Electroqumica y Qumica de Superficies

Leccin 2
Interfases No Cargadas:
Capilaridad y Termodinmica de Superficies
Epgrafes
Tensin Superficial o Interfacial
Capilaridad y Principios de Equilibrio Termodinmico
Ecuacin de Young-Laplace
Ascenso Capilar
ngulo de Contacto
Medida de Tensin Superficial y ngulos de Contacto
Dependencia de la Tensin Superficial con la Temperatura
Ecuacin de Kelvin
Nucleacin
Concentracin Superficial de Exceso
Isoterma de Gibbs
Monocapas de Gibbs y de Langmuir

Tensin Superficial o Interfacial

Antes de introducir la tensin superficial conviene repasar la naturaleza termodinmica del
trabajo de expansin en un sistema simple. Recuerda que un sistema simple slo
posee un solo componente y el nico trabajo que puede efectuar es el trabajo de
expansin/compresin.
Por ejemplo, un incremento de volumen dV
Trabajo de expansin
de un gas
producido en la expansin de un gas frente a
una presin externa constante p requiere un flujo
de trabajo dw ejercido por el gas sobre los
alrededores:

dw = pdV

[2.1]

En esta expresin se tiene en cuenta el convenio

de signos termodinmico, de modo que si el
sistema se expande (dV>0) cede trabajo (dw<0) y
si se comprime (dV<0) absorbe trabajo. La presin
en la ecuacin [2.1], que no es ms que la fuerza
por unidad de rea que debe superarse para
expandir o comprimir el gas, opera como un factor
de proporcionalidad entre el cambio de volumen
experimentado y el correspondiente flujo de
trabajo.

p
A

A
dx

dw = Fdx = pAdx = pdV

Consideremos ahora los efectos de superficie en las propiedades termodinmicas de un

sistema simple. Por analoga con la expresin [2.1] se introduce la tensin superficial
de un sistema simple como la constante de proporcionalidad entre el trabajo dw
23

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

necesario para producir un cambio en la superficie del sistema y la variacin del rea
superficial dA del sistema:

dw = dA

[2.2]

Figura 2.1 Representacin esquemtica del proceso de creacin de superficie en un sistema simple.

Trabajo necesario para la creacin de superficie

dA = ldx > 0
l

G
F

dw > 0
dx

La tensin superficial, , definida por la expresin 2.2 es una magnitud clave en toda la
Qumica de Superficies. Por consiguiente, debemos examinar con cierto detalle su
significado y propiedades:
a) En primer lugar, tiene un significado mecnico como la fuerza tangente a la
superficie por unidad de longitud que debe superarse durante el proceso de creacin
de superficie. Esta interpretacin mecnica surge al comparar la expresin genrica
dw=Fdx con dw=dA de acuerdo con la Figura 2.1; en efecto:

dw = dA

dA = ldx

dw = Fdx

F
l

[2.3]

De este modo, la tensin superficial es semejante a la presin, pero en el mbito

bidimensional de las superficies. No obstante, el origen de la fuerza F que se opone a la
creacin de superficie no es evidente.
b) En segundo lugar, puede identificarse con una funcin de estado termodinmica, la
energa libre de Gibbs superficial, GS. Esta propiedad es debida al hecho de que el
trabajo de creacin de una superficie en un sistema simple es un trabajo til, es decir,
distinto de pdV, y que en consecuencia equivale a un cambio en la energa libre de
Gibbs (G=H-TS) a p y T constantes.1

dwtil = dA

S
=
G
A p ,T

G
dG p ,T = dwtil =
dA
A

p ,T

Si slo fuese T constante, entonces dF = dwtil siendo F la funcin de Helmholtz (F=U-TS).

24

[2.4]

Electroqumica y Qumica de Superficies

La identificacin de como una energa libre revela la conexin existente entre la tensin
superficial y otras funciones termodinmicas extensivas como la energa interna y la
entropa del sistema simple:
Componente mecnica

[2.5]

A p ,T

p, T ctes

dG p ,T = dU + pdV TdS

=
+ p
T
A p ,T
A p ,T
A p ,T
Componente entrpica

As, la relacin [2.5] distingue claramente dos contribuciones a la tensin superficial. Su

componente mecnica, fruto del cambio en la energa interna y volumen del sistema
durante la creacin de superficie, y su componente entrpica, debida a la reorganizacin
que supone situar molculas en la superficie del sistema. De este modo, la relacin [2.5]
nos permite entrever el origen de la fuerza tangente a la superficie que se opone a la
creacin de rea superficial, quedando claro que la tensin superficial NO es una
propiedad exclusivamente mecnica como s lo es, en cambio, la presin p de un
sistema simple.
c) La interpretacin termodinmica de es ms completa que la simple versin mecnica.
De todos modos, se manejan indistintamente ambas interpretaciones por lo que las
unidades de tensin superficial pueden darse como fuerza por unidad de longitud o
energa por unidad de rea. En el sistema internacional, tenemos:
Unidades de tensin superficial (SI): [=] N/m = J/m2
Otro sistema de unidades muy empleado en Qumica de Superficies es el CGS, de modo
que [=] dyna/cm = erg/cm2 = 103 J/m2.
Tabla 2.1 Valores de para algunas substancias lquidas puras a 20 oC
(J/m2)
(J/m2)

(J/m2)

agua

0.07275

benceno

0.02888

n-octano

0.02180

CCl4

0.02695

Br2

0.0415

cido actico

0.0278

etanol

0.02275

benzaldehdo

0.0155

nitrobenzeno

0.0252

glicerina

0.0626

acetato de butilo

0.02509

dimetil-ter

0.02014

La Tabla 2.1 recoge algunos valores de para hacernos una idea de su orden de
magnitud en lquidos puros, principalmente substancias orgnicas. Pero para apreciar
mejor la importancia de se pueden traducir estos valores a presiones superficiales
apelando al significado mecnico de . As, considerando una seccin de la superficie de
rea A=lx, podemos calcular la presin tangente a la superficie p& si conocemos la fuerza
por unidad de longitud superficial, es decir, la tensin superficial .

Espesor
de la interfase

102 Nm 1
P& = = = =
= 107 Nm 2
9
A lx x
10 m
F&

x10-9 m

25

F&

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

El resultado obtenido para un espesor de interfase de 1 nm y un valor tpico de

(102 J/m2) nos da una presin superficial del orden de 100 atmsferas. O sea, que los
efectos de superficie se traducen en una presin mucho justamente en la superficie.
d) La tensin superficial siempre es positiva. As se muestran en los valores recogidos
en la Tabla 2.1. Analicemos ahora el porqu.
Figura 2.2

1-2 puentes de H
Cuando se crea rea superficial en un
por cada H2O
sistema simple algunas molculas
Superficie
anteriormente situadas en el seno de la
fase (bulk) pasan a situarse en la
superficie. Este cambio de posicin
conlleva una disminucin en la magnitud de
las interacciones intermoleculares
atractivas y un cambio en la entropa de las
molculas. En el agua, por ejemplo, las
molculas situadas en la superficie
establecen menos puentes de hidrgeno en
promedio que aquellas otras localizadas en
Bulk
el bulk (fjate en la Figura 2.2), simplemente
porque una molcula superficial tiene
menos vecinas. Esta situacin es general, 2-3 puentes
de modo que crear superficie cuesta
de H
energa. Esta energa debe invertirse en romper interacciones intermoleculares
atractivas, de la misma manera que en un proceso de evaporacin de un lquido.

La creacin de superficie en un lquido y la evaporacin son procesos distintos. A p

y T constantes, la tensin superficial de un lquido equivale a un un flujo trabajo,
mientras que la entalpa de vaporizacin equivale a un flujo de calor. Sabras
explicar por qu?

La tensin superficial del agua es claramente mayor que la del etanol (Tabla 2.1).
Intenta explicar porqu en trminos de interacciones intermoleculares.

26

Electroqumica y Qumica de Superficies

e) Es la tensin superficial una propiedad intrnseca de un lquido? Aclaremos esta

cuestin.
Por supuesto, en una superficie o interfase
siempre tenemos dos fases distintas en
contacto. As, rigurosamente hablando, la
FASE (vapor)
definicin correcta de para un lquido se

refiere a la tensin superficial del lquido en


equilibrio con su vapor. Ms en general,
FASE
deberan especificarse las dos fases y

mediante una notacin como y hablar de

tensin interfacial en vez de superficial.
Sin embargo, las medidas habituales de tensin superficial en un lquido se hacen en
contacto con el aire porque se ha comprobado que la tensin superficial no tiene una
dependencia apreciable con la composicin del vapor en equilibrio con el lquido En
realidad, este hecho experimental est de acuerdo con el significado termodinmico de y
su interpretacin molecular.

En resumen, las principales caractersticas de son:

a) Su interpretacin mecnica como presin superficial
b) Su carcter de funcin de estado termodinmica como energa libre de Gibbs
superficial.
c) y d) Su signo siempre positivo como reflejo de su origen molecular.
e) La escasa o nula dependencia experimental de la composicin del vapor en
equilibrio con un lquido.

