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401540
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD
PROGRAMA DE QUMICA
Autor
Director Nacional
Acreditador
El presente documento cuenta apoyos visuales, los cuales han sido obtenidos de
artculos especializados contenidos en Elsevier, y han sido tomados, editados o
reproducidos, previa autorizacin de sus autores. Los cdigos de las
macromolculas fueron obtenidos del Protein Data Bank, y a lo largo del
documento se seala el archivo .pdb. Los cdigos fueron modelados y
visualizados en ACD/ChemSketh-3D Viewer Freeware y con Discovery Studio 3.5
Client versin acadmica. Las estructuras fueron dibujadas con Accelerys Draw
4.1 versin acadmica.
INTRODUCCIN
Finalmente es necesario aclarar que la dinmica del curso es de tipo terica, sin
embargo, la intencionalidad del curso es en el acercamiento al lenguaje cientfico,
por lo tanto se habla desde el avance de la investigacin cientfica, para ello los
trabajos colaborativos y la valoracin final del 40% correspondern al desarrollo de
un proyecto el cual se ir indicando en la plataforma virtual de curso en cada
actividad.
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TABLA DE CONTENIDO
Pgina
SLIDO
RELACIONADAS
1.1 ESTRUCTURA 41
1.2 NOMENCLATURA 45
MESOPOROSOS
MATERIALES
PRESENCIA EN LA NATURALEZA
7.1 HIDRLISIS 78
7.2 OXIDACIN 81
8.1 TERMLISIS 82
8.2 METTESIS 83
EN LA SNTESIS DE NANOPARTCULAS
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ORGANOMETLICA
ORGANOMETLICA
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FOTOEXCITADO
INTERNA
GIGANTES
INSATURADO
MOLIBDENO
DISMUTASA
CNCER
DIAGNSTICO
NDICE DE FIGURAS
Pgina
Figura 11. Una unidad de pentasil junto con una porcin de la estructura 51
de ZSM-5, que ilustra una cadena de eslabones de unidades pentasil.
Figura 56. Reaccin del C60 con KCN en estado slido y en fase lquida 108
Figura 58. Ismeros del trmero C180 obtenidos por HSVM cuando la 110
reaccin es catalizada por 4-aminopiridina
Figura 59. Estructura del dmero C60 unido por un puente metlico, M. 111
M= Si o Ge
Figura 61. Reaccin HSVM de C60 con tetraceno y con nafto[2,3- 112
a]pireno
Figura 64. Reaccin del C60 con diazoacetato de etilo, bajo condiciones 114
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HSVM
Figura 104. Ejemplo del ataque electroflico a tomos que ocupan 188
vrtices en un cluster.
Figura 112. Adicin oxidante del Et2NCCNEt2 al CpCo(CO)2. Las esferas 192
rojas representan tomos de oxgeno, las negras (grises) tomos de
carbono, las blancas tomos de hidrgeno, las azules tomos de
nitrgeno y las violetas (azul oscuro) tomos de cobalto.
Figura 124. Complejos de areno con diferentes hapticidades del ligando 210
areno
Figura 138. Distancias entre el hierro y el plano del anillo porfirnico en 237
los estados T y R de Hb
Figura 142. Difusin del dixido de carbono de los tejidos hacia los 243
glbulos rojos y formacin del ion bicarbonato por accin de la
anhidrasa carbnica.
"sangre artificial"
Figura 162. Sitio activo de la Cu, Zn-SOD. En H63 se puede apreciar el 274
puente imidazol
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Figura 164. Modelo de unin peroxo [Cu2--2:2 O2] encontrado en Hc. 279
Figura 166. Unidad funcional de la Hc de moluscos, con los tomos del 280
sitio activo destacados como esferas (1JS8.pdb). La bisagra que
conecta el dominio de ncleo helicoidal y el dominio -sndwich
permite movimiento que influye en la unin de oxgeno
Figura 167. Sitio activo de la Hc de moluscos con dos iones de cobre 280
(naranja), seis residuos de histidina y una molcula de dioxgeno (rojo).
Figura 183. Estructura del sitio activo de las distintas familias de 293
enzimas de Categora I o mononucleares de Mo
Figura 200. Equilibrio de los complejos de Au+ formados con bases 309
neutras y blandas
Figura 211. Mecanismo de la formacin de los ROS que causan dao a 322
las estructuras biolgicas asociadas a la AD
Figura 212. Esquema del decaimiento del 99Mo, mostrando la naturaleza 324
y energa de la radiacin relacionada con el decaimiento de la vida
media de primer orden, t1/2
para el corazn
NDICE DE TABLAS
Pgina
UNIDAD 1
TPICOS EN QUMICA DEL ESTADO
SLIDO
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Nexos que se presentan entre Los estudiantes de la primera unidad estarn en la capacidad
la unidad y el campo de reconocer la importancia y diversidad de aplicaciones del
disciplinario en que se estudio de la qumica del estado slido.
inscribe.
De tal manera podrn reconocer los diferentes materiales
presentados as como sus mtodos de sntesis.
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INTRODUCCIN
Las zeolitas fueron descritas por primera vez como un grupo de minerales por el
mineralogista sueco Axel Baron Cronstedt en 1756 (Goel, Wu, Zones, & Iglesia,
2012). Son una clase de aluminosilicatos cristalinos basados en marcos rgidos
aninicos con poros bien definidos (canales) que pasan a travs de ellos, gracias
a los cuales poseen una estructura cristalina con cavidades dando la apariencia
de jaulas. Estas cavidades contienen cationes metlicos intercambiables (Na +,
K+, etc), y pueden contener molculas husped extrables y reemplazables (agua
en zeolitas de origen natural). Obtuvieron su nombre debido a su capacidad para
perder agua por calefaccin; Cronstedt observ que al calentar una muestra con
un soplete el mineral empezaba a silbar y burbujea como si estuvieran hirviendo
por lo que lo nombr, zeolitas, a partir de las palabras griegas zeo, hervir, y litos,
piedra. De acuerdo al tamao de sus cavidades, que se encuentran entre 200 y
2.000 pm (picmetros), las zeolitas se clasifican como sustancias micro-porosas.
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Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]mH2O
Figura 1. Unidades de construccin de zeolita. Dos tetraedros SiO4/AlO4 unidos para compartir el
oxgeno de una esquina (Smart & Moore, 2005)
1.1 ESTRUCTURA
Es posible que los enlaces entre los tetraedros sucedan mediante el intercambio
de dos, tres o las cuatro esquinas, formando as una gran variedad de estructuras.
La unin entre tetraedros generalmente se ilustra dibujando una lnea recta para
representar el puente de oxgeno que conecta dos unidades tetradricas. De esta
manera, los seis tetraedros unidos en la figura 3 son representados de forma
simplificada por un hexgono. Esto se conoce como un anillo de 6 miembros,
donde un tomo produce una coordinacin tetradrica en cada interseccin entre
dos lneas rectas. Como se ver ms adelante, se encuentran muchos tamaos de
anillos que forman diversas estructuras de zeolita.
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El mineral sodalita se compone de estas unidades, cada uno de los 4 anillos son
compartidos directamente por dos -jaulas en una matriz primitiva. Es necesario
tener en cuenta que la cavidad o jaula delimitada por las ocho unidades de
sodalita, representados en la figura 6a), es en realidad una unidad de sodalita (es
decir, unidades de sodalita van llenando los espacios). En esta estructura
tridimensional, un tetraedro de tomo de Si o de Al se encuentra en la interseccin
de cuatro lneas debido a puentes de oxgeno hechos por el intercambio enlas
esquinas de los cuatro vrtices del tetraedro. La sodalita es una estructura muy
simtrica y las cavidades se unen en forma de canales o poros, los cuales
recorren en paralelo a los tres ejes del cristal cbico, la entrada a estos poros se
determina por la ventana de anillos de 4 miembros (Smart & Moore, 2005).
Figura 2. Estructura del cuarzo. a) Representacin en esferas y bastones y b) como tetraedros unidos
de [SiO4] (Smart & Moore, 2005)
Una zeolita sinttica, zeolita A (tambin llamada Linde A) se ilustra en la figura 6b).
Aqu las unidades de sodalita se apilan de nuevo en una matriz primaria, pero
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ahora estn unidas por puentes de oxgeno entre los 4 anillos. Por lo tanto se
forma una red tridimensional de cavidades con enlaces cada uno con una forma
cubo-octaedro truncado (figura 5 b) a travs de la estructura; en el cubo-octaedro
truncado tambin son llenados los espacios (cada uno comparte su cara octogonal
con otros seis), dando paso a la formacin de canales que recorren en paralelo
las tres direcciones axiales del cubo-octaedro a travs de estas grandes cavidades
(Xu et al., 2007).
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1.2 NOMENCLATURA
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Las estructuras de zeolitas Si/Al-O son rgidas, pero los cationes no son una parte
integral de la estructura y, a menudo, se denominan cationes intercambiables, por
lo que son bastante mviles y fcilmente reemplazados por otros cationes (de ah
su uso como materiales de intercambio catinico).
La presencia y posicin del catin en las zeolitas es importante por varias razones.
La seccin transversal de los anillos y los canales en las estructuras puede ser
alterado, cambiando el tamao o la carga (y por lo tanto el nmero) de los
cationes, y esto afecta de manera significativa el tamao de las molculas que
pueden ser adsorbidas (Smart & Moore, 2005).
+
Figura 8. Estructura y sitio del catin Na en la forma de la zeolita A (LTA). (Almeida-Paz, 2008)
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Figura 10. Modelo computacional de la estructura de una zeolita A (LTA), ilustrando los canales y las
ventanas de los anillos de 8 miembros. (Smart & Moore, 2005)
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Tabla 1. Ventanas y dimetros de las cavidades en las zeolitas(Smart & Moore, 2005)
N de Dimetros de Dimetro de la
Zeolita / Tipo de cdigo cavidad en
tetraedros en la ventana en
Zeotipo por estructura (pm)
los anillos (pm)
510X550 -
ZSM-5 MFI 10
540X560
Faujasita FAU 12 740 1180
670X700 -
Mordenita MOR 12
290X570
Zeolita L LTL 12 710 -
ALPO-5 - 12 800 -
VIPI-5 - 18 1200-1300 -
50
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espacio libre donde tienen lugar las interacciones moleculares (Rao &
Gopalakrishnan, 2004).
Figura 11. Una unidad de pentasil junto con una porcin de la estructura de ZSM-5, que ilustra una
cadena de eslabones de unidades pentasil. (Rao & Gopalakrishnan, 2004)
Figura 12. En azul,modelo computacional de la ZSM-5 ortorrmbica, ilustrando los canales elpticos
en direccin a lo largo de la recta. En negro, modelo computacional de la ZSM-11 mostrando los
canales rectos casi circulares, que recorren los ejes x y y en los cristales tetragonales.Ambas
estructuras se representan con lnea de acuerdo a sus radios de van der Waal. (Smart & Moore, 2005)
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Figura 13. Sistemas de canales de interconexin en ZSM-5 Y ZSM-11. (Smart & Moore, 2005)
Figura 14. Estructura cubica de faujasita, muestra los canales que se encuentran en paralelo a las
caras diagonales (el modelo muestra los puentes de oxgeno). (Xu et al., 2007)
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Proceso sol-gel
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Figura 15. Ecuaciones de la secuencia de la sntesis usando un alcoxisilano como precursor.(Cundy &
Cox, 2005)
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Figura 16. Esquema representativo de la distribucin de especies entre la fase lquida y slida, durante
el periodo de induccin en la sntesis de zeolitas en medio bsico.(Cundy & Cox, 2005)
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Es as, sin importar el camino que se escoja para la sntesis siempre se espera la
aparicin de un ncleo viable que pueda crecer dando lugar a los cristales de
zeolita, de esta parte del proceso depende del tamao que pueda alcanzar un
pequeo agregado de las especies precursoras, denominado radio crtico. A partir
de este valor el ncleo es estable y comienza a crecer, dando paso a la etapa de
crecimiento cristalino. En la figura 17 se ilustra este proceso (Snchez-Muoz,
2008).
Figura 17. Sntesis hidrotermal de zeolitas. En funcin de los materiales precursores y las
condiciones de pH.(Cundy & Cox, 2005)
Uno de las variables que afecta el proceso y por el cual puede hacerse muy
sensible, es el pH, por lo tanto suelen presentarse dos opciones:
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mtodos son viables, incluyendo la extraccin del aluminio por cido mineral, o
extraccin mediante agentes complejantes.
Las estructuras las zeolita se han determinado por medio de rayos X y de tcnicas
de difraccin de neutrones. Algunos de los minerales de origen natural se
caracterizaron en la dcada de 1930, y las zeolitas sintticas se han investigado
desde 1956 hasta hoy en da. Desafortunadamente, es extremadamente difcil
determinar una estructura inequvocamente por tcnicas de difraccin, porque el
Al y el Si estn uno junto al otro en la tabla peridica y por lo tanto tienen factores
de dispersin atmicos muy similares. Es posible determinar la forma general de
la estructura con posiciones atmicas precisas pero no para localizar con
precisin los tomos de Si y Al.
Cuando se trata de localizar los cationes, surgen otros problemas. No todos los
sitios de un catin estn completamente ocupados, por lo que, aunque los sitios
de cationes pueden estar localizados, su ocupacin debe ser promediada.
Adems, las zeolitas son generalmente microcristalinas y para un estudio de
difraccin exitoso se necesitan tamaos ms grandes, es decir, monocristales
(aunque las tcnicas en polvo como Rietveld, han sido aplicadas con xito, sobre
todo la de neutrones) (Xu et al., 2007).
Una de las tcnicas que actualmente se utiliza para elucidar una estructura de
zeolita es la Resonancia Magntica Nuclear de Rotacin en el ngulo Mgico
(Magic angle-spinning MAS) RMN-MAS. Es posible observar cinco picos para el
espectro del 29Si de varias zeolitas, que corresponden a los cinco posibles
diferentes entornos del Si. Cuatro tomos de oxgeno coordinan para cada Si, pero
cada oxgeno puede estar unido a un tomo de Si o a uno de Al dando cinco
posibilidades:
1. Si(OAl)4 4. Si(OAl)(OSi)3
2. Si(OAl)3(OSi) 5. Si(OSi)4
3. Si(OAl)2(OSI)2
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Algunas zeolitas tienen una fuerte afinidad por los cationes particulares. La
clinoptilolita (HEU) es una zeolita de origen natural que captura cesio, y es
utilizado por la compaa de combustibles nucleares britnicos, (British Nuclear
Fuesl, BNFL), para eliminar 137Cs de residuos radiactivos, esto sucede porque
HEU intercambia en sus iones Na+ por los cationes radioactivos Cs+. Del mismo
modo, la zeolita A se puede utilizar para recuperar estroncio radioactivo. Las
zeolitas se han utilizado por mucho tiempo mucho en las operaciones de limpieza
despus de la de Chernobyl y el incidente en la isla Three Mile (Smart & Moore,
2005).
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Debido a que las zeolitas deshidratadas poseen estructuras porosas muy abiertas,
ellas tienen grandes reas de superficie interna y son capaces de adsorber
grandes cantidades de sustancias distintas al agua. Los tamaos las ventanas
corresponden al tamao de los anillos, los cuales conducen a las cavidades que
determinan el tamao de las molculas que pueden ser adsorbidas. Una zeolita
individual tiene una capacidad de tamizado altamente especfica que puede ser
explotada para la purificacin o separacin. Esto fue observado por primera vez
para la chabacita (CHA) en 1932, cuando se observ que podra retener pequeas
molculas de cido frmico y metanol, pero no pudo adsorber benceno ni
molculas grandes. La chabacita ha sido usada comercialmente para adsorber
contaminantes como SO2 emitido por las chimeneas. Similarmente, el poro de 410
pm de abertura en la zeolita A (determinado por anillos de 8 miembros mucho ms
pequeos que el dimetro de cavidad de 1140 pm), puede admitir una molcula de
metano, pero excluye las grandes molculas de benceno.
