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Carlos Alonso Moreno

DESARROLLO E INNOVACIN DE
CATALIZADORES METALOCENO.
POLIMERIZACIN DE -OLEFINAS

I.S.B.N. Ediciones de la UCLM


84-8427-431-4

Cuenca, 2006

UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA


FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS DE CIUDAD REAL
Departamento de Qumica Inorgnica, Orgnica y Bioqumica

DESARROLLO E INNOVACIN
DE CATALIZADORES METALOCENO.
POLIMERIZACIN DE -OLEFINAS

CARLOS ALONSO MORENO


Ciudad Real, Enero 2005

Agradecimientos

Fue en mi ltimo ao como estudiante de Qumica, cuando el Profesor Antonio Otero me llam a
su despacho para interesarse por mi posible futuro como qumico organometlico. Fue entonces cuando
me propuso formar parte de un proyecto que iba a comenzar, en colaboracin con REPSOL-YPF, para el
diseo y la sntesis de nuevos catalizadores metaloceno. Por ello, deseo expresar, en primer lugar, mi ms
sincero agradecimiento al Profesor Antonio Otero por confiar ciegamente en m, por toda su ayuda, y por
todos sus consejos. Tambin quiero expresar mi gratitud al Profesor Antonio Antiolo, porque, desde el
comienzo, siempre ha estado dispuesto a ayudarme cuando as lo he necesitado.
Este ambicioso proyecto en el que se sumergi el rea de Qumica Inorgnica junto con
REPSOL-YPF, ha estado supervisado, en todo momento, por el Doctor Jos Sancho. Hay que reconocer
que es muy complicado el diseo de metalocenos, pero es an ms difcil el diseo de metalocenos que
posean una aplicacin industrial. Sin embargo, el Doctor Jos Sancho ha demostrado tener estos
conocimientos en sus manos, y ha sabido guiarnos hacia la obtencin de metalocenos de gran inters.
Quiero expresarle mi agradecimiento, por esto, y por todo lo que ha tenido que luchar para que la patente
estuviera depositada antes de la lectura de esta memoria. Tambin quiero agradecer a Encarna Sanz su
inestimable ayuda, y el esfuerzo realizado para la obtencin de la patente.
Mis primeros pasos en el laboratorio los di de la mano de la Doctora Elena Villaseor,
aprendiendo todo lo que pude sobre catalizadores soportados, siempre le agradecer la paciencia que tuvo
conmigo. Poco despus, pas a estar bajo la tutela del Doctor Sanjiv Prashar durante los primeros aos
del proyecto REPSOL. l me enseo mucha qumica, disciplina en el laboratorio, y a reforzar mi
optimismo. Siempre le estar agradecido por su constante apoyo antes, ahora, y seguro que el da de
maana. Esta primera fase del proyecto la pase junto a mi amigo Santi, lo pasamos bien y nos ayudamos
mutuamente, por ello le tengo que estar muy agradecido.
El Doctor Sanjiv Prashar se march a Mstoles y la direccin del proyecto pas a manos del
Doctor Fernando Carrillo. Bajo su direccin llevo, aproximadamente, 3 aos. Durante este tiempo he
trabajado mucho y, permanentemente, ha estado dispuesto a ayudarme en, absolutamente, todo lo que he
necesitado. Tengo que agradecerle muchas cosas, entre ellas su excelente direccin, su constante apoyo,
sus genialidades, y todos los conocimientos que ha conseguido transmitirme.
Aunque s que lo saben muy bien, quiero agradecerles a los dos Pedros: Aragn y Carrin, a
Agustn Lara, a Santiago, y a Rosa, su amistad, que para m tienen un infinito valor. Estoy muy
convencido de que los cimientos de nuestra amistad son muy slidos y que perdurarn para siempre.

Agradecimientos

Quiero expresar mi gratitud al resto de profesores del rea: Juan Fernndez, Blanca, Flix,
Rafa, Mabel y Ana que siempre ponen un poco de cordura en el laboratorio. Tambin quiero agradecer a
todos mis compaeros, que han estado o estn conmigo en el laboratorio, su paciencia para aguantar mi
excesivo buen humor: Mari Carmen, Beln, Pichn, Fnez, LuisFer, Agustn Caballero, Ana Beteta,
Ana Lpez, Pilar, Esperanza, Mara, Teresa, Ivn, Emilia, Ana Isabel, Marga, Rebeca, Bea, Isa,
Laura, Sonia, Noelia, Paco, Pili, Cubati, David, Cao, Jalabert, Patricio, Alicia, Litos, Andrs, Mnica,
y a los inseparables Guerra, Marian y Vicky.
Una de las cosas ms claras que tengo en mi vida, sin ninguna duda, es que lo que he sido, soy, y
ser, se lo debo y deber siempre a mis padres Alfonso y Rita. Al igual que s que ellos estn muy
orgullosos de m, quiero que sepan que ms orgulloso, an, me siento yo de ellos. Con respecto a mi
hermano Javi, siempre le estar agradecido por como es, y por lo bien que me hace sentir por como soy. A
mi hermana Rita, que s que siempre he sido un modelo para ella, quiero que sepa que ella para m ha sido
eso, y mucho ms. Estoy seguro que seguir aprendiendo muchas cosas buenas de los dos.
Para terminar quiero darle las gracias a Elena. Porque ella siempre ha estado a mi lado cuando
la he necesitado, con ella he pasado momentos inolvidables, en ella se encuentra todo lo que siempre he
imaginado, y sin ella no me habra sido posible llegar hasta aqu. Gracias Elena, t eres y siempre sers el
sol que gua mi corazn.

A todos, por todo, y con todo muchsimas GRACIAS

CARLOS ALONSO MORENO

UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA


FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS DE CIUDAD REAL
Departamento de Qumica Inorgnica, Orgnica y Bioqumica

DESARROLLO E INNOVACIN DE
CATALIZADORES METALOCENO.
POLIMERIZACIN DE -OLEFINAS

CARLOS ALONSO MORENO


Enero, 2005

ndice

ABREVIATURAS ---------------------------------------------------------------- 3
INTRODUCCIN ---------------------------------------------------------------- 7

CAPTULO 1: DERIVADOS ANSA-BIS-INDENILO DE CIRCONIO


SUSTITUIDOS CON GRUPOS ALQUILO
ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS
A. Generalidades ------------------------------------------------------------------------------------21
1. Poliolefinas ms importantes a nivel industrial ........................................................................ 21
2. Polimerizacin de olefinas con catalizadores metaloceno........................................................ 27

B. Uso industrial de los metalocenos--------------------------------------------------------------35


C. Sntesis de complejos circonoceno ansa-indenilo -------------------------------------------38
1. Evolucin de la estructura de los complejos metaloceno ........................................................ 38
2. Sntesis de indenos .................................................................................................................. 40
3. Complejos ansa-bis-indenilo simtricos de circonio con puentes SiMe2 ................................ 44

D. Estudio del mecanismo de activacin de metalocenos


mediante espectroscopa UV/Vis ---------------------------------------------------------------47
1. Identificacin de las especies intermedias
en la activacin del metaloceno modelo rac[Zr{C2H4(Ind)2}Cl2] ........................................... 47
2. Estudio de la influencia del cocatalizador.
Envenenamiento del metaloceno modelo rac[Zr{C2H4(Ind)2}Cl2] .......................................... 50
3. Estudio de la variacin de la estructura del metaloceno en la activacin
de las especies metaloceno....................................................................................................... 52

DISCUSIN DE RESULTADOS
Comentario [r1]:

A. Sntesis y caracterizacin de derivados ansa-bis-indeno: [Me2Si(3-R-C9H6)2]


R=CH3 (1), CH2CH3 (2), CH2CH2CH3 (3), CH2CH2CH2CH3 (4), y CH2C6H5 (5)---------59
1. Sntesis de [Me2Si(3-R-C9H6)2]
R=CH3 (1), CH2CH3 (2), CH2CH2CH3 (3), CH2CH2CH2CH3 (4), y CH2C6H5 (5) ..................... 59
2. Caracterizacin de [Me2Si(3-R-C9H6)2]
R=CH3 (1), CH2CH3 (2), CH2CH2CH3 (3), CH2CH2CH2CH3 (4), y CH2C6H5 (5) ..................... 61

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

B. Sntesis y caracterizacin de complejos ansa-bis-indenilo de circonio:


[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R=CH3 (6), CH2CH3 (7),
CH2CH2CH3 (8), CH2CH2CH2CH3 (9), y CH2C6H5 (10).------------------------------------ 64
1. Sntesis de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2]
R=CH3 (6), CH2CH3 (7), CH2CH2CH3 (8), CH2CH2CH2CH3 (9), y CH2C6H5 (10).............. 64
2. Caracterizacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2]
R=CH3 (6), CH2CH3 (7), CH2CH2CH3 (8), CH2CH2CH2CH3 (9), y CH2C6H5 (10)............. 67

C. Ensayos de polimerizacin de etileno y caracterizacin de polmeros-------------------- 98


1. Ensayos de polimerizacin................................................................................................. 98
2. Caracterizacin de los polmeros ..................................................................................... 103

D. Estudio de reactividad de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R=CH2CH2CH2CH3 (9) 105


1. Sntesis y caracterizacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}(CH3)2]
R=CH2CH2CH2CH3 (11) .................................................................................................. 105
2. Sntesis y caracterizacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}(CH2C6H5)2]
R=CH2CH2CH2CH3 (12) ................................................................................................. 111

E. Estudios de estabilidad para los complejos (6-10) ---------------------------------------- 114


1. Estabilidad frente a la temperatura................................................................................... 114
2. Estabilidad frente a la luz ................................................................................................ 114
3. Estabilidad de la especie activada frente al tiempo .......................................................... 114

F. Estudio Uv/Vis del mecanismo de activacin para complejos metaloceno ------------ 117
1. Estudio del efecto de la variacin de la relacin Zr/Al.
Observacin de una nueva especie intermedia. ............................................................... 119
2. Estudio del nuevo intermedio en la activacin de los metalocenos.................................. 123

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
A. Preparacin de los derivados ansa-bis-indeno (1-5) ------------------------------------ 135
B. Preparacin de los complejos ansa-bisindenilo de circonio (6-12)-----------------------137
C. Metodologa utilizada para los ensayos de polimerizacin de etileno ------------------ 140
D. Metodologa utilizada para la obtencin de los pesos moleculares de los polietilenos 141
E. Metodologa utilizada para la realizacin de los estudios de espectroscopa Uv/Vis 146

BIBLIOGRAFA

ii

149

ndice

CAPTULO 2: DERIVADOS INDENILO Y CICLOPENTADIENILO


DE CIRCONIO CON GRUPOS FUNCIONALES PARA SU
HETEROGENEIZACIN
ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS
A. Catalizadores soportados------------------------------------------------------------------------- 159
1. Introduccin .......................................................................................................................... 159
2. Mtodos de heterogeneizacin ...................................................................................... 161

B. Sntesis de complejos circonoceno no ansa bis-indenilo de circonio simtricos


sustituidos en posicin 1 ------------------------------------------------------------------------- 169

C. Sntesis de complejos circonoceno ansa-indenilciclopentadienilo de circonio------------ 170


1. Sntesis de derivados ansa-indenilciclopentadieno ............................................................... 170
2. Complejos ansa -indenilciclopentadienilo de circonio.......................................................... 170

DISCUSIN DE RESULTADOS
A. Sntesis y caracterizacin de derivados indeno funcionalizados ---------------------------- 175
1. Sntesis y caracterizacin de derivados indeno funcionalizados:
(3-R-C9H7) R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu (13),
R=CH2CH2CH2OCH2C6H5 (14), y R=CH2CH2CH2OSiMe3 (15) .......................................... 175
2. Sntesis y caracterizacin del derivado ansa-bis-indeno simtrico funcionalizado:
[Me2Si(3-R-C9H6)2] R=CH2CH2CH2OSiMe3 (16) ................................................................. 180
3. Sntesis y caracterizacin de derivados ansa-indenilciclopentadieno funcionalizados:
[Me2Si(3-R-C9H6)(C5HMe4)] R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu (17),
CH2CH2CH2OCH2C6H5 (18), CH2CHCH2 (19), y CH2CH2CH2OSiMe3 (20) ...................... 183

