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II

La segunda entrega de la ~ducciaidelirab~~origina~ de Pearson sobre cidos y bases duros y blandos, sin duda un articulo clsico. La primera parte, publicada en el nmero de octubre diciembre de 1997, pginas 208-215.

Segundaparte,teorassubyacentes

cidos y bases duros y blandos*

RaZph G. Pearson
especialmente apropiada para los iones metlicos, pero tambin puede aplicarse a muchas de las especies de la tabla 4 (parte 1 de este articulo). De acuerdo con Chatt, la caracterstica importante de los cidos de tipo (b),es la presencia de electrones d externos, dbilmente atrados, que pueden formar enlaces x donando densidad electrnica a los ligantes apropiados. Tales ligantes sern aqullos en los cuales hay orbitales d vacos disponibles en el sitio bsico, tal como el fsforo, el arsnico, el azufre o el yodo. Tambin los ligantes insaturados como el monxido de carbono y los nitrilos seran capaces de aceptar electrones del metal a travs de orbitales vacos de no muy alta energa. Los cidos de clase (a) tendran a sus electrones externos fuertemente atrados, pero tambin habra en el ion metlico orbitales vacos, no muy altos en energa. Los tomos bsicos, tales como el oxgeno y el flor, en particular, podran formar enlaces x en el sentido opuesto, donando electrones del ligante hacia los orbitales vacos del metal. Con los cidos de clase (b), habra una interaccin repulsiva entre los dos conjuntos de orbitales llenos en los ligantes donadores por oxgeno o por flor. La figura 1 muestra esquemticamente un orbital p de un ligante y un orbital d del tomo metlico, que pueden formar enlace it. Pitzer (1955)ha sugerido que las energas de dispersin de London o de Van den Waals entre tomos o grupos de tomos en la misma molcula llevan a su estabilizacin apreciable. Como las fuerzas de London dependen del producto de las polarizabilidades de los grupos interactuantesy varan inversamente con la sexta potencia de la distancia que las separa, estas fuerzas son grandes cuando ambos grupos son altamente polarizables. Parece plausible generalizar esto y expresar que siempre existir una estabilidad adicional

Debe hacerse nfasis de nuevo que el principio de ABDB pretende ser de naturaleza fenomenolgica. Esto significa que deben existir razones tericas que apoyan y explican los hechos qumicos resumidos en l. Parece claro que no hay una nica simple teora que funcione. Para explicar la estabilidad de los complejos cido-base, tales como A:B, ser necesario tomar en consideracin todos los factores que determinan la fuerza de los enlaces qumicos. Cualquier explicacin debe finalmente estar apoyada en las interacciones que se den en el propio complejo A:B. Los efectos de solvatacin, aunque importantes, no sern por ellos mismos la causa de la separacin de los cidos de Lewis en dos clases, cada una con su comportamiento particular. Desde luego, una gran parte de las interacciones soluto-disolventeson en s mismas interacciones cido-base. (Drago, 1965) Con respecto al enlace en A:B, se han propuesto varias teoras por diferentes autores interesados en algunos aspectos especiales de la complejacin cido-base. La explicacin ms antigua y ms obvia puede llamarse la teora inico-covalente. Viene de las ideas de Grimm y Sommerfeld para explicar las diferencias entre las propiedades del NaCl y el AgI. Se asume que los cidos duros se unen a las bases principalmente por medio de fuerzas de tipo inico. Dicho enlace inico se vera favorecido por una elevada carga positiva y un pequeo radio inico. Las bases con una carga negativa grande y un tamao pequeo estaran unidas con ms fuerza, por ejemplo el OH- y el F-. Los cidos blandos se unen a las bases blandas principalmente por medio de enlaces covalentes. Para que se d un buen enlace covalente, los dos tomos deben ser de tamao y electronegatividad similar. Para muchos cidos blandos, el enlace inico sera dbil o no existente debido a la baja carga o a la ausencia de sta. Debe sealarse que, un centro muy duro tal como el I(VI1) en el peryodato o Mn(VI1) en el Mn0,-, tendr seguramente mucho carcter covalente en sus enlaces, de modo que la carga real se reduce muy por debajo del +7. De cualquier manera, existir una fuerte polaridad residual. La teora de enlace x de Chatt (Chatt, 1956,1958)parece
* Publicado originalmente en Journal of ChernicalEducation 45, 643, (1968).Traduccin de: Laura Gasque Silva.

