Qumica Orgnica

Tema 7. Alquinos

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Tema 7. Alquinos. Estructura. Nomenclatura de los alquinos. Acidez de los alquinos.

Reacciones de los alquinos: adiciones electroflicas al triple enlace. Adicin de
hidrcidos (H-X). Adicin de halgenos. Reacciones de hidratacin. Hidroboracin de
alquinos. Hidrogenacin de alquinos.
Estructura.
Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C-C. Se les
denomina tambin hidrocarburos acetilnicos porque derivan del alquino ms simple
que se llama acetileno. La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de
electrones en la regin entre los ncleos de carbono.
H C C H acetileno

El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hidridacin
sp en cada uno de los tomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre s
genera el enlace C-C. Por otra parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1s
del hidrgeno forma el enlace C-H. Los dos enlaces se originan por solapamiento
de los dos orbitales p que quedan en cada uno de los dos tomos de carbono. El
solapamiento de estos orbitales forma un cilindro de densidad electrnica que circunda
al enlace C-C.
enlace Csp-Csp

enlace Csp-H1s
C

sistema de orbitales del acetileno

sistema de orbitales del acetileno

La longitud del enlace C-C en el acetileno es de 1.20 y cada uno de los

enlaces C-H tiene una distancia de 1.06 . Los dos enlaces, tanto el C-C como el C-H,
son ms cortos que los enlaces correspondientes en el etano y en el etileno.
1.54
H

H
C

C
H

1.20

H
H

H
1.09

etano

1.33

C
H
1.08

etileno

1.06

acetileno

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El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento de los tres pares

de electrones y al elevado carcter s de los orbitales hidridos sp (50% de carcter s),
lo que aproxima ms a los tomos de carbono que forman el enlace del acetileno.
Nomenclatura de los alquinos.
Para la nomenclatura sistemtica de los alquinos hay que seguir las siguientes
reglas:
1. Se elige como cadena principal la cadena ms larga que contenga el mayor
nmero de enlaces triples. El nombre fundamental del alquino se obtiene cambiando la
terminacin ano, correspondiente al alcano con el mismo nmero de tomos de
carbono, por la terminacin ino. La cadena se numera desde el extremo ms cercano
al triple enlace y la posicin del triple enlace se indica mediante el localizador ms bajo
posible.
H3C C C CH3

CH3 CH C C CH2 CH CH3

CH3

2-butino

Br

6-bromo-2-metil-3-heptino

2. Si el compuesto contiene enlaces dobles y triples la cadena principal ser la

que contenga el mayor numero de enlaces dobles y triples. El compuesto se nombra
como -enino. La cadena principal se numera de manera que los localizadores de los
enlaces dobles y triples sean los ms bajos posibles, aunque sea ms bajo el
localizador del triple enlace. En caso de opcin el doble enlace tiene preferencia sobre
el triple enlace.

H2C C C C CH3
CH3

CH3

CH3
CH2 CH CH CH C

C H

5-metil-3-hepten-1-ino

2-metil-1-penten-2-ino

CH2

CH3
CH CH CH

CH

3-metil-1-penten-5-ino

3. Si hay dos o ms cadenas con igual nmero de insaturaciones la cadena

principal es la que contiene el mayor nmero de tomos de carbono:

CH3 C
7

CH=CH2
C CH CH2 CH CH2
5

4-vinil-1-hepten-5-ino

4. Si hay dos o ms cadenas con igual nmero de insaturaciones e igual

nmero de tomos de carbono la cadena principal es la que contiene el mayor nmero
de enlaces dobles:

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CH

CH2 CH CH CH CH CH CH2
7

5-etinil-1,3,6-heptatrieno

Acidez de los alquinos.

Los alcanos (pKa=50) y los alquenos (pKa=44) son cidos extraordinariamente
dbiles. A diferencia de stos los acetilenos terminales pueden reaccionar con bases
para generar un carbanin denominado genricamente in alquinuro (en el acetileno
se denomina in acetiluro).
Aunque los alquinos terminales pueden reaccionar con bases conviene tener en
cuenta que su acidez es muy baja. Por ejemplo, el pKa del acetileno es de alrededor
de 25, mientras que el pKa del agua es de 15.7 y el pKa de los alcoholes est
comprendido entre 16-19. A pesar de que un alquino terminal es un cido muy dbil su
acidez supera a la del amoniaco que tiene un pKa = 35. En el siguiente esquema se
ordenan, de mayor a menor acidez, los compuestos acabados de comentar.

