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CIDOS Y BASES
Cules son las ideas principales? Los cidos de Brnsted son dadores de protones; las bases
de Brnsted son aceptores de protones. La composicin de una solucin de un cido o una
base se ajusta de inmediato para satisfacer los valores de las constantes de equilibrio para
todas las reacciones de transferencia de protn que suceden.
Captulo
11
Por qu necesitamos saber esto? En el Captulo 10 se explicaron los conceptos de los equilibrios qumicos en los sistemas gaseosos; en este captulo se extienden esos conceptos a los
sistemas acuosos, que son importantes en toda la qumica y la biologa. Los equilibrios entre
los cidos, las bases y el agua en las clulas vegetales y animales son vitales para la supervivencia de los organismos. Para mantener las sociedades humanas y proteger nuestros ecosistemas, tambin se necesitan estos conceptos para comprender la acidez de la lluvia, de los
cursos de agua natural como lagos y ros y del suministro del agua corriente.
Qu conocimientos previos necesitamos? Este captulo se basa en la introduccin presentada en la Seccin J respecto de los cidos y las bases. Tambin extiende los principios de la
termodinmica (Caps. 7 y 8) y del equilibrio qumico (Cap. 10) a los sistemas acuosos. En
menor medida, emplea los conceptos de enlaces de hidrgeno (Seccin 5.5), polaridad del
enlace (Seccin 2.12) y fuerza del enlace (Secciones 2.14 y 2.15).
Cuando los qumicos advierten que las reacciones de muchas sustancias exhiben un
patrn similar, formulan una definicin que incluye todas esas variedades de sustancias.
Entonces, mediante la identificacin de una sustancia como perteneciente a esa clase, ellos
conocen de inmediato mucho acerca de su comportamiento. La clasificacin de esta clase
permite comprender, en lugar de slo memorizar, las propiedades de sustancias individuales. Las reacciones de las sustancias que denominamos cidos y bases son un excelente ejemplo de este abordaje. Estas reacciones fueron identificadas inicialmente mediante el
estudio de soluciones acuosas, lo que condujo a las definiciones de Arrhenius de cidos y
bases (Seccin J). Sin embargo, los qumicos descubrieron que reacciones similares tambin
se llevan a cabo en soluciones no acuosas e incluso en ausencia de solvente. Las definiciones originales debieron ser reemplazadas por otras ms generales que incorporaban este
nuevo conocimiento.
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HCl
Cl
H 2O
H3O
Puesto que en el equilibrio casi todas las molculas de HCl donaron sus protones al agua,
se clasifica al HCl como cido fuerte. En esencia, la reaccin de transferencia de protn se
completa. El in H3O+ recibe el nombre de in hidronio. Est fuertemente hidratado en
solucin y existe cierta evidencia de que H9O4+ constituye una mejor representacin de dicha
especie (o incluso grupos ms grandes de molculas de agua adheridas a un protn). El in
hidrgeno en agua a veces se representa como H+(aq), pero debemos recordar que H+ no
existe por s solo en agua y que H3O+ es una mejor representacin porque indica que una
base de Brnsted (H2O) ha aceptado un protn.
Otro ejemplo de un cido es el cianuro de hidrgeno, HCN, que transfiere su protn al
agua cuando forma la solucin conocida como cido cianhdrico, HCN(aq). Empero, slo
una pequea fraccin de las molculas de HCN dona sus protones y, por esto, como se describi en la Seccin J, clasificamos al HCN como un cido dbil en agua. La reaccin de
transferencia de protn se escribe como un equilibrio:
HCN(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CN(aq)
Como todos los equilibrios qumicos, este equilibrio es dinmico y debiramos pensar que
los protones estn en incesante intercambio entre el HCN y las molculas de H2O, con una
concentracin constante pero baja de iones CN y H3O+. La reaccin de transferencia de
protones de un cido fuerte, como HCl, en agua tambin es dinmica, pero el equilibrio se
encuentra tan fuertemente a favor de los productos que representamos slo por su reaccin
directa con una flecha simple.
En la Seccin J vimos que un cido de Arrhenius es un compuesto que produce iones
hidronio en agua y que una base de Arrhenius es un compuesto que produce iones hidrxido en agua. La definicin de Brnsted incluye tambin la posibilidad de que un in sea un
cido (una opcin no permitida por la definicin de Arrhenius). Por ejemplo, un in hidrogenocarbonato, HCO3, una de las especies presentes en las aguas naturales, pueden actuar
como un cido y donar un protn a una molcula de H2O (Fig. 11.2):
HCO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CO32 (aq)
La reaccin contina hasta completarse si se eliminan los iones CO32 por precipitacin
con iones Ca2+ formando un precipitado de carbonato de calcio. Sin embargo, ante la ausencia de iones que eliminen los iones CO32, el equilibrio se mantiene firmemente a favor de
los reactantes porque es difcil extraer un protn con carga positiva del in HCO3.
En la teora de Brnsted-Lowry, la fuerza de un cido depende del grado con el cual ste
dona protones al solvente. Por consiguiente, la diferencia entre cidos fuertes y dbiles
puede resumirse como sigue:
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La fuerza de un cido depende del solvente y un cido que es fuerte en agua puede ser
dbil en otro solvente y viceversa (vase Seccin 11.8). Sin embargo, dado que casi todas las
reacciones en los tejidos vivos y la mayora de las reacciones en los laboratorios tienen lugar
en el agua, a menos que se especifique de otro modo, el solvente utilizado en este captulo
es el agua.
Una base de Brnsted tiene un par solitario de electrones al cual puede unirse el protn.
Por ejemplo, un in xido es una base de Brnsted. Cuando el CaO se disuelve en agua, el
campo elctrico fuerte del pequeo in O2, extremadamente cargado, remueve un protn
de una molcula de H2O vecina (Fig. 11.3). En este proceso se forma un enlace covalente
coordinado entre el protn y un par solitario de electrones del in xido. Al aceptar el protn, el in xido se ha protonado. Cada in xido presente acepta un protn del agua y, de
esta manera, el O2 es un ejemplo de base fuerte en agua, una especie que est completamente protonada. Es decir, la siguiente reaccin contina hasta completarse:
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H2O
O2
OH
OH
Como en el caso de los cidos, la fuerza de una base depende del solvente; una base que
es fuerte en agua puede ser dbil en otro solvente y viceversa. En el Cuadro J.1 se mencionan las bases fuertes comunes.
Nota sobre buenas prcticas: Los xidos y los hidrxidos de los lcalis y los metales alcalinotrreos no son bases de Brnsted; los iones xido e hidrxido que contienen son las
bases (los cationes son iones espectadores). Sin embargo, por conveniencia y usando las
definiciones de Arrhenius, los qumicos suelen referirse a los compuestos en s como bases.
Las especies producidas por transferencia de protn en solucin acuosa pueden tambin
donar un protn al agua o aceptar un protn de ella y, por lo tanto, pueden clasificarse
como un cido o una base. Por ejemplo, el in CN producido cuando el HCN se desprotona puede aceptar un protn de una molcula de H2O vecina y formar nuevamente HCN.
Por consiguiente, segn la definicin de Brnsted, CN es una base: recibe el nombre de
base conjugada del HCN. En general, una base conjugada es la especie remanente cuando el cido dona un protn:
+
dona H
cido base conjugada
Puesto que el HCN es el cido que se origina cuando se transfiere un protn a un in cianuro, ste es el cido conjugado de la base CN. En general, un cido conjugado es la
especie que se forma cuando una base acepta un protn:
Acepta H+
Base cido conjugado
OH
NH3
NH4
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EJEMPLO 11.1
Escriba las frmulas de (a) la base conjugada de HCO3 y (b) el cido conjugado de O2.
ESTRATEGIA Para proceder en forma sistemtica, elimine un in H+ para formar una base
conjugada y agregue un in H+ para formar un cido conjugado.
SOLUCIN
La base conjugada de un cido
tiene un in H+ menos que el cido; el
cido conjugado de una base tiene
un in H+ ms que el de la base.
cido
Base
2
(a)
(b)
Autoevaluacin 11.1A Cul es (a) el cido conjugado de OH; (b) la base conjugada de
HPO42?
[Respuesta: (a) H2O; (b) PO43]
Autoevaluacin 11.1B Cul es (a) el cido conjugado de H2O; (b) la base conjugada de
NH3?
Las definiciones de cidos y bases de Brnsted se aplican tambin a las especies en solventes no acuosos e incluso a las reacciones en fase gaseosa. Por ejemplo, cuando el cido actico puro se agrega al amonaco lquido, la transferencia de protn se lleva a cabo y se alcanza el siguiente equilibrio:
CH3COOH(am) + NH3(l) CH3CO2(am) + NH4+(am)
(La denominacin am hace referencia a una especie disuelta en amonaco lquido.) Un
ejemplo de transferencia de protn en fase gaseosa es la reaccin de los gases de cido clorhdrico y amonaco. Producen un polvo fino de cloruro de amonio que a menudo puede
observarse cubriendo las superficies de los laboratorios qumicos (Fig. 11.5):
HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)
Un cido de Brnsted es un donante de protones y una base de Brnsted es un aceptor
de protones. La base conjugada de un cido es la base formada cuando un cido ha
cedido un protn. El cido conjugado de una base es el cido que se forma cuando la
base ha aceptado un protn. Un cido fuerte est completamente desprotonado en
solucin; un cido dbil est slo parcialmente desprotonado en solucin. Una base
fuerte est completamente protonada en solucin; una base dbil est slo parcialmente protonada en solucin.
Cuando una base de Lewis dona un par de electrones a un cido de Lewis, ambos forman
un enlace covalente coordinado. Un protn (H+) es un aceptor de un par de electrones y, por
consiguiente, un cido de Lewis, dado que puede unirse a (aceptar) un par solitario de
electrones en una base de Lewis. En otras palabras, un cido de Brnsted es donante de un
cido de Lewis particular, un protn.
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H
O
La flecha curva negra muestra la direccin en la cual puede imaginarse que se mueven los
electrones; la flecha curva roja muestra la transferencia de protn. De manera similar, cuando la base de Lewis amonaco, NH3, se disuelve en agua, algunas de sus molculas aceptan
protones a partir de molculas de agua:
H
H
H
H
La definicin de Lewis de una base es ms amplia que la definicin de Brnsted. Es decir, aunque toda base de Brnsted es tambin una base de Lewis, no toda base de Lewis es una base de
Brnsted. Por ejemplo, el monxido de carbono es una base de Lewis importante en sus reacciones con los metales, pero no es una base de Brnsted porque no acepta protones.