Capilaridad y Principios de Equilibrio Termodinmico

Por capilaridad se entiende el estudio de la forma de equilibrio termodinmico que
adopta una interfase no rgida, es decir, en interfases L-L y L-G. Esta definicin
acadmica de capilaridad abarca tambin aspectos prcticos como el estudio de los
fenmenos capilares y curvatura de las interfases no rgidas, la medicin de
tensiones superficiales, la caracterizacin del fenmeno de adherencia entre lquidos
y superficies, etc.
Tratndose de un problema de equilibrio termodinmico los principios bsicos de la
capilaridad son los de espontaneidad y equilibrio termodinmico. Para un sistema simple
a T constante, los criterios de equilibrio y espontaneidad se expresan con la ayuda de la
funcin de Helmholtz (F=U-TS).
dFT < 0 espontaneidad

dFT = 0 equilibrio

Mientras que para un sistema simple a p y T constantes, empleamos la funcin de

Gibbs para formular los principios de espontaneidad y equilibrio.
dGp,T < 0 espontaneidad

dGp,T = 0 equilibrio

27

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

La combinacin de estos dos principios nos dice que los sistemas simples evolucionan
para alcanzar estados de equilibrio con una energa de Helmholtz mnima (T cte) o
energa de Gibbs mnima (p y T ctes).
En el caso de los fenmenos de superficie, las funciones F y G totales para un sistema
simple puede expresarse como:

H (V, T, n, A) =H0(V, T ,n) + (V,T)A

G (p,T, n, A) =G0(p,T,n) + (p,T)A

[2.6]

Donde H0 y G0 son las correspondientes energas libres suponiendo que los n moles del
sistema estn en el seno de la fase (bulk) y es la energa libre superficial de exceso.
Al escribir las expresiones [2.6] hemos tenido en cuenta que las variables naturales de H
son V, T y n y que las de G son p, T y n, incorporando adems al rea superficial A.
Ambas funciones, F y G, son tiles para analizar los fenmenos capilares segn sean las
condiciones de p y T. Por ejemplo, si el V y la T son constantes, el valor mnimo de F se
alcanza minimizando el rea superficial A. Anlogamente, si la p y T son constantes, el
valor mnimo de G se alcanza minimizando el rea superficial A. Por lo tanto, el criterio de
equilibrio termodinmico adaptado a los fenmenos de superficie de sistemas simples nos
dice que:
La forma de equilibrio de las interfases no rgidas
es aquella que minimiza el rea superficial
En los siguientes subapartados examinaremos brevemente algunos fenmenos
capilares sencillos, ya que un tratamiento exhaustivo de todas las interfases curvas es
matemticamente complejo.

Ecuacin de Young-Laplace
Supongamos una burbuja de vapor en el seno de un lquido (en realidad, el trmino
correcto es cavidad en vez de burbuja porque en Qumica el significado de burbuja suele
reservarse a las pompas). Para alcanzar el estado de equilibrio el sistema tiende a
minimizar el rea superficial de cavidad, como consecuencia el vapor se comprime y
su presin (p1) aumenta con respecto a la del lquido (p2).
Figura 2.3.
cavidad

Despreciando los efectos de la gravedad y/o de

turbulencias en el lquido, la forma de la cavidad puede
aproximarse como esfrica ya que la esfera es la
forma geomtrica que empaqueta un volumen dado con
la mnima rea superficial posible. Por supuesto, los
observadores pacientes del ser y devenir de las burbujas
en la gaseosa estarn de acuerdo con esta
aproximacin. Cul es entonces el valor de la
diferencia de presin p=p1-p2?

Esquema

T cte

Lquido
Gas
r

p1

p2

cavidad

p1>p2

28

de

una

Electroqumica y Qumica de Superficies

Para resolver el problema planteado aplicaremos el criterio de equilibrio a T constante

expresado mediante la funcin de Helmholtz (dF=0). Recordemos primero que la
relacin fundamental de la Termodinmica para un sistema simple expresada mediante
la funcin de Helmholtz es:

dF = pdV + SdT + dn

[2.7]

Esta ecuacin debe ampliarse ahora aadiendo el trmino de tensin superficial (dA) y
teniendo en cuenta que el proceso de compresin de la cavidad no implica cambios
en el nmero de moles n de cada fase ni tampoco en T que se mantiene constante.
En estas condiciones, el cambio dF para una pequea compresin/expansin de la
cavidad debe cumplir:
dF = p1dV1 p2 dV1 + dA

[2.8]

En [2.8] donde se ha tenido en cuenta que dV2=dV1 (el cambio de volumen del lquido es
igual con signo opuesto al de la cavidad). Finalmente, slo queda aplicar el criterio de
equilibrio (dF=0) y expresar dV y dA en funcin del radio de la cavidad esfrica:

dF = p1dV1 p2 dV1 + dA = 0

2
dV1 = 4 r 2 dr
4 r ( p1 p2 ) dr = 8 rdr

dA = 8 rdr

p =

2
r

[2.9]

Ec. Young-Laplace

El resultado final que relaciona la diferencia de presin entre las fases con la tensin
superficial y el radio de la cavidad es la conocida como ecuacin de Young-Laplace. La
ecuacin demuestra cmo es posible tener un equilibrio de fases con distinta presin
debido a la presencia de la tensin superficial. Por ejemplo, para una cavidad de 0.10
mm de radio en agua, el valor de p sera:

2 20.07275 Jm 2
760 mmHg
p =
=
= 1455 Pa
= 10.9 mmHg
4
r
10 m
101325 Pa
de modo que la presin en el interior de la burbuja es apreciablemente mayor que en el
exterior. Por supuesto, a medida que r0, la diferencia de presin aumenta, y en
microcavidades la presin interior puede ser muy elevada.

La deduccin ms tpica de la ecuacin de Young-Laplace se basa en un anlisis

puramente mecnico del equilibrio tal y como sugiere la Figura 2.3 Deduce t
mismo la ecuacin de Young-Laplace sin hacer uso de la funcin de Helmholtz
(consulta algn texto si es necesario). Para ello debes plantear el siguiente
equilibrio:
Trabajo de
expansin del gas

Trabajo de
compresin del
lquido

Son equivalentes ambos mtodos de deduccin?

29

Trabajo necesario
para incrementar
el rea de la
interfase

=0

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

Modifica razonadamente la ecuacin de Young-Laplace para aplicarla al caso de

burbujas verdaderas.
T cte
Gas

Gas
p2

p1

burbuja

Qu nos dice la ecuacin de Young-Laplace del valor de p para el caso de una

interfase plana?

Hemos deducido una ecuacin de Young-Laplace para un tipo particular de interfase,

una cavidad o burbuja. Aunque se trata de un tipo particularmente interesante, la realidad
es que la situacin general de interfases curvas L-G es ms variopinta.
T cte
Por un lado, la ecuacin de Young-Laplace es
aplicable a cualquier interfase con geometra
esfrica, es decir, cuando existan interfases
curvadas abiertas como se releja en el esquema
adjunto, el cul representa una depresin con forma
semiesfrica en la superficie de un lquido. Pues
bien, tambin en esta situacin la presin del gas
debe ser mayor que la del lquido en los puntos de
contacto sobre la superficie curva.

p =

2
r

Gas

p1
p2

Interfase
curva

p2

Por otro lado, la suposicin de superficie esfrica no se cumple siempre, especialmente

en cuanto tenemos en cuenta los efectos de la gravedad y, sobre todo, de las fuerzas de
30

Electroqumica y Qumica de Superficies

adhesin. Para estos casos, se aplica una versin ampliada de la ecuacin YoungLaplace, vlida para cualquier geometra superficial curva. En esta asignatura, ni
deducimos ni aplicamos en ejercicios la versin general, pero no est de ms
presentarla:

1
1
p = 2 +
R1 R2

Ec. Young-Laplace general

[2.10]

Siendo R1, y R2 los radios de curvatura definidos en cada punto de una superficie curva,
cuyas expresiones algebraicas (que aqu omitimos) dependen de la forma de representar
matemticamente a una superficie dada.

