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Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 2

Tema 7

INTRODUCCION A LOS METODOS ELECTROANALITICOS

Los mtodos electroqumicos de anlisis, o mtodos electro-analticos, son, en


general, menos utilizados que los espectroscpicos o cromatogrficos. Posiblemente,
una de las causas radique en el poco conocimiento que se tiene de esta rama de la
Ciencia, pues, aunque la teora de la Electroqumica no es ms compleja ni abstracta
que la de la Espectro-qumica, sin embargo, es mucho menos conocida. Los estudiantes
toman contacto con los procesos y mecanismos de interaccin entre la radiacin
electromagntica y la materia desde las primeras etapas de su formacin, mientras
que la Electroqumica, o no se incluye en los programas acadmicos, o no se trata con
la suficiente extensin y profundidad.

Otra causa, por la que los mtodos electro-analticos no se utilizan muy


extensamente en la prctica analtica ordinaria, es que, por su propia naturaleza,
ofrecen menos posibilidades de automatizacin que otros mtodos analticos.

Frente a los inconvenientes mencionados, los mtodos electro-analticos ofrecen


importantes ventajas, entre las que cabe citar:

* Mayor especificidad para un determinado estado de oxidacin. Por ejemplo, por


mtodos electroqumicos puede determinarse la cantidad de Fe2+ y la de Fe3+
presentes en una mezcla de ambas especies, mientras que muchos mtodos
espectro-qumicos proporcionan nicamente la cantidad total de hierro.

* Muchos mtodos electro-analticos proporcionan informacin sobre la actividad


de una determinada especie, en lugar de hacerlo sobre la concentracin, lo cual
puede ser interesante en ciertas ocasiones.

* La instrumentacin es, en general, relativamente barata.

Los mtodos electro-analticos se basan en reacciones electroqumicas. Por ello,


en primer lugar, se considerarn algunas cuestiones relacionadas con estos procesos y
su relacin con las reacciones qumicas.
Claudio Gonzlez Prez 3

REACCIONES ELECTROQUIMICAS

Una reaccin qumica de oxidacinreduccin es la que se produce con


intercambio de electrones entre oxidantes y reductores:

a Ox1 + b Red2 = a Red1 + b Ox2

En una reaccin redox siempre estn implicados, al menos, dos sistemas redox, y
la constante de equilibrio est relacionada con los potenciales normales de los
sistemas implicados, a travs de la expresin:
o o
E1 E2
log K = .n
0.06

donde E1o y E2o son los potenciales normales, y n el nmero de moles de electrones
intercambiados. Cuando se conoce el valor de la constante de equilibrio, puede
deducirse el sentido de la reaccin. Esta se produce por simple mezcla de los
reactivos y generalmente en un tiempo muy corto (muchas veces, instantneamente).

Una reaccin electroqumica es una reaccin redox en la que el intercambio


de electrones tiene lugar en un electrodo. Ello hace que, por ser un proceso
heterogneo que se lleva a cabo en la interfase electrododisolucin, el tiempo para
que se efecte puede ser largo, lo cual supone una limitacin en lo que respecta a su
utilizacin cuantitativa. Sin embargo, el hecho de que en las reacciones
electroqumicas el reactivo sea el propio electrn, constituye una ventaja importante
respecto a oxidantes y reductores qumicos, al evitarse todo tipo de procesos
secundarios (precipitaciones, reacciones de complejacin, etc.) que pueden producirse
con estas especies. Adems, el flujo de electrones es fcilmente medible e incluso
imponible. Por otra parte, las reacciones electroqumicas se producen siempre
asociadas con el fenmeno de la electrlisis.

Para llevar a cabo una electrolisis es necesario lo siguiente: una clula


electroltica, o recipiente en el que se realiza el proceso, una fuente de corriente
continua, diferentes aparatos de medida (mili-voltmetros, micro-ampermetros, etc)
y unos electrodos. El electrodo en el que se llevan a cabo oxidaciones recibe el nombre
de nodo, y en el que se efectan reducciones se denomina ctodo. Estas definiciones
de ctodo y nodo son aplicables, tanto a clulas electrolticas, como a pilas
galvnicas*.

* Una pila galvnica es un dispositivo que permite obtener energa elctrica a partir de un proceso qumico.
En una pila el nodo es el electrodo negativo, y el ctodo es el positivo. Una clula electroltica es opuesta en
su funcionamiento a una pila voltaica.
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Los electrodos que nicamente ejercen el papel de soporte de electrones se


denominan electrodos inatacables o inertes, mientras que cuando el propio electrodo
experimenta una transformacin se denomina atacable.

Las especies que pueden transformarse como consecuencia de una reaccin


electroqumica, se denominan sustancias electro-activas.

En la figura 7.1. se ha representado dos montajes simplificados para llevar a cabo


la electrlisis, con los electrodos en el mismo recipiente (figura 7.1.a.) y con los
compartimentos andico y catdico separados (figura 7.1.b.). En este ltimo caso, es
imprescindible que las dos disoluciones estn en contacto mediante una pared porosa
que impida la mezcla y que permita el paso de cargas (puente salino).

A
A
e e
V V

+ +
puente salino .

a b
Figura 7.1. Montajes para electrlisis.

Cuando se cierra el circuito, los electrones circulan por el circuito externo desde
el nodo al ctodo*, mientras que en el seno de la disolucin el paso de la corriente
corresponde al movimiento de las cargas transportadas por los iones (migracin
inica).

PROCESOS FARADAICOS Y NO FARADAICOS

En los electrodos pueden tener lugar dos tipos de procesos. Unos son los ya
indicados, en los que tiene lugar transferencia de cargas entre el electrodo y la
disolucin (oxidaciones y reducciones). Debido a que estos procesos estn regidos por
la ley de Faraday, se denominan procesos faradaicos. En determinadas condiciones
puede existir un margen de potenciales en el que no se produce transferencia de

* La corriente circula en sentido contrario, ya que, por conveniencia, se considera que est determinada por
el sentido de circulacin de las cargas elctricas positivas.
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cargas entre un electrodo y la disolucin, por ser procesos termodinmica o


cinticamente desfavorables, aunque, pueden tener lugar otros procesos, como
adsorciones, cristalizaciones, etc., que modifican la interfase electrodo-disolucin,
originando transitoriamente cambios en la intensidad o en el potencial. Estos procesos
se denominan no faradaicos.

Un ejemplo de proceso no faradaico es la corriente de carga de un electrodo al


variar el potencial. Considrese un electrodo a un determinado potencial EA (figura
7.2.a.) al que no tiene lugar electrlisis. En esas condiciones, hay una cierta carga por
unidad de area en el electrodo y una carga igual, pero de signo contrario, en la zona de
la disolucin inmediatamente adyacente, formndose lo que se conoce como doble
capa elctrica.

Electrodo Solucin

.
C= q .
V

() (+)

a b c

Figura 7.2. Interfase electrodo-disolucin y corriente de carga.

Si el potencial del electrodo se hace ms negativo, al pasar a EB, donde la carga


por unidad de rea es mayor (figura 7.2.b.), la corriente deber fluir para hacer llegar
mayor nmero de cargas a la interfase. Se produce la llamada corriente de carga, que
tiene lugar de forma momentnea, solo hasta que se alcanza el nuevo equilibrio. En
ningn momento se produce transferencia de cargas entre el electrodo y la disolucin
(por supuesto, en ausencia de reacciones redox).

Un electrodo en el cual no se produce cambio alguno en la velocidad de


transferencia de cargas entre l y la disolucin, a pesar de tener impuesto un
determinado potencial, se dice que est polarizado; esto es, un electrodo polarizado
es aqul que acepta el potencial impuesto externamente sin que tenga lugar cambio
alguno en la velocidad de la reaccin electrdica. En consecuencia, no hay cambio (o
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muy pequeo) en la intensidad de la corriente, y sta puede ser cero, o tener un valor
finito.

El electrodo polarizado ideal en todo el margen de potenciales disponible en una


disolucin, no existe, pero hay algunos sistemas que se aproximan a ese
comportamiento. As, un electrodo de mercurio en contacto con una disolucin
(desaireada) de cloruro sdico se aproxima al electrodo polarizado ideal en un margen
de potenciales de unos 2 voltios, ya que la oxidacin del mercurio hasta Hg2Cl2 ocurre
a unos 0.2 V. y la reduccin del Na+ hasta la correspondiente amalgama se produce a
unos 2.5 V. (La reduccin del agua, H2O+e> 1/2H2+OH, es termodinmicamente
posible en ese margen de potenciales, pero transcurre con una velocidad muy
pequea).

En esa zona, el comportamiento de la interfase electrodo-disolucin es anlogo al


de un condensador (figura 7.2.c.). Al aplicar un potencial, la carga se acumula en las
placas hasta que se satisface la ecuacin C = q/E. Durante el proceso de carga, fluye
una corriente de carga.