Figura 1.

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debida a las fuerzas de London cuando se forma un complejo la diferencia en la energa de estos orbitales es grande, existe entre un cido polarizable y una base polarizable. De esta muy poca transferencia electrnica y lo que se tiene es una manera puede explicarse parcialmente la &nidad de los interaccin controlada por la carga; el complejo se mantiene cidos blandos por las bases blandas. unido principalmente por fuerzas inicas. Cuando los orbitales de frontera son de energas similaMulliken (1955) ha dado una explicacin diferente a la estabilidad adicional que presentan los enlaces entre tomos res, existe una fuerte transferencia electrnica del donador grandes, por ejemplo dos tomos de yodo. Se asume que se hacia el aceptor. sta es una interaccin controlada por la da una hibridacin d-p, de modo que ambos orbitales mole- frontera, y las fuerzas de unin son principalmente covalenculares n, tanto enlazantes como antienlazantes, contienen tes. Las interacciones duro-duro resultan ser controladas por un poco de carcter d. Esto tiene el doble efecto de fortalecer la carga, mientras que las de. tipo blando-blando, son conel enlace aumentando la sobreposicin y de debilitar el troladas por la frontera. Klopman ha calculado con xito un antienlace al disminuir la sobreposicin en el orbital antien- conjunto de nmeros caractersticos E*, para muchos aniones y cationes, a partir de potenciales de ionizacin, afiiidalazante. La figura 2 muestra el aspecto de los orbitales hbridos des electrnicas, tamaos inicos y energas de hidratacin. Estos nmeros, tabla 5, muestran una sorprendentemende dos tomos de bromo. stos se suman y se restan de la manera usual para formar orbitales moleculares enlazantes y te buena correlacin con el conocido comportamiento duro antienlazantes. El orbital de enlace claramente tendr una o blando de cada uno de los iones como cido o base. La mejor superposicin partiendo de hbridos que si estuviera nica excepcin es el H+,que resulta ser un caso intermedio formado por la suma de los orbitales p puros de cada tomo de por medio del clculo, pero que experimentalmente se bromo. El orbital molecular antienlazante tendr menor super- encuentra que es muy duro. Probablemente ste sea un caso posicin que si estuviese formado de la resta de dos orbitales especial debido a su extraordinariamente pequeo tamao. Se predice que el TI3+sea ms blando que el TI+,de acuerdo p puros; ser entonces menos antienlazante. La teora de Mulliken es equivalente a la teora de enlace con la evidencia experimental. Los nmeros E*, consisten de dos partes: las energas de de Chatt en lo que se refiere justamente al enlace K. Lo novedoso es la estabilizacin adjudicable al orbital molecu- los orbitales frontera en s, en una condicin de enlace lar antienlazante. Como seala Mulliken, este efecto puede promedio, y los cambios en la energa de solvatacin que ser ms importante que el comn enlace n. La razn es que acompaan a la transferencia de electrones, o formacin de el orbital antienlazante es ms antienlazante que lo que el enlace covalente. Es el efecto de desolvatacin el que hace orbital enlazante es enlazante, si se considera la superposi- duro al Al3+,por ejemplo, ya que pierde mucha energa de cin. Para sistemas blando-blando, donde hay una consider- solvatacin con la transferencia de electrones. Todos los able compenetracin de las nubes de carga, el incremento cationes se volveran ms blandos en disolventes menos polares. La extrapolacin a la fase gaseosa hara parecer, de de la repulsin debida al principio de Pauli sera grande. Klopman (1968) ha desarrollado un elegante modelo hecho, que los cationes ms duros en disolucin, ise vuelven basado en una teora de perturbaciones mecnico cuntica. los ms blandos! En la misma forma, los aniones ms blandos Aunque se aplica originalmente a la reactividad qumica, en disolucin, parecen convertirse en los ms duros en la puede igualmente aplicarse a la estabilidad de los compues- fase gaseosa. Esto sugiere que no es razonable extrapolar las tos. El mtodo hace nfasis en la importancia de la carga y interpretaciones de la disolucin, al gas. Debe recordarse que mucha de la informacin en la cual en los efectos controlados por la frontera. Los orbitales frontera son el ms alto orbital molecular ocupado (HOMO, se basa la tabla 4 (parte 1) se obtuvo de estudios en fase por sus siglas en ingls) de la base, y el ms bajo orbital gaseosa, o en disolventes de muy baja polaridad. Entonces, molecular desocupado (LUMO)del aceptor o cido. Cuando el comportamiento caracterstico de cido o base de Lewis duro o blando existe an en ausencia de efectos de solvatacin. Por ejemplo, la reaccin es endotrmica por aproximadamente 50 kcal. El duro catin calcio prefiere el duro anin fluoruro y el blando catin mercurio prefiere al blando anin yoduro, tal como lo haran en disolucin. Cuando el donador de electrones y el aceptor de electrones se acercan (en disolucin) para formar un complejo,
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Figura 2.