Nota sobre buenas prcticas: Las entidades que son consideradas como cidos y bases son
diferentes en cada teora. En la teora de Lewis, el protn es un cido; en la teora de
Brnsted, la especie que aporta el protn es el cido. En ambas teoras, la de Lewis y la
de Brnsted, la especie que acepta un protn es una base; en la teora de Arrhenius, el
compuesto que aporta el protn aceptor es la base (Fig. 11.6).
Muchos xidos no metlicos son cidos de Lewis que reaccionan con agua para originar
cidos de Brnsted. Un ejemplo es la reaccin del CO2 con agua:
OH
C
OH
En esta reaccin, el tomo de C del CO2, el cido de Lewis, acepta un par de electrones del
tomo de O de una molcula de agua, la base de Lewis, y un protn migra desde el tomo
de oxgeno del H2O a un tomo de oxgeno del CO2. El producto, una molcula de H2CO3,
es un cido de Brnsted.
..
..
..
..
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O
C
O
cido
de Lewis
Base de
Lewis y
cido de
Brnsted
Base de
Brnsted
La costra blanca que se observa con frecuencia en la superficie de los sedimentos de hidrxido de sodio es una mezcla de carbonato de sodio originado de esta manera y de hidrogenocarbonato de sodio formado en una reaccin similar:
NaOH(aq) + CO2 (g) NaHCO3(aq)
Un xido bsico es un xido que reacciona con el agua formando una solucin de iones
hidrxido, como en la reaccin
CaO(s) + H2O (l) Ca(OH)2(aq)
Los xidos bsicos son compuestos inicos que pueden reaccionar con cidos para dar
una sal y agua. Por ejemplo, el xido de magnesio, un xido bsico, reacciona con el cido
clorhdrico:
FIGURA 11.7 Los elementos cercanos
MgO(s) + 2 HCl(aq) MgCl2(aq) + H2O(l)
ubicados sobre la lnea diagonal de los
metaloides o cercanos a ella suelen forEn esta reaccin, la base O2 acepta dos protones de los iones hidronio presentes en la
mar xidos anfteros (indicados con
solucin de cido clorhdrico.
letras rojas).
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Sc
Ti
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
+3
+4
+4
+4
+4
+ 4,+3
+3
+3
+2
+2
FIGURA 11.8 Ciertos elementos del bloque d forman xidos anfteros, en especial en los estados de
oxidacin intermedios de su rango (como se muestra aqu para el Perodo 4).
Es una caracterstica de los metales formar xidos bsicos y una de los no metales formar
xidos cidos; pero qu sucede con los elementos que se ubican en la frontera diagonal
entre metales y no metales? En estos elementos, desde el berilio hasta el polonio, el carcter
metlico se combina con el carcter no metlico y los xidos de estos elementos tienen
carcter tanto cido como bsico (Fig. 11.7). Las sustancias que reaccionan tanto con cidos como con bases se clasifican como anfteras, del trmino griego que significa ambos.
Por ejemplo, el xido de aluminio, Al2O3, es anftero. Reacciona con cidos:
Al2O3(s) + 6 HCl(aq) 2 AlCl3 + 3 H2O(l)
y tambin reacciona con bases:
2 NaOH(aq) + Al2O3(s) + 3 H2O(l) 2 Na[Al(OH)4](aq)
El producto de la segunda reaccin es el aluminato de sodio, que contiene el in aluminato, Al(OH)4. Otros elementos de los grupos principales que forman xidos anfteros se
muestran en la Figura 11.7. El carcter cido, anftero o bsico de los xidos de los metales del bloque d depende de su estado de oxidacin (Fig. 11.8, vase tambin el Cap. 16).
Los metales forman xidos bsicos; los no metales forman xidos cidos; los elementos ubicados sobre la lnea diagonal entre el berilio y el polonio y varios metales del
bloque d forman xidos anfteros.
(A)
OH
H3O
H
O
O
H
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En las soluciones acuosas diluidas (las nicas que se consideran en este captulo), el solvente, agua, es prcticamente puro y por lo tanto su actividad puede considerarse como
igual a 1. La expresin resultante recibe el nombre de constante de autoprotlisis del agua
y se escribe como Kw:
Kw = a H
aOH
(1a)
(1b)*
Concentracin
de H3O +
Concentracin
de OH
EJEMPLO 11.2
a 25 C?
Ca Sc
Rb Sr
Cs Ba Lu
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11.5 ESCALA DE PH
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H 3O
10.000
10.000
10.000
H2O
11.5 Escala de pH
Al describir cuantitativamente las concentraciones de cidos y bases se presenta la dificultad de que la concentracin de iones H3O+ puede variar en muchos rdenes de magnitud: en
algunas soluciones es mayor de 1 molL1 y, en otras, menor de 1014 molL1. Los qumicos
evitan la falta de practicidad de trabajar con un rango tan amplio de valores mediante el
informe de la concentracin de iones hidronio en trminos del pH de la solucin, el logaritmo negativo (en base 10) de la actividad del in hidronio:
pH = log aH
(2a)
3O
donde aH O+ = [H3O+]/c (para soluciones tan diluidas que pueden ser tratadas como idea3
les). Al igual que en el Captulo 10, se simplifica la expresin interpretando a [H3O+] como
la concentracin molar de H3O+ en moles por litro sin las unidades y se escribe
pH = log[H3O+]
(2b)*
Por ejemplo, el pH del agua pura, en la que la molaridad de los iones H3O+ es 1,0
107 molL1 a 25 C, es
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Bsico
pH
Agua pura
cido
1
EJEMPLO 11.3
Bsico
pH = log (4,0 10 )
= 7,40
14
7,40
cido
pH
(b) HCl es un cido fuerte y por lo tanto se encuentra completamente desprotonado en agua.
[H3O+] = [HCl] = 0,020 molL1.
A partir de log [H3O+],
pH = log 0,020
= 1,70
14
Bsico
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pH
7
cido
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1,70
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11.5 ESCALA DE PH
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Bsico
14
7
cido
pH
12,60
EJEMPLO 11.4
(3)
(a)
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SOLUCIN
pH
Corrosivo
2
3
Zumo de limn
Vinagre
4
5
Conclusin Como se esperaba, la concentracin es mayor que en el agua pura, por un factor de ms de 100.
Soda Vino
Cerveza
Lluvia
cida
Jugo
de tomate
Agua
corriente
Leche
Orina
7
8
Sangre Saliva
9
Detergentes
10
11
Amonaco
de uso domstico
12
13
Corrosivo
14
Muchas expresiones cuantitativas relativas a los cidos y las bases se simplifican enormemente y se recuerdan con ms facilidad cuando se emplean logaritmos. El trmino pX es una
generalizacin del pH:
pX = log X
(4)
(5a)
que, por las mismas razones que las indicadas para el pH, se simplifica normalmente a
pOH = log[OH]
(5b)*
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pH
pH + pOH = pKw
(6a)*
... 4
7
5
(6b)
La Ecuacin 6 muestra que el pH y el pOH de una solucin poseen valores complementarios: si uno de ellos aumenta, el otro disminuye de manera que la suma de ambos permanezca constante (Fig. 11.13).
El pH y el pOH de una solucin se relacionan mediante la expresin pH + pOH = pKw.
cido
. . . 10
pOH
Neutro
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10 . . .
Bsico
4 ...
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una concentracin muy pero muy pequea de iones OH, que mantienen el equilibrio de
autoprotlisis.
Todas estas especies se encuentran en un equilibrio dinmico incesante. De manera similar, para una solucin de una base dbil, se imaginan
HA
H3O
HA
(B)
la constante de equilibrio es
HA
Como las soluciones en consideracin estn diluidas y el agua es casi pura, la actividad del
H2O puede igualarse a 1. La expresin resultante se denomina constante de acidez, Ka. Si se
realiza una aproximacin adicional reemplazando las actividades de las especies del soluto
por los valores numricos de sus concentraciones molares, se puede escribir la expresin
para la constante de acidez del cido actico como
El valor experimental de Ka a 25 C para el cido actico es 1,8 105. Este valor bajo indica que slo una pequea proporcin de las molculas de CH3COOH donan sus protones
cuando se disuelven en agua. Aproximadamente 99 de cada 100 molculas de CH3COOH
pueden permanecer intactas en CH3COOH(aq) 1 M (el valor real depende de la concentracin del cido, como veremos). Este valor es caracterstico de los cidos dbiles en agua (Fig.
11.15). En general, la constante de acidez para un cido HA es
(8)*
El Cuadro 11.1 enumera las constantes de acidez de algunos otros cidos dbiles en solucin acuosa.
Tambin puede escribirse una constante de equilibrio para el equilibrio de transferencia
de protn de una base en agua. Para el amonaco acuoso, por ejemplo,
NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq)
(C)
tricloroactico, CCl3COOH
bencenosulfnico, C6H5SO3H
ydico, HIO3
sulfuroso, H2SO3
cloroso, HClO2
fosfrico, H3PO4
cloroactico, CH2ClCOOH
lctico, CH3CH(OH)COOH
nitroso, HNO2
fluorhdrico, HF
3,0
2,0
1,7
1,5
1,0
7,6
1,4
8,4
4,3
3,5
Ka
pKa
cido
0,52
0,70
0,77
1,81
2,00
2,12
2,85
3,08
3,37
3,45
101
101
101
102
102
103
103
104
104
104
Ka
pKa
1,8 104
6,5 105
1,8 105
4,3 107
3,0 108
2,0 109
7,2 1010
4,9 1010
1,3 1010
2,3 1011
3,75
4,19
4,75
6,37
7,53
8,69
9,14
9,31
9,89
10,64
* Los valores de Ka enumerados aqu fueron calculados a partir de valores de pKa con ms cifras significativas que las que se muestran, de manera tal de minimizar
errores de redondeo. Los valores para los cidos poliprticos aquellos capaces de donar ms de un protn hacen referencia a la primera desprotonacin.
El equilibrio de transferencia de protn es B(OH) + 2 H O(l) H O+(aq) + B(OH) (aq).