El tiempo de duracin de la corriente de carga depende de la capacidad del


electrodo y de la resistencia de la disolucin. Para los electrodos con rea constante y
para disoluciones de baja resistencia, el tiempo durante el cual fluye la corriente de
carga es muy pequeo (fracciones de segundo), mientras que si el rea del electrodo
vara con el tiempo (como en el electrodo de gotas de mercurio) la corriente fluye
durante ms tiempo, siendo casi proporcional a la velocidad de expansin de la
superficie.

En las reacciones electrdicas con muy bajas concentraciones de especies


electroactivas, la corriente de carga (capacitiva) puede ser incluso ms grande que la
corriente faradaica. De hecho, la corriente capacitiva es frecuentemente el factor
limitante en cuanto a la sensibilidad de un determinado mtodo electro-analtico.

Cuando a la disolucin en contacto con un electrodo polarizado ideal se aade una


sustancia capaz de oxidarse o reducirse a un determinado potencial, el electrodo se
despolariza, y a la sustancia responsable de este hecho se llama despolarizador. Un
electrodo no polarizado ideal es aquel cuyo potencial no cambia al hacerlo la
intensidad, esto es, un electrodo a un potencial fijo.
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En la figura 7.3. se muestran las curvas intensidadpotencial para un electrodo


polarizado entre A y B y para un electrodo despolarizado ideal entre C y D.
i i
C
A B

E E

a b
Figura 7.3. Curvas IE para un electrodo polarizado (a) y despolarizado (b).

ETAPAS DEL PROCESO ELECTRODICO

Considrese la reduccin de un oxidante, Ox, sobre la superficie de un electrodo:


Ox + n e <> Red

El proceso, de forma simplificada, implica tres etapas, representadas en la figura


7.4.

Electrodo Interfase Disolucin

a Ox
Ox
ne b
Red Red
c

Figura 7.4. Reduccin electroqumica de un oxidante. Proceso simplificado.

La etapa a) corresponde a la transferencia de materia desde el seno de la


disolucin hasta la interfase electrododisolucin, mientras que en la b) tiene lugar la
transferencia de electrones sobre la superficie del electrodo. Finalmente, el producto
de la reaccin electroqumica, Red, debe abandonar la interfase para pasar a la
disolucin (etapa c).
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El proceso real puede ser, en muchas ocasiones, ms complicado, como se


muestra en la figura 7.5.

Electrodo Interfase Disolucin

3 2 1
Ox' Ox' Ox Ox
ne 4

Red' Red' Red Red


3 2 1
Figura 7.5. Etapas del proceso electrdico.

La etapa 1 implica transferencia de masas, y corresponde al movimiento del


oxidante, Ox, desde el seno de la disolucin hasta la interfase electrododisolucin,
as como tambin la transferencia de masas inversa de la forma reducida, Red, hasta
la disolucin.

En el proceso simplificado, representado en la figura 7.4., se considera que la


especie Ox se reduce electro-qumicamente nada ms ponerse en contacto con el
electrodo. Sin embargo, puede ocurrir que tenga lugar reacciones qumicas,
precedidas o seguidas de la propia reaccin electroqumica (etapa 2 en la figura 7.5.).
Estas reacciones pueden ser procesos homogneos, como protonaciones o
dimerizaciones, o procesos heterogneos, tales como descomposicin cataltica sobre
la superficie del electrodo.

Asimismo, pueden tener lugar tambin procesos fsicos, tales como adsorcin,
desorcin, cristalizacin, etc. antes o despus de la transferencia electrnica (etapa 3
en la figura 7.5.). Finalmente, la etapa 4 corresponde a la reaccin electroqumica
propiamente dicha.

Cada una de las etapas mencionadas puede transcurrir a diferente velocidad,


siendo la de menor velocidad, la etapa controlante del proceso global. Cuando la etapa
controlante es la correspondiente a la transferencia de masas, se dice que hay una
polarizacin por concentracin, mientras que si es alguna reaccin qumica intermedia,
tiene lugar una reaccin de polarizacin. Por otra parte, si el paso limitante es de tipo
fsico, puede estar presente una polarizacin por adsorcin, desorcin o
cristalizacin, y si es la propia reaccin electroqumica, tiene lugar una polarizacin
por transferencia de carga.

Prescindiendo de posibles reacciones qumicas y procesos fsicos que puedan


preceder o seguir a la reaccin electrdica, y atendiendo a las velocidades de
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transferencia de masas y de intercambio de electrones, se consideran tres casos:

A. La transferencia de electrones y el transporte de masas tiene lugar a


velocidades infinitamente grandes.

B. La transferencia de masas sigue siendo infinitamente rpida y el intercambio


de electrones, lento.

C. La velocidad de transferencia de masas transcurre tambin a velocidad finita.

A. Transferencia de electrones y transporte de masas a velocidades


infinitas.

Cuando las reacciones de oxidacin y de reduccin en el electrodo y el


desplazamiento de iones y molculas tiene lugar a velocidad infinitamente grande, el
sistema puede tratarse como se hace con las reacciones qumicas redox rpidas, esto
es, a travs de los potenciales de equilibrio.

Considrese un hilo de platino introducido en una disolucin que contiene una


mezcla de iones Fe2+ y Fe3+. En esas condiciones, se establece un intercambio de
electrones entre los iones presentes en la disolucin y el alambre de platino,
alcanzndose un equilibrio en el que el cambio Fe3+ + e > Fe2+ se hace a la misma
velocidad que el inverso Fe2+ e > Fe3+. En ese momento, la composicin de la
disolucin en las proximidades del hilo permanece constante y el hilo alcanza un
potencial de equilibrio, expresado por la ecuacin de Nernst:
3+
o 0.06 Fe
E eq = E + log
n 2+
Fe

donde Eo es el potencial normal del sistema Fe3+/Fe2+ y [Fe3+] y [Fe2+] las


concentraciones de ambas especies (en sentido estricto, actividades).

Si se impone al electrodo (hilo) un potencial distinto de Eeq, se produce una


reaccin de oxidacin o de reduccin. As, si se aplica un potencial, E, de forma que
E>Eeq, se produce la oxidacin del Fe2+ hasta Fe3+, aumentando la relacin
[Fe3+]/[Fe2+] hasta que Eeq sea igual a E, momento en que de nuevo est el sistema en
equilibrio.

La prediccin de las reacciones que se producirn en los electrodos, en estos


sistemas puede hacerse simplemente sobre la base de los potenciales redox. Cuando
en una disolucin hay ms de una sustancia capaz de oxidarse o de reducirse, de entre
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las sustancias oxidables, aquella cuyo potencial sea ms bajo ser la primera en
oxidarse en el nodo. De las especies reducibles, aquella con potencial ms alto ser la
primera en reducirse en el ctodo.

Ejemplo 7.1. En la electrlisis de cada una de las siguientes disoluciones tamponadas


a pH=7, y a 25 C, predecir el producto principal en cada electrodo.
a) NiBr2 1 M con electrodos inertes (Pt).
b) NiSO4 1 M con electrodos de paladio.

Potenciales normales: Ni2+/Ni=0.25 V.; 2 H+/H2=0.00 V.; O2/H2O=1.23 V.;


Pd2+/Pd=0.91 V.; S2O82/SO42=1.96 V.; Br2/2 Br=1.06 V.

a) Las posibles reacciones de reduccin son:

Ni2+ + 2 e > Ni Eeq = Eo = 0.25 V.


2 H+ + 2 e > H2 Eeq = 0.00 + 0.06 log [H+] = 0.42 V.

y las de oxidacin son:

2 Br > Br2 + 2 e Eeq = 1.06 V.


2 H2O > O2 (g) + 4 H+ + 4 e Eeq = 1.23 + 0.06 log [H+] = 0.81 V.

En el ctodo tiene lugar la reduccin del Ni2+, mientras que en el nodo se


oxidar el agua, desprendindose oxgeno.

b) Las reacciones de reduccin posibles son las mismas que en el apartado a)

Las reacciones de oxidacin posibles son:

2 SO42 > S2O82 + 2 e Eeq = Eo = 1.96 V.


2 H2O > O2 (g) + 4 H+ + 4 e Eeq = 1.23 + 0.06 log [H+] = 0.81 V.
25.2
0.06 K 10
= 0.58 V. *
2+
Pd > Pd +2e E eq = 0.91 + log s
2 2
OH .

En el ctodo ocurre la reduccin del Ni2+, como en el apartado a), mientras que en
el nodo deber oxidarse el propio electrodo.

. * El potencial del sistema Pd2+/Pd es 0.91 V cuando [Pd2+] = 1 M. Sin embargo, a pH = 7 precipita Pd(OH)
2
y la concentracin de Pd2+ en disolucin es la que permite el producto de solubilidad del Pd(OH)2.
Claudio Gonzlez Prez 11

B. Transferencia de masas a velocidad infinita y velocidad de


intercambio de electrones finita.

Con esta premisa, es necesario tener en cuenta que la composicin de la


disolucin es la misma en las proximidades del electrodo y en el seno de la disolucin.

La velocidad de una reaccin electroqumica que tiene lugar sobre un determinado


electrodo se puede medir fcilmente, ya que se define como el nmero de electrones
intercambiados por unidad de tiempo, por lo que la intensidad de la corriente que
circula por el electrodo es una medida de la velocidad.