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Tabla 2. Aplicacin de tamices moleculares en procesos de adsorcin industrial. (Smart & Moore,
2005)
Usos
Campos de
Aplicacin Separacin
Secado Purificacin
Edulcoracina del
gas licuado del
Parafinas, olefinas, petrleo y
Refineras e acetilenos, gas aromticos, Alcanos normales y
industria reformado, gas de remocin de CO2 de de cadena
petroqumica hidrocraqueo, los gases ricos en ramificada.
solventes olefinas, purificacin
en sntesis de
gasolina.
Edulcoracin y
remocin de CO2
del gas natural, Compuestos
H2, N2, O2, Ar, He,
Gases industriales remocin de aromticos.
CO2, gas natural.
hidrocarburos del
aire, preparacin de
gases protectores.
Remocin de CO2 y
Exogas, craqueo NH3de exogases y
Hornos Nitrgeno y oxigeno
gaseoso, gas de gases
industriales
reformado. producidos por la
fisin amoniaca.
a
Edulcoracin se usa en este contexto como la remocin de compuestos que contienen
sulfuros.
Es posible afinar la apertura del poro de una zeolita para permitir la adsorcin de
molculas especficas. Como se discuti anteriormente un mtodo es el de cambio
catinico. Este mtodo puede ser utilizado para modificar la zeolita A con el fin de
separar los hidrocarburos ramificados y cclicos a partir de los alcanos de cadena
lineal (parafinas). Cuando los iones Na+ son remplazados por iones Ca2+,
incrementa la apertura efectiva. Una vez el Ca2+ ha remplazado a
aproximadamente un tercio de los iones Na+, muchos alcanos de cadena lineal
pueden ser adsorbidos Figura 18. Sin embargo, todos los de cadena ramificada,
cclica e hidrocarburos aromticos son excluidos porque su dimetro de seccin
trasversal tambin son grandes. Este proceso puede ser usado industrialmente
para la separacin hidrocarburos de cadena lineal requeridos como materiales de
partida en la fabricacin de detergentes biodegradables. La gasolina puede ser
mejorada mediante la eliminacin de los hidrocarburos de cadena lineal, alcanos
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Figura 18. Efecto del cambio de calcio por sodio en la zeolita A sobre la adsorcin de hidrocarburos.
Sustituyendo cuatro iones de sodio por dos iones de calcio se permite la fcil difusin de n- alcanos
en los canales de las zeolitas.(Smart & Moore, 2005)
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Las zeolitas son catalizadores muy utilizados ya que presentan varias propiedades
importantes que no se encuentran en los catalizadores amorfos tradicionales. Los
catalizadores amorfos siempre han sido presentados como polvo, con el fin de dar
una gran rea de superficie y por lo tanto un gran nmero de sitios catalticos. La
presencia de cavidades en las zeolitas provistas de una gran rea interna de
superficie las cuales pueden alojar a 100 veces ms molculas que el catalizador
amorfo equivalente. Las zeolitas al ser cristales se pueden preparar con una mejor
reproducibilidad: estos no tienden a poseer la variacin actividad cataltica que
tienen los catalizadores amorfos. Adems, su accin como tamiz molecular puede
ser explotada en el control de las molculas que tienen acceso a los sitios activos
(o molculas que pueden apartarse de los mismos). Esto se conoce generalmente
como lcatlisis de forma selectiva (Rao & Gopalakrishnan, 2004).
Las superficies de las zeolitas pueden mostrar, por lo tanto, cualquiera de los sitios
cidos, de Brnsted o Lewis, o ambos, dependiendo de cmo sea preparada. Los
sitios de Brnsted se convierten en sitios de Lewis cuando se aumenta la
temperatura por encima de 600C y se elimina el agua.
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cavidades que son lo suficientemente grandes para polarizar los enlaces C-H o
incluso para ionizarlos, permitiendo que suceda la reaccin. Este efecto puede ser
reforzado por una reduccin en el contenido de aluminio de la zeolita de modo que
los tetraedros [AlO4] estn ms separados. Si se piensa en una zeolita como un
disolvente slido ionizante, la diferencia en el rendimiento cataltico de varias
zeolitas se podra comparar con el comportamiento de los diferentes disolventes
en las soluciones qumicas.
Na+ Na+
O O O O O O O
Zeolita como fue Si Al Si Si Al Si
sintetizada O O
O O O O O O O O O O
Intercambio de
iones hidrogeniones
H+ H+
O O O O O O O
cido de Bronsted Si Al Si Si Al Si
de la zeolita O O
O O O O O O O O O O
-H2O
+H 2O 500 C
O O O O O O O
cido de Lewis Si Al Si Si Al Si
de la zeolita O O
O O O O O
O O O O O
Figura 19. Esquema para la generacin de sitios cidos de Bronsted y Lewis en zeolitas. (Smart &
Moore, 2005)
Una tercera va del uso de zeolitas como catalizadores es el remplazo de los iones
Na+ con otros iones metlicos como Ni+, Pd+, o Pt+ luego reducirlas in situ de
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+ H 2O
OH
OH
+ H 2O
Figura 20. Deshidratacin de alcoholes por accin de las zeolitas(Xu et al., 2007)
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a)
b)
HO
+
c)
Figura 21. Catlisis de forma selectiva: a) reactivo, b) producto y c) estado de transicin.(Smart &
Moore, 2005)
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Figura 22. Deshidratacin de (a) isobutanol sobre Ca-X, (b) n- butanol sobre Ca-X, (c) n- butanol sobre
Ca-A, y (d) isobutanol sobre Ca-A. (Smart & Moore, 2005)
Uno de los procesos industriales que utilizan ZSM-5 nos ofrece un ejemplo de
producto cataltico de forma electiva: la produccin de 1,4-(para)xileno. El p
xileno es usado en la fabricacin del cido tereftlico, el material de partida para la
produccin de fibras de polister como terileno.Los xilenos son producidos
mediante la alquilacin de tolueno con metanol:
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+ HO + + + H 2O
Figura 23. Modelo computacional que ilustra como a) el p-xileno cabe perfectamente en los poros de
ZSM-5, mientras que b) el m-xileno es demasiado grande como para difundir a travs de la zeolita.
(Smart & Moore, 2005)
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Figura 24. Grafica computacional de molculas de etano y metano dentro de los poros hexagonales de
MCM-41. (Zhang et al., 2011)
Los slidos mesoporosos tienen un gran potencial para ser usados como
catalizadores heterogneos, ya que tienen la ventaja de ser ms sencillos de usar
que los catalizadores homogneos, y se pueden separar por filtracin al final de
una reaccin. Por esta razn, la investigacin en torno a este tipo de materiales se
ha incrementado,sobre todo hacia la generacin de diversas modificaciones de la
estructura para que sean adecuados para las reacciones particulares. Uno de los
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OH
OH HO O O
O O -H2O
Si Si Si + OH O
O O
O O O O O O
Si Si Si
O O O O
Figura 25. Formacin de enlaces Si-O-C sobre la superficie del silicato(Smart & Moore, 2005)
Pequeas agrupaciones del metal pueden ser incorporadas al interior de los poros
de la MCM-41 por encapsulamiento de compuestos organometlicos por
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Figura 26. La encapsulacin de anilina y la formacin de polianilina en MCM-41. (Xu et al., 2007)
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Los nanomateriales (partculas slidas entre 1 y 100 nm), han existido por mucho
tiempo, un ejemplo es la pintura azul Maya, un pigmento brillante y qumicamente
estable, cuyo color se cree surge de la coexistencia de las nanopartculas del
xido del metal, superredes y un pigmento orgnico. Los coloides de oro
encontraron amplia utilizacin en la tincin de vidrio, as como el pigmento prpura
nanoparticulado de Cassius, obtenido mediante la reduccin de una sal de oro
utilizando cloruro de estao (Sattler, 2011).
1
Un sol corresponde a un coloide cuya fase dispersante es un lquido.
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A pesar de estas limitaciones, las rutas hidrolticas han sido el pilar de muchas
preparaciones de xidos de nanopartculas, en particular de los metales de
laprimer serie de transicin. La mayora de las rutas hidrolticas, han sido llevadas
a cabo en medio acuoso, lo significa que an restan estudios sobre sntesis en
disolventes distintos al agua, dado que en un sistema aprtico, la hidrlisis podra
ser ms efectiva (Rao et al., 2004).
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a) b)
Figura 29. Dos visiones del modelo tridimensional de la maghemita -Fe2O3. b) Ha girado 45 fuera del
plano, con relacin a a). Las esferas rojas representan los tomos de oxgeno, mientras que las de
color borgoa corresponden a los de hierro.
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7.2 OXIDACIN
donde la fuente del ion sulfuro en solucin podra ser el Na2S o tiourea, entre
otros, no es posible formular un esquema de reaccin similar para los xidos. Sin
embargo, es posible oxidar directamente una fuente del metal en solucin. Una
ruta popular para esto, es utilizar carbonilos de valencia cero, por ejemplo,
Fe(CO)5. La descomposicin de estos carbonilos en solventes, resulta en la
formacin de partculas metlicas finamente divididas que son fcilmente
susceptibles a la oxidacin. De hecho, se exponen a una atmsfera de aire, para
convertir las partculas en xidos. De este modo, se han preparado nanopartculas
de xido de hierro por la descomposicin Fe(CO)5 en decalina y en presencia de
cido oleico como ligando de estabilizacin. El envejecimiento del ferrofluido
formado al aire durante varias semanas, genera una mezcla de hematita y fases
de espinela. Recientemente, se han preparado nanopartclas monodispersas de
-Fe2O3, con un intervalo de tamao de 4 a 16 nm, por la descomposicin
delFe(CO)5 en octilter a 300 C en presencia de cido oleico. La oxidacin de
bcc-Fe a -Fe2O3 se logr mediante la adicin deloxidante orgnico (CH2)2NO. Los
xidos de nanopartculas cubiertas resultantes, pueden ser fcilmente re-
dispersados en disolventes orgnicos tales como hexano o tolueno. Los tamaos
de partcula se alteran mediante la variacin de la relacin de Fe y el agente de
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Figura 31. Micrografa del xdio de itrio (Y2O3). (Rao et al., 2004)
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8.2 METTESIS
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Figura 33. Metodologa SSM para la obtencin de xidos de titanio. La metodologa implica el uso de
reacciones de mettesis a altas temperaturas con la adicin de un disipador de calor, para controlar el
tamao y tipo de xido de titanio.(Perera, Zelenski, & Gillan, 2006)
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Figura 34. Estructuras cristalinas del a) Rutilo y de la b) Anatasa. (Yang et al., 2009)
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Figura 36. a) Nanocubos de ceria (10 nm) y b) Cristalizacin octadrica de la ceria (100 nm) (Sanchez-
Dominguez et al., 2010)
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Figura 37. Micrografa de los cristales de ZnGa2O4 obtenidos por oxidacin solvotrmica. a) 1 m y b)
100 nm (Liu et al., 2013)
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Figura 39. Barras de rutilo obtenidas por hidrlisis solvotermal, con micelas acidificadas con exceso
de HCl (Micrografa de transmisin electrnica a 20 nm)(Sanchez-Dominguez et al., 2010)
Asimismo, se ha descrito la
preparacin de nanopartculas de
xidos mixtos de CeO2ZrO2(figura
40), las soluciones slidas se
obtuvieron bajo condiciones de flujo
hidrotermales, en las que los
reactivos se llevan a la temperatura
final muy rpidamente en un
proceso continuo. La ventaja de
Figura 40. Micrografa electrnica de sonda del
llevar a cabo reacciones hidrotermales, xido mixto Ce0.25Zr0.75O2. (Sanchez-Dominguez et
de tal manera es, en primer lugar, que al., 2010)
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Cuando una cermica basada en HAp es implantada, una capa fibrosa de tejido
libre, que contiene las formas de apatita carbonatadas en sus superficies,
contribuye a la unin del implante al hueso vivo, lo que resulta en la estabilizacin
anterior del implante y la fijacin superior a los tejidos circundantes.
Por otra parte, varios estudios han demostrado que la HAp o sus derivados, se
pueden explotar como compuestos modelo para el estudio de la biomineralizacin
en el cuerpo humano. Tambin se ha demostrado que las partculas de HAp
inhiben el crecimiento de muchos tipos de clulas de cncer.
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Figura 41. Estructura jerrquica de un hueso tpico en varias escalas de longitud. La microestructura del hueso cortical o compacto consiste en sistemas de
Havers (crculos en seccin transversal y vista microscpica) con canales osteonicos y laminillas, y en la nanoescala, el marco estructural est compuesto por
fibras de colgeno de haces de fibrillas de la misma protena, mineralizadas.(Sadat-Shojai et al., 2013)
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A. Mtodos secos
A.1 Sntesis en estado slido.
A.2 Mtodo mecanoqumico.
B. Mtodos hmedos.
B.1 Precipitacin qumica convencional.
B.2 Hidrlisis.
B.3 Mtodo sol-gel.
B.4 Mtodo hidrotrmico.
B.5 Mtodo de emulsin.
B.5 Mtodo sonoqumico.
C. Procesos a alta temperatura.
C.1 Combustin.
C.2 Pirolisis.
D. Sntesis a partir de fuentes biognicas.
A. Mtodos secos
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Figura 42. Obtencin de HAp va estado slido. (Sadat-Shojai et al., 2013)
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Figura 43. Algunas reacciones empleadas en el mtodo mecanoqumico. (Sadat-Shojai et al., 2013)
Figura 44. Esquema general del proceso mecanoqumico. (Sadat-Shojai, Khorasani, Dinpanah-
Khoshdargi, & Jamshidi, 2013)
B. Mtodos humedos
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10Ca(NO3) 2 + 6(NH 4) 2HPO 4 + 8NH 4OH Ca10(PO 4) 6(OH) 2 + 20NH 4NO3 + 6H2O
10Ca(NO3) 2 + 6KH2PO 4 + 20NH 4OH Ca10(PO 4) 6(OH) 2 + 6KOH + 20NH 4NO3 + 12H 2O
10CaCO3 + 6(NH 4)H 2PO 4 + 2H2O Ca10(PO 4) 6(OH) 2 + 3(NH 4)CO3 + 7H 2CO3
6CaSO 4 2H2O + 4Ca(OH) 2 + 6(NH 4) 2HPO 4 Ca10(PO 4) 6(OH) 2 + 6(NH 4)SO 4 + 4H2SO 4 + 18H 2O
(10/n)Ca nH 22-2nO11 + 6(NH 4) 2HPO 4 + 2H2O Ca10(PO 4) 6(OH) 2 + 12NH 3 + (10/n)Ca12H 22O11
Figura 45. Resumen de las reacciones empleadas en el conjunto de los mtodos hmedos. (Sadat-
Shojai et al., 2013)
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Cada reaccin puede ser explotada para crear un mtodo especfico para la
preparacin de HAp, los cuales han sido clasificados en seis grupos:
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Figura 47. Micrografa SEM de la HAp obtenida en condiciones hidrotermales. Se puede apreciar la alta
cristalinidad en la forma de "varillas". (Rao et al., 2004)
Figura 48. Etapas de la formacin de las nanopartculas de HPa en forma de varilla. (Sadat-Shojai et al.,
2013)
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Figura 49. Efecto del pH sobre el tamao de partcula, morfologa y naturaleza de la CaP. (Sadat-Shojai
et al., 2013)
Estos mtodos se caracterizan por grabar o quemar a los precursores, dadas las
elevadas temperaturas. Sus procesos son Combustin y Pirolisis.