3
2
3
4
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la constante de equilibrio es
En soluciones diluidas el agua es casi pura y su actividad puede igualarse a 1. Con esta aproximacin, se obtiene la constante de basicidad, Kb. Si se hace la aproximacin adicional de
reemplazar las actividades de las especies del soluto por los valores numricos de sus concentraciones molares, se puede escribir la expresin para la constante de basicidad del amonaco como
pKb = log Kb
(10)*
Cuando se piensa acerca de las fuerzas de cidos y bases debiramos notar que:
OH
B
CUADRO 11.2
HB
Constantes de basicidad a 25 C*
Base
urea, CO(NH2)2
anilina, C6H5NH2
piridina, C5H5N
hidroxilamina, NH2OH
nicotina, C10H14N2
morfina, C17H19O3N
hidracina, NH2NH2
Kb
pKb
1,3 1014
4,3 1010
1,8 109
1,1 108
1,0 106
1,6 106
1,7 106
13,90
9,37
8,75
7,97
5,98
5,79
5,77
Base
amonaco, NH3
trimetilamina, (CH3)3N
metilamina, CH3NH2
dimetilamina, (CH3)2NH
etilamina, C2H5NH2
trietilamina, (C2H5)3N
1,8
6,5
3,6
5,4
6,5
1,0
Kb
pKb
4,75
4,19
3,44
3,27
3,19
2,99
105
105
104
104
104
103
*Los valores de Kb enumerados aqu fueron calculados a partir de valores de pKb con ms cifras significativas que las que se muestran, de manera tal de minimizar
errores de redondeo.
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(11a)*
(11b)*
12,00
9,25
cido cloroso
3,44
4,75
cido
hipocloroso
10,56
Metilamina
9,25
Amonaco
6,47
cido actico
7,53
4,75
2,00
pKa pKb
Autoevaluacin 11.6B Escriba la frmula qumica de la base conjugada del cido HIO3 y
calcule su pKb.
La Ecuacin 11 (en cualquiera de sus dos formas) confirma la relacin de balancn que existe entre las fuerzas de los cidos y las de sus bases conjugadas. La Ecuacin 11a muestra que si
un cido posee una Ka grande, su base conjugada debe tener una Kb pequea. De manera similar, si una base tiene una Kb grande, su cido conjugado debe tener una Ka pequea. La
Ecuacin 11b nos dice que si el pKa de un cido es grande, entonces el pKb de su base conjugada es pequeo, y viceversa. Esta relacin recproca se resume en la Figura 11.17 y en el Cuadro
11.3. Por ejemplo, puesto que el pKb del amonaco en agua es 4,75, el pKa del NH4+ es
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CUADRO 11.3
pKa
1,92
3,37
3,45
4,75
6,37
6,89
9,25
9,31
10,25
439
Frmula de la base
Nombre de la base
cido fuerte
cido yodhdrico
cido perclrico
cido bromhdrico
cido clorhdrico
cido sulfrico
cido clrico
cido ntrico
in hidronio
in hidrogenosulfato
cido nitroso
cido fluorhdrico
cido actico
cido carbnico
cido sulfhdrico
in amonio
cido cianhdrico
in hidrogenocarbonato
in metilamonio
agua
amonaco
hidrgeno
metano
in hidrxido
cido muy dbil
HI
HClO4
HBr
HCl
H2SO4
HClO3
HNO3
H3O+
HSO4
HNO2
HF
CH3COOH
H2CO3
H2S
NH4+
HCN
HCO3
CH3NH3+
H2O
NH3
H2
CH4
OH
I
ClO4
Br
Cl
HSO4
ClO3
NO3
H2O
SO42
NO2
F
CH3CO2
HCO3
HS
NH3
CN
CO32
CH3NH2
OH
NH2
H
CH3
O2
Aunque la transferencia de protn en una solucin de un cido fuerte es de hecho un equilibrio, la fuerza de donacin del protn de un cido fuerte, HA, es tan superior a la del H3O+
que la transferencia de protn al agua se completa efectivamente. Como resultado, la solucin contiene slo iones H3O+ y A; casi no existen molculas remanentes de HA. En otras
palabras, la nica especie cida presente en una solucin acuosa de un cido fuerte, adems
de las molculas de H2O, es el in H3O+. Dado que todos los cidos fuertes en agua se comportan como si fueran soluciones del cido H3O+, se dice que los cidos fuertes estn nivelados a la fuerza del cido H3O+ en agua.
Decida cul de los miembros de cada uno de los siguientes pares es el cido o la base ms
fuerte en agua: (a) cido: HF o HIO3; (b) base: NO2 o CN.
ESTRATEGIA Cuanto mayor es la Ka de un cido dbil, ms fuerte es el cido y ms dbil es
su base conjugada. De manera similar, cuanto mayor es la Kb de una base dbil, ms fuerte
es la base y ms dbil es su cido conjugado.
SOLUCIN
Compare los valores de Ka y de Kb, (o pKa y pKb) en los Cuadros 11.1 y 11.2.
HIO3 HF
pKa
cido dbil
12,08
10,63
10,55
9,25
7,63
7,11
4,75
4,69
3,75
3,44
pKb
10
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HNO2
HCN
pKa
cido dbil
10
Autoevaluacin 11.7A Utilice los Cuadros 11.1 y 11.2 para determinar cul de las especies
de cada uno de los siguientes pares es el cido o la base ms fuerte: (a) cido: HF o HIO;
(b) base: C6H5CO2 o CH2ClCO2; (c) base: C6H5NH2 o (CH3)3N; (d) cido: C6H5NH3+ o
(CH3)3NH+.
[Respuesta: cidos ms fuertes: (a) HF; (d) C6H5NH3+;
bases ms fuertes: (b) C6H5CO2; (c) (CH3)3N]
Autoevaluacin 11.7B Utilice los Cuadros 11.1 y 11.2 para determinar cul de las especies
de cada uno de los siguientes pares es el cido o la base ms fuerte: (a) base: C5H5N o
NH2NH2; (b) cido: C5H5NH+ o NH2NH3+; (c) cido: HIO3 o HClO2; (d) base: ClO2 o
HSO3.
Cuanto ms fuerte es el cido, ms dbil es su base conjugada; cuanto ms fuerte es
la base, ms dbil es su cido conjugado.
H (g)
e (g)
A(g)
Ea(A)
H (g)
A (g)
I(H)
Hhid (H )
H(g)
A(g)
H (aq)
A (g)
HB(H_A)
HA(g)
Hhid (A )
Los qumicos suelen interpretar las tendencias de las propiedades de los compuestos considerando las estructuras de sus molculas. Sin embargo, existen dos razones por las que las
fuerzas relativas de los cidos y de las bases son difciles de predecir. En primer lugar, Ka y
Kb son constantes de equilibrio y, por lo tanto, estn relacionadas con la energa libre de
Gibbs de la reaccin de transferencia de protn. Por consiguiente, sus valores dependen de
consideraciones respecto de la entropa as como de la energa. En segundo lugar, el solvente desempea una funcin significativa en las reacciones de transferencia de protn y, por lo
tanto, no puede pretenderse relacionar la fuerza del cido solamente con la molcula en s
misma. Sin embargo, a pesar de que los valores absolutos son difciles de predecir, pueden
buscarse tendencias dentro de las series de compuestos que presentan estructuras similares
y en el mismo solvente (normalmente agua). Puesto que la fuerza de un cido en soluciones
acuosas depende de la ruptura del enlace HA y de la formacin de un enlace HOH2+, se
podra suponer que uno de los factores que determina la fuerza es la facilidad con la cual
esos enlaces pueden romperse y generarse.
Para reflexionar: La entropa del sistema aumentar o disminuir cuando una molcula
cida es desprotonada en agua?
Primero, consideramos los cidos binarios, cidos compuestos por hidrgeno y otro elemento, como HCl y H2S y, en general, HA. Como el cambio de la entalpa de un proceso
no depende de la va, podemos desglosar el cambio de la entalpa para la transferencia de
protn desde HA a H2O en solucin en la siguiente secuencia hipottica (Fig. 11.18):
Paso
Reaccin
eliminacin de HA de la solucin:
HA(aq) n HA(g)
Hsolv(HA)
disociacin de HA:
HB(HA)
ionizacin de H:
I(H)
unin de electrones a A:
hidratacin de H :
HHid(H+)
hidratacin de A :
A (g) n A (aq)
HHid(A)
Hsolv(HA)
HA(aq)
H
H+(aq)
Cambio de entalpa
Ea(A)
+
A (aq)
El cambio de entalpa para el proceso global HA(aq) + H2O(l) n H3O+(aq) + A+(aq) es por lo
tanto:
FIGURA 11.18 Ciclo termodinmico
para el anlisis de las contribuciones a
las fuerzas de los cidos binarios.
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CUADRO 11.4
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Contribuciones de la entalpa de transferencia de protn de los cidos binarios (todos los valores en kJmol1)*
cido
Hsolv(HA)
HB(HA)
HF
HCl
HBr
HI
H2O
NH3
49
? 35
? 35
? 35
41
34
565
431
366
299
492
453
I(H)
1.312
1.312
1.312
1.312
1.312
1.312
Ea(A)
Hhid(H+)
Hhid(A)
328
349
325
295
178
71
1.103
1.103
1.103
1.103
1.103
1.103
510
367
336
291
520
500
15
41
51
43
+44
+125
*En gris estn las contribuciones constantes de todos los cidos. Los colores se explican en el texto. Los valores precedidos por ? son estimaciones. Las afinidades electrnicas son para los iones negativos.
En el Cuadro 11.4 se muestra una lista de varios cidos binarios, que incluye el H2O (el
valor para su eliminacin de la solucin, Hsolv, corresponde a su vaporizacin) y el valor
resultante de H de la transferencia de protn a las molculas de agua. Ntese que aqu
NH3 se incluye en su funcin como cido que puede perder H+ para formar NH2. Nuestra
tarea es tratar de identificar las contribuciones que explican las tendencias en la fuerza del
cido. Como ya sealamos, debemos recordar que de hecho consideramos las energas libres
de Gibbs, si bien la funcin de la entropa es difcil de estimar. Cualquier discrepancia entre
lo que identificamos y lo que observamos podra deberse a la falta de reconocimiento de las
consideraciones de la entropa. Por consiguiente, tomamos la precaucin de considerar que,
cuando la entalpa de la transferencia de protn (el valor de H en el cuadro) se torna ms
negativa (la transferencia de protn se torna ms exotrmica), la fuerza del cido de HA
aumenta.
