maneras de clasificar los mtodos cromatogrficos.

Segn, Giddings, se puede clasificar la Cromatografa por sus variantes:

Fase Mvil (puede ser gaseosa, lquida fluido supercrtico)

Fase Estacionaria

Mecanismo de Retencin (tipos de equilibrios implicados en la

transferencia de los solutos entre las fases).

Forma de Contacto entre las fases (columna superficie plana)

Dimensionalidad

Escala Fsica

Gradientes

Teoras del proceso Cromatogrfico

El proceso cromatogrfico, aparentemente simple en prctica, es en realidad una

compleja unin de fenmenos tales como hidrodinmica, cintica, termodinmica,
qumica de superficie y difusin.

Hasta la fecha se han propuesto muchas teoras, que incluyen complejos modelos
matemticos para poder explicar el comportamiento de los solutos en las columnas
cromatogrficas. Las ms estudiadas son: La Teora de los Platos Tericos (Martin
y Synge), la Teora Cintica (Van Deemter, Zuiderweg, Klinkenberg y Sjenitzer) y
la Teora Desarrollada (Golay) para Columnas Capilares.

Segn la Teora de los Platos, una columna cromatogrfica est constituda por
una serie de platos que contiene una fase estacionaria. Supone que el volmen de
fase estacionaria en cada plato es constante; que el volmen de fase mvil es
constante de plato a plato; que en cada plato las dos fases estn en equilibrio, y
que el valor del Coeficiente de Distribucin es constante e independiente de la
concentracin del soluto.

La principal desventaja de la Teora de los Platos Tericos es la falta de conexin

entre la eficiencia de la columna cromatogrfica, el tamao de la partcula, la
difusin, la velocidad de flujo y la temperatura. La otra desventaja es que utiliza
un modelo basado en muchas suposiciones.

La Ecuacin que rige esta teora es:

N = 16(tr/w)2

La Teora Cintica considera el proceso cromatogrfico en funcin de los factores

cinticos que intevienen en l.
Siendo estos factores:

Las mltiples trayectorias (diferentes rutas) que toma un soluto durante su

movimiento (migracin) a travs del empaque de la columna, provocando
variaciones en la velocidad del flujo.

La Difusin Axial o Longitudinal del soluto en la fase mvil.

La cintica de la resistencia a la transferencia de masa entre las fases mvil

y estacionaria.

La Ecuacin de Van Deemter,

HETP H = A + B/u + Cu

donde u= L(cm)/ traire(seg)

 Columna

Es el lugar donde ocurre la separacin. Se dice que es el corazn de un

cromatgrafo.
Los materiales con los cuales generalmente se pueden elaborar las columnas son:
cobre, aluminio, acero inoxidable, vidrio tefln.
El relleno puede ser un slido, un lquido recubriendo un slido.
Podemos clasificar las columnas segn el propsito del proceso cromtografico:

Empacadas

o Analtica

o Preparativas

Capilares

o W.C.O.T. (Wall Coated Open Tubular)

o S.C.O.T. (Support Coated Open Tubular)

Factores que Afectan la Eficiencia de una Columna

Longitud de la Columna

Dimetro de la Columna (1/4", 1/8", 1/16" de dimetro externo)

Tamao de las partculas del relleno

Naturaleza de las fases

Cantidad de fase estacionaria

Temperatura de la columna

Velocidad del gas portador

Cantidad de muestra inyectada

Material del cual est elaborada la columna

Enrollado de la columna
 Soporte

La funcin bsica del soporte es la de "mantener" (sostener, retener) la fase

estacionaria. Idealmente debera ser un material inerte que "mantiene" la fase
estacionaria sobre su superficie como una pelcula delgada.
La mayora de los soportes cromatogrficos est hecha de diatomita.
Qumicamente es casi todo slice, con algunas impurezas. Tambin se conoce
como Tierras Diatomceas Kiselguhr (palabra alemana). Domina el campo de
los soportes debido a su estructura, superficie y disponibilidad.

