Calor de combustin de combustibles y

sustancias orgnicas

Luis Francisco Boada Eslava

October 15, 2007

Abstract
El texto es un extracto de notas de clase en el que se emplea la descrip-
cin bsica de funcionamiento de un calormetro adiabtico para deter-
minar calores de reaccin de combustibles y sustancias orgnicas. Se de-
scribe el modelamiento matemtico para el balance de energa del sistema
calorimtrico y su extensin a la aplicacin de conceptos como calor de
reaccin y poder calorco.

Introduccin
La calorimetra es el mtodo que se emplea en la determinacin experimental de
calores de reaccin. Con reacciones de combustin existen procedimientos es-
tandarizados en sistemas adiabticos que tienen las siguientes caractersticas1 :
El combustible y oxgeno se colocan en un cilindro metlico de paredes muy
robustas que soportan presin hasta 50 atmsferas; la reaccin de combustin
se activa con el paso de corriente elctrica a travs del alambre fusible, gen-
eralmente de hierro; el calor generado por la reaccin se transere al medio
calorimtrico en el que se sumerge el cilindro, generalmente se emplea agua
como sustancia calorimtrica; el cilindro y el agua conforman un sistema arti-
cialmente aislado, lo que se consigue con materiales aislantes o por el empleo
de dispositivos para regular que la temperatura del medio ambiente sea igual a
la del medio calorimtrico; el experimento termina cuando la temperatura del
medio calorimtrico se estabiliza.

Un ejemplo de la determinacin calorimtrica del calor de combustin de com-

bustible slido se desarrolla a continuacin. Se ilustran con l las considera-
ciones necesarias para realizar el balance de energa. En el estado inicial hay
combustible slido, alambre de hierro slido y oxgeno gaseoso, son tres fases.
Profesor Asistente, Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental, Universidad Na-

cional de Colombia
1 www.parrinst.com

1
Se emplea hasta un gramo de combustible y oxgeno en exceso enorme sobre el
estequiomtrico para la reaccin de combustin completa; esto queda maniesto
en la cantidad de oxgeno que se debe admitir al recipiente de 0,35 litros de ca-
pacidad y as jar la presin inicial alrededor de 25 atmsferas. En el estado
nal hay fase gaseosa que incluye los productos de combustin y el exceso de
oxgeno, fase lquida en la que est el agua y dos fases slidas: alambre residual
y el producto de la oxidacin del alambre de hierro. Los alrededores de la masa
reactiva, o sea el cilindro y el agua en la que est sumergido, son el sistema
calorimtrico.

Balance de energa:
El anlisis de primera ley de la termodinmica aplicado en el sistema com-
puesto aislado, sin interacciones energticas en forma de calor o trabajo, requiere
la explicacin de los cambios de energa interna de cada una de las partes. Es
necesario entonces describir cmo se expresa el cambio de energa interna de la
masa reactiva (mr) y el medio calorimtrico (cal), teniendo en cuenta la confor-
macin inicial y nal ya descritas. Con base en lo anterior el balance de energa
es el siguiente:

0 = Umr + Ucal

El cambio de energa interna de la masa reactiva, teniendo en cuenta la com-

posicin del sistema en los estados inicial y nal, es:

Umr = U,vapores + U,agua(l) + U,slidos U,comb(s) U,O U,alambre

La energa interna de los vapores en el estado nal se expresa de modo que

se pueda conocer cuanto estn desviados del comportamiento de la solucin de
gases perfectos; es as como se emplea la energa interna residual de la solucin
de vapores y la energa interna de ellos en el estado gaseoso perfecto:
R
U2,vapores = U2,vapores + U2,vapores

La solucin de vapores, considerados gas perfecto, es una solucin ideal; por

ello se calcula su energa interna sumando la contribucin de cada una de las
sustancias presentes en la solucin. La cantidad de cada gas se establece con
base en el balance de materia bajo el supuesto que slo ocurran dos reacciones
qumicas, la de combustin completa del combustible cuya extensin es 1 , y
la oxidacin del alambre de hierro, para la que se considera que su extensin
o avance es \xi_{2}. Adems, la energa interna del gas perfecto en el estado
nal se determina con respecto a la que tendra a la tempertura inicial.