En primer lugar consideramos las tendencias a travs de un perodo (la hilera superior y
las dos hileras inferiores del Cuadro 11.4, que refieren al N, O y F del Perodo 2). Sabemos
que la fuerza del cido aumenta en el orden NH3 < H2O < HF, y vemos que H sigue esta
tendencia:
H (kJmol1)
NH3
H2O
HF
+125
+44
15
15
HCl
HBr
HI
41
51
43
La entalpa de la transferencia de protn del HI al agua no es compatible con la tendencia medida en forma experimental: podra ser un efecto de la entropa. La contribucin
dominante a las fuerzas relativas de los cidos en sentido descendente en un grupo parece
ser la tendencia en las entalpas de enlace (vanse los nmeros en rojo del cuadro). Se admite que las entalpas de hidratacin de A en sentido descendente cambian mucho, pero cambian de una manera que es opuesta a la tendencia observada en las fuerzas (la hidratacin
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es menos exotrmica en el sentido descendente del grupo), de modo que la tendencia en las
entalpas de enlace deben dominar incluso esa tendencia.
Las fuerzas cidas de los cidos binarios a travs de un perodo se correlaciona con
las afinidades electrnicas; las fuerzas cidas en sentido descendente del grupo se
correlaciona con la fuerza del enlace.
A partir de los oxcidos se puede aprender ms acerca del efecto de la estructura sobre la
acidez. Estos cidos forman familias estructuralmente relacionadas y de esta manera se
puede examinar el efecto de diferentes tomos centrales con el mismo nmero de tomos de
O (como en el HClO3 y en el HBrO3). Alternativamente, se puede analizar la influencia de
diferentes cantidades de tomos de O unidos al mismo tomo central (como en el HClO3 y
en el HClO4). En el caso de los cidos binarios examinamos las contribuciones de la transferencia de protn a las entalpas, pero se dispone de escasos datos respecto de las afinidades electrnicas de las especies poliatmicas, por lo que agregaremos las correlaciones con
la polaridad del enlace establecida en la Seccin 11.9.
La elevada polaridad del enlace OH es una de las razones por las que el protn de un
grupo OH de una molcula de oxcido es cido. Por ejemplo, el cido fosforoso, H3PO3,
tiene la estructura (HO)2PHO (1): puede donar los protones de sus dos grupos OH pero
no el protn unido directamente al tomo de fsforo. Esta diferencia de comportamiento
puede adjudicarse a la electronegatividad del fsforo (2,2), que es mucho menor que la del
oxgeno (3,4). Sin embargo, en casi todos los oxcidos inorgnicos comunes todos los tomos de hidrgeno estn unidos a tomos de oxgeno.
Considrese una familia de oxcidos en la que el nmero de tomos de O es constante,
como en los cidos hipohalosos HClO, HBrO y HIO. En el Cuadro 11.5 se muestra que
cuanto mayor es la electronegatividad del halgeno, ms fuerte es el oxcido. Una explicacin parcial de esta tendencia es que los electrones se distancian levemente del enlace OH
a medida que aumenta la electronegatividad del halgeno. A medida que estos electrones se
desplazan hacia el tomo central, el enlace OH se torna ms polar y, por lo tanto, la molcula se vuelve un cido ms fuerte. Un halgeno que tiene alta electronegatividad debilita
tambin la base conjugada haciendo que los electrones de la molcula estn menos accesibles al protn entrante.
Considrese ahora una familia de oxcidos en la cual el nmero de tomos de oxgeno
vara, como en el caso de los oxcidos del cloro HClO, HClO2, HClO3 y HClO4 o en los
oxcidos del azufre H2SO3 y H2SO4. Cuando se analiza el Cuadro 11.6, se observa que
cuanto mayor es el nmero de tomos de oxgeno unidos al tomo central ms fuerte es el
cido. Dado que el nmero de oxidacin del tomo central aumenta a medida que se incre-
Estructura*
Electronegatividad
del tomo X
pKa
Cl
3,2
7,53
Br
3,0
8,69
2,7
10,64
*Las flechas rojas indican la direccin del desplazamiento de la densidad electrnica desde el enlace OH.
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Estructura*
Cl
Nmero de oxidacin
del tomo de cloro
pKa
+1
7,53
+3
2,00
+5
fuerte
+7
fuerte
O
Cl
O
Cl
O
cido perclrico, HClO4
Cl
O
*Las flechas rojas indican la direccin del desplazamiento de la densidad electrnica desde el enlace O H. Las
estructuras de Lewis mostradas son las que tienen los cambios ms probables, pero es improbable que los rdenes
de unin sean tan altos como estas estructuras sugieren.
menta el nmero de tomos de O, tambin puede concluirse que cuanto mayor es el nmero de oxidacin del tomo central ms fuerte es el cido.
El efecto del nmero de tomos de O sobre la fuerza de los cidos orgnicos es similar.
Por ejemplo, se ha visto (Seccin D) que los alcoholes son compuestos orgnicos en los que
un grupo OH est unido a un tomo de carbono, como en el etanol (2). Por otra parte, los
cidos carboxlicos tienen dos tomos de O unidos al mismo tomo de carbono: uno de
ellos es un tomo de O de un doble enlace terminal y el otro es el tomo de O de un grupo
OH, como en el cido actico (3). A pesar de que los cidos carboxlicos son cidos dbiles, stos son cidos mucho ms fuertes que los alcoholes, en parte como resultado del poder
de desplazamiento de electrones del segundo tomo de O. De hecho, los alcoholes tienen un
poder de donacin de protones tan dbil que usualmente no son considerados oxcidos.
La fuerza de un cido carboxlico tambin est aumentada en relacin con la de un alcohol a travs de la deslocalizacin de electrones de la base conjugada. El segundo tomo de
O del grupo carboxlico proporciona un tomo electronegativo adicional sobre el cual
puede dispersarse la carga negativa de la base conjugada. Esta deslocalizacin electrnica
estabiliza al anin carboxilato, CO2 (4). Adems, dado que la carga est distribuida sobre
varios tomos, es menos efectiva en atraer un protn. Por consiguiente, un in carboxilato
es una base mucho ms dbil que la base conjugada de un alcohol (por ejemplo, el in etxido, CH3CH2O).
2 Etanol, CH 3CH2OH
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La fuerza de los cidos carboxlicos vara tambin con la capacidad total de desplazamiento de electrones de los tomos unidos al grupo carboxlico. Puesto que el hidrgeno es
menos electronegativo que el cloro (2,2 y 3,2, respectivamente), el grupo CH3 unido al
COOH en el cido actico tiene menos poder de desplazamiento de electrones que el grupo
CCl3 del cido tricloroactico. Por consiguiente, se espera que el CCl3COOH sea un cido
ms fuerte que el CH3COOH. En concordancia con esta prediccin, el pKa del cido actico es de 4,75, mientras que en el cido tricloroactico es de 0,52.
EJEMPLO 11.6
A partir de sus estructuras moleculares, prediga cul de los dos cidos en cada uno de los
siguientes pares es el ms fuerte: (a) H2S y H2Se; (b) H2SO4 y H2SO3; (c) H2SO4 y H3PO4.
ESTRATEGIA Identifique las tendencias relevantes en el resumen del Cuadro 11.7.
SOLUCIN
(a) El azufre y el selenio se ubican en el mismo grupo y se espera que el enlace HSe sea ms
dbil que el enlace HS.
Por lo tanto, se puede esperar que el H2Se sea el cido ms fuerte.
(b) El H2SO4 tiene el mayor nmero de tomos de O unidos al tomo de S y el nmero de
oxidacin del azufre es +6, mientras que en el H2SO3 el azufre tiene un nmero de oxidacin de slo +4.
CUADRO 11.7
Tipo de cido
Tendencia
Binario
Oxcido
Carboxlico
*En cada diagrama, la flecha naranja vertical indica el aumento correspondiente de la fuerza cida.
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Por lo tanto, se espera que el H2SO4 sea el cido ms fuerte, como lo anticipamos.
(c) Ambos cidos tienen cuatro tomos de O unidos al tomo central, pero la electronegatividad del azufre es mayor que la del fsforo.
Por lo tanto, se espera que el H2SO4 sea el cido ms fuerte.
Autoevaluacin 11.8A Para cada uno de los siguientes pares, prediga cul de los cidos es
ms fuerte: (a) H2S y HCl; (b) HNO2 y HNO3; (c) H2SO3 y HClO3.
[Respuesta: (a) HCl; (b) HNO3; (c) HClO3]
Autoevaluacin 11.8B Mencione la siguiente lista de cidos carboxlicos en orden de fuerza creciente: CHCl2COOH, CH3COOH y CH2ClCOOH.
Cuanto mayor es el nmero de tomos de oxgeno y ms electronegativos son los tomos presentes en una molcula, ms fuerte es el cido. Estas tendencias se resumen en
el Cuadro 11.7.
[HA]inicial
100%
(12b)*
FUNDAMENTOS
Dado que un equilibrio de transferencia de protn se establece
tan pronto como un cido dbil se disuelve en agua, las concentraciones del cido, del in hidronio y de la base conjugada del
cido deben satisfacer siempre la constante de acidez del cido.
Se puede calcular cualquiera de dichas cantidades mediante la
construccin de un cuadro de equilibrio semejante al de la
Herramienta 10.1.
PROCEDIMIENTO
Paso 1 Escriba la ecuacin qumica y la Ka para el equilibrio de
transferencia de protn. Construya un cuadro con las columnas
identificadas por el cido (HA), H3O+, y la base conjugada del
cido (A). En la primera fila debajo de los ttulos, indique las
molaridades iniciales de cada especie.
Para este paso, asuma que ninguna de las molculas del cido ha
sido desprotonada.
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Paso 2 En la segunda fila, escriba los cambios en las molaridades que son necesarios para que la reaccin alcance el equilibrio.
Se desconoce el nmero de molculas de cido que pierden sus
protones y, por lo tanto, se asume que la molaridad del cido
decrece en x molL1 como resultado de la desprotonacin. La
estequiometra de la reaccin aporta los otros cambios en trminos de x.
Paso 3 En la tercera fila escriba las molaridades en el equilibrio
mediante la suma del cambio en las molaridades (paso 2) a los
valores iniciales para cada sustancia (paso 1).
cido, HA
H3O+
Base
conjugada,
A
Paso 1 Concentracin
inicial
[HA]inicial
Paso 2 Cambio en
la concentracin
+x
+x
Paso 3 Concentracin
en el equilibrio
[HA]inicial x
A pesar de que un cambio en la concentracin puede ser positivo (un incremento) o negativo (una disminucin), el valor de
la concentracin debe ser siempre positivo.
EJEMPLO 11.7
de CH3COOH
H3O+
CH3CO2
0,080
+x
+x
0,080 x
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x2
0,080
Base
14
7
cido
pH
2,92
Desprotonacin (%)
Conclusin Como se anticip, el pH es menor de 7 y la desprotonacin porcentual es pequea. El cuadrado azul en la red en el grfico final representa el porcentaje de las molculas
de cido que estn desprotonadas. Vemos que x es menor del 5% de 0,10 y la aproximacin es vlida. Puesto que el pH < 6, la suposicin de que la autoprotlisis del agua puede
ser ignorada es vlida.
