Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Apuntes Mec Estadistica PDF
Apuntes Mec Estadistica PDF
1. Introduccin.
Al igual que la termodinmica, la mecnica estadstica tiene como objetivo el
estudio de las propiedades macroscpicas de la materia, pero, a diferencia de
aqulla, su enfoque es esencialmente microscpico, esto es, supone la
materia compuesta por partculas (tomos, molculas), y que las propiedades
estudiadas no son sino manifestaciones a nivel macroscpico del
comportamiento colectivo microscpico de las partculas constituyentes. Esta
caracterstica le concede una gran generalidad, permitindole tambin estudiar,
a diferencia de la termodinmica clsica, sistemas macroscpicos fuera del
equilibrio.
En lo que sigue nos referiremos exclusivamente a sistemas macroscpicos
en equilibrio, por lo que, en particular, hablaremos a menudo ms bien de
termodinmica estadstica. En diversas etapas de su desarrollo se hace
indispensable recurrir a resultados de la termodinmica clsica,
establecindose puentes entre ambas teoras. Resulta oportuno destacar en
este sentido la interpretacin mecanicista que se logra de conceptos tan
eminentemente termodinmicos como los de temperatura y calor, as como
tambin la identificacin probabilstica de la entropa.
Los mtodos de la termodinmica estadstica fueron establecidos a fines del
siglo 19 por el fsico austraco Ludwig Boltzmann, en Alemania y por el fsico
Willard Gibbs, en los Estados Unidos. El primero de ellos falleci en 1906 y el
segundo en 1903, esto es, antes del advenimiento de la mecnica cuntica.
Posteriormente durante las primeras dcadas del siglo 20 se consolida la
mecnica estadstica cuntica, lo que le abre un vasto campo de aplicacin,
con una enorme generalidad. Pese a esto no ha logrado desplazar a la
termodinmica clsica gracias a que sta presenta innegables ventajas en el
campo de las aplicaciones. En el fondo, ambas teoras se complementan.
Teniendo en cuenta el gigantesco nmero de partculas que componen un
sistema macroscpico y que generalmente estas partculas constituyen en s
sistemas microscpicos complejos, se advierte la necesidad de abordar el
estudio de los sistemas macroscpicos adoptando estrategias de tipo
estadstico, que suponen determinar como se distribuye una determinada
energa entre N sistemas idnticos. Los mtodos diseados para esto por
Boltzmann y Gibbs son diferentes: mientras Boltzmann considera el sistema
macroscpico como un conjunto de subsistemas microscpicos (partculas),
Gibbs considera ms bien un conjunto de rplicas del sistema macroscpico, al
que se da el nombre de ensamble.
Existe adems un tercer mtodo que considera valores medios sobre el
conjunto tipo Boltzmann y que ha sido formulado por Darwin y Fowler.
Pese a las reconocidas limitaciones que presenta el mtodo clsico de
Boltzmann, conocido tambin como estadstica de Maxwell Boltzmann, se le
suele preferir en un curso bsico de fsica trmica para presentarlo como
1
FI 22A
FI 22A
W =
N!
N!
=
N1 ! N 2 ! N i ! .. N i !
(2.2.1)
2.3
(2.3.1)
la correspondiente variacin U = 0 ,
U =
o sea,
Ni = 0
N =
N =
i
Ni = 0
(2.3.3)
La
distribucin
ms
probable
N1 , N 2 , , N i ,
correspondiente al estado macroscpico de equilibrio deber ser
determinada entonces encontrando el valor mximo del nmero W de
microestados, sujeto a las condiciones (2.3.2) y (2.3.3) , esto es, del
sistema de ecuaciones :
W = 0 , U = 0 y
N =0
FI 22A
Ln W = Ln N ! Ln N i !
i
= N Ln N N N i Ln N i + N i
i
Ln W = ( N LnN )
Ln N i
= ( N i Ln N i )
i
= Ln N i N i N i Ln N i
i
= Ln N i N i N i
i
Como
Ni
Ni
N i = 0 , la ecuacin Ln W = 0 se reduce a
Ln N
Ni = 0
(2.3.4)
Ni = 0
(2.2.3)
Ni = 0
(2.2.2)
resuelven el problema.
Aplicando el mtodo de los multiplicadores de Lagrange a este problema de
encontrar el valor mximo sujeto a condiciones, multiplicamos la ecuacin (2.2.3)
por una constante , la ecuacin (2.2.2) por una constante y luego sumamos
miembro a miembro las tres ecuaciones involucradas, obtenindose:
( Ln N
+ + i ) N i = 0
esto es,
N1 =
A e i
con
A = e
FI 22A
Para determinar A , sumamos sobre todas las energas, lo que involucra a todas
las partculas :
= A e i
A=
N
e i
Luego,
N1 = N
e i
e i
i
(2.3.5)
N1 =
N i
e
Z
(2.3.6)
donde las i son las energas accesibles a cada partcula del sistema. La
distribucin (2.3.6) es la distribucin clsica de Maxwell Boltzmann.