Ascenso Capilar
Cuando una interfase fluida, ya sea L-G o L-L, se encuentra en un capilar, o sea, un tubo
de seccin suficientemente estrecha, se produce un fenmeno de superficie conocido
como ascenso capilar. Supongamos que introducimos un capilar de vidrio limpio y
seco en una disolucin acuosa. En el interior del capilar se forma una interfase S-L,
vidrio-agua, en la que las interacciones entre molculas de agua y el vidrio son
atractivas (diagrama A en la Figura 2.4; el lquido moja el vidrio). Como consecuencia, la
interfase L-G en el interior del capilar, que recibe el nombre de menisco, adquiere a
forma cncava, se curva. Y, a su vez, la presin del lquido en la superficie del
menisco curvado es menor que la del aire: p<p (B en la Figura 2.4). El equilibrio
hidrosttico implica que la presin del fluido debe ser la misma a un nivel dado. Para
restablecerlo, la presin exterior p empuja al lquido que asciende por el interior del
capilar hasta que la presin ejercida por el peso del lquido descontando la presin del
fluido desalojado, compense la diferencia de presin debida a la curvatura del menisco
(situacin C).
Figura 2.4 Origen de las fuerzas capilares y balance de presiones implicadas en el fenmeno de ascenso
capilar.
C: El lquido
asciende
por el capilar hasta
restablecer el
equilibrio
de presiones

p
B: La interfase L-G
se curva y aparece una
diferencia de presin

S
A: Las interacciones
agua-vidrio son
atractivas

= gh

Aprox. de menisco
Semiesfrico y L

1
2

L ghr
p

p' < p

p' + gh

Debido a su naturaleza mecnica, el tratamiento cuantitativo del ascenso capilar y otros

fenmenos capilares se desarrolla fcilmente a partir de un balance de fuerzas o
presiones, en vez de acudir al formalismo termodinmico completo que aqu sera ms
engorroso.
31

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

As, de la discusin anterior, la condicin de equilibrio mecnico que debe cumplir el

fenmeno de ascenso capilar es:

p = L gh G gh = gh

[2.11]

donde p es la presin extra producida por el ascenso de la columna de lquido (y

desalojo de un volumen equivalente de otro fluido, el aire), es la densidad de los fluidos
(L que desplaza a G), g es la aceleracin de la gravedad y h la altura de la columna (fjate
se desprecia el peso de la seccin curvada). A efectos prcticos, lo que necesitamos es
una conexin entre la altura de la columna y las propiedades superficiales del lquido.
Suponiendo que el menisco tenga la forma de una superficie semiesfrica con un
radio r igual al radio capilar, entonces podemos aplicar la ecuacin de YoungLaplace en su versin sencilla y hallar as la relacin entre tensin superficial del lquido
y la altura de la columna:

2
1
= g h = g hr
r
2

[2.12]

Si el fluido desalojado es aire, lo usual es despreciar la densidad del aire frente a la del
lquido, ya que un gas es tpicamente 1000 menos denso que un lquido:
1
L L g hr
[2.13]
2
Esta simplificacin es coherente con la asignacin tpica de como una propiedad de la
superficie del lquido, tal y como se discuti anteriormente
La utilidad prctica de las expresiones [2.12-13] es inmediata, porque el fenmeno de
ascenso capilar es mensurable, es decir, podemos registrar la altura h que alcanza la
columna de lquido en un capilar de radio r, y calcular entonces una magnitud
termodinmica como es la tensin superficial del lquido, como se ve en el siguiente
ejemplo:

Para medir la tensin superficial del agua se emple un tubo capilar con dimetro
interno de 0.40 mm, observndose un ascenso capilar de 7.6 cm. Sabiendo que la
densidad del agua a 10oC es 0.9997 g/mL, determina la tensin superficial del
agua.

1
2

1
2

H O H O g hr = 0.9997
2

g
981 cms 2 7.56 cm 0.020 cm = 74 mNm 1
cm3

Por supuesto, el clculo es muy sencillo, pero debe prestarse atencin a la conversin y manejo de
unidades, adems de los criterios de cifras significativas.

Qu factor limita la precisin del resultado en el anterior ejemplo? Puede la

tcnica experimental del ascenso capilar alcanzar una gran precisin de, por
ejemplo, 5 cifras significativas?

32

Electroqumica y Qumica de Superficies

La aparicin de meniscos, el ascenso capilar y otros fenmenos de superficie no son

simples curiosidades de laboratorio para extraer valores de tensin superficial, sino que
deben tenerse en cuenta en muchas operaciones de laboratorio prcticas (medicin de
volmenes, toma de muestras, etc.). Adems, es conveniente recordar y reconocer su
importancia en el mundo biolgico, tal y como nos plantea la siguiente cuestin:

El lmite de altura de un rbol o planta est controlado en buena parte por efectos
capilares. Obtn un valor aproximado del radio de un vaso capilar de una secuoya
que se eleva hasta 100 m sobre el nivel del suelo e interpreta el resultado.

El fenmeno del descenso capilar es una

B: La interfase L-G
se curva de modo
situacin muy parecida a la anterior, slo
convexo y aparece
que ahora el menisco adquiere una forma
S
una diferencia
convexa debido a la naturaleza repulsiva Las interacciones
de presin
G
de las interacciones entre el vidrio y la fase Hg-vidrio son
p
fluida. Este es el caso del mercurio lquido, repulsivas
que no moja al vidrio. Dado que ahora la
presin del lquido aumenta en la superficie
L
del menisco, el nivel del lquido dentro del
p
capilar debe descender para restablecer el
p' > p
equilibrio hidrosttico.
Por supuesto, las frmulas [2.12-13] son igualmente vlidas para describir el descenso
capilar, siendo h el descenso observado de la columna de lquido

ngulo de Contacto
El tratamiento cuantitativo del ascenso capilar se desarroll suponiendo que el menisco
L-G tena una forma cncava semiesfrica, de modo que el radio del capilar r coincida
con el radio de curvatura del menisco. Una situacin ms realista es suponer que el
menisco sea una porcin de superficie esfrica (o sea, no exactamente semiesfrica). En
esta situacin, ilustrada en la Figura 2.5, se define el ngulo de contacto como el
ngulo comprendido entre la tangente a la interfase L-G en el punto de contacto
del capilar y la lnea que delimita las interfases S-L y S-G. Seguramente, la definicin
grfica de sea ms simple.

33

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

Figura 2.5 ngulo de contacto en un menisco
cncavo y su relacin con el radio del capilar y el
radio de curvatura.

Cuando el ngulo de contacto es cero, nos encontramos

en la situacin de menisco semiesfrico, de modo que el
radio de curvatura R (radio de la semiesfera) que figura en
la ecuacin de Young-Laplace es idntico al radio interior
del capilar r. Pero cuando 0, entonces podemos
relacionar el radio del capilar r con el radio de curvatura
del menisco R mediante una sencilla relacin
trigonomtrica precedida de la identificacin de tringulos
semejantes:

R = r cos

G
R

[2.14]

La consiguiente relacin entre tensin superficial y ngulo

de contacto , se deduce fcilmente:

p = gh Condicin de Equilibrio

r
= cos
R

ngulo de
contacto

2
= gh
R

Ec. Young-Laplace

2
cos = gh
r

Introduccin del ngulo de contacto

1
2

= gh

r
cos

[2.15]

La frmula [2.15] nos permite conocer con mayor exactitud el valor de la tensin
superficial de un lquido a partir de un experimento de ascenso capilar, a costa, eso s, de
una mayor complejidad en la medida, pues debe determinarse el ngulo de contacto.
Por otro lado, el ngulo de contacto es un parmetro termodinmico muy til por s
mismo. Adems de observarse en los meniscos dentro de un capilar, el ngulo de
contacto puede observarse en gotas estticas sobre una superficie slida, ya que de
nuevo existe un punto de interseccin de la tangente a la interfase L-G con las interfases
S-L y S-G. Fjate en la siguiente Figura:

34

Electroqumica y Qumica de Superficies

Figura 2.6 ngulo de contacto de gotas estticas y equilibrio de fuerzas en el punto de contacto de las tres
fases.

G
L

LG
SL

SG

G
LG

G
SL

G
SG

LG cos + SL = SG
Si el tamao de la gota es suficientemente pequeo, del orden de microlitros, entonces
los efectos de la gravedad en la forma de la gota son despreciables y slo importan las
tensiones superficiales. De este modo, puede plantearse el equilibrio de fuerzas en el
punto de contacto de las tres fases como se ve en la Figura 2.6, apelando a la
naturaleza mecnica de tensin superficial como fuerza por unidad de longitud tangente
a la superficie. Se deduce as la siguiente relacin entre ngulos de contacto y tensiones
superficiales vlida para gotas estticas:

cos =

SG SL
LG

[2.16]

La relacin [2.16] tiene varias aplicaciones. Por un lado, si conocemos la tensin

superficial del lquido y el ngulo de contacto, entonces averiguamos el valor de la
diferencia SG y SL. Dicho de otro modo, es posible cuantificar el grado de adherencia
de un lquido sobre una superficie slida a partir de su ngulo de contacto. De hecho,
la forma de las gotas y los valores del ngulo de contacto son un indicio del
comportamiento de la interfase S-L, que puede adoptar las siguientes situaciones
tpicas:
Figura 2.7 Casos prototpicos de ngulo de contacto.

180
0

El lquido moja

90

Formacin de gotas

El lquido no moja

Si el lquido en cuestin es una disolucin acuosa, segn sea podemos hablar de

superficies hidrfobas (180), o bien hidroflicas (0).

Pueden existir ngulos de contacto con un valor exacto de 0o o de 180?

35

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

Para valores extremos del ngulo de contacto el anterior anlisis de fuerzas es

incompleto y el ngulo de contacto ya no es una simple funcin de tensiones
superficiales. De todos modos, se sigue definiendo el coeficiente de mojabilidad kW
(wetting coefficient) a partir de la relacin de tensiones superficiales:

kW =

SG SL
LG

[2.17]

Segn sean los valores de kW el comportamiento de la interfase S-L se clasifica del

siguiente modo:

kW +1 Lquido moja
kW -1 Lquido no moja
Incluso se definen coeficientes kW para el caso de lquidos inmiscibles. As, tambin se
forman gotas cuando dispersamos un lquido hidrofbico sobre una disolucin acuosa
(por ejemplo, CCl4 sobre agua). Como se muestra en el siguiente esquema, esta
situacin se complica desde el punto de vista cuantitativo porque la superficie de la
disolucin acuosa se curva:

L
Hidrofbico

180

H2O
L > H O
2

Fjate en el esquema y trata de responder las siguientes cuestiones: Por qu la

gota de L no se hunde? Por qu la superficie del agua se curva? Por qu los
insectos caminan sobre el agua?