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Tabla 5. Carcter blando calculado (Energa deaorbital frontera vacio) de cationes v donadores Ion Energla orbital Energla de Pm evi desolvatacin kv) evi
~13+

La3+
M e

Be2+ Caz+ Fe3+

S$+ Cr3+

n4+

Ba2+ Ga3+
Ci2+

Fe2+
U+
H+ Ni2+

Na+
Cu2+
Cd2+

n+ cu+ Ag' n3+

Au+ H e
FH20 OH-

ClBr

CNSHI-

H-

26.04 17.24 39.46 15.98 13.18 10.43 26.97 9.69 27.33 8.80 28.1 5 13.08 14.1 1 4.25 10.38 15.00 3.97 15.44 5.08 14.93 6.29 6.23 27.45 7.59 16.67 6.96 15.8 5.38 6.02 5.58 6.05 4.73 5.02 3.96

32.05 21 -75 43.81 19.73 15.60 12.76 29.19 11.90 29.39 10.69 29.60 13.99 14.80 4.74 10.80 15.29 3.97 14.99 3.20 12.89 3.99 3.41 24.08 3.24 12.03 5.22 (-5.07)C 5.07 3.92 3.64 2.73 3.86 3.29 3.41

2.42 2.22 2.21 2.06

o
-1.88 -2.04 -2.30

-22;; -4.35
-4.64 -1 2.1 8 4 1 0.73) -1 0.45 8.94 8.22 -8.31 -7.37

nes blandos con aniones blandos existen gracias a un cambio de entalpa favorable. Esto es exactamente lo que se observa en disolucin acuosa (Ahrland, 1967). La generalmente buena concordancia entre el mtodo de Klopman y las propiedades experimentales de los diversos iones sugiere que la simple explicacin basada en que las uniones duro-duro son de naturaleza electrosttica y las blando-blando de naturaleza covalente, es bastante buena. No hay razn para dudar, sin embargo, que el enlace rc y la correlacin electrnica.en ciertas partes de la molcula pueden ser ms o menos importantes en distintos casos. La correlacin electrnica incluira efectos como el de dispersin de London o el de hibridacin de Mulliken. Es justamente debido a que tantos fenmenos pueden influenciar la fuerza de una unin que es difcil que pueda existir una escala de fuerza intrnseca cido-base o de dureza-blandura. Ha sido una gran tentacin tratar de equiparar la blandura con alguna propiedad fsica fcilmente identificable, como el potencial de ionizacin, el potencial redox, o la polarizabilidad. Todas stas dan gruesamente el mismo orden, pero no exactamente igual. Ninguna es adecuada Biandos como una medida exacta de la blandura (Jorgensen, 1966). En ocasiones se utiliza el trmino micropolarizabilidadpara describir la blandura, para sealar a la deformabilidad de un tomo, o un grupo de tomos, a distancia de enlace, como la propiedad importante. Miras

Algunas aplicaciones del principio ABDB

En conclusin podemos decir que, en el sentido ms amplio, debe considerarse al principio de ABDB como experimental. Su utilizacin no depende de ninguna teora en particular, aunque pueden aplicarse diversos aspectos de la teora de enlace. Sin duda el futuro traer muchos cambios en nuestras ideas de por qu el HOI es estable comparado con el HOF, mientras que para HF y H I sucede lo contrario. Mientras que las explicaciones pueden cambiar, los hechos qumicos permanecen. Es con estos hechos con los que trata el principio. A pesar de varios intentos, no parece posible por el momento poder escribir definiciones cuantitativas de dureza o blandura. Tal vez no es ni siquiera deseable, ya que se perdera mucha flexibilidad. La situacin es un poco parecida al uso de los trminos "electronegatividad" o "polaridad de un disolvente". En estos casos tampoco existen definiciones precisas, o bien, muchos autores han propuesto sus propias definiciones. Estas distintas definiciones, aunque difieren en detalle, generalmente siguen el mismo patrn. La falta de formalidad en el significado de los trminos duro y blando s crea de hecho algunos problemas en la aplicacin del p ~ c i p i o de ABDB. Estos problemas surgen particularmente al discutir la "estabilidad" de un compuesto
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" Klopman (1968). b. Se refiere a la disolucin acuosa.