N1 e i
=
Puesta en la forma
N
Z
se interpreta como la probabilidad de que una partcula tenga la energa
i .
2.4
N
Z
e i
i
e
i
N Z
=
Z
N
Z
Ln Z
(2.4.1)
FI 22A
2.5
U
Ln Z
=
N
(2.4.2)
Entropa y probabilidad.
N0
WA = (
vA N 0
)
vB
(2.5.1)
vB N 0
) =1
vB
1
WA = ( ) 20 10 6
2
FI 22A
WA
v
WB
v
(2.5.2)
= ( A )N0
v
= ( B )N0
WB
vB
WA
vA
Si el gas es un gas ideal y el recipiente se encuentra adiabticamente
aislado del exterior, sabemos que su temperatura no vara en esta
expansin y que su entropa aumenta. As,
s A = cv Ln T + R Ln v A + cte.
entropa inicial
sB = cv Ln T + R Ln vB + cte.
entropa final
De (2.5.2),
Ln
vB
vA
(2.5.3)
vB
W
1
Ln B
=
vA N0
WA
(2.5.4)
R
R
Ln WB
Ln WA
N0
N0
R
Ln W ,
N0
FI 22A
S = k Ln W
2.6
(2.5.5)
Determinacin de la constante .
De la relacin (2.2.1) : W =
N!
y con la aproximacin de Stirling, se
Ni !
i
obtiene:
Ln W = Ln N ! Ln N i !
i
= N Ln N N N i Ln N i + N i
i
= N Ln N N i Ln (
i
N i
)
e
Z
= N Ln N N Ln N + N Ln Z +
Ni
= N Ln Z + U
De este modo se encuentra para la entropa S :
S = N k Ln Z + k U
(2.6.1)
dU = T dS + P dV
o
dS =
1
P
dU
dV
T
T
dS = (
S
S
)V dU + ( )U dV
U
V
FI 22A
S
Ln Z
)V = N k
U
U
Ln Z
=k N
= k U
+ k U
U
= k
O sea,
2.7
+ k
U
+ k U
+ k
U
+ k
U
+ k U
1
kT
= k T2
T
lo que permite escribir para la energa U , de (2.4.1) :
U = N kT2
Ln Z
T
(2.7.1)
S = N k Ln Z +
U
T
(2.7.2)
A = N k T Ln Z
La presin P , de P = (
(2.7.3)
A
)T , se convierte en
V
P = N kT (
Ln Z
)T
v
(2.7.4)
FI 22A
Ln Z
Ln Z
)V + V (
)T
H=N k T T (
T
v
(2.7.5)
LnZ
)T
G = NkT LnZ V (
v
(2.7.6)
2.8
10
FI 22A
N i =
N i / kT
e
Z
N i
constante en el
tiempo, en el equilibrio.
El clculo de la funcin de particin para el sistema que estamos
considerando requiere convertir las sumatorias en integrales. Para esto
adoptamos una nueva subdivisin en celdas de extensin
d 6 N (r , p) al nmero de puntos
d = dx dy dz dp x dp y dp z , llamando
representativos en el interior de la celda ubicada en la posicin ( r , p ) .
Para la posicin coincidente con la celda de orden i se tiene entonces que
d 6 N N i
=
=
d
de donde obtenemos : d 6 N (r , p ) =
d 6 N (r , p) =
o sea,
N i
d
N (r , p)
e
d
Z
(2.8.1)
d
Pero
N=N
N (r , p) =
N
e ( r , p ) d
lo que da para Z :
Z=
1
e d
(2.8.2)
Z=
1
e dx dy dz dpx dp y dpz
d6 N
e d
=
N
d
e
(2.8.3)
11
FI 22A
1
( p x2 + p y2 + pz2 )
2m
con
1
kT
luego,
1
Z=
1
=
p x2 + p 2y + p z2
2mkT
dx dy dz e
(v)
dx dy dz dp x dp y dpz
p x2
2mkT
dpx
p 2y
2mkT
dp y
p z2
2mkT
dp z
dx
dy dz = V
(v)
a x2
dx =
Z=
V
( 2 m k T ) 3/ 2
(2.8.4)
Ln Z
T
V
3
[ Ln
( 2 m k )3/ 2 +
Ln T ]
T
2
3 1
= N k T2
2 T
= N k T2
Luego,
U=
3
N kT
2
(2.8.5)
12
FI 22A
O tambin, con k =
R
y
N0
N
= n = n de moles,
N0
U=
3
n RT
2
(2.8.6)
3
R T y la capacidad calrica molar
2
correspondiente se obtiene de
u
3
)v = R
(2.8.7)
2
T
valor que est en pleno acuerdo con los valores experimentales obtenidos para los
gases inertes He, Ne, Ar , Kr y Xe y para los vapores metlicos de
Na, K y Hg.