2

U2,vapores = n2,CO2 u2,CO2 + n2,O2 u2,O2
Z T2 Z T2
= 1,CO2 1 (u1,CO2 + cv,CO2 dT ) + (n1,O2 + 1,O2 1 + 2,O2 2 )(u1,O2 + cv,O2 dT )
T1 T1

Bajo las condiciones de alta presin impuesta en el sistema, se asume que el

agua est en fase lquida; se obtiene la cantidad estequimtrica denida por el
avance de la reaccin de combustin; su energa interna se determina tambin
con respecto a la que tendra en la temperatura y presin inicial:

U2,agua(l) = n2,agua(l) u2,agua(l)

Z T2
= 1,agua(l) 1 (u1,agua(l) + cv,agua(l) dT )
T1

Los slidos presentes en el estado nal son el residuo del alambre y el xido en
el que el hierro se encuentra en su mayor estado de oxidacin. Se supone que
estn mezclados y su energa interna es la de cada uno considerado puro.

U2,slidos = n2,F e u2,F e + n2,F e2 O3 u2,F e2 O3

Z T2 Z T2
= (n1,F e + 2,F e 2 )(u1,F e + cv,F e dT ) + 2,F e2 O3 2 (u1,F e2 O3 + cv,F e2 O3 dT )
T1 T1

La energa interna del combustible slido se expresa sin necesidad de detallar

su composicin. Hay que tener en cuenta que segn sea el combustible slido
y la proporcin que tenga de materia oxidable, se debe modicar el nmero de
reacciones de combustin. En el ejemplo que se est desarrollando est implcito
que el combustible que se emplea es sustancia pura. El combustible slido puede
ser carbono puro, carbn mineral, coque o cualquier sustancia mineral o vege-
tal oxidable, cuyos productos de oxidacin sean el anhdrido carbnico y el agua.

U1,comb(s) = n1,comb(s) u1,comb(s)

La energa interna de las otras sustancias del estado inicial, por encontrarse en
fases diferentes, se les calcula de manera separada: al oxgeno como gas real se
le toma en cuenta su diferencia con el estado de gas perfecto y al alambre se le
tiene en cuenta que es sustancia pura.
R
U1,O2 = U1,O 2
+ U1,O 2

U1,O2 = n1,O2 u1,O2
U1,alambre = n1,F e u1,F e

3
Finalmente, el cambio de energa interna del calormetro es el mismo de los
alrededores de la masa reactiva que directamente reciben el efecto energtico de
la combustin. Es conveniente recordar que las paredes del cilindro, el agua,
siempre en la misma cantidad, y los dems elementos entre los que se encuentra
el termmetro, son los componentes del calormetro; en la capacidad calorca
del calormetro se engloban todos estos elementos.
R T2
Ucal = T1
Cv,cal dT

Reuniendo el desarrollo de todos los trminos de la ecuacin del balance se

obtiene:
Z T2 Z T2
R R
0 = U2,vapores U1,O 2
+ n1,O2 cv,O2 dT + n1,F e cv,F e dT +
T1 T1
Z T2
+1 (1,CO2 u1,CO2 + 1,agua(l) u1,agua(l) + 1,O2 u1,O2 u1,comb(s) + cv,1 dT ) +
T1
Z T2 Z T2
+2 (2,F e u1,F e + 2,O2 u1,O2 + 2,F e2 O3 u1,F e2 O3 + cv,2 dT ) + cv,cal dT
T1 T1

Los trminos de la ltima ecuacin se pueden organizar segn sea el propsito

del balance. Cuando se emplea el combustible de referencia, por lo general es
cido benzoico slido, el balance sirve para determinar la capacidad calorca
del calormetro; pero cuando se emplea el combustible problema, con el balance
se determina su calor de combustin.

De la formulacin que se tiene es evidente que cuando se desprecian las desvia-

ciones que indican las propiedades residuales, se obtiene la solucin aproximada.
Es conveniente mencionar que ser posible determinr las propiedades residuales,
slo si se conoce la ecuacin de estado apropiada.