Hay que tener en cuenta dos cosas a la hora de escoger un soporte:

La Estructura, Caractersticas Fsicas (contribuye a la eficiencia de la

columna cromatogrfica):

o Tamao de partcula

o Dimetro del poro

o Densidad

o rea Superficial

la Qumica de Superficie Caractersticas Superficiales (gobierna la

participacin del soporte en los resultados de la separacin).

o Grupos silanoles activos

o Iones metlicos

Adems de las caractersticas anteriores, la seleccin del soporte va a depender

tambin de:

la naturaleza de la muestra

la naturaleza de la Fase Lquida

el uso que se le va a dar a la columna:

o General

o Especfico
 Precio

Podemos resumir que un buen soporte debe reunir las siguientes caractersticas:

Elevada Superficie por unidad de volmen

Estabilidad Trmica

Dureza mecnica suficiente para que pueda resistir los procedimientos de

revestimientos y relleno

Inactividad qumica o de adsorcin

Baja resistencia al paso de la fase mvil

La eliminacin reduccin de los sitios activos de adsorcin (tambin conocido

como Desactivacin de la Supeficie) de un soporte cromatogrfico puede
efectuarse de varias maneras:

Remocin por lavado con cido (NAW AW)

Eliminacin Remocin por reaccin del Grupo Silanol

Saturacin de la superficie con una fase lquida

Impregnando recubriendo con material slido inerte

Fase Estacionaria Lquida

Al hablar de fase estacionaria lquida entramos en contacto con dos palabras

trminos: Polaridad y Selectividad.

Las fases lquidas podemos clasificarlas segn sus polaridades cromatogrficas,

nos valemos de unas constantes que determinan dicha polaridad. Existen dos
sistemas:

Constante de Rohrchneider

Constante de McReynolds

Existen muchas discusiones sobre este tema para poder definir y describir el
parmetro polaridad en cromatografa, podemos decir que la polaridad de una fase
estacionaria lquida se refiere a las interacciones intermoleculares que involucra
dipolos permanentes.
Selectividad es definida como las diferentes atracciones intermoleculares
Varias cualidades ha de reunir un lquido para servir como fase estacionaria:

Viscosidad

Tensin Superficial

Tensin de Vapor

Selectividad respecto a los componentes de la fase mvil

Reversibilidad del Reparto

Estabilidad Trmica

Gas Portador

El gas portador cumple bsicamente dos propsitos: Transportar los componentes

de la muestra, y crear una matriz adecuada para el detector.

Un gas portador debe reunir ciertas condiciones:

Debe ser inerte para evitar interacciones (tanto con la muestra como con la
fase estacionaria)

Debe ser capaz de minimizar la difusin gaseosa

Fcilmente disponible y puro

Econmico

Adecuado al detector a utilizar

Detectores
Un detector es un dispositivo para revelar la presencia de las sustancias eludas a
la salida de la columna cromatogrfica. Podemos expresar que el detector son los
"ojos" de un cromatgrafo.
El Detector es un dispositivo capaz de convertir una propiedad fsica, no medible
directamente, en una seal elaborable y ofrecernos informacin sobre la naturaleza
y magnitud de la propiedad fsica.
En cromatografa un detector funciona comparando una propiedad fsica entre el
gas portador puro y el mismo gas portador llevando cada uno de los componentes
que previamente se han separado en la columna, esta accin se traduce en una
seal tipo elctrica, que posteriormente se amplificar mediante un registrador
grfico integrador permitiendo indicar el momento que salen de la columna los
componentes.

Clasificacin de los detectores

Estos pueden ser clasificados:

Detectores segn su Grado de Selectividad :

o Universales. Responde a la mayora de los solutos que pasan por l.

o Especficos Selectivos. Exhibe una gran respuesta a un grupo

particular de substancias con un mnimo de respuesta a otras.

Detectores Destructivos y No destructivos. Esta clasificacin, obviamente,

es en referencia a si la muestra es destruda o no.

Detectores segn su Modo de Respuesta:

o Dependientes del Flujo Msico. Producen una seal que es

proporcional a la cantidad de soluto que pasa a travs de l en la
unidad de tiempo pero es independiente del volmen de gas
portador requerido para la elucin.

o Dependiente de la Concentracin. Dan una seal proporcional a la

cantidad de soluto por unidad de volmen de gas portador que pasa
a travs de l.

Detectores segn el proceso de deteccin Ionizacin, ptico-

espectroscpico, Electroqumico, etc.

Caractersticas de los Detectores

Sensibilidad. Medida de la efectividad de un detector para convertir la

muestra en una seal elctrica medible.

Linealidad. Rango de masa concentracin de muestra sobre el cual el

detector mantiene una sensibilidad constante sin una desviacin arbitraria.
El significado prctico de la linealidad del detector es el que le indica al
analista la concentracin para la cual el detector es confiable. Hay dos
 lmites en la curva de linealidad:

o El lmite de concentracin inferior, que es dado por el lmite de

deteccin y,

o El lmite Superior, definido por un porcentaje de desviacin

arbitrario de la curva de linealidad, normalmente se toma un 5% de
desviscin.