cv = (
Como
S = N k Ln Z +
U
T
(2 m k )3/ 2
3
3/ 2
= N k Ln V + Ln T
+ Ln
+
2
3
Ln e3 / 2 ,
2
3
(2 m k )3/ 2 e
S = N k Ln V +
Ln T + Ln
2
3/ 2
(2.8.8)
Esta ltima ecuacin puede llevarse a la forma
S=
donde la constante
3
n R Ln T + n R Ln V + S0
2
S0 = Ln
(2.8.9)
( 2 m k e )3 / 2
N
y n=
= nmero de moles.
N0
A = N k T Ln Z
13
FI 22A
= N k T Ln V + Ln T
3/ 2
(2 m k )3/ 2
+ Ln
P= (
A
N k T
)T =
V
V
(2.8.10)
Se obtiene:
PV = N k T
2.9
PV = n RT
(2.8.11)
Distribucin de velocidades
De la expresin de la densidad de probabilidad
d6 N
e / kT d
=
/ kT
N
d
e
d6 N
=
N
dx dy dz e
dx dy dz e
2
x
/ 2m k T
dpx
p2
2m k T
dpx dp y dpz
p 2y / 2 m k T
dp y
e p z / 2 m k T dpz
2
Integrando sobre las variables del espacio fsico y recordando que las
integrales del denominador tienen el valor comn ( 2 m k T ) 1 / 2 , la
ecuacin anterior toma la forma:
m v2
d3 N
1
2kT
=
e
m3 dvx dv y dvz
3/ 2
( 2 m k T )
N
(2.9.1)
dvx dv y dvz = J (
vx , v y , vz
v, ,
) dv d d
, donde J es el jacobiano:
= v 2 d v sen d d
14
FI 22A
d 3N
m3
=
( 2 m k T)
N
Luego,
3/ 2
m v2
2kT
v 2 dv sen
d d
sen d = 2
d = 2
se obtiene
m v2
m
d N (v ) = 4 N (
) 3 / 2 v 2 e 2 k T dv
2 k T
(2.9.2)
m
dn (v) = 4 n (
) 3 / 2 v 2 e 2 k T dv
(2.9.3)
2 k T
donde n es la densidad de partculas y dn (v) el nmero medio de
partculas por unidad de volumen con velocidades entre v y v + dv .
(2.10.1)
15
FI 22A
d6 N
=
N
dx dy e
dx dy
m g z
kT
m g Z
kT
dz e
dz
px2
2mkT
dpx e
px2
2m k T
dpx
p 2y
dp y e
2mkT
py
2m k T
dp y
pz2
2m k T
dpz
pz2
2m k T
dN ( z ) = N
Pero,
m g z
kT
m g Z
dz
m g Z
KT
dz
kT
dz =
e
mg
m g z
kT
kT
=
mg
0
Luego, finalmente,
mg
dN ( z ) = N
e
kT
mgz
kT
dz.
(2.10.2)
ST = 2S = 2 N k ( Ln V +
3
Ln T + S0 )
2
(2.11.1)
16
.
dpz
FI 22A
S 'T = (2 N ) k Ln 2V + Ln T + S0
2
(2.11.2)
(2.11.3)
g iN i
(2.11.4)
g1N1 g 2N 2
giN i = giN i
i
(2.11.5)
17
FI 22A
W =
N!
giN i
Ni ! i
i
W = N !
o sea,
giN i
Ni !
(2.11.6)
(2.11.7)
Ni =
N
gi e
Z
i / kT
(2.11.8)
Z=
( 2 m k T ) 3 / 2
(2.11.9)
W =
i
g iN i
Ni !
(2.11.10)
18
FI 22A
N
gi e i / kT
Z
Ni =
(2.11.11)
(2.11.12)
S = N k Ln Z +
U
k Ln N !