Autoevaluacin 11.9A Calcule el pH y la desprotonacin porcentual del cido lctico acuoso 0,50 M. Vase el Cuadro 11.1 para el valor de Ka. Asegrese de verificar cualquier aproximacin para determinar si es vlida.
[Respuesta: 1,69; 4,1%]
Autoevaluacin 11.9B Calcule el pH y la desprotonacin porcentual del cido cloroactico
acuoso 0,22 M. Asegrese de verificar cualquier aproximacin para determinar si es vlida.
EJEMPLO 11.8
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(0,0011)2
----------=
0,010 0,0011
1,4 104
[HB+]
100%
(13)*
[B]inicial
Aqu, [B]inicial es la concentracin molar inicial de la base, su concentracin basada en la
suposicin de que no ocurri protonacin (su concentracin analtica o formal).
HERRAMIENTA 11.2
FUNDAMENTOS
El equilibrio de transferencia de protn se establece tan pronto
como una base dbil se disuelve en agua y, de esta manera, se
puede calcular la concentracin del in hidrxido a partir de la
concentracin inicial de la base y del valor de su constante de
basicidad. Dado que los iones hidrxido estn en equilibrio con
los iones hidronio, se puede utilizar el pOH y el pKw para calcular el pH.
PROCEDIMIENTO
Paso 1 Escriba el equilibrio de transferencia de protn como en
la Ecuacin 9 y construya un cuadro con las columnas identificadas por la base B, su cido conjugado BH+ y OH. En la pri-
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BH+
OH
Paso 1 Concentracin
inicial
[B]inicial
Paso 2 Cambio en
la concentracin
+x
+x
Paso 3 Concentracin
en el equilibrio
[B]inicial x
A pesar de que un cambio en la concentracin puede ser positivo (un incremento) o negativo (una disminucin), la concentracin en s misma debe ser siempre positiva.
EJEMPLO 11.9
de metilamina,
Consideraciones Dado que la amina es una base dbil (como todas las aminas) deberamos
esperar un pH > 7 y slo una pequea protonacin porcentual.
ESTRATEGIA Proceder de la misma manera que en la Herramienta 11.2.
Qu deberamos suponer? Como en el Ejemplo 11.7, hacemos dos suposiciones. (1) La
base es tan dbil que sufre escasa desprotonacin, de modo que la concentracin de equilibrio de la base es casi la misma que su concentracin inicial. (2) La autoprotlisis del agua
no contribuye significativamente al pH.
SOLUCIN
Primero, escribimos el equilibrio de la transferencia de protn y el cuadro de equilibrio
correspondiente, con todas las concentraciones expresadas en moles por litro:
CH3NH2
CH3NH3+
0
OH
0,20
+x
+x
0,20 x
xx
0,20 x
449
x2
0,20
Resuelva x.
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pH
11,9
7
cido
pH 14,00 2,07
= 11,93
14
Bsico
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Protonado (%)
Conclusin Como se anticip, el pH es mayor de 7 y la protonacin porcentual es pequea. Es decir, el 4,2% de la metilamina est presente bajo la forma protonada, CH3NH3+.
Dado que el pH es mayor que 8, la suposicin de que este equilibrio determina el pH y que
la autoprotlisis puede ignorarse es vlida.
Autoevaluacin 11.11A Estime el pH y el porcentaje de base protonada en la hidroxilamina acuosa, NH2OH(aq), 0,15 M.
[Respuesta: 9,61; 0,027%]
Autoevaluacin 11.11B Estime el pH y el porcentaje de base protonada en la nicotina,
C10H14N2(aq), 0,012 M.
Para calcular el pH de una solucin de una base dbil, construya un cuadro de equilibrio para calcular el pOH a partir del valor de la Kb y convierta dicho pOH en pH
utilizando pH + pOH = 14,00.
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CUADRO 11.8
Carcter
cido
cidos conjugados de bases dbiles
in
in
in
in
anilinio C6H5NH3+
piridinio, C5H5NH+
amonio, NH4+
metilamonio, CH3NH3+
Neutro
cationes de los Grupos 1 y 2
cationes de metales con carga +1
Bsico
ninguno
Ka
2,3
5,6
5,6
2,8
3
Desplazamiento
Electron
electrnico
tomo de
Catin
H cido
metlico
pKa
105
106
1010
1011
4,64
5,24
9,25
10,56
3,5 103
1,3 104
1,4 105
3,2 108
9,3 1010
8 1011
2,46
3,89
4,85
7,49
9,03
10,1
*Al igual que en el Cuadro 11.1, los valores experimentales de pKa presentan ms cifras significativas de las que se
muestran aqu, y los valores de Ka fueron calculados a partir de esos datos.
Estos cationes metlicos son demasiado grandes o tienen una carga demasiado pequea para
tener un efecto polarizante apreciable sobre las molculas de agua de hidratacin que los rodean y, por lo tanto, las molculas de agua no liberan fcilmente sus protones. Estos cationes
se denominan a menudo cationes neutros dado que su efecto sobre el pH es muy escaso.
Ntese que ningn catin es bsico. Los cationes no pueden aceptar protones con facilidad,
porque la carga positiva del catin repele la carga positiva de los protones que ingresan.
H3O
FIGURA 11.20 En el agua, los cationes
de Al3+ se encuentran hidratados por
molculas de agua que pueden actuar
como cidos de Brnsted. Para mayor
claridad se representan aqu slo cuatro
molculas de agua, a pesar de que es
tpico que un catin metlico posea
seis molculas de H2O unidas a l. La
acidez del in se origina de la transferencia de un in hidrgeno desde unas
molculas de agua que hidratan hasta
una molcula de agua de la solucin.
Ejemplos
cido
muy pocos
HSO4, H2PO4
Neutro
bases conjugadas de cidos fuertes
Bsico
bases conjugadas de cidos dbiles
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Para determinar si la solucin de una sal ser cida, bsica o neutra, se debe considerar
tanto al catin como al anin. En primer lugar, se examina el anin para determinar si se
trata de la base conjugada de un cido dbil. Si el anin no es cido ni bsico, entonces se
examina al catin para evaluar si es un in metlico cido o el cido conjugado de una base
dbil. Si un in es un cido y el otro es una base, como en el NH4F, el pH est afectado por
las reacciones de ambos iones con el agua y deben considerarse ambos equilibrios, como en
la Seccin 11.19.
Autoevaluacin 11.12A Emplee los Cuadros 11.8 y 11.9 para determinar si las soluciones
acuosas de las sales (a) Ba(NO2)2; (b) CrCl3; (c) NH4NO3 son cidas, neutras o bsicas.
[Respuesta: (a) bsica; (b) cida; (c) cida]
Autoevaluacin 11.12B Decida si las soluciones acuosas de (a) Na2CO3, (b) AlCl3 y (c)
KNO3 son cidas, neutras o bsicas.
Para calcular el pH de una solucin salina, se puede utilizar el procedimiento del cuadro
de equilibrio descrito en las Herramientas 11.1 y 11.2: un catin cido se trata como un
cido dbil y un anin bsico como una base dbil. Sin embargo, a menudo debemos primero calcular la Ka o la Kb para los iones cidos o bsicos. Los Ejemplos 11.10 y 11.11 ilustran el procedimiento.
EJEMPLO 11.10
M.
Ka =
[H O+][NH ]
[NH4+]
3
3
En el Cuadro 11.2 se observa que para NH3, Kb = 1,8 105. Primero se debe construir el
siguiente cuadro de equilibrio, con todas las molaridades expresadas en moles por litro:
Especie
NH4
H3O+
NH3
0,15
+x
+x
0,15 x
xx
x2
0,15 x
0,15
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Resuelva x.
10 2 10 4
10 6
x
5,04
cido
pH
Bsico
14
EJEMPLO 11.11
M.
M.
La concentracin inicial de CH3CO2 es 2 0,15 molL1 = 0,30 molL1, puesto que cada
frmula unitaria de la sal aporta dos iones CH3CO2. El Cuadro 11.1 indica que la Ka del
CH3COOH es 1,8 105. Primero construimos el cuadro de equilibrio.
CH3CO2
CH3COOH
OH
0,30
+x
+x
0,30 x
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xx
x2
----- -
0,30 x
0,30
Resuelva x.
10 2 10 4
10 6
1
14
Bsico
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pH
9,11
7
cido
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se ver cmo dependen las concentraciones relativas de los iones en solucin, como PO43,
HPO42 y H2PO4, del pH de la solucin.
Para reflexionar: Usted considera que las desprotonaciones sucesivas de un cido poliprtico producirn cidos fuertes o dbiles?
La base conjugada del H2CO3 en el primer equilibrio, HCO3, acta como un cido en el
segundo equilibrio. A su vez, este in produce su propia base conjugada, CO32.
Los cidos poliprticos donan sus protones en forma sucesiva, con la consecuente reduccin significativa de la constante de acidez, en general por un factor de alrededor de 103 o
ms, con cada prdida de protn (Cuadro 11.10):
Ka1 >> Ka2 >> Ka3 >>
La disminucin puede deberse a la atraccin entre cargas opuestas: resulta ms difcil que
un protn cargado positivamente se pierda de un in con carga negativa (como el HCO3)
que de la molcula no cargada original (H2CO3). Por ejemplo, el cido sulfrico es un cido
fuerte y pierde su primer protn para dar origen a su base conjugada, el in hidrogenosulfato, HSO4; sin embargo, este in es un cido dbil.
