COMPARACIN DE MTODOS PARA CUANTIFICAR

CARBONATOS EN AGUAS Y SUELOS1

Comparison of Methods to Quantify Water and Soil Carbonates
Rgulo Len Arteta

Mrtires del 28 de agosto #210 Col. Ferrer Guardia. C.P. 91020 Xalapa Ver. Mxico
tehuixtle@gmail.com
RESUMEN
La abundancia de carbonatos en suelos y aguas es importante por su efecto negativo en las plantas a
corto y largo plazo. Tomando como referente el calcmetro de Bernard, se compararon tres
versiones de Winkler y Warder y las titulaciones directa e indirecta. Con diez muestras de agua y
diez de extractos de suelo saturados, que resultaron estadsticamente diferentes, para contenidos de
carbonatos y bicarbonatos y la suma de ambos. Los intervalos de confianza de los carbonatos para
aguas y suelos con el calcmetro de Bernard, calibrado previamente con Na 2CO3, fueron 3.33 1.36
y 3.49 1.05 cmol kg-1 respectivamente. De igual forma sus coeficientes de variacin, fueron de 40
y 30 %. Pero en el resto de las metodologas estas variaciones fueron superiores al calcmetro en
cada caso. Las mejores versiones de Winkler y Warder fueron diferentes para carbonatos y
bicarbonatos por separado, tanto para extractos de suelos, como para las de aguas.
Palabras clave: bicarbonatos, calcmetro de Bernard, titulacin, Winkler, Warder,

SUMMARY
The abundance of carbonate in soil and water is important for its negative effect on plants in the
short and long term. Three versions were compared of Winkler and Warder, the direct and indirect
qualifications and taken as referring of Bernard calcmeter. With ten samples of water and ten of
statements of saturated soils, that turned out to be statistically different, for contents of carbonates

1 Trabajo realizado con datos de la tesis de Qumico Agrcola de Patricio Callejas

Mndez (1981) Fac. Cien. Quim. U.V. Orizaba Ver.

and bicarbonate and the sum of both. The confidence intervals for water and soil carbonates
with Bernard calcimeter, previously calibrated with Na2CO3, were 3.33 1.36 and 3.49 1.05 cmol
kg-1 respectively. In same sense were coefficients of variation 40 and 30%.The remainder of the
methodologies were over they in each case. The better versions of Winkler and Warder were
different for carbonates and bicarbonate by separated, so much for statements of soils, as for the
water.
Key words: calcimeter, titrations, comparison determinations, Veracruz.
INTRODUCCIN
Los carbonatos en aguas y suelos, con otros aniones y cationes, estn relacionados con la salinidad.
Son importantes por su efecto negativo a corto y largo plazo y hasta en la supervivencia de las
especies vegetales calcfugas (Etherington, 1976). En el caso de las arvenses el efecto puede ser a
corto plazo, mientras que en las arbreas, sucede cuando las races alcanzan estratos carbonatados
ms profundos. Los carbonatos se originan en los estratos geolgicos o suelos (Aceves,1979 y
Szabolcs, 1994) y donde el agua los disuelve a su paso y sirve de vehculo, hasta la rizosfera.
Aunque sus manifestaciones son mltiples. Szabolcs, (1994), La cuantificacin de la salinidad en
los suelos, se ha vinculado a la conductividad elctrica, por su efecto en la presin osmtica
(Richards, 1954), que es menos significativa para los suelos calcreos. En el espacio Redox-pH, los
suelos calcreos se ubican entre los suelos neutros y los alcalinos.(Chesworth, 2008). Mientras que
para la calificacin de los carbonatos en las aguas, se tienen las relaciones con iones con sulfatos,
calcio y sodio (Palacios y Aceves, 1970).
El origen prstino de la salinidad de los suelos son los estratos geolgicos, que les heredan muchas
de sus caractersticas y propiedades (Aceves, 1979). As sucede con las rocas sedimentarias que
dominan el 75% en la superficie de la corteza terrestre, (Clarke, 1924 y Pettijhon, 1976). Ms an
en Mxico (FAO/UNESCO, 1976) y particularmente en el estado de Veracruz, como se puede
observar en la imagen de satlite (Len-Arteta, 1991), Aunque las rocas calcreas son la menor
parte de las sedimentarias, pueden limitar fuertemente el establecimiento de varias especies

vegetales.
La determinacin de los carbonatos en los laboratorios de anlisis de suelos y aguas es rutinaria,
aunque con metodologas variadas.
Generalidades de los mtodos
La determinacin de carbonatos y bicarbonatos se basa en que las sales de bases fuertes y de cidos
dbiles experimentan hidrlisis, produciendo soluciones alcalinas. La valoracin de estos lcalis se
utiliza como medida de los aniones dbiles presentes.

Figura1. Relacin de hidrxidos, carbonatos y bicarbonatos con el pH y el color del vire de los
indicadores.
El mtodo de Winkler y Warder. Segn Suchier (1931), a cada frasco problema agregar
6 gotas de fenolftalena 1:200, <la coloracin rosa indicar la presencia de de carbonatos, Figura 1>
se tapan y tras agitarlo se le deja en reposo a temperatura ambiente por 20 minutos y posteriormente
se titulan con HCl 2N, hasta el vire a incoloro <pH aproximado de 8.2>. Posteriormente agregar 3
gotas de naranja de metilo (1:1000) para volver a titular. <El vire se presenta alrededor de Ph 4>
Las tres versiones actuales utilizadas rutinariamente en algunos laboratorios existen diferencias.
As la I se agregan 3 gotas de fenolftalena y titula con H 2S04 0.01 N valorado.

Posteriormente 2 gotas de azul de bromofenol (ASTM, 1994). Inicialmente se titul la mitad

del Carbonato con H2SO4, donde se produce la reaccin (1) y se valor con fenolftalena.
------(1)
En la segunda etapa tuvo como indicador el anaranjado de metilo (a pH aproximado de 4.2), el
bicarbonato inicial ms el de la reaccin anterior.
La modificacin II (Ojeda, 1965?) el H2S04 es 0.005 M

III (Corey, 1968) La normalidad del H 2SO4 es 0.05, fenolftalena al 1% con alcohol al 60% y
naranja de metilo al 3.75 en etanol al 26%.
El mtodo de titulacin directa. Se basa en la valoracin directa del in carbonato, con la
determinacin de H2CO3, omitiendo la fenolftalena y empleando nicamente anaranjado de metilo.
En este caso la solucin se hierve para eliminar CO 2 y despus de enfriarse se contina la titulacin
hasta el vire del indicador. El enfriamiento es necesario para lograr el equilibrio de disociacin del
anaranjado de metilo. Consecuentemente, el color de este indicador a un pH determinado, depende
en gran magnitud de la temperatura. La pequea cantidad de anhdrido carbnico que se forma
durante la adicin de las ltimas porciones del titulante, no afectan al color, y se obtiene un cambio
bastante notorio, segn Chavira-Rodrguez y Castellanos-Ramos (1987) (Bower y
Wilcox, 1965).
El mtodo de titulacin indirecta o retrotitulacin. Consiste en aadir una determinada cantidad
excesiva (medida con toda exactitud) de HCl 0.5 N estandarizado, calentar suavemente la solucin a
ebullicin, enfriar y retrotitular con una solucin valorada NaOH 0.25 N estandarizado, hasta el vire
del anaranjado de metilo.
Esto se basa en que todo el carbonato ha sido eliminado en forma de CO 2, y solamente queda una
solucin de cido fuerte, lo que permite emplear la fenolftalena con los mismos resultados. En este
caso, no es necesario esperar a que la solucin este fra (DAEVA, segn Rodrguez- Reyes,
1987). El mtodo de titulacin indirecta resulta indispensable cuando se titulan carbonatos
insolubles como los de magnesio.
El mtodo del calcmetro de Bernard. Este consiste en una bureta medidora de gases conectada a
un matraz de reaccin, que mide el volumen de CO 2 que se desprende de la muestra al ser atacada
con HCl al 59% (Gaucher, 1971). El cual fue calibrado previamente con Na 2CO3 calidad
reactivo.

Grfica 1. Calcmetro de Bernard.

MATERIALES Y METODOS

El Muestreo se realiz en suelos y aguas de riego con varias concentraciones salinas, como se
muestra en los cuadros 1 y 2. El diseo experimental fue de bloques al azar con 10 bloques que
corresponden a los sitios de muestreo, 6 tratamientos que corresponden a cada uno de los mtodos
analticos. Los tres primeros correspondieron a las variantes del Winkler y Warder, que se
encontraron en las metodologas de algunos laboratorios y que por razones obvias no
mencionaremos con los que se determinaron carbonatos y bicarbonatos por separado. Las
metodologas restantes solo para carbonatos y bicarbonatos en forma conjunta. Sumando las 4
repeticiones, por muestra se obtuvo un total de 240 lecturas datos. Los resultados del laboratorio
que resultaron significativos en el anlisis de varianza, se les aplic la prueba de comparacin de
medias de Tukey (Steel & Torrie, 1989).

Los suelos procedieron principalmente del centro del estado de Veracruz, excepto la del ejido
Redencin del Campesino, de Tenosique Tabasco,

Leyendas

Mapa 1. Sitios de muestreo de aguas y suelos en Veracruz.

Mapa 2. Sitios de muestreo de aguas y suelos en Veracruz y Tabasco

Los suelos y aguas se muestrearon en los sitios que indican en los mapas 1 y 2. La
profundidad muestreada de los suelos fue de 30 cm, Las muestras de agua fueron tomadas
de 10 a 50 centmetros de profundidad, dependiendo de las caractersticas del sitio. Para
asegurar la representatividad de las submuestras de suelo, se dividieron en cuartro partes
iguales, mientras que las de agua fueron homogenizadas previamente.
Preparacin de las muestras de suelo. Estas fueron secadas al aire y a la sombra, posteriormente
se molieron con mazo de madera y se tamizaron a travs de una malla 2 mm . En el caso de las
muestras de suelos se realiz el cuarteo para obtener las sub muestras de aproximadamente 400g.
En seguida, se prepararon pastas saturadas de suelo con repeticin, obtenindose el extracto con un
sistema de vaco, en matraces Kitasato y embudos Bchner, se adicion hexametafosfato de sodio
para evitar la precipitacin del Ca ++. Las muestras de agua y extractos de suelo fueron conservados
en frascos de vidrio, tratados previamente con mezcla crmica y guardados en el refrigerador entre
2 y 6 C. Antes de proceder al anlisis se agitaron los frascos de cada muestra .
Dado que la exactitud entendida en la determinacin de carbonatos en suelos y agua como en
muchos mtodos analticos cotidianos se considera un hecho. El objetivo de este trabajo fue
comparar la exactitud entre las metodologas planteadas por la Sociedad Veracruzana para el
Conocimiento de los Suelos (Len-Arteta, 2003), utilizando muestras de suelos y aguas de riego,
principalmente del centro del estado de Veracruz..
RESULTADOS Y DISCUSIN
Generalidades de los carbonatos determinados.
Como patrn de comparacin se tom la metodologa del calcmetro de Bernard. La calibracin se
realiz en cuatro series con NaCO3, calidad reactivo analtico, y cuya r 2 promedio es de 0.99. Que
result adems con el menor coeficiente de variacin tanto para aguas como para suelos (Grfica 1).

Grfica 2. Curvas de calibracin del calcmetro de Bernard

Se observa que las muestras de aguas tienen diferentes contenidos de carbonatos estadsticamente
importantes. Tambin fue significativa la interaccin entre los contenidos de carbonatos de las
muestras con los mtodos de determinacin. Las cuantificaciones de los mtodos de cada muestra
tambin son dismiles.
Cuadro 1 Variables con significancia estadstica (F calculada superiores al 99%),
en los anlisis de varianza, de las determinacines de carbonatos en aguas.
________________________________________________________________
Winkler y Warder
Variables
CO3
HCO3
CO3 + HCO3
_______________________________________________________________
Aguas
164.96
395.9
16527.5
Mtodos
161.54
11.7
384.2
interaccin
28.91
6.3
29.2
_____________________________________________________________

Fue notorio que el valor con calcmetro de Bernard de las muestras de aguas, con todo y su CV del

41%, es el menor de las determinaciones de carbonatos, mientras que los de las metodologas
restantes, son superiores. Entre las determinaciones carbonatos y bicarbonatos individuales, que
fluctan entre 48 y 78% las de bicarbonatos son las de menor CV y de ellas la de Winkler y Warder
III con el 48%. Mismo que sigue siendo muy elevado y por ende poco confiable, ms an en forma
individual.
Las determinaciones de carbonatos de los suelos.
En el cuadro 2 se aprecia que las muestras de suelos tienen estadsticamente, diferentes contenidos
de carbonatos y existe la interaccin entre los mtodos y el origen del suelo. Adems los mtodos
producen cuantificaciones discordantes para la misma muestra.
__________________________________________________________________________
Cuadro 2. Variables con significancia estadstica (F calculada
superiores al 99%), en los anlisis de varianza de las determinaciones
de carbonatos en suelos. Winkler y Warder
__________________________________________________________________________

Variables
CO3
HCO3
CO3 + HCO3
__________________________________________________________________________
Suelos
72.63
113.35
89.51
Mtodos
681.71
40.19
492.53
interaccin
102.58
11.85
38.05
___________________________________________________________________________
Tambin para los extractos de saturacin de suelos por el calcmetro de Bernard con el 30.08% fue
el menor CV. Los valores de bicarbonatos por las tres versiones de Winkler y Warder y
relativamente similares, pero notoriamente inferiores a las de los carbonatos. En general los
coeficientes de variacin de todas las metodologas fluctuaron de 30.08 a 80.42. Resultando con los
ms altos, dos versiones diferentes de Winkler y Warder, una para aguas y otra para suelos.

Aunque los coeficientes de variacin son elevados. El menor para carbonatos en aguas y suelos es
del Calcmetro de Bernard. Mientras que para ambos casos lo es la versin III de bicarbonatos del
mtodo de Winkler y Warder. Dados estos coeficientes, es conveniente hacer al menos tres
repeticiones y obtener un promedio de las ms cercanas, para obtener una cuantificacin ms
exacta.
Tabla 1. Contenidos promedios de carbonatos totales y bicarbonatos de las muestras de aguas y
suelos, mediante el calcmetro de Bernard y la metodologa de Winkler y Warder III. en centimoles
por kilogramo.
___________________________________________________________________________
Sitio de
Carbonatos totales
Calcmetro de
muestreo
Bernard
Winkler y Warder III
Agu
as
Suelos
Aguas
Suelos
______________________________________________________________________

A
1.15*
3.30
1.30*
1.28
B
1.70
3.89
0.98
3.08
C
2.50
4.24
2.10
3.14
D
4.03
3.28
3.29
3.62
E
4.91
2.28
3.59
2.91
F
4.84
2.56
3.93
1.45
G
2.75
3.69
1.54
2.83
H
3.50
2.09
3.59
2.91
I
5.23
4.98
4.89
2.44
J
2.74
4.68
2.47
2.27
______________________________________________________________________
En la tabla 1, se observan los contenidos ms exactos de carbonatos totales y bicarbonatos, sin
embargo para la muestra A de aguas, el contenido de bicarbonatos supera al de los totales. Esto se
debe a que el coeficiente de variacin de la metodologa de Winkler y Warder es de 48.36%
CONCLUSIONES

Las metodologas probadas producen resultados con poca exactitud.

La metodologa con el menor coeficiente de variacin, para carbonatos ms bicarbonatos,

tanto en aguas como en suelos, fue el calcmetro de Bernard.

Los coeficientes de variacin entre metodologas para determinar carbonatos y bicarbonatos

son relativamente ms bajos para las segundas. Sobre todo para la versin III de Winkler y
Warder.

Una combinacin de las determinaciones con la versin III de Winkler y Warder, para
bicarbonatos y la del Calcmetro de Bernard para carbonatos y bicarbonatos, puede mejorar
la exactitud de las metodologas consideradas. Calculando los carbonatos por diferencia.

Tanto para la determinacin en aguas, como en suelos y ante la inexistencia de una

metodologa ms exacta, se sugiere hacer un promedio de al menos de dos de las tres
repeticiones, mas similares.

Sugerencias de Callejas (1981) para un mejor uso del Calcmetro de Bernard.

Es necesario que los matraces utilizados en anlisis anteriores estn bien lavados, sin residuos en el
fondo o en sus paredes. Es importante que el cido recorra la mayora de la superficie del matraz,
debido a que en el momento de la evaporacin se proyectan algunas partculas de CO =3 a las
paredes del mismo.
El tapn con que se cierra el matraz debe fijarse permanentemente, para no tener fugas de CO 2.
Evitar dejar enfriar demasiado la muestra problema despus de evaporarla, para que no se hidrate y
la reaccin sea incompleta.. Sobre todo en ambientes hmedos como Xalapa Ver.
Para la obtencin de resultados ms confiables, adems de los puntos anteriores, se deber de
poseer suficiente prctica en el manejo de las muestras en el aparato.
LITERATURA CITADA

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Bower, C. A. and I. V. Wilcox. 1965. Soluble salts. In. Methods of soil analysis. Part 2: 933-951.
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Agradecimientos: Por las valiosas observaciones y correcciones al Dr. Leonardo Tijerina Chvez y
Dr. Manuel Sandoval Villa.