T
(2.11.13)
U
T
(2.11.14)
U
= N k Ln Z N k Ln N + N k Ln e +
T
Z=
( 2 m k T ) 3 / 2
3
N k T , igual que antes, se obtiene esta vez para su entropa,
2
( 2 m k ) 3 / 2
3
3/ 2
S = N k LnV + N k Ln T
+ N k Ln
N k Ln N + N k Ln e + N k
2
3
Poniendo N k = N k Ln e 3 / 2 se tiene, ordenando:
2
U=
V
S = N k Ln ( ) T
N
3/ 2
( 2 m k ) 3 / 2 e 5 / 2
(2.11.15)
19
FI 22A
Escribindola como
V 3
S = Nk Ln + LnT + S0
N 2
2V 3
b) sin el tabique :
S 'T = ( 2 N ) k Ln
+ Ln T + S0
2N 2
<i > = i
dn N
N
< i
>=
e 1 d 1 i e i d i e n d n
e
d 1 e
d i e
d n
< i > =
i e
d i
d i
e i d i
d i
Ln
e i d i
20
FI 22A
o sea,
< i > =
=
Ln (
Ln
ai
ai i2
d i
) 1/ 2
1
Ln Ln
ai
2
1 Ln
=
2
1
=
2
1
<i > = k T
o
2
(2.12.1)
z
C
p y2
1
1
px2
pz2
+
+
+ I xx x2 + I zz z2
2 (2m) 2(2m) 2(2m) 2
2
x
As,
21
FI 22A
<> = 5
Para un mol de este gas, u = N 0
1
kT
2
5
kT
2
5
RT
2
(2.12.2)
5
u
)v = R
T
2
<> = 7
y por ende a
1
kT
2
Cv = (
7
u = N0 k T = R T
2
2
7
u
)v = R .
T
2
(2.12.3)
22
FI 22A
En el caso de partculas semi libres, sus energas accesibles son las de una
partcula en una caja. De acuerdo a la ecuacin de Schrdinger
2m
2 ( r ) + (V E ) (r ) = 0
(2.13.1)
donde nx , n y y nz
2
2
2m L
(nx2 + n y2 + nz2 )
(2.13.2)
h
= 1,055 10 34 J s
2
Siempre que la interaccin entre partculas sea dbil o nula, cada partcula
tiene su propio conjunto de estados accesibles y si las partculas son
idnticas, todas ellas tendrn disponible para ocupar un idntico conjunto
de estados.
Se acostumbra a rotular los estados accesibles mediante los valores de los
nmeros cunticos nx , n y , nz que los caracterizan. Adems, de la ecuacin
(2.13.2) se observa que a cada estado le corresponde una determinada
energa y que hay estados diferentes con igual energa.
La energa ms baja posible para una partcula monoatmica es la que
corresponde a los nmeros cunticos nx = 1 , n y = 1 y nz = 1 :
111 =
donde 0 =
2
2
2m L
(12 + 12 + 12 ) = 3 0
2 m L2
(2.13.3)
23
FI 22A
Se constata que hay un solo estado con esa energa, que queda rotulado
como (1, 1, 1). La multiplicidad g de estados en este caso es entonces
igual a g = 1 .
En el cuadro siguiente se ordenan los estados de energas ms bajas y el
nmero g i de estados de igual energa:
Estados
gi
(1, 1, 1)
3 0
6 0
9 0
11 0
(2, 2, 2)
12 0
14 0
14 0
g6 = 6
12 0
g5 = 1
11 0
g4 = 1
9 0
g3 = 3
6 0
g2 = 3
3 0
g1 = 1
24
FI 22A
=2 1 = 60 3 0 = 30
Para formarnos una idea de los rdenes de magnitud involucrados, nos valdremos
de un tomo de helio (gas monoatmico), en una caja cbica de arista L = 1 cm:
m = 5 10 26 kg ;
0 =
2 m L2
L = 0,01 m ;
=
= 1,055 10 34 J s
2 (1,055 1034 J s ) 2
2 (5 10 26 kg ) (0,01m) 2
= 1,1 10 38 J
de modo que
= 3 0 = 3,3 10 38 J
Esta diferencia ser tanto menor cuanto mayores sean las dimensiones de la caja,
ya que L2 est en el denominador de (2.13.3).