B. Sntesis y caracterizacin de complejos circonoceno


con derivados indenilos funcionalizados-------------------------------------------------------- 189
1. Sntesis y caracterizacin de complejos circonoceno no ansa funcionalizados:
Zr(1-R-(5-C9H6))2Cl2] R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu (21),
R=CH2CH2CH2OCH2C6H5 (22), y R=CH2CH2CH2OSiMe3 (23) ......................................... 189
2. Sntesis y caracterizacin del complejo ansa-bis-indenilo de circonio
[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R=CH2CH2CH2OSiMe3 (24)............................................ 202
3. Sntesis y caracterizacin de complejos ansa-indenilciclopentadienilo de circonio
funcionalizados (25-29)......................................................................................................... 205

iii

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

C. Estudio de reactividad de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))(5-C5Me4)}Cl2]


R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu (25) y [Zr{Me2Si(3-(CH2CH2CH2O)-(5-C9H5))(5-C5Me4)}Cl]
(29) -------------------------------------------------------------------------------------------------- 221
1. Sntesis y caracterizacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))(5-C5Me4)}(CH3)2]
R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu (30).............................................................................................. 221
2. Sntesis y caracterizacin de
[Zr{Me2Si(3-(CH2CH2CH2O)-(5-C9H5))(5-C5Me4)}CH3] (31)............................................ 227

D. Ensayos de polimerizacin de etileno -----------------------------------------------------------230


1. Reacciones de polimerizacin en fase Homognea................................................................. 230
2. Reacciones de polimerizacin en fase Heterognea ...................................................... 234

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
A. Preparacin de los derivados (13-20) ---------------------------------------------------------- 247
B. Preparacin de los complejos (21-31)---------------------------------------------------------- 250
C. Metodologa utilizada para los ensayos de polimerizacin de etileno---------------------- 255
D. Metodologa utilizada para la realizacin del estudio
FT-IR del complejo (25) soportado ---------------------------------------------------------- 257

BIBLIOGRAFA

iv

261

ndice

CAPTULO 3: DERIVADOS ANSA-BIS-CILOPENTADIENILO DEL


GRUPO 4 CON PUENTES DE GERMANIO

ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS
A. Complejos ansa metalocenos del grupo 4 con derivados
ciclopentadienilos sustituidos ------------------------------------------------------------------- 267
B. Mecanismos de estereocontrol en polimerizacin de olefinas ------------------------------- 269

DISCUSIN DE RESULTADOS
A. Complejos ansa-bisciclopentadienilo del grupo 4 con puentes GeMe2 ------------------- 281
1. Complejos pertenecientes al grupo puntual Cs ...................................................................... 281
2. Complejos pertenecientes al grupo puntual C2v..................................................................... 291
3. Complejos pertenecientes al grupo puntual C1 ...................................................................... 298

B. Polimerizacin de etileno ------------------------------------------------------------------------ 305


C. Polimerizacin de propileno --------------------------------------------------------------------- 307

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
A. Preparacin de los derivados [Me2Ge(C5Me4H)(C5H5)] (32),
[Me2Ge(C5Me4H)2] (36), y [Me2Ge(C5HMe4)(C5H4Me)] (40) ------------------------------ 313
B. Preparacin de los complejos (33-35), (37-39) y (41-43)------------------------------------ 314
C. Ensayos de polimerizacin ---------------------------------------------------------------------- 317

BIBLIOGRAFA

321

ANEXOS
Mtodos generales de trabajo ------------------------------------------------------------------ 327
Datos de anlisis elemental --------------------------------------------------------------------- 333
Datos cristalogrficos y parmetros de refinamiento ------------------------------------- 339

CONCLUSIONES FINALES

357

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

vi

Abreviaturas

Abreviaturas

Angstrom

CDCl3

cloroformo deuterado

CD2Cl2

diclorometano deuterado

C6D6

benceno deuterado

Ind

indenilo

Flu

fluorenilo

Cp

ciclopentadienilo

Cp*

pentametilciclopentadienilo

singlete (RMN)

doblete (RMN)

dd

doblete de dobletes (RMN)

triplete (RMN)

multiplete (RMN)

FT-IR

Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier

Uv/Vis

Espectroscopia Ultravioleta-Visible

Resonancia Magntica Nuclear de protn

H-RMN

13

C-RMN

Resonancia Magntica Nuclear de carbono 13

DEPT

Distortionless Enhancement by Polarization Transfer

HETCOR

2D Heteronuclear Chemical Shift Correlation

NOE

Nuclear Overhauser Enhancement

NOESY

Nuclear Overhauser Enhancement SpectroscopY

COSY

2D Homonuclear Chemical Shift Correlation

HSQC

Heteronuclear Sensitive Quantum Correlation

MHz

megahertzios

ppm

partes por milln

coordinacin pentahapta

ORTEP

Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot

Me

metilo

Et

etilo

Pr

propilo

Bu

butilo

Bz

bencilo

tertbutilo

Bu

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

PE

polietileno

PP

polipropileno

PS

poliestireno

EPDM

copolmero de etileno-propileno-dieno

MMA

metilmetacrilato

Mw

promedio de pesos moleculares en masa

Mn

promedio de pesos moleculares en nmero

Mw/Mn

distribucin de pesos moleculares

Mv

promedio de pesos moleculares en viscosidad

viscosidad

longitud de onda

THF

tetrahidrofurano

MAO

metilaluminoxano

TMA

trimetilaluminio

Introduccin

Introduccin

as poliolefinas son polmeros formados por concatenacin de olefinas que

actan como monmeros. Estas macromolculas desempean un papel muy importante en


la sociedad industrial. En el ao 1995, se produjeron 53.6 millones de toneladas de
polietileno, polipropileno y copolmeros, que correspondan a un 47 % de todo el plstico
fabricado en el mundo. Sin embargo, esta industria se encuentra en fase de crecimiento, ya
que estn apareciendo un gran nmero de nuevas aplicaciones para las poliolefinas. Se
estima que, en el ao 2005, la produccin supere los 65 millones de toneladas, dando lugar
al 55% de todo el plstico producido mundialmente, pudiendo alcanzar en el 2010 la
asombrosa cifra de 140 millones de toneladas. La razn por la que estn apareciendo estas
nuevas aplicaciones es que las poliolefinas son cada vez ms especficas en cuanto a su
estructura y por lo tanto en cuanto a sus propiedades.
La produccin de poliolefinas corresponda en su mayor parte, hasta 1990, a
catalizadores clsicos Philips y catalizadores Ziegler-Natta. Con el descubrimiento y
utilizacin de los sistemas metaloceno, a nivel industrial, se consigue un control ms
preciso sobre la estereorregularidad del polmero, permitiendo la obtencin de polmeros
con una resistencia, dureza y transparencia que hasta entonces no haba sido posible
conseguir.

Existe una gran variedad de materiales que pueden ser producidos fcilmente
usando catalizadores metaloceno como, por ejemplo:
Homopolmeros de -olefinas.
Copolmeros con una alta proporcin de comonmero (5-30%).
Poliestireno sindiotctico con un punto de fusin de 276C.
Elastmeros de etileno, propileno y dienos (EPDM).
Homo y copolmeros de cicloolefinas.
Ciclopolmeros de 1,5-hexadieno.
Polmeros en presencia de aditivos.

La cantidad de poliolefinas que se produjeron en el ao 1995 con catalizadores


metalocenos ya se encontraba cercana a 860 millones de Kg (Tabla I.1).

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Tabla I.1: Produccin de poliolefinas con catalizadores metalocenos en el ao 1995


Compaa

Localizacin

Capacidad
(millones de Kg por ao)

Polietilenos
Dow Plastics

U.S.A

113

Dow Plastics

Espaa

56

Exxon Chemical

U.S.A.

114

Mitsubishi

Japn

99

Nipon Petrochemicals

Japn

50

Ube Industries

Japn

20

Total

452

Polipropilenos
BASF

Alemania

11

Chisso

Japn

20

Exxon Chemical

U.S.A.

99

Hoechst

Alemania

99

Mitsui Toatsu

Japn

74

Total

303

EPDM
Dow/DuPont

U.S.A.

89

Dow Plastics

U.S.A.

Planta piloto

Hoechst

Alemania

Planta piloto

Mitsui Petrochemical

Japn

Japn

10

Olefinas cclicas

Poliestireno
Idemitsu Petrochemical

Produccin total mundial

857

Introduccin

Sin embargo, la industria de metalocenos es una industria en auge, por lo que para
el ao 2015 se estima que la produccin de PE ser cercana a 1000000 toneladas, 700000
toneladas de iPP y sPP, 200000 toneladas de EPDM, 15000toneladas de PS y 6000
toneladas de poliolefinas cclicas. Cada vez se invierte ms dinero en mejorar procesos
existentes y en la investigacin de nuevas tecnologas para lograr un mayor control sobre la
estereorregularidad del polmero (figura I.1).

Explotacin de sistemas
metaloceno para la produccin
de poliolefinas con
comonmeros

Control
de la
arquitectura
del polmero

Metalocenos para
polimerizacin de
olefinas
Baja presin
PE, PP
(Ziegler-Nattta)

Fase gas
PE, PP

Alta presin
PE

1930

1950

1970

1990

2010

Ao
Figura I.1: Curvas S de la evolucin de la tecnologa en la produccin de poliolefinas

El uso ms importante de las poliolefinas obtenidas con catalizadores metaloceno


es la fabricacin de materiales de empaquetamiento, recipientes, tuberas, artculos
domsticos, lminas y fibras.

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

TIPOS DE CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACIN DE


OLEFINAS
Gran parte de la produccin mundial de poliolefinas se obtiene empleando
compuestos de naturaleza organometlica como catalizadores. Los catalizadores se
clasifican en funcin de la naturaleza fsica del mismo, que puede ser heterognea, en la
que los reactantes y el catalizador se encuentran en distinta fase, u homognea, en la que
los reactantes y el catalizador se encuentran en la misma fase. Igualmente, se clasifican
segn el nmero de tipos de centros activos: catalizadores de mltiples centros activos y
catalizadores de centro activo nico.

Catalizadores para la polimerizacin de olefinas

Homogneos
Mltiples
centros activos
Heterogneos

Homogneos
Centro activo
nico
Heterogneos

10

Catalizadores Ziegler-Natta
Homogneos
Catalizadores Philips (CrO3/SiO2)
Catalizadores Ziegler-Natta
Heterogneos
o 1 generacin
o 2 generacin
o 3 generacin
o 4 generacin
Catalizadores metalocnicos
Catalizadores no metalocnicos
o Catalizadores Eisen
o Catalizadores Brookhart
o Catalizadores Gibson-Brookhart

Catalizadores soportados
sobre una superficie inerte

Introduccin

Catalizadores de mltiples centros activos

Existen dos tipos de catalizadores, dentro de los catalizadores de mltiples centros


activos: catalizadores homogneos y heterogneos, de acuerdo a la naturaleza de los
reactantes y el catalizador.
Los catalizadores de Philips son catalizadores heterogneos de mltiples centros
activos y se preparan impregnando slica, que acta como soporte, con una disolucin
acuosa de CrO3, y calentando el sistema en presencia de CO, para obtener catalizadores
ms activos. Se utilizan, casi de forma exclusiva, para la obtencin de polietileno de alta
densidad.
Los catalizadores Ziegler-Natta han sido durante muchos aos los catalizadores
tradicionales para la polimerizacin de olefinas.1 En cuanto a la naturaleza fsica del
catalizador durante el proceso de polimerizacin existen catalizadores homogneos y
heterogneos. Sin embargo, los catalizadores Ziegler-Natta homogneos no han tenido
tanta aplicacin industrial como sus anlogos heterogneos debido a su baja estabilidad y
actividad en la polimerizacin de olefinas. En este tipo de catalizadores, los centros activos
donde tiene lugar la polimerizacin de la olefina no son equivalentes, cada tipo de centro
activo tiene sus propias peculiaridades, ya sean de tipo electrnico o estrico, las cuales
afectan a la reaccin de polimerizacin dificultando la realizacin de estudios
mecansticos. Con este tipo de catalizadores se obtienen polmeros con distribuciones de
pesos moleculares anchas. Una diferencia notable con los catalizadores de Philips es que se
pueden controlar los pesos moleculares de los polmeros formados mediante la
introduccin de hidrgeno.
Con anterioridad al descubrimiento de los catalizadores Ziegler-Natta, la
produccin comercial de poliolefinas, tales como el polietileno, era difcil, debido a las
condiciones extremas de temperatura y presin necesarias para llevar a cabo la reaccin.
Los primeros catalizadores para la sntesis de poliolefinas (TiCl4-AlEt3) fueron
descubiertos hace ms de 45 aos por K. Ziegler. Poco despus, G. Natta descubri,
usando este tipo de catalizadores, la polimerizacin esteroespecfica del propeno. Estos
descubrimientos permitieron una generacin de procesos industriales econmicamente
1

a) Ziegler, K.; Holzkamp, E.; Breil, H.; Martin, H.; Angew. Chem. 1955, 67, 541. b) Natta, G.; Angew.
Chem. 1956, 68, 393.

