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Diagrama de Pourbaix 140917220056 Phpapp02 PDF
Diagrama de Pourbaix 140917220056 Phpapp02 PDF
Historia
Fue creado por el qumico Ruso Marcel
Pourbaix (1904-1998)
En el ao 1963 publica "Atlas of Electrochemical
Equilibria", ste contena el diagrama de Pourbaix
de todos los elementos conocidos en esa poca
Tambin es conocido como diagrama Eh-Ph
Fundamento
La precipitacin de un metal en un electrolito es
bsicamente una reaccin electroqumica.
Se produce una reaccin de oxidacin y una de
reduccin junto a la circulacin de iones a travs
del electrolito.
Fundamento
En donde se produzca la
oxidacin del metal, actuar
de nodo.
Potencial de voltaje Eh
Es calculado a travs de la ecuacin de Nernst:
E : Potencial de la reaccin electroqumica (V)
R : Constante de los gases ( 0,082 atm/mol.K )
T : Temperatura ( K )
n : Nmero de electrones que participan en la reaccin
25 C
Potencial estndar E
Slidos y lquidos
puros
Concentracin
1 mol/litro
O bien:
i : Coeficientes estequiomtricos de la reaccin
i : Energas libres de formacin
n : Nmero de electrones que participan en la reaccin
F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt. equivalente o 96500 Coulomb )
: Energa libre de Gibbs
Entendiendo el diagrama
Las lneas que atraviesan el diagrama pueden ser horizontales, verticales
u oblicuas:
Diagrama de Pourbaix
EJERCICIO
Dibujar el Diagrama de Pourbaix para el metal X a 25
C y 1 atm. de presin. Utilizar las especies de la
tabla que se presenta a continuacin, considerando
una concentracin molar de las especies inicas
como 10 -3 molar.
Diagrama de Pourbaix
Diagrama de Pourbaix
1.- Reaccin X/X+3.
Debemos Equilibrar la reaccin.
X
Recordando esta ecuacin general.
X+3 + 3e-
11
Diagrama de Pourbaix
La energa libre de Gibbs de esta reaccin es.
Go= (Gf Gi)
Go = -115 - 0= -115kcal/mol
Go = -n*Eo*F
Go= -(-3)* Eo *23.06
Go = -115
A partir de esta ecuacin se determina el potencial inicial, para este caso:
Eo=-1,662
Eh: potencial de oxidacin (volt).
12
Diagrama de Pourbaix
Posteriormente se debe determinar el potencial Eh, para ello tenemos la siguiente
ecuacin.
Eh=Eo + m/n* 0.06ph-0.06/n*log(act.B^b/act.A^a)
Eh=-1.66 -0.0591/-3*log((10-3) 1/11 )
Diagrama de Pourbaix
Construccin del diagrama.
El Eh se define como la capacidad oxidante del sistema.
En la reaccin, para valores mayores de Eh= -1.72 volts, existir X+3 ya que es
ms oxidante que la especie X, ya que para que se produzca el equilibrio capta los
electrones liberados por X, provocndose la oxidacin del metal X. Por lo tanto el
estado ms oxidado (x+3 + 3e-) se da para valores mayores de Eh= -1.72 volts. Una
manera de darse cuenta que elemento es el que tiene un estado mayor de
oxidacin es ver la carga de ste, para esta reaccin X+3 tiene carga positiva, eso
implica que el elemento X perdi electrones cargndose positivamente generando
X+3.
X = X+3 + 3e-
14
Diagrama de Pourbaix
Construccin del diagrama
Diagrama de Pourbaix
0
-0.2
10
12
14
Eh (volts)
-0.4
-0.6
-0.8
Reaccin x/x+3
-1
-1.2
-1.4
-1.6
-1.8
-2
X+3
Ph
15
Diagrama de Pourbaix
En resumen:
CUANDO UN ELEMENTO PIERDE ELECTRONES SE OXIDA, para que exista esa
oxidacin debe existir un oxidante que capta esos electrones. CUANDO UN
ELEMENTO GANA ELECTRONES SE REDUCE, para que exista esa reduccin debe
existir un reductor.