Tomando como comparacin la energa trmica correspondiente a un tomo de
helio a la temperatura de 27C:
3
kT
2
3
= (1,38 10 23 J / K ) 300 K
2
= 6,21 10 21 J
<> =
3
kT
2
25
FI 22A
( + d ) = () +
d()
d +
d
de modo que
( +d ) () d()
=
d
d
(2.13.4)
( + d ) ()
= g ()
d
luego,
g () =
d()
d
(2.13.5)
26
FI 22A
R 2 = nx2 + n y2 + nz2
(2.13.6)
se obtiene
R2 =
2 m L2
2
2
2m L
R2
(2.13.7)
() =
De (2.13.7) se obtiene
Con lo que, con L3 V
R3 =
1 4
R3
8 3
L3 (2m)3 / 2
3
V ( 2 m) 3 / 2 3 / 2
() =
6 2 3
y
(2.13.8)
d () V (2m)3 / 2 1 / 2
=
d
4 2 3
27
FI 22A
V ( 2 m) 3 / 2 1 / 2
g () =
4 2 3
g () =
(2.13.9)
2 V (2m)3 / 2 1 / 2
h3
(2.13.10)
Z = gi e / kT
(2.13.11)
Z = g () e / kT d
(2.13.12)
Z=
2 V ( 2 m) 3 / 2
h3
1 / 2 e / kT d
e nx x dx =
1
2n n
lo que conduce a
Z=
2 V
kT
( 2 m )3/ 2
( k T )1/ 2
3
2
h
Z=
V
( 2 m k T )3 / 2
3
h
(2.13.13)
28
FI 22A
V
(2 m k )3 / 2 5 / 2
S = N k Ln T 3 / 2
e
h3
N
7
u = N 0 kT
2
u=
7
RT
2
(2.14.1)
7
R. = 29,1 J/molK
2
Gas
H2
N2
CO
O2
Cl2
Cv [J/molK]
20,4
20,8
20,7
21,1
25,1
5
R = 20,79 J/molK . Se observa que este valor
2
corresponde a las contribuciones correspondientes a los tres grados de libertad de
translacin y dos de rotacin nicamente.
lo que se aproxima ms a
Cv =
29
FI 22A
(2.14.2)
Z = g (tr ) e
= g (tr ) e
tr
kT
tr
kT
g (rot ) e
g (rot )
rot
kT
rot
kT
g (vib) e
(vib) e
vib
kT
vib
kT
(2.14.3)
= N 0 kT 2
[ LnZtr + LnZ rot + LnZ vib ]
T
LnZ tr LnZ rot LnZ vib
= N 0 kT 2
+
+
T
T
T
= utr + urot + uvib
u = N 0 kT 2
(2.14.4)
u
u
u
u
)v = ( tr )v + ( rot )v + ( vib )v
T
T
T
T
Luego,
(2.14.5)
30
FI 22A
C
r
I = J ( J + 1)
donde J = 0, 1, 2
cuntico asociado.
es
el
nmero
r =
o sea,
J ( J + 1)
r =
2I
1
( I ) 2
I2 =
2
2I
J ( J + 1)h 2
r =
8 2 I
(2.14.6)
r =
h
8 2 I
h2
8 2 I
[ J ( J + 1) ( J 1) J ]
2J
(2.14.7)
g () = 2 J + 1 con J = 0, 1, 2,
Z rot = (2 J + 1) e
J ( J +1)
h2
8 I k T
2
J =0
31
FI 22A
r =
h2
8 2 Ik
(2.14.8)
Z rot = (2 J + 1) e
J ( J +1)
(2.14.9)
J =0
r [K ]
85,5
2,86
2,77
2,09
0,347
Gas
H2
N2
CO
O2
Cl2
Tabla 2
Con excepcin del hidrgeno, que constituye un caso especial, los dems
gases diatmicos exhiben temperaturas caractersticas rotacionales bastante
bajas.
De la ecuacin (2.14.9) podemos obtener estimaciones de los valores de Zrot para
los casos de temperaturas inferiores a la temperatura caracterstica rotacional r y
para temperaturas mayores que r .
a)
T< r
r
T
>1
r
T
+5 e
r
T
+ ...
(2.14.10)
32
FI 22A
en este caso,
<< 1.
Z rot = (2 J + 1) e
J ( J +1)
r
T
dJ
J 2 + J
= e
d J 2 + J
e
r
T
=
=
J 2 + J
(2.14.11)
Z rot =
8 2 I kT
h2
(2.14.12)
y luego, de
Ln Z rot = Ln
8 Ik
+ LnT
h2
urot = N 0 kT 2
LnZ
, que
T
urot = N 0 kT = RT
(2.14.13)
y, finalmente, que
Cvrot = (
urot
)v = N 0 k = R
T
(2.14.14)
33
FI 22A
Se puede afirmar entonces que a medida que se eleva la temperatura T por sobre
el valor caracterstico propio r de un gas diatmico, la contribucin de la energa
rotacional de sus molculas a su capacidad calrica molar Cv va en aumento
tendiendo al valor R, de modo que para T >> r ,
Cv = Cvtr + Cvrot
=
3
5
R + R = R = 20,79 J / mol K
2
2
1
vib = (n + ) h
2
con
n = 0, 1, 2, ...