Se tratarn en primer lugar los fenmenos que tienen lugar en un electrodo.

Considrese la oxidacin de un reductor: Red n e > Ox. Cuando se aumenta


progresivamente el potencial del nodo, a partir del potencial de equilibrio, Ea,(figura
7.6.a.) comienza la reaccin electroqumica, aumentando la intensidad de la corriente
(velocidad de la reaccin electrdica) al hacerlo el potencial. Esta relacin se traduce
en una grfica denominada curva intensidadpotencial .

i i
Red Ox

Ec
Ea E E

Red Ox

a b

Figura 7.6. Curvas IE. a: oxidacin de un reductor. b: reduccin de un oxidante.

Para la reduccin de un oxidante, la intensidad aumenta en valor absoluto* cuando


el potencial disminuye por debajo del de equilibrio, Ec (figura 7.6.b.).

La curva intensidadpotencial vara con la naturaleza del electrodo, forma,


dimensiones, etc., as como tambin con la actividad (concentracin) del oxidante o

* En el caso de reacciones catdicas suelen considerarse las intensidades como negativas.


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reductor.

Cuando se trata de un oxidante y un reductor del mismo sistema redox, las


curvas de oxidacin del reductor y de reduccin del oxidante pueden trazarse
separadamente, pudiendo ocupar distintas posiciones relativas, segn que el sistema
sea electro-qumicamente "rpido" o "lento".

En la figura 7.7. se ha representado un sistema rpido. Las curvas de trazo fino


corresponden a las reacciones parciales, y la curva de trazo grueso, al proceso global.

El potencial de equilibrio est determinado por el punto de corte de la curva


global con el eje de potenciales. A ese potencial, la velocidad de oxidacin (io) es igual
a la de reduccin (io) y la composicin de la disolucin no cambia. Sin embargo, al
potencial E1 se produce la oxidacin del reductor a la velocidad i1 y simultneamente
tiene lugar la reduccin del oxidante a la velocidad i2, con lo que la velocidad neta
corresponder con el punto i1i2 de la curva global.

Un sistema muy rpido presentar una curva intensidadpotencial que es casi una
lnea vertical y se comporta segn se ha explicado en el apartado A.

i
Red Ox

i1
io
E1
Eeq i2 E
i o

Red Ox

Figura 7.7. Sistema electroquimicamente "rpido".

En un sistema lento (figura 7.8.) no existe valor alguno de potencial para el que
las dos reacciones se produzcan al mismo tiempo con velocidad apreciable. En estos
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casos, no es posible determinar el potencial de equilibrio a partir de la curva


intensidadpotencial. A este potencial, las velocidades de oxidacin y de reduccin son
prcticamente cero.

Para oxidar el reductor con velocidad apreciable, i1, es preciso aumentar el


potencial hasta E1, valor bastante superior al potencial de equilibrio, esto es, existe
una sobretensin andica. Algo similar ocurre para la reduccin de un oxidante*.

i
Red Ox

i1
E eq

E1 E

Red Ox

Figura 7.8. Sistema electroqumico "lento".

En toda electrlisis hay dos electrodos, que pueden ser iguales o diferentes. Si
los dos electrodos son idnticos, las curvas intensidadpotencial de las diferentes
especies contenidas en la disolucin son iguales en ambos electrodos, mientras que si
se trata de electrodos diferentes, tambin podrn serlo las curvas intensidad
potencial registradas sobre ellos. En cualquier caso, es fundamental tener en cuenta
que la intensidad que pasa a travs de ambos electrodos tiene que ser la misma.

Oxidacin y reduccin del agua

El agua se utiliza en muchas ocasiones como disolvente, por lo que es importante


considerar las posibles reacciones redox en las que puede intervenir. As, puede
oxidarse a oxgeno, segn el proceso:

* En los sistemas rpidos, para oxidar al reductor, basta con elevar el potencial a un valor muy poco
superior al de equilibrio, por lo que la sobretensin es muy pequea. En estos casos, es posible efectuar una
oxidacin o reduccin con una velocidad finita en unas condiciones muy semejantes a las de reversibilidad
termodinmica, por lo cual a estos sistemas tambien se los denomina reversibles, mientras que a los
sistemas lentos, se les llama irreversibles.
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2 H2O 4 e > O2 + 4 H+
4 OH 4 e > O2 + 2 H2O

o reducirse a hidrgeno segn,

2 H2O + 2 e > H2 + 2 OH
2 H+ + 2 e > H2

Las curvas intensidadpotencial correspondientes a estos procesos, se muestran


aproximadamente en la figura 7.9. Como se pone de manifiesto en dicha figura,
afortunadamente, el agua se comporta como un sistema electro-qumicamente lento, lo
cual hace potencialmente viables una gran cantidad de oxidaciones y reducciones en su
presencia, si bien las curvas se desplazan hacia potenciales ms positivos o negativos
en funcin del medio (lneas de puntos en la figura 7.9.). De cualquier forma, la
presencia del agua puede producir limitaciones en algunos procesos electroqumicos
efectuados en su seno. As, todos los reductores cuyas curvas IE estn situadas a la
derecha de la del agua (zona rayada en la figura 7.9.) solo podrn oxidarse despus del
agua. Anlogamente, todos los oxidantes cuyas curvas IE estn situadas a la
izquierda de la del agua, no pueden reducirse en disolucin acuosa.

OH O2
i

H2 O O2

H2 H2 O

+
H2 H
Figura 7.9. Curvas IE para el agua.

La prediccin de las reacciones que tendrn lugar en los electrodos no se puede


hacer segn los valores termodinmicos de los potenciales redox. Es necesario
conocer las curvas intensidadpotencial.

Ejemplo 7.2. Electrodo de platino introducido en una disolucin conteniendo el


sistema Fe3+/Fe2+ y electrodo de grafito en una disolucin conteniendo Ce4+/Ce3+.
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En la figura 7.10. se han representado las curvas intensidadpotencial de ambos


sistemas sobre los electrodos correspondientes.
Pt grafito

i
. Fe 2+ Fe 3+ Ce 3+ Ce 4+
Pt grafito

+i E1
E
i E2
Fe 3+ /Fe 2+ Ce 4+ /Ce 3+

Fe 2+ Fe 3+ Ce 3+ Ce 4+

Figura 7.10. Curvas IE de Fe3+/Fe2+ sobre platino y de Ce4+/Ce3+ sobre grafito.

Cuando se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial, E1, como las
intensidades que circulan por ambos electrodos tienen que ser iguales, el
electrodo de grafito se comporta como nodo, teniendo lugar en l la oxidacin de
Ce3+, mientras que el electrodo de platino acta de ctodo, y en l se reduce el
Fe3+.

Si se aplica una diferencia de potencial ms pequea, tal como E2, en el


electrodo de platino tiene lugar la oxidacin del Fe2+, mientras que en el de
grafito se produce la reduccin del Ce4+.

Ejemplo 7.3. Dos electrodos idnticos (de grafito) introducidos en una disolucin
cida de sulfato frrico y persulfato potsico.

Las posibles reacciones de reduccin son:

Fe3+ > Fe2+ Eo = 0.78 V.


S2O82 > SO42 Eo = 2.0 V.
H+ > H2 Eo = 0.0 V.
K+ > K Eo = 2.92 V.

y las de oxidacin,
H2O > O2 Eo = 1.23 V.
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SO42 > S2O82 Eo = 2.01 V.

La teora simplificada que se ha considerado en el apartado A), predice la


reduccin del persulfato en el ctodo. Sin embargo, como el sistema S2O82
/SO42 es electro-qumicamente lento, la posicin de las curvas intensidad
potencial es la mostrada en la figura 7.11.

SO4 2 S2 O8 2
i
H2 O O2

H+ SO4 2 Fe3+
E
S2 O8 2 + E
K
2+
Fe Fe3+
SO4 2 S2 O8 2
+
H2 H
K K+

Figura 7.11. Curvas IE sobre electrodos de grafito.

Si se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial E, en el nodo tiene


lugar la oxidacin del agua, mientras que en el ctodo se producir la reduccin de
los iones frricos, en lugar de hacerlo el persulfato.

Ejemplo 7.4. Electrlisis de una disolucin acuosa de cloruro sdico con los
compartimentos andico y catdico separados.

a) Anodo de grafito y ctodo de hierro. Las reacciones posibles son:

nodo: 2 Cl 2 e > Cl2(g)


2 H2O 4 e > O2(g) + 4 H+

ctodo: 2 H2O + 2 e > H2(g) + 2 OH


Na+ + e > Na(s)

Las curvas intensidadpotencial se muestran en la figura 7.12.


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grafito

i H2O O2
C Fe Cl

Cl2

. +i
i E
E
H2 H2O
Na Na+

hierro

Figura 7.12. Curvas intensidadpotencial sobre grafito y sobre hierro.