H O H
pKa

15.7

R O H
16-19

C C

25

H N H
H
35

H
H

H
H C H

C C

44

50

aumento de la acidez

Como el amoniaco es un cido mucho ms dbil que el acetileno la base

conjugada del amoniaco, el in amiduro NH2-, es una base mucho ms fuerte que el
in acetiluro y por tanto se emplea para convertir de forma cuantitativa a los alquinos
terminales en sus respectivas bases conjugadas, los iones alquinuro.
El amiduro sdico, que es una base muy fuerte, no se puede emplear en
disolventes prticos, como el agua o los alcoholes. Usualmente, el amiduro sdico se
emplea disuelto en amoniaco lquido y en estas condiciones transforma
cuantitativamente al acetileno, y a otros alquinos terminales, en sus correspondientes
bases conjugadas. La reaccin cido-base entre un alquino terminal y el amiduro
sdico es la siguiente:

R C C H

+ NaNH2

NH3 + R C C

Na

El amiduro sdico se genera por reaccin del amoniaco con Na mtalico en

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presencia de sales de Fe3+.

H
H

+ Na

Fe3+

H
Na

H + 1/2 H2

En realidad cuando el sodio se disuelve en NH3 lquido se genera una disolucin

azul de electrones solvatados y de cationes sodio.
NH3

Na

NH3 e

Na

(electrn solvatado)

Estas disoluciones son relativamente estables. Sin embargo, si se aaden

pequeas cantidades de in frrico tiene lugar una rpida reaccin con liberacin de
hidrgeno y formacin del anin amiduro:

NH3

Fe3+

NH2 +

1/2 H2

Como se acaba de explicar, el amiduro sdico es capaz de ionizar a los alquinos

terminales. Sin embargo, esta reaccin de desprotonacin no se produce con los
alquenos o los alcanos debido a la muy baja acidez de estos compuestos (etileno: pKa
de 44, el metano tiene un pKa de 50). En el siguiente esquema se describen las
hipotticas reacciones cido-base entre el anin amiduro y el etileno y entre el anin
amiduro y el metano. Las flechas del equilibrio cido-base se han dibujado de manera
que se ponga de manifiesto que la reaccin est casi completamente desplazada a la
izquierda.
H2C CH2
CH4

+ NaNH2

NH3 + H2C CH Na

+ NaNH2

NH3 +

CH3

Na

Las reacciones cido-base son reacciones de equilibrio e, independientemente

de lo que tarde en ser alcanzado el equilibrio, ste se decanta del lado de las especies
ms estables. Si las reacciones cido-base del anin amiduro con el etileno y el
metano estn tan poco desplazadas hacia la derecha ser porque el anin CH2=CH y
el anin CH3- son muy inestables. Esta diferencia de estabilidad se pone de manifiesto
cuando se compara la reaccin cido-base del anin amiduro con el acetileno, que en
este caso est completamente desplazada hacia la derecha.

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La diferencia de estabilidad entre CH3-, CH2=CH- y el anin acetiluro se puede

explicar si se estudia la estructura orbitlica de estas tres especies.
El anin metilo se puede describir mediante la hibridacin sp3 del tomo de
carbono. Tiene por tanto una estructura piramidal, con el par de electrones solitario
situado en un orbital sp3.
En el anin vinilo el tomo de carbono que contiene al par de electrones solitario
tiene que tener forzosamente una hibridacin sp2. Cuando el enlace Csp2-H1s se rompe
heterolticamente, por accin del anin amiduro, el par electrnico solitario se queda
en el orbital sp2 del carbono.
En el in acetiluro el carbono que contiene el par electrnico presenta hibridacin
sp y cuando se rompe el enlace Csp-H1s el par electrnico solitario se queda en el
orbital sp. La configuracin orbitlica de los tres aniones acabados de comentar se da
en el siguiente esquema:

sp

H
H
H

C
H

anin metilo

sp

sp2
H

anin vinilo

anin acetiluro

Los electrones situados en orbitales s se mantienen ms cerca del ncleo que

los alojados en orbitales p, lo que incrementa la fuerza de atraccin electrosttica.
Debido a este incremento de la atraccin electrosttica los electrones s poseen menos
energa y mayor estabilidad que los electrones p. En general cuanto mayor es el grado
de carcter s en un orbital hbrido que contiene un par de electrones, tanto menos
bsico es ese par de electrones y ms cido es el correspondiente cido conjugado.