Ejemplos.
Cu++ + 2 e-
Cu.
Diagrama de Pourbaix
Cu
Cu ++ + 2e-
Diagrama de Pourbaix
2.-Reaccin X/ X2O3
2X+3H20
X2O3 + 6H + 6e-
log(1) = 0
Eh= -1.49-0.06ph.
18
Diagrama de Pourbaix
Construccin diagrama.
2X+3H20
19
Diagrama de Pourbaix
Construccin del diagrama
DIAGRAMA DE POURBAIX
0
0
10
12
14
EH (VOLTS)
-0.5
-1
ReaccinX/X203
X203
-1.5
-2
-2.5
PH
20
Diagrama de Pourbaix
3.-Reaccin X/ XO2X+2H2O
21
Diagrama de Pourbaix
Construccin diagrama.
X+2H2O
Eh= -1.32-0.079ph.
22
Diagrama de Pourbaix
Construccin del diagrama.
DIAGRAMA DE POURBAIX
0
0
10
15
Eh (volts)
-0.5
-1
-2
Reaccin x/x02-
X02-
-1.5
-2.5
PH
23
Diagrama de Pourbaix
4.- Reaccin X+3/ X2O3
2X+3 +3H20
X2O3 + 6H+
Diagrama de Pourbaix
Construccin diagrama.
2X+3 +3H20
X2O3 + 6H+
Diagrama de Pourbaix
Construccin del diagrama.
DIAGRAMA DE POURBAIX
0
0
-0.5
Eh(volts)
-1
X+3
X203
-1.5
Reaccin X+3/X203
-2
-2.5
-3
-3.5
PH
26
Diagrama de Pourbaix
5.- Reaccin X+3/ X02X+3 +2H20
X02- + 4H+
a=1, b=1, c=2, m=4
Go= (-200.7-(2*-56.7-115))=27.7 kcal/mol.
Ph=1/m*(go/1.363 +log(act B^b/actA ^a))
Ph=1/4*(27.7/1.363 + log((10-3)/(10-3) )
Ph= 5.08
27
Diagrama de Pourbaix
Construccin diagrama.
El mismo concepto que para el caso anterior.
DIAGRAMA DE POURBAIX
0
EH (VOLTS)
-0.5
-1
X+3
-1.5
-2
X02-
Reaccion x+3/xo2-
-2.5
-3
-3.5
PH
28
Diagrama de Pourbaix
6.- Reaccin X2O3/ X02X2O3 +H20
2X02- + 2H+
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Diagrama de Pourbaix
Construccin diagrama.
El mismo concepto que para el caso anterior.
DIAGRAMA DE POURBAIX
0
-0.5
EH (VOLTS)
X203
-1
10
X02-
-1.5
Reaccin X203/X02-
-2
-2.5
-3
-3.5
PH
30
X02-
31
Para establecer las zonas de estabilidad, los elementos deben estar limitados por
el potencial (Eh) y por el Ph.
El elemento X203 esta limitado por la ecuacin 4 y por la ec. 6 en relacin al Ph
(3.82 < x203 < 8.85), en relacin con el Eh esta limitado por la ec 2. (x/x203).
32
X02-
X02-
El
Diagrama de Pourbaix
Campos de estabilidad para el metal.
0
0
10
12
14
16
-0.5
Eh(volts)
-1
-1.5
-2
-2.5
-3
X+3
ACUOSO
X02ACUOSO
X203
METAL
X
METAL
(ESF) ESPACIO DE SOLUCION FACTIBLE
Ph
X/X02- (EC3)
X/X203 (EC2)
X+3/X203 (EC4)
X203/X02- (EC6)
X/X+3 (EC1)
35
FIN
36