Al aplicar una diferencia de potencial E, en el nodo se produce cloro y en el


ctodo hidrgeno.

b) Anodo de hierro y ctodo de grafito. Las reacciones posibles son:

nodo: 2 Cl 2 e > Cl2(g)


2 H2O 4 e > O2(g) + 4 H+
Fe 2 e > Fe2+

ctodo: 2 H2O + 2 e > H2(g) + 2 OH


Na+ + e > Na(s)

Las curvas intensidadpotencial correspondientes se indican en la figura 7.13.


grafito
i H2O O2
C Fe Cl
Cl2

. +i
i E
E
H2 H2O
Na Na+

hierro

Figura 7.13. Curvas IE sobre hierro y sobre grafito


Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 18

Cuando se aplica una diferencia de potencial, E, en el ctodo se desprende


hidrgeno, como en el caso anterior, pero en el nodo se oxida el propio electrodo
de hierro.

c) Anodo de grafito y ctodo de mercurio. En el nodo se obtienen las mismas


curvas que en el apartado a), pero en el ctodo, la curva correspondiente a la
reduccin del agua se desplaza hacia la izquierda, debido a que la sobre-tensin
catdica para el hidrgeno es mayor sobre el mercurio que sobre el hierro.
Adems, la curva del sodio se desplaza en sentido contrario, debido a la
formacin de amalgama. Segn esto, las posiciones relativas de las distintas
curvas son como se muestra en la figura 7.14.

grafito

i H2 O O2
Cl Cl2

+i
i E
E
Na(Hg) Na +

H2 H2 O
mercurio

Figura 7.14. Curvas IE sobre grafito y sobre mercurio.

Al aplicar una diferencia de potencial, E, en el nodo se produce cloro, y en el


ctodo se obtiene amalgama de sodio.

C. Transporte de materia a velocidad finita.

Cuando se produce una reaccin electroqumica sobre un electrodo, se consume la


sustancia electro-activa que est en sus proximidades, de forma que la reaccin se
detendra si no interviniesen fenmenos de transporte encargados de reponer la
materia consumida.

La materia puede acercarse al electrodo de tres formas: migracin, difusin y


conveccin.

El transporte de materia por migracin se produce por el movimiento de una


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especie cargada bajo la influencia de un campo elctrico. Afecta, pues, a las especies
inicas en disolucin: desplazamiento de aniones y cationes hacia el electrodo positivo
y negativo respectivamente.

La difusin es el movimiento de una especie bajo la influencia de un gradiente de


potencial qumico; por ejemplo, un gradiente de concentracin. La reaccin
electroqumica produce una variacin de la concentracin de las especies
electrolizadas en las proximidades del electrodo, lo cual origina el movimiento de esas
especies desde zonas ms concentradas a zonas menos concentradas. Esta forma de
transporte se presenta siempre en todo proceso electroqumico.

La conveccin consiste en el desplazamiento de sustancias bajo la influencia de


agitacin o cualquier otra forma de transporte hidrodinmico, como diferencias de
densidad, de temperatura, choques, vibraciones, etc. Todos estos fenmenos se
incluyen bajo la denominacin de conveccin.

Estas tres formas de transporte de materia a un electrodo estn recogidas e la


ecuacin de NernstPlanck, que para una transferencia de masa unidireccional a lo
largo del eje x, es:

C i x z i F x
J i x = Di Di C i + Ci V x
x RT x
difusin migracin conveccin

donde, Ji(x) es el flujo de especie i (en mol seg1 cm2) a una distancia x de la
superficie del electrodo, Di es el coeficiente de difusin (cm2/seg), Ci(x)/dx es el
gradiente de concentracin a la distancia x, d/dx es el gradiente de potencial, zi y Ci
son la carga y la concentracin, respectivamente, de la especie i, y V(x) la velocidad
(cm/seg) con la que un elemento de volumen de la disolucin se mueve a lo largo del eje
x.

La resolucin rigurosa de esa ecuacin no es, generalmente, fcil, y los sistemas


electroqumicos suelen disearse de manera que algunos trminos sean despreciables.

Rgimen estacionario

Al comienzo de la electrlisis, la disolucin suele ser homognea. Al aplicar un


potencial, distinto del de equilibrio, se produce una reaccin electroqumica sobre el
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 20

electrodo, y, si no hubiese transporte de especie electro-activa hasta l, la


electrlisis cesara. Como esto no es as, se observa un periodo transitorio durante el
cual se produce el ajuste de las concentraciones en las proximidades de los
electrodos. La velocidad de transporte de sustancias electrolizadas cambia hasta
alcanzar un valor constante, e igual a la velocidad de electrlisis. Despus de ese
periodo (que puede ser muy corto) se puede observar rgimen estacionario. En estas
condiciones puede establecerse la hiptesis de que existe una capa de difusin en la
superficie del electrodo, y el espesor de esa capa permanece constante. Las especies
electro-activas son llevadas hasta esa capa por conveccin, y el transporte a travs de
ella es por difusin, mientras que la migracin afecta a la totalidad de la disolucin,
como se muestra en la figura 7.15.

difusin conveccin difusin

electrodo
electrodo

migracin

Figura 7.15. Migracin, difusin y conveccin.

El estado estacionario implica una distribucin de las concentraciones en la clula


de electrlisis invariable con el tiempo, lo cual supone que el consumo de especie
electroactiva es nulo.

Seguidamente se tratan algunos aspectos de inters relacionados con los


fenmenos de transporte anteriormente mencionados.

Migracin

La velocidad de una reaccin electrdica y, por consiguiente, la intensidad de la


corriente que circula por el circuito externo est controlada por la cantidad de
sustancia electro-activa sobre la superficie del electrodo. En las proximidades del
electrodo, como se muestra en la figura 7.15., la especie electro-activa es
transportada por difusin y por migracin, por lo que la corriente total, i, ser la suma
de las componentes difusiva y migracional:

i = id im

donde im y id pueden tener la misma direccin u opuesta, dependiendo de la direccin


Claudio Gonzlez Prez 21

del campo elctrico y de la carga de las especies electro-activas, como puede


observarse en la figura 7.16.

Fe 2+ + 2 e Fe Fe(CN) 6 4 + 2 e Fe + 6 CN

id id
im Fe 2+ Fe(CN) 6 4
im

i=i d +im i=i d im

Figura 7.16. Direccin de la corriente de migracin y de difusin.

Se demuestra que,
n
im = t i
zA A

donde i es la intensidad de la corriente total, n el nmero de electrones que interviene


en la reaccin de electrlisis del in A, zA, su carga y tA su nmero de transporte. Por
su parte,

A zA C A
tA =
i zi C i

donde es la conductividad equivalente del in, z su carga y C su concentracin,


representando el subndice i a cualquier in presente en la disolucin.

En electro-anlisis, la forma de transporte por migracin se considera


indeseable, por lo que para minimizar su efecto, lo que se hace es disminuir el nmero
de transporte, tA, operando con una relacin CA/Ci muy pequea. Esto se consigue
aadiendo un exceso (unas 100 veces) de electrolito soporte, constituido por especies
no electro-activas (normalmente, nitratos, sulfatos o percloratos alcalinos), como se
ilustra en los ejemplos siguientes:

Ejemplo 7.5. Calcular la fraccin de la corriente de migracin en la electrlisis de una


disolucin conteniendo Fe(ClO4)2 103 M y Fe(ClO4)3 103 M.

Los iones presentes en la disolucin son:

Fe3+ (103 M), Fe2+ (103 M), ClO4 (5x103 M)

En el nodo se produce la oxidacin del Fe2+ (Fe2+ e > Fe3+) y en el ctodo la


Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 22

reduccin del Fe3+ (Fe3+ + e > Fe2+).

Suponiendo que las conductividades equivalentes de todos los iones son


aproximadamente iguales, los nmeros de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son:
3
Fe 3+ x 3 x 10 3
t Fe 3+ = = 10
3 3 3
Fe 3+ x 3 x 10 + Fe 2+ x 2 x 10 + ClO 4 x 1 x 5 x 10

3
Fe 2+ x 2 x 10 2
t Fe =
2+
= 10
3 3 3
Fe 3+ x 3 x 10 + Fe 2+ x 2 x 10 + ClO 4 x 1 x 5 x 10

Las intensidades de migracin, para una corriente total equivalente a 10


electrones por unidad de tiempo, son:

3+ n 1 3
i m Fe = t i= 10 = 1
z A A 3 10

2+ n 1 2
i m Fe = t i= 10 = 1
z A A 2 10

Segn esto, la fraccin im/i = 0.1, lo que significa que el 10 % de la corriente se


debe al proceso de migracin.

Ejemplo 7.6. Considerar la misma disolucin del ejemplo anterior a la que se aade
NaClO4 0.1 M como electrolito soporte.