(2.14.15)
Z vib = e
1
( n + ) h / kT
2
(2.14.16)
n=0
h = 6,626 10-34 J s
(cte. de Planck)
vib =
h
k
(2.14.17)
Z vib = e
1
( n + ) v
2 T
(2.14.18)
n =0
34
FI 22A
La tabla 3 siguiente muestra los valores de v para los mismos gases citados
anteriormente:
r [K ]
6.140
3.340
3.120
2.260
810
Gas
H2
N2
CO
O2
Cl
Tabla 3
Se puede observar que al contrario de lo que ocurre con los valores de rot , los
valores de vib resultan notablemente altos.
De (2.14.18) se tiene que:
Z vib = e
=e
+e
v
3
2
T
T
+e +e T +
1 + e
2T
2T
+e
2T
La serie geomtrica infinita que aparece como factor en el segundo miembro tiene
por suma S = (1 e / T ) 1 , de modo que
Z vib
e 2T
=
1 e v / T
(2.14.19)
uvib = N 0 kT 2
LnZ vib
T
Ahora,
35
FI 22A
v
LnZ vib =
T
T 2 T
Ln (1 e
v
T
1
v Tv
(
) e
2T 2 1 e v / T
T2
e v / T
v 1
= 2 +
T 2 1 e v / T
=
de donde
1
1
uvib = N 0 k v + v / T
1
2 e
(2.14.20)
Cvvib = N 0 k (
)2
e v/T
(e v / T 1) 2
(2.14.21)
T << v
entonces
Cvvib = N 0 k (
v
T
>> 1
)2 e v / T
T >> v
Examinemos el lmite
im
x 0
entonces
im
x 0
v
T
<< 1
x2 ex
. Aplicando LHospital dos veces se reduce a
(e x 1) 2
2x + 2 2
= =1
2
2e x
FI 22A
1
u = N 0 <> = N 0 6 kT = 3N 0 kT = 3RT
2
En esta forma, la capacidad calrica molar a volumen constante resulta:
u
)v = 3R = 38,3145 J mol 1 K 1
T
= 24,9 J mol 1 K 1 5,94 cal mol 1 K 1
Cv = (
independientemente de la temperatura.
37
FI 22A
Este resultado se conoca desde 1819 como Ley de Dulong y Petit. Estos
investigadores franceses haban encontrado experimentalmente que los valores
de las capacidades calricas a presin constante de casi una docena de metales
eran todas del orden de 6 cal/mol K, medidas a la temperatura de 25 C.
Para slidos, con una dilatacin muy pequea, C v C p
Mediciones posteriores a temperaturas cada vez ms bajas mostraban un
descenso marcado respecto de este valor tendiendo a O a medida que la
temperatura tenda a cero, en concordancia con lo que predice la tercera ley de la
termodinmica.
El grfico siguiente muestra el comportamiento de C p con la temperatura para la
plata (Ag).
24,4
25,2
26,4
24,5
25,4
25,0
Pb
K
Se
Ag
S
Zn
26,7
29,6
25,4
25,5
22,6
25,4
C : 8,6
38
FI 22A
Modelo de Einstein:
Impresionado por el xito de la teora de Planck respecto de la radiacin en una
cavidad (radiacin del cuerpo negro), sugiri considerar espectros discretos para
las energas vibracionales de los tomos en un cristal. Pensaba que podra
explicarse la discrepancia del valor de C v para el carbono con la ley de Dulong y
Petit a altas temperaturas y tambin el descenso de C v a bajas temperaturas para
otros slidos.
En su modelo se consideran los tomos vibrando independientemente unos de
otros como osciladores armnicos, todos con igual frecuencia E =
frecuencia de Einstein.
E es la frecuencia angular.
E
, llamada
2
k
m
1
n = (n + ) h
2
con n = 0,1, 2
1
h
2
Los diferentes estados accesibles no son degenerados, esto es, g ( ) = 1 .
39
FI 22A
5
h
2
3
1 = h
2
1
0 = h
2
2 =
Funcin de particin:
Z = e
n
kT
= e
n =0
Z = e
1
( n + ) h / kT
2
n=0
2 kT
h
kT
n=0
Poniendo
h
=x
kT
Z =e
x
2
nx
n =0
=e
=e
x/2
x
2
[1 + e x + e 2 x + e 3 x + ]
1
1 e x
Z=
x
2
e
1 e x
(2.15.1)
h
k
x=
E
T
(2.15.2)
40
FI 22A
Z =
E
2T
1 e
LnZ =
E
2T
E
T
Ln(1 e
E
T
TE E
E e ( T 2 )
LnZ = 2
E / T
T
2T
1 e
E 1
1
+ E / T
1
T 2 e
2
E 1
1
E / T
T 2 e
1
2
E E / T
e
2
u
Cv = ( ) = 3 N 0 k E T E / T
2
T
1)
(e
e E / T
Cv = 3N 0 k E
/T
2
T (e E 1)
2
T
im
x 0
(2.15.3)
(altas temperaturas)
x 2e x
= 1 , como se ha visto ya anteriormente.