11

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

viables para la polimerizacin de olefinas, ya que no se necesitan condiciones extremas de


temperatura y presin.

El desarrollo de los catalizadores heterogneos ha permitido la creacin de cuatro


generaciones de catalizadores Ziegler-Natta, siempre basados en el Titanio:
1 generacin: TiCl4 mezclado con AlEt3 como cocatalizador. Posee como
problema fundamental que requiere un proceso largo de separacin de la forma
atctica no deseable en el polipropileno producido.
2 generacin: Tratamiento del producto de la reaccin de TiCl4 y el AlRCl2
mediante el procedimiento Solvay.2 Su mayor inconveniente es la necesidad de
purificar el polmero para eliminar el titanio inactivo.
3 generacin: Se introduce como soporte del sistema cataltico el MgCl2. En la
existencia de ms de un tipo de centro activo surge la idea de aadirle un
donador electrnico (Base de Lewis) con el propsito de envenenar o convertir
los centros activos menos especficos en otros ms estereoespecficos,
consiguiendo as un aumento en la actividad y estereorregularidad del producto
formado.
4 generacin: En esta ltima generacin, se incluye la adicin de bases de
Lewis externas como inhibidores selectivos de sitios no esterospecficos, de
acuerdo al principio de reaccin conocido como llave-cerradura y el control
de la morfologa de la partcula para dar lugar a tecnologa granular (procesos
Hivalloy y Catalloy).3

2
3

Boor J.; Jr. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization, Academic Press, Inc. New York, 1979.
Galli, P.; Barbe, P. C.; Noristi, L.; Die Angew. Makromol. Chem. 1984, 120, 73.

12

Introduccin

Catalizadores de centro activo nico

Los catalizadores ms importantes de centro activo nico son los catalizadores


metaloceno (Tabla I.2, pgina 14). En 1952, Wilkinson4 y Fischer5 determinaron la
estructura del ferroceno, cuya forma espacial se asemejaba a un sndwich, lo que estimul
especialmente el inters acadmico por el estudio de la qumica organometlica, pero no su
aplicacin industrial. Poco despus, investigadores como Natta y Breslow descubran que
metalocenos de un metal de transicin en combinacin con alquilos de aluminio, tales
como AlEt3 y AlMe2Cl, podan ser utilizados para la polimerizacin de olefinas.6 Las
actividades que presentaban estos catalizadores eran muy bajas por lo que los metalocenos
slo eran tiles para una investigacin bsica.7 Mediante la adicin de pequeas cantidades
de agua a un sistema de titanocenos y AlEt2Cl, por Reichert,8 y AlMe2Cl por Breslow,9 se
consigui un aumento espectacular en la actividad en polimerizacin. Este fenmeno fue
ampliamente estudiado por Kaminsky y col.,10 quienes encontraron que el sistema libre de
halgeno Cp2TiMe2/AlMe3, inactivo en polimerizacin, se converta en altamente activo
por la adicin de trazas de agua al sistema. A partir de este momento, se realizaron
extensas investigaciones acerca del cocatalizador responsable de la activacin, que
permitieron el aislamiento del metilaluminoxano (MAO) en 1977, un componente en el
que el aluminio y el oxgeno estn posicionados de manera alternada y cuyas valencias
libres estn ocupadas por grupos metilo.11 As, los metalocenos se presentan como
complejos que, combinados con MAO, dan como resultado un catalizador que polimeriza
olefinas entre 10-100 veces ms eficazmente que los sistemas Ziegler-Natta
convencionales.

Wilkinson, G.; Birmingham, I. M.; J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 4281.
Fischer, E. O.; Angew Chem. 1952, 22, 620.
6
a)Natta, G.; Pino P.; Corradini, P.; Danusso, F.; Mantica, E.; Mazzanti, G.; Moraglio, G.; J. Am. Chem. Soc.
1955, 77, 1708. b) Breslow, D. S.; Newburg, N. R.; J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 5072.
7
a)Dyachkovskii, F. S.; Shilova, A. K.; Shilov, A. E.; J. Polym. Sci. 1967, 16, 2333. b) Patat, F.; Sinn G.;
Angew. Chem. 1958, 70, 496.
8
Reichert, K. H.; Meyer, K. R.; Makromol. Chem. 1973, 169, 163.
9
Long, W. P.; Breslow, D. S.; Justus Liebigs Ann. Chem. 1975, 463.
10
a)Andresen, A.; Cordes, H. G.; Herwing, J.; Kaminsky, W.; Merck, A.; Mottweiler, R.; Pein, J.; Sinn, H.;
Wollmer, H. J.; Angew. Chem. 1976, 88, 688. b) Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1976, 15, 630.
11
Sinn, H.; Kaminsky, W.; Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 99.
5

13

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Tabla I.2: Evolucin histrica de los sistemas metaloceno


1952

1955

Primera estructura de un metaloceno (ferroceno)

Fischer, Wilkinson

Utilizacin de metalocenos como componentes en los

Natta (1955),

catalizadores Ziegler-Natta pero mostrando una limitada

Breslow (1957)

actividad
1963

Premio Nobel de Qumica por el descubrimiento de los

Ziegler y Natta

catalizadores Ziegler-Natta

1973

1975

Premio Nobel de Qumica por el descubrimiento de los

Wilkinson, Fischer,

metalocenos

Birmingham

La adicin de pequeas cantidades de agua aumenta la

Reichert, Meyer (1973);

actividad de sistemas titanoceno dicloruros/alquilaluminios

Long, Breslow (1975)

Espectacular incremento en la actividad despus de la

Kaminsky, Sinn,

adicin de cantidades significativas de agua (Al:H2O 1:2) a

Mottweiler

sistemas titanoceno/AlMe3 libre de halgenos.


1977

Obtencin de altas actividades mediante el uso de

Kaminsky, Sinn

titanocenos y MAO para la polimerizacin de olefinas


1979

Uso de gran cantidad de sistemas circonoceno

Kaminsky, Woldt

dicloruros/MAO
1982

Sntesis de titanocenos quirales de simetra C2

Brintzinger

Polimerizacin de propileno con titanocenos quirales dando

Ewen

lugar a estructuras isotcticas


1984

Polimerizacin de propileno con circonocenos quirales

Kaminsky, Brintzinger

dando lugar a polipropileno altamente isotctico


RAPIDO DESARROLLO DE CATALIZADORES METALOCENO EN BUSCA DE LA
ESTRUCTURA DESEADA
1988
1990

14

Polipropileno sindiotctico con circonocenos de simetra Cs


USO INDUSTRIAL DE LOS METALOCENOS

Ewen, Razavi

Introduccin

Las principales ventajas de los catalizadores homogneos de centro activo nico, y


en particular de los metalocenos, frente a los catalizadores heterogneos Ziegler-Natta
tradicionales son las siguientes:

I. La naturaleza homognea de estos catalizadores provee de sitios activos a todas


las molculas en disolucin, explicando su enorme actividad. Esta puede ser hasta
100 veces mayor que la obtenida en catlisis convencional Ziegler-Natta o en la
catlisis

Philips

(CrO3/SiO2).

El

complejo

ansa

bis(fluorenilo),

[Zr{C2H4(C13H8)2}Cl2], produce 300 toneladas de polietileno por gramo de


circonio y hora a 70C, despus de activarse mediante un cocatalizador.12
II. La produccin de polmeros extremadamente uniformes y co-polmeros con una
estrecha distribucin de pesos moleculares. Esto se debe a que en la catlisis con
metalocenos slo existe un nico tipo de centro cataltico para todas la molculas,
con lo que permite la produccin de polmeros extremadamente uniformes y de
homo- y co-polmeros, con una estrecha distribucin de pesos moleculares.13
III. Debido a la existencia de un solo centro activo estos catalizadores homogneos
sirven como modelos para el estudio de los mecanismos de reaccin implicados
en la polimerizacin de olefinas.
IV. Los metalocenos tienen un control excepcional sobre la estereo- y
regioselectividad qumica, as como sobre la cantidad y tipo de comonmero
incorporado, al contrario de lo que ocurre para los catalizadores heterogneos
Ziegler-Natta tradicionales, los cuales incorporan pequeas cantidades de
comonmero y de manera heterognea en los diferentes centros activos de que
constan.
V. Los metalocenos pueden controlar el nmero de ramificaciones de cadena corta, e
incluso de cadena larga, que influyen en las propiedades mecnicas,
comportamiento reolgico y procesado de los polmeros obtenidos.

12
13

Kaminsky, W.; Arndt, M.; Adv. Polym. Sci. 1997, 127, 143.
Kaminsky, W.; Catalysis Today, 1994, 20, 257.

15

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

VI. El control de la insaturacin vinlica en el polmero producido. La terminacin


de la cadena puede llevarse a cabo mediante una eliminacin de hidrgeno.
Esto permitir obtener un doble enlace al final de la cadena del polmero, el
cual puede ser usado despus para posteriores funcionalizaciones y para la
obtencin de nuevos y sofisticados materiales elastomricos.
VII. La heterogenizacin de estos catalizadores produce sitios activos diferentes a
los existentes en disolucin y puede tener un enorme efecto en la actividad
cataltica y en las propiedades de la poliolefina producida.

En los ltimos aos, ha crecido el inters en la sntesis de compuestos


organometlicos de tipo no metalocnico para la polimerizacin de olefinas, con el
objetivo de encontrar nuevos catalizadores homogneos ms activos y ampliar la gama de
materiales producidos. Recientemente, los complejos alquilaminidatos del grupo 4
(catalizadores de Eisen) han recibido una atencin considerable como potenciales
catalizadores para la polimerizacin de olefinas, sobre todo debido a su fcil preparacin, a
diferencia de los catalizadores metalocnicos cuya sntesis es larga y difcil. Las diaminas
de niquel sintetizadas por el grupo de Brookhart,14 y las bisiminopiridinas de hierro
sintetizadas de forma simultnea e independiente por los grupos de Gibson15 y
Brookhart,16 han sido de espectacular relevancia. Los catalizadores de Brookhart tienen
como ventaja fundamental, con respecto a los catalizadores de Gibson-Brookhart, que
mediante la simple variacin de sustituyentes unidos a los ligandos auxiliares, as como de
la presin o la temperatura de polimerizacin dan como resultado una amplia variedad de
materiales polimricos. Por otro lado, los catalizadores de Gibson-Brookhart son
extremadamente activos en la polimerizacin de etileno produciendo polmeros altamente
lineales.

14

a) Johnson, L. K.; Killian, C. M.; Brookhart, M.; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414. b) Johnson, L. K.;
Mecking, S.; Brookhart, M.; J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267. c) Killian, C. M.; Tempel, D. J.; Johnson,
L. K.; Brookhart, M.; J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11664.
15
a) Britovsek, G. J. P.; Gibson, V. C.; Kimberley, B. S.; Maddox, P. J.; Mctavish, S. J.; Solan, G. A.; White,
A. J. P.; Williams, D. J.; Chem. Commun. 1998, 849. b) Britovsek, G. J. P; Bruce, M.; Gibson, V. C.;
Kimberley, B. S.; Maddox, P. J.; Mastroniani, S.; Mctavish, S. J.; Redshaw, C.; Solan, G. A.; Strmberg,
S.; White, A. J. P.; Williams, D. J.; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8728.
16
a) Small, B. L.; Brookhart, M.; Bennett, A. M. A.; J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049. b) Small, B. L.;
Brookhart, M.; J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143.

