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OH
C
OR'
Coordenada de reaccin
Coordenada de reaccin
MECANISMOS.
El papel de la cintica
o
i
d[
dt
1 dni
Q i dt
(3)
1 dci
Q i dt
(4)
d ([ / V )
dt
1 dcB
2 dt
1 dcP
(5)
3 dt
dc A
dt
La derivada
es tambin una velocidad, pero la
omisin del coeficiente estequiomtrico puede llevar
a ambigedad. Considere la reaccin:
A + 2B o 3P
Si se aplica la ecuacin (4), se tiene:
dci
dt
kc A c B
k f c A k r cB
k [ A ][ B ]
d >A @
dt
velocidad,
k > A @ >B @
i 1
k c
ni
i
(6)
ELEMENTALES.
(7)
Las reacciones de orden cero se encuentran ms
frecuentemente en reacciones heterogneas en
superficies. La velocidad de reaccin en este caso es
independiente de la concentracin de la sustancia
reactiva. Para encontrar el comportamiento con el
tiempo de esta reaccin, la ecuacin (7) se escribe
en la forma diferencial
d >A@
0
k >A@
dt
c) Orden dos
b) Orden uno
a) Orden cero
Grficas de
concentracin en
funcin del tiempo
para reacciones de
t2 t
dt
(9)
>A@t >A@0 kt
(11)
k (t 0) (10)
t1 0
k
>A@t >A@0
> @ d >A@
> A @t
CH3NC o CH3CN
(13)
d >A@
k dt
>A@
(14)
(15)
Si se aplican las condiciones a la frontera, de
forma que para t=0 para el tiempo inicial, el
valor de A es
d >A@
k >A@
dt
(16)
kt ln>A@0 (18)
cons tan te
ln>A@0 (19)
ln>A@t
d >A@ k dt
> A @0
> A @t
> A@t
ln >A@ kt
0
> A@t
kt
>A@ e
(20)
ln [PPh3CCl]
-9.0
-8.5
-8.0
-7.5
-7.0
-6.5
100
200
t, s
300
400
500
log10 >A@t
kt
log10 >A@0
(21)
2.303
(22)
1 d >A@
k[ A]2
2 dt
d [ A]
> A @0 [ A]2
> A @t
2k dt
(24)
d >A@
(23)
k[ A][ B]
v
dt
Note
la
aparicin
del
coeficiente
estequiomtrico 1/2 en la ecuacin (22),
pero no en la (23).
Si integramos la ecuacin (22), se obtiene
A + B o productos
En este caso la reaccin es de primer orden
con respecto a cada uno de los reactivos
1
2kt
[ A] 0
(27)
(28)
1
[ A] t
Grficas para
reacciones
de segundo
orden
dx
x(0) >A@0 x >B@0 x
x (t )
k dt
(30)
dx
dt
>B @0 >A@t
1
ln
(>A@0 >B @0 ) >A@0 >B @t
kt
dx
>A@0 >B@0 >B@0 x
dx
>A@0 >B@0 >A@0 x
dx
>A@0 x >B@0 x
(32)
(31)
3 dt
k >A@
1
6kt
2
>A@0
>A @02
(35)
1
2
>A@
2 > A @2
3 kt
2 dt
k >A@ >B @
dy
2
>A@0 2 y >B @0 y
kdt
k >A@0 2 y >B @0 y
2
Reacomodando
dy
dt
(38)
(37)
(39)
d >A@
k >A@>B @>C @ (40)
dt
>A@t >B @0
1
1
1
1
ln
2
1 1
1
n 1 n 1
(n 1) > A@t
>A@0
kt
(42)
d >A @
n
(41)
v
k >A @
dt
Una integracin simple de esta expresin da como
resultado:
n 1kt
(43)
1
1
n 1
n 1
>A@t >A@0
[A]
10
12
10
15
n= 4
n= 3
n = 2.5
n= 2
20
25
log (-d[A]/dt)
-100
100
200
300
400
500
100
200
log [A]
n=2
300
400
500
n=1
dt
k[ A][ B]
en donde
kobs=k[B]
k obs [ A ]
(45)
d >A @
dt
(44)
Reacciones de pseudo-orden.
REACCIN.
Grficas para
reacciones de
orden cero
Grficas para
reacciones de
primer orden
Grficas para
reacciones de
segundo orden
t1/ 2
ln 2
k
kt1/ 2
0.693
k
> A@0 / 2
ln
>A@0
(48)
(47)
> @ > @
(49)
t1 / 2
n 1
1
n 1
k n 1 > A @0
(50)
log t1/ 2
n 1
1
n 1 log>A@0
k n 1
2
log