Medicin de tensiones superficiales y ngulos de contacto

En principio, la ecuacin [2.15], que interrelaciona tensin superficial, ngulo de contacto,
altura de ascenso capilar, etc., es ms exacta para tratar el fenmeno de ascenso capilar
que las formas ms aproximadas [2.12-13] que implicaban meniscos semiesfricos.
Pero, al mismo tiempo, nos pone de manifiesto las limitaciones experimentales del
ascenso capilar como una alternativa para la medicin de tensiones superficiales,
dado que se hace necesario controlar y medir varios parmetros geomtricos (h, r, ), lo
cual es realmente difcil cuando se trabaja a escalas milimtricas, muy especialmente en
36

Electroqumica y Qumica de Superficies

el caso de lquidos de baja tensin superficial y/o elevada viscosidad. As, aunque la
frmula [2.15] sea razonablemente exacta, los resultados que se obtienen en la prctica
son poco precisos porque la precisin est limitada por las cifras significativas con las
que podamos medir los parmetros geomtricos (h, r, ).
Una alternativa prctica para medir tensiones superficiales pasa por realizar medidas
relativas de tensiones superficiales (respecto al agua, tpicamente) fijndose en otros
fenmenos de superficie, como el volumen medio de goteo controlado por la tensin
superficial y la densidad de un lquido. En este caso, un instrumento muy sencillo
(aunque algo tedioso) es el estalagmmetro ilustrado en la fotografa adjunta.
El estalagmmetro es un cilindro de vidrio aforado con
un ensanchamiento central (semejante a una pipeta) y
un extremo que es un tubo capilar. Se cuenta el
nmero de gotas n necesario para descargar un
volumen fijo de agua y se repite para la sustancia de inters L. En estas condiciones, la
tensin superficial vendra dada por la siguiente relacin:
n
L = H2O L H2O
[2.16]
H 2 O nL

Deduce la expresin anterior a partir de un equilibrio de fuerzas y justifica las

aproximaciones necesarias.
Peso de la gota = Fuerza necesaria para crear la superficie de ruptura

L g = Cte
n

Si no se conoce la densidad el lquido L de inters, se podra emplear el

estalagmmetro para medir la tensin superficial?

37

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

Por otro lado, como hemos visto, adems de conocer la tensin superficial de un lquido
(LLG), la medicin de ngulos de contacto es muy interesante en Qumica de
Superficies, porque nos permite cuantificar y clasificar el fenmeno de adhesin de un
lquido sobre una superficie implicado en la accin de detergentes, las propiedades de
tejidos, lubricantes, etc. En este caso, las tcnicas experimentales se basan en la
formacin controlada de gotas y posterior medida de su perfil a partir de imgenes
fotogrficas o de video. En la actualidad, este tipo de tcnicas se han sofisticado
considerablemente gracias al uso de las cmaras de video digitales con detectores CCD
y al software de tratamiento de imgenes. Segn el tipo de gotas que se generen, se
habla de tcnicas de gotas colgantes (pendant drops) o tcnicas de gotas estticas sobre
una superficie (sessile drops) con un tratamiento de datos diferenciado. En general, los
aparatos de ngulo de contacto son capaces de determinar tensiones superficiales y
ngulos de contacto para todo tipo de lquidos.
Figura 2.8 Medida de ngulos de contacto.

Aparatos de medida de
ngulos de contacto

Tratamiento digital
de imgenes para
cuantificar el perfil
de las gotas
generadas segn
distintas tcnicas (estticas o dinmicas)

38

Electroqumica y Qumica de Superficies

Dependencia de la Tensin Superficial con la Temperatura

Ecuaciones Empricas
La tensin superficial de un lquido puro disminuye a medida que aumenta la
temperatura, como se muestra para el caso del agua en la Figura 2.9. Este
comportamiento es general, y al igual que >0 siempre, su derivada respecto a T siempre
es negativa (/T<0). El anlisis termodinmico posterior nos permite entender mejor
este comportamiento, pero desde un punto de vista intuitivo se comprende bien la
disminucin de con T, pues cuanta mayor sea la energa trmica (cintica) de las
molculas, menos trabajo es necesario invertir para superar las interacciones
intermoleculares necesarias para situar una molcula en la superficie o interfase.
Figura 2.9 Dependencia de la tensin superficial del agua con la temperatura.

(mN m-1)
80
H2O(l) sobre aire a 1 atm

75
70
65
60

T
(T ) = 0 1
Tc

55

Ecuacin
de Guggenheim

50
0

20

40

60

80

100

120

T (oC)
Desde un punto de vista emprico, podemos encontrar en la literatura varias funciones de
ajuste para los datos (T). La ms habitual es la ecuacin de Guggenheim,
fundamentada un anlisis terico, y que viene recogida a continuacin:
n

T
[2.17]
(T ) = 1
Tc
donde 0 es una constante caracterstica de cada lquido, Tc es la temperatura crtica de
la sustancia y n es una constante (o parmetro de ajuste) que toma valores n=11/9 para
lquidos orgnicos y prcticamente la unidad para metales.
0

La constante 0 se identifica habitualmente con la energa interna superficial a 0

K US(0K). Justifica esta afirmacin.

Por qu figura la temperatura crtica Tc en la ecuacin de Guggenheim?

Responde a esta pregunta analizando el comportamiento de (T) cuando TTc.

39

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

Adems de la ecuacin de Guggenheim que manejamos en los ejercicios, en los

Handbook de datos qumicos se encuentran otras formas de ajuste puramente empricas,
como por ejemplo la siguiente forma lineal vlida para el Na(l) (el sodio funde tan slo
370.87 K y hierve a 1156 K):

Na (T K ) = 202 0.092 (T Tmp )

100 1000o C aprox.

O bien es habitual encontrar datos comparativos para distintos materiales a una nica
temperatura como en la siguiente Tabla:
Tabla 2.2 Dependencia de la tensin superficial con la temperatura
T (K)
(mN m-1)
d/dT
(mN m-1 K-1)
N2
9.71
75
Benceno
0.23
Etanol
22.75
293
Octano
0.086
Agua
72.88
293
Sodio
0.138

(mN m-1)
28.88
21.80
191

d/dT
(mN m-1 K-1)
0.13
0.10
0.10

T (K)
293
293
371

Anlisis Termodinmico
Conocer el comportamiento de la tensin superficial con la temperatura no slo tiene
utilidad prctica, sino que adems es posible derivar otras funciones termodinmicas
superficiales a partir de las curvas (T) como se muestra en el siguiente anlisis
termodinmico. Emplearemos la funcin de Gibbs, cuya definicin para un sistema
simple (1 nico componente) es:

G = H TS = U + pV TS

[2.18]

Cuando se combinan la primera y segunda leyes de la Termodinmica en forma

diferencial a p y T constantes, se obtiene la ecuacin principal o master en trminos de la
funcin de Gibbs:

dG = SdT + Vdp

[2.19]

de donde se concluye que, por ser G funcin de estado, la entropa y volumen del
sistema estn relacionadas con los cambios de la funcin de Gibbs respecto a la T y p,
respectivamente:
G
G
S =
[2.20]

y V =
T p
p T
Incorporamos ahora los efectos de superficie gracias a la equivalencia entre tensin
superficial y funcin de Gibbs superficial de exceso:

G
dG = SdT + Vdp + dA siendo G S =

A p ,T
Para un cambio cualquiera de la tensin superficial con la temperatura:
40

[2.21]

Electroqumica y Qumica de Superficies

d =
dT
T p

[2.22]

Aplicando entonces la relacin general entre entropa y funcin de Gibbs, identificamos la

entropa superficial de exceso SS:

S S =

T p

[2.23]

Y, por ltimo, aplicando la definicin general de funcin de Gibbs, encontramos la

entalpa superficial de exceso HS:

S S =

G S = H S TS S

H S = G S + TS S

d
H S=
dT

[2.24]

En realidad, la dependencia con la presin de la tensin superficial es despreciable en

condiciones alejadas del punto crtico, con lo que podemos igualar entalpa y energas
superficiales:

d
US  HS =
dT

[2.25]

Las relaciones [2.23] y [2.25] nos permiten transformar los datos (T) en entropa o
energas superficiales de exceso. Vemos, adems, cmo la entropa superficial de
exceso siempre es positiva algo que en principio no era del todo evidente. Es decir, la
existencia de una interfase siempre aumenta la entropa de un sistema. Por otro lado, la
energa interna superficial es muy til cuando se comparan valores tericos de las US
(calculados a partir de los potenciales de interacciones intermoleculares) y
experimentales, lo que suele hacerse para contrastar las hiptesis sobre estructura
molecular de las superficies.