Este valor es negativo, como sera en general para los ligantes neutros, ya que la solvatacin aumenta en lugar de disminuir al quitar el primer electrn. El valor numerico se ha hecho igual al valor para OH- en ausencia de datos m6s confiables.

el cambio de energa puede calcularse por el mtodo de Klopman. El clculo no involucra el producto de Emy E,. Su diferencia, en cambio, se vuelve importante, as como la magnitud de la integral de intercambio entre los orbitales frontera. sta debe ser estimada de alguna manera. Las combinaciones ms estables, se dan para valores positivos y grandes de El,, con valores negativos grandes de En (combinacin duro-duro), o para valores negativos gran(combinades de E,,, con valores negativos pequeos de En cin blando-blando). Esto explica el principio de ABDB. Es tambin digno de hacer notar que la teora predice que los complejos formados por cationes duros con aniones duros existen gracias a un trmino entrpico favorable, a pesar de un cambio entlpico desfavorable. Los complejos de catio114

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Entonces el complejo 1,- formado en disolucin acuosa no tanto por la fuerza del enlace entre el I- y el I,, sino porque el 1, y el H,O son ambos cidos dbiles y el I- el H 2 0 son ambos bases dbiles. Entonces el primer trmino en el lado derecho de la ecuacin (21) debe ser pequeo y el segundo trmino debe ser el que domina. sta es una manera distinta de decir que el I- y el 1,, que son blandos, estn muy dbilmente solvatados por el agua, mientras que las molcu2 LiBu(1) + ZnO(s) =$= Lizo + ZnBu,(l) (20) las de agua se solvatan a s mismas muy bien gracias al enlace El valor de M=-17 kcal muestra que el Zn2+es ms de hidrgeno. En este caso tanto A'como B' en la ecuacin blando que el Li+,que es lo que hubiramos concluido de su (2) son molculas de agua. La solubilidad puede claramente tratarse en trminos de estructura electrnica. Ntese tambin que es probable que interacciones duro-blando. La regla es que los solutos duros el Zn2+sea un cido ms fuerte que el Li+,y que el 0,-sea se disuelven en disolventes duros y los solutos blandos se una base ms fuerte que el -C,H,. Sin embargo, los producdisuelven en disolventes blandos. Esta regla es de hecho la tos estables no contienen la combinacin del cido ms misma que aqulla de "lo similar disuelve a lo similar". La fuerte con la base ms fuerte. regla de Hildebrand para la solubilidad es que las sustanSe ha hecho nfasis en que la fuerza intrnseca de un cias con la misma densidad de energa cohesiva (A&dV) cido o una base es de importancia comparable a su dureza son solubles entre s (Hildebrand, 1964).Los complejos duros, o blandura. Se han descrito mtodos para estimar la fuerza un cido duro con una base dura, tienen una gran formados de de un cido o una base en funcin de su carga, su tamao, densidad de energacohesiva, y los complejos blandos, tienen etctera. Se concluye de lo que se ha dicho que los cidos una baja densidad de energa cohesiva, como una regla ms fuertes son generalmente duros (sin embargo, no togeneral. dos los cidos duros son fuertes).Muchas, pero no todas, de El agua es una disolvente muy duro, tanto respecto a su las bases blandas son ms bien dbiles (benceno, CO, etcfuncin cida como a su funcin bsica. Es el disolvente ideal tera). Se espera, en general, que la unin ms fuerte se d para los cidos duros, las bases duras y los complejos duros. entre cidos y bases duros. La fuerza del enlace coordinado Los sustituyentes alqulicos, tales como los de los alcoholes, en estos casos puede ser del orden de cientos de kilocaloras. reducen la dureza de manera proporcional al tamao del Muchas parejas de cidos blandos con bases blandas se grupo alquilo. Los solutos blandos se vuelven ms blandos. mantienen unidas por enlaces muy dbiles, de tal vez aproPor ejemplo, las sales de oxalato son algo insolubles en ximadamente unas cuantas kilocaloras por m01 de enlaces. metanol. Las sales de ditiooxalato son bastante solubles. El Algunos ejemplos de este tipo son algunos complejos de benceno sera un dislovente muy blando, con solamenteuna transferencia de carga. Con un enlace global tan dbil, es funcin bsica. Los hidrocarburos alifticos son complejos dificil entender cmo es que s se forman algunas combinabastante blandos, pero no tienen propiedades residuales de ciones blando+blando. Al considerar la ecuacin (2), mencido o base que ayuden a disolver solutos. cionada previamente, se encuentra una respuesta parcial, al La solvatacin de cationes por el agua es de gran imporrecordar que sta representa el tipo de reaccin qumica ms tancia al determinar la serie electromotriz de los metales. Si comn.
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qumico en trminos del principio de ABDB. Al aplicar el trmino "estable" a un compuesto qumico dado, puede crearse una gran confusin. Debe especificarse si se habla de estabilidad termodinmica o cintica, o si se habla de estabilidad al calor, a la hidrlisis, etctera. La situacin es an peor si se usa una regla como el principio de cidos y bases duros y blandos. La regla implica que existe una estabilizacin adicional en complejos formados entre un cido duro y una base dura, o entre un cido blando y una base blanda. Sigue siendo posible que un complejo formado entre un cido duro y una base blanda sea ms estable que uno formado por una pareja del mismo tipo. Todo lo que se necesita es que el primer cido y la primera base sean bastante fuertes, como por ejemplo el H+ y el H- para formar H,. Una manera ms segura de usar la regla es usarla en un sentido comparativo, para decir que un compuesto es ms estable que otro. En realidad esto slo es aplicable de manera directa si los dos complejos son isomricos. En otros casos resulta necesario comparar a cuatro compuestos, las posibles combinaciones de dos cidos de Lewis con dos bases, como en la ecuacin 2. Un ejemplo podra ser:

A:B'

+ A':B +

A:B + A':B'

(2)

La regla usual para estas reacciones de doble intercambio es que el enlace ms fuerte dominar. As que si A y B son el cido y la base ms fuerte en el sistema, la reaccin proceder para dar A:B. El producto A':Bf se forma necesariamente como un subproducto, aunque su enlace sea dbil. Es en los casos en que los dos cidos o las dos bases, o ambos, son de fuerza semejante, el efecto de la dureza o blandura ser el ms importante. Esto puede verse a partir de una consideracin de la ecuacin (10). Aplicada a la reaccin (2), lleva a la constante de equilibrio predicha. 10g K = (SA-S,')(&-S,')

+ (oA.oAf ) (O,

O,')

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se examina la serie, se encuentra al final de la lista al Pt, Hg, Au, Ag, Cu, Os, Ir, Rh, y Pd. Todos estos forman cationes blandos en sus estados de oxidacin comunes. Su blandura es la responsable de su falta de reactividad en el medio acuoso. Esto puede verse al descomponer el proceso M(s)

debido a que son cidos o bases dbiles y blandos. Aun cuando no se formen precipitados, se sabe que los cationes grandes forman complejos o pares inicos con aniones grandes (Prue, 1965). Considere la reaccin en estado slido LiI(s) + CsF(s)