C.1 Combustin
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rpidamente, polvos de alta pureza en una sola operacin. Por otra parte, el
mtodo hace uso de materiales de bajo costo, la preparacin es relativamente
simple y proporciona gran homogeneidad qumica del polvo sintetizado. Como se
ilustra en la figura 50, la solucin en combustin, para el procesamiento de HAp
implica una reaccin redox exotrmica autosostenida y rpido entre los agentes
oxidantes (nitrato de calcio y cido ntrico) y un combustible orgnico adecuado
(por ejemplo, glicina, urea, sacarosa, cido ctrico o cido succnico) en una fase
acuosa. Para esto, las soluciones acuosasmadre de Ca(NO3)2 y (NH4)2HPO4 se
mezclan, seguido por la adicin de la HNO3 concentrado para disolver el
precipitado blanco resultante; una mezcla de dos o ms combustibles se
incorporan posteriormente en la solucin resultante. La reaccin puede ser
iniciada por calentamiento de la mezcla en un horno a una temperatura bastante
baja (por ejemplo 300 C); este es seguido por un aumento repentino de la
temperatura, como resultado de la combustin, a un valor mximo. El paso final,
es el enfriamiento rpido de la mezcla para inducir la nucleacin mxima y para
prevenir cualquier crecimiento de las partculas mayor al deseado. La
exotermicidad de la reaccin de combustin suministra el calor necesario para
mantener la temperatura del sistema, y una vez iniciada, no se necesita
calentamiento externo(Sadat-Shojai et al., 2013).
Figura 50. Esquema general de la obtencin de nanopartculas de HAp por combustin. (Sadat-Shojai
et al., 2013)
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Figura 51. Preparacin de HAp a partir de fuentes biognicas: a) extraccin de minerales de los
residuos biolgicos; b) sntesis a partir de cscaras de huevo; c) sntesis a partir del exoesqueleto de l
organismos marinos; d) la sntesis con la ayuda de biomolculas de origen natural, y e) sntesis
usando biomembranas. (Sadat-Shojai et al., 2013)
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Para que la reaccin en estado slido tenga lugar, los reactivos deben ser
mezclados vigorosamente, mediante la aplicacin de energa mecnica externa.
Por lo que, esta reaccin enestado slido es denominada Mecanoqumica. Como
se estudi en el captulo anterior, el mtodo mecanoqumico suele ser empleado
para slidos inorgnicos, por ejemplo, en aleacin, la interaccin de metales
blandos con la cermica, la activacin de minerales para la catlisis, la sntesis de
HAp, entre otros. Sin embargo, la aplicacin de este mtodo a las reacciones
puramente orgnicas no haba sido bien desarrollado, sino hasta el trabajo de
Koichi Komatsu y colaboradores. Las reacciones en estado slido son atractivas
no slo por la simplicidad de su procedimiento, sino tambin por tratarse de
mtodos verdes, es decir, nobles con el medio ambiente, dado que no existe la
necesidad de emplear solventes nocivos para ste.Para optimizar el mtodo
mecanoqumico, es posible reemplazar al molino planetario o de bolas, por uno
que suministre mayor energa, como el tipo Wiggle-Bug, el cual genera
vibraciones de alta frecuencia, produciendo polvos ultrafinos. Este tipo de
instrumento, es catalogado como molino de vibracin de alta velocidad" o
"HSVM", el cual est constituido por una cpsula de acero inoxidable y una bola o
esfera de molienda, que se hace vibrar rpidamente a una velocidad de 3.500
rpm. Adicionalmente, en este tipo de molienda, se generan presiones de 10 bar
hasta el extremo de 20 000 bar!.
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O HO
O O
HO OH O
HO OH HO
O
O OH HO
OH
OH HO
O
+ HO
O
OH
OH
O
O OH HO
OH OH
HO
O HO OH
O O
OH O
OH
C60 - Ciclodextrina
Figura 52. Reaccin entre el C60 y la -ciclodextrina, por el mtodo HSVM. (Braga et al., 2005)
Un tratamiento HSVM similar, pero con C70y -ciclodextrina, genera soluciones con
concentraciones de C70 cercanas a 7 x 10-4 molL-1, la cual es un orden de
magnitud mayor a la obtenida por los mtodos hidrotermales convencionales, de
larga duracin. Aparte de la -ciclodextrina, el sulfonatocalix[8]areno (figura 54) la
cucrbita[7]uril (figura 55), tambin son eficaces en la formacin de complejos con
C60 mediante el uso del mtodo de HSVM de estado slido.
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Figura 53. Estructura tridimensional del complejo bi-cubierto C60-cy-ciclodextrina, obtenido por
HSVM a temperatura ambiente y por 10 min. Modelamiento realizado en Discovery Studio
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N N
O H H O
N H H N
N N
N N N N
O
H N N H
O O
H H
N N
N O O N
O N N O
O O
N N
H H
N N
H N N H
N H H N
N N
O O
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CN
+ +
K
VM
HS min Altamente reactivo 30% 70%
3 0
-
OD
+ CB
-D CN CN
KCN MF
o + TFA
K
NaCN H
Figura 56. Reaccin del C60 con KCN en estado slido y en fase lquida. (Martn & Giacalone, 2009)
Dado que, esta dimerizacin se ha llevado a cabo catalizada por varios metales
alcalinos, la reaccin supone, en su mecanismo, la formacin de un anin-radical
fullereno, como se muestra en la figura 57. La eficacia de los distintos
catalizadores, para la dimerizacin del C60, en condiciones HSVM por 30 min, se
resume en la tabla 3.
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Nu Nu
Nu -
+ +
Metal
Nu
Figura 57. Posible mecanismo para la dimerizacin de C60 en estado slido. (Braga et al., 2005)
Tabla 3. Efecto de la naturaleza del catalizador sobre el rendimiento de la dimerizacin de C60. (Braga
et al., 2005)
Rendimiento(%)
Catalizador
28
Li
32
Na
29
K
18
Mg
22-34
Al
15
Fe
11-19
Zn
10
Cu
29
KCN
28
KOH
27
KOAc
15
K2CO3
7
KSCN
43
4-aminopiridina
38
3,4-diaminopiridina
29
4-dietilaminopiridina
32
Imidazol
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Trans-4 Ecuatorial
Trans-3
Trans-2
Cclico
Figura 58. Ismeros del trmero C180 obtenidos por HSVM cuando la reaccin es catalizada por 4-
aminopiridina. (Braga et al., 2005)
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Figura 59. Estructura del dmero C60 unido por un puente metlico, M. M= Si o Ge. (Braga et al., 2005)
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+
+
C60-monoantraceno C60-bisantraceno
Figura 60. Equilibrio de la reaccin C60 con antraceno. (Braga et al., 2005)
C60-tetraceno
+ HSVM, 30 min
C60-nafto[2,3-a]pireno
Figura 61. Reaccin HSVM de C60 con tetraceno y con nafto[2,3-a]pireno. (Braga et al., 2005)
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HSVM, 30 min
+ +
C60-pentaceno C60-bispentaceno
C60-pentaceno-C60
Figura 62. Reaccin HSVM del C60 con pentaceno. (Braga et al., 2005)
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Py N N
N N
Py Py N
Py Py
N N
+ HSVM, 30 min
[4+2] -N 2 [4+2] N Py
a. b.
Py = N
Figura 63. Reaccin HSVM entre el C60 y la 3,6-di(2-piridil)-1,2,4,5-tetrazina. (Braga et al., 2005)
Cuando una mezcla de C60, glicina etil ster hidrocloruro y nitrito de sodio, con una
relacin molar de 1:1:2, se muele vigorosamente bajo condiciones HSVM por 30
min, se forma diazoacetato de etilo (in situ) (figura 64), el cual activa la reaccin
generando fulleropirazolina, es decir, fullereno-2-pirazolina fundida, con un
rendimiento del 48%.
H 2NCH 2CO2EtCl
+
N H N
NaONO N HN
CO2Et CO2Et
+
N 2CHCO2Et
HSVM, 30 min
fullereno-1-pirazolina fullereno-2-pirazolina
Figura 64. Reaccin del C60 con diazoacetato de etilo, bajo condiciones HSVM. (Sattler, 2011)
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Del mismo modo, la reaccin de C60 con azidas orgnicas, en estado slido por
HSVM, genera azafullerenos. El C60reacciona con 9-fluorenil azida durante 30 min,
produciendo fullerotriazolina.Posteriormente, el calentamiento (120 C) por dos
horas, proporciona laN-(9-fluorenil)fullereno (figura 65)(Braga et al., 2005).
N H H
N
N N
H
N3 120 C, 2h
Fullerotriazolina N-(9-fluorenil)fullereno
Figura 65. Sntesis de fluorofenilfullereno a partir azidas orgnicas y C60, por HSVM. (Braga et al., 2005)
115
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R
+
N
HCHO
+ R+
H 2C N CH 2
HSVM, 30 min
Fulleropirrolidina
Figura 66. Reaccin de Prato en estado slido, a partir de C60. (Braga et al., 2005)
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BrCH 2CO2Et
+
H H H
Zn CH 2CO2Et CO2Et CH 2COCH 2CO2Et
+
BrCH 2CO2Et H+
+ +
HSVM, 20 min
a. b. c.
Figura 67. Reaccin tipo Reformatsky en estado slido. (Braga et al., 2005)
Los aductos a., b., y c., obtuvieron rendimientos de 17, 39 y 40%. El producto c.,
se forma por la adicin del reactivo orgnico de zinc, BrZnCH2CO2Et y puede ser
tomado como una indicacin para la formacin de un reactivo organometlico,
bajo las presentes condiciones de reaccin de estado slido(Braga et al., 2005).
H
R
RBr, M H+
HSVM, 30 min
1,2-dihidro-C 60
H H H
M Na Na Na Na Na Li Li
Figura 68. Alquilacin y arilacin de C60en estado slido. (Braga et al., 2005)
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BrCH(CO2Et) 2
+
EtO2C EtO2C CO2Et
Na 2CO3 CO2Et
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EtO2C EtO2C
CO2Et CO2Et
EtO2C
[5,6]fullereno-C 70-D5h(6) CO2Et
Figura 70. Ciclopropanacin de C70. El 1,2-aducto, corresponde a la estructura del centro. (Braga et al.,
2005)
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ENLACES DE INTERS
Captulo 1
Captulo 2
Captulo 3
Cn Fullerenes
http://www.nanotube.msu.edu/fullerene/fullerene-isomers.html
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Braga, D., DAddario, D., Giaffreda, S., Grepioni, F., Jones, W. , Kaupp, G. , . .
. Xia, W. (2005). Organic Solid State Reactions (Vol. 254): Springer.
Goel, S., Wu, Z., Zones, S. I., & Iglesia, E. (2012). Synthesis and catalytic
properties of metal clusters encapsulated within small-pore (SOD, GIS,
ANA) zeolites. J Am Chem Soc, 134(42), 17688-17695. doi:
10.1021/ja307370z
Liu, Liangliang, Huang, Jianfeng, Cao, Liyun, Wu, Jianpeng, Fei, Jie, Ouyang,
Haibo, . . . Zhou, Changjiang. (2013). Synthesis of ZnGa2O4 octahedral
crystallite by hydrothermal method with the aid of CTAB and its
photocatalytic activity. Materials Letters, 95, 160-163. doi:
10.1016/j.matlet.2012.12.103
121
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CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 401540 ENLACES INORGNICOS
Smart, Lesley E., & Moore, Elaine A. (2005). Solid state chemistry. An
introduction (3 ed.): CRC Taylor & Francis.
Yan, L., Zhang, S., Chen, P., Liu, H., Yin, H., & Li, H. (2012). Magnetotactic
bacteria, magnetosomes and their application. Microbiol Res, 167(9),
507-519. doi: 10.1016/j.micres.2012.04.002
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CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 401540 ENLACES INORGNICOS
Yang, Zhenguo, Choi, Daiwon, Kerisit, Sebastien, Rosso, Kevin M., Wang,
Donghai, Zhang, Jason, . . . Liu, Jun. (2009). Nanostructures and
lithium electrochemical reactivity of lithium titanites and titanium
oxides: A review. Journal of Power Sources, 192(2), 588-598. doi:
10.1016/j.jpowsour.2009.02.038
123
UNIDAD 2
TPICOS EN QUMICA
ORGANOMETLICA
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125
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Relaciones que se establecen en La unidad presenta informacin especializada sobre cada temtica,
la unidad entre los conceptos que es decir los estudiantes tendrn la posibilidad de acceder a una
presenta. informacin actualizada sobre los tpicos tratados, sin embargo, esta
presentada de forma accesible, de tal manera que a lo largo de la
misma podrn ir consolidado su proceso de aprendizaje, de forma
autnoma y con la gua del tutor desde el aula virtual.
126
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127
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Una reaccin de transferencia de electrones tiene lugar entre dos entidades por
esfera externa si estas dos unidades poseen potenciales redox adecuados para
esta transferencia y no se forma un enlace qumico intermedio durante el
transcurso de la reaccin, es decir, si el electrn se transfiere a diferencia a
travs de las molculas de disolvente. Esta distancia puede variar desde algunos
a algunas decenas de , dependiendo del impedimento estrico y de la
naturaleza del medio de reaccin.
En primer lugar se puede citar el ejemplo que llev a Miller a descubrir uno de los
primeros ferroimanes moleculares (es decir, en los cuales todos los espines estn
alineados de manera idntica de una molcula a la otra):
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Que tiene lugar por esfera externa est representada por la ecuacin de Marcus (
simplificada) enlazando la energa de activacin Gy la entalpa libre Gcomo se
indica en la ecuacin siguiente:
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130
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Utilizando toda una gama de ligandos puente, Taube y sus colaboradores han
podido mostrar que este tipo de compuestos poda describirse, segn el caso, bien
como sistemas de valencia media con un orbital deslocalizado sobre los dos
metales y ocupado por un electrn (como es el caso arriba indicado), o como
sistemas de valencia mixta localizada, es decir, con un RuII y un RuIII(como el
ejemplo mostrado a continuacin). El electrn se transfiere entre los dos Ru a una
velocidad que se puede medir utilizando tcnicas espectroscpicas.
Se considera que ms all de la frecuencia infrarroja (es decir, del orden de 1013/
segundos), no se puede contar con una transferencia ms rpida porque se entra
en el campo de la deslocalizacin orbitalaria. La espectroscopia infrarroja
131
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Clase 1 Los dos centros redox tienen un entorno diferente y la valencia est
localizada en cualquier escala de tiempo.
Clase 2 Los dos centros redox son idnticos, pero estn en dos estados de
oxidacin diferentes. La valencia est localizada en la escala de tiempo del
infrarrojo.
Figura 74. Ejemplos de compuestos segn la clasificacin de Robin y Day. (Astruc, 2007)
132
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Hay que indicar que la transferencia del tomo de Cl del CoIII al CrII en el
intermedio corresponde a una transferencia de electrones en sentido inverso.
Globalmente, la adicin de un tomo a un metal de transicin aumenta en una
unidad su estado de oxidacin, ya que adquiere un ligando X. El tomo Cl pasa de
ser un ligando tipo X a ser tipo L para el cobalto y de forma inversa para el cromo
(Rodgers, 2012).
133
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Todas estas reacciones tienen una fuerza motriz favorable, pues los enlaces C-H y
C-X son ms fuertes que los enlaces M-H y M-X, respectivamente. Sin embargo,
frecuentemente es posible arrancar un tomo de H de un sustrato orgnico con la
ayuda de un radical organometlico si el equilibrio de esta reaccin est
desplazado (Rodgers, 2012).
134
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La reaccin de adicin oxidante se conoce desde hace mucho tiempo con los
elementos de los grupos principales.