aumento
de la acidez

H C C H

H C C

H2C CH2

H2C CH

CH4

aumento
de la basicidad

CH3

El triple enlace carbono-carbono es un grupo funcional de gran inters en

sntesis orgnica. Como se acaba de explicar, la acidez de los alquinos terminales
permite su conversin en alquinuros mediante la reaccin con bases adecuadas.
El anin alquinuro posee un par electrnico libre y por tanto es una especie

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nucleoflica que se puede emplear en la creacin de enlaces C-C. A continuacin, se

indica la sntesis del 3-hexino mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica (este
tipo de reacciones se han estudiado con detalle en el Tema 2) entre la base conjugada
del 1-butino y el bromuro de etilo.

CH3 CH2 C C H + Na

NH2

CH3 CH2 C C

Na

H NH2

1-butino

CH3 CH2 C C

Na + CH3CH2 Br

SN2

bromuro de etilo

CH3 CH2 C C CH2CH3 + Na Br

3-hexino

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Reacciones de los alquinos: adiciones electroflicas al triple enlace.

a) Adicin de hidrcidos (H-X).
Los hidrcidos se adicionan al triple mediante un mecanismo similar al de la
adicin a enlaces dobles. La regioselectividad de la adicin al triple enlace de H-X
sigue tambin la regla de Markovnikov.
H

CH3
CH3 C C H + H Br

C C
H

Br

propino

2-bromo-1-propeno
(producto Markovnikov)

El mecanismo de la reaccin se inicia con la adicin del protn al triple enlace, lo

que origina un carbocatin vinilo. Si se pueden formar dos carbocationes vinilo
diferentes el que se forma preferentemente es el que coloca la carga positiva en el
tomo de carbono ms sustituido (orientacin Markovnikov).
En el segundo paso del mecanismo se produce el ataque nucleoflico del in
halogenuro al carbocatin vinilo, lo que proporciona un halogenuro de vinilo.
1er Paso: adicin del protn
H
CH3 C C H + H Br

CH3 C

Br

propino

catin vinilo

2 Paso: adicin del nuclefilo

CH3 C

H3C

H
+

Br

Br

2-bromo-1-propeno

La adicin de hidrcidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da lugar a

mezclas de haluros de vinilo isomricos en las que predomina el haluro de vinilo Z. Por
ejemplo:
H
CH3CH2 C C CH2CH3 + H Cl
3-hexino

CH3CH2

CH3CH2 C C
Cl

CH2CH3

H
C C

Cl

CH2CH3

(Z)-3-cloro-3-hexeno

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La estructura orbitlica de los carbocationes vinilo que se generan en las

protonaciones de los enlaces triples se puede representar admitiendo una hibridacin
sp en el tomo de carbono cargado positivamente, de manera que el carbono
deficiente en electrones contiene un orbital atmico p vaco, tal y como se indica a
continuacin:
orbital p vaco
H
CH2CH3

C
CH2CH3

carbono sp

A continuacin, se indican en una tabla los calores de formacin de algunos

carbocationes en fase gas y por tanto en ausencia de disolvente. Aunque el disolvente
es muy importante en la estabilizacin de especies qumicas cargadas, y aunque las
comparaciones directas se deberan establecer slo entre especies isomricas, de la
tabla se puede deducir la gran inestabilidad termodinmica asociada a un carbocatin
vinilo.
Calores de formacin de algunos carbocationes
Catin

sustitucin

Hf (kcal/mol)

CH2=CH+

vinilo primario

285

CH3+

metilo

261.3

CH3-CH=CH2+

vinilo primario

252

CH2=C+-CH3

vinilo secundario

231

CH3-CH2+

primario

215.6

CH3-CH2-CH2+

primario

211

CH3-CH2-CH2-CH2+

primario

203

CH3-CH+-CH2CH3

secundario

183

(CH3)2CH+

secundario

190.9

CH2=CH-CH2+

alilo

186

(CH3)3C+

terciario

165.8

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De la tabla anterior se deduce que un carbocatin vinilo primario es ms

inestable incluso que el carbocatin metilo. Conviene recordar que la inestabilidad de
un carbocatin metilo va asociada a la falta de efectos inductivos electrn-dadores y
de efectos de hiperconjugacin.
Si los carbocationes primarios difcilmente participan en los mecanismos de las
reacciones, porque son demasiado inestables, el mecanismo de la reaccin de adicin
de HX a alquinos mediante la participacin de carbocationes vinilo debera ser
cuestionado. En este caso qu intermedio de reaccin podra sustituir al catin vinilo?
Como alternativa a la participacin de cationes vinilo en la adicin a alquinos se
ha propuesto la formacin de complejos o de cationes protonio cclicos como los que
se indican a continuacin:
Posibles intermedios cclicos en la adicin de HCl a un alquino
Cl
H
H Cl