El cido sulfrico es el nico cido poliprtico comn para el cual la primera desprotonacin es completa. La segunda desprotonacin contribuye levemente a la molaridad de
H3O+ y, de esta manera, el pH global ser levemente menor que el debido solamente a la primera desprotonacin. Por ejemplo, en el H2SO4(aq) 0,010 M la primera desprotonacin es
completa:
H2SO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO4 (aq)
Esto da lugar a una concentracin de H3O+ igual a la concentracin inicial del cido,
0,010 molL1. Este valor corresponde a un pH = 2,0. Sin embargo, la base conjugada,
HSO4, tambin aporta protones a la solucin y, de esta manera, se necesita tener en cuenta el segundo equilibrio de transferencia de protn:
HSO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + SO42(aq)
Ka2 = 0,012
Ka1
sulfrico, H2SO4
oxlico, (COOH)2
sulfuroso, H2SO3
fosforoso, H3PO3
fosfrico, H3PO4
tartrico, C2H4O2(COOH)2
carbnico, H2CO3
sulfhdrico, H2S
fuerte
5,9 102
1,5 102
1,0 102
7,6 103
6,0 104
4,3 107
1,3 107
pKa1
Ka2
pKa2
1,23
1,81
2,00
2,12
3,22
6,37
6,89
1,2 102
6,5 105
1,2 107
2,6 107
6,2 108
1,5 105
5,6 1011
7,1 1015
1,92
4,19
6,91
6,59
7,21
4,82
10,25
14,15
Ka3
pKa3
2,1 1013
12,68
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De esta manera, hallamos x = 4,3 103, [H3O+] = 0,014 molL1 y pH = 1,9, que es levemente menor que el pH = 2,0 que calculamos sobre la base de la primera desprotonacin sola.
Autoevaluacin 11.15A Estime el pH del H2SO4(aq) 0,050
Autoevaluacin 11.15B Estime el pH del H2SO4(aq) 0,10
M.
[Respuesta: 1,23]
M.
Los cidos de origen de los cidos poliprticos distintos del cido sulfrico son dbiles y
las constantes de acidez de las sucesivas etapas de desprotonacin son en general muy diferentes. Como resultado, salvo para el cido sulfrico, para calcular el pH de un cido poliprtico, simplemente se utiliza Ka1 y se tiene en cuenta slo la primera desprotonacin; es
decir, se considera al cido como un cido monoprtico dbil (vase Herramienta 11.1). Las
desprotonaciones subsiguientes ocurren, pero la Ka proporcionada es menor que alrededor
de Ka1/1.000, no afectan significativamente el pH y pueden ignorarse.
El pH de un cido poliprtico para el cual todas las desprotonaciones son dbiles se estima mediante el empleo slo del primer equilibrio de desprotonacin y se asume que la
desprotonacin adicional es insignificante. Una excepcin es el cido sulfrico, el nico
cido poliprtico comn que es un cido fuerte en su primera desprotonacin.
pKa2 = 14,15
pKb1 = 7,11
1
2
(pKa1 + pKa2)
(14)*
La frmula es fiable siempre que S >> Kw/Ka2 y S >> Ka1, donde S es la concentracin inicial (analtica o formal) de la sal. Si estos criterios no se satisfacen debe utilizarse una expresin ms complicada: sta y su derivacin, incluso la derivacin de esta versin simplificada, puede encontrarse en el sitio web de este libro.
EJEMPLO 11.12
M,
ESTRATEGIA Se utiliza la Ecuacin 14 para determinar el pH de las sales de la base conjugada diprtica (H2A) de un cido triprtico (H3A) y de la base conjugada monoprtica
(HA) de un cido diprtico (H2A). Sin embargo, cuando el soluto es una sal de un anin
que ha perdido dos protones, como HC6H5O72, se debe ajustar la expresin para emplear
los valores de pKas vecinos apropiados.
Qu deberamos suponer? Es necesario verificar que S >> Kw/Ka2 y S >> Ka1.
SOLUCIN (a) Para H3PO4, Ka1 = 7,6 103 y Ka2 = 6,2 108, y de esta manera, pKa1 =
2,12 y pKa2 = 7,21; por consiguiente, para la solucin de H2PO4,
Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012
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as
,
as
(pKa1 + pKa2),
14
Bsico
De pH =
pH = 12 (2,12 + 7,21)
= 4,66
7
cido
pH
4,66
(b) Para el cido ctrico, pKa2 = 5,95 y pKa3 = 6,39. Por consiguiente, para la solucin de
HC6H5O72,
Verificar que S >> Kw/Ka3 y S >> Ka2,
as
as
Por consiguiente, el uso de la Ecuacin 14 es vlido.
1
2
(pKa2 + pKa3),
14
Bsico
De pH =
pH = (5,95 + 6,39)
= 6,17
1
2
6,17
cido
pH
M.
[Respuesta: 8,31]
M.
Suponga que se debe estimar el pH de una solucin acuosa de una molcula de cido poliprtico completamente desprotonada. Un ejemplo de esto es una solucin de sulfuro de sodio, en
la que estn presentes los iones sulfuro, S2; otro ejemplo lo constituye una solucin de fosfato
de potasio, que contiene iones PO43. En una solucin de ese tipo, el anin acta como una base:
acepta protones del agua. Para este tipo de soluciones se pueden emplear las tcnicas para el
clculo del pH de un anin bsico que se ilustran en el Ejemplo 11.11. La Ka que debe utilizarse en el clculo es para la desprotonacin que produce el in que est en estudio. Para el S2 se
empleara la Ka2 del H2S y para el PO43 se utilizara la Ka3 del H3PO4.
El pH de la solucin acuosa de una sal anfiprtica puede estimarse a partir del promedio de los pKa de la sal y su cido conjugado. El pH de la solucin de una sal de la
base conjugada final de un cido poliprtico se obtiene de la reaccin del anin con
agua.
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indican el pH (la concentracin del in hidrgeno) pero no dan las concentraciones de todas
las especies del soluto en solucin, que para el H3PO4 incluye H3PO4, H2PO4, HPO42 y
PO43. Para calcularlas, se deben tener en cuenta todos estos equilibrios de transferencia de
protn que se producen en la solucin.
Para simplificar los clculos, se empieza considerando la concentracin relativa de cada
especie en solucin y se identifican los trminos que pueden ignorarse. En este caso, se
emplea la regla general de que las concentraciones de las especies que estn presentes en
mayor cantidad no se ven afectadas significativamente por las concentraciones de las especies presentes en menor cantidad, en especial si las diferencias de las concentraciones son
grandes.
HERRAMIENTA 11.3
FUNDAMENTOS
Se asume que el cido poliprtico es la especie del soluto presente en la mayor proporcin. Tambin se asume que slo la
primera desprotonacin contribuye de manera significativa a
[H3O+] y que la autoprotlisis del agua no contribuye significativamente a [H3O+] o [OH].
PROCEDIMIENTO PARA UN CIDO DIPRTICO
Paso 1 A partir del equilibrio de desprotonacin del cido
(H2A) determine las concentraciones de la base conjugada
(HA) y de H3O+, como se ilustra en el Ejemplo 11.7.
Paso 2 Halle la concentracin de A2 a partir del segundo equilibrio de desprotonacin (el correspondiente a HA) mediante
la sustitucin de las concentraciones de H3O+ y HA obtenidas
en el paso 1 dentro de la expresin para Ka2.
Paso 3 Halle la concentracin de OH por la divisin de Kw por
la concentracin de H3O+.
EJEMPLO 11.13
Calcule las concentraciones de todas las especies del soluto en el H3PO4(aq) 0,10
M.
Consideraciones Dado que las desprotonaciones sucesivas producen cidos cada vez ms
dbiles, esperamos que las concentraciones se encuentren en el orden H3PO4 > H2PO4 >
HPO42 > PO43, con muy pero muy pocas especies completamente desprotonadas.
ESTRATEGIA Seguir el procedimiento de la Herramienta 11.3.
Qu deberamos suponer? Que slo la primera desprotonacin afecta el pH y que la
autoprotlisis del agua no tiene un efecto significativo sobre el pH.
SOLUCIN
Paso 1 El equilibrio de transferencia de protn primario es
H3PO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + H2PO4(aq)
y la primera constante de acidez, a partir del Cuadro 11.10 es 7,6 103. El cuadro de equilibrio, con las concentraciones expresadas en moles por litro, es
H3PO4
Concentracin inicial
Cambio en la concentracin
Concentracin en el equilibrio
0,10
x
0,10 x
H3O+
H2PO4
0
+x
x
0
+x
x
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De Ka1 = [H3O+] [H2A]/[H3A], asuma que x << 0,10 y decida si la aproximacin es vlida.
Ka1 = 7,6 103 =
xx
x2
------ -
0,10 x
0,10
resuelva para x 0,028, que es el 28% de 0,10, demasiado grande para la aproximacin.
Dado que el valor de x es de hecho mayor del 5% de 0,10, debemos emplear la ecuacin
cuadrtica completa.
(7,6 103) (0.10 x) = x2
Reordene la ecuacin.
x2 + (7,6 103)x _ 7,6 104 = 0
2,4
3,2
10 2
10 2
10 3
H2PO4
10 3
0,1
H3PO4
H2PO4
H3O+
2,4 102
+x
2,4 102 + x
HPO42
0
+x
x
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HPO42
Paso 3 La prdida del protn final del HPO42 produce el in fosfato, PO43:
HPO42(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + PO43(aq)
La constante de equilibrio es Ka3 = 2,1 1013, un valor muy pequeo. Se asume que la concentracin de H3O+ calculada en el paso 1 y la concentracin de HPO42 calculada en el paso
2 no se ven afectadas por la desprotonacin adicional. Entonces, el cuadro de equilibrio es
HPO42
H3O+
6,2 108
x
6,2 108 x
2,4 102
+x
2,4 102 + x
PO43
0
+x
x
De Ka3 = [H3O+][A3]/[HA2]; dado que Ka3 es tan pequea, asuma que x << 6,2 108 y simplifique la ecuacin.
Resuelva x.
A partir de [PO43] = x,
[PO43] 5,4 1019 molL1
Paso 4 A partir de [OH] = Kw/[H3O+],
En este punto podemos resumir las concentraciones de todas las especies de soluto en el
H3PO4(aq) 0,10 M en orden decreciente de concentracin:
Especie:
H3PO4
Concentracin
(molL1):
0,08
H3O+
H2PO4
HPO42
OH
PO43
2,4 102
2,4 102
6,2 108
4,2 1013
5,4 1019
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11.17 COMPOSICIN Y PH
1
(pK
a1 + pKa2)
2
pKa1
1,0
H2CO3
pKa2
CO32
HCO3
0,6
0,4
10,25
0,2
6,37
0,8
8
pH
10
12
14
FIGURA 11.21
Composicin fraccional de
las especies del cido carbnico como funcin del
pH. Ntese que las especies ms completamente
protonadas son dominantes
a pH ms bajo.
Conclusin Se puede concluir que la segunda desprotonacin ocurre slo en un grado muy
pequeo. El in HPO42 se encuentra desprotonado slo en un grado muy pequeo, demasiado pequeo para ilustrarlo con un diagrama, y nuestra suposicin de que la concentracin de H3O+ no se ve afectada por la tercera desprotonacin est justificada.