135
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Sin embargo, es muy frecuente en los metales de transicin, y tiene una gran
importancia en catlisis. Esta reaccin se da normalmente con haluros orgnicos y
compuestos de tipo RH (R=H,CN,SiMe3), dos categoras de molculas que
intervienen frecuentemente en procesos catalticos. Los alcanos se adicionan
oxidativamente de forma estequiomtrica a metales de la 3 serie de transicin. El
mecanismo por el cual transcurren las reacciones vara segn la polaridad del
enlace A-B y la naturaleza del complejo. Distinguiremos entre cuatro tipos:
mecanismo clsico concertado o tricntrico, sustitucin nuclefilabimolecular,
mecanismo inico y mecanismo radicalario (Astruc, 2007).
136
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Figura 78. Obtencin de especies insaturadas por irradiacin fotoqumica. (Astruc, 2007)
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incluso para el etileno, el modo de enlace puede a veces estar considerado como
resultante de una adicin oxidante cuando esta molcula interacciona con metales
muy bsicos tales como Ni0, Pd0 y Pt0. Por supuesto, esta tendencia est mucho
ms marcada para los compuestos de olefinas pobres en electrones, pues todos
sus orbitales son de energa ms baja, en especial, los orbitales antienlazantes
que reciben el efecto de retrodonacin de los orbitales d del metal. Por esta
razn los complejos de tetrafluoretileno y de los fullerenos (C60 y C70) deben ser
considerados como metalociclopropanos(Martn & Giacalone, 2009).
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140
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En todos los casos, la cintica de segundo orden est definida por la etapa lenta
de protonacin: v=k (complejos)(H+).
141
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La reaccin est favorecida por la basicidad del metal y la transferencia del tomo
X se favorece con la polarizabilidad, siendo el orden de reactividad RI>RBr>RCl.
La reaccin es tambin ms rpida cuanto ms estable y ms rpidamente se
forme el radical (R terciario>R secundario>R primario).
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Mecanismo en cadena
ArOH+RArO+RH
Podemos ver que existen diversas formas de iniciar estas reacciones generando
radicales que entran en la cadena, por ejemplo, por una reaccin redox o por
irradiacin luminosa (los estados fotoexcitados son excelentes agentes redox).
143
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Los dos ligandos A y B deben situarse en posicin cis para poder dar lugar a la
eliminacin reductora. El ejemplo siguiente muestra que es necesaria la
fotoisomerizacin previa en el derivado cis antes de la eliminacin reductora:
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Figura 82. Eliminacin reductiva con intermediario alcano o areno. (Astruc, 2007)
Estas reacciones se dan con facilidad en complejos con metales d0, dado que para
stos la adicin oxidante no est permitida (no disponen de los dos electrones no
enlazantes requeridos para la formacin de enlaces con los nuevos ligandos
resultantes de esta reaccin). El proceso transcurre a travs de la formacin de un
complejo de H2 intermedio, y despus por un estado de transicin de 4 centros de
topolgicamente anlogas: la vuelta hacia atrs hacia el complejo de H2 o la
evolucin hacia el compuesto intermedio de alcano RH (transferencia del protn al
grupo R).
145
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Protonacin y desprotonacin
146
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Shilov mostr que una mezcla de PtCl2 y H2PtCl6 activa y funcionaliza el metano y
otros alcanos. Este modo de activacin empieza por la formacin de un complejo
metano cido que se desprotona dando lugar al complejo Pt-metilo. Debido a ala
reversibilidad, este proceso se ha podido confirmar mediante la formacin de RD
en presencia de D+Cl-. El complejo de alcano puede ser directamente
desprotonado o eventualmente (pero no necesariamente) evolucionar, como
propuso Shilov, hacia la formacin del compuesto Cl2PtIV(R)(H) por adicin
oxidante antes de la desprotonacin.
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148
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Sin embargo, del mismo modo que la adicin oxidante de una olefina no funcional
en metalociclopropeno slo tiene lugar si el metal es muy rico en electrones, se
puede pensar que el acoplamiento de dos ligandos etileno slo tendr lugar con
los metales M0 ricos en electrones o con olefinas que posean sustituyentes
electroatrayentes, como en el ejemplo siguiente(Crabtree, 2005):
Existen otros casis en los que se produce esta reaccin tanto con los metales de
la izquierda (Ti, Ta) como con los de la derecha (Fe, Ni, etc) de la tabla peridica.
Los metalociclos juegan un papel importante en la qumica organometlica y en
particular en catlisis, debido a su facilidad de formacin y a su reactividad(Astruc,
2007).
Los alquinos tambin dan este tipo de reacciones de acoplamiento oxidante. Esta
reaccin conduce a metalociclopentadienos, como se muestra en los dos ejemplos
siguientes. La trimerizacin cataltica de alquinos empieza de esta forma.
149
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Este ltimo ejemplo es de especial inters, ya que ha sido posible aislar los
productos despus de la adicin de un equivalente de alquino el complejo
[Ir(Cl)L2(2-alquino)]-, del de dos equivalentes el metalociclo representado arriba-
y del de tres equivalentes- el derivado aromtico C6R6desacomplejo-. Aunque
estas reacciones sean, en la actualidad, estequiomtricas, es tambien posible
utilizar los compuestos metlicos en cantidades catalticas(Astruc, 2007).
150
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a. Adiciones
Ligandos hidrocarbonados de 2 a 7
151
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El ataque nuclefilo reduce en una unidad la hapticidad de los ligandos a los que
se adiciona. Davies, Mingos y Green establecieron una serie de reglas que nos
permiten predecir, cuando se da control de carga, cul es el lugar donde se
producir la adicin, es decir, la regioselectividad del ataque si varios ligandos o
posiciones de un ligando estn en competicin Estas reglas se respetan con el
orden de prioridad siguiente:
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b. Sustituciones
Cr(CO)3<CpFe+<Mn(CO)3+
c. Desprotonaciones
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a. Adiciones
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En respecto al metal:
b. Sustituciones
Estas reacciones tienen lugar sobre los ligandos; sin embargo, algunas veces se
producen despus de un ataque previo al metal conduciendo a una
estereoqumica endo. Segn el mecanismo, tendremos, pues, una estereoqumica
endooexo, mientras que las adiciones nuclefilas, como ya hemos visto, son
siempreexo.
155
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a. Abstraccin de hidruro
El catin tritilo, como sal Ph3C+BF4-, es el reactivo clsico que permite arrancar,
por ejemplo, un hidruro situado en un carbono en posicin respecto al metal:
De manera anloga, es posible abstraer, con ayuda del catin Ph3C+, otros
aniones inorgnicos como F- u OH-:
157
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C5Me5 >Cp> C6Me6 > C6H6 > CO ~ PMe3 C2H4 > PPh3>Py> CH3CN > THF ~
CH3COCH3
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a. Mecanismo disociativo
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b. Mecanismo asociativo
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efecto trans de los ligandos, descubierto por Chernaev en 1920. Este efecto
transde un ligando se defini como su capacidad de provocar la salida del ligando
situado en trans. Los ligando que tienen un fuerte efecto trans son aquellos que
tienen un enlace fuerte con el metal, como H- o CH3- y los que dan lugar a un
enlace fuerte, tales como CO y C2H4. Como consecuencia de este enlace fuerte
se debilita el enlace situado en trans. Este fenmeno de debilitamiento, que se
denomina influencia trans es de naturaleza termodinmica, y no se debe
confundir con el efecto trans, de naturaleza cintica (Fairlamp & Lyman, 2008). El
efecto trans es la consecuencia de la influencia trans. La aplicacin ms
espectacular de este efecto trans es la sntesis selectiva del cis-platino, un
antitumoral bien conocido, mientras que el ismero trans es inactivo. Esta sntesis
se basa en que el ligado Cl tiene un efecto trans muy superior al NH3.
161
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Los estados fotoexcitados tienen tiempos de vida medida del orden de 10-10 a 10-6
segundos y es esencial que estos estados sean reactivos antes del retorno al
estado fundamental. La irradiacin del complejo [W (CO)6] tiene como efecto
enviar un electrn d a un nivel dde carcter antienlazante respecto al enlace M-
CO. En estas condiciones la disociacin es ms rpida que el retorno al estado
fundamental. A partir del complejo [W(CO)5L], tambin es posible realizar una
reaccin de intercambio fotoqumico de CO o de L. Se rompe as la degeneracin
de los niveles orbitalariosd (o eg) antienlazant y d (o t2g) enlazante(Fairlamp &
Lyman, 2008), del campo octadrico en el complejo [W(CO)6]. El ligando L en
posicin axial (a lo largo del eje z) es generalmente de campo ms dbil que CO y
el orbital dz2 es de energa ms baja que dx2-y2. As pues, la irradiacin v1 a 400
nm en la piridina que conduce al nivel antienlazante *zlabiliza el ligando L
mientras que la irradiacin v2 a 250 nm en la piridina hacia el *xylabiliza un
ligando CO (Astruc, 2007).
d. Complejos de 17 y 19 electrones
162
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Henry Taube demostr en 1954 (Basolo & Johnson, 1980)que se puede iniciar una
reaccin de sustitucin de ligandos con la ayuda de una cantidad cataltica de un
agente redox, de un radical, o de un agente fsico (como, por ejemplo, la luz)
susceptible de generar radicales que reaccionen en cadena para dar el producto
resultante del intercambio de ligandos. Sea cual sea el modo de iniciar la reaccin,
distinguiremos dos tipos de reacciones en cadena, ambos puestos en evidencia
por Taube: las reacciones de transferencia de electrones en cadena y las
reacciones de transferencia de tomos en cadena. Estos dos mecanismos en
cadena implican frecuentemente intermedios de 17 y 19 electrones. Los diferentes
modos de iniciacin pueden conducir a uno de estos dos mecanismos.
Consideramos la transferencia de un electrn como un modo de iniciacin de
reacciones de transferencia de electrones en cadena y la transferencia de un
tomo para la iniciacin de una reaccin de transferencia de tomos en cadena.
Estos casos son efectivamente los ms corrientes aunque para estas reacciones
pueden contemplarse diferentes modos de iniciacin(Fairlamp & Lyman, 2008).
163
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164
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Una vez elegido el tipo de iniciacin, queda por determinar la fuerza del iniciador,
es decir, su potencial redox estndar E. Esta eleccin debe hacerse de acuerdo
con el potencial redox estndar de A. Para intercambiar un electrn con A, la
reaccin redox de iniciacin debe ser exergnica (fuerza electromotriz favorable),
o isoergnica (el mismo potencial redox) o incluso ligeramente endergnica
(fuerza motriz ligeramente desfavorable). En este ltimo caso, el equilibrio redox
de la reaccin de iniciacin no produce ms que una parte de la especie
radicalaria que interviene en la cadena de propagacin pero es suficiente pues la
reaccin en cadena desplaza entonces este equilibrio de iniciacin en el sentido
de la formacin de los productos. Si la reaccin de iniciacin es demasiado
endergnica, es decir si el potencial redox del iniciador es demasiado alejado de
A, la reaccin de iniciacin, demasiado desfavorable, no puede tener
lugar(Crabtree, 2005).
En los complejos [FeCp(areno)]+, el intercambio del areno por tres ligandos PR3 (R
= Me, OMe), menos aceptores y, por lo tanto, ms dadores, se lleva a cabo por
iniciacin reductora, con la ayuda de un ctodo o del complejo reservorio de
electrones [FeICp(areno)], siendo la eficacia culombiana superior a 100
165
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Este mtodo es tan eficaz, especialmente para reemplazar el primer CO, que ha
sido empleado, con xito y sin problemas, a partir del complejo [Ru3(CO)12] con
dendrmerospolifosfinas para la sntesis de dendrmeros que contienen 32 o 64
clusters Ru3(CO)11 (fosfina) en la periferia.
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Por el contrario, dicha reaccin para el etileno, ligando 2, es una insercin 1,2, es
decir que, en el producto de insercin, el metal est coordinado a un primer tomo
de carbono, mientras que el fragmento X est coordinado al segundo tomo de
carbono del etileno.
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Se podra esperar que las inserciones de carbeno sean posibles para los carbenos
=CH2 y =CR2 con estructura electrnica prxima a la del CO. Sin embargo, esta
reaccin ha sido muy poco estudiada, pues este tipo de ligandos es en general
mucho ms frgil que el CO. Ejemplo(Astruc, 2007):
169
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Ejemplo:
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El clster triangular Os3(CO)12, puede ser considerado como el trmero estable del
fragmento insaturado Os(CO)4 16e. El fragmento Rh(CO)315e forma el Rh4(CO)12,
en un tetraedro de tomos metlicos. Las estructuras condensadas de los clusters,
permiten que los pocos electrones disponibles, se deslocalicen y sean
compartidos al mximo en el conjunto atmico.
Los clusters, no poseen una actividad cataltica, tan alta como las superficies
metlicas o los catalizadores mononucleares, quizs por la presencia de grupos
carbonilo en monocapa.
Del mismo modo, resulta interesante cmo con el aumento gradual del tamao del
cluster, se altera el comportamiento magntico, qumico e inico. Sin embargo,
aunque los comportamiento sealados deberan asemejarse a los del metal, en
realidad dependen de cada especie en particular (Aiken III & Finke, 1999).
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NAE = + + 2 Ec. 1
NAE = 18 2 Ec. 2
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As, por ejemplo, para el Mo(CO)6, el valor de NAE es 18e, porque solamente
existe un ncleo metlico, es decir que x es igual a 1 y no existe enlace metal-
metal, entonces y es igual a 0. Mientras que para (CO)5Mn-Mn(CO)5, x vale 2 e y
vale 1, por lo tanto NAE equivale a 34e. Esto sucede porque cada tomo de Mn
contribuye con 7e y cada CO con 2e, es decir 14e de 2Mn y 10e de CO, en el
cluster (Aiken III & Finke, 1999).
Figura 89. a) Estructura del Mo(CO)6 y b) Estructura del (CO)5Mn-Mn(CO)5. Las esferas rojas
representan los tomos de oxgeno, las negras (grises) las de carbono y en cada caso, las verdes los
metales respectivos. Modelacin realizada en Discovery Studio
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-2
Os
Os
Os
Os
Os Os
Os Os 2e-
Os
Os
Os
Os
Cuando los clusters no adoptan la regla NAE, se aplica la regla de Wade, la cual
establece una analoga entre el cluster metlico y el correspondiente cluster de
borano. Los boranos son compuesto tipo caja binarios, de frmula general BnHnx-,
donde n puede hallarse entre 6 y 12. En estos compuestos, cada boro, que
dispone de 3 electrones de valencia, compromete un electrn para formar el
enlace B-H, dejando 2 electrones disponibles con 3 orbitales para participara de la
formacin del cluster(Fehlner, Halet, & Saillard, 2007).
175
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Al igual que los metales de transicin, el boro tiene menos electrones que
orbitales, por lo que forma compuestos en los que las unidades BHxseagrupan
para tratar de compartir los pocos electrones que estn disponibles. Los boranos,
forman estructuras polidricas, las cuales se rigen por la regla de Wade. La forma
del cluster se adopta segn su nmero total de electrones (NAE). Estos electrones
se denominan pares electrnicos esquelticos y se abrevian sep. Algunas de
las estructuras de los boranos se muestran a continuacin:
n=6
n=7
n=8
n = 10
n = 12
x-
Figura 92. Estructura de los clusters boranos segn BnHn . (Rao et al., 2004)
176
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Los fragmentos BH, CH+ M(CO)3 (donde M = Fe, Ru, Os) y MCp (donde M = Co,
Rh, Ir) se denominan fragmentos isolobales.
T = ! + ! + 2! 12 Ec. 3
= T + 1 Ec. 4
! = 1 Ec. 5
2
Los seis grupos de BH del octaedro B6H62- pueden ser reemplazados por seis
fragmento Os(CO)3, contribuyendo con un total de doce electrones al cluster,
siendo S = 14 (incluyendo la doble carga). El nmero de vrtices del poliedro ser,
por tanto, de seis(Aiken III & Finke, 1999).