Ecuacin de Kelvin
La ecuacin de Kelvin es fruto del anlisis termodinmico de un equilibrio de fases LG de una sustancia pura cuando la interfase est curvada para conocer cmo
cambia la presin de vapor del lquido. Ms concretamente, supondremos que un
lquido puro en forma de pequeas gotas esfricas est en equilibrio con su vapor a una
temperatura dada T. La deduccin de la ecuacin de Kelvin, que se resume
esquemticamente en la Figura 2.10, comienza planteando el criterio de equilibrio de
fases en la forma de igualdad de potenciales qumicos en cada fase L y G:

G
siendo =
el potencial qumico o energa de Gibbs molar [2.26]
n p ,T
La ecuacin master de la Termodinmica se aplica igualmente al potencial qumico, pero
teniendo el cuidado de escribir cantidades molares de las magnitudes extensivas
entropa y volumen, es decir:

L = G

d = sdT + vdp siendo s y v la entropa y volumen molar, respectivamente.

41

[2.27]

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

Figura 2.10 Anlisis Termodinmico conducente a la Ecuacin de Kelvin
Cantidades molares

p=pG ?

T cte.

io io
er r
rit uilib
C q
e
de

pL

A(L)

d = sdT + vdp

L = G
Ecuacin
Young-Laplace

A(G)

Equilibrio de Fases L-G

en gotas esfricas

vL dpL = vG dpG

Ecuacin de Kelvin

p =

2
r

vG vL
2

dpG = d
r
vL

2 vL
0
p = pvapor
exp

RTr

Integracin

Tomando la forma diferencial del criterio de equilibrio [2.26], sustituyendo la ecuacin

master e imponiendo la condicin de T cte, tenemos:

d L = d G

sLdT + vL dpL = sG dT + vG dpG

vL dpL = vG dpG

[2.28]

Ahora bien, en las fases en equilibrio no slo sus volmenes molares son distintos, sino
tambin las presiones debido a la existencia de una interfase L-V curva. Tratndose de
una superficie esfrica (gota), debemos incorporar la ecuacin de Young-Laplace al
anlisis termodinmico:
2
2
vG vL
2
pL pG =
dpL dpG = d
dp
d
=
G
[2.29]
r
r (sustituir + despejar) v
r
L

vL dpL = vG dpG

La igualdad 2.29 enuncia claramente el problema que queremos resolver, es decir, cul
es la relacin entre la presin de vapor (pG) y el tamao de las gotas? El paso que falta
es integrar la ecuacin [2.29] introduciendo dos simplificaciones:
(a) El volumen molar del lquido es despreciable frente al del gas (vG>>vL)
(b) El gas o vapor obedece la ecuacin de estado del gas ideal (pGvG=RT).

En qu condiciones son razonables las aproximaciones anteriores?

Haciendo uso de las aproximaciones (a) y (b), podemos separar variables fcilmente en
la ecuacin [2.29]:

RT / pG
2

dpG = d
r
vL

dpG 2 vL 1
d
=
pG
RT r
42

[2.30]

Electroqumica y Qumica de Superficies

La integracin de [2.30] se plantea entre un lmite inferior en el que la interfase L-G es

plana (y por tanto pG=p0 la presin del gas es la presin de vapor a la temperatura T y
r=, curvatura infinita) y un lmite superior que representa la situacin de equilibrio L-V
entre la gota y el vapor circundante (pG=p y un radio de gota r genrico) a la misma
temperatura:

dp
2 v
p0 pGG = RTL
p

1
d r
r

Ecuacin de Kelvin

p 2 vL 1
ln 0 =

p
RT
r

[2.31]

La resultante ecuacin de Kelvin en forma exponencial es:

2 vL
0
exp
p = pvapor

RTr

[2.32]

La ecuacin de Kelvin tiene un papel muy destacado en la Qumica de Superficies. El

mensaje que nos transmite es simple, la presin de vapor de un lquido en forma de
gotas (p) es mayor que su presin de vapor normal (p0). Este efecto aumenta a
medida que disminuye el tamao de las gotas, de modo que las microgotas con un radio
de 10-6 a 10-8 m y presin de vapor elevada, no pueden ser termodinmicamente
estables.

Para el agua =72.8 mN m1, v= 18 cm3 mol-1, p0=17.54 mmHg a 20 C. Cul es

la presin de vapor de gotas de 10-8, 10-6 y 10-3 m?

La ecuacin de Kelvin condiciona las tendencias termodinmicas de aquellos procesos o

sistemas en los que un componente lquido est dispersado en forma de gotas. Por
ejemplo, si existe una poblacin de gotas de distintos tamaos, las ms grandes
aumentarn a costa de las ms pequeas (que se evaporan rpidamente). En esta
misma lnea de razonamiento, la ecuacin de Kelvin seala la paradoja del fenmeno
de nucleacin. Cuando un vapor puro se enfra o comprime para hacer que la
condensacin sea termodinmicamente favorable, las primeras molculas que se
agregan para formar la fase lquida lo hacen en forma de gotas esfricas, pues as se
minimiza la energa superficial del lquido. Pero esas gotas se evaporarn rpidamente
dado que poseen una presin de vapor mucho mayor que la presin de vapor normal del
lquido. Cmo es posible que se produzca la condensacin del vapor? Para
responder a esta pregunta examinaremos en el siguiente apartado la termodinmica del
proceso de nucleacin.

43

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

La llamada ecuacin de Ostwald predice el cambio en la solubilidad de un soluto

A en una fase dependiendo de si la fase de soluto puro est en forma de gotas
(interfase curva) o bien se establece una interfase plana (situacin normal de
equilibrio de disolucin). Repite el anterior anlisis termodinmico adaptndolo a la
nueva situacin y deduce la ecuacin de Ostwald. Qu aproximacin es
necesaria hacer sobre el comportamiento del soluto? Aumenta o disminuye la
solubilidad cuando la fase de soluto puro est en forma de gotas?
Ecuacin de Ostwald:

C (r ) 2v A
ln 0 A
=
C A (r ) RTr

T cte.

L
r

A(puro)

A()

Consejo: El cambio en el potencial qumico del soluto puro

cuando la interfase se curva es funcin del cambio de presin
( d A

puro

de A en la disolucin es funcin del cambio de concentracin

Equilibrio de solubilidad
de un soluto A en una fase

= v A dp ) mientras que el cambio en el potencial qumico

( d A = d

0
A

+ RT ln C A ) ).

Nucleacin
El fenmeno de nucleacin consiste en la agregacin de molculas o iones para dar un
ncleo de una nueva fase condensada (slida o lquida) y cuyo crecimiento ulterior se
traduce en un cambio de fase. Entre los factores termodinmicos que controlan la
nucleacin destacan los efectos de superficie, y por eso discutimos aqu este fenmeno.
Supondremos una nucleacin que constituye agregados esfricos en el seno de una
fase homognea, como por ejemplo puede ocurrir en la condensacin homognea de
un vapor o en la solidificacin de un fundido metlico.
Consideremos un proceso de condensacin de molculas inicialmente en fase vapor.
Nuestro objetivo es calcular la variacin de la funcin de Gibbs para la formacin de
un ncleo de radio r a presin y temperatura constantes e interpretar el resultado.
Debe recalcarse que la presin p es la presin de equilibrio L-G, es decir, p es distinta de
la presin de vapor p0 a la temperatura de inters. Lo ms conveniente es formular un
ciclo termodinmico sencillo para calcular el G total pasando por una situacin
intermedia en la que existe un equilibrio L-G a la presin de vapor p0 como se describe
en la Figura 2.11. As, en una primera etapa se obtiene la variacin de la energa de
Gibbs por el cambio de presin del gas de n moles del gas; en una segunda etapa se
forma una gota de lquido de radio r: dado que se est en condiciones de equilibrio L-G
slo la energa libre superficial contribuye en esta etapa (fjate en 2.11); y en la tercera
etapa, que es formalmente la expansin de la gota de lquido a T constante, su valor G3
44

Electroqumica y Qumica de Superficies

correspondiente se supone nulo en consonancia con la escasa o nula dependencia con

la presin de las propiedades termodinmicas de las fases condensadas.
Figura 2.11 Anlisis termodinmico del proceso de nucleacin

T cte.

G?

G3 = n L ( p ) L ( p 0 ) 0

G1 = n G ( p 0 ) G ( p ) 0

p0

p0

Presin de vapor
a la temperatura T

G2 = n G ( p 0 ) L ( p 0 ) + A = 0 + A
Nulo por la igualdad
de potenciales qumicos

Si aplicamos la frmula del potencial qumico de un gas ideal ( G = G0 + RT ln p ), la

variacin de la funcin de Gibbs para la formacin de una gota es:

p
[2.33]
G = n RT ln 0 + A
p

Introducimos ahora la dependencia con el tamao de la gota. Para una gota esfrica,
tanto el nmero de moles n que contiene como el rea A son funcin del radio r como
sigue:
V 4 3
n=
= r
[2.34]
M 3
M
2
A = 4 r

siendo y M la densidad del lquido y peso molecular, respectivamente. De esta manera,

el resultado final viene dado por:
G =

4 r 3 RT p
ln 0 + 4 r 2
3M
p

[2.35]

Qu nos dice esta frmula para G de nucleacin si p<p0? Y cuando p=p0?

