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Tema 7
REACCIONES ELECTROQUIMICAS
En una reaccin redox siempre estn implicados, al menos, dos sistemas redox, y
la constante de equilibrio est relacionada con los potenciales normales de los
sistemas implicados, a travs de la expresin:
o o
E1 E2
log K = .n
0.06
donde E1o y E2o son los potenciales normales, y n el nmero de moles de electrones
intercambiados. Cuando se conoce el valor de la constante de equilibrio, puede
deducirse el sentido de la reaccin. Esta se produce por simple mezcla de los
reactivos y generalmente en un tiempo muy corto (muchas veces, instantneamente).
* Una pila galvnica es un dispositivo que permite obtener energa elctrica a partir de un proceso qumico.
En una pila el nodo es el electrodo negativo, y el ctodo es el positivo. Una clula electroltica es opuesta en
su funcionamiento a una pila voltaica.
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 4
A
A
e e
V V
+ +
puente salino .
a b
Figura 7.1. Montajes para electrlisis.
Cuando se cierra el circuito, los electrones circulan por el circuito externo desde
el nodo al ctodo*, mientras que en el seno de la disolucin el paso de la corriente
corresponde al movimiento de las cargas transportadas por los iones (migracin
inica).
En los electrodos pueden tener lugar dos tipos de procesos. Unos son los ya
indicados, en los que tiene lugar transferencia de cargas entre el electrodo y la
disolucin (oxidaciones y reducciones). Debido a que estos procesos estn regidos por
la ley de Faraday, se denominan procesos faradaicos. En determinadas condiciones
puede existir un margen de potenciales en el que no se produce transferencia de
* La corriente circula en sentido contrario, ya que, por conveniencia, se considera que est determinada por
el sentido de circulacin de las cargas elctricas positivas.
Claudio Gonzlez Prez 5
Electrodo Solucin
.
C= q .
V
() (+)
a b c
muy pequeo) en la intensidad de la corriente, y sta puede ser cero, o tener un valor
finito.
E E
a b
Figura 7.3. Curvas IE para un electrodo polarizado (a) y despolarizado (b).
a Ox
Ox
ne b
Red Red
c
3 2 1
Ox' Ox' Ox Ox
ne 4
Asimismo, pueden tener lugar tambin procesos fsicos, tales como adsorcin,
desorcin, cristalizacin, etc. antes o despus de la transferencia electrnica (etapa 3
en la figura 7.5.). Finalmente, la etapa 4 corresponde a la reaccin electroqumica
propiamente dicha.
las sustancias oxidables, aquella cuyo potencial sea ms bajo ser la primera en
oxidarse en el nodo. De las especies reducibles, aquella con potencial ms alto ser la
primera en reducirse en el ctodo.
En el ctodo ocurre la reduccin del Ni2+, como en el apartado a), mientras que en
el nodo deber oxidarse el propio electrodo.
. * El potencial del sistema Pd2+/Pd es 0.91 V cuando [Pd2+] = 1 M. Sin embargo, a pH = 7 precipita Pd(OH)
2
y la concentracin de Pd2+ en disolucin es la que permite el producto de solubilidad del Pd(OH)2.
Claudio Gonzlez Prez 11
i i
Red Ox
Ec
Ea E E
Red Ox
a b
reductor.
Un sistema muy rpido presentar una curva intensidadpotencial que es casi una
lnea vertical y se comporta segn se ha explicado en el apartado A.
i
Red Ox
i1
io
E1
Eeq i2 E
i o
Red Ox
En un sistema lento (figura 7.8.) no existe valor alguno de potencial para el que
las dos reacciones se produzcan al mismo tiempo con velocidad apreciable. En estos
Claudio Gonzlez Prez 13
i
Red Ox
i1
E eq
E1 E
Red Ox
En toda electrlisis hay dos electrodos, que pueden ser iguales o diferentes. Si
los dos electrodos son idnticos, las curvas intensidadpotencial de las diferentes
especies contenidas en la disolucin son iguales en ambos electrodos, mientras que si
se trata de electrodos diferentes, tambin podrn serlo las curvas intensidad
potencial registradas sobre ellos. En cualquier caso, es fundamental tener en cuenta
que la intensidad que pasa a travs de ambos electrodos tiene que ser la misma.