Las reacciones electrdicas son las mismas que en el ejemplo anterior, y las
concentraciones de todas las especies en disolucin son:

Fe3+=103 M, Fe2+=103 M; ClO4=0.1 + 5x103 = 0.105 M; Na+=0.1 M

Los nmeros de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son: (se considera que las
conductividades equivalentes de todos los iones son aproximadamente iguales)
3
Fe 3+ x 3 x 10
t Fe 3+ = = 0.014
3 3
Fe 3+ x 3 x 10 + Fe 2+ x 2 x 10 + ClO 4 x 1 x 0.105 + Na + x 1 x 0.1

3
Fe 2+ x 2 x 10
t Fe =
2+
= 0.009
3 3
Fe 3+ x 3 x 10 + Fe 2+ x 2 x 10 + ClO 4 x 1 x 0.105 + Na + x 1 x 0.1
Claudio Gonzlez Prez 23

Las intensidades de migracin, son:


3+ 1
i m Fe = 0.0143x 10 = 0.047
3
2+ 1
i m Fe = 0.095x 10 = 0.047
2

La fraccin im/i es ahora 0.0047, con lo que la corriente de migracin es solo del
0.5 % aproximadamente.

Al operar en presencia de electrolito soporte se minimiza la contribucin del


transporte de sustancia electro-activa por migracin, con lo que se simplifica el
tratamiento matemtico de los sistemas electroqumicos, y adems, se facilita la
conductividad de la disolucin al disminuir la resistencia de la clula electroqumica,
Asimismo, puede colaborar a disminuir o eliminar algunos efectos debidos a la matriz.

Difusin

Considrese un electrodo de un rea determinada sumergido en una disolucin,


carente de perturbaciones trmicas o mecnicas (en reposo), y conteniendo una
especie electro-activa y suficiente concentracin de electrolito soporte para poder
prescindir de la migracin.

Cuando se aplica un potencial adecuado, las especies electro-activas que estn


sobre la superficie del electrodo se transforman y, si el potencial aplicado y la
velocidad de transferencia de cargas son suficientemente grandes, la concentracin
de las especies electro-activas sobre la superficie del electrodo se hace cero (figura
7.17.a.).

El gradiente de concentracin es pronunciado al principio y la capa de disolucin


en la que tiene lugar ese gradiente es estrecha (capa de difusin). A medida que
transcurre el tiempo, se incrementa el espesor de la capa de difusin, el gradiente de
concentracin se hace menos pronunciado y la velocidad de difusin disminuye. En
consecuencia, la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo, como se muestra
en la figura 7.17.b., donde, adems se muestran las curvas para diferentes
concentraciones de sustancia electro-activa y distintas superficies del electrodo.

El hbito de las curvas representadas en la figura 7.17. puede explicarse


matemticamente, admitiendo que el transporte de materia hasta el electrodo es
debido al fenmeno de la difusin, como consecuencia del gradiente de concentracin
establecido entre la superficie del electrodo y el resto de la disolucin.
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 24

Figura 7.17.a. Perfiles de concentracin para la difusin en funcin del tiempo. b. Variacin de la
intensidad con la concentracin y la superficie.

Considerando la difusin lineal de una sustancia A, en la posicin x y a un tiempo


t, la primera ley de Fick establece que el flujo de A es proporcional al gradiente
de concentracin:

C A x,t
J A x,t = DA
x

JA(x,t) representa el nmero de moles de A que pasan por una determinada


posicin por segundo por cm2 de rea normal al eje de difusin. DA es el
coeficiente de difusin de A (cm2/seg).

El valor de ese flujo es constante para unos determinados parmetros x y t. En


otro instante, o a otra distancia, el flujo ser diferente, puesto que vara el
gradiente de concentracin.

El cambio en la concentracin entre dos secciones planas, como las representadas


en la figura 7.18., es:

C A x,t J A x,t J A x+dx,t


=
t dx

dx

J A(x,t) J A(x+dx,t)

x x + dx

Figura 7.18. Flujo entre dos secciones planas.


Claudio Gonzlez Prez 25

El flujo a x+dx puede expresarse por:

J A x,t
J A x+dx,t = J A x,t + dx
x
con lo que,
C A x,t J x,t
= A
t x

Sustituyendo JA(x,t) de la primera ley de Fick, se obtiene:

2
C A x , t C A x,t
= DA
t 2
x

que se conoce como segunda ley de Fick.

La expresin general de la segunda ley de Fick para cualquier geometra es:

C A 2 CA 2 CA 2 CA
= DA + +
t 2 2 2
x y z

La integracin de la segunda ley de Fick para un electrodo plano y circular, entre


t=0 y t>0, conduce a la expresin:
z 2
2 y
C x,t = C o e dy
0

donde Co es la concentracin de especie electro-activa antes de comenzar la


electrolisis, y es la variable de integracin y z es un nmero adimensional,
x
z=
2 DA t

Al representar C(x,t)/Co en funcin de x para distintos tiempos de electrlisis,


se obtiene una grfica anloga a la de la figura 7.12.a.

Por otra parte, segn la ley de Faraday, la intensidad que circula por el electrodo
ser funcin del flujo de sustancia en su superficie, es decir,

it = n F S JA(0,t)

donde n es el nmero de electrones transferidos, S el rea, F el Faraday y


JA(0,t) el flujo de sustancia sobre su superficie, es decir,
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 26

C A 0,t
i t = n F S DA
x

C A 0,t
El trmino x se obtiene diferenciando la ecuacin solucin de la segunda
ley de Fick,

C A Co
=
x DA t
con lo que,

DA
it = n F S Co
t

que se conoce como ecuacin de Cottrell. De esta ecuacin se deduce que i


decrece con el tiempo, lo cual justifica el hbito de las curvas de la figura 7.17.b.

Tericamente, la intensidad de la corriente se anulara para un valor de t


infinito. Esto significa que la concentracin de especie electro-activa sobre la
superficie del electrodo disminuye lentamente con el tiempo hasta hacerse cero. Sin
embargo, si la disolucin est agitndose, la concentracin de sustancia electro-
activa en la superficie del electrodo alcanza un valor constante en un tiempo
relativamente corto, como se muestra en la figura 7.19.a. En estas condiciones, se
alcanza un rgimen estacionario, electrolizndose la sustancia a medida que llega al
electrodo a travs de la capa de difusin, con un perfil de concentraciones como el
indicado en la figura 7.19.b.

Figura 7.19. Fenmenos de difusin y conveccin.


Claudio Gonzlez Prez 27

Relacin entre las intensidades y el potencial aplicado

Como ya se ha mencionado, en rgimen estacionario, existe una capa de difusin


que rodea al electrodo. Las especies electro-activas se acercan a esa capa por
conveccin y el transporte a travs de ella es por difusin. Nernst considera que
dentro de la capa de difusin el gradiente de concentraciones es constante y que el
espesor, solo depende de la agitacin. Segn esto, al variar el potencial, ser el
mismo, pero el gradiente ser distinto y, en consecuencia, la intensidad tambin.

a) Oxidacin de un reductor. En la figura 7.20.a. se ha representado la


variacin del perfil de concentraciones para distintos potenciales aplicados.

A potenciales inferiores a Eo, no se produce reaccin electrdica y la


concentracin en solucin es la misma que sobre la superficie del electrodo. Al
aumentar el potencial aplicado, aumenta la velocidad de oxidacin, aumentando la
intensidad de la corriente y disminuyendo la concentracin de sustancia electro-activa
sobre la superficie del electrodo (figura 7.20.b.)

[Red]el
Eo io =0 [Red]s i
i3
i1
E1
i2 i2
E2
i1
i3
E3
o x Eo E1 E2 E3
E
a b
Figura 7.20. Oxidacin de un reductor. a. Perfiles de concentracin. b. Curva IE.

b) Reduccin de un oxidante. El proceso de reduccin de un oxidante se ha


representado en la figura 7.21.
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 28

[Ox]el

E3 i 3 =0 [Ox]s i Eo E1 E2
i3 E3 E

i2
E2
i2
i1
E1
i1

io

Eo
io
o x
a b
Figura 7.21. Reduccin de un oxidante. a. Perfiles de concentracin. b. Curva IE.

c) Proceso global. Cuando los procesos de oxidacin del reductor y de reduccin


del oxidante pertenecientes al mismo sistema se producen simultneamente, a un
determinado potencial, las intensidades correspondientes a las oxidaciones y a las
reducciones se restarn, originando una intensidad neta total, con lo que la curva
intensidadpotencial es la representada en la figura 7.22.

La mxima corriente en oxidacin se obtiene para valores de potencial superiores


a E4. En estas condiciones, [Red]el=0. Anlogamente, la mxima corriente en reduccin
se obtiene para valores de potencial inferiores a Eo, donde [Ox]el=0.

Eo E3 E4
E1 E2 E

Figura 7.22. Proceso global. Curva IE.


Claudio Gonzlez Prez 29

La intensidad de la corriente es,

i = n F S JA

donde el signo + corresponde, segn la convencin adoptada, a oxidaciones, y el signo


a reducciones.

Segn la primera ley de Fick,

C
i=nFSD
x

y de acuerdo con Nernst,

C C s C el
=
x o

siendo Cs la concentracin de especie electro-activa en la disolucin y Cel sobre el


electrodo.