16

Captulo 1
Derivados ansa-bis-indenilo de
circonio sustituidos con grupos
alquilo

Antecedentes Bibliogrficos





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Discusin de Resultados

Captulo 1

Discusin de resultados

9 OBJETIVO
El objetivo primordial de este captulo es la obtencin de catalizadores
metaloceno muy activos en polimerizacin de etileno y que adems den lugar a
polmeros de etileno con bajos pesos moleculares, evitando la utilizacin de hidrgeno.

A. SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE DERIVADOS ANSA-BISINDENO: [Me2Si(3-R-C9H6)2] R=CH3 (1), CH2CH3 (2), CH2CH2CH3
(3), CH2CH2CH2CH3 (4), Y CH2C6H5 (5).
Se ha llevado a cabo la sntesis de cinco derivados ansa-bis-indeno simtricos,
sustituidos en posicin 3 por distintos sustituyentes (Me, Et, Pr, Bu y Bz), as como su
caracterizacin mediante tcnicas espectroscpicas (1H-RMN) y espectromtricas (MS).

1. Sntesis de [Me2Si(3-R-C9H6)2] R=CH3 (1), CH2CH3 (2), CH2CH2CH3

(3), CH2CH2CH2CH3 (4), y CH2C6H5 (5).


La adicin de SiMe2Cl2 sobre una disolucin de [Li(C9H7)] en Et2O, en
proporcin molar 1:2, conduce a la formacin de [Me2Si(C9H7)2], despus de 15 horas de
reaccin a temperatura ambiente. Posteriormente, se procede a la litiacin del compuesto
con nBuLi en Et2O, seguida de la adicin del haluro de alquilo correspondiente: CH3I para
(1), CH3CH2Br para (2), CH3CH2CH2Br para (3), CH3CH2CH2CH2Br para (4) y
C6H5CH2Br para (5), dando lugar, tras 15 horas de reaccin a temperatura ambiente, a una
mezcla de ismeros para los ligandos (1-5), segn la ecuacin 1.1.

59

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

i)SiMe2Cl2
ii)nBuLi
iii) RX

Si

Li

RX
R

CH3I
CH3

CH3CH2Br
CH2CH3

CH3CH2CH2Br
CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2Br
CH2CH2CH2CH3

C6H5CH2Br
CH2C6H5

Ecuacin 1.1

Si se utiliza una proporcin molar 1:2 de [Me2Si(C9H7)2] con respecto al haluro de


alquilo correspondiente, se forma, adems del ligando disustituido deseado, gran
proporcin del ligando monosustituido, necesitando de una separacin cromatogrfica.
Este problema se solvent usando una proporcin molar 1:4, consiguiendo la formacin
del ligando disustituido en alto rendimiento y eliminando el exceso del haluro de alquilo a
vaco. Este mtodo no se pudo utilizar para la sntesis del ligando (5), debido al alto punto
de ebullicin del C6H5CH2Br, que dificulta su eliminacin mediante vaco. Por lo tanto, se
llev a cabo una purificacin mediante cromatografa, utilizando como fase estacionaria
slica-gel y como diluyente una mezcla de hexano:CH2Cl2 1:1.54

54

Wild F. R. P.; Wasiucionek, M.; Huttner, G.; Brintzinger, H. H.; J. Organomet. Chem. 1997, 527, 71.

60

Captulo 1

Discusin de resultados

Estos compuestos pueden presentar tres ismeros de posicin (figura 1.26).

7
2

Si

Si

Si
3'

5'

4'
2'

6'
9'

7'

8'

1'

B
SIMTRICOS

ASIMTRICO

R=CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH3, CH2C6H5

Figura 1.26: Ismeros de posicin para los ligandos (1-5)


Los derivados (1-5) son solubles en disolventes orgnicos como THF, Et2O,
tolueno, hexano y pentano.

2. Caracterizacin de [Me2Si(3-R-C9H6)2]

R=CH3 (1), CH2CH3 (2),

CH2CH2CH3 (3), CH2CH2CH2CH3 (4), y CH2C6H5 (5).


La interpretacin de los espectros de 1H-RMN para los derivados (1-5), realizados
en CDCl3, posee una marcada dificultad, debido a la posibilidad de la existencia de
distintos ismeros. Siendo las condiciones de sntesis de todos los compuestos iguales, y
estudiando los datos obtenidos en 1H-RMN de la proporcin de los ismeros, en todos los
casos existe una aleatoriedad en la distribucin de los mismos. Sin embargo, en todos ellos
aparece como mayoritario el ismero simtrico A en su forma meso. Esto se confirma por
la existencia en el espectro 1H-RMN de dos seales singlete para los metilos del puente,
una seal doblete para los protones en posicin 1 a campo alto, por la influencia del Si, y
una seal doblete para los protones en posicin 2 de tipo olefinico.

61

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Los datos de 1H-RMN para el ismero simtrico A, en su forma meso, de los


derivados (1-5) quedan recogidos en la tabla 1.2:

Tabla 1.2
Derivado

(ppm)

Asignacin

(1)

0.10 (s, 3H), 0.14 (s, 3H)


0.82 (m, 6H)
3.56 (d, 2H, J=1.8 Hz)
6.82 (d, 2H, J=1.8 Hz)
7.11-7.37 (grupo de multipletes, 8H)

Si(CH3)2
-CH3
H1
H2
H5-H8

(2)

0.19 (s, 3H), 0.33 (s, 3H)


0.90 (m, 6H)
1.34-2.74 (grupo de multipletes, 4H)
3.59 (d, 2H, J=1.8 Hz)
6.96 (d, 2H, J=1.8 Hz)
7.10-7.50 (grupo de multipletes, 8H)

Si(CH3)2
-CH2CH3
-CH2CH3
H1
H2
H5-H8

(3)

0.19 (s, 3H), 0.32 (s, 3H)


0.95 (m, 6H)
1.39-2.73 (grupo de multipletes, 8H)
3.50 (d, 2H, J=1.8 Hz)
6.98 (d, 2H, J=1.8 Hz)
7.10-7.50 (grupo de multipletes)

Si(CH3)2
-CH2CH2CH3
-CH2CH2CH3
H1
H2
H5-H8

(4)

0.22 (s, 3H), 0.08 (s, 3H)


0.95-2.73 (grupo de multipletes, 18H)
3.80 (d, 2H, J=1.8 Hz)
6.89 (d, 2H, J=1.8 Hz)
7.10-7.50 (grupo de multipletes, 8H)

Si(CH3)2
-CH2CH2CH2CH3
H1
H2
H5-H8

(5)

0.16 (s, 3H), 0.13 (s, 3H)


2.72-3.00 (grupo de multipletes, 4H)
3.54 (d, 2H, J=1.8 Hz)
6.78 (d, 2H, J=1.8 Hz)
7.14-7.39 (grupo de multipletes, 18H)

Si(CH3)2
-CH2C6H5
H1
H2
H5-H8, -CH2C6H5

62

Captulo 1

Discusin de resultados

Para finalizar con la caracterizacin de los derivados (1-5) se han realizado sus
espectros de masas. En la tabla 1.3 se recogen los datos espectromtricos.

Tabla 1.3
Ligando

m/z

Asignacin

Abundancia relativa %

(1)

316
187
129

[Me2Si(3-Me-C9H6)2]+
[Me2Si(3-Me-C9H6)]+
[(3-Me-C9H6)]+

3
100
56

(2)

344
202
144

[Me2Si(3-Et-C9H6)2]+
[Me2Si(3-Et-C9H6)]+
[(3-Et-C9H6)]+

5
100
42

(3)

372
216
156

[Me2Si(3-Pr-C9H6)2]+
[Me2Si(3-Pr-C9H6)]+
[(3-Pr-C9H6)]+

3
100
23

(4)

400
228
59

[Me2Si(3-Bu-C9H6)2]+
[Me2Si(3-Bu-C9H6)]+
[CH2CH2CH2CH3]+

3
100
55

(5)

468
264
91

[Me2Si(3-Bz-C9H6)2]+
[Me2Si(3-Bz-C9H6)]+
[CH2C6H5]+

2
83
100

En todos los espectros se observa el pico base y el in molecular en una abundancia


relativa baja.

63

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

B. SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE COMPLEJOS ANSA-BISINDENILO DE CIRCONIO: [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R=CH3


(6), CH2CH3 (7), CH2CH2CH3 (8), CH2CH2CH2CH3 (9), Y CH2C6H5
(10).
Se ha llevado a cabo la sntesis y caracterizacin de cinco complejos ansa-bisindenilo de circonio, a partir de los derivados (1-5) descritos con anterioridad.

1. Sntesis de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R=CH3 (6), CH2CH3 (7),


CH2CH2CH3 (8), CH2CH2CH2CH3 (9), CH2C6H5 (10).
La reaccin del derivado (1-5) con nBuLi en proporcin molar 1:2, tras cuatro horas
a temperatura ambiente, y la posterior adicin de ZrCl4, en proporcin molar 1:1,
suspendido en tolueno, conduce, tras 15 horas de reaccin a temperatura ambiente, a la
formacin de la especies (6-10) en forma de un slido naranja cristalino, segn la ecuacin
1.2.

7
8
9

i) BuLi
ii) ZrCl4

Si

Me
Me

5
4

3
2

Cl
Si

Zr
Cl
R

R=CH3 (6), CH2CH3 (7), CH2CH2CH3 (8), CH2CH2CH2CH3 (9), CH2C6H5 (10)

Ecuacin 1.2

64

Captulo 1

Discusin de resultados

Los productos obtenidos (6-10) son altamente inestables en presencia de aire y luz
descomponiendo, lentamente, hacia una mezcla no caracterizada de color azul, por lo que
deben ser mantenidos para su tratamiento y caracterizacin bajo atmsfera inerte, en
nuestro caso de N2, y evitando la exposicin prolongada a la luz. Son solubles en
disolventes orgnicos como THF, tolueno y, parcialmente, en Et2O, siendo insolubles en
disolventes ms apolares como hexano y pentano. Conforme aumenta el nmero de
carbonos en las cadenas alqulicas que sustituyen los anillos en posicin 3, aumenta la
solubilidad del complejo. El complejo que posee grupos bencilo como sustituyentes
presenta, prcticamente, la misma solubilidad que la presentada por el complejo con
grupos butilo.
Los complejos obtenidos poseen dos configuraciones posibles, de acuerdo a la
situacin de los anillos indenilos (figura 1.27). Si el complejo se encuentra en su forma
meso, existir un plano de simetra que contenga al tomo de silicio y al tomo de Zr,
dando lugar a complejos de simetra Cs. Si por el contrario el complejo se muestra en su
forma rac, pertenecer al grupo de simetra C2, al poseer un eje C2 que pasa por los tomos
de Zr y de Si, y existirn dos enantimeros.

7
9
1

Me

Si

5
4

3
2

(endo)

Cl

Cl

Zr

Me
R

Me
Zr

Cl

Cl

Si

Si
Me

Cl

Me
Zr

Me

Cl

(exo)
R

RAC

MESO

R=CH3 (6), CH2CH3 (7), CH2CH2CH3 (8), CH2CH2CH2CH3 (9), CH2C6H5 (10)

Figura 1.27: Posibles ismeros para los complejos (6-10)

65

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Los complejos (6-10) se obtienen en su forma meso y rac, en distintas proporciones


(tabla 1.4):

Tabla 1.4
Complejo

Relacin rac:meso en %

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2]

55:45

R=CH3 (6)
[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2]

71:29

R=CH2CH3 (7)
[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2]

38:62

R=CH2CH2CH3 (8)
[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2]

59:41

R=CH2CH2CH2CH3 (9)
[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2]

65:35

R=CH2C6H5 (10)

Anteriormente a este trabajo, se ha llevado a cabo la sntesis selectiva del ismero


rac del compuesto [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R=CH3 (6) que se encuentra bajo
patente.44f) Este complejo en su forma rac proporciona elevadas actividades para
polietileno y copolmero de etileno-1-olefina con una distribucin estrecha de las masas
molares (polidispersidad) en un intervalo ancho de masas molares, particularmente
productos con masas molares elevadas, que sirvan para la elaboracin mediante fundicin
inyectada y extrusin y que muestren particularmente una elevada aptitud al estirado de la
masa fundida polmera, permitiendo la obtencin de morfologas del grano muy diversas

66

Captulo 1

Discusin de resultados

en el producto, lo que abre diferentes posibilidades para el empleo de tales polvos de


polietileno en procedimientos de sinterizado.
En este trabajo se aporta un mtodo de sntesis distinto y con mayor rendimiento al
utilizado bajo patente para la obtencin del ismero rac del compuesto [Zr{Me2Si(3-R-(5C9H5))2}Cl2] R=CH3 (6). Adems, se aporta la obtencin del complejo (6) en su forma
meso. El complejo (6) en proporcin rac:meso 55:45 aporta polmeros de etileno y
copolmeros de etileno/-olefinas de bajo peso molecular, objetivo fundamental del trabajo
realizado en este captulo.

2. Caracterizacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2]

R=CH3

(6),

CH2CH3 (7), CH2CH2CH3 (8), CH2CH2CH2CH3 (9), y CH2C6H5 (10)


Para la caracterizacin de los complejos (6-10), se han realizado una gran variedad
de experimentos de resonancia magntica nuclear unidimensionales, como espectros de
1

H-RMN y

13

C-{1H}-RMN, experiencias NOE experimentos DEPT, adems se han

realizado experiencias bidimensionales, como HETCOR, COSY, HSQC o experimentos


NOESY. Se ha utilizado como disolvente deuterado el CDCl3, excepto para el complejo
(6), para el que tuvo que utilizarse CD2Cl2, debido a su menor solubilidad.
Todos los complejos poseen un mismo patrn en el espectro de 1H-RMN y en el
espectro de 13C-{1H}-RMN debido a su similitud estructural, definiendo tres zonas:
Una primera zona a campos altos correspondientes a los metilos del puente en
ambos ismeros.
Una segunda zona a campos bajos correspondientes a la zona de los anillos
aromticos.
Una zona intermedia en la que aparecen las seales correspondientes a los
sustituyentes en posicin 3.

67

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Para identificar los ismeros entre s, se han realizado experiencias NOE,


irradiando sobre las seales correspondientes a la posicin 2 de los anillos, o experimentos
NOESY. Para el ismero meso, deber responder la seal del metilo exo, espacialmente
ms cercano, y el grupo R en posicin 3. Para el ismero rac, la misma irradiacin deber
tener respuesta en los protones aromticos de los anillos, los metilos equivalentes del
puente y las cadenas alqulicas.
Los datos analticos encontrados para los compuestos (6-10), mediante
microanlisis de C e H, se corresponden con la estequiometra propuesta para cada uno de
ellos (Anexos, pgina 333).

2.1. Caracterizacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R=CH3 (6)


El complejo (6) se obtiene en una relacin rac:meso de 55:45 con un rendimiento
del 15%. Es muy interesante obtener los ismeros por separado para su estudio de su
actividad cataltica, ya que los ismeros meso y rac poseen distintas actividades y pueden
conferir diferentes propiedades a los polmeros obtenidos. Debido a que este catalizador
posee slo un tomo de carbono en la cadena alqulica que sustituye la posicin 3 de los
anillos indenilos, presenta una mayor insolubilidad y, por lo tanto, una mayor facilidad
para la obtencin de los ismeros por separado. Por ello, se procedi a la separacin de los
ismeros mediante sucesivas recristalizaciones en CH2Cl2, llegando a obtener el ismero
meso exclusivamente y una muestra enriquecida en el ismero rac.
Los espectros de 1H-RMN, realizados en CD2Cl2, tanto para el ismero rac como
para el ismero meso, poseen una gran simplicidad.
El ismero rac presenta (espectro 1.1):
Una sola seal singlete a 1.09 ppm, que integra para seis protones,
correspondiente a los metilos del puente SiMe2.
Una seal a 2.22 ppm, que integra para seis protones, para los metilos que
sustituyen la posicin 3 de los anillos indenilos.
Los protones equivalentes en posicin 2, resuenan como una seal singlete a
5.68 ppm.

68

Captulo 1

Discusin de resultados

Los protones en las posiciones 5 y 8 aparecen como dobletes a 7.35 y 7.38 ppm,
y los protones en las posiciones 6 y 7 aparecen como tripletes a 6.97 y 7.23 ppm
de desplazamiento qumico, respectivamente.
El ismero meso presenta:
Dos seales singlete para los metilos del puente SiMe2, que integra cada una
para tres protones, a 0.80 ppm y a 1.27 ppm.
Una seal singlete a 2.35 ppm, que integra para seis protones, para los metilos
que sustituyen la posicin 3.
Los protones en posicin 2 resuenan como un singlete a 5.50 ppm.
Los protones en las posiciones 5 y 8 aparecen como dobletes a 7.44 y 7.32 ppm,
y los protones en las posiciones 6 y 7 aparecen como tripletes a 6.83 y 7.09 ppm
de desplazamiento qumico, respectivamente.

SiMe2
(rac)

CH3(rac)

H2 (meso)

H5-H8
H2
(rac)

7.5

7.0

6.5

6.0

SiMe2
(meso)

CH3
(meso)

Disolvente

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

Espectro 1.1: Espectro realizado en CD2Cl2 para una mezcla enriquecida en el


ismero rac del compuesto (6)

69

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Los datos espectroscpicos para ambos ismeros quedan recogidos en la tabla 1.5

Tabla 1.5
Ismero

(ppm)

Asignacin

MESO

0.80 (s, 3H)


1.27 (s, 3H)
2.35 (s, 6H)
5.50 (s, 2H)
6.83 (t, 2H), 7.09 (t, 2H), J=8.8 Hz
7.32 (d, 2H), 7.44 (d, 2H), J=8.8 Hz

Si(CH3) (exo)
Si(CH3) (endo)
-CH3
H2
H6, H7
H5, H8

RAC

1.09 (s, 6H)


2.22 (s, 6H)
5.68 (s, 2H)
6.97 (t, 2H), 7.23 (t, 2H), J=8.8 Hz
7.35 (d, 2H), 7.38 (d, 2H), J=8.8 Hz

Si(CH3)2
-CH3
H2
H6, H7
H5, H8

Se ha realizado un experimento bidimensional NOESY para la identificacin de las


seales de los metilos exo y endo del puente, para el ismero meso. La seal de los
protones en posicin 2 posee una correlacin espacial con el metilo del puente que se
encuentra a 0.80 ppm, correspondiendo con el metilo exo, por lo que la seal a 1.27 ppm
pertenecer al metilo endo.
Seguidamente, se recogen en la tabla 1.6 los datos espectroscpicos de
RMN y su asignacin, para los ismeros meso y rac.

70

13

C-{1H}-

Captulo 1

Discusin de resultados

Tabla 1.6
Ismero

MESO

RAC

(ppm)

Asignacin

13.03
13.62
43.62
118.40
76.78, 86.00
123.21, 125.11
126.15, 126.48

Si(CH3) (exo)
Si(CH3) (endo)
-CH3
C2
C1, C3, C4, C9
C6, C7
C5, C8

-1.44
13.34
119.32
78.04, 86.40
124.25, 125.06
126.55, 126.85

Si(CH3)2
-CH3
C2
C1, C3, C4, C9
C6, C7
C5, C8

La asignacin en 13C-{1H}-RMN de los metilos endo y exo del ismero meso se ha


determinado mediante un experimento bidimensional de correlacin 1H-13C HETCOR, en
el que la seal que aparece a 13.03 ppm correlaciona con la seal en protn asignada para
el metilo del puente exo, y la seal a 13.62 ppm con el metilo en endo. El resto de seales
correlacionan de acuerdo a la asignacin realizada.
Se ha resuelto la estructura molecular del compuesto (6), para su forma meso,
mediante difraccin de Rayos X de monocristal (figura 1.28). En la vista lateral de la
figura se muestra la tpica conformacin esperada para complejos ansa-metalocenos,
observada anteriormente para complejos dicloruro del grupo 4. La estructura molecular del
complejo (6) consiste en un complejo mononuclear de Zr que cristaliza en el grupo
espacial P del sistema triclnico, donde el tomo metlico esta unido 5 a dos grupos
indenilos, conformando un entorno tetradrico alrededor del tomo metlico.

71

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Vista lateral

Vista superior

Figura 1.28: Estructura molecular del complejo [Zr{Me2Si(3-Me-(5-C9H5))2}Cl2] en


su forma meso
En la vista superior de la figura 1.28, para la estructura del complejo (6), se observa
que ambos anillos se encuentran eclipsados, incluyendo los sustituyentes metilo en
posicin 3. Adems, se observa que uno de los ligandos cloruro se encuentra muy prximo
a los anillos aromticos mientras que el otro se encuentra en una situacin casi intermedia
entre los sustituyentes metilo. Esto podra dar lugar a una importante interaccin entre los
anillos, y sus sustituyentes, con las posiciones que luego ocuparn los centros activos del
catalizador.
En la tabla 1.7 aparecen los datos para los ngulos y distancias de enlace para
complejo (6). El ngulo que forman los centroides de los anillos indenilo con el metal es de
128.82, y la distancia entre el tomo de circonio y cualquiera de los centroides es,
aproximadamente, de 2.25 .

72

Captulo 1

Discusin de resultados

Tabla 1.7

Distancia de enlace ()

ngulos de enlace ()

Zr(1)-Cent(1)
Zr(1)-Cent(2)
av Zr(1)-C(Cent(1))
av Zr(1)-C(Cent(2))
Zr(1)-Cl(1)
Zr(1)-Cl(2)

2.246(1)
2.252(1)
2.550(5)
2.557(5)
2.408(2)
2.437(2)

Cent(1)-Zr-Cent(2)
Si (1)-C(1)-Cent(1)
Si(1)-C(11)-Cent(2)
Cl(1)-Zr-Cent(1)
Cl(1)-Zr-Cent(2)
Cl(2)-Zr-Cent(1)
Cl(2)-Zr-Cent(2)

128.82(3)
163.6(4)
163.6(4)
106.76(5)
106.65(5)
106.39(6)
106.98(5)

El conjunto de datos cristalogrficos y parmetros de medida y refinamiento se


encuentran recogidos en los Anexos (pgina 339).

2.2. Caracterizacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R=CH2CH3 (7)


El complejo (7) se obtiene en una relacin rac:meso de 71:29 y con un rendimiento
del 30%. Para una correcta caracterizacin se han realizado diversos experimentos de
resonancia magntica nuclear:

H-RMN,

13

C-{1H}-RMN, NOE, DEPT, COSY y

HETCOR.
Los datos obtenidos de 1H-RMN, para los ismeros rac y meso del complejo (7),
quedan recogidos en la tabla 1.8

73

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Tabla 1.8
Ismero

(ppm)

Asignacin

MESO

0.91 (s, 3H)


1.36 (s, 3H)
1.21 (t, 6H, J=7.9 Hz)
2.80 (m, 4H)
5.62 (s, 2H)
6.92 (t, 1H), 7.18 (t, 1H), J=8.8 Hz
7.45 (d, 1H), 7.48 (d, 1H), J=8.8 Hz

Si(CH3) (exo)
Si(CH3) (endo)
-CH2CH3
-CH2CH3
H2
H6, H7
H5, H8

1.10 (s, 6H)


1.11 (t, 6H, J=7.9 Hz)
2.75 (m, 4H)
5.82 (s, 2H)
7.05 (t, 1H), 7.31 (t, 1H), J=8.8 Hz
7.45 (d, 1H), 7.48 (d, 1H), J=8.8 Hz

Si(CH3)2
-CH2CH3
-CH2CH3
H2
H6, H7
H5, H8

RAC

Para distinguir el ismero meso del rac se realizaron una serie de experiencias
NOE. Si se produce una respuesta NOE de los protones situados en posicin 5 a 8 de los
anillos, al irradiar sobre la seales de los protones en posicin 2, nos indicar que
corresponde al ismero rac (figura 1.29). Si por el contrario, no se produce ninguna
respuesta, corresponder con el ismero meso. As mismo, se producir, en el caso del
ismero meso, una respuesta NOE de uno de los metilos del puente, que corresponder con
el metilo exo al encontrarse espacialmente ms cercano:
Al irradiar sobre la seal que aparece a 5.82 ppm, se produce una respuesta
NOE de las siguientes seales: 7.45, 2.75 y 1.11 ppm de desplazamiento
qumico, que son seales atribuibles al ismero rac al responder una seal de
protones aromticos: la seal a 7.45 ppm corresponde a los protones situados en
posicin 5 u 8 de los anillos, la seal a 2.75 ppm a los metilenos de las cadenas
y la seal a 1.11 ppm a los metilos simtricos del puente.