Autoevaluacin 11.17A Calcule las concentraciones de todas las especies del soluto en una
solucin de H2S(aq) 0,20 M.
[Respuesta: Con las concentraciones expresadas en molL1: H2S, 0,20; HS,
1,6 104; H3O+, 1,6 104; OH, 6,2 1011; S2, 7,1 1015]
Autoevaluacin 11.17B La glicina protonada (+NH3CH2COOH) es un cido diprtico con
Ka1 = 4,5 103 y Ka2 = 1,7 1010. Calcule las concentraciones de todas las especies del soluto en el NH3CH2COOHCl(aq) 0,50 M.
Las concentraciones de todas las especies en una solucin de un cido poliprtico
pueden calcularse si se asume que las especies presentes en menores cantidades no
afectan las concentraciones de las especies presentes en mayores cantidades.
11.17 Composicin y pH
A veces se necesita saber cmo varan las concentraciones de los iones presentes en una
solucin de un cido poliprtico con el pH. Esta informacin es particularmente importante en el estudio de los cursos de aguas naturales, como los ros y los lagos (Recuadro 11.1).
Por ejemplo, si se examinara el cido carbnico en el agua de lluvia, entonces, a pH bajo
(cuando los iones hidronio son abundantes), se esperara que la especie completamente protonada (H2CO3) fuera dominante; a pH alto (cuando los iones de hidrxido son abundantes), se esperara que la especie completamente desprotonada (CO32) fuera dominante; a pH
intermedio, se esperara que la especie intermedia (en este caso, HCO3) fuera la dominante (Fig. 11.21). Estas expectativas pueden verificarse cuantitativamente.
CMO SE HACE?
Para estudiar cmo varan las concentraciones de las especies en una solucin con el pH,
se utilizar el sistema del cido carbnico como ejemplo. Considere los siguientes equilibrios
de transferencia de protn:
Grfico
interactivo
11.21
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RECUADRO 11.1
La lluvia cida es un fenmeno regional. Las reas en diferentes colores en el mapa mostrado aqu indican valores constantes del pH de la lluvia. Ntese que el pH de la lluvia disminuye del lado a favor del viento (en general del este) de las reas
densamente pobladas. El pH bajo observado en las reas altamente industrializadas y pobladas es causado por los xidos
cidos de dixido de azufre, SO2, y los xidos del nitrgeno,
NO y NO2.
La lluvia que no fue afectada por la actividad humana contiene sobre todo cidos dbiles y tiene un pH cercano a 5,7. El
principal cido presente es el cido carbnico, H2CO3, un cido
dbil que resulta de la disolucin del dixido de carbono
atmosfrico en agua. Los principales contaminantes de la lluvia
cida son cidos fuertes que surgen de las actividades humanas.
El nitrgeno y el oxgeno atmosfricos pueden reaccionar formando NO, pero la reaccin endotrmica slo es espontnea
con las altas temperaturas de los motores de combustin interna de los automviles y de las centrales elctricas:
N2(g) + O2(g) 2 NO(g)
El xido ntrico, NO, no es muy soluble en agua, pero puede
oxidarse en el aire formando dixido de nitrgeno:
2 NO(g) + O2(g n 2 NO2(g)
El NO2 reacciona con el agua originando cido ntrico y xido
ntrico:
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11.17 COMPOSICIN Y PH
5,2
5,2
5,3
5,5
5,4
5,5
5,3
5,3
5,3
5,3
5,4
5,4
5,3
6,1 6,0
5,6
5,4
5,1
5,6
5,2
4,8
5,6
6,0
5,1 5,1
4,8
5,3
5,0
5,1
4,7 4,7 4,84,7
5,2
4,8
5,8
5,3 5,1
4,9
5,4
4,7
5,2
4,6 4,6 4,6 4,7
4,8
5,3 5,2
4,5
5,7
5,2
4,9
4,6
5,1
5,0
4,5
5,9
4,5
5,5
5,3
4,6
4,8
5,7
5,7
5,3
4,7
5,6
4,6 4,5
4,5 4,6
5,7
5,2 5,0
4,8
4,4 4,5
5,3
4,6
4,7
5,5 5,1
4,4 4,4
6,4 5,6
4,5
4,6
6,1
5,8
4,4 4,44,6 4,4
4,9
5,4
5,4
4,3 4,5 4,64,44,5
5,4 5,4 5,8
5,3 4,7 4,74,7 4,6
4,5
5,7
5,1
4,6
5,3
4,6 4,5
4,4
4,8
4,5
4,6
4,6
5,3 4,9 6,0 6,1
5,6 5,2
4,5 4,6
4,6
5,4
5,0 5,1 5,4
4,7 4,7 4,7
4,5
5,2
5,0 4,7
4,8
4,6
4,7
4,7
4,5
5,4
5,4
4,8 4,8 4,9 Lab pH
5,4
6,3
4,6 4,6
4,8
5,9
5,3
5,1 4,9
5,3
4,6 4,8
4,9
4,9
4,8 4,7
5,2 - 5,3
5,2 5,1
4,7 4,7
4,9
5,4
5,6
5,4
5,1 - 5,2
5,3
4,7
5,3
4,8
5,0 - 5,1
4,9 4,9
4,8
4,9
4,8
4,9 - 5,0
5,3
4,9
4,7
4,8 - 4,9
4,8
5,2
4,8
4,8
4,8
4,7 - 4,8
5,0
4,8
5,4
4,6 - 4,7
4,8
5,2
4,5 - 4,6
4,7
4,4 - 4,5
4,3 - 4,4
5,0
< 4,3
5,8
5,2
463
El dixido de azufre se produce como subproducto de la combustin de los combustibles fsiles. Puede combinarse directamente con el agua para formar cido sulfuroso, un cido dbil:
SO2(g) + H2O(l) n H2SO3(aq)
Alternativamente, en presencia de materia particulada y de
aerosoles, el dixido de azufre puede reaccionar con el oxgeno atmosfrico formando trixido de azufre, que produce
cido sulfrico, un cido fuerte, en agua:
Para ms informacin: J. P. Grime, Biodiversity and ecosystem function: The debate deepens, Science, vol. 277, 1997, pp. 12601261.
T. Larssen et al., Acid rain in China, Environmental Science and
Technology, vol. 40, 2006, pp. 418-425. J. Krajcik, Acid rain: Longterms data show lingering effects from acid rain, Science, vol. 13,
April 13, 2001, pp. 195-196. US Environmental Protection Agency,
Acid rain, http://www.epa.gov/acidrain/. US Geological Service,
Acid rain, atmospheric deposition, and precipitation chemistry,
http://bqs.usgs.gov/acidrain/. Environment Canada, Acid rain,
http://www.ec.gc.ca/acidrain/.
Encontramos expresiones para las fracciones, , de especies en una solucin de cido carbnico. Pueden generalizarse para cualquier cido diprtico H2A:
(15a)*
donde
(15b)*
Qu indica esta ecuacin? A pH alto, la concentracin de iones hidronio es muy baja;
por consiguiente, los numeradores en (H2A) y (HA) son muy pequeos y, de esta
manera, estas especies no son abundantes, como era de esperar. A pH bajo, la concentracin de iones hidronio es alta; por consiguiente, el numerador en (H2A) es grande y
esta especie domina.
Las formas de las curvas previstas por la Ecuacin 15 se muestran para el H2CO3 en la
Figura 11.21. Observamos que (HCO3) 1 a pH intermedio. El valor mximo de
(HCO3) es a
pH =
1
2
(pKa1 + pKa2)
Ntese que la forma completamente protonada (H2CO3) es dominante cuando pH < pKa1
y la forma completamente desprotonada (CO32) se torna dominante cuando pH > pKa2.
Pueden realizarse clculos similares para las sales de los cidos triprticos (Fig. 11.22).
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pKa1
1,0
pKa2
pKa3
H2PO4
HPO4
0,8
0,6
0,4
PO43
H3PO4
12,68
0,2
7,21
2,12
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pH
Para reflexionar: Las expresiones de la Ecuacin 15 tienen una simetra. Puede usted identificarla y utilizarla para escribir la expresin correspondiente para un cido triprtico?
La fraccin de las especies desprotonadas aumenta a medida que se incrementa el pH,
como se resume en las Figuras 11.21 y 11.22.
AUTOPROTLISIS Y pH
Supngase que se debe estimar el pH del HCl(aq) 1,0 108 M. Si se emplearan las tcnicas del Ejemplo 11.3 para calcular el pH a partir de la concentracin del cido, se obtendra un pH de 8,00. Sin embargo, ese valor es absurdo, ya que se ubica en el lado bsico de
la neutralidad, a pesar de que el HCl es un cido! El error proviene porque existen dos
fuentes de iones hidronio, mientras que hemos considerado slo una. A concentraciones de
cido muy bajas, el aporte de iones hidronio a partir de la autoprotlisis del agua es cercano al provisto por la concentracin muy pequea de HCl, y ambos aportes deben tenerse en
cuenta. Las dos secciones siguientes explican cmo tener en cuenta la autoprotlisis, en primer lugar para cidos y bases fuertes y despus para cidos y bases dbiles.
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(16)
(17)
La concentracin de iones hidronio puede obtenerse mediante la resolucin de esta ecuacin con la frmula cuadrtica.
EJEMPLO 11.14
M?
10 7
1,5
6,8
10 8
6,82
cido
pH
Bsico
14
1
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M?
[Respuesta: 6,79]
Autoevaluacin 11.18B Cul es el pH del NaOH(aq) 2,0 107
M?
Ahora se sustituyen las expresiones para [HA] y [A] dentro de Ka para obtener:
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La expresin que derivamos es por cierto intimidante, pero muchas condiciones experimentales permiten simplificarla. Por ejemplo, en muchas soluciones de cidos dbiles, la
concentracin de iones hidronio es tan alta que [H3O+] > 106 (es decir, pH < 6). En estas
condiciones, Kw/[H3O+] < 108 y se puede ignorar este trmino tanto en el numerador como
en el denominador:
(18a)
Sin embargo, cuando el cido es tan diluido o tan dbil que [H3O+] ^ 106 (es decir, cuando el pH se encuentra entre 6 y 7), se debe usar la expresin completa para Ka, que puede
ordenarse en
[H3O+]3 + Ka[H3O+]2 ( Kw + Ka[HA]inicial) [H3O+] KaKw = 0
(18b)
sta es una ecuacin cbica en [H3O+]. Para resolver esta ecuacin, es mejor utilizar una calculadora grfica o un programa matemtico semejante al que se encuentra en la pgina web
de este libro.