+C C +
CH3CH2
CH2CH3

CH3CH2 C C CH2CH3

y/o

3-hexino

CH3CH2
Cl

H
C C
CH2CH3

(Z)-3-cloro-3-hexeno

C C
CH3CH2

CH2CH3
Cl

El mecanismo anterior tambin puede explicar la orientacin Markovnikov

observada en la adicin de HCl a alquinos. El razonamiento es el siguiente:
En el intermedio cclico existen cargas parciales positivas sobre los tomos de
carbono acetilnicos. Si el triple enlace es terminal, el enlace parcial con el tomo de
hidrgeno ser ms dbil con el tomo de carbono ms sustituido que con el tomo de
carbono menos sustituido, porque la carga positiva parcial ser ms estable en la
posicin ms sustituida. De acuerdo con este razonamiento, la adicin del anin haluro
tendr lugar con ms facilidad en el tomo de carbono ms sustituido dando lugar al
producto de adicin Markovnikov. El esquema que se da a continuacin explica
grficamente el razonamiento anterior:

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H Cl

H
C

R C C H

H
C

enlace ms largo
y ms dbil

C C
Cl

enlace ms corto
y ms fuerte

H
H

C C

producto de adicin
Markovnikov

H
Cl

Las reacciones de adicin de HCl o HBr al triple enlace no se emplean en la

preparacin de haluros de vinilo porque estos compuestos contienen un enlace que
compite con el alquino de partida en la reaccin de adicin. Como el haluro de vinilo
no es simtrico se pueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el producto
que se forma mayoritariamente es el gem-dihaloderivado.
La explicacin para la regioselectividad en la adicin de HCl a un cloruro de
vinilo se encuentra en el mecanismo de la reaccin. Cuando el HCl se adiciona al
doble enlace del haluro de vinilo se pueden formar dos carbocationes. Por ejemplo,
cuando el 2-cloropropeno reacciona con HCl se pueden formar los carbocationes,
indicados como A y B, en el siguiente esquema:
H

H3C
C

C C
Cl

Cl

H3C

+
H

2-cloropropeno

C H

C H

Cl

2,2-dicloroprano

H3C
H

Cl C

H
A

H Cl

H3C

Cl

C C

H
H

Cl
B

H3C H

Cl

C C
Cl

Cl

1,2-dicloropropano

El carbocatin A es terciario y la carga positiva est situada en el tomo de

carbono enlazado al tomo de cloro, por el contrario el carbocatin B es primario y la
carga positiva se encuentra situada en un tomo de carbono que no est unido al
tomo de cloro. De los dos carbocationes, el ms estable es el A por dos razones:

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1. Porque est ms sustituido.

2. Porque la carga positiva se deslocaliza sobre el tomo de carbono mediante
el solapamiento de un orbital 3p del tomo de cloro, que contiene uno de los pares
electrnico no enlazantes, con el orbital 2p vaco del tomo de carbono. Esta
interaccin lleno-vaco es estabilizante de manera que el carbocatin A es mucho ms
estable que el B.
A continuacin, se representan las dos estructuras resonantes del carbocatin A
as como la estructura orbitlica de este intermedio.
formas resonantes del carbocatin A

H3C
C
Cl

H3C

H
Cl

H
H3C

Cl
H
solapamiento C2p-Cl3p

b) Adicin de halgenos.
El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacen
con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halgeno se produce un
dihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.
CH3
C C

CH3 C C H + Br Br

Si se agregan
tetrahalogenado.