En consecuencia con lo dicho antes, el clculo de la capacidad calorca del

calormetro implica realizar los siguientes clculos con el resultado del experi-
mento de calibracin:

Z T2 Z T2
1
Ccal = (U R R
U1,O + n1,O2 cv,O2 dT + n1,F e cv,F e dT +
(T2 T1 ) 2,vapores 2
T1 T1
Z T2
+1 (1,CO2 u1,CO2 + 1,agua(l) u1,agua(l) + 1,O2 u1,O2 u1,AB(s) + cv,1 dT ) +
T1
Z T2
+2 (2,F e u1,F e + 2,O2 u1,O2 + 2,F e2 O3 u1,F e2 O3 + cv,2 dT )
T1

4
Conocida la capacidad calorca del calormetro es posible determinar el cambio
de energa de la reaccin de combustin del combustible slido, empleando en
ello el resultado de las variables medidas en el experimento:
Z T2
1 R
(1,CO2 u1,CO2 + 1,agua(l) u1,agua(l) + 1,O2 u1,O2 u1,comb(s) ) R
= (U2,vapores U1,O2 + n1,O2 cv,O2 dT
1 T1
Z T2 Z T2
n1,F e cv,F e dT + 1 cv,1 dT +
T1 T1
+2 (2,F e u1,F e + 2,O2 u1,O2 +
Z T2
+2,F e2 O3 u1,F e2 O3 + cv,2 dT ) +
T1
Z T2
+ Cv,cal dT )
T1

El cambio de energa interna que resulta por este clculo es el cambio de en-
erga interna de la reaccin de combustin que ocurre hipotticamente de manera
isotrmica e isobrica, con las sustancias en los estados fsicos que expresan los
subndices; de modo que para el caso desarrollado, la temperatura que se supone
constante es la inicial T1 .

En muchas situaciones prcticas, es comn que sea el cambio de entalpa de

la reaccin la propiedad termodinmica que interesa; para obtenerla se em-
plea el cambio de energa interna de la reaccin que se obtiene en la medicin
calorimtrica y se convierte empleando la relacin termodinmica que implica
la denicin de entalpa en funcin de la energa interna. As:

HT0 = UT0 + (P V ) = UT0 + RT i

P

El cambio de entalpa se obtiene considerando que el estado fsico de las sustan-

cias gaseosas que intervienen en la reaccin es el de gas perfecto, por consiguiente
la modicacin que pueda resultar con respecto al cambio de energa interna es
la debida al cambio de nmero de molculas gaseosas, el que se expresa en la
ecuacin en funcin del coeciente estequiomtrico y la extensin de la reaccin,
pero para hacer evidente que se trata de gases perfectos se emplea un asterisco
en el superndice.

Poder calorco:
El desarrollo matemtico expuesto tuvo origen en la consideracin de un sis-
tema compuesto que funciona adiabticamente; si ahora se escoge como sistema
slamente a la masa reactiva, el calormetro ser el alrededor hacia donde uya
el calor consistente con la disminucin de energa interna del sistema, parte de
esa disminucin es la debida a la reaccin qumica y por consiguiente del calor

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total transferido una porcin es el calor de la reaccin. El calor de reaccin de
las reacciones de combustin es negativo, lo que signica que sale del sistema
en donde ocurre la reaccin, pero cuando el alrededor sea el punto de referen-
cia para ver ese ujo de energa, l lo ver como un ingreso y en consecuencia
ser una cantidad de energa positiva; es bajo esta connotacin que surge la
denominacin del poder calorco del combustible. El poder calorco del com-
bustible es la energa que en forma de calor reciben los sistemas que usan a los
combustibles como medios de calentamiento. Dependiendo del estado fsico del
agua que se obtenga en la reaccin habr distintas denominaciones del poder
calorco; si el agua es lquida el poder calorco ser superior o alto, pero in-
ferior si el agua es gas perfecto. Pasar de uno al otro es posible si se incorpora
adecuadamente el calor ideal de vaporizacin del agua; se debe tener en cuenta
que cuando se extrae de tablas termodinmicas del agua el valor del calor de
vaporizacin este es el calor real de vaporizacin, para convertirlo en el calor
ideal es menester emplear la propiedad residual del vapor.
Aplicacin:
Lo expuesto resulta ser apenas un ejemplo de modelamiento, sigue, como ejer-
cicio de aplicacin o de extensin de los conceptos expuestos, considerar infor-
macin calorimtrica experimental y proponer la formulacin de balances de
energa para determinar el poder calorco de combustibles reales como carbn,
madera, fuel oil, gasolina o petrleo crudo. Metodolgicamente es muy til tener
en cuenta en el anlisis de los resultados del experimento cul es el signicado
o importancia relativa de los distintos trminos del balance. No est de ms
revisar manuales de calormetros que ofrecen los fabricantes, las normas tcni-
cas colombianas NTC del Icontec, las normas americanas ASTM o las europeas
ISO.