Sustituyendo en la ecuacin anterior, se tiene,

C s C el
i=nFSD o
= n d C s C el

FSD
d=
donde , con lo que,

i
Cel = Cs
nd

As, para la reduccin de un oxidante,

i
Ox el = Ox sol +
n d ox

y para la oxidacin de un reductor,

i
Red el = Red sol
n d red

Los coeficientes dox y dred son muy parecidos, debido a que los coeficientes de
difusin de las especies qumicas pertenecientes al mismo sistema redox son, en
general, similares. Por otra parte, es la misma y S tambin (mismo electrodo).
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 30

Corriente lmite de difusin

Este parmetro corresponde al valor ms elevado del gradiente de concentracin,


es decir, a

C s _ C el C s
o = o (cuando C el = 0)

En este caso, la intensidad de la corriente es proporcional a la concentracin de


sustancia electro-activa en el seno de la disolucin,

iox = n dox [Ox]sol

ired = n dred [Red]sol

Estas ecuaciones son de gran importancia en los mtodos analticos cuantitativos.


Claudio Gonzlez Prez 31

ECUACIONES DE LAS CURVAS INTENSIDADPOTENCIAL


En este apartado, no se pretende hacer una deduccin completa y rigurosa de las
ecuaciones de las curvas IE en todos los casos posibles. nicamente se incidir en
algunos aspectos de inters desde el punto de vista prctico.

1. Sistemas rpidos.

En este caso, la transferencia de carga se lleva a cabo con una velocidad


infinitamente superior a la transferencia de masa, siendo la etapa de difusin de la
sustancia electro-activa el paso determinante de la velocidad global del proceso. En
estas condiciones, siempre existe equilibrio entre el electrodo y la disolucin en
contacto con l, pudindose aplicar la ecuacin de Nernst.

Para el sistema redox,


Ox + ne <> Red

i
Ox sol +
o 0.06 Ox el o 0.06 nd ox
E=E + log =E + log
n Red el n i
Red sol
n d red

Las concentraciones de especies electro-activas en el seno de la disolucin estn


relacionadas con las intensidades lmites por,

iox = n dox [Ox]sol


ired = n dred [Red]sol

por lo que,

i ox i
+
o 0.06 n d ox n d ox o 0.06 d 0.06 i iox
E=E + log =E + log re d + log
n i red i n dox n i re d i

n d red n d red

que es la ecuacin de la curva intensidadpotencial para un sistema rpido.

Un parmetro importante es el potencial de semi-onda o de onda media, que es


el valor del potencial al que la intensidad de la corriente es la semisuma algebraica de
i red + i ox
i=
las intensidades lmites de oxidacin y de reduccin, 2 con lo que,
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 32

i red + i ox
d red 0.06 i ox d
o 0.06 2 o 0.06
E 1/2 = E + log + log =E + log re d
n d ox n i red i ox n dox
i red
2

Como dred dox, E1/2 Eo.

El potencial de semi-onda coincide con el punto de inflexin de la curva


intensidadpotencial. Es importante desde el punto de vista cualitativo, ya que al no
depender de la concentracin, puede utilizarse para la caracterizacin de especies
electro-activas.

2. Caso general

Cuando la velocidad de intercambio de electrones es menor que la velocidad de


difusin, no se establece un equilibrio entre el electrodo y la disolucin. En este caso,
no se puede aplicar la ecuacin de Nernst, siendo necesario un tratamiento cintico,
considerando las velocidades de oxidacin y de reduccin. Se obtiene la siguiente
ecuacin general:

i re d n F EE
o
i o x n F EE
o

e RT + e RT
KD KD
i=
n F o n F o
1 1 EE 1 EE
+ e RT + e RT
K
o KD KD

donde Ko es la llamada constante de velocidad estndar de intercambio de


electrones. Est relacionada con las constantes de velocidad de los procesos de
oxidacin y de reduccin:

k1 v1 = k1 [Ox]el

Ox + n e Red
k2 v2 = k2 [Red]el

KD es la constante de velocidad de difusin (D/). y son los denominados


coeficientes de transferencia de carga. Su valor es, en muchas ocasiones,
aproximadamente, 0.5.

Pueden considerarse varios casos:

a) Cuando Ko >> KD, es decir, cuando la velocidad de la reaccin electroqumica


es mucho mayor que la velocidad de difusin. En este caso, si ==0.5, la ecuacin
Claudio Gonzlez Prez 33

general se transforma en:

RT i iox
E = E 1/2 + ln
nF i re d i

que es la ecuacin correspondiente a un sistema rpido (fig. 7.23. curvas a).

b) Cuando Ko KD. Se obtienen curvas intensidadpotencial en las que las ondas


de oxidacin y de reduccin presentan unas diferencias en el valor del potencial
de semi-onda (figura 7.23.curvas b).

i a
bonda andica c

E 1/2 E 1/2 E
E1/2 E 1/2

a) Ko >> KD
a b) Ko - K D
c onda catdica b o
c) K << KD

Figura 7.23. Curvas IE para diferentes valores de Ko y KD.

c) Cuando Ko << KD. Las ondas de oxidacin y de reduccin se desarrollan


independientemente una de la otra (figura 7.23. curvas c).
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 34

DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LAS CURVAS INTENSIDAD-


POTENCIAL

Para la obtencin experimental de las curvas intensidadpotencial es necesario:


unos electrodos, un circuito elctrico y una clula o recipiente para llevar a cabo el
proceso de electrlisis.

ELECTRODOS

Los electrodos pueden clasificarse segn el cuadro siguiente:

E.N.H.
Referencia Calomelanos
Ag/AgCl
Electrodos De 1 especie
Metlicos De 2 especie
De 3 especie
Indicadores Redox

De membrana

Un electrodo de referencia es aqul que adquiere un valor de potencial constante


cualquiera que sea la composicin de la disolucin, mientras que en un electrodo
indicador, el valor del potencial alcanzado proporciona informacin sobre la
concentracin o la naturaleza de las sustancias susceptibles de cambiar electrones.

Electrodos de referencia

Los electrodos de referencia utilizan sistemas electroqumicos rpidos y con


unas concentraciones elevadas de sustancias electro-activas.

Electrodo normal de hidrgeno. Tiene inters histrico, si bien en la prctica


analtica ordinaria no se utiliza. Consiste en una lmina de platino sobre la que se ha
depositado una capa de platino finamente dividido ("platino platinado"), el cual
constituye una superficie cataltica sobre la cual el proceso 2H+ + 2 e <> H2 procede
de forma reversible. El electrodo est sumergido en una disolucin donde la actividad
de los iones H+ es la unidad, y por la que se hace burbujear H2 a la presin de 1
atmsfera (figura 7.24.).

El potencial de equilibrio depende de la actividad del H+ y de la presin parcial de


Claudio Gonzlez Prez 35

H2,
2
o aH+
E eq = E + 0.03 log
pH 2

A Eo se le asigna el valor cero, por lo que, como aH+=1 y pH2=1, Eeq tambin es cero.

H2 (1 atm.)

puente
salino Pt platinado

[H+ ] = 1 M
.
Figura 7.24. Electrodo normal de hidrgeno.

Su principal inconveniente reside, fundamentalmente, en lo engorroso de su


manejo. Otra desventaja es que su potencial es sensible a la presencia de oxidantes y
reductores en la disolucin, ya que perturba cualquier sustancia que pueda oxidar al
H2 o reducir a los H+. Adems, la superficie (cataltica) del platino puede envenenarse
por diversas sustancias, tales como As, CN, H2S, as como compuestos
superficialmente activos, como las protenas.

Electrodo de calomelanos. Es de los ms usados como electrodo de referencia.


Consiste el el sistema Hg22+/Hg en presencia de cloruro potsico, como se muestra
esquemticamente en la figura 7.25.

La semi-reaccin redox es:

Hg2Cl2(s) + 2 e <> 2 Hg(l) + 2 Cl

cuyo potencial se obtiene por la expresin:

o 1 0
E = E 1 + 0.03 log ; E 1 = 0.268 V.
2

Cl
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 36

donde E1o depende del potencial normal del sistema Hg22+/Hg y del producto de
solubilidad del Hg2Cl2.

Hg(l)

pasta de Hg 2 Cl 2 + Hg + KCl

orificio
disolucin de KCl
KCl slido

fibra de asbesto (puente salino)

Figura 7.25. Electrodo de calomelanos.

Segn lo expuesto anteriormente, el potencial de equilibrio del electrodo de


calomelanos depende de la concentracin de cloruro (tabla 7.1.).

Tabla 7.1.
Potenciales de los electrodos de calomelanos y de Ag/AgCl frente al E.N.H.

CALOMELANOS Ag/AgCl
0.1M 3.5M sat. 3.5 M sat

20 C 0.336 0.252 0.248 0.208 0.204

Cuando se utiliza una disolucin saturada de KCl, la denominacin es electrodo de


calomelanos saturado y se abrevia frecuentemente por E.C.S. Es el ms empleado en
electro-anlisis, sobre todo por la facilidad para percibir que la disolucin de KCl
permanece saturada (esto sucede mientras existe KCl slido en el fondo del tubo).

El mayor inconveniente del E.C.S. es que su potencial cambia bastante al hacerlo


la temperatura, debido a la variacin de la solubilidad del cloruro potsico. Adems, no
puede usarse a temperaturas superiores a 80 C, probablemente debido a la
dismutacin del in mercurioso es esas condiciones.
Claudio Gonzlez Prez 37

Tambin puede usarse el sistema sulfato mercurioso/mercurio.