45

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

Cuando p>p0 la nucleacin es no es un proceso espontneo segn sea el tamao de la

gota formada. Este efecto se aprecia bien en la Figura 2.12 que representa grficamente
la ecuacin [2.35]. Fjate cmo hay dos factores que controlan la nucleacin: por un lado
la componente de condensacin que es negativa y crece como r3, y por otro lado la
contribucin de la tensin superficial que es positiva, y crece como r2 . Vemos en la
grfica que la nucleacin no es espontnea termodinmicamente a valores bajos de r
porque dominan los efectos de superficie (G>0). Superado un radio crtico en el que se
alcanza el valor mximo de G, los efectos de condensacin o bulk pasan dominar
haciendo que la nucleacin sea favorable (G<0).
Figura 2.12 G de nucleacin en funcin del radio de la gota

G1027 (J)
5000

p
ln 0 = 1.0
p

4000

Efectos de superficie

4 r 2

Datos para el H2O a 25 oC

3000
2000

G nucleacin r ()

1000
0

10

12

14

16

18

20

-1000
-2000

rcrit

-3000
-4000
-5000

Efectos de bulk
(condensacin)
4 RT p 3
ln 0 r

3M
p

La grfica 2.12 nos permite entender por qu existen vapores sobresaturados. En

efecto, en un vapor muy puro podemos superar fcilmente la presin de vapor sin
producirse la condensacin porque la agregacin de molculas para formar gotas de
pequeo tamao no es termodinmicamente favorable. Alternativamente, tambin
podemos interpretar la grfica 2.12 como un perfil de energa libre para el avance del
proceso de nucleacin siendo r la coordenada de reaccin. En este caso, el valor
mximo de G define la barrera de energa libre a superar, y si dicho valor Gmax es
relativamente alto, entonces la nucleacin ser un proceso cinticamente impedido.

Deduce una expresin para el radio crtico rcrit del proceso de nucleacin a partir
de la ecuacin [2.35]. Calcula el valor rcrit para el agua suponiendo un valor
ln(p/p0)=1 a T ambiente e interpreta el resultado.

46

Electroqumica y Qumica de Superficies

Por ltimo, debemos entender por qu ocurre la condensacin en muchos sistemas o

casos reales. La clave est de nuevo en los efectos de superficie, ya que la existencia de
superficies slidas o impurezas (partculas de polvo) constituyen centros de nucleacin
heterogneos sobre los que resulta termodinmicamente favorable que se produzca el
crecimiento de la fase condensada. De ah que los vapores sobresaturados (o lquidos
superenfriados) slo se obtengan en condiciones de elevada pureza y en contenedores
adecuados (de superficie hidrfoba si se trata de vapor de agua).

Concentracin Superficial de Exceso

Hasta el momento hemos tratado los efectos de superficie en las propiedades de
substancias puras. En este apartado comenzamos a estudiar la qumica de superficie
de las mezclas. El primer problema que debemos afrontar es encontrar la relacin
entre tensin superficial y concentracin de las distintas especies presentes en una
mezcla. Al hacerlo, responderemos a preguntas prcticas como las siguientes:cul es la
relacin entre la concentracin de una especie en la interfase y su concentracin en el
seno de la fase (bulk)? Por qu algunas especies tienden a acumularse en la interfase?
Para el caso de substancias puras, identificamos ya en su momento (ecuacin [2.6]) al
producto A como una energa de Gibbs de exceso superficial G. Esta identificacin
sigue siendo vlida en sistemas multicomponentes, de modo que la funcin de Gibbs
total para un sistema de dos fases y puede escribirse como:

G = G + G + G

[2.36]

siendo G y G la energa de Gibbs debida al bulk de cada fase (sin efectos de

superficie). Esta particin es siempre legtima porque G es una magnitud extensiva, y nos
sirve igualmente para definir la energa superficial de exceso:

G = G G + G

[2.37]

La misma particin puede hacerse con cualquier otra magnitud termodinmica extensiva
excepto el volumen. Por ejemplo, podemos definir la entropa de exceso superficial y el
nmero de moles de exceso superficial para un componente i-simo como sigue:

S = S S + S
ni = ni ni + ni

[2.38]

De la definicin de ni se sigue inmediatamente la siguiente definicin de concentracin

superficial de exceso i de un componente i-:
47

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

ni
i =
A

[2.39]

siendo A el rea geomtrica de la interfase , es decir, i se expresa como nmero de

moles por unidad de rea.
En principio, las definiciones [2.38-39] son muy sencillas y parece que definen
magnitudes absolutas. Pero en realidad, la concentracin superficial de exceso es una
magnitud relativa. Para aclarar el significado de i analizaremos la Figura 2.13 en la que
se representa la evolucin de un perfil lineal de concentracin ci(x) de una especie a
medida que se atraviesa una interfase plana.
Figura 2.13 Perfil de concentracin atravesando una interfase: la concentracin superficial de exceso es
siempre una magnitud relativa.

Interfase

ci

ci

Superficie divisoria (x=0)

En primer lugar, de la Figura 2.13 se desprende que la transicin de una fase a otra no
es abrupta, es decir, ci(x) no es una funcin escalonada sino que en general es una
funcin continua. Atendiendo a esta caracterstica, podemos redefinir la concentracin
superficial de exceso mediante integracin de ci(x), siempre que podamos localizar
una superficie divisoria entre fases (x=0 en el diagrama), el siguiente modo:

i =

( c ( x ) c ) dx + ( c ( x ) c ) dx

[2.40]

donde ci y ci son los valores fijos de concentracin de i en el seno de las fases y .

El significado grfico de i es evidente (rea sombreada en la Figura 2.13), como
tambin lo es que el valor de i por la integral [2.40] depende de la posicin de la
superficie de separacin. Justamente este hecho hace que i es siempre una
magnitud relativa, pudiendo tomar valores positivos, negativos o nulos segn se site la
posicin de la interfase en el anlisis termodinmico. No hay escapatoria y debemos
asimilar el carcter relativo de i adoptando un convenio termodinmico para asignar
48

Electroqumica y Qumica de Superficies

un valor de referencia de concentracin superficial de exceso. Son posibles varias

alternativas, pero la eleccin que parece ms natural se la debemos al mismsimo Gibbs.
Para un sistema multicomponente que incluya un disolvente (componente
mayoritario) y uno o ms solutos (componentes minoritarios), se toma el siguiente
valor de referencia para la concentracin superficial de exceso:
Convenio de Gibbs de concentracin superficial de exceso:

disolvente = 0

De modo que cualquier otro valor i para un soluto i nos indica en qu medida dicho
soluto est concentrado o ausente de la regin de la interfase respecto al disolvente.

Qu otras magnitudes o funciones termodinmicas de manejo frecuente conoces

t que dependan de un convenio para asignar sus valores?

Isoterma de Gibbs
Que i sea una magnitud relativa y que no sea mesurable directamente, por supuesto no
significa que sea intil desde un punto vista aplicado. En este apartado derivaremos la
relacin termodinmica, la isoterma o ecuacin de Gibbs, que conecta la
concentracin superficial de exceso con otras magnitudes accesibles como la tensin
superficial y actividades.
De nuevo el punto de partida viene dado por una expresin termodinmica, la ecuacin
master de la Termodinmica Qumica para un sistema heterogneo y multicomponente
(es decir, incorporando potenciales qumicos i) y ampliada con el trmino de tensin
superficial:

dG = SdT + Vdp + i dni + dA

[2.41]

Esta relacin es vlida para un sistema en equilibrio qumico por lo que el potencial
qumico i de un componente i es el mismo en cada fase o y en la interfase . De
la misma manera, la T ser la misma en todo el sistema y tambin p si asumimos una
interfase plana. Haciendo uso de la particin de las magnitudes extensivas en
contribuciones de cada fase y contribuciones de exceso, podemos escribir:

S = S + S + S
ni = ni + ni + ni

[2.42]

V =V +V
49

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

El siguiente paso es obvio, se trata de sustituir las expresiones [2.42] en [2.41] y

reordenar trminos:

dG = S dT + V dp + i dni + S dT + V dp + i dni +
i
i

[2.43]

+ S dT + i dni + dA
i

Los trminos agrupados dentro de cada parntesis se corresponden con las

contribuciones en forma diferencia de la energa de Gibbs de cada fase y de exceso
superficial dG = dG + dG + dG . De modo que llegamos a la siguiente expresin para
la energa de Gibbs superficial de exceso:

dG = S dT + i dni + dA

[2.44]

Esta ecuacin es el equivalente a la ecuacin master [2.41] al caso de las superficies es

a su vez punto de partida para diversos anlisis termodinmicos. Ahora mismo nos
preocupa conectar entre s la tensin superficial y las concentraciones superficiales de
exceso, hacindolo a T constante (isoterma) con lo que se anula el trmino entrpico:

dGT = i dni + dA

[2.45]

Imponemos ahora la condicin de magnitud extensiva para la funcin de Gibbs de

exceso, lo que significa que podemos escribir:

GT = i ni + A

[2.46]

que matemticamente es la forma de Euler de G. La diferenciacin de [2.46] da lugar a

la siguiente expresin:

dGT = i dni + dA + ni d i + Ad
i
i

[2.47]

Al comparar entre [2.45] y [2.47] se deduce que el segundo parntesis de [2.47] debe ser
nulo, es decir, debe cumplirse:

n d
i

+ Ad = 0

[2.48]

La ecuacin [2.48] no es ms que un caso particular de la relacin Gibbs-Duhem que en

ltima instancia expresa simplemente la falta de independencia de aquellas variables
termodinmicas que estn ligadas entre s por los criterios de equilibrio qumico.
Al reordenar [2.48], encontramos la forma general de la isoterma de Gibbs:

ni
d = d i = i d i
A
i
i

(T cte.)