(e x 1) 2
E
T
>> 1
41
FI 22A
C v = 3N 0 k (
Cv = 3N 0 k (
E
T
E
T
)2
)
e E / T
(e E / T ) 2
e
E
T
(T << E )
T
Cv = 464, 4 cal / mol K
D
para T <
1
D
10
h m
es la temperatura de Debye y m la mxima frecuencia de
k
oscilacin de los fonones.
donde D =
42
FI 22A
3. ESTADSTICAS CUNTICAS.
Al aplicar la estadstica de Maxwell Boltzmann a partculas tales como
electrones libres en un conductor o a los fotones en una cavidad los resultados
discrepan de las determinaciones experimentales. Las dificultades desapareen
al considerar caractersticas cunticas propias de estas partculas, asociadas a
su espn. (o momentum angular intrnseco).
g i ( g i 1)( g i 2) ( g i N i + 1).
Por tratarse de partculas indistinguibles, dividimos el producto anterior por N i !
para descontar las permutaciones de ellas entre estados, quedando entonces:
Wi =
g i ( g i 1) ( g i N i + 1)
Ni!
43
FI 22A
Wi =
gi!
N i !( g i N i )!
(3.1.1)
FD
gi
e
+ i
(3.1.3)
+1
F D
i
(i F ) / kT
+1
(3.1.4)
; i 0F < 0 luego, N i = g i
b) i >0F
; i 0F > 0
luego, N i = 0
Esto significa que para T = 0 , todos los estados correspondientes a i <0F estn
llenos (poblados), mientras que los estados de energa i >0F estn vacos.
44
FI 22A
Gas de electrones.
En una primera aproximacin podemos considerar que los electrones de
conduccin en un slido se mueven en una regin bajo la influencia de un
potencial promedio constante. En este sentido se acostumbra a visualizarlos como
electrones libres y considerar que en su conjunto constituyen un gas confinado en
un volumen V.
Cuando introdujimos correcciones cunticas en la estadstica clsica de Maxwell
Boltzmann, encontramos que los niveles discretos del espectro de energas
permitidas estn muy juntos, lo que condujo a definir una densidad de estados por
unidad de intervalo de energa, g () , obtenindose el valor (2.13.9):
g () =
V (2m)3/ 2 1/ 2
4 2 3
g () =
V (2m)3/ 2 1/ 2
2 2 3
(3.1.5)
dN =
g () d
e
+1
dN =
V (2m)3/ 2 1/ 2 d
2 2 3 e(F ) / kT + 1
(F ) / kT
o sea,
(3.1.6)
dN =
V (2m)3/ 2 1/ 2
d
2 2 3
(3.1.7)
45
FI 22A
N=
o sea,
0F
1/ 2 d
3/ 2
(2m)3/ 2 2
N
= n = 2 3 (0F )
2
3
V
=
0
F
V (2m)3/ 2
2 2 3
2m
(3 2 n) 2 / 3
(3.1.8)
5,54
5,51
7,04
11,9
eV
eV
eV
eV
0F
<0 > =
d N
0F
d N
3 0
F
5
(3.1.9)
FI 22A
La teora de Debye conduce a valores de Cv para los slidos en pleno acuerdo con
los valores experimentales, esto es, cerca de T = 0, Cv es proporcional a T3 y para
temperaturas mayores tiende al valor 3R de la Ley de Dulong y Petit y funciona
bien tanto para conductores como para no conductores.
Esto no deja de ser curioso ya que pasa por alto completamente la existencia de
electrones libres en los metales. Cada tomo del metal aporta en promedio un
electrn al gas de electrones, de modo que en un mol de este material hay N 0
electrones libres. Si estos electrones se comportan como las molculas de un gas
ideal monoatmico, aportaran a la energa interna molar del slido una cantidad
ue =
3
3
N 0 kT = RT
2
2
3
R
2
de modo que en la zona de C v constante (Dulong y Petit), la capacidad calrica
molar a volumen constante debera ser
C ve =
3
9
R= R
2
2
C v = 3R +
<> =
dN
d N
donde ahora, a diferencia con (3.1.9), los lmites superiores de las integrales son
, pues no hay lmite superior para los niveles de energa del electrn.