Rango Dinmico Lineal.Rango sobre el cual la sensibilidad del detector es

constante.

Ruido. Es cuantificado por el promedio de la amplitud pico-pico de la

seal. El significado de conocer el nivel de ruido de un detector es un
factor determinante en la determinacin de la cantidad mnima detectable y
el lmite inferior del rango lineal.

Lmite de Deteccin. Est definido como la mnima cantidad de substancia

que puede producir una seal que sea el doble del nivel de ruido.

Corriente de Fondo. Seal constante de salida generada por el proceso en

el que un detector est operativo sin que alguna substancia pasa a travs de
l. Esta seal es muy importante, ya que permite diagnosticar el buen o
mal funcionamiento del detector.

Detectores ms usados en Cromatografa de Gases

Detector de Conductividad Trmica. Mide la conductividad trmica del

gas portador, ocasionada por la presencia de substancias eludas.

Detector de Ionizacin a la Llama. Basado en la medida de las variaciones

de la corriente de ionizacin en una llama oxgeno-hidrgeno debido a la
presencia de substancias eludas.

Detector de Captura Electrnica. Basado en la electronegatividad de las

substancias eludas, y su habilidad para formar iones negativos por captura
de electrones.

Detector de Fotometra a la Llama. Basada en la medida de la intensidad

de la emisin molecular de la fluorescencia de heterotomos en las
molculas orgnicas.

Detector de Ionizacin de Llama Alcalina

Detector de Espectrometra de Masas

 Cromatograma y su Interpretacin

Los siguientes trminos son los utilizados en un cromatograma tpico y

recomendados por la IUPAC:

Line Base

Pico Cromatogrfico

Base del Pico

rea del Pico

Altura del Pico

Ancho del Pico

Ancho del Pico a la mitad de la Altura

Medida de la Altura rea de Pico

Altura del Pico: Medida que se efectua, para cada pico de inters, desde la
lnea base hasta el mximo del pico.

Los errores de malas mediciones se pueden atribuir a:

o Insuficiente Resolucin

o Variaciones en la lnea base

o Picos extremadamente pequeos

Las desviaciones en la lnea base se pueden compensar por interpolacin

de sta entre el prinpio y el final del pico.

rea del Pico.

Existen varias tcnicas para la determinacin del rea de un Pico
Cromatogrfico:
 o Integracin Manual

Mtodos Geomtricos

Triangulacin: En esta tcnica se trazan lneas

tangentes a cada lado del pico. La altura se mide
desde la lnea base hasta la interseccin de las dos
tangentes. El ancho se mide tomando la interseccin
de las dos lneas tangentes con la lnea base. Luego
se utiliza la frmula A=1/2*Altura del Pico* Base
del Pico. Las limitaciones de esta tcnica estan en el
trazado de las lneas tangentes, un pequeo error al
trazar las tangentes puede afectar la medida de la
altura.

Altura por ancho a la mitad de la Altura:

Mtodos Mecnicos

Planimtricos

Corte y Pesada: Esta tcnica requiere recortar el

pico del cromatograma, luego pesarlo en una
balanza analtica. El recorte y pesada depende
mucho de la habilidad del operdor. Pueden
introducirse errores por cambios en la humedad del
papel, la grasa de las manos del operador,
homogeneidad del papel. Generalmente se
recomienda utilizar una fotocopia del cromatograma
para no destruir el original.

o Integracin Automtica

Electromecnica

Electrnica

Anlisis Cualitativo

Los procedimientos para identificacin de los picos cromatogrficos podemos

dividirlos en dos categoras:
 Identificacin Cromatogrfica

o Por Datos de Retencin

o Por Serie Homlogas (Indices de Retencin de Kovacs)

Identificacin No Cromatogrfica

o Anlisis Clsicos

o Identificacin por:

Adicin de Estndar

Formacin de Derivados

Sustraccin de un Componente

o Identificacin con Tcnicas Auxiliares: UV, IR, MS, RMN

Anlisis Cuantitativo

Existen varios mtodos para cuantificar un pico cromatogrfico:

Normalizacin de rea

Normalizacin de rea con Factores de Respuesta

Estandarizacin Externa

Estandarizacin Interna