Electrodo de plata/cloruro de plata. Se prepara recubriendo con una capa de


AgCl, un hilo de plata metlica. El electrodo se introduce en una disolucin de cloruro
potsico de concentracin conocida, la cual tambin est saturada de AgCl (figura
7.26.)

La semi-reaccin redox es:

AgCl(s)+ e <> Ag + Cl Eo = 0.223 V.

Anlogamente al electrodo de calomelanos, el potencial de equilibrio est regido


por la concentracin de cloruro (tabla 7.1.).

Este electrodo se utiliza muy frecuentemente como electrodo de referencia


interno en electrodos de vidrio para la medida del pH, as como en otros electrodos.
Una ventaja es que puede miniaturizarse fcilmente, lo que hace que se utilice muy
extensamente en campos tales como aplicaciones biomdicas para estudios "in vivo" de
fluidos biolgicos y medidas intracelulares. Adems, el electrodo es suficientemente
estable hasta temperaturas del orden de 270 C.

alambre de plata

AgCl

disolucin acuosa de KCl y AgCl

puente salino

KCl(s) + AgCl(s)

Figura 7.26. Electrodo de plata/cloruro de plata.

Electrodos indicadores

La misin de los electrodos indicadores que se tratarn aqu es nicamente servir


Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 38

de vehculo para el intercambio de electrones. Con este fin se utilizan especies


conductoras, tales como Pt, Au, grafito, as como Hg Ag en medios poco oxidantes.

Electrodo de platino. Es de los ms comunes. Se utiliza platino debido a que es


relativamente inerte. En la figura 7.27.a. se muestra el tpico electrodo de punta de
platino para usarlo como electrodo fijo. En este caso se agita la disolucin
mecnicamente , por ejemplo, mediante un agitador magntico.

tubo de vidrio

.
Hg .

Pt

a b c

Figura 7.27. Electrodos de platino.

Tambin puede utilizarse como electrodo giratorio (figura 7.27.b.) o vibratorio


(figura 7.27.c.).En el primer caso, la reproducibilidad y la sensibilidad son ptimas
cuando la velocidad de rotacin es aproximadamente 600 revoluciones por minuto.

El platino en medio oxidante se recubre de xido, y en medio muy reductor de


una pelcula de hidrgeno. Para eliminar el recubrimiento se pueden utilizar medios
mecnicos (frotar con un papel esmerilado muy fino), qumicos (tratamiento oxidante
con HNO3 conc. o reductor con SnCl2 en HCl 6 M) o electroqumicos (la pelcula de
xido se redisuelve a potenciales inferiores a 0.6 V.).

En ocasiones, se utiliza un electrodo recubierto electrolticamente de PtO2.

En muchos casos en los que el platino reacciona con la solucin electroltica puede
ser sustituido por un electrodo de oro, que es un metal ms inerte que aqul.
Claudio Gonzlez Prez 39

Electrodo de plata. Pude construirse soldando un hilo de plata a un tubo de


vidrio (la soldadura es ms difcil que con el platino, por la diferencia de coeficientes
de dilatacin del vidrio y de la plata) o recubriendo parcialmente un hilo de plata con
un barniz inatacable. Puede conseguirse una superficie muy reproducible depositando
la plata electrolticamente sobre un electrodo de platino.

Electrodo de grafito. Se puede construir como el electrodo de plata, si bien, la


soldadura al vidrio es muy difcil. Posiblemente, el mayor inconveniente del electrodo
de grafito sea que se contamina fcilmente por adsorcin. Por ello, es conveniente
limar el extremo de la varilla de grafito antes de su utilizacin.

Electrodo de mercurio. El mercurio puede utilizarse para construir electrodos


en las modalidades de capa (figura 7.28.a.), gota suspendida (figura 7.28.b.) o
goteante (figura 7.28.c.).

Hg

Pt
Hg

a b c

Figura 7.28. Electrodos de mercurio.

En el captulo 9, y en la parte dedicada a polarografa, se exponen las


caractersticas del electrodo de gotas de mercurio. Entre sus ventajas est la de
presentar una superficie bien definida y fcilmente renovable y reproducible. En
cualquier caso, es fundamental usar mercurio bi-destilado o tri-destilado.

CIRCUITOS

El circuito elctrico ms simplificado posible para obtener una curva intensidad-


potencial consta de los componentes representados en la figura 7.29.
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 40

Cuando a travs de la clula pasa una corriente de intensidad i, la diferencia de


potencial entre los dos electrodos es V=EAEC +iR, siendo R la resistencia de la clula.
Si i y R son pequeos, la cada hmica, iR, se suele despreciar, pero, en ocasiones
adquiere valores apreciables.

.
F
F: Fuente de corriente contnua

A: Microampermetro
A
. V: Milivoltmetro
V C: Clula electroltica

Figura 7.29. Circuito elctrico.

Para corregir la cada hmica suele utilizarse un montaje con tres electrodos,
como el que se muestra en la figura 7.30.

.
F V
i i-0
i
. A

V
auxiliar indicador referencia

Figura 7.30. Montaje con tres electrodos.


La diferencia de potencial entre el electrodo indicador y el de referencia se
mide con un mili-voltmetro electrnico de gran impedancia de entrada (1012 ), por lo
que por ese circuito apenas circula corriente, con lo que la cada hmica del propio
electrolito puede hacerse despreciable si se acerca el electrodo de referencia al
indicador.
Claudio Gonzlez Prez 41

CLASIFICACION DE LOS METODOS ELECTROANALITICOS


Las aplicaciones electroqumicas al anlisis tienen su fundamento en la evolucin
de la intensidad, potencial, tiempo y resistencia a medida que transcurren las
reacciones, representada dicha evolucin generalmente por las curvas intensidad-
potencial. En los distintos mtodos se utilizan las curvas completas, partes de las
curvas, o simplemente puntos, siendo la intensidad la variable cuantitativa y el
potencial la cualitativa.

El desarrollo tecnolgico experimentado en los ltimos tiempos ha permitido que


el nmero de propiedades electroqumicas utilizadas en anlisis haya crecido
considerablemente, lo cual se traduce en un nmero muy elevado de mtodos
electroqumicos. Debido a ello, es difcil establecer una clasificacin convincente.

La I.U.P.A.C.* recomienda una clasificacin en la que divide a los mtodos


electroanalticos en los siguientes grupos:

1. Mtodos que no dependen de fenmenos de doble capa ni de reacciones


en los electrodos.

2. Mtodos que implican fenmenos de doble capa pero no reacciones en los


electrodos.

3. Mtodos que implican reacciones en los electrodos.

A. Seales de excitacin constante.


B. Seales de excitacin variable

(i) De amplitud grande.


(ii) De amplitud pequea.

La clasificacin de la I.U.P.A.C. no se presenta de forma desarrollada porque,


aunque es fundamentalmente cientfica, nos parece que en cierto modo enmascara los
aspectos prcticos relativos a la seal elctrica impuesta, y, en ocasiones, a la variable
elctrica medida, tal como la intensidad, el potencial o la cantidad de electricidad. Por
ello, se prefiere incluir la clasificacin que se muestra en la tabla 7.2., en la que se

* I.U.P.A.C. Analytical Chemistry Division, Compendiun of Analytical Nomenclature. H.M.N.H. IRVING, H.


FREISER y WEST, T.S., Pergamon Press, Oxford (1978). Pags. 148 y sigs.
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 42

hace distincin entre los mtodos en que no se produce transferencia electrnica neta
y en los que, efectivamente, tiene lugar una reaccin electrdica.

Tabla 7.2.
Clasificacin de los mtodos electroanliticos

I. METODOS SIN TRANSFERENCIA ELECTRONICA NETA


(transporte de carga por migracin y polarizacin dielctrica)

CONDUCTIMETRIA
VALORACIONES CONDUCTIMETRICAS
OSCILOMETRIA (Cond. de alta frecuencia)

II. METODOS CON TRANSFERENCIA ELECTRONICA NETA

Variable Mtodos
POTENCIOMETRIA DIRECTA
Potencial VALORACIONES POTENCIOMETRICAS
VALOR. CRONOPOTENCIOMETRICAS
AMPEROMETRIA
Intensidad VALORACIONES POTENCIOMETRICAS
CRONOAMPEROMETRIA
VOLTAMPEROMETRIA
Intensidad
POLAROGRAFIA
y
VOLTAMPEROMETRIA DE
Potencial
REDISOLUCION
CULOMBIMETRIA
Cantidad
VALORACIONES CULOMBIMETRICAS
de
ELECTROGRAVIMETRIA
electricidad

Los mtodos sin transferencia electrnica neta pueden considerarse como


estrictamente fsicos. El movimiento de cargas se produce fundamentalmente por
migracin, o mediante fenmenos de polarizacin dielctrica. Se basan en medidas de
conductividades de disoluciones de electrlitos usando corriente alterna.

Aunque existe la conductimetra absoluta, basada en el conocimiento de la


conductividad de un compuesto puro, su verdadero campo de aplicacin son las
Claudio Gonzlez Prez 43

valoraciones conductimtricas.