2-
Se ha visto que cuando todos los vrtices del poliedro H
B
borano, estn ocupados, se denomina closo, sin embargo,
BH
cuando se elimina un grupo BH2+ del borano, el nmero de HB BH
electrones del esqueleto del cluster es el mismo y, por lo HB
tanto, la estructura se mantiene, aunque tendr un vrtice B
vaco. La frmula general para los boranos que se deduce H
2-
Figura 94. B6H6
178
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de la forma closo, pero que tiene un vrtice vaco, es: BnHn4- y se denomina nido.
2- 4- 6-
H HB H
H B
B
BH H
BH -BH 2+
-BH 2+ HB BH HB BH
HB BH +4 H +
B B
HB H H H
H
B
H
Closo Nido Aracno
Figura 95. Formas closo, nido y aracnode los boranos. (Gates, 1995)
La figura 95, resume la conversin de las forma closo a nido y de sta ltima a
aracno, segn el valor de n.
O
O
O
O Fe
O Fe O
Fe C Fe O
Fe
O
O O
O
O O
179
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2+
Figura 97. Conversin de la forma closonidoaracno, por prdida de un fragmento BH y ganancia de
sep. (Driess & Nth, 2004)
180
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Las estructuras que obedecen a la regla de Wade y son estables bajo sus
parmetros, reciben su nombre, esto es cluster de Wade. Sin embargo, en
ocasiones existe estructuras de Wade que tambin son estables bajo la regla NAE
y por tanto existe un equilibrio entre ellas, como se observa a continuacin:
S S
Os Os Os Os
S S
Os +CO
-CO
Os Os CO
Os
Figura 98. Equilibrio entre los cluster de Wade y NAE. (Driess & Nth, 2004)
7
Figura 99. Similitud entre a) d Mn(CO)5 y b)
181
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Figura 101. Equivalencia isolobales. (Astruc, 2007)
Asimismo, los fragmentos CH+ y CH-, SiR2 SnR2, son isolobales de Fe(CO)4, de la
misma forma, que , por ejemplo, Ru(CO)4, Co(CO)4+ y Mn(CO)4- finalmente, los
fragmentos trivalentes, Co(CO)3, CH (carbino), P y As son isolobales.
182
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a) Pirlisis y fotlisis
Pirlisis
183
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Fotlisis
hv
6Ph3PAuN 3 + 2Ph3PAu + [(Ph 3PAu) 8]2+ + 9N 2
184
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185
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186
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+
Figura 102. Formacin de puentes hidruro en cluster por ataque electroflico de H . (Crabtree, 2005)
Figura 103. Forma puente Ru3(-COAlR3)2(CO)10, a partir de la reaccin nucleoflica de Ru3(CO)12 con
AlR3. (Crabtree, 2005)
187
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Figura 104. Ejemplo del ataque electroflico a tomos que ocupan vrtices en un cluster.(Crabtree,
2005)
Figura 105. Equilibrio entre las estructuras Os5(CO)16 y Os5(CO)19, causado por un ataque nucleoflico.
(Crabtree, 2005)
188
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Figura 106. Equilibrio entre Os6(CO)18y Os6(CO)17(P(OMe)3)3 por adicin de un nuclefilo. (Crabtree,
2005)
189
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Figura 107. Sustitucin nucleoflica del (2-H)2Os3(CO)10 por prdida de un grupo carbonilo. (Crabtree,
2005)
Los nuclefilos tambin pueden atacar a los ligandos. Por ejemplo, el Me3NO
liberar CO de los clusters. Otro caso, lo constituyen las aminas, las cuales pueden
atacar a un CO en el OS3(CO)12, formando una metal-amida que puede hacer
lbiles a los dems CO por formacin de puentes:
c) Adicin oxidativa
Las reacciones de adicin oxidativa en los clusters, tienen varios mecanismos. Por
ejemplo, las mezclas de Os3(CO)12 con un exceso de los halgenos Cl2, Br2 y I2,
en reflujo con benceno, produce clusters de 50 electrones del tipo Os3(CO)12X2,
los cuales poseen arreglos lineales de los tomos de osmio. Posteriormente, el
calentamiento a altas temperaturas, de la mezcla, conduce a la descarbonilacin y
a la formacin de un cluster de 50 electrones de tipo (- X2)Os3(CO)10:
190
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Figura 109. Adicin oxidativa de halgenos a Os3(CO)12. (Screttas & Steele, 2003)
Figura 110. Adicin oxidativa de alcoholes a Os3(CO)12. (Screttas & Steele, 2003)
191
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Figura 111. Formacin de compuestos Os2(-O2-CR)2(CO)6, con ligandos carboxilato aromticos, por
adicin oxidativa. (Pyper et al., 2013)
Figura 112. Adicin oxidante del Et2NCCNEt2al CpCo(CO)2. Las esferas rojas representan tomos de
oxgeno, las negras (grises) tomos de carbono, las blancas tomos de hidrgeno, las azules tomos
de nitrgeno y las violetas (azul oscuro) tomos de cobalto.(Komiya, 1997)
192
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193
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194
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del Pd metlico. Los cristales son catalticamente activos para O2, la oxidacin con
perxido de etileno, propileno, y tolueno a acetato de vinilo, acetato de alilo, o
acetato de bencilo.
Figura 114. Micrografa electrnica del cluster gigante de paladio. (Shevchenko, Samoilovich, Talis, &
Madison, 2005)
195
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9-
Figura 116. Proyeccin del cluster abierto hierro-selenio en [Ni9Fe20Se38] . (Driess & Nth, 2004)
Figura 117. Proyeccin del cluster abierto hierro-selenio en [Ni20Te18(PEte3)12](Driess & Nth, 2004)
196
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n
Figura 119. Proyeccin esfrica del clustes plata-hierro [Ag188S94(P Pr3)30](Driess & Nth, 2004)
197
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198
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frecuencia de absorcin (por ejemplo, el C2H4 libre absorbe a 1623 cm-1, mientras
que en la sal de Zeiss, el C2H4 coordinado absorbe a 1516 cm-1). De una manera
general, el enlace metalolefina se sita entre las dos situaciones extremas, segn
el carcter ms o menos acentuado de la retrodonacin , por lo que la asignacin
formal a uno u otro tipo de estructura es normalmente bastante arbitraria. La
retrodonacin impide la libre rotacin de la olefina alrededor del eje metal-olefina
y la medida de la barrera de rotacin proporciona tambin una evaluacin de la
retrodonacin. El margen de barreras de rotacin es amplio, ya que oscila entre 10
y 25 kcal/mol (48 a 105 kJ/mol), lo que demuestra la flexibilidad de esta
retrodonacin . A continuacin se representa la orientacin de la olefina para
diferentes complejos en la conformacin ms estable (Astruc, 2007).
199
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De la misma manera, los fularenos C60 y C70 forman complejos del tipo
metalociclopropano con otros fragmentos de 16 electrones. Por ejemplo, el C60 se
une a tres fragmentos [Cp*Ru(MeCN)2]+, a pesar de la naturaleza catinica de
esta especie, cuando el fulareno reacciona con el precursor de 18 electrones
[Cp*Ru(MeCN)3]+ [O3SCF3]- en una relacin molar 1:10(Astruc, 2007).
Este precursor es conocido por formar fcilmente complejos del tipo [RuCp*(6-
areno)]+ incluso cuando el areno contiene un doble enlace olefnico. En
consecuencia, la reaccin del fulareno con el compuesto catinico de Ru es un
buen indicador de la incapacidad del C60 para coordinarse a un metal como
ligando hexahapto y, por el contrario, de su facilidad para la coordinacin como
dihapto(Astruc, 2007).
Sntesis
200
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Figura 120. Conjunto de reacciones que llevan a la sntesis de complejos metal-olefina. (Fairlamp &
Lyman, 2008)
Reacciones
201
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Los alquinos tambin son excelentes ligandos puente entre dos metales, puesto
que el hecho de formar el puente les permite dar un orbital a cada metal (dos
202
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203
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Sntesis
204
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Reacciones
205
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206
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Para la sntesis de los complejos de dienilo se utilizan los dos mtodos generales
siguientes:
207
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208
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209
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29.2 ARENOS
Figura 124. Complejos de areno con diferentes hapticidades del ligando areno. (Astruc, 2007)
210
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Por varias razones, los complejos metlicos sndwich ocupan un lugar destacado
en la qumica organometlica. En primer lugar, el descubrimiento en 1952 de la
estructura sndwich del ferroceno por Wilkinson y Fischer constituy, el punto de
partida de la rpida expansin de esta qumica. En seguida el ferroceno, por sus
propiedades sper aromticas, dara lugar al desarrollo de toda un rea de la
qumica orgnica, comparable a la de los compuestos aromticos. Paralelamente,
las propiedades redox del ferroceno y de sus derivados y la relativa estabilidad del
par redox FeII/FeIII han conducido a mltiples aplicaciones en el campo de los
materiales y de la ingeniera molecular: ferro-imanes moleculares, electrodos
modificados para la catlisis redox (valoracin de glucosa en sangre), marcadores
y sondas electroqumicas, polmeros y dendrmeros para el reconocimiento
molecular, medicamentos antitumorales y contra la anemia, as como pinturas. Los
complejos sndwich metal-areno poseen tambin propiedades redox
excepcionales, en particular los complejos permetilados como reservorios de
electrones, protones, hidruros, y tomos de hidrgeno. Estos ltimos son muy
eficaces para las sntesis aromticas utilizando la coordinacin temporal a un
metal de transicin y permiten construir rboles moleculares. Los metalocenos
del grupo 3 y la mayora de los compuestos metalocnicos de los grupos 4 y 5 no
tienen estructura sndwich, sino que los dos anillos de ciclopentadienilo forman un
ngulo del orden de 130 y estn acompaados de otros ligandos, cuyo nmero
puede llegar hasta tres, en especial para el grupo 5. Estos complejos tienen
tambin propiedades importantes: el [TiCp2Cl2] es un antitumoral y los derivados
metalocenos de los lantnidos y del zirconio son conocidos por construir una
nueva generacin de iniciadores para la polimerizacin de olefinas(Togni &
Halterman, 1998).
211
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Sin embargo, no todos tienen la estructura sndwich que s es conocida para los
metalocenos de la primera serie de los metales de transicin, que van desde el
vanadio hasta el nquel. En cuanto a las series 2 y 3, los metalocenos sndwich,
al menos los no substituidos, slo se conocen para la columna del hierro: el
rutenoceno y el osmoceno, que, como el ferroceno, tienen la robustez que
proporciona la estructura de 18 electrones(Togni & Halterman, 1998).
212
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213
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214
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217
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ENLACES DE INTERS
Captulos 4 y 6
Virtual Textbook of Organic Chemistry / Organometallic chemistry
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/intro1.ht
m
Qumica de coordinacin / UN Virtual
http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/ciencias/2000189_1/
Captulo 5
Glosary of Nano technology and related terms
http://eng.thesaurus.rusnano.com/wiki/article947
218
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Driess, Matthias, & Nth, Heinrich. (2004). Molecular Clusters of the Main
Group Elements: Wiley-VCH.
Fairlamp, I., & Lyman, J. (2008). Organometallyc Chemistry (Vol. 34): RSC
Publishing.
Goel, S., Wu, Z., Zones, S. I., & Iglesia, E. (2012). Synthesis and catalytic
properties of metal clusters encapsulated within small-pore (SOD, GIS,
ANA) zeolites. J Am Chem Soc, 134(42), 17688-17695. doi:
10.1021/ja307370z
Janes, Rob, & Moore, Elaine. (2004). Metal-Ligand Bonding (1 ed.): Royal
Society of Chemistry-The Open University.
Marusak, Rosemary A., Doan, Kate, & Cummings, Scott D. (2007). Integrated
approach to coordination chemistry. An inorganic laboratory guide (1
ed.): Wiley-Interscience.
219
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD
Pyper, Kayla J., Jung, Jade Y., Newton, Brittney S., Nesterov, Vladimir N., &
Powell, Gregory L. (2013). Reactions of Os3(CO)12 with carboxylic
acids in a microwave reactor; synthesis of Os2(benzoate)2(CO)6, a
dinuclear osmium(I) compound with aromatic carboxylate ligands.
Journal of Organometallic Chemistry, 723, 103-107. doi:
10.1016/j.jorganchem.2012.09.014
Togni, A., & Halterman, R. L:. (1998). Metallocenes (Vol. 1): Wiley-VCH.
220
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UNIDAD 3
TPICOS EN QUMICA
BIOINORGNICA
221
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Desde este contexto, la unidad desarrolla tres cpitulos especficos que permiten
la comprensin de esta interesante temtica, el primero correponde a la revisin
de los compuestos ms conocidos y que en particular para los seres humanos es
de gran importancia dentro de su metabolismo, los soportes de hierro con
contenido de oxgeno y sus modelos sintticos, permiten el estudio de sustancias
tan conocidas como la hemoglobina desde sus caractersticas estructurales y
qumicas; el segundo corresponde a los sistemas enzimticos de cobre y
molibdeno, este tipo de sistemas, poco reconocidos por el pblico en general,
presenta actividades indispensables en el metabolismo, como se sabe, las
enzimas son las catalizadoras de las reacciones dentro del organismo, pues en
este captulo se ver cmo estos metles favorecen el desarrollo de muchos
mecanismos metablicos; para finalizar no solo la unidad sino adems el mdulo
se abordaran los metles en la medicina, las diferentes aplicaciones mdicas que
se han tratado en las unidades anteriores cobran todo el sentido en este apartado,
se muestran aplicaciones de los metales en enfermadesdes como el cncer, la
artritis, alzaimer y SIDA, as como algunos son utilizados en mejorar los mtodos
para diagnticos, haciendo los procedimientos ms precisos y especficos,
haciendo de la labor de salvar vidas un ejercicio un poco ms sencillo y con
menos equivocaciones.
222
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223
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224
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Introduccin
El hierro es un elemento esencial para la vida, puesto que participa en todos los
procesos redox. Es posible hallarlo formando parte de las enzimas del ciclo de
Krebs, en la respiracin celular y como transportador de electrones en los
citocromos. Est presente en numerosas enzimas involucradas en el
mantenimiento de la integridad celular, tales como las catalasas, peroxidasas y
oxigenasas. Su elevado potencial redox, junto a su facilidad para promover la
formacin de compuestos txicos altamente reactivos, determina que el
metabolismo del hierro sea controlado por un potente sistema regulador (Roat-
Malone, 2002).
En el organismo, el hierro hace parte de dos divisiones: una funcional, formado por
numerosos compuestos, entre los que se incluyen la hemoglobina, la mioglobina,
la transferrina y las enzimas que requieren hierro como cofactor o como grupo
prosttico, ya sea en forma inica o como grupo Hemo, y la divisin de depsito,
constituida por la ferritina y la hemosiderina, que constituyen las reservas
corporales de este metal.
225
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226
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Del mismo modo, es importante destacar los aspectos metablicos del hierro
relacionados con su captacin, transporte y almacenamiento, procesos en los que
intervienen, entre otras protenas, las transferrinas, ferritina y hemosiderina.
227
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disposicin esperada de los grupos acetato y propionato del anillo IV, est
invertida, por lo que la molcula es asimtrica. Cuando una porfirina presenta una
sustitucin de este tipo, se clasifica como porfirina tipo III, mientras que si la
sustitucin es completamente simtrica, se tipifica como porfirina tipo I. Los tipos I
y III son los nicos encontrados en la naturaleza, siendo el III el de mayor
importancia.