* En los sistemas rpidos, para oxidar al reductor, basta con elevar el potencial a un valor muy poco
superior al de equilibrio, por lo que la sobretensin es muy pequea. En estos casos, es posible efectuar una
oxidacin o reduccin con una velocidad finita en unas condiciones muy semejantes a las de reversibilidad
termodinmica, por lo cual a estos sistemas tambien se los denomina reversibles, mientras que a los
sistemas lentos, se les llama irreversibles.
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 14
2 H2O 4 e > O2 + 4 H+
4 OH 4 e > O2 + 2 H2O
2 H2O + 2 e > H2 + 2 OH
2 H+ + 2 e > H2
OH O2
i
H2 O O2
H2 H2 O
+
H2 H
Figura 7.9. Curvas IE para el agua.
i
. Fe 2+ Fe 3+ Ce 3+ Ce 4+
Pt grafito
+i E1
E
i E2
Fe 3+ /Fe 2+ Ce 4+ /Ce 3+
Fe 2+ Fe 3+ Ce 3+ Ce 4+
Cuando se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial, E1, como las
intensidades que circulan por ambos electrodos tienen que ser iguales, el
electrodo de grafito se comporta como nodo, teniendo lugar en l la oxidacin de
Ce3+, mientras que el electrodo de platino acta de ctodo, y en l se reduce el
Fe3+.
Ejemplo 7.3. Dos electrodos idnticos (de grafito) introducidos en una disolucin
cida de sulfato frrico y persulfato potsico.
y las de oxidacin,
H2O > O2 Eo = 1.23 V.
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 16
SO4 2 S2 O8 2
i
H2 O O2
H+ SO4 2 Fe3+
E
S2 O8 2 + E
K
2+
Fe Fe3+
SO4 2 S2 O8 2
+
H2 H
K K+
Ejemplo 7.4. Electrlisis de una disolucin acuosa de cloruro sdico con los
compartimentos andico y catdico separados.
grafito
i H2O O2
C Fe Cl
Cl2
. +i
i E
E
H2 H2O
Na Na+
hierro
. +i
i E
E
H2 H2O
Na Na+
hierro
grafito
i H2 O O2
Cl Cl2
+i
i E
E
Na(Hg) Na +
H2 H2 O
mercurio
especie cargada bajo la influencia de un campo elctrico. Afecta, pues, a las especies
inicas en disolucin: desplazamiento de aniones y cationes hacia el electrodo positivo
y negativo respectivamente.
C i x z i F x
J i x = Di Di C i + Ci V x
x RT x
difusin migracin conveccin
donde, Ji(x) es el flujo de especie i (en mol seg1 cm2) a una distancia x de la
superficie del electrodo, Di es el coeficiente de difusin (cm2/seg), Ci(x)/dx es el
gradiente de concentracin a la distancia x, d/dx es el gradiente de potencial, zi y Ci
son la carga y la concentracin, respectivamente, de la especie i, y V(x) la velocidad
(cm/seg) con la que un elemento de volumen de la disolucin se mueve a lo largo del eje
x.
Rgimen estacionario
electrodo
electrodo
migracin
Migracin
i = id im
Fe 2+ + 2 e Fe Fe(CN) 6 4 + 2 e Fe + 6 CN
id id
im Fe 2+ Fe(CN) 6 4
im
Se demuestra que,
n
im = t i
zA A
A zA C A
tA =
i zi C i
3
Fe 2+ x 2 x 10 2
t Fe =
2+
= 10
3 3 3
Fe 3+ x 3 x 10 + Fe 2+ x 2 x 10 + ClO 4 x 1 x 5 x 10
3+ n 1 3
i m Fe = t i= 10 = 1
z A A 3 10
2+ n 1 2
i m Fe = t i= 10 = 1
z A A 2 10
Ejemplo 7.6. Considerar la misma disolucin del ejemplo anterior a la que se aade
NaClO4 0.1 M como electrolito soporte.