Reemplazando los valores de dN de (3.1.6) y sustituyendo en ellos F por la
expresin debida a Sommerfeld
F = [1
0
F
2 kT
(
12
0
F
)2 + ]
(3.1.10)
47
FI 22A
<> =
3 0
5
kT
F [1 + 2 ( 0 ) 2 + ]
5
12
F
(3.1.11)
3
1 2 N0k 2 2
N 0 0F +
T
0F
5
4
C ve =
2 kT
2 0F
(3.1.12)
o sea,
2 kT
2 0F
2 0,026
2 7,04
= 0,018
C ve = 0,018 R
48
FI 22A
( N i + g i 1)!
N i ! ( g i 1)!
(3.2.1)
Ahora bien, por cada uno de los microestados de la energa i podemos tener uno
cualquiera de los microestados de la energa j , de modo que la probabilidad W
del macroestado ser:
W B E = Wi =
i
( N i + gi 1)!
N i ! ( gi 1)!
49
FI 22A
g () =
V
4 2
(2m) 3 / 2 1 / 2
g () d =
V
4
(2m) 3 / 2 1 / 2 d
(3.2.3)
p2
=
2m
d =
2 p dp
2m
p 2 dp
50
FI 22A
g ( p)dp =
8 2
p dp
h3
(3.2.4)
h = m c 2
mc = p =
(3.2.5)
h
c
(3.2.6)
h
d en (3.2.4) obtenemos el nmero de
c
estados en el intervalo de frecuencia entre y + d :
Reemplazando
p = h / c
dp =
g ( )d =
8 V 2
d
c3
(3.2.7)
y por lo tanto,
dN =
i
i / kT
g ( )d
e h / kT 1
(3.2.8)
o, finalmente,
dN =
8V 2 d
c 3 e h / kT 1
(3.2.9)
51
FI 22A
u d =
dN h
V
es decir:
u d =
8 h 3 d
c3 eh / kT 1
(3.2.10)
se obtiene:
u d =
y d =
8 hc
d
e
hc / kT
(3.2.11)
52
FI 22A
Ley de Wien.
Los mximos de la ecuacin (3.2.11) los encontramos determinando el mnimo de
su denominador, esto es, haciendo
d 5 hc / kT
(e
1) = 0
d
(3.2.12)
Llamando
hc
kT
1 hc
5 kT
hc
=x
kT
(3.2.13)
(3.2.14)
x = 5 (1 e x )
(3.2.15)
que es una ecuacin trascendente, que debe resolverse por iteracin. Para esto,
5 (1 e x ) = y 2
hagamos x = y1 y
En el lmite x , y 2 = 5 . En el grfico siguiente se representan y1 e y 2 de
donde se observa que deber encontrarse el valor de x par el que se cumple que
y1 = y 2 .
53
FI 22A
y1
y2
5 (1 e x )
4,944
4,964
4,965
4,96511
4,5
4,944
4,964
4,965
Entonces, y1 y 2
Por lo tanto,
Luego,
mT =
o sea,
h c
6, 626 1034 Js 3 108 m / s
=
= 2,9 103 m K
23
J /k
4,965 k
4,965 1,38 10
m T = 0,29 cm K
Ley de Wien
(3.2.16)
Ley de Stefan.
La energa total por unidad de volumen se obtiene de:
u=
Poniendo
x=
h
kT
u=
8 k 4 T 4
c 3 h3
8 h
u d = 3
kT
x
h
3d
eh / kT 1
d =
kT
dx
h
Luego,
x3dx
ex 1
x 3 dx
4
=
e ax 1 15 a 2
8 5 k 4 4
T
u =
3 3
15 c h
(3.2.17)
54
FI 22A
dN
sen d d
4
u
sen d d
4
u
sen d d
4
d 2 E =
d 2 E , dV =
=
u
sen d d dS c dt cos
4
u
dS c dt sen cos d
4
Integrando para todas las direcciones de incidencia de los fotones sobre el rea
dS , es decir, integrando sobre entre = / 2 y sobre desde = 0 y = 2 :
E
uc
= RN =
dS dt
4
o sea que,
RN =
1
cu
4
/2
sen cos d
(3.2.18)
55
FI 22A
De (3.2.18) y (3.2.17):
RN =
2 5k 4 4
T
15 c 2 h 3
(3.2.19)
que no es otra cosa ms que la conocida ley de Stefan de la radiacin del cuerpo
negro: la emitancia radiante del cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia
de la temperatura absoluta. La constante de proporcionalidad fue determinada por
Stefan experimentalmente :
= 5,67 10 8 W / m 2 K 4
En nuestro desarrollo, la constante de Stefan ha quedado expresada en
trminos de las constantes universales c, h y k :
de modo que
2 5 k 4
15 c 2 h 3
(3.2.20)
2 5 (1,38 1023 ) 4
W
= 5, 67 108 2 4
8 2
34 3
15 (2,99 10 ) (6, 626 10 )
m K
56