EJEMPLO 11.15
Utilice la Ecuacin 18b para estimar el pH de una solucin acuosa de fenol 1,0 104
M.
1,516
0,001
1,517
Bsico
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pH
6,82
cido
pH = log(1,5 107)
= 6,82
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EJERCICIOS
11.3 Escriba los equilibrios de transferencia de protn de los siguientes cidos en solucin acuosa e identifique los pares cido-base conjugados en cada uno: (a) H2SO4; (b) C6H5NH3+, in anilinio; (c)
H2PO4; (d) HCOOH, cido frmico; (e) NH2NH3+, in hidracinio.
11.4 Escriba los equilibrios de transferencia de protn de las siguientes bases en solucin acuosa e identifique los pares cido-base conjugados en cada uno: (a) CN (b) NH2NH2, hidracina; (c) CO32; (d)
HPO42; (e) CO(NH2)2, urea.
11.5 Identifique (a) el cido y la base de Brnsted en la siguiente reaccin y (b) la base y el cido conjugados formados:
HNO3(aq) + HPO42(aq) NO3(aq) + H2PO4(aq).
11.6 Identifique (a) el cido y la base de Brnsted en la siguiente reaccin y (b) la base y el cido conjugados formados:
HSO3(aq) + CH3NH3+(aq) H2SO3(aq) + CH3NH2(aq).
11.7 Debajo se muestran los modelos moleculares de dos oxcidos.
Escriba los nombres de cada cido y dibuje el modelo de su base conjugada (rojo = O, gris claro = H, verde = Cl y azul = N).
(a)
(b)
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EJERCICIOS
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(b)
11.9 Cul de las siguientes reacciones pueden clasificarse como reacciones entre cidos y bases de Brnsted? En las que puedan clasificarse
de ese modo, identifique el cido y la base (Consejo: Puede ser de
ayuda escribir las ecuaciones inicas).
(a) NH4I(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) + I (aq)
(b) FeCl3 + Cl
NH
NH
Timina
11.14 Las dos cadenas del cido nucleico DNA estn unidas por cuatro bases orgnicas. La estructura de una de estas bases, citosina, se
muestra abajo. (a) Cuntos protones puede aceptar esta base? (b)
Dibuje la estructura de cada cido conjugado que puede formarse. (c)
Marque con un asterisco cualquier estructura que pueda mostrar comportamiento anfiprtico en solucin acuosa.
NH2
N
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Cl
Cl
Fenol
2,4,6-triclorofenol
NH2
Cl
Anilina
4-cloroanilina
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EJERCICIOS
NH2
NH2
NH2
OH
OH
OH
2-hidroxianilina
3-hidroxianilina
4-hidroxianilina
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11.60 (a) El pH del HNO2(aq) 0,015 M fue igual a 2,63. Cules son
los valores de Ka y de pKa del cido nitroso? (b) El pH de la butilamina, C4H9NH2(aq) 0,10 M, fue igual a 12,04. Cules son los valores
de Kb y de pKb de la butilamina?
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a 25 C.
M,
11.87 Calcule el pH de cada una de las siguientes soluciones de cidos diprticos a 25 C, ignorando las segundas desprotonaciones slo
cuando la aproximacin se justifique: (a) H2CO3(aq) 0,010 M; (b)
(COOH)2(aq) 0,10 M; (c) H2S(aq) 0,20 M.
11.88 Calcule el pH de cada una de las siguientes soluciones de cidos diprticos a 25 C, ignorando las segundas desprotonaciones slo
cuando la aproximacin se justifique: (a) H2S(aq) 0,10 M; (b)
H2C4H4O6(aq), cido tartrico, 0,15 M; (c) H2TeO4(aq), cido telrico, 1,1 103 M, para el cual Ka1 = 2,1 108 y Ka2 = 6,5 1012.
Autoprotlisis y pH
M;
(b) NaHSO3(aq)
M;
(b) KHCO3(aq)
11.91 El cido ctrico, que se extrae de los ctricos y del anan, sufre
tres desprotonaciones sucesivas con valores de pKa de 3,14, 5,95 y
6,39. Estime el pH de (a) una solucin acuosa de la sal monosdica
0,15 M; (b) una solucin acuosa de la sal disdica 0,075 M.
11.92 Como el cido sulfrico, un determinado cido diprtico, H2A,
es un cido fuerte en su primera desprotonacin y un cido dbil en
su segunda desprotonacin. Una solucin que es H2A(aq) 0,020 M
tiene un pH de 1,66. Cul es el valor de Ka2 para este cido?
11.93 Calcule las concentraciones de H2CO3, HCO3, CO32, H3O+ y
OH presentes en el H2CO3(aq) 0,0456 M.
11.94 Calcule las concentraciones de H2SO3, HSO3, SO32, H3O+ y
OH presentes en el H2SO3(aq) 0,125 M.
11.95 Calcule las concentraciones de H2CO3, HCO3, CO32, H3O+ y
OH presentes en el Na2CO3(aq) 0,0456 M.
11.96 Calcule las concentraciones de H2SO3, HSO3, SO32, H3O+ y
OH presentes en el Na2SO3(aq) 0,125 M.
11.97 Para cada uno de los siguientes cidos poliprticos, indique qu
especie (H2A, HA o A2) espera usted que sea la forma presente en la
mayor concentracin en solucin acuosa a pH = 6,50: (a) cido fosforoso; (b) cido oxlico; (c) cido sulfhdrico.
M.
M.
M.
M.
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EJERCICIOS
Ejercicios de integracin
11.115 Las imgenes que se muestran abajo representan los solutos en
las soluciones de tres cidos (no se muestran las molculas de agua;
los tomos de hidrgeno y los iones hidronio estn representados por
pequeas esferas grises; las bases conjugadas por grandes esferas coloreadas). (a) Cul es el cido fuerte? (b) Cul es la base conjugada
ms fuerte? (c) Cul es el cido que tiene pKa ms grande? Explique
cada una de sus respuestas.
(1)
(2)
(3)
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(1)
(2)
(3)
M,
[SO42] = 0,1
M,
[SO4 ] = 0,1
M,
M,
[H2SO4 ] = 0,1
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11.133 Las dos constantes de acidez del cido oxlico, HOOCCOOH, difieren por un factor de cerca de 1.000: pKa1 = 1,23 y pKa2 =
4,19. Sin embargo, las dos constantes de acidez del cido adpico,
HOOC(CH2)4COOH, estn prximas entre s: pKa1 = 4,43 y pKa2 =
5,41. Explique por qu la diferencia de las constantes de acidez es
tanto mayor para el cido oxlico.
11.134 A pesar de que muchas reacciones qumicas tienen lugar en
agua, con frecuencia es necesario utilizar otros solventes; el amonaco
lquido (punto de ebullicin 33 C) ha sido muy empleado. Muchas
de las reacciones que se realizan en agua presentan reacciones anlogas en amonaco lquido. (a) Escriba la ecuacin qumica para la
autoprotlisis del NH3. (b) Cules son las frmulas de las especies de
cido y base que resultan de la autoprotlisis del amonaco lquido?
(c) La constante de autoprotlisis del amonaco lquido, Kam, tiene el
valor de 1 1033 a 35 C. Cul es el valor del pKam a dicha temperatura? (d) Cul es la molaridad de los iones NH4+ en el amonaco
lquido? (e) Evale el pNH4 y el pNH2, que son los anlogos del pH y
del pOH, en amonaco lquido a 35 C. (f) Determine la relacin
entre pNH4, pNH2 y pKam.
11.135 Recuerde de la Seccin 10.13 que las molculas de hemoglobina (Hb) de la sangre transportan molculas de O2 desde los pulmones,
donde la concentracin de oxgeno es elevada, a los tejidos donde es
baja. En los tejidos el equilibrio H3O+(aq) + HbO2(aq) HHb(aq) +
H2O(l) + O2(aq) libera oxgeno. Cuando los msculos realizan un
esfuerzo importante producen cido lctico como subproductos. (a)
Qu efecto tendr el cido lctico sobre la concentracin de HbO2?
(b) Cuando la hemoglobina regresa a los pulmones, donde la concentracin de oxgeno es elevada, cmo cambia la concentracin de
HbO2?
11.136 Las estructuras presentadas a continuacin muestran un in
metlico d hidratado. Dibuje la estructura de la base conjugada de
este complejo.
Conexiones qumicas
11.137 El agua de lluvia es, por naturaleza, levemente cida debido al
dixido de carbono disuelto. La lluvia cida se produce cuando los
xidos de azufre y de nitrgeno producidos durante la combustin del
carbn y del aceite reaccionan con el agua de lluvia (vase el
Recuadro 11.1).
(a) La presin parcial de CO2 en el aire saturado con vapor de agua a
25 C y 1,00 atm es de 3,04 104 atm. La constante de Henry para
el CO2 en agua es 2,3 102 molL1atm1; y para el cido carbnico
pKa1 = 6,37. Si se asume que todo el CO2 disuelto puede ser considerado como H2CO3, verifique mediante clculo que el pH del agua de
lluvia normal es de cerca de 5,7.
(b) Los cientficos que investigan la lluvia cida midieron el pH
de una muestra de agua de un lago, que result ser de 4,8. La concentracin total de carbonatos disueltos en el lago es de 4,50 mmolL1.
Determine las concentraciones molares de las especies carbonato
CO32, HCO3 y H2CO3 en el lago.
(c) Suponga que 1,00 tonelada (1 t = 103 kg) de carbn que contiene
2,5% de azufre por masa se quema en una planta industrial que
emplea carbn como combustible. Qu masa de SO2 se produce?
(d) Cul es el pH del agua de lluvia cuando el SO2 se disuelve en un
volumen de agua equivalente a 2,0 cm de precipitaciones sobre una
superficie de 2,6 km2? (El pKa1 del cido sulfuroso es 1,81. Considere
que el agua es inicialmente pura y que posee un pH de 7).
(e) Si el SO2 del punto (c) se oxida primero a SO3 antes de las precipitaciones, cul sera el pH de la misma agua de lluvia?
(f) Un proceso empleado para eliminar el SO2 de las emisiones de las
plantas industriales que emplean carbn como combustible consiste
en pasar los gases acumulados junto con aire a travs de una lechada
de carbonato de calcio hmedo, donde se produce la siguiente reaccin: CaCO3(s) + SO2(g) + O2(g) CaSO4(s) + CO2(g). Qu masa de
cal (CaCO3) se necesita para eliminar 50,0 kg de dixido de azufre de
los gases acumulados si el proceso de eliminacin tiene una eficiencia
del 90%?