Las reacciones electrdicas son las mismas que en el ejemplo anterior, y las
concentraciones de todas las especies en disolucin son:
Los nmeros de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son: (se considera que las
conductividades equivalentes de todos los iones son aproximadamente iguales)
3
Fe 3+ x 3 x 10
t Fe 3+ = = 0.014
3 3
Fe 3+ x 3 x 10 + Fe 2+ x 2 x 10 + ClO 4 x 1 x 0.105 + Na + x 1 x 0.1
3
Fe 2+ x 2 x 10
t Fe =
2+
= 0.009
3 3
Fe 3+ x 3 x 10 + Fe 2+ x 2 x 10 + ClO 4 x 1 x 0.105 + Na + x 1 x 0.1
Claudio Gonzlez Prez 23
La fraccin im/i es ahora 0.0047, con lo que la corriente de migracin es solo del
0.5 % aproximadamente.
Difusin
Figura 7.17.a. Perfiles de concentracin para la difusin en funcin del tiempo. b. Variacin de la
intensidad con la concentracin y la superficie.
C A x,t
J A x,t = DA
x
dx
J A(x,t) J A(x+dx,t)
x x + dx
J A x,t
J A x+dx,t = J A x,t + dx
x
con lo que,
C A x,t J x,t
= A
t x
2
C A x , t C A x,t
= DA
t 2
x
C A 2 CA 2 CA 2 CA
= DA + +
t 2 2 2
x y z
Por otra parte, segn la ley de Faraday, la intensidad que circula por el electrodo
ser funcin del flujo de sustancia en su superficie, es decir,
it = n F S JA(0,t)
C A 0,t
i t = n F S DA
x
C A 0,t
El trmino x se obtiene diferenciando la ecuacin solucin de la segunda
ley de Fick,
C A Co
=
x DA t
con lo que,
DA
it = n F S Co
t
[Red]el
Eo io =0 [Red]s i
i3
i1
E1
i2 i2
E2
i1
i3
E3
o x Eo E1 E2 E3
E
a b
Figura 7.20. Oxidacin de un reductor. a. Perfiles de concentracin. b. Curva IE.
[Ox]el
E3 i 3 =0 [Ox]s i Eo E1 E2
i3 E3 E
i2
E2
i2
i1
E1
i1
io
Eo
io
o x
a b
Figura 7.21. Reduccin de un oxidante. a. Perfiles de concentracin. b. Curva IE.
Eo E3 E4
E1 E2 E
i = n F S JA
C
i=nFSD
x
C C s C el
=
x o
C s C el
i=nFSD o
= n d C s C el
FSD
d=
donde , con lo que,
i
Cel = Cs
nd
i
Ox el = Ox sol +
n d ox
i
Red el = Red sol
n d red
Los coeficientes dox y dred son muy parecidos, debido a que los coeficientes de
difusin de las especies qumicas pertenecientes al mismo sistema redox son, en
general, similares. Por otra parte, es la misma y S tambin (mismo electrodo).
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 30
C s _ C el C s
o = o (cuando C el = 0)
1. Sistemas rpidos.
i
Ox sol +
o 0.06 Ox el o 0.06 nd ox
E=E + log =E + log
n Red el n i
Red sol
n d red
por lo que,
i ox i
+
o 0.06 n d ox n d ox o 0.06 d 0.06 i iox
E=E + log =E + log re d + log
n i red i n dox n i re d i
n d red n d red
i red + i ox
d red 0.06 i ox d
o 0.06 2 o 0.06
E 1/2 = E + log + log =E + log re d
n d ox n i red i ox n dox
i red
2
2. Caso general
i re d n F EE
o
i o x n F EE
o
e RT + e RT
KD KD
i=
n F o n F o
1 1 EE 1 EE
+ e RT + e RT
K
o KD KD
k1 v1 = k1 [Ox]el
Ox + n e Red
k2 v2 = k2 [Red]el
RT i iox
E = E 1/2 + ln
nF i re d i
i a
bonda andica c
E 1/2 E 1/2 E
E1/2 E 1/2
a) Ko >> KD
a b) Ko - K D
c onda catdica b o
c) K << KD
ELECTRODOS
E.N.H.