Br

equivalentes

de

C C

Br

halgeno

se

obtiene

Br Br
CH3 C C H

2 Br2

CH3

CH3

Br

Br Br

Br

el

derivado

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Reacciones de hidratacin.
La reaccin de hidratacin del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo
catlisis por cido y por el in mercrico. Para efectuar la hidratacin de alquinos se
emplea normalmente una mezcla de sulfato mercrico en cido sulfrico acuoso. El
producto de la reaccin es una cetona:

H3C C C H

Hg(OAc)2

+ H2O

H3C

H2SO4

CH3

La hidratacin de los alquinos es mecansticamente semejante a la reaccin de

oximercuriacin de alquenos. En el primer paso del mecanismo de oximercuriacin de
un alquino se produce la complejacin del triple enlace con el acetato de mercurio. El
intermedio catinico es atacado por el agua originando un enol organomercrico:
1er Paso: Ataque electroflico al triple enlace

H3C C C H +

Hg(OAc)2

OAc
Hg

H3C C C H

+ AcO

catin mercurinio
2 Paso: Ataque nucleoflico del agua
OAc
Hg

H3C

Hg(OAc)
C C

H3C C C H

H O
H

H2SO4 +
H3C

HSO4-

H2O

H O
H

H3O+
H3C

Hg(OAc)
C C

+ HSO4

Hg(OAc)
C C

H O

H2SO4

enol organomercrico

El enol organomercrico reacciona con H3O+ para formar un carbocatin

estabilizado por resonancia:

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3er Paso: Protonacin del enol organomercrico

H

H
O
H
H3C

Hg(OAc)

H3C

H O

C C
H O

H
C

H3C

Hg(OAc)

C
H O

Hg(OAc)

+ H2O

catin estabilizado por resonancia

Finalmente, el catin anterior reacciona con el anin acetato para regenerar el

acetato de mercurio y un enol:

4 Paso: Formacin del enol por desmercuriacin.

H

H3C
C

H O

Hg(OAc)

H3C

+ AcO-

C
HO

CH2

+ Hg(OAc)2

enol

El producto final de la reaccin de hidratacin de alquinos no es el enol sino una

cetona. El enol se transforma en una cetona a travs de un mecanismo que se inicia
con la protonacin regioselectiva del doble enlace seguida de desprotonacin del
atomo de oxgeno. La transformacin del enol en la cetona es un proceso de equilibrio
denominado equilibrio ceto-enlico:
Equilibrio ceto-enlico
H
H

H3C

O
H

C C
H O

H3C

H
H3C

C C
H O

H
C C

H
enol

protonacin sobre el carbono

C C
H

H3C
O

H
H+ O
H
H

cetona
protonacin sobre el oxgeno

O
H

El mecanismo anterior explica la conversin del enol en su forma cetnica y al

revs. Si se deja que se alcance el equilibrio enol-cetona el compuesto que

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predominar ser el termodinmicamente ms estable. Como en condiciones

normales una cetona es mucho ms estable que su correspondiente forma enlica, la
hidratacin de un alquino proporciona la cetona.
La relacin que existe entre una cetona y su correspondiente forma enlica se
denomina tautomera ceto-enlica. Los tautmeros son compuestos isomricos que
se diferencian entre s en la posicin de un tomo de hidrgeno:
Tautomera ceto-enlica
O
C
H3C

O
C

H
H3C

CH2

cetona

CH2
enol

Hidroboracin de alquinos.
La reaccin de hidroboracin de alquinos es semejante mecansticamente a la
de hidroboracin de alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano que
se forma en la hidroboracin con BH3THF puede experimentar una nueva
hidroboracin:

R C C H

BH3

BH2
C C

BH3

productos de
dihidroboracin

vinilborano

Para evitar la hidroboracin del vinilborano se emplean dialquilboranos

estricamente impedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia2BH) que se obtiene
por hidroboracin del 2-metil-2-buteno con BH3.

H
H3C

CH3 H

C
CH3

CH3
2-metil-2-buteno

BH3THF

BH

CH3 CH3
2

bis(1,2-dimetilpropil)borano
(disiamilborano, Sia2BH)

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BH3
disiamilborano

El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoqumica cis, enlazndose

el tomo de boro electroflico al tomo de carbono menos sustituido del triple enlace:

CH3 H
CH3 C

H +

C C

BH

CH3 CH3

H
2

CH3 H

CH3

Sia = H
BSia2

CH3 CH3

La oxidacin del vinil-borano con H2O2 en medio bsico conduce a un alcohol

vinlico (enol) que rpidamente se tautomeriza a la forma carbonlica estable, que en
este caso es un aldehdo.