50

[2.49]

Electroqumica y Qumica de Superficies

Por el convenio de Gibbs para la concentracin superficial de exceso (disolvente=0) la

isoterma de Gibbs no incluye explcitamente al disolvente:

d =

i = solutos

i d i

(T cte, Convenio de Gibbs)

[2.50]

Y para un sistema binario disolvente (d) + soluto (s), la isoterma de simplifica al mximo:

d = s d s

s =

s T

(T cte, Convenio de Gibbs, Sistema binario)

[2.51]

Qu necesitamos para convertir la isoterma de Gibbs en relacin totalmente operativa?

Pues formas analticas para el potencial qumico. Por ejemplo, en el caso de una
disolucin ideal, el potencial qumico del soluto es una funcin simple de su
concentracin molar:

s = s0 + RT ln Cs

[2.52]

Con lo que encontramos una relacin directa entre concentracin superficial de exceso y
concentracin en el bulk de la disolucin:

s =

RT C T

(T cte, Convenio de Gibbs, Sistema binario, Disolucuin ideal) [2.53]

As, dependiendo del tipo de disoluciones y potenciales qumicos empleados se obtienen

formas prcticas u operativas de la isoterma de Gibbs.

Deduce una forma operativa de la isoterma de Gibbs para una disolucin acuosa
de electrlito simple MX (aq) Mz+(aq) + Xz(aq) en la que figure la actividad inica
media a del electrlito.

51

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

La aplicacin cuantitativa de la isoterma de Gibbs se trata en los ejercicios. Pero

adems, la isoterma de Gibbs tiene un gran significado cualitativo para interpretar las
variaciones de la tensin superficial con la concentracin de un soluto (como se
puede ver en la Figura 2.14). Segn sea el signo de la pendiente
en una

coleccin de datos experimentales, podemos anticipar el signo de la concentracin

superficial de exceso del soluto. Para una disolucin etanol-agua, vemos que la tensin
superficial disminuye fuertemente a medida que aumenta el % de etanol. Este fenmeno
se debe a la acumulacin preferente del etanol en la superficie lquida pasando a
dominar la tensin superficial. Para una disolucin NaCl-agua, por el contrario,

es ligeramente positivo lo que significa segn la isoterma de Gibbs que los iones

tienden a ausentarse de la superficie con respecto a las molculas de agua.

Figura 2.14 Variacin de la tensin superficial de disoluciones acuosas con la concentracin a T cte.

No electrlitos

Electrlitos

Descenso
pronunciado
de

NaCl < 0

CH3 OH > 0

52

Aumento
moderado
de

Electroqumica y Qumica de Superficies

Monocapas
En este ltimo apartado de la leccin se introducen brevemente algunos aspectos sobre
la estructura y comportamiento de las interfases fluidas en sistemas
multicomponente. Se distinguen dos tipos de estructuras, las monocapas de Gibbs y las
monocapas de Langmuir. Ambas estructuras se caracterizan con la ayuda de
isotermas de presin superficial frente al rea molecular superficial del componente
localizado en la superficie, pero difieren en comportamiento y composicin.
Monocapas de Gibbs
Una monocapa de Gibbs se forma cuando en
una mezcla homognea, un nico
componente, aquel que tenga una menor
tensin superficial como lquido puro, tiende
a recubrir completamente la superficie. La
formacin de una monocapa de Gibbs2 se
observa cuando la concentracin superficial de
exceso del soluto es constante, o sea, cuando la
pendiente
es aproximadamente

ln C )

Monocapa
de Gibbs

cte
ln C

constante como se trata de reflejar en la grfica

adjunta relativa a la mezcla etanol-agua.
La descripcin cuantitativa de las monocapas se expresa en trminos de dos magnitudes
derivadas que definimos a continuacin:
Presin Superficial

rea Molecular Superficial

= 0

1
s

As, la presin superficial mide la diferencia de tensin superficial de una disolucin ()

respecto al disolvente puro (0) mientras que el rea molecular superficial es
sencillamente el inverso de la concentracin superficial de exceso. Curiosamente, la
presin superficial es una magnitud mensurable con balanzas de Langmuir que miden
directamente la fuerza necesaria para contrarrestar la presin superficial entre dos
superficies lquidas, una del disolvente puro y otra de la disolucin (fjate en la Figura
2.15). Por supuesto, los materiales y forma de la balanza estn diseados para anular
posibles efectos hidrodinmicos (vibraciones, gradientes de temperatura, etc.) que
perturben la medida de .

En general, el trmino monocapa de Gibbs puede hacer referencia tanto a una nica capa molecular
como varias.
53

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

Figura 2.15 Balanza de Langmuir

Dinammetro:
mide la fuerza
necesaria para
contrarrestrar a

0
Disolvente
puro

Balanza de Langmuir

Disolucin

Presin Superficial

=0

El comportamiento de equilibrio de las monocapas de Gibbs se describe bien con la

ayuda de ecuaciones de estado bidimensionales. La ecuacin de estado ms sencilla
es la de monocapas de Gibbs en disoluciones diluidas ideales. En estas condiciones,
tanto la presin superficial como la tensin superficial dependen de la concentracin
obedeciendo una ley emprica lineal (Ley de Henry):

= 0  0 ( 0 bC ) = bC

[2.55]

donde b es una constante emprica que slo depende de T para una interfase dada. La
misma ley lineal puede enchufarse a la isoterma de Gibbs:

s =

C
bC

RT C T RT

(Disolucin diluida ideal)

[2.56]

Combinando [2.55] y [2.56], obtenemos una ecuacin de estado anloga a la ecuacin

del gas ideal

= RT

[2.56]

donde hemos hecho uso de la definicin de rea superficial molecular (=1/). Fjate que
esta ecuacin de estado nos permite conocer el rea y concentracin superficial de
exceso a partir de medidas de presin superficial.

Da algn ejemplo razonado de disolucin que d lugar a monocapas de Gibbs

ideales.

54

Electroqumica y Qumica de Superficies

La representacin grfica de frente a a T cte. se conoce como isotermas de presin

superficial. En general, para disoluciones reales, las curvas grficas / reemplazan en
buena parte a las ecuaciones de estado analticas, pues las grficas condensan los datos
experimentales (que se pueden usar numricamente) y segn su forma nos permite
clasificar las Monocapas de Gibbs como de tipo gaseoso o tipo lquido.

La curva / de las monocapas ideales recuerda las isotermas p/V del gas ideal.
Traza una isoterma / genrica e interpreta su significado.

Presin
superficial

= 0

Presin
superficial

= 0

Isotermas /
gaseosas
= RT

1
s

rea superficial
molcular

Isotermas /
lquidas?

1
s

rea superficial
molcular

Monocapas de Recubrimiento y Monocapas de Langmuir

Las monocapas de recubrimiento, y en especial las monocapas de Langmuir, son
estructuras superficiales muy atractivas por sus propiedades para las ciencias de
materiales y medioambiente. Como su propio nombre sugiere, estas monocapas o
pelculas superficiales se originan por la acumulacin de una especie insoluble en la
regin de la interfase, lo que las diferencia sustancialmente de las monocapas de
Gibbs. Como la sustancia acumulada en la interfase no se disuelve, su concentracin C
en el bulk de la disolucin es nula y, por tanto, la ecuacin o isoterma de Gibbs no es
vlida para las monocapas de recubrimiento. En su defecto, la concentracin
superficial s de una monocapa de recubrimiento deja de ser una magnitud de
exceso y pasa a ser una magnitud absoluta bien definida y calculable directamente.
Si se aaden ns moles de especie insoluble sobre una superficie lquida de rea
geomtrica A, entonces:

s =

ns
A

(Monocapas de recubrimiento)

55

[2.57]

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

Si el lquido que soporta una monocapa es una disolucin acuosa, cuando las especies
insolubles que se acumulan en la interfase son puramente hidrfobas se habla de
monocapas de recubrimiento sin ms. Si las especies acumuladas son adems
anfiflicas, entonces se habla de monocapas de Langmuir que pueden ser
consideradas como un caso muy especial e interesante de las monocapas de
recubrimiento.
Como recordars, el ejemplo ms tpico de sustancias hidrfobas son los hidrocarburos:
Hidrocarburos alifticos

octano

Hidrocarburos aromticos

ciclohexano

benceno

antraceno

Pero tambin disolventes no polares como el C o el CCl4. Por otro lado, las sustancias
anfiflicas que dan lugar a monocapas de Langmuir poseen una parte hidrfoba (que
predomina) y algn grupo hidrfilo:
CH3(CH2)11OH(l)

alcohol laurlico

CH3(CH2)16COOH(l)

cido esterico

cola de
hidrocarburo
hidrfoba

cabeza polar

Siempre se forma una pelcula o monocapa de recubrimiento cuando aadimos

una pequea cantidad de un lquido insoluble sobre H2O? La respuesta es que no
siempre. En cada caso deben analizarse la espontaneidad termodinmica del proceso de
recubrimiento. Supn que una cantidad aadida inicialmente de sustancia B sobre otro
lquido A est fsicamente concentrado en forma de lente como se muestra en la Figura
2.16. El proceso de recubrimiento transcurre a p y T constante y no modifica la
composicin ni de B ni de A. En estas condiciones, la variacin de la funcin de Gibbs
para el proceso de recubrimiento B/A slo es consecuencia de los efectos de superficie:

dGB / A = AdAA + B dAB + AB dAAB

[2.58]

Si el componente B tiende a recubrir la superficie de A, los cambios de rea de cada

superficie estn ligados entre s del siguiente modo: dAA = dAB = dAAB . Reescribimos
entonces la anterior expresin para dGA/B:

dGB / A = ( A B AB ) dAA = S A / B dAA

[2.58]

donde hemos definido el coeficiente de recubrimiento SA/B como una diferencia de

tensiones superficiales. Como dAA<0 en el proceso de recubrimiento, el criterio de
espontaneidad dGA/B<0 se satisface slo cuando SA/B>0.
Coeficiente de recubrimiento SA/B>0 Proceso de recubrimiento espontneo
56

Electroqumica y Qumica de Superficies

Figura 2.16 Esquema explicativo del anlisis termodinmico del proceso de recubrimiento.

Coeficiente de Recubrimiento

S B A = A B AB
Lente de B sobre A

El anterior anlisis sugiere que slo si el componente B

tiene una tensin superficial baja con respecto a A, el
recubrimiento es espontneo, pues entonces se crearan
interfases (B y AB) de menor tensin superficial. En la
tabla adjunta se dan datos de coeficientes de
recubrimiento de algunas sustancias sobre agua.
Curiosamente, sustancias como el CS2 no tienden a
recubrir la superficie, sino a formar lentes.

n-octanol
cido olico
benceno
hexano
CS2
bromoformo

SH2O/B (mN m-1)

35.7
24.6
8.8
3.4
-8.2
-9.6

El benceno es ligeramente soluble en H2O (solubilidad = 0.02 M). Sigue siendo

til su coeficiente de recubrimiento en agua? Justifica tu respuesta.

Al igual que con las monocapas de Gibbs, las monocapas de recubrimiento o de

Langmuir se caracterizan por la forma de sus isotermas /. Tpicamente, sus
isotermas recuerdan la forma de los diagramas p/V de un gas real como se ve en la
Figura 2.17. Adems, la interpretacin de estas isotermas es semejante al caso del gas
real. Por ejemplo, a concentraciones superficiales bajas el comportamiento de la
isoterma / es propio de monocapas o pelculas gaseosas. Ms an, en el caso de las
monocapas de Langmuir la isoterma presenta una zona de transicin a valores de s
intermedios que termina en el llamado punto de Pockels. Para valores ms altos de s
la isoterma presenta una pendiente muy grande, es decir, la compresibilidad de la
monocapa es muy elevada. Este comportamiento se interpreta en trminos de una
cambio de fase en la monocapa de Langmuir por el que las molculas anfiflicas
situadas en la interfase adquieren una estructura compacta ordenada. En el punto de
Pockels, toda la interfase est recubierta de una monocapa compacta, y por lo tanto, su
compresibilidad debe ser grande.

57

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

Figura 2.17 Isoterma P/s caracterstica de una monocapa de Langmuir.

Presin
superficial

Isotermas / de
monocapas de Langmuir

= 0

Monocapa
de Langmuir
compacta

Punto de
Pockels
Comportamiento
tipo gas
Zona de
transicin

1
s N A

rea superficial
por molcula

Cmo y porqu las molculas anfiflicas se ordenan en el punto de Pockels de

una monocapa de Langmuir?

Para una serie de alcoholes de cadena larga CH3(CH2)nOH que forman

monocapas de Langmuir, el rea molecular superficial en el punto de Pockels no
depende de n, es decir, de la longitud de la cadena. Por qu?

58

Electroqumica y Qumica de Superficies

Por ltimo, merece la pena advertir cmo la elevada ordenacin molecular de las
monocapas de Langmuir las convierte en sistemas con propiedades fsicas y
qumicas muy peculiares. Son, adems, parientes prximos de las bicapas, otro tipo
de estructuras de interfase precursores de las membranas biolgicas. Aunque no
podemos avanzar aqu en las propiedades de estos interesantes sistemas, s que
quedan definida una base conceptual para comprenderlas pues son sistemas
controlados en buena parte por efectos de superficie.
Figura 2.18 Esquema y modelo molecular de un bicapa lipdica atravesada por un poro.

membrana

poro

59

Capilaridad y Termodinmica de Superficies

Ejercicios Propuestos
1. Calcula la diferencia de presin a travs de la superficie de una gota esfrica de agua
de radio 200 nm a 20 C (H2O=72.75 mN/m) (7.28105 Pa)
2. A 20 C, el ascenso capilar del metanol en contacto con aire en un tubo de dimetro
interno de 0.350 mm es de 3.33 cm. El ngulo de contacto es cero. Las densidades del
metanol y del aire a 20 C son 0.7914 y 0.0012 g/cm3. Calcula la tensin superficial del
metanol a 20 C. Es despreciable la densidad del aire en el clculo? (=22.6 mN/m)
3. Para la interfase Hg-aire en contacto con vidrio, el ngulo de contacto es =140 .
Calcula el descenso capilar del Hg en contacto con aire a 20 C en un tubo de dimetro
interno de 0.350 mm. Para el Hg a 20 C su densidad es de 15.59 g/cm3 y su tensin
superficial es =490 mN/m. (3.22 cm)
4. Una gota de agua sobre mercurio tiene un ngulo de contacto de 33.3. Calcula la
energa libre de Gibbs superficial de la interfase agua-mercurio si las tensiones
superficiales a 20 C del mercurio y agua son 490 y 72.75 mN/m. respectivamente.

(0.429

J/m )

5. La temperatura crtica del agua es de 374.1 C. Haciendo uso de la expresin de ajuste

= 0 1 T T y de los siguientes datos experimentales, determina las constantes 0 y n

n

para el agua. Para muchos lquidos no polares y metales lquidos puros n 11 9 , explca la
discrepancia observada para el caso del H2O.
T ( C)

10.0

mN m-1 74.22

20.0

30.0

40.0

50.0

72.75

71.18

69.56

67.91

-1

(0=115 mN m )

6. Sabiendo que =71.97 mN m-1 y

-1
-1
dT = -0.15 mN m K para el agua a 25 C,

determina el calor a presin constante asociado con un cambio en el rea superficial

S

-2

(H =0.117 J m )

60

Electroqumica y Qumica de Superficies

7. Calcula la presin de vapor de una gota de agua de radio 10 nm a 20 C. La presin de

vapor del agua a dicha temperatura es de 2.3 kPa y su densidad es 0.9982 g cm-3. Repite
el clculo para un radio de 10 m. (2.6 kPa, 2.3 kPa)
8. Mediante un cambio de signo, la ecuacin de Kelvin puede tambin utilizarse para
describir la formacin de burbujas en un lquido. Calcula la presin dentro de una burbuja
de vapor de agua a 100 C que contiene cerca de 50 molculas de agua en un radio
108 m. Para el agua a 100 C, =58.9 mN m-1, =958 kg m-3. (8.6104 Pa).
9. Calcula el exceso superficial del cido 1-aminobutanoico en una disolucin acuosa 0.10
M a 20 C dado un valor d /d(ln c) = -40 N m-2. Convierte la respuesta al nmero de
molculas por metro cuadrado y calcule el rea ocupado por cada molcula de cido.
-8

(1.610 mol/m , 1.010 nm )

10.

La tensin superficial de una serie de disoluciones acuosas de un determinado

agente superficial fueron medidas a 20 C con los siguientes resultados:

[A] mol/l

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

mNm-1

72.8

70.2

67.7

65.1

62.8

59.8

Calcula la concentracin de exceso superficial y la presin superficial ejercida por el

agente superficial e investiga si la ecuacin de estado A = nRT es vlida en este caso.
11. Las tensiones superficiales de disoluciones acuosas de NH4NO3 fueron medidas a 20
C, encontrndose que los datos experimentales se ajustan a un ecuacin del tipo

(mNm 1 ) = 72.75 + 100

. c(mol / l ) . Calcula el exceso superficial de NH4NO3 para una
concentracin de 0.01 mol/L e interpreta el resultado. (-2.0510-9 mol/m2)
12. Los valores de agua, octanol y agua/octanol a 20 C son 72.75, 27.5 y 8.5 mN m-1,
respectivamente Recubrir el octanol una superficie acuosa?
O

13. Para el cido esterico

OH, el rea por molcula en el

punto de Pockels es de 20 2 y la densidad es de 0.94 g/cm3 a 20 C. Estima la longitud

de una molcula de cido esterico. (25 )

61