74

Captulo 1

Discusin de resultados

Cuando se irradia la seal que aparece a 5.62 ppm, se produce una respuesta
NOE de las siguientes seales: 2.80, 1.21 y 0.91 ppm que corresponden al
ismero meso. La seal a 2.80 ppm corresponde a los metilenos de las cadenas,
la seal a 1.21 ppm a sus metilos y una seal a 0.91 ppm que corresponde al
metilo exo del puente, dejando por exclusin la seal a 1.36 ppm para el metilo
endo.

Irradiacin

Irradiacin
H2

Me

Si

Cl
Zr

Me

Me

Si
Cl

RAC

H2

Zr

Me

Cl
Cl

MESO

Figura 1.29: Experiencias NOE para la identificacin, en 1H-RMN, de los ismeros


rac y meso del complejo (7)
Para completar la identificacin del compuesto (7) se ha optado por un experimento
bidimensional de correlacin homonuclear 1H-1H COSY. Mediante esta tcnica se pueden
identificar los protones de las cadenas etilo y los protones aromticos de ambos ismeros.
Para los protones aromticos se observa:
La seal que aparece a 7.05 ppm, correlaciona con la seal que aparece a 7.48
ppm, y con la seal a 7.31 ppm. La seal a 7.31 pm correlaciona con la seal a
7.45 ppm y con la seal a 7.05 ppm correspondiendo estas seales a uno de los
ismeros. Como estas seales se presentan ms intensas en el espectro de 1HRMN, correspondern al ismero que se encuentre en una mayor proporcin,
que en este caso es el ismero rac. No se pueden distinguir los protones 5 de los
8, ni los protones en posicin 6 de los que se encuentran en posicin 7. Los
protones de las posiciones 5 a 8 del ismero meso, correlacionan de la siguiente

75

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

manera: la seal que aparece a 6.92 ppm, correlaciona con las seales a 7.45
ppm y a 7.18 ppm. La seal que aparece a 7.18 ppm correlaciona con las
seales a 7.48 y a 6.92 ppm.
Para las cadenas etilo se observa:
Por experimentos NOE se identifican los metilenos que aparecen a 2.75 ppm
con el ismero rac y, por correlacin en el experimento COSY, se asigna la
seal triplete que aparece a 1.11 ppm a los metilos correspondientes de las
cadenas. En el caso de ismero meso, ya se encuentran identificadas las
diferentes seales de las cadenas mediante las experiencias NOE. Sin
embargo, mediante el experimento COSY se corrobora la asignacin, al
correlacionar la seal que aparece a 2.80 ppm con la seal que aparece a
1.21 ppm.
La asignacin en 13C-{1H}-RMN de las diferentes resonancias para el compuesto (7)
queda recogida en la tabla 1.9.

Tabla 1.9
Ismero

MESO

RAC

76

(ppm)

Asignacin

-2.54
-1.02
14.08
21.59
77.00, 84.92
116.05
124.02, 125.80
126.25, 126.22

SiCH3 (exo)
SiCH3 (endo)
-CH2CH3
-CH2CH3
C1, C3, C4, C9
C2
C6, C7
C5, C8

-1.36
13.93
21.31
78.00, 85.22
116.65
124.16, 124.80
126.38, 126.42

Si(CH3)2
-CH2CH3
-CH2CH3
C1, C3, C4, C9
C2
C6, C7
C5, C8

Captulo 1

Discusin de resultados

Para poder distinguir entre los grupos CH3 y CH de CH2, se ha realizado un


experimento D.E.P.T (figura 1.30). En fase negativa se presentan dos seales a 21.59 y
21.31 ppm, que corresponden a los tomos de carbono de los grupos metilenos de los
ismeros meso y rac, respectivamente.

a)

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

b)

130

120

Figura 1.30: a) Espectro

13

C{-1H}-RMN para el complejo (7). b) DEPT para el

complejo (7).

77

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

La identificacin del resto de seales en 13C-{1H}-RMN se realiza con la ayuda de


un experimento bidimensional de correlacin heteronuclear 1H-13C HETCOR:
Para el ismero meso se observa:
Una correlacin de la seal a 2.54 ppm con el metilo exo del puente, y a 1.02
ppm con el metilo endo. La seal de los metilos correlaciona con la seal en
13

C{-1H}-RMN a 14.08 ppm y, la de los metilenos con la seal a 21.59 ppm.

Por ltimo, la seal a 116.05 ppm correlaciona con los protones en posicin 2
de los anillos indenilos. Las seales de los carbonos aromticos correlacionan
de acuerdo a la asignacin realizada.

Para el ismero rac se observa:


Una correlacin de la seal a 1.36 ppm con la de los protones de los metilos
equivalentes del puente; una correlacin de los metilos de las cadenas con la
seal a 13.93 ppm; los metilenos correlacionan con la seal a 21.31 ppm y,
finalmente, los protones en posicin 2 de los anillos correlacionan con la seal
que aparece a 116.65 ppm. Las seales de los carbonos aromticos
correlacionan de acuerdo a la asignacin realizada.

Se ha resuelto la estructura molecular del compuesto (7), tanto en su forma meso


como en su forma rac, mediante difraccin de Rayos X de monocristal (figura 1.31). La
estructura molecular del complejo (7), en su forma meso es anloga a la del complejo (6).
Consiste en un complejo mononuclear de Zr que cristaliza en el grupo espacial P del
sistema triclnico, donde el tomo metlico est unido 5 a dos grupos indenilos,
conformando un entorno tetradrico alrededor del tomo metlico. En el caso de la forma
rac, el complejo tambin cristaliza en el grupo espacial P del sistema triclnico.

78

Captulo 1

Discusin de resultados

a)

Vista lateral

Vista superior

b)

Vista lateral

Vista superior

Figura 1.31: Estructura molecular del complejo [Zr{Me2Si(3-Et-(5-C9H5))2}Cl2]. a)


En su forma meso. b) En su forma rac.

79

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

En la vista superior de ambas estructuras, se observa como los anillos de cinco


miembros se encuentran completamente eclipsados, al igual que suceda para el complejo
(6). Las cadenas sustituyentes se alejan del tomo metlico en las dos conformaciones,
debido a repulsiones estricas.
En la tabla 1.10 y 1.11 aparecen los datos para los ngulos y distancias de enlace
para complejo (7), en su forma meso y rac, respectivamente. En el caso del ismero meso:
el ngulo que forman los centroides de los anillos indenilo con el metal es de 128.74, y la
distancia entre el circonio y cualquiera de los dos centroides es de 2.248 . En el caso del
ismero rac: el ngulo entre los centroides y el metal es de 152.5, y la distancia entre el
circonio y cualquiera de los dos centroides es de 2.327 .

Tabla 1.10

Distancia de enlace ()

ngulos de enlace ()

Tabla 1.11

80

ISMERO MESO
Zr(1)-Cent(1)
Zr(1)-Cent(2)
av Zr(1)-C(Cent(1))
av Zr(1)-C(Cent(2))
Zr(1)-Cl(1)
Zr(1)-Cl(2)

2.248(3)
2.248(1)
2.562(6)
2.552(6)
2.393(2)
2.422(2)

Cent(1)-Zr-Cent(2)
Si (1)-C(1)-Cent(1)
Si(1)-C(12)-Cent(2)
Cl(1)-Zr-Cent(1)
Cl(1)-Zr-Cent(2)
Cl(2)-Zr-Cent(1)
Cl(2)-Zr-Cent(2)

128.74(3)
163.6(4)
163.5(3)
107.43(5)
106.77(5)
106.06(6)
106.22(6)

ISMERO RAC

Distancia de Enlace ()

Zr(1)-Cent(1)
av Zr(1)-C(Cent(1))
Zr(1)-Cl(1)

2.327
2.535
2.427(7)

ngulos de enlace ()

Cent(1)-Zr-Cent(2)
Si(1)-C(11)-Cent(2)
Cl(1)-Zr-Cent(1)
Cl(1)-Zr-Cl(1a)

152.5
162.9
99.4
96.4(3)

Captulo 1

Discusin de resultados

El conjunto de datos cristalogrficos y parmetros de medida y refinamiento se


encuentran recogidos en los Anexos (pgina 341-344).

2.3. Caracterizacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R=CH2CH2CH3 (8)


El complejo (8) se obtiene en una relacin rac:meso de 38:62 y con un rendimiento
del 26%. Para la correcta asignacin de las seales obtenidas en 1H-RMN y en 13C-{1H}RMN, se han realizado experimentos COSY, HSQC y NOESY.
La asignacin en el espectro de 1H-RMN de las diferentes resonancias (espectro
1.2), para ambos ismeros, queda recogida en la tabla 1.12:

Tabla 1.12
Ismero

(ppm)

Asignacin

MESO

1.04 (s, 3H)


1.51 (s, 3H)
1.07 (t, 6H, J=7.9 Hz)
1.74 (m, 4H)
2.98 (m, 4H)
5.73 (s, 2H)
7.07 (t, 1H), 7.32 (t, 1H), J=8.8 Hz
7.57 (d, 1H), 7.65 (d, 1H), J=8.8 Hz

Si(CH3) (exo)
Si(CH3) (endo)
-CH2CH2CH3
-CH2CH2CH3
-CH2CH2CH3
H2
H6, H7
H5, H8

1.25 (s, 6H)


1.03 (t, 6H, J=7.9 Hz)
1.65 (m, 4H)
2.84 (m, 4H)
5.91 (s, 2H)
7.19 (t, 1H), 7.47 (t, 1H), J=8.8 Hz
7.57 (d, 1H), 7.65 (d, 1H), J=8.8 Hz

Si(CH3)2
-CH2CH2CH3
-CH2CH2CH3
-CH2CH2CH3
H2
H6, H7
H5, H8

RAC

81

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

Espectro 1.2: Espectro de H-RMN para el complejo (8)

La identificacin de las seales de los ismeros rac y meso se ha realizado mediante


un experimento bidimensional NOESY.
El ismero rac poseer una respuesta espacial a los protones en posicin 2 de los
protones en posiciones 5 a 8, respuesta de los metilos del puente y una respuesta de los
metilenos unidos, directamente, a los anillos indenilos. En cambio, el ismero meso
poseer una respuesta del metilo del puente que se encuentra en exo y de los grupos
metileno de las cadenas (figura 1.32):
Para la seal que aparece a 5.91 ppm existe una conectividad espacial con la
seal que aparece a 1.25 ppm, con una seal a 7.65 ppm y con una seal que
aparece a 2.84 ppm. La seal a 5.91 ppm corresponde a los protones en
posicin 2 del ismero rac, al responder uno de los protones aromticos, a 7.65
ppm, la seal a 1.25 ppm pertenece a los metilos del puente y, la seal que

82

Captulo 1

Discusin de resultados

aparece a 2.84 ppm corresponde, por lo tanto, a los metilenos unidos a los
anillos indenilos del ismero rac.
Para la seal que aparece a 5.73 ppm existe una conectividad espacial con la
seal que aparece a 1.07 y a 2.98 ppm. La seal a 5.73 ppm pertenecer a la
posicin 2 de los anillos del ismero meso, la seal a 1.04 ppm corresponde con
el metilo exo del puente, siendo por exclusin la seal a 1.51 ppm
correspondiente al metilo endo, y la seal que correlaciona espacialmente a
2.98 ppm corresponde a los metilenos unidos, directamente, a los anillos
indenilos.