O
-O O-
O
O
-O
I O O-
Acetato
N O
O
IV N N II -O
O-
Propionato
N
O O-
III
O-
O- O
-O O
I La protoporfirina IX es
Metilo
N capaz de incorporar hierro
O
(Fe2+)
CH 3 CH 3
ferroso a su
IV N N II esqueleto, por la accin de
-O
la enzima ferroquelatasa,
N Propionato generando as al complejo
-O CH2
III CH2 porfirnico de hierro, Hemo
CH (Hem), el cual es el grupo
O
CH 3 Vinilo prosttico de diversas
-O
protenas denominadas
hemoprotenas. Las
O
Figura 127. Protoporfirina IX. (Murray et al., 2010)
228
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Succinil-CoA
(activo)
O O
OH OH O
CoA
OH
HS CO 2
O C O
a) ALA sintasa ALA sintasa
SH CoA O NH 2 O
OH
H 2N P OH O NH 2
HO O
O
C OH OH
N
cido -amino--cetoadptico -aminolevulinato
O Fosfato de (ALA)
Glicina piridoxal
O
O
OH
O
OH OH
H C
H 2H 2O
C H
O
H N H O
b) OH
ALA deshidratasa
H
O
N
H
NH 2
H 2N
2 moleculas de PBG
-aminolevulinato
(ALA)
Figura 128. a) Sntesis del ALA a partir de glicina y succinil-CoA. b) Sntesis del porfobilingeno (PBG)
a partir de dos molculas de ALA. (Murray et al., 2010)
229
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O OH OH HO
HO O
O O
O O
OH OH 4NH 3 O
HO NH O
NH NH H
4 O HN
HO
N Uroporfiringeno I
sintasa HO O H 2N
NH 2 H
O OH
CH N CH
CH2 N CH2 CH 3 CH 3
CH 3 CH 3 NH HN
NH HN
Protoporfiringeno CH N CH
O CH2
O CH2 N CH2 CH2
oxidasa
O-
CH 3
O-
CH 3 -O
-O
O
O
Protoporfiringeno IX (III) Protoporfirina IX (III)
230
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Como se observa, los grupos acetato del uroporfiringeno III son descarboxilados
por la uroporfiringenodescarboxilasa, generando as el coproporfiringeno III. El
cual es incorporado a las mitocondrias. All, la enzima coproporfiringeno oxidasa
cataliza la descarboxilacin y oxidacin de dos cadenas laterales propinicas para
formar protoporfiringeno. ste se oxida, por la accin de la protoporfiringeno
oxidasa, a protoporfirina IX (III) (Crichton, 2008).
231
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CH 3 CH2
CH 3 CH2
Fe 2+
CH 3
N
CH 3
2H + N
CH 3 CH 3
NH HN N Fe N
N Ferroquelatasa
O CH2 N
O CH2
O-
CH 3 O- CH 3
-O -O
O O
Figura 131. Metalacin de la protoporfirina IX por accin de la ferroquelatasa (Murray et al., 2010).
232
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32.1 MIOGLOBINA
a) b)
Figura 132. Dos visiones de la mioglobina. En a) se observan los segmentos -helicoidales unidos por
las regiones curvas. En b) se ha sealado la designacin de A-H de los segmentos -helicoidales y la
coordinacin de las histidinas proximal (F8) y distal (E7). (Nelson & Cox, 2008)
233
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Las hlices proporcionan un marco estructural rgido para el bolsillo que contiene
al grupo Hemo, el cual est ubicado en una hendidura hidrofbica en la protena
(hlices E y F), y es fundamental para las funciones de coordinacin reversible de
oxgeno y control de la concentracin de ste en los tejidos.
234
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del Fe (figura 134) (Atkins, Overton, Rourke, Weller, & Armstrong, 2008).
32.2 HEMOGLOBINA
La hemoglobina del adulto contiene dos tipos de globina: dos cadenas (cada una
con 141 residuos) y dos cadenas (cada una con 146 residuos). Aunque menos
de la mitad de los residuos de aminocidos, en las secuencias polipeptdicas de
las subunidades y son idnticas, las estructuras tridimensionales de las dos
son muy similares. Asimismo,la estrutura de la Hb es batante parecida a la de la
235
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236
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Enlace a His
H distal
O
Lado distal del
O
Hemo
Plano del anillo N Fe N
Plano del anillo
porfirnico N N porfirnico
0,55
Fe 2,7
2,68
N N
O2
Lado proximal del
Hemo (His proximal)
HN HN
Globina Globina
Estado T Estado R
Figura 138. Distancias entre el hierro y el plano del anillo porfirnico en los estados T y R de Hb.
(Crichton, 2008)
237
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Figura 139. Cambios estructurales en la Hb del estado T al R. (Nelson & Cox, 2008)
La unin del sexto ligando (O2) y el consiguiente movimiento del tomo de hierro
en el plano de la porfirina, induce un cambio en la estructura terciaria, as como en
su ngulo de enlace con la histidina proximal. La hlice F, que contiene a la
histidina proximal tambin cambia de posicin. En la hemoglobina, estos factores
a su vez, cambian la estructura cuaternaria de la tetrmero de Hb e influyen en la
afinidad de los cuatro Hemos por el dioxgeno.
Ahora bien, es
posible medir la
fraccin de sitios
oxigenados en la
Hb y Mb como una
funcin de la
presin parcial de
oxgeno. Como es
de esperar, para la
Mb se obtiene una
curva hiperblica,
compatible con un
equilibrio qumico
sencillo, dado que
para una molcula
Figura 140. Curvas de unin de dioxgeno a Mb y Hb. (Roat-Malone, 2002)
238
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Los cambios estructurales terciarios dentro de una subunidad, alterana su vez los
contactos estereoqumicos en el Hemo y entre las otras subunidades, modificando
las atracciones electrostticas de las subunidades cargadas, y por lo tanto afecta
la afinidad de la otras subunidades por el O2. Debido a que las molculas del
mismo tipo (es decir, O2) afectan la unin de molculas de dioxgeno sucesivas, se
dice que hay una interaccin alostricahomotrpica (Crichton, 2008).
Mb + O! MbO! Ec. 6
[MbO! ] [MbO! ]
= ! = Ec. 7
Mb [O! ] Mb (O! )
1 1
! = ! O! = (Ec. 8)
! (O! ) ! !
!
239
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[MbO! ]
= (Ec. 9)
Mb + [MbO! ]
[O! ]
= (Ec. 10)
+ [O! ]
(O! ) ! O!
= = (Ec. 11)
! O! + (O! ) 1 + ! (O! )
!
[Hb(O! )! ]
= Ec. 13
Hb [O! ]!
((O! ))!
= Ec. 14
! (O! )! + (O! )!
!
log = log O! log ! O! Ec. 15
1 !
donde,
O! =
! O! = 50
!
240
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Figura 141. Representacin de los coeficientes de Hill, que ilustran la cooperatividad y afinidad en la
unin a dioxgeno para Mb y Hb. (Crichton, 2008)
241
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242
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CO 2 CO 2 + H 2O H 2CO3 HCO 3- + H +
Figura 142. Difusin del dixido de carbono de los tejidos hacia los glbulos rojos y formacin del ion
bicarbonato por accin de la anhidrasa carbnica. (Berg et al., 2007)
El dixido de carbono reacciona con el agua para formar cido carbnico (H2CO3).
Esta reaccin est acelerada por anhidrasa carbnica, una enzima abundante en
los glbulos rojos. El cido carbnico, es un cido fuerte con un pKade 3,5. Por
tanto, una vez se forma, se disocia para dar un in bicarbonato (HCO3-), y un
hidrogenin (H+), lo que origina una cada del pH. El segundo mecanismo consiste
en una interaccin qumica directa entre el dixido de carbono y la Hb que
estimula la liberacin de oxgeno. En presencia de dixido de carbono a una
presin parcial de 40 mmHg y un pH de 7,2 el total de oxgeno liberado se acerca
al 90% de su capacidad mxima de transporte.
243
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O R O
R H
N N C
+ C + H+
H H O
O
Ion carbamato
244
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245
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Mientras que todos los hxHbs frricos se unen la histidina distal con constantes de
equilibrio 10, la fuerza de coordinacin en el estado ferroso es variable. Las
Ngbs, Cgbs y SynHb ferrosas estn muy bien coordinadas en comparacin con los
nsHbs plantas, la hemoglobina de Drosophila (DrosHb, aislada de la mosca de la
fruta) Hb (DrosHb) y la hemoglobina del nervio de moluscos (Molusco nHb). Los
nsHbsposeen bajo espn en la forma frrica, y la transicin a alta espn del estado
pentacoordinadose da tras la reduccin. La fuerza diferencial de coordinacin se
observa en los bajos potenciales de reduccin del punto medio de las hxHbs, los
cuales se encuentran por debajo de 0, y por lo general cerca de -130 mV.La unin
reversible de ligandos a hemoglobinas pentacoordinadas, es un proceso
bimolecular, llevado a cabo, casi siempre, bajo condiciones de reaccin de pseudo
primer orden, con el ligando en exceso de la protena. En estas condiciones, la
tasa observada de unin es linealmente dependiente de la concentracin del
ligando, con la pendiente de la recta igual a la constante de velocidad bimolecular.
Las primeras observaciones de unin de a hxHbs revelaron tasas limitantes de
unin bimolecular resultantes de la coordinacin de la histidina distal, que bloquea
el sitio de unin al ligando. Esto complica las reacciones de unin a ligando, ya
que precedes interacciones biomoleculares como un primer evento, tal como se
muestra en la siguiente ecuacin:
k$H k'L ([ L ]
HbH HbP HbL (Ec.(11)
kH
246
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!! ! []
!"#,! = (Ec. 17)
! + !! + ! []
!"#$%&''()*#%)%
!"!#$%&' = (Ec. 19)
1 + !
a) Neuroglobina, Nbg
Dado que laNgb se encuentra en el cerebro humano, la retina y otros tejidos del
sistema nervioso, el estudio de su funcin fisiolgica ha recibido una cantidad
desproporcionada de atencin. La Nbg se ha asociado a la sealizacin neuronal,
la proteccin de las neuronas durante el estrs oxidativo,contra la hipoxia,
probablemente a travs de la captura de NO. La estructura de la Nbg, se observa
a continuacin.
247
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Figura 143. a) -Hlices de la Nbg. b) Hierro hexacoordinado en Nbg por dos histidinas. (Kakar et al.,
2010)
248
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c) SynHb
Figura 145. Estructura tridimensional de la SynHb. b) Hexacoordinacin por dos histidinas en el Hemo.
(Kakar et al., 2010)
Existen varias metodologas de anlisis para el estudio de las formas desoxi y oxi,
tanto de la hemoglobina como de la mioglobia, as como de sus compuestos
modelo. A continuacin se presenta un resumen de las diversas tcnicas
disponibles. Algunas de ellas son aplicables a la generalidad de los compuestos
bioinorgnicos y otras son de especial inters para las molculas asociadas a Hb y
Mb (Crichton, 2008).
249
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250
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= (Ec. 20)
= = (Ec. 21)
251
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252
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Tres son los parmetros que suelen medirse y que aportan informacin de
tipo estructural:
i. El desplazamiento qumico o isomrico, .
ii. El desdoblamiento cuadrupolar (Q).
iii. Los desdoblamientos magnticos hiperfinos (H).
253
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254
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255
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en los ligandos axiales, la polaridad del sitio activo, la restriccin estrica, los
efectos del solvente, entre otros. Ladesventaja para todos los anlogos de
molculas pequeas es que el entorno de proteccin de losla propia protena se
pierde. En el caso del Hemo en discusin, es necesario sintetizarun sistema
complejo-ligando porfirnico, capaz de mantener al hierro en un estado
depentacoordinacin, hasta que se aade dioxgeno, as como evitar la oxidacin
irreversible del ncleo de hierro, y producir unaentorno en el que la unincon O2se
vea favorecida sobre la unin con CO (Crichton, 2008).
Dado que, los complejos Co(II) (d7) son paramagnticos, es posible estudiar a
estos compuestos modelo, utilizando espectroscopia de resonancia
paramagntica electrnica (EPR). Los espectros de EPR, en soluciones tanto
lquidas como congeladas, presentan ocho lneas de acoplamiento, lo que indica la
interaccin de un electrn con un solo ncleo 59Co (I = 7/2). Una transferencia del
90% de la densidad de espn de Co(II) a O2, indica que la relacinCo:O2 1:1,
describe al complejo como Co(III)-O2-. La cristalografa de rayos X para este
complejo, establece que el ngulo de enlace Co-O-O es de 125, la distancia de
256
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enlace para O-O es de 1,2 (cercana a la distancia del enlace del superxido,
13,2 ) (Crichton, 2008).
O2
O
A. Fe 2+ +
O Fe 3+
Fe 3+
O2
O 2-
B. Fe 3+ + Fe 2+
O
Fe 3+
Fe 3+
O 2-
O O
C.
Fe 3+ Fe 4+
O Fe 3+
D. Fe 4+ + Fe 2+ 3+Fe O
Dmero -oxo
257
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3d xy
2p 3d
M 2p
3d
Mn+1 Mn+1 O- O-
3d xy
2p 3d
M 2p
3d
Mn+1 Mn+1 O- O-
Para Co(III), d6,el ltimo electrn entra en el orbital * (antienlazante), de tal modo
que hace menos probable las reacciones AP * orbital antienlazante, haciendo que
las reacciones C y D de la figura x.En los modelos exitosos de Hb y Mb que
contienen hierro, se ha introducido impedimento estrico en los alrededores del
258
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Hemo, de tal modo que se evitela oxidacin irreversible de Fe(II) por dioxgeno y la
formacin del dmero -oxo.
O
Base Fe O2 Base Fe
Fe Base
O
Figura 148. Prevencin de la formacin del dmero -oxo, por modificaciones estricas en el lugar
distal de la porfirina. (Crichton, 2008)
NH
N O
HN
O N Fe N
NH N
HN
O
259
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M M
Impedimento estrico
N N
CH3
N N
CH3 CH3
a) Modelo M(Picket-fence)(1,2-Me 2Im) b) Modelo M(Picket-fence)(1-MeIm)
Figura 150. Modelos de porfirina "Picket-fence" para a) el estado T y b) el estado R. (Crichton, 2008)
260
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O
O
P
O
O O
(H 2C)18
O O
O (CH 2)18 N
P H
O
N
HN
O
N
N
O
Fe O
N
N
O
NH
N
O
H P
N (CH 2)18 O
O O
O (CH 2)18
O
O
P
O
O
Figura 151. Modelo de Hemo sinttico incorporado a liposomas en "sangre artificial". (Crichton, 2008)
261
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Cu!! ! !
(!") + Cu(!") = +0,153 V (Ec. 23)
2Cu! ! !!
(!") Cu(!) + Cu(!") = +0,37 V (Ec. 24)
! = ! = ln (Ec. 25)
Cu!! [Cu]
= = 10! (Ec. 26)
[Cu! ]!