Referencia Calomelanos
Ag/AgCl
Electrodos De 1 especie
Metlicos De 2 especie
De 3 especie
Indicadores Redox
De membrana
Electrodos de referencia
H2,
2
o aH+
E eq = E + 0.03 log
pH 2
A Eo se le asigna el valor cero, por lo que, como aH+=1 y pH2=1, Eeq tambin es cero.
H2 (1 atm.)
puente
salino Pt platinado
[H+ ] = 1 M
.
Figura 7.24. Electrodo normal de hidrgeno.
o 1 0
E = E 1 + 0.03 log ; E 1 = 0.268 V.
2
Cl
Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 36
donde E1o depende del potencial normal del sistema Hg22+/Hg y del producto de
solubilidad del Hg2Cl2.
Hg(l)
pasta de Hg 2 Cl 2 + Hg + KCl
orificio
disolucin de KCl
KCl slido
Tabla 7.1.
Potenciales de los electrodos de calomelanos y de Ag/AgCl frente al E.N.H.
CALOMELANOS Ag/AgCl
0.1M 3.5M sat. 3.5 M sat
alambre de plata
AgCl
puente salino
KCl(s) + AgCl(s)
Electrodos indicadores
tubo de vidrio
.
Hg .
Pt
a b c
En muchos casos en los que el platino reacciona con la solucin electroltica puede
ser sustituido por un electrodo de oro, que es un metal ms inerte que aqul.
Claudio Gonzlez Prez 39
Hg
Pt
Hg
a b c
CIRCUITOS
.
F
F: Fuente de corriente contnua
A: Microampermetro
A
. V: Milivoltmetro
V C: Clula electroltica
Para corregir la cada hmica suele utilizarse un montaje con tres electrodos,
como el que se muestra en la figura 7.30.
.
F V
i i-0
i
. A
V
auxiliar indicador referencia
hace distincin entre los mtodos en que no se produce transferencia electrnica neta
y en los que, efectivamente, tiene lugar una reaccin electrdica.
Tabla 7.2.
Clasificacin de los mtodos electroanliticos
CONDUCTIMETRIA
VALORACIONES CONDUCTIMETRICAS
OSCILOMETRIA (Cond. de alta frecuencia)
Variable Mtodos
POTENCIOMETRIA DIRECTA
Potencial VALORACIONES POTENCIOMETRICAS
VALOR. CRONOPOTENCIOMETRICAS
AMPEROMETRIA
Intensidad VALORACIONES POTENCIOMETRICAS
CRONOAMPEROMETRIA
VOLTAMPEROMETRIA
Intensidad
POLAROGRAFIA
y
VOLTAMPEROMETRIA DE
Potencial
REDISOLUCION
CULOMBIMETRIA
Cantidad
VALORACIONES CULOMBIMETRICAS
de
ELECTROGRAVIMETRIA
electricidad
valoraciones conductimtricas.
Ef
I Ip
E
Ei
0 t Ei Ep Ef
t E
a b
Figura 7.31. Voltamperometra de barrido lineal. a) barrido de potenciales. b) Voltamperograma
Los parmetros importantes son los potenciales de pico andico (Epa) y catdico
(Epc) y las correspondientes intensidades de ambos picos, Ipa e Ipc. Esta tcnica es,
probablemente, la ms eficaz para llevar a cabo estudios sobre mecanismos de
reacciones electrdicas.
mezclas sin necesidad de separaciones previas en aquellos casos en los que los
diferentes potenciales de semi-onda estn lo suficientemente separados.
As mismo, puede valorarse una sustancia por medio de un reactivo que se genera
electrolticamente, designndose corrientemente este aspecto de la tcnica
culombimtrica como valoraciones culombimtricas, las cuales generalmente se
realizan a intensidad constante.