H3C
C C
H

BSia2
vinilborano

H2O2
NaOH

H3C

H
CH3 CH2 C

C C

OH

H
enol

aldehdo

La conversin de un enol en un compuesto carbonlico est catalizada por

cidos, como se explica en la pgina 13, y tambin por bases. A continuacin, se
indica el mecanismo para la conversin del enol anterior en el propanal mediante
catlisis por anin hidrxido:

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Tautomera ceto-enlica catalizada por base

H3C
H
C C
H
O H

H3C
H
C C
H
O

OH Na

+ H2O

Na

enol
H

H3C
H
C C
H
O

H
H3C C C

Na

OH Na

H
aldehdo

A continuacin, se indican en un esquema los dos mtodos de hidratacin de

alquinos. Con un alquino terminal la hidratacin con H2SO4 acuoso y Hg(OAc)2
proporciona cetonas mientras que la hidratacin mediante el mtodo de hidroboracinoxidacin conduce a aldehdos.

Hg(OAc)2

HO
C C

H2SO4, H2O

CH3

H
enol

cetona

R C C H
alquino
Sia2BH

BSia2

H
C C
R

OH

H
H2O2
NaOH

C C
R

R
H

enol

O
CH2

aldehdo

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Hidrogenacin de alquinos.
a) Hidrogenacin sin: obtencin de alquenos cis.
En presencia de catalizadores metlicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o
nquel (Ni), los alquinos, a travs del correspondiente alqueno, se convierten en
alcanos.

CH3 C C CH3

H2
Pt, Pd o Ni

alquino

H3C

H H

H2

C C

CH3 C C CH3

CH3

H H

alqueno

alcano

El primer paso de la hidrogenacin de un alquino es ms exotrmico que el

segundo paso lo que permite detener la hidrogenacin de un alquino en la etapa de
alqueno si se emplea un catalizador poco activo.

H C C H + 2 H2

H2C CH2

H = -41.9 kcal/mol

H2C CH2

H3C CH3

H = -32.7 kcal/mol

+ 2 H2

Uno de los catalizadores ms empleados para convertir alquinos en alquenos es

el denominado catalizador de Lindlar. Esta catalizador se prepara precipitando paladio
sobre sulfato de bario, y aadiendo a continuacin acetato de plomo (Pb(OAc)2) y
quinoleina. Este tratamiento desactiva parcialmente al catalizador y permite conseguir
la transformacin selectiva de alquinos en alquenos.

CH3 C C CH3

+ H2

Pd/ BaSO4
(quinoleina)
N

H
C
H3C

C
CH3

cis-2-buteno

La hidrogenacin de los alquinos es semejante a la de los alquenos, puesto que

ambas se llevan a cabo con estereoqumica sin.

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H3C

CH3

H3C

CH3

C
H3C

CH3

Pd envenenado parcialmente

b) Hidrogenacin anti: obtencin de alquenos trans.

La conversin de un alquino en un alqueno trans se puede conseguir mediante
reduccin con Na metlico disuelto en NH3 lquido. El NH3 es un gas (p. eb. 33C)
pero se mantiene en estado lquido si se enfra el matraz de reaccin a -78C. Esta
temperatura se consigue saturando metanol o acetona con hielo seco (CO2 slido).
Cuando el Na se disuelve en amoniaco lquido se oxida originando el catin Na+
y un electrn. La disolucin adquiere un color azul oscuro debido a la presencia de los
electrones solvatados.
NH3

Na

NH3 e

Na

(electrn solvatado)

El electrn solvatado por el amoniaco se adiciona al triple enlace para dar lugar a
una especie qumica cargada negativamente y que contiene un nmero impar de
electrones (un anin radical):

H3C

CH3

+ e NH3

H3C

CH3

anin radical
Estructuras resonantes del anin radical
H3C

CH3

H3C

CH3

Dnde va a parar el electrn que capta el alquino? Desde luego, no a ninguno

de los orbitales enlazantes del triple enlace puesto que ya estn ocupados con dos
electrones cada uno. Si los orbitales enlazantes estn llenos el electrn tiene que
situarse en uno de los orbitales antienlazantes del triple enlace.
El sistema de enlaces del triple enlace se forma por solapamiento de cuatro
orbitales atmicos p. Por tanto, el nmero de orbitales moleculares ser tambin de
cuatro. Estos cuatro orbitales moleculares se distribuyen en dos parejas de orbtales.

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Una pareja de orbitales moleculares la forman los enlazantes, que son orbitales
degenerados porque tiene la misma energa. En estos dos orbitales moleculares se
ubican los cuatro electrones que forman los dos enlaces de los alquinos.
La otra pareja de orbitales moleculares se sita en un nivel energtico ms alto
porque est constituida por dos orbitales moleculares antienlazantes (*). En el estado
fundamental de los alquinos los dos orbitales * estn vacos.
En la siguiente figura se representa, a la izquierda, el estado electrnico del
sistema de un triple enlace. A la derecha, se representa la situacin electrnica
despus que el alquino ha adicionado un electrn. Se puede observar que el electrn
adicionado se ha situado en uno de los orbitales moleculares *.
orbitales moleculares frontera del
anin radical

orbitales moleculares frontera

del alquino

+1e

El anin radical es inestable y muy bsico y resulta protonado rpidamente por el

NH3 para dar el ion amiduro (NH2-) y un radical vinilo.
H NH2

H3C

CH3

e
H3C

CH3

anin radical

C
H3C

CH3

+ NH2

radical vinilo

El radical vinilo existe en dos formas en equilibrio: la forma trans, con los dos
grupos metilo en lados opuestos y la forma cis, con los dos grupos metilo del mismo
lado.

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CH3

H
C

H
C

C
CH3

CH3

CH3
radical vinilo trans

radical vinilo cis

La estereoqumica anti del proceso de reduccin con Na en NH3 lquido es el

resultado de una mayor estabilidad del radical vinilo trans, porque presenta menos
interacciones estricas que el radical vinilo cis. Puesto que la reduccin de los
radicales vinilo transcurre a una velocidad comparable, y el radical vinilo trans est
presente en mayor cantidad al ser ms estable, este radical se reduce rpidamente
dando lugar a un anin vinilo trans que a su vez se protona rpidamente para lugar al
alqueno trans.
CH3

H
C

H
C

C
CH3

CH3

CH3
radical vinilo trans

radical vinilo cis

e
CH3

H
C

NH2

H
C

CH3
anin vinilo trans

CH3

CH3

C
H

alqueno trans

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Problemas
7.1. Proponga los
transformaciones:

reactivos

adecuados

para

conseguir

H
a)

las

siguientes

H3C C C CH3

C C
CH3

H3C
b) H3C CH2 C C H

H3C CH2

CH CH3
Br

c)

H3C CH2 C C H

H3C CH2

CH CH3
OH

d) H3C CH2 C C H

H3C CH2

O
C CH3
O

e) H3C CH2 C C H

H3C CH2

CH2 C H

7.2. La reaccin de hidroboracin-oxidacin del 2-butino proporciona un nico

compuesto A (C4H8O). Por el contrario, la reaccin de hidroboracin-oxidacin del 2pentino proporciona dos compuestos isomricos B y C (C5H10O).
H3C C C CH3
2-butino
H3C H2C C C CH3
2-pentino

1. Sia2BH
2. H2O2, NaOH
1. Sia2BH
2. H2O2, NaOH

A (C4H8O)

B (C5H10O) + C (C5H10O)

Deduzca la estructura de A, B y C y explique por qu el 2-pentino proporciona dos

productos en el proceso de hidroboracin-oxidacin.
7.3. Proponga los reactivos necesarios para convertir el 2-butino en el diol A y en el
diol B.
OH
CH3

H3C

OH
H3C C C CH3

OH
H3C

CH3
OH

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7.4. El muscalure es la feromona de atraccin sexual de la mosca comn. La sntesis

de este compuesto se indica a continuacin:

1. NaNH2, THF

2. CH3(CH2)7Br

1. NaNH2, THF

H2, cat. Lindlar

3. CH3(CH2)12Br

muscalure (C23H46)

Con estos datos deduzca las estructuras de A, B y del muscalure y explique todas las
reacciones implicadas en la sntesis anterior.
7.5. El disparlure, cuya estructura se indica a continuacin, es una feromona de cierta
clase de polillas.
O
H
(CH3)2CH(CH2)4

H
(CH2)9CH3

disparlure

Basndose en el problema anterior proponga una sntesis del disparlure. Sera el

disparlure obtenido pticamente activo?
7.6. Un compuesto A (C10H14), pticamente activo, se transforma en butilciclohexano
por hidrogenacin en presencia de cantidades catalticas de Pd/C. Cuando A se trata
con NaNH2 en THF o con EtMgBr en THF no se observa la formacin de ningn gas.
Por otro lado, la hidrogenacin de A con el catalizador de Lindlar proporciona un
compuesto B (C10H18), pticamente activo. La ozonolisis de B proporciona un
acetaldehdo (CH3CHO) y un trialdehdo C(C8H12O3) pticamente activo.
H2, Pd/C
butilciclohexano
NaNH2/THF
no hay evolucin de gas
A (C10H14)
pticamente activo EtMgBr/THF
1. O3
B (C10H16)
pticamente activo 2. Zn, AcOH

H2, Lindlar

Con estos datos deduzca las estructuras de A, B y C.

CH3CHO

C(C8H12O3)
pticamente activo

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7.7. La hidrogenacin de un compuesto A, de frmula molecular C6H10, en presencia

de Pd/C proporciona un hidrocarburo B (C6H14). Por otra parte, la hidrogenacin de A
con el catalizador de Lindlar da lugar al compuesto C (C6H12). Cuando A se hace
reaccionar con H2SO4 acuoso en presencia de sales mercricas se obtiene la 4metilpentan-2-ona. Si la reaccin de hidratacin de A se lleva a cabo con el mtodo de
hidroboracin-oxidacin el producto de la reaccin es el 4-metilpentanal.
H2, Pd/C

B (C6H14)

H2, Lindlar
A (C6H10)

C (C6H12)

H2SO4, Hg(OAc)2

O
(4-metilpentan-2-ona)

1) (Sia)2BH

H (4-metilpentanal)

2) H2O2, NaOH

Con estos datos deduzca la estructura de A.

7.8. Un compuesto A (C8H12), pticamente activo, por hidrogenacin con Pd/C
proporciona el 4-metilheptano. La hidrogenacin del compuesto con el catalizador de
Lindlar da lugar a la formacin de un compuesto B (C8H14), pticamente inactivo. La
ozonolisis de B origina 1 equivalente* del metilmalonaldehido y 2* equivalentes de
acetaldehdo.
H2, Pd/C

4-metilheptano

A (C8H12)

CH3
H2
Lindlar

B (C8H14)

O3

2 H3C

O
acetaldehdo

O
H

metilmalonaldehdo

Con estos datos, y sabiendo que la configuracin del compuesto A es (S), proponga
estructuras para A y B.
* 1 equivalente de metilmalonaldehdo significa que se forma el mismo nmero de
moles que del sustrato de partida B.
* 2 equivalentes de acetaldehdo significa que se forman el doble del nmero de moles
que del sustrato de partida B.

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7.9. De las raices de la planta Carlina acaulis se aisl un compuesto A, de frmula

molecular C13H10O, al que se denomin xido de carlina. La hidrogenacin del
compuesto A, en presencia del catalizador Pd/C, proporcion el compuesto B que
result tener la estructura que se indica a continuacin:

compuesto B

CH2CH2CH2

Cuando el compuesto A se hidrogen en presencia del catalizador de Lindlar

(Pd/BaSO4 y quinolena) se obtuvo un compuesto C (C13H12O). Cuando C se ozonoliz
en AcOH y la mezcla de ozonolisis se trat con Zn se obtuvo, entre otros productos, el
aldehdo D:
CH2CHO

aldehdo D

Con estos datos deduzca la estructura del compuesto A.

7.10. Cuando el 2-butino se hidrogena en presencia del catalizador de Lindlar se
obtiene un alqueno A (C4H8) que reacciona con Br2 en CCl4 para dar una mezcla
racmica formada por dos compuestos dibromados enantiomricos B y C, de frmula
molecular C4H8Br2.
H2, cat. Lindlar

H3C C C CH3

A (C4H8)

2-butino

Br2

B + C (C4H8Br2)

CCl4

Cul debe ser la estructura del compuesto A? Cules sern las estructuras de los
compuestos B y C?.
7.11. Cuando la sal de alquinilamonio A se trata con H2SO4 acuoso en presencia de
sales mercricas se obtiene una mezcla formada por dos cetonas B y C, en la que
claramente predomina la cetona B.
O
CH3

CH3

CH2 CH2 N CH3

B

CH3
CH3 C C CH2 N CH3

CH3

SO4

SO4
(mayoritario)

CH3

H2SO4, H2O
+

Hg(OAc)2
O

CH3

CH3 CH2 C CH2 N CH3

C

CH3

SO4
(minoritario)

Explique cmo se forman estas dos cetonas. Por qu se forma mayoritariamente la

cetona B?