Los mtodos potenciomtricos se basan en la medida del potencial a intensidad


que puede ser nula o intensidad constante no nula. Se utiliza, pues, un punto de la
curva intensidad-potencial y son mtodos esencialmente cuantitativos. Las
potenciometras directas no se utilizan demasiado, circunscribindose su uso en la
actualidad a medidas de pH y trabajos con electrodos selectivos de iones. Sin
embargo, las valoraciones potenciomtricas se utilizan extensamente, siendo
necesario operar a intensidad constante no nula cuando se trabaja con ciertos
sistemas electro-qumicamente lentos.

En la cronopotenciometra se relaciona el tiempo de electrlisis de una especie, a


intensidad constante, con la concentracin de la misma. Se representa el potencial
frente al tiempo, obtenindose una curva con tantos saltos bruscos de potencial como
especies se hayan electrolizado. El tiempo transcurrido en esos saltos es el llamado
"tiempo de transicin", relacionado con la concentracin, siendo la variable cualitativa
la cuarta parte de ese tiempo, pues hay relacin directa entre l y el potencial normal
de la sustancia. Actualmente se estn aplicando diversas variantes de esta tcnica,
tales como las valoraciones cronopotenciomtricas (medida del tiempo de transicin
despues de cada adicin de reactivo), la cronopotenciometra derivada,
cronopotenciometra cclica, etc.

La simple utilizacin del trmino amperometra debera referirse a la medida de


la intensidad de corriente producida cuando una especie electro-activa reacciona en
un electrodo a potencial constante. Como la intensidad de corriente lmite es
proporcional a la concentracin de sustancia que se electroliza, es posible la
determinacin de concentraciones si previamente se ha construido un calibrado.

La mayor parte de las veces el trmino amperometra se refiere a valoraciones


volumtricas que utilizan como tcnica de deteccin del punto final la brusca variacin
de una intensidad de corriente, obtenida a un potencial constante. Se habla entonces
de valoraciones amperomtricas.

La tcnica que podra denominarse como "cronoamperometra convencional" se


basa en fijar un potencial a un cierto valor constante y registrar la intensidad con el
tiempo. En esta modalidad se usa muy pocas veces, ya que no siempre es fcil asociar
el fenmeno real a un tipo determinado de difusin, con la dificultad que ello implica a
la hora de calcular concentraciones a partir de intensidades de corriente.
Normalmente se hace variar el potencial con el tiempo a una velocidad constante, lo
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 44

que origina la llamada cronoamperometra lineal.

La voltamperometra incluye todo un conjunto de tcnicas electroanalticas en las


que los resultados se obtienen a partir de medidas de la intensidad de corriente en
funcin del potencial aplicado al electrodo indicador. En la voltamperometra de
barrido lineal, el potencial del electrodo de trabajo se hace aumentar o disminuir (a
velocidades entre 2 y 5 mV/segundo) (figura 7.31.a.), midindose la intensidad de la
corriente para los distintos potenciales aplicados, operando sobre una disolucin en
reposo. La curva intensidad-potencial obtenida se denomina voltamperograma (figura
7.31.b.).

Los parmetros ms importantes son el potencial de pico (Ep) y la intensidad de


pico (Ip), de los que no solo se obtiene informacin tpicamente analtica, sino que
tambin pueden utilizarse para estudiar la reversibilidad del proceso y determinar
constantes de inters qumico-fsico.

Ef
I Ip
E

Ei

0 t Ei Ep Ef
t E
a b
Figura 7.31. Voltamperometra de barrido lineal. a) barrido de potenciales. b) Voltamperograma

La voltamperometra cclica consiste en aplicar al electrodo indicador una seal


de excitacin (potencial) triangular, como la representada en la figura 7.32.a. Se lleva
a cabo un barrido de potencial desde un valor inicial (Ei) hasta un valor, denominado
potencial de cambio o de inversin (Ec) en el que se invierte la direccin del barrido. El
margen de potenciales elegido debe ser aqul en el que tenga lugar la oxidacin o la
reduccin del analito controlada por difusin. Como en la voltamperometra de barrido
lineal, se opera sobre una disolucin en reposo, registrndose la intensidad en funcin
del potencial, con lo que se obtiene el voltamperograma correspondiente (figura
7.32.b.)
Claudio Gonzlez Prez 45

Figura 7.32. Voltamperometra cclica. a) barrido de potenciales. b) Voltamperograma

Los parmetros importantes son los potenciales de pico andico (Epa) y catdico
(Epc) y las correspondientes intensidades de ambos picos, Ipa e Ipc. Esta tcnica es,
probablemente, la ms eficaz para llevar a cabo estudios sobre mecanismos de
reacciones electrdicas.

La voltamperometra hidrodinmica es una modalidad de la tcnica


voltamperomtrica en la cual la disolucin o el electrodo de trabajo se mantienen en
movimiento. Ello puede conseguirse por agitacin vigorosa de la disolucin, por
rotacin del electrodo, o haciendo fluir la disolucin conteniendo el analito por un tubo
en el que se coloca el electrodo indicador. Esta ltima forma de operar es fundamental
para la deteccin y determinacin de especies eluidas de columnas cromatogrficas o
de equipos de inyeccin en flujo.

Las tcnicas hidrodinmicas presentan, en principio, una mayor sensibilidad que


las tcnicas estticas, debido al incremento en la transferencia de masa de sustancia
electro-activa al electrodo. Adems, el hecho de alcanzarse rpidamente el estado
estacionario, permite llevar a cabo las medidas de forma precisa.

En polarografa clsica, la electrlisis de la especie electroactiva tiene lugar en


un electrodo de gotas de mercurio. El polarograma es una representacin de la
intensidad de corriente frente al potencial aplicado. La aplicacin cualitativa del
mtodo reside en el potencial de semi-onda y la cuantitativa en la intensidad lmite.
Dado que el potencial de semi-onda es caracterstico de cada especie, y puesto que las
intensidades son aditivas, es posible realizar identificaciones y determinaciones de
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 46

mezclas sin necesidad de separaciones previas en aquellos casos en los que los
diferentes potenciales de semi-onda estn lo suficientemente separados.

Cuando se sustituye el electrodo de gotas de mercurio por otro electrodo slido,


la tcnica se denomina voltamperometra. El principal inconveniente de la tcnica
voltamperomtrica reside en la dificultad para reproducir las condiciones
superficiales del electrodo de trabajo.

Actualmente esta tcnica no se utiliza solamente para anlisis cuali y


cuantitativo, sino tambin con otras finalidades, tales como estudios de tipo cintico,
determinacin de coeficientes de difusin, estudios de polimerizaciones, etc.

Con objeto de minimizar la corriente capacitiva y aumentar la sensibilidad de los


mtodos polarogrficos se han desarrollado las tcnicas de polarografa tast, normal
de impulsos y diferencial de impulsos. Esta ltima est basada en sobre-imponer un
pequeo impulso de potencial constante hacia el final de la vida de la gota de mercurio,
y medir la diferencia entre la corriente antes y despus de aplicado el impulso. Cuando
sobre un potencial lineal se sobre-impone una funcin de potencial alterno, y se
registra la intensidad de corriente alterna en funcin del potencial de corriente
continua, se tiene la polarografa de corriente alterna, y si se sobre-impone una onda
cuadrada, se tiene la polarografa de onda cuadrada.

La oscilopolarografa utiliza un mono-barrido lineal de gran amplitud en cada


gota. Para registrar la curva intensidad-potencial se necesita un osciloscopio, aunque
en la actualidad no se hace absolutamente necesario, debido a la presencia en el
mercado de los registradores X-Y. Un oscilo-polarograma se caracteriza por el
potencial de pico (variable cualitativa) y la intensidad de pico (variable cuantitativa).

La culombimetra se basa en la conocida ley de Faraday, segn la cual, para que se


electrolice un equivalente gramo de cualquier sustancia se necesitan 96500 culombios.
Es una tcnica cuantitativa y es condicin imprescindible que el rendimiento en
corriente sea del 100 %. Esta tcnica presenta varias posibilidades. As, conocida la
cantidad de electricidad invertida en dicho proceso es posible la determinacin de la
cantidad de sustancia electrolizada (culombimetra directa), siendo necesario operar
a potencial constante, ya que la variacin de este parmetro puede alcanzar un valor
para el cual se inicie una reaccin electrdica diferente de la que interesa.
Claudio Gonzlez Prez 47

As mismo, puede valorarse una sustancia por medio de un reactivo que se genera
electrolticamente, designndose corrientemente este aspecto de la tcnica
culombimtrica como valoraciones culombimtricas, las cuales generalmente se
realizan a intensidad constante.

La culombimetra, en cualquiera de sus modalidades, se caracteriza por ser muy


sensible, bastante precisa y constituir un mtodo absoluto de anlisis.

Dentro de este grupo de mtodos electroanalticos se incluye tambin la


electrogravimetra, en la que el producto de una reaccin electroqumica se deposita
cuantitativamente sobre un electrodo en una forma susceptible de ser pesada.

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