Irradiacin

Irradiacin
H2

Me

Si

Cl
Zr

Me

Me

Si
Cl

RAC

H2

Zr

Me

Cl
Cl

MESO

Figura 1.32: Experiencia NOESY para la identificacin, en 1H-RMN, de los ismeros


rac y meso del complejo (8)

Para completar la asignacin de las seales en 1H-RMN, se ha realizado un


experimento de correlacin homonuclear 1H-1H COSY. Mediante esta tcnica se pueden
justificar los acoplamientos de los protones de las posiciones 5 a 8 de ambos ismeros, as
como los acoplamientos que se producen en las cadenas que sustituyen la posicin 3 de los
anillos.

83

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Para los protones aromticos se observa:


La seal que aparece a 7.07 ppm correlaciona con la seal que aparece a 7.65
ppm y con la seal a 7.32 ppm. La seal a 7.32 ppm correlaciona con las
seales a 7.57 y a 7.07 ppm, correspondiendo estas seales a uno de los
ismeros. Como estas seales se presentan ms intensas en el espectro de 1HRMN correspondern al ismero que se encuentre en una mayor proporcin,
que en este caso es el ismero meso, no pudiendo distinguir los protones en
posicin 5 de los que se encuentran en posicin 8, ni los protones en posicin 6
de los que se encuentran en posicin 7. Los protones de las posiciones 5 a 8 del
ismero rac correlacionan de la siguiente manera: la seal que aparece a 7.19
ppm, correlaciona con las seales a 7.57 y 7.47 ppm. La seal que aparece a
7.47 ppm con las seales a 7.65 y 7.19 ppm.
En cuanto a las cadenas propilo se observa:
Un acoplamiento de la seal a 2.98 ppm, que identificamos, mediante una
experiencia NOESY, como los metilenos unidos, directamente, a los anillos del
ismero meso, con la seal a 1.74 ppm, que corresponde con los grupos
metilenos centrales de las cadenas, y estos presentan, adems, una correlacin
con los metilos que aparecen a 1.07 ppm. Para el ismero rac ocurre
exactamente lo mismo: los metilenos unidos a los anillos con una seal a 2.84
ppm, identificados por un experimento NOESY, correlacionan con un grupo de
multipletes que aparecen a 1.65 ppm, donde se encuentran los metilenos
centrales de las cadenas, y estos correlacionan con una seal a 1.03 ppm que
corresponde a los grupos metilo.

84

Captulo 1

Discusin de resultados

Los datos obtenidos en 13C-{1H}-RMN quedan recogidos en la tabla 1.13.

Tabla 1.13
Ismero

MESO

RAC

(ppm)

Asignacin

-2.45
-0.71
14.46
23.62
30.78
77.30, 85.10
117.27
124.36, 126.04
126.30, 126.47

Si(CH3) (exo)
Si(CH3) (endo)
-CH2CH2CH3
-CH2CH2CH3
-CH2CH2CH3
C1, C3, C4, C9
C2
C6, C7
C5, C8

-1.12
14.34
23.54
30.49
77.40, 85.31
117.27
124.55, 124.92
126.62, 126.72

Si(CH3)2
-CH2CH2CH3
-CH2CH2CH3
-CH2CH2CH3
C1, C3, C4, C9
C2
C6, C7
C5, C8

Para la identificacin de las seales en

13

C-{1H}-RMN se ha optado por la

realizacin de un experimento bidimensional de correlacin heteronuclear 1H-13C HSQC:


Para el ismero meso:
La seal del metilo exo del puente correlaciona con una seal, en fase positiva,
a 2.45 ppm, y la seal que en protn corresponde al metilo del puente endo,
correlaciona con una seal a 0.71 ppm, en fase positiva.
En fase positiva, se encuentra una correlacin de la seal de los metilos de las
cadenas con una seal a 14.46 ppm. En fase negativa, existe una correlacin de
la seal de los metilenos centrales de las cadenas con una seal a 30.78 ppm, y
de la seal en 1H-RMN de los metilenos terminales, con una seal en 13C-{1H}RMN a 23.62 ppm. Por lo tanto, la seal a 14.46 ppm pertenecer a los metilos,

85

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

la seal a 30.78 ppm corresponder con los metilenos centrales y la seal de los
metilenos, unidos a los anillos, corresponde a la seal a 23.62 ppm.
La seal en 1H-RMN a 5.73 ppm correlaciona con una seal ancha a 117.27
ppm, por lo que ser esta la seal de los carbonos en posicin 2 de los anillos
indenilos. Las seales de los carbonos aromticos correlacionan de acuerdo a la
asignacin realizada.

Para el ismero rac:


La seal de los protones del puente correlaciona con una seal a 1.12 ppm.
En fase positiva, se encuentra una correlacin de la seal de los metilos de las
cadenas con una seal a 14.34 ppm. En fase negativa, existe una correlacin de
la seal de los metilenos centrales de las cadenas con una seal a 30.49 ppm.
Por ltimo, hay una correlacin, en fase negativa, de la seal de los metilenos
terminales con una seal, en 13C-{1H}-RMN, a 23.54 ppm. Por lo tanto, la seal
a 14.34 ppm pertenecer a los metilos, la seal a 30.49 ppm corresponder con
los metilenos centrales y la seal de los metilenos unidos a los anillos
corresponde a la seal a 23.54 ppm.
La seal en 1H-RMN a 5.91 ppm correlaciona con una seal ancha a 117.27
ppm, por lo que ser sta la seal de los carbonos en posicin 2 de los anillos
indenilos, que se encuentra solapada con la seal de los carbonos en posicin 2
de los anillos para el ismero meso. Las seales de los carbonos aromticos
correlacionan de acuerdo a la asignacin realizada.

Se ha resuelto la estructura molecular del compuesto (8), para su forma rac,


mediante difraccin de Rayos X de monocristal (figura 1.33). La estructura molecular del
complejo (8), consiste en un complejo mononuclear de Zr que cristaliza en el grupo
espacial P del sistema triclnico, donde el tomo metlico esta unido 5 a dos grupos
indenilos, conformando un entorno tetradrico alrededor del tomo metlico.

86

Captulo 1

Discusin de resultados

Vista lateral

Vista superior

Figura 1.33: Estructura molecular del complejo [Zr{Me2Si(3-Pr-(5-C9H5))2}Cl2]

En la vista superior de la figura 1.33, para la estructura del complejo (8), se observa
que en el complejo organometlico en su forma rac los anillos indenilos se encuentran
completamente eclipsados, al igual que ocurre para las formas meso de los complejos (6) y
(7), y la forma rac para el complejo (7), mientras que en los sustituyentes en posicin 3 los
carbonos metilnicos, y los metilos se alejan del plano del anillo indenilo correspondiente.
En la tabla 1.14 aparecen los datos para los ngulos y distancias de enlace para
complejo (8). El ngulo que forman los centroides de los anillos indenilo con el metal es de
128.82, y la distancia entre el circonio y cualquiera de los dos centroides es de 2.249 .

87

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Tabla 1.14

Distancia de enlace ()

ngulos de enlace ()

Zr(1)-Cent(1)
Zr(1)-Cent(1A)
av Zr(1)-C(Cent(1))
av Zr(1)-C(Cent(1A))
Zr(1)-Cl(1)
Zr(1)-Cl(1A)

2.249(6)
2.249(6)
2.549(3)
2.549(3)
2.413(1)
2.413(1)

Cent(1)-Zr-Cent(1A)
Si (1)-C(2)-Cent(1)
Si(1A)-C(2A)-Cent(1A)
Cl(1)-Zr-Cent(1)
Cl(1)-Zr-Cent(1A)
Cl(1A)-Zr-Cent(1)
Cl(1A)-Zr-Cent(1A)

128.82
163.8(2)
163.8(2)
106.76(3)
106.82(2)
106.82(2)
106.76(3)

El conjunto de datos cristalogrficos y parmetros de medida y refinamiento se


encuentran recogidos en los Anexos (pgina 345).

2.4. Caracterizacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2]


R=CH2CH2CH2CH3 (9)
El complejo (9) se obtiene en una relacin rac:meso de 59:41 y con un rendimiento
del 35%. Se ha realizado la identificacin en 1H-RMN y

13

C-{1H}-RMN mediante

experiencias NOE, COSY y HETCOR


Los datos de 1H-RMN y su asignacin quedan recogidos en la tabla 1.15.

88

Captulo 1

Discusin de resultados

Tabla 1.15
(ppm)

Asignacin

0.87 (s, 3H)


0.89 (t, 6H, J=7.9 Hz)
1.36 (s, 3H)
1.34 (m, 4H)
1.51 (m, 4H)
2.72 (m, 4H)
5.58 (s, 2H)
6.91 (t, 1H), 7.16 (t, 1H), J=8.8 Hz
7.41 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), J=8.8 Hz

Si(CH3) (exo)
-CH2CH2CH2CH3
Si(CH3) (endo)
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
H2
H6, H7
H5, H8

0.90 (t, 4H, J=7.9 Hz)


1.11 (s, 6H)
1.34 (m, 4H)
1.51 (m, 4H)
2.82 (m, 4H)
5.77 (s, 2H)
7.06 (t, 1H), 7.32 (t, 1H), J=8.8 Hz
7.41 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), J=8.8 Hz

-CH2CH2CH2CH3
Si(CH3)2
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
H2
H6, H7
H5, H8

Ismero

MESO

RAC

Mediante experiencias NOE se pueden identificar las seales de los ismeros, y


diferenciar, en el caso del ismero meso, la seal del metilo del puente que se encuentra en
exo del endo (figura 1.34).

89

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Irradiacin

Irradiacin
H2

Me

Si
Me

Cl
Zr

Me

Si
Cl

H2

Zr

Me

RAC

Cl
Cl

MESO

Figura 1.34: Experiencias NOE para la identificacin, en 1H-RMN, de las seales de


los ismeros rac y meso del complejo (9) (ver figura 1.35)
Se observa:
Al irradiar sobre la seal que se encuentra a 5.58 ppm, se produce una respuesta
N.O.E a 0.87 ppm y a 2.72 ppm; por lo tanto, todas estas seales corresponden
al ismero meso al no haberse producido respuesta de seales aromticas
(figura 1.34). La seal a 0.87 ppm corresponder al metilo exo del puente y la
seal a 2.72 ppm corresponder a los metilenos unidos, directamente, a los
anillos indenilos del ismero meso.
Al irradiar sobre la seal que se encuentra a 5.77 ppm se produce una respuesta
NOE a 1.11 ppm, a 7.41 ppm y a 2.82 ppm, por lo que correspondern al
ismero rac al haber respuesta de seales aromticas. La seal a 1.11 ppm
corresponde a los metilos del puente, la seal a 7.41 ppm a los protones de las
posiciones 5 u 8, y la seal a 2.82 ppm a los metilenos ms cercanos a los
anillos indenilos del ismero rac.

90

Captulo 1

Discusin de resultados

a)

NOE 1

7.5

7.0

6.5

NOE 2

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

b) NOE 1

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

c) NOE 2

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

Figura 1.35: a) Espectro de 1H-RMN para el complejo (9), b y c) Experiencias NOE


diferencia

91

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Para la total identificacin del resto de seales en 1H-RMN, se ha realizado un


experimento bidimensional de correlacin homonuclear 1H-1H COSY
Para los protones aromticos se observa:
La seal que aparece a 7.06 ppm, correlaciona con la seal que aparece a 7.41 ppm
y con la seal a 7.32 ppm. La seal a 7.32 ppm correlaciona con las seales a 7.49 y
a 7.06 ppm, correspondiendo a uno de los ismeros. Como estas seales se
presentan ms intensas en el espectro de 1H-RMN correspondern al ismero que
se encuentre en una mayor proporcin, que en este caso es el ismero rac, no
pudiendo distinguirse los protones en posicin 5 de los que se encuentran en 8, ni
los protones en posicin 6 de los que se encuentran en posicin 7. Los protones de
las posiciones 5 a 8 del ismero meso correlacionan de la siguiente manera: la seal
a 6.91 ppm, correlaciona con la seal doblete a 7.49 ppm y con la seal a 7.41 ppm.
La seal a 7.41 ppm correlaciona con las seales a 7.16 y a 6.91 ppm.
Para las cadenas butilo se observa:
La seal que identificamos a 2.72 ppm, mediante experiencias NOE, como
correspondiente a los metilenos del ismero meso unidos a los anillos posee una
correlacin con un grupo de multipletes a 1.51 ppm, que corresponderan a los
siguientes dos grupos metileno de la cadena. Estos, a su vez, correlacionan con
otro grupo de multipletes a 1.34 ppm, donde se encontrara la seal de los
metilenos unidos a los metilos, y esta ltima presenta una correlacin con una
seal triplete a 0.89 ppm que correspondera a los metilos del ismero meso.
Para el ismero rac ocurre exactamente lo mismo: las seales de los metilenos
unidos a los anillos a 2.82 ppm, identificados por experimentos NOE,
correlacionan con un grupo de multipletes a 1.51 ppm, ste con el grupo de
multipletes a 1.36 ppm y este ltimo con el triplete a 0.90 ppm, identificando
as los protones de los diferentes grupos constituyentes de todas las cadenas.