262
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Biolgicamente, los iones de cobre Tipo I, tienen afinidad por los ligandos
de nitrgeno (histidina) y de azufre (cistena). Las enzimas Tipo I suelen
263
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264
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a
Tipo/Mr Bandas de absorcin, nm Potencial de reduccin (mV)
Nombre de la enzima -1 -1
(kDa, daltons) (n mM cm )
330
Azurina I (azul) / 14 625
370
Plastocianina I (azul) / 10,5 597
785
Lacasa I (azul) / 60-140 607
-
Ascorbato oxidasa I / 145 614
782
Lacasa II / 60-90 788 434
-
Ascorbato oxidasa II / 145 760
410
Galactosa oxidasa II / 68 -
570
Lacasa III / 60-90 330 390
-
Ascorbato oxidasa III / 145 330
345 370
Tirosinasa III / 46 590
520 (banda CD)
III / 400-1000, >800
Hemocianina 350
Subunidades de 75
265
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Tabla 5. Algunas clases principales, fuentes y funciones de las protenas de cobre. (Crichton, 2008)
Funcin biolgica
Familia de protenas Nombre Fuente
Transportadoras o
Transporte de dioxgeno
acarreadoras de Hemocianina Malucos y artrpodos
oxgeno (binucleares)
Oxidacin de tirosina
Oxigenasas de cobre O 2 + 2H + + monofenol o-difenol + H 2O
Tirosinasa Hongos y mamferos
(binuclear) O 2 + o-difenol 2 o-quinona + 2H2O
Dopamina Norepirefrina
Glndula adrenal,
Dopamina -hidroxilasa Dopamina + Ascorbato + O 2 Noradrenalina + Dehidroascorbato + H 2O
cerebro
Oxigenasas de cobre
Peptidilglicinamonooxigenasa- Glndula pituitaria, N-desalquilacin oxidativa
amidacin (PAM) corazn
Escisin oxidativa de quercetina
Quercetinasa Hongos
Oxidasa terminal
Citocromo c oxidasa Mitocondria 2O2 + 4ferrocitocromo c + 4H+ 2H2O + 4ferrocitocromo c
Formacin de fenoxazinona
Oxidasas no azules Sintasafenoxazinona Streptomyces
266
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267
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Tabla 6. Algunas enzimas de cobre de diversas fuentes, su geometra y reacciones que catalizan. (Crichton, 2008)
Estado de
Enzima/# de centros de Cu, Tipo, Ligandos Funcin o reaccin catalizada
oxidacin/Detalles de
(longitud de enlace M-L, )
la geometra
a 2+
Azurina (2AZA) Alicaligenes desnitrifican /1, Tipo I, Cu : his46 (2,08), 2+
+ Cu /trigonal bipiramidal Az(ox) + e - Az(roja)
his117 (2,00), cys112(2,15),met121 (3,11), gly45-O (3,13). Cu :his46 +
Cu /trigonal
(2,13),his117 (2,05), cys112 (2,26), met121 (3,23), gly45-O (3,22)
a 2+
Parejas citocromo b6/f complejo a P700 de fotosistema I
Plastocianina (7PCY) Enteromorpha prolifera/1,Tipo I, Cu :his37 (2,04), 2+ (PSI)
+ Cu /tetraedral
his87 (2,10),cys84 (2,13), met92 (2,90). Cu : @ pH 7.0/his37(2,13), +
Cu / tetraedral Pc (ox) + e - Pc (roja)
his87 (2,39), cys84 (2,17),met92 (2,87)
a
Lacasa(1A65) /1,Tipo I; 1,Tipo II; 2 Tipo III;TipoII
2+ - 2+ 2+ 2RH2 + O 2 2R + 2H 2O
Cu (mononuclear):his457, his396, OH oH2O; Tipo IIICu Cu Tipo I/tetraedral
2+ p-difenol + O 2 p-quinona + H 2O
(binuclear):his451, his111, his401, Cu (trinuclear): his453,his109, Tipo III cada Cu trigonal
his66-OH o-OR.
a
Ascorbato oxidase(1AOZ) Distancias entre subunidadesA: 2 Tipo
Ihis445 (2.10), his512(2.05),cys507(2.13), met517(2.90).2Tipo II Cu 2+
Cu Tipo I/tetraedral
(mononuclear):his60(2.00), his448(2.09), OH(2.02).2 Tipo III Cu L-Ascorbato + O 2 dehidroascorbato + H 2O
Tipo II/trigonal
(binuclear); 2his62(1.98), his104(2.19), his508(2.14), -OH(2.02). Cu
Tipo III cada Cu trigonal
(trinuclear):his106(2.16), his450(2.06),his506(2.07), -OH(2.06), Cu1
Cu2 (3.9),Cu1-Cu3 (4.0), Cu2Cu3
Oxidacin primaria de alcoholes a aldehdos en azcares
a
Galactose oxidase (1GOF) con reduccin de O2 y H2O
+
Deoxy Cu (2) Tipo
HemocyaninLimulusdeoxyHc. !
:
his173 (2.1),his177 (2.0); his204 III/Cada Cu trigonal Transporte de O2
2+
(1.9)!
: his324 (2.2),his328 (2.1); his364 (1.9) CuhisN Oxy Cu (2) Tipo Hc + O 2 HcO 2
coordinado,CuCu (4.6) III/Cada Cu cuadrado-
planardistorsionado
a
Cdigo correspondiente a la base de datos PDB (Protein Data Bank)
268
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37.1 AZURINA
269
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cargada negativamente y un
parche hidrfobo alrededor del ligando de cobre his117.Este detalle estructural,
facilita la transferencia de electrones hacia, desde o dentro de azurina. La cintica
de transferencia de electrones en este sistema es compleja y sigue siendo objeto
de estudio.
37.2 PLASTOCIANINA
270
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271
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Mn+ + O 2- M (n-1)+ + O 2
M (n-1)+ + H 2O 2 Mn+ + OH- + HO
272
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En la primera etapa el superxido interacta con una traza de metal, por ejemplo
Cu(II) o Fe(III), presente en la clula, generando la respectiva especie reducida.
En la segunda etapa una molcula de agua oxigenada es reducida por ese catin,
dando un ion y un radical oxhidrilo. Esta ultima especie que es deficiente en
electrones es consecuentemente un oxidante poderoso e indiscriminado y un
iniciador de reacciones por radicales libres (Hu & Ribbe, 2012).
273
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2O 2- + 2H+ O 2 + H 2O 2
Figura 162. Sitio activo de la Cu, Zn-SOD. En H63 se puede apreciar el puente imidazol. (Miller, 2004)
274
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Hay numerosas evidencias que sugieren, con toda claridad, que el cobre es
realmente el sitio activo donde ocurre la dismutacin. Por lo tanto el zinc debe
desempear un papel meramente estructural, ayudando a generar condiciones
geomtricas optimas que faciliten la reaccin. La misma puede ser descriptiva,
formalmente, as:
ENZ-Cu 2+ + O 2- ENZ-Cu + + O 2
Desde el punto de vista qumico, es muy interesante el hecho de que los dos iones
metlicos estn unidos por un puente imidazolato, dado que hasta el presente no
ha sido caracterizada ninguna otra protena polimetlica presentando este tipo de
unin, por otra parte esta no es una configuracin usual para complejos de
imidazol, los que habitualmente se presentan en forma de complejos polimricos,
unidos por un puente de imidazolato:
-M-N-im-N-M-N-im-N-M-N-im-N-M-
275
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H H H H
22
22
22
22
O O O O
5
9
H H H H
H
O 2-
N H
Arg143 C
N H
(H 2O) 226
H
H 225 H
O
H 229 H
H H O
N N H H
227
H C H O H 225 H
O
Arg143 H H
O His 63
O H 229 H
N N O
O2 Cu+ H N N Zn2+ +
H 3O+ H C H +
Cu2+ N N Zn2+
H 227 H
Arg143 O
H 226 H
O
H
O 2-
N H
Arg143 C
N H
(H 2O) 226
H H H H
H
22
22
22
22
O O O O
6
5
9
H H H H H H
225
O
+
His 63
H 229 H
H H O
H 2O H+
Cu 2+ N N Zn2+ H 2O2
N N H H
227
H C H O
+ Arg143
H His 63 O His 63
O
N H
Cu2+ N N Zn2+ H N N Zn2+
Arg143 C Cu+
N H
276
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Por otro lado, estudios mediante espectroscopa EPR, indican algunos cambios al
comparar los espectros del sistema Cu2Zn2-SOD con los del sistema Cu2E2-SOD,
sustentando la importancia del Zn(III), como factor estructural. Este papel se
corrobora adicionalmente al reemplazar el Zn(II) por el Co(II) en el sistema nativo,
sin que se observen cambios apreciables en la actividad de la enzima (Miller,
2004).
277
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La oxiHc tiene una transicin ptica intensa caracterstica a 340 nm y una dbil a
580 nm. Ambas estn asignadas como bandas de transferencia de carga ligando-
metal. El espectro de resonancia Raman contiene una vibracin de estiramiento
O-O alrededor de los 740 y 750 cm-1, la cual es una frecuencia caracterstica del
grupo peroxo. Esto resultados implicaran una transferencia completa de dos
electrones de metal a la molcula de O2, luego de su fijacin y un sitio activo que
podra formularse como 2Cu(II)/O22- y que se denomina -2:2, como ilustra en la
278
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figura x. En esta estructura, los iones cpricos estn muy prximos y acoplados
antiferromagnticamente. De este comportamiento, se deduce la presencia de un
sistema Tipo III.
Cu 2+
O O
Cu 2+
2 2
Figura 164. Modelo de unin peroxo [Cu2-- : O2] encontrado en Hc.
Figura 165. Esquema de una subunidad de Hc en moluscos, con ocho unidades funcionales diferentes.
N, N terminal; C, C-terminal.
279
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Figura 166. Unidad funcional de la Hc de moluscos, con los tomos del sitio activo destacados como
esferas (1JS8.pdb). La bisagra que conecta el dominio de ncleo helicoidal y el dominio -sndwich
permite movimiento que influye en la unin de oxgeno. (Markl, 2013)
Figura 167. Sitio activo de la Hc de moluscos con dos iones de cobre (naranja), seis residuos de
histidina y una molcula de dioxgeno (rojo) . (Markl, 2013)
280
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38.2 TIROSINASA
La tirosinasa (Tyr) es una enzima de cobre Tipo 3 que lleva a cabo dos reacciones
sucesivas en la presencia de oxgeno molecular: hidroxilacin de fenoles para
formar orto-difenoles (actividadmonofenolasa) y la oxidacin de o-difenoles a o-
quinonas (actividad difenolasa). Las quinonas se polimerizan, de manera
espontnea, para formar para formar melanina, la cual es la fuente de la
pigmentacin de la piel y del pardeamiento de frutas y verduras. La tirosinasa es
abundante en mamferos, plantas, hongos, y bacterias, y su sitio activo est bien
281
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conservado entre las diferentes especies (Faccio, Kruus, Saloheimo, & Thny-
Meyer, 2012).
2+Cu
Sustrato fenlico, O
SF O O2
Oxi
Cu 2+
Hemocianina
O Cu 2+
Cu1+ Cu1+
O SF Desoxi
Cu 2+
2+Cu
2H +
O O
H 2O
O
O
Cu 2+ Quinona
Figura 169. Posible mecanismo de reaccin de la tirosina y su relacin con la hemocianina. (Faccio et
al., 2012).
282
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OH OH
4-metoxifenol
Fenol OH
OH
Tirosina
OH
OH O
OH O O
OH NH 2
OH
Monofenolasa cido 2-(4-hidroxifenil)actico
O OH
OH
N O N
Tiramina 3-clorofenol
N 2+Cu Cu 2+ N O
NH 2
N O N N Cl
O
Oxitirosinana
OH
NH
Tirosinbetaxantina
O OH
OH
OH O
OH
O
Difenolasa OH
O OH OH
HO
N N Pirocatecol
OH NH 2
N 2+Cu Cu 2+ N OH
4-(tert-butil)catcol
Dihidroxifenilalanina (DOPA)
N O N HO HO
H
met-tirosinasa HO NH 2 HO N
Dopamina Isoprenalina H
OH
Figura 171. Actividad enzimtica de la met-tirosinasa como difenolasa (izquierda) y algunos sustratos
difenlicos (derecha). (Faccio et al., 2012).
Se han reportado tres estados diferentes para el sitio activo: la forma oxigenada,
oxy o Eox ([Cu2+-O22--Cu2+]), la forma met con contenido de Cu(II) oxidado, Em
([Cu2+-Cu2+]) y la forma desoxigenda, desoxi o Ed, con la forma reducida Cu(I)
([Cu1+-Cu1+]). Eox, es capaz de catalizar la hidroxilacin de sustratos
monofenlicos y la oxidacin de los difenoles, mientras que Emsolo puede
283
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284
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Figura 173. Sitio activo de la tirosinasa, TyrBm1. Se observan tres residuos de histidina coordinados a
cada ion Cu(II). (Fairhead & Thony-Meyer, 2012)
285
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286
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Figura 174. Ligando N,S-mpy o 2-((p-toliltio)metil)piridina. Cuando este ligando reacciona con Cu(II)
2+
produce [Cu(II)(N,S-mpy)2]
2 2'
Figura 175. Ligando N4-mpy o N ,N -di(piridin-2-il)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diamina. Cuando este ligando
2+
reacciona con Cu(II) produce [Cu(II)(N4-mpy)]
287
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288
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Un ngulo diedro de 83 entre los anillos aromticos bifenilo, indica el giro posible
en este sistema para facilitar la geometra tetradrica sobre el metal. La oxidacin
del [Cu(N2S2-mpy)][ClO4], mediante voltametra cclica, arroj un potencial de+770
mV frente a SCE, lo que reproduce los altos potenciales de reduccin encontrados
para las protenas azules de cobre. El potencial es mucho menor para el complejo
[Cu(N4-mpy)2][ClO4]2 (+210 mV) e intermedio para el [Cu(N,S-mpy)2][ClO4]2(+530
mV). El experimento voltamperomtrico indica la reversibilidad qumica para el
[Cu(N2S2-mpy)][ClO4] lo que ilustra la estabilidad lograda con este sistema ligando.
Cl N
N
Cu N
N
Cl N Cu
Cl
N
N
N
289
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Cl N
N
Cl Cu N
N
Cl HN Cu
Cl
N
N
N
290
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En el caso de las enzimas de molibdeno que transfieren oxigeno, ste proviene del
agua y no del O2, como ocurre con las enzimas de hierro (Baran, 1995).
40.1 CATEGORA I
Las protenas mononucleares de molibdeno son un grupo heterogneo en cuanto
a funcionalidades enzimticas, sin embargo la arquitectura del sitio activo
conserva cierta homogeneidad. El cual se ha establecido, mediante diversos
estudios bioqumicos y espectroscpicos: EXAFS, XANES, EPR, resonancia
Raman y dicrosmo circular. El sitio activo de estas enzimas se ha denominado
cofactor molibdeno o Moco (por las siglas en ingls de la
expresinmolybdenumcofactor). Este cofactorposee un tomo de Mo coordinado
a una o dos molculas de piranopterina y a un nmero variable de ligandos tales
como tomos de oxgeno (O, OH, H2O, serina y cido asprtico), tomos de
291
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O X
Mo
O S S O
O
N P
N O
O
OH
H 2N N N
H
X=O oS
Figura 182. Estructura tridimensional del cofactor de molibdeno con contenido de oxgeno. (Baran,
1995)
El tomo metlico esta unido al ligando atravs de dos grupos ditiolato (figura
183), ubicados en posicin cis sobre un par de tomos de carbono, unidos por un
doble enlace. En la forma oxidada el molibdeno parece contener, adems por lo
menos un tomo de oxigeno. Una cuarta posicin de coordinacin puede ser
ocupada por un segundo oxigeno o por un tomo de azufre, tal como se muestra
en la figura x. Tambin se ha sugerido, que la coordinacin del molibdeno podra
ser seis, con otros dos ligados adicionales, todava no identificados.
292
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NH 2
S S X
S
S
S S CH O
Mo Mo
S Mo C C
S S H2
O Y O
HO S HO OH
Familia Xantina Oxidasa Familia Dimetilxulfxido Reductasa Familia Sulfito Oxidasa
FXO FDMSOR FOS
S OH
S
Mo
S O
S S
S S O
O
CH 2 O O
Mo S Mo S
H 2N CH C OH S S
O S S
Figura 183. Estructura del sitio activo de las distintas familias de enzimas de Categora I o
mononucleares de Mo. (Baran, 1995)
293
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Tabla 7. Distintos tipos y funcionalidades de las enzimas mononucleares de Mo. (Baran, 1995)
Familia
Enzima Reaccin catalizada
FXO
Xantina oxidasa Xantina + H 2O cido rico + 2H+ + 2e-
FXO
Aldehdo reductasa Aldehdo + H 2O cido carboxlico + 2H+ + 2e-
FDMSOR/FSO
Nitrato reductasa NO 3- + 2H + + 2e- NO 2- + H 2O
294
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a)
Aceptor reducido
Aceptor oxidado
Producto
Sustrato
b)
Dador oxidado
Dador reducido
Sustrato
Producto
Figura 184. Mecanismo general de reaccin de las enzimas Categoria I. (Baran, 1995)
Las nitrogenasas son enzimas usadas por algunos organismos para fijar nitrgeno
gaseoso (N2) atmosfrico.
Por su parte el amoniaco del suelo puede ser oxidado a nitrito o nitrato, los cuales
pueden ser asimilados por numerosos organismos. Asimismo, una fraccin del
nitrato generado en los suelos, puede reducirse por la accin de otros
295
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En la figura 185, se ilustran las etapas que se secuencian en el ciclo del nitrgeno.
Nitrato
reductasa (Mo)
Hidroxilamina NO 2- NO 3-
oxirreductasa Nitrito
reductasa
NH 2OH xido nitrico
NO Arginina
sintasa
Nitrito reductasa
xido ntrico reductasa
Protenas y NH 4+ N 2O
cidos nucleicos
296
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297
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Figura 188. Cluster P nitrogenasa [8Fe-7S]. En a) se observan los residuos Cys a los que se coordinan
los tomos de hierro. En b) solo se encuentra el centro Fe8S8
298
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z-
O
S
O S Fe Fe S O
O
O S Fe S Fe X Fe S Mo
O
S Fe S N
S Fe OH
S
H 2N HO O
N
NH 2
Figura 189. FeMoco [Mo7Fe-8S, X], donde X puede ser O, C o N. (Baran, 1995)
Como se observa, la estructura est conformada por dos cluster. Uno de los
cuales, posee una estructura Fe4S3, es decir, corresponde a una unidad
ferredoxina 4:4con uno de los vrtices S desocupados. El segundo tiene una
estructura MoFe3S3similar, con el ion homocitrato unido al molibdeno. Los dos
cluster se unen eclipsando sus caras Fe3 y estn puenteados por dos o tres iones
sulfuro.
299
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e- Ferredoxinas.
Otros transportadores de
electrones
Generacin de
energa metablica MgATP
2H+ H2
MgADP + P i
e-
Protena de Fe Protena de Fe/Mo
6H+ + N 2 NH 3
Las ideas generales del mismo pueden describirse como sigue: la protena de
hierro es la responsable de transferir un electrn ala protena Fe/Mo en un proceso
que es dependiente de ATP. El sustrato se liga al FeMoco. En ausencia de
sustrato reducible, por ejemplo, en una atmsfera de argn, slo se observa la
reduccin de protones a H2. Para la nitrogenasa, funcionando bajo condiciones
optimas a 30 C,la reaccin limite es:
Nitrogenasa
N 2 + 8H+ + 8e- 2NH3 + H 2
16-MgATP 16-MgADP + P i
300
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NH 3
N
N2
2H+
N NH 2
NH 3 2e-
Mo N
Mo
Mo
2H+ 2e- e- H +
NH 3
NH
N
Mo
e- N Mo
H+ Mo
NH 3
301
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H
Cl H
N
Cl Pt H
N
H H
H
302
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O H
H
O
N
H NH 2
Pt
H
N Pt OH 2
O N
H H2 OSO3-
O H
1,1-ciclobutanodicarboxilatodiaminoplatino(II) Acuo 1,1-bis (aminometil) ciclohexansulfatoplatino(II)
[Pt(NH 3)2(CBDCA)], "Carboplatino "Spiroplatino"
H2
N OSO3-
Pt
N OH 2
H2
Sulfatoacuo-1,2-diaminociclohexanoplatino(II)
O
HO Cl H2
N O
H 2N Pt OH
Pt
Cl H 2N
N O
H2
cis-diclorobis (isopropilamino)-trans- O
dihidroxoplatino(IV) Malonato-1,2-diaminociclohexanoplatino(II)
"Iproplatino"
Figura 194. Algunas drogas antitumorales de platino de segunda generacin. (Baran, 1995).
303
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O
H2
NH 2 O N Cl
Cl
H 3N Pt Cl Pt
Cl
O Cl N
H 2 Cl
O
Bis-acetoamino-diclorociclohexilaminoplatino(IV) Tetraplatino
"Satraplatino" o "JM-216"
304
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305
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La unin covalente de este complejo a las bases nitrogenadas del DNA, produce
uniones cruzadas, ya sea al interior del DNA o entre dos molculas de ste. La
modificacin del DNA por la formacin de aductos conduce a la inhibicin de la
sntesis del DNA y de su transcripcin. Del mismo modo, la unin de este agente a
otras protena nucleares y citoplasmticas genera efectos citotxicos. Sin
embargo, ha surgido resistencia a este frmaco debido a reducciones su
acumulacin, por alteraciones en el transporte celular, la accin de enzimas de
reparacin del DNA y la eficiencia de los sistemas de detoxificacin de las clulas
cancerosas.
Entre los metales anlogos al platino, los complejos de paladio parecen ser
demasiado lbiles y los de iridio inertes, como para encontrar aplicacin en este
campo. En cambio, tanto con el rutenio como con el rodio, se han obtenido varios
compuestos biolgicamente activos. Entre ellos, se encuentra el mer-RhCl3(NH3)3,
sin embargo posee una actividad inferior a la de los complejos de platino. A
continuacin se presenta un listado de los complejos de rutenio y rodio con
actividad antitumoral:
mer-RhCl3(NH3)3 cis-[Ru(NH3)4Cl2]Cl
mer-Rh(NH3)3(NO3)3 fac-[RuCl3(NH3)3]
mer-Rh(NH3)3Cl(C2O4) cis-[Ru(DMSO)4Cl2
cis-[Rh(en)2 Cl2]NO3 [Ru(NH3)5Br]Br2
mer-RhCl3Py3 [Ru(NH3)4(C2O4)]Cl
trans-[Rh(NH3)3Cl2(H2O)]NO3 trans-[Ru(im)2Cl4]imH
306
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O
O
Cu
O
O
O
Figura 197. Estructura del bis(3,5-diisopropilsalicilato) cobre(II). (Baran, 1995).
Del mismo modo, ciertos complejos de hierro, zinc y cobalto poseen actividad.
Pero los sistemas ms interesantes, son los complejos de ciclopentadienilo con
Ti(IV) y V(IV).
Cl M Cl
5
Figura 198. Estructura de los complejos dicloro-bis ( -ciclopentadienil) M(IV), con M = Ti(IV) o V(IV).
(Baran, 1995).
307
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Es de anotar, que los ngulos Cl-M-Cl son muy similares a los de Cl-Pt-Cl, en el
cisplatino, lo que suigere un mecanismo de accin similar.
N Et Et
N
Cl
Sn Cl
Sn
Cl
N Et N Cl
Et
a) b)
Figura 199. Estruturas de los aductos del diclorodietilestao(IV) con a) 1,10-fenantrolina y b) con, -
dipiridilo. (Baran, 1995).
308
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El oro, de nmero atmico 79, tiene dos estados de oxidacin, los cuales se
encuentran en condiciones biolgicas, Au+, [Xe]4f145d10, y Au3+, [Xe]4f145d8. El
estado de oxidacin monovalente tiene una capa electrnica exterior
completamente llena, 5d10, es diamagntico con S = 0, y por tanto tiene cero
energa de estabilizacin del campo cristalino (CFSE). Sin CFSE, las estructuras
de los complejos Au+ estn dominados por efectos estricos de los ligandos y las
interacciones electrostticas simples asociadas con la formacin del complejo. Las
tres principales geometras son lineal (dicoordinado), trigonal (tricoordinado) y
tetradrico (tetracoordinado). Dado que el Au+es un gran catin con un estado de
oxidacin bajo, su distribucin electrnica externa es fcilmente polarizada, por lo
que es un cido suave, que prefiere unirse a una base suave. Si los ligandos
unidos a Au+ son bases aninicas y blandas, como el cianuro (CN-) o el tiolato
(RS-), la geometra que proporciona la ms alta estabilidad es la lineal, es decir,
[Au(CN)2]- y [Au(RS)2]-, donde R es un grupo alquilo o arilo. Si los ligandos son
bases neutras y suaves, tales como las fosfinas (PR3) o las arsinas (AsR3), el Au+
acepta los ligandos de una manera escalonada para formar los complejos
[AuL2]+lineal, [AuL3]+ trigonal y[AuL4]+ tetradrico, todos los cuales estn en
equilibrio:
Dado que el grupo que se aade al ion metlico no est cargado, no hay ningn
impedimento para la adicin electrosttica ligando sucesiva, excepto que en algn
momento el medio ambiente de coordinacin sobre el catin se ocupe
estricamente, lo que hace ms difcil la produccin de especies con nmeros de
coordinacin superiores (Housecroft, 1995).
309
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a) El oro y la artritis
310
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Au Au
S
S R R OH
n n
S
S H O H
ONa Au S Au
OH
R H H
O Patrn de H
O ONa conectividad
OH OH
"Miocrisina" "Solganol"
Aurotiomalato de sodio Aurotioglucosa
H OAc
-O
3S H
Au AcO O Au
S S Na 3
AcO
-
S PEt 3
SO3 H
OAc
H OAc
"Sanocrisina"
Aurotiosulfato de sodio "Auranofina"
Figura 201. Algunos complejos de oro con actividad antiartrtica. En el recuadro se puede apreciar el
patrn de conectividad polimrico de los complejos Miocrisina y Solganol. (Laguna, 1999)
311
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el tiol pasa a ser oxidado a disulfuro, RSSR. Una vez el Au+ se ha formado, el
exceso de tiol en solucin reacciona con el in de oro para formar el frmaco.
(R, S)
OH
HO O
"cido tiomlico"
Sntesis de la Miocrisina
Au
Base
S Donde R puede ser: HO
AuCl + RSH
H 2O
R O
n
OH
OH
OH
"Tioglucosa"
Sntesis del Solganol
312
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-O
3S
H 2O Au
Na Cl Au Cl + 2Na 2S2O3 S S Na 3
SO3-
Tiosulfato
Sanocrisina
de sodio
AcO
O Au PEt 3
EtOH RSK
AuCl + PEt 3 AuClPEt 3 AcO S
AcO
AcO
Auranofina
AcO
Donde R corresponde a: O
AcO
AcO
AcO
313
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314
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CH3
N
CH3
Au
Cl
Cl
315
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316
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Cl
O
HS
OH
N I NH 2
cido 2-amino-3-mercapto-3-metilbutanoico
OH
"D(R) Penicilamina"
5-Cloro-7-yodoquinolin-8-ol
"Clioquinol" (CQ)
O O OH O
H
(CH 2) 5 N N (CH 2) 5
N N (CH 2) 5 N NH 2
H
OH O O OH
Deferoxamina o desferrioxamina o desferal (DFO)
Figura 206. Estructuras de algunos agentes quelantes usados en el tratamiento de la AD. (Dabrowiak,
2009).
317
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Cl I
O
O N Cl
N Zn
Cu N
OH 2
O
Cl N O
I
I Cl
a) b)
Figura 207. Estructura de los complejos de CQ con cobre y zinc. En a) Cu(CQ)2 y en b) [Zn(CQ)2(H2O)].
(Dabrowiak, 2009).
318
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319
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Sin embargo, el uso de una tcnica llamada NMR del estado slido, es posible
obtener informacin sobre la morfologa de la fibrilla, con algunas deficiencias
sobre los datos estructurales.El cobre divalente, con una configuracin electrnica
3d9 y un electrn no apareado (S = 1/2), forma un complejo monomrico con A, el
cual puede ser estudiado con EPR, sin embargo la informacin estructural es
limitada, dados los valores de g y de las constantes de acoplamiento hiperfinas, A.
Por su parte, el Zn2+ tiene una configuracin electrnica de 3d10, lo que lo hace
diamagntico (S = 0) y su unin al monmero A puede ser estudiada mediante
NMR de alta resolucin, obtenindose gran informacin estructural.
320
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Figura 209. Estructura NMR de la solucin de un segmento (residuos 1-16) del pptido A coordinado
2+
a Zn (1ZE9.pdb).
2+
Figura 210. Modelo del complejo Cu -A. (Dabrowiak, 2009).
321
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c) Produccin de radicales en la AD
Figura 211. Mecanismo de la formacin de los ROS que causan dao a las estructuras biolgicas
asociadas a la AD. (Dabrowiak, 2009).
322
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323
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99mTc
, 66 h
88% , 6 h
140,5 keV
99Ru
99Mo (estable)
, 66 h , 2,14 x 10 5
12% 0,292 MeV
99Tc
99
Figura 212. Esquema del decaimiento del Mo, mostrando la naturaleza y energa de la radiacin
relacionada con el decaimiento de la vida media de primer orden, t1/2. (Dabrowiak, 2009).
324
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Cationes del grupo I (K+, Cs+ y Rb+) se acumulan en el tejido muscular del corazn
llamado miocardio. La "bomba" que permite a estos cationes entrar en las clulas
del corazn, tambin le permite al Cardiolite el ingreso, por lo que este agente se
puede utilizar para detectar la imagen del tejido del corazn sano.
325
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N
O
N C N
C C
Tc
C C
N C N
O
N
+
Figura 213. [Tc(BIMI)6] . Cardiolite, usado como agente de imagen para el corazn. (Dabrowiak,
2009).
326
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O O
O O Tc
P O OHO P
Tc
P O OHO P
O O
O O
n
99m
Figura 214. Tecnecio-99m(metilededifosfonato) o TcMDP. (Dabrowiak, 2009).
327
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O
N N
O
Tc
N S
HO
O
Figura 215. Estructura del agente de diagnstico TcMAG3. (Dabrowiak, 2009).
328
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329
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OEt
H 3N Cl
Pt O
H 3N Cl
O
OH
330
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OEt
Cl NH 3
O Pt
O H H Cl NH 3
O N O O
P N
45
O
O O O
O O
O O
14 14
331
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ENLACES DE INTERS
http://www.rcsb.org/pdb/home/home.do
http://www.ebi.ac.uk/pdbe/
http://www.geocities.ws/quimico69/bioinorg/bioinorg.html
332
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CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 401540 ENLACES INORGNICOS
Atkins, Peter, Overton, Tina, Rourke, Jonathan, Weller, Mark, & Armstrong,
Fraser. (2008). Qumica Inorgnica (4 ed.): McGrawHill.
Berg, Jeremy Mark, Stryer, Lubert, & Tymoczko, John L. (2007). Bioqumica
(5 ed.): Revert.
Claus, H., & Decker, H. (2006). Bacterial tyrosinases. Syst Appl Microbiol,
29(1), 3-14. doi: 10.1016/j.syapm.2005.07.012
Hu, Y., & Ribbe, M. W. (2012). Nitrogenase assembly. Biochim Biophys Acta.
doi: 10.1016/j.bbabio.2012.12.001
Ji, S. R., Liu, C., Zhang, B., Yang, F., Xu, J., Long, J., . . . Yu, X. J. (2010).
Carbon nanotubes in cancer diagnosis and therapy. Biochim Biophys
Acta, 1806(1), 29-35. doi: 10.1016/j.bbcan.2010.02.004
Kakar, S., Hoffman, F. G., Storz, J. F., Fabian, M., & Hargrove, M. S. (2010).
Structure and reactivity of hexacoordinate hemoglobins. Biophys
Chem, 152(1-3), 1-14. doi: 10.1016/j.bpc.2010.08.008
333
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CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 401540 ENLACES INORGNICOS
Murray, Robert K., Bender, David A., Botham, Kathleen M., Kennelly, Peter J.,
Rodwell, Victor W., & Weil, P. Anthony. (2010). Harper. Bioqumica
Ilustrada (28 ed.): McGrawHill-LANGE.
334