Las combinaciones finales del duro Li+ con el duro F-, ; es mucho ms as como la del blando Cs+ con el blando 1 estable que la combinacin dispareja de LiI y CsF. Sin embargo, consideraciones simples de energa de red cristalina demuestran que es la gran estabilidad del LiF la que domina la reaccin. El dbilmente enlazado CsI est ah, (25) podramos decir, slo de pasada. Adems de la solubilidad de las sales, la tendencia a Los primeros dos requieren energa, el calor sublirnacin y la energa de ionizacin, respectivamente. Solo el formar sales hidratadas, puede discutirse desde el punto de tercer paso libera energa para impulsar el proceso entero. vista de ABDB. Para formar un hidrato, en general se Si la energa de hidratacin es muy pequea, el metal ser necesita un anin o un catin duro, con una gran afinidad difcil de oxidar. Los metales blandos tienen efectivamente por el agua. Sin embargo, si ambos iones son duros, la una baja energa de hidratacin comparada con los requeri- energa de red ser muy fuerte y no se formar el hidrato. Los halogenuros alcalinos proporcionan un buen ejemmientos energticos de los primeros dos pasos. plo. Encontramos la mayor tendencia a formar hidratos en Esto sugiere que estos metales poco reactivos pueden LiI, y la menor en el LiF, que es, de hecho, poco soluble. el volverse reactivos usando un entorno diferente, como un En el otro extremo, encontramos que el CsF es una de disolvente ms blando o una mezcla de disolventes. Es claro las pocas sales simples de cesio que forma un hidrato, que en una mezcla de disolventes, los metales de diferente mientras que el CsI no lo hace. En el ltimo caso, ambos dureza o blandura discriminarn en la mezcla. Por ejemplo, iones son blandos, y aunque su energa de red es dbil, el en disoluciones muy concentradas de ion cloruro en agua no tiene tendencia a entrar. agua, los iones duros como el Mg 2+yel Caz+ se unirn La simple reaccin qumica de la ecuacin 26 es muy al agua, mientras que los iones ms blandos como el Ni2+, informativa. Examinmosla de otra manera, llevndola a la Cu2+,Zn2+,se unirn al C1- (Angell, 1966). El aadir iones fase gaseosa. cloruro al agua debe aumentar la facilidad de oxidacin o reactividad de los metales blandos ms que la de los metales (27) duros. En este caso, el calor de reaccin es -17 kcal, as que an Es de inters hacer notar que la diferencia entre la suma est favorecida hacia la derecha, segn se muestra. De nuevo, de los potenciales de ionizacin y el calor de hidratacin de el fuerte enlace entre el Li y el F es decisivo. Esto es de inters un ion forma una serie casi idntica a las de la tabla 5. La porque Pauling (1960) tiene una celebrada regla para prediferencia en energa debe dividirse entre n, el nmero de decir calores en reacciones como la ecuacin 27. De acuerdo electrones transferidos, para hacer comparables a iones de distintas cargas (Stan Ashland, comunicacin personal). con esta regla, la reaccin ser exotrmica si los producUna regla til es aqulla utilizada por los qumicos inorg- tos contienen al elemento ms electronegativo combinado nicos cuando desean precipitar a un ion como una sal con el elemento menos electronegativo. Y como el Cs es menos electronegativo que el Li, esta insoluble. La regla consiste en utilizar un ion precipitante del mismo tamao y forma, y con carga igual pero de signo regla falla, ya que predice que la reaccin (27)sera endotrpara precipitar al mica. opuesto. Por ejemplo, se utiliza Cr(NHJti3+ Se supone que la regla de Pauling es cuantitativa. Para Ni(CN),S-(Basolo, 1966),PF,- para precipitar al Mo(CO),+; pero el C0,2-precipita al Ca2+, S2-precipitaal Ni2+; 1-al Ag+, una reaccin (donde A y C son los elementos metlicos) etctera. En los ltimos casos una buena energa de red cristalina se logra con la combinacin de iones pequeos. El calor de reaccin en kcal/mol, resulta ser La baja solubilidad de los iones grandes no resulta de una favorable energa de red, sino de su pobre solvatacin, En tres pasos hipotticos:
-

M+ (ac) + e

+ LiF(s)+ CsI(s) AH'

= -33 kcal

(26)

(22)