92

Captulo 1

Discusin de resultados

Las seales obtenidas en 13C-{1H}-RMN quedan recogidas en la tabla 1.16.


Tabla 1.16
(ppm)

Asignacin

-2.69
-0.96
13.95
22.77
28.24
32.29
77.10, 84.81
116.88
123.98, 125.77
126.03, 126.19

Si(CH3) (exo)
Si(CH3) (endo)
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
C1, C3, C4, C9
C2
C6, C7
C5, C8

-1.37
13.95
22.77
28.12
32.29
77.69, 85.06
117.00
124.08, 124.67
126.34, 126.43

Si(CH3)2
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
C1, C3, C4, C9
C2
C6, C7
C5, C8

Ismero

MESO

RAC

Para la correcta asignacin de las seales obtenidas en el espectro 13C-{1H}-RMN


se ha optado por una experiencia bidimensional de correlacin heteronuclear 1H-13C
HETCOR (espectro 1.3).
Para el ismero meso:
Los protones en posicin 2 de los anillos indenilos correlacionan con una seal
a 116.88 ppm, la seal del metilo endo con una seal a 0.96 ppm, y la seal
del metilo en exo con una seal a 2.69 ppm. Las seales de los carbonos
aromticos correlacionan de acuerdo a la asignacin realizada.
Para el ismero rac:
Los protones en posicin 2 del anillo correlacionan con una seal a 117.00
ppm, y la seal de los metilos del puente correlacionan con una seal a 1.37
ppm. Las seales de los carbonos aromticos correlacionan de acuerdo a la
asignacin realizada.

93

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

No se pueden diferenciar, entre ismeros, las seales, en el espectro

13

C-{1H}-

RMN, correspondientes a los carbonos de las cadenas butilo. En cuanto a estas, para ambos
ismeros, un grupo de multipletes correspondientes a los metilenos unidos directamente a
los anillos de ambos ismeros correlacionan con una seal a 28.24 ppm y con una seal a
28.12 ppm, siendo la seal ms intensa la del ismero rac; la seal de los siguientes
metilenos, en forma de grupo de multipletes, correlacionan con una seal que aparece a
32.29 ppm; para la seal que aparece a 1.34 ppm, como grupo de multipletes en 1H-RMN,
donde se encuentran los metilenos unidos a los metilos, existe una correlacin con una
seal a 22.77 ppm; y, por ltimo, la seal de los metilos de ambos ismeros correlacionan
con una seal a 13.95 ppm.

SiMe exo
(meso)

CH2CH2CH2CH3

SiMe2
(rac)

SiMe endo
(meso)
H2

H5-H8

Espectro 1.3: Espectro de correlacin bidimensional heteronuclear 1H-13C HETCOR


para el complejo (9)

94

Captulo 1

Discusin de resultados

2.5. Caracterizacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R=CH2C6H5 (10)


El complejo (10) se obtiene en una relacin rac:meso de 65:35 y con un
rendimiento del 42%. Para conseguir su completa caracterizacin se ha optado, adems de
por los espectros de 1H-RMN y 13C-{1H}-RMN, por experiencias NOESY y HSQC.
Los datos obtenidos en su espectro 1H-RMN y su correspondiente asignacin,
quedan recogidas en la tabla 1.17.

Tabla 1.17
Ismero

(ppm)

Asignacin

MESO

1.01 (s, 3H)


1.29 (s, 3H)
A=4.28, B=4.22 (AB, 4H, JAB=21.6 Hz)
5.77 (s, 2H)
7.02-7.48 (m, 10H)
7.02-7.48 (m, 8H)

Si(CH3) (exo)
Si(CH3) (endo)
-CH2C6H5
H2
-CH2C6H5
H5-H8

0.79 (s, 6H)


A=4.17, B=4.04 (AB, 4H, JAB=19.6 Hz)
5.59 (s, 2H)
7.02-7.48 (m, 10H)
7.02-7.48 (m, 8H)

Si(CH3)2
-CH2C6H5
H2
-CH2C6H5
H5-H8

RAC

Mediante un experimento bidimensional NOESY, se ha conseguido establecer la


diferenciacin de los ismeros rac y meso.
La seal que aparece a 5.59 ppm correlaciona con una seal que aparece a 0.79
ppm, y con una seal correspondiente a protones aromticos. Por lo tanto, la
seal de los protones en posicin 2 a 5.59 ppm y la seal a 0.79 ppm de los
metilos del puente corresponden al ismero rac. En cuanto a la seal que
aparece a 5.77 ppm, que correspondera con el ismero meso, no se produce
ninguna respuesta de protones aromticos y s de una seal que aparece a 4.28
ppm, correspondiente a los metilenos del grupo bencilo que sustituyen la
posicin 3, y de una seal a 1.01 ppm, correspondiente al metilo en exo del
puente SiMe2.

95

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Los grupos metilenos de ambos ismeros presentan un sistema AB. (espectro 1.4).
MESO

RAC

4 .6 0

4 .4 0

4 .2 0

4 .0 0

3 .8 0

Espectro 1.4: Zona ampliada para el sistema de spin AB que presentan los grupos
metilenos en ambos ismeros

En cuanto a los datos de su espectro

13

C-{1H}-RMN y su asignacin, quedan

recogidos en la tabla 1.18.

Tabla 1.18
Ismero

MESO

RAC

96

(ppm)
-1.40
-0.99
34.22
65.84, 85.90
118.12
118.04-140.17
124.06, 125.85
126.12, 126.14
-2.85
34.58
65.94, 86.32
118.04
118.04-140.17
124.25, 124.74
126.57, 126.78

Asignacin
Si(CH3) (endo)
Si(CH3) (exo)
-CH2C6H5
C1, C3, C4, C9
C2
-CH2C6H5
C6, C7
C5, C8
Si(CH3)2
-CH2C6H5
C1, C3, C4, C9
C2
-CH2C6H5
C6, C7
C5, C8

Captulo 1

Discusin de resultados

Para una correcta asignacin de las seales en el espectro

13

C-{1H}RMN, se ha

optado por una experiencia HSQC:


Para el ismero meso
En fase negativa, aparece una correlacin de una seal a 34.22 ppm con la seal
en el espectro 1H-RMN de los metilenos de los grupos bencilo.
La seal a 0.99 ppm correlaciona con la seal, en el espectro 1H-RMN, del
metilo endo del puente, y la seal a 1.40 ppm con la seal del metilo exo.
Las seal a 118.12 ppm correlaciona con la seal de los protones en posicin 2
del ismero meso. Por ltimo, las seales de los carbonos aromticos
correlacionan de acuerdo a la asignacin realizada.
Para el ismero rac:
En fase negativa, existe una correlacin de la seal a 34.58 ppm con el
multiplete de los metilenos en el espectro 1H-RMN.
La seal que aparece a 2.85 ppm correlaciona con la seal que, en el espectro
1

H-RMN, aparece como un singlete a 0.79 ppm, correspondiente a los metilos

del puente.
La seal a 118.04 ppm correlaciona con los protones en posicin 2 del ismero
rac. Por ltimo, las seales de los carbonos aromticos correlacionan de
acuerdo a la asignacin realizada.
La figura 1.36 recoge la estructura propuesta para el compuesto (10).

Cl

Me

Si

Zr

Me

Si
Cl

RAC

Me

Zr

Me

Cl
Cl

MESO

Figura 1.36: Estructura propuesta par el complejo (10), en su forma meso y rac

97

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

C. ENSAYOS

DE

POLIMERIZACIN

DE

ETILENO

CARACTERIZACIN DE POLMEROS

1. Ensayos de polimerizacin
Son muchas las variables que existen a la hora de realizar un ensayo de
polimerizacin, como son: la temperatura, la presin de etileno, el tiempo de
polimerizacin, la cantidad y concentracin de complejo, la relacin de aluminio con
respecto al circonio e, incluso, la agitacin. La presin de etileno que se utiliz es de 1.5
bar, por ser sta la ms adecuada conforme a las instalaciones disponibles; la agitacin se
realiz mediante un agitador de palas, especialmente diseado; se utilizaron 6 mol de
complejo, por ser esta la cantidad ms adecuada segn la bibliografa.55 Por lo tanto, son
dos las variables por ajustar: la temperatura y la relacin de aluminio con respecto al
circonio. El compuesto que en primer lugar se sintetiz y, por consiguiente, el primero que
se prob como catalizador en polimerizacin de etileno fue el complejo (9). Sobre este
complejo se comprob en qu condiciones de temperatura y de relacin Zr/Al era ms
activo. En base a la bibliografa,38 se eligieron, como condiciones ms usuales para
catalizadores metaloceno, la temperatura ambiente y 70C. Por otra parte, se eligieron
relaciones Zr/Al de 1000 y de 2000. Los datos de actividades obtenidos se presentan en la
tabla 1.19.
Tabla 1.19

COMPLEJO

Zr/Al

T(C)

ACTIVIDAD
Kg PE/mol Zr x h

[Zr{Me2Si(3-R-( -C9H5))2}Cl2]
R= CH2CH2CH2CH3

Condiciones: 1.5 bar de etileno y 6mol de Zr

55

Alt, H. G.; Kpl, A.; Chem. Rev. 2000, 100, 1205.

98

1/1000

t.a.

1400

1/1000

70

2000

1/2000

t.a.

1333

1/2000

70

2946

Captulo 1

Discusin de resultados

El complejo (9) se present ms activo a 70 C y con una relacin Zr/Al de 1/2000,


por lo tanto, fueron estas las condiciones que se utilizaron para realizar los ensayos de
polimerizacin de todos los catalizadores.
Los catalizadores sintetizados se obtienen con distintas relaciones rac:meso y se
han probado en polimerizacin como mezclas de las relaciones obtenidas. En el caso de
(6), se ha conseguido aislar exclusivamente el ismero meso, por lo que se ha probado
tanto la mezcla de ismeros inicial 55:45 como la porcin aislada del ismero meso.
Los ensayos de polimerizacin realizados tienen menor sentido si no se comparan
con complejos metaloceno ya conocidos en las mismas condiciones. Por ello, se eligieron
tres complejos conocidos: el Cp2ZrCl2, adquirido en Aldrich, y los complejos
[Zr{H4C2(Ind)2}Cl2]56 y [Zr{Me2Si(Ind)2}Cl2]57, sintetizados segn bibliografa. RepsolYPF cedi los complejos [Zr{H4C2(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R= CH2CH3 y Zr{H4C2(3-R-(5C9H5))2}Cl2] R=CH2CH2CH2CH3 para el estudio de la influencia del puente en la actividad
de los catalizadores.
Los datos de actividades obtenidos quedan reflejados en el siguiente grfico:
7000

KgPE/molZr h

6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
No
Me
sustituido

Et

Pr

Bu

Bz

Figura 1.37: Variacin de la actividad con el aumento estrico de las cadenas


sustituyentes en la posicin 3 de los anillos
56
57

Kaminsky, W.; Klper, K.; Brintzinger, H.; Wild, F.; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1985, 24, 507.
Hermann, W. A.; Rohrmann, J.; Herdtweck, E.; Spaleck, W.; Winter, A.; Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
1989, 28, 1511.

99

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Los datos de actividad, tambin, son recogidos en la tