LAS SEMICELDAS O SEMIREACCIONES EN UNA CELDA VOLTAICA Una celda galvnica o celda voltaica consta de dos semiceldas conectadas

elctricamente mediante un conductor metlico, y tambin mediante un puente salino. Cada semicelda consta de un electrodo y un electrolito. Las dos semiceldas pueden utilizar el mismo electrolito, o pueden utilizar electrolitos diferentes. Las reacciones qumicas en la celda pueden implicar al electrolito, a los electrodos o a una sustancia externa (como en las pilas de combustible que puede utilizar el hidrgeno gaseoso como reactivo). En una celda voltaica completa, las especies qumicas de una semicelda pierden electrones (oxidacin) hacia su electrodo mientras que las especies de la otra semicelda ganan electrones (reduccin) desde su electrodo. Un puente salino se emplea a menudo para proporcionar un contacto inico entre las dos medias celdas con electrolitos diferentes, para evitar que las soluciones se mezclen y provoquen reacciones colaterales no deseadas. Este puente salino puede ser simplemente una tira de papel de filtro empapado en solucin saturada de nitrato de potasio. Otros dispositivos para lograr la separacin de las disoluciones son vasijas porosas y disoluciones gelificadas. Tambin se les denomina semirreacciones pues en cada una de ella tiene lugar una parte de la reaccin redox: La prdida de electrones (oxidacin) tiene lugar en el nodo. La ganancia de electrones (reduccin) en el ctodo. REACCION DE EQUILIBRIO Cada semicelda tiene una tensin caracterstica llamada potencial de semicelda o potencial de reduccin. Las diferentes sustancias que pueden ser escogidas para cada semicelda dan lugar a distintas diferencias de potencial de la celda completa, que es el parmetro que puede ser medido. No se puede medir el potencial de cada semicelda, sino la diferencia entre los potenciales de ambas. Cada reaccin est experimentando una reaccin de equilibrio entre los diferentes estados de oxidacin de los iones; cuando se alcanza el equilibrio, la clula no puede proporcionar ms tensin. En la semicelda que est sufriendo la oxidacin, cuanto ms cerca del equilibrio se encuentra el ion/tomo con el estado de oxidacin ms positivo, tanto ms potencial va a dar esta reaccin. Del mismo modo, en la reaccin de reduccin, cuanto ms lejos del equilibrio se encuentra el ion/tomo con el estado de oxidacin ms negativo, ms alto es el potencial. POTENCIALES DE ELECTRODO Y FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA El potencial o fuerza electromotriz de una pila se puede predecir a travs de la utilizacin de los potenciales de electrodo, las tensiones de cada semicelda. La diferencia de voltaje entre los potenciales de reduccin de cada electrodo da una prediccin para el potencial medido de la pila. -Los potenciales de pila tienen un rango posible desde 0 hasta 6 voltios. Las pilas que usan electrolitos disueltos en agua generalmente tienen potenciales de celda menores de 2,5 voltios, ya que los oxidantes y reductores muy potentes, que se requeriran para producir un mayor potencial, tienden a reaccionar con el agua. -La diferencia de potencial entre los electrodos de una pila se llama fuerza electromotriz (f.e.m.) o potencial de la pila: La f.e.m. de la pila, al igual que los E de electrodo, depende de: Naturaleza de las sustancias Temperatura Concentraciones de las sustancias Presin, en el caso de los gases Si las condiciones son las estndar, se llama f.e.m. estndar, mientras que en otras condiciones se llama f.e.m. actual. Tambin se puede deducir el E pila por la suma de los potenciales (uno de oxidacin y otro de reduccin) de las reacciones: -Experimentalmente, para una reaccin redox cualquiera, se ha obtenido:

Go = - n . Eo . F

n = n de electrones intercambiados Eo = potencial o f.e.m. normal de la reaccin F = Faraday = 96.500 Culombios De esta expresin se deduce que una reaccin redox es espontnea ( DG < 0 ), si E > 0 , es decir: - Si la f.e.m. de una reaccin redox (pila) es +, la reaccin es espontnea. - Si la f.e.m. de una reaccin redox (pila) es - , la reaccin espontnea es la inversa