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donde las x son las electronegatividades.Esto da un valor de AHigual a 46(l.O -0.7)(4.0 -2.5) =+21 kcal, para la reaccin (27). Puede verse que esta ecuacin no es confiable ya que da incorrecto el signo del calor involucrado en la reaccin. Pueden elegirse muchos ms ejemplos, algunos de los cuales coincidirn en el signo del AHpredicho por la ecuacin (29), y algunos otros que no coincidirn. Sin embargo, es fcil saber por adelantado cundo fallar la ecuacin (Pearson, 1968). Entre los elementos representativos y los primeros transicionales, x siempre decrece cuando uno va hacia abajo en una columna de la tabla peridica. Esto lleva a la prediccin de Pauling de que para elementos ms pesados en una columna, la anidad por el F aumentar en comparacin con su afinidad por el 1. La prediccin tambin se hace para la preferencia entre O y S, y entre N y P. Los hechos siempre son de otra manera. Similarmente, si uno recorre horizontalmente la tabla peridica, la electronegatividad de los elementos aumenta regularmente. Esto lleva a la prediccin de Pauling de que en una secuencia tal como Na, Mg, Al, Si, la afinidad por el 1 aumentar comparada con la afinidad por el F. Similarmente, ser favorecido el enlace a S y P sobre aqul a O y N. Sin embargo, siempre que los elementos tengan estados de oxidacin positivos, los hechos resultan al contrario, salvo algunas excepciones. Lo que es an ms serio, la ecuacin 29 predir casi siempre de manera incorrecta el efecto de los cambios sistemticos en A y en C. Por ejemplo, iqu sucede con el calor de una reaccin en la ecuacin 28 si el estado de oxidacin de los tomos cambia, o si se cambian los otros grupos unidos a estos tomos? Tales cambios afectan la electronegatividad de una manera predecible. Por ejemplo, las x para el Pb(I1) y el Pb(IV) son 1.87 y 2.33, respectivamente, (Allred, 1961). Sirnilarmente, el valor de x para el carbono es 2.3 en el CH,, 2.47 en el CH,Cl y 3.29 en el CF, (Hinze, 1963).Un incremento en el estado de oxidacin o la sustitucin de tomos menos electronegativos por otros ms electronegativos, siempre aumenta el valor de x del tomo central. De la ecuacin 29 se predice que esos cambios disminuirn la afinidad relativa por el F, O y N, en comparacin con 1, S y P. Para todos los elementos, excepto unos cuantos de los postransicionales ms pesados (Hg,T1, Pb), se cumple lo contrario. Si se considera la qumica orgnica en trminos del concepto de ABDB, se ve claramente que un simple ion carbonio alquiico es un cido de Lewis mucho ms blando que el protn (Pearson, 1967). En un equilibrio como el siguiente: CH,OH
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la constante de equilibrio ser grande cuando A- sea una base en la que el tomo donador sea blando, como C, P, 1, S. Como el carbn es ms electronegativo que el hidrgeno (X = 2.1), y como el oxgeno (X = 3.5) es ms electronegativo que todos esos tomos donadores blandos, esto podra explicarse usando la ecuacin (29),que funciona en este caso (Hine, 1965). Sin embargo, la ecuacin (29)predice que si un carbono se vuelve ms electronegativo que un carbono en un grupo metlico, tendr una mayor afinidad por tomos donadores blandos con baja electronegatividad.Esto es exactamente lo opuesto de lo que se encuentra experimentalmente. Entre ms electronegativo se vuelva un tomo de carbono, menos desea estar unido a tomos blandos. Ciertamente el carbono en un catin acetilo es ms electronegativo que aqul en un catin metilo. Sin embargo en las reacciones CH,COOH

+ HA

+ CH,COA + H,O

(31)

+ HA

+ CH,A+ H,O

encontramos que la constante de equilibrio es pequea si A tiene como tomo donador a C, P, 1, S, etctera Los pobres resultados de la tabla 6 no se deben a una mala eleccin de los valores de x para estos elementos. No hay ningn ajuste razonable que pueda mejorar la situacin. Si se encontraran nuevos parmetros, x,, xb, etctera, para darle el mejor ajuste a la ecuacin (28), dejaran de ser identificables como electronegatividades. Entonces variar a n necesariamente con la posicin en la tabla peridica, el estado de oxidacin y con efectos de los sustituyentes, de una manera totalmente opuesta a lo que se esperara de las simples electronegatividades. El Principio de cidos y Bases Duros y Blandos puede emplearse para predecir el signo en el AH de reacciones como la ecuacin 28. El Principio puede replantearse, diciendo que, para que la reaccin sea exotrmica, el cido de Lewis ms duro, A o C, se coordinar a la base de Lewis ms dura, B o D. El cido ms blando se coordinar a la base m s blanda. La blandura de un aceptor aumenta al bajar por una columna de la tabla peridica, la dureza aumenta al avanzar hacia la derecha de la tabla, para el estado de oxidacin del grupo; la dureza aumenta al aumentar el estado de oxidacin (exceptopor Hg, T1, etctera) y al poner sustituyentes electronegativos en los tomos enlazantes A o C. Para tomos donadores, x puede tomarse como una medida de la dureza de la base, de modo que los donadores de bajax, sern blandos. De acuerdo con esto, el Principio de ABDB, predir correctamente los calores de reaccin cuando falla la prediccin basada en electronegatividades. Habr algunas excepciones ya que es poco probable que un nico parmetro asignado a A, B, C y D, sea siempre suficiente para estimar el calor de una reaccin. No era el propsito de este articulo discutir las muchas (30) aplicaciones del principio de ABDB. Esto se ha hecho en
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DOCUMENTOS

