Unifac

Facultad de Ingeniera - Universidad Rafael Landvar Boletn Electrnico No.
03
ESTIMACIN DEL EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR UTILIZANDO EL

MODELO UNIFAC
Ing. Federico G. Salazar, correo@fsalazar.bizland.com
RESUMEN
El clculo de las condiciones de equilibrio de fases lquido vapor en mezclas
multicomponentes es un tema de inters general para la Ingeniera, tal como se coment en
un artculo anterior. En esta oportunidad se presenta el clculo de los coeficientes de
actividad evaluados a partir del Mtodo Generalizado UNIFAC y se estiman las
condiciones del equilibrio lquido vapor a travs de la aplicacin de la ecuacin de Raoult
modificada. Finalmente se hace una comparacin de la exactitud de este mtodo con
respecto a otros modelos simplificados.
DESCRIPTORES
Termodinmica. Equilibrio lquido vapor. Soluciones no ideales. Ecuacin de Raoult
modificada. Correlacin de Antoine. Mathcad.
ABSTRACT
Liquid vapor equilibrium calculation in multicomponent mixtures is a topic of general
interest for engineering, as was indicated on previous publication. Present article shows
activity coefficients estimation using Generalized UNIFAC Method and evaluation of
vapor liquid equilibrium conditions through application of modified Raoult equation.
Finally, it is included an accuracy estimation of UNIFAC method against other simplified
models.
KEYWORDS
Thermodynamics. Equilibrium liquid vapor. Non ideal solutions. Modified Raoult equation.
Antoine correlation. Mathcad.
URL_03_QUI02.doc 1 de 13
Facultad de Ingeniera - Universidad Rafael Landvar Boletn Electrnico No. 03
PRESENTACION
El MODELO UNIFAC constituye actualmente el mtodo estandarizado ms conveniente

para evaluar los coeficientes de actividad en mezclas lquidas y a partir de su estimacin
predecir el Equilibrio Lquido Vapor, para sistemas de comportamiento no ideal.
Desarrollado por Abrams y Prauznitz en 1975, toma en cuenta las interacciones
intermoleculares y la forma y tamao de la molcula de cada componente del sistema y es
especialmente adecuado para evaluar el comportamiento de soluciones conformadas por
compuestos orgnicos.
Se basa en el concepto de que en una mezcla lquida, las propiedades de la solucin estn
determinadas por las propiedades de las especies presentes no consideradas como
estructuras moleculares integradas sino como la relacin e interaccin de grupos
funcionales determinados que estructuran cada molcula en la solucin.
Por otra parte, el coeficiente de actividad se evala en trminos de la Energa Libre en

Exceso, es decir, la energa extra de la solucin que la hace no ideal. Y a su vez, el
coeficiente de actividad es un reflejo de esa no idealidad.
Se define por la expresin:

d GE
ln i
dn RT
i P , T , n j
Como vemos, se puede evaluar el coeficiente de actividad a partir del cambio de la energa
libre en exceso de la solucin al variar la concentracin de la especie i manteniendo
constantes la presin y temperatura del sistema y las concentraciones de las dems especies.
La ecuacin para estimar la desviacin de la idealidad en el equilibrio que propone el

modelo UNIFAC es la siguiente:
E
G comb resid
G +G
R T
en donde Gcomb corresponde a la Energa Combinatoria debida a la forma y tamao

molecular y Gresid corresponde a la Energa Residual ocasionada por las
interacciones moleculares
Lo anterior nos lleva a la definicin de los Coeficientes de Actividad evaluados por

UNIFAC por la expresin:
lni (lni)comb + (lni)resid
Ambas energas, combinatoria y residual, son evaluadas a travs del uso de parmetros
especficos para cada especie presente definidos por UNIFAC a travs del volumen
molecular relativo rj; el rea molecular relativa qj y tomado en consideracin el parmetro
de interaccin i,j evaluado en forma binaria entre especies.
Estos parmetros se obtienen al definir las unidades funcionales que conforman una
molcula y que interactan entre s confiriendo las caractersticas propias de cada especie
qumica. A cada unidad funcional se le asocia un volumen relativo (Rr) y un rea superficial
relativa (Qk), y se considera adems, el efecto energtico de asociacin entre ellas.
Los grupos funcionales del Mtodo UNIFAC tienen similitud con los grupos funcionales de
la qumica orgnica. Se definen en base a los mismos criterios: alcanos, alquenos,
aromticos, etc y se han agregado otros grupos especficos como los halogenuros, sulfuros,
etc. totalizando 50 grupos principales, cada uno de ellos identificado por un nmero
principal NP del 1 a 50.
A su vez, cada grupo principal est subdividido en subgrupos funcionales en base al grado
de sustitucin y tipo de enlace del carbono que lo integra. Se han determinado 108
subgrupos, identificados numricamente NS del 1 a 108.
Algunos ejemplos.
NP NS Grupo Compuesto Frmula

1 CH3 Etano CH3-CH3
ALCANO
2 CH2 n-Butano CH3-CH2-CH2-CH3

1
3 CH Isobutano CH3-CH(CH3)-CH3
4 C Isopentano CH3-C(CH3)2-CH3
24 CH3O Metil tert-Butil Eter CH3O-C(CH3)3
25 CH2O Etil Eter CH3-CH2O-CH2-CH3
26 CHO Iso propil fenil eter

ETER
13
27 FCH2O Tetrahidrofurano
PROCEDIMIENTO PARA EVALUAR COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
Sobre la base de esos criterios descritos, para evaluar los coeficientes de actividad en una
mezcla no ideal por el Mtodo UNIFAC se siguen los siguientes pasos:
1. Para el sistema dado, se procede a descomponer cada especie presente en sus

respectivos grupos funcionales
2. Se determinan los parmetros de rea y volumen y los parmetros de interaccin
energtica de todos los grupos funcionales para cada especie en la mezcla
3. Se determina la frecuencia de cada uno de estos parmetros.
4. Se aplican una serie de frmulas de mezclado que relacionan los parmetros

individuales para establecer relaciones entre las especies presentes
5. Se evala la parte combinatoria y la residual para obtener los valores de los coeficientes
de actividad
ESTIMACION DE LAS CONDICIONES DE EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR
Conociendo la temperatura y composiciones de mezcla en el lquido y teniendo evaluados

los coeficientes de actividad se pueden establecer la presin del sistema y las
composiciones de la fase gaseosa.
Aplicando la Ecuacin de Raoult Modificada:

y P x i Psat
i i i
se obtienen:
Se ilustra el procedimiento
DETERMINACIN DE GRAFICAS PRESIN COMPOSICIN
Se pueden obtener grficas de equilibrio asumiendo, para la temperatura deseada, diferentes

valores de la composicin en el lquido y aplicando el mtodo UNIFAC conforme a la
ilustracin anterior para evaluar los coeficientes de actividad y aplicando la ecuacin de
Raoult modificada obtener la presin y composiciones en el vapor.
Se muestran los resultados obtenidos para el mismo sistema de la ilustracin anterior.
La grfica de Presin vrs. Composicin para el Sistema MEC Tolueno a 50C

corresponde a:
ANALISIS COMPARATIVO UNIFAC Y OTROS MODELOS
A manera de ilustracin, se compara la exactitud del Modelo UNIFAC con los Modelos de
Margules, van Laar y Wilson de dos constantes.
En este caso, es necesario conocer de la bibliografa los valores de los parmetros de cada
modelo o determinarlos a partir de datos experimentales por el mtodo de reduccin
propuesto en el libro de Smith et al.
La aplicacin de estos modelos tradicionales se ve restringida para aquellos sistemas que

presentan comportamiento irregular, es decir, que tienen puntos azeotrpicos. En estos
casos la validez de estos modelos se ve disminuida, ya que el ajuste de datos
experimentales resulta muy poco satisfactorio. El modelo UNIFAC es totalmente general y
aplica adecuadamente.
Finalmente, se presenta la comparacin de error de cada modelo.
Para este sistema, el modelo Margules presenta comparativamente un mejor ajuste. Sin
embargo, para poder aplicarlo ser necesario conocer sus constantes o evaluarlas a partir de
datos experimentales como ya se mencion.
CONCLUSIONES
1 Existen varios modelos para evaluar los coeficientes de actividad en mezclas lquidas
que se utilizan en la Ecuacin de Raoult modificada para estimar el Equilibrio Lquido
Vapor
2 Para los modelos de dos constantes, como los de Margules y van Laar, se requiere
conocer los valores de esas constantes a partir de referencias bibliogrficas o
evalundolos a partir de datos experimentales de presin versus composicin en ambas
fases por medio de una reduccin lineal.
3 La informacin sobre los valores de las constantes, especialmente para el modelo de

Margules, o la existencia de datos experimentales no siempre estn disponibles
4 Estos modelos de dos constantes no son adecuados para sistemas que presentan estados
de equilibrio singulares, tales como los puntos azeotrpicos
5 El Modelo UNIFAC no requiere de datos experimentales y los valores de sus

parmetros pueden obtenerse fcilmente en la bibliografa
6 Este modelo correlaciona con muy buen ajuste para sistemas que presentan puntos
azeotrpicos

Unifac

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Unifac

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Facultad de Ingeniera - Universidad Rafael Landvar Boletn Electrnico No.

ESTIMACIN DEL EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR UTILIZANDO EL

El MODELO UNIFAC constituye actualmente el mtodo estandarizado ms conveniente

Por otra parte, el coeficiente de actividad se evala en trminos de la Energa Libre en

Se define por la expresin:

La ecuacin para estimar la desviacin de la idealidad en el equilibrio que propone el

en donde Gcomb corresponde a la Energa Combinatoria debida a la forma y tamao

Lo anterior nos lleva a la definicin de los Coeficientes de Actividad evaluados por

NP NS Grupo Compuesto Frmula

2 CH2 n-Butano CH3-CH2-CH2-CH3

26 CHO Iso propil fenil eter

PROCEDIMIENTO PARA EVALUAR COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

1. Para el sistema dado, se procede a descomponer cada especie presente en sus

4. Se aplican una serie de frmulas de mezclado que relacionan los parmetros

ESTIMACION DE LAS CONDICIONES DE EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR

Conociendo la temperatura y composiciones de mezcla en el lquido y teniendo evaluados

Aplicando la Ecuacin de Raoult Modificada:

DETERMINACIN DE GRAFICAS PRESIN COMPOSICIN

Se pueden obtener grficas de equilibrio asumiendo, para la temperatura deseada, diferentes

Se muestran los resultados obtenidos para el mismo sistema de la ilustracin anterior.

La grfica de Presin vrs. Composicin para el Sistema MEC Tolueno a 50C

ANALISIS COMPARATIVO UNIFAC Y OTROS MODELOS

La aplicacin de estos modelos tradicionales se ve restringida para aquellos sistemas que

Finalmente, se presenta la comparacin de error de cada modelo.

3 La informacin sobre los valores de las constantes, especialmente para el modelo de

5 El Modelo UNIFAC no requiere de datos experimentales y los valores de sus

También podría gustarte