Ahrland, S., Helu. Chem. Acta, 50, 306 (1967). Allred, A.L.,J. Znorg. Nucl. Chm, 16,215 (1961). Angell, C.M., and Gruen, D.M.,J. Am. Chem. Soc., 88,5192 (1966). Basolo, F. and Raymond, K., Inorg. Chem, 5,949 (1966). Chatt,J., NatureJ77, 852 (1956), Chatt, J., Znorg. Nucl. Chem., 8,515 (1958). Drago, RS., and Purcell, KF., Prog. Znorg. Chm, 6, 217 (1965). Hildebrand,J.H. and Scott, R.L., Solubility o f Non-electrolyt~ Dover Publications, New York, 1964. Hine, J., and Weiman, R.D., J. Am. Chem. Soc., 97, 3387 (1965). Hinze, H.J., Whitehead, M.A. andJaff, H.H., 85, 148 (1963). Jorgensen, C.K., Structure and Bonding, 1,234 (1966). Klopman,G.,J. Am. Chem. Soc., 90,306 (1967). Mulliken,R.S.,J. Am. Chem. Soc., 77, 884 (1955). Pauling, L., 'e Nature ofthe Chemical B o d 31d ed., Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1969, p. 88-105. Pearson, R.G. and Songstad, J.,J. Am. Chem. Soc. 89, 1827 (1967). Agradecimiento El autor desea agradecer a la Comisin de Energa Atmica Pearson, RG., Chem. Comm, 2,65,(1968). de los EUA por el generoso apoyo al trabajo descrito en este Pitzer, K.S.,J. Chem. Phys., 23, 1735 (1955). artculo. Gracias tambin a los profesores F. Basolo y B. Prue,J., Zonic Equilibriu, Pergamon Press, Oxford, 1965, p. 97. O Saville, B., Angew. Chem. (Znternational Edition) 6, 928 (1967). Saville por muchas tiles discusiones.

artculos anteriores (Jorgensen, 1966, Pearson, 1967).En un futuro prximo aparecern algunos trabajos de Saville (1967) sobre las aplicacionesen qumica orgnica. Podramosseguir dando ejemplos del principio de ABDB indefinidamente, ya que pueden tomarse de cualquier rea de la qumica. Es precisamente para conservar esta generalidad de aplicacin que hemos evitado el compromiso con cualquier planteamiento cuantitativo del principio, o alguna explicacin terica en especial. Sea cual sea la explicacin, parece que el principio de cidos y Bases Duros y Blandos describe una gran gama de fenmenos qumicos de un modo cualitativo, pero no cuantitativo. Tiene su utilidad en ayudar a correlacionar y recordar grandes cantidades de datos, y tiene un til poder predictivo. No es infalible, ya que existen muchas discrepancias aparentes y excepciones. Esta excepciones son usualmente una indicacin de que existe algn factor especial en esos ejemplos. En tales casos el principio puede an ser de valor al llamar la atencin para una consideracin ms profunda.

Literatura citada

Tabla 6. Calores de reaccin en fase gaseosa a 25C Belz + SrFz Al13 + 3NaF HI NaF HI + AgCl NO1 +CUF LaF3 + Al13 CaO + H2S CS2 + 2H20 C S + PbO CH3HgCI + CH4 CH3HgCI + HI CoBr2 + HgF2 2CuF + Culz 2TF2 +Ti14 CH3OH + CH3OH CH3F + CF31 C H 5 + CF3H

' , AIF3 + 3Nal

Mcalca

me^
+35 kcal +127 +76 +5 +76 +84 +25 +37 +64 +5 +5 +66 +14 +56 +13 +69 +88

BeFz + Sr12

i ' .

i=L,

+
' ,

+ + +
e
' ,

HF+ Nal Agl+ HCI CUI + NOF AiF3 + La13 CaS + H2O C02 + 2H2S PbS +CO (CH3)zHg + HCI CH3Hgl+ H a Cok + HgBrz 2C~l+ CUFZ TF4 + 2112 CH2(OH)2 + CH4 CH3I CF4 CH4 + CF4

- 4 8 kcal -94 3 2 -25 -1 O -9 -37 -16 -71 -40 -1 1 -65 -25 3 1 -20 -22 -1 9

Calculados de la ecuacin (29).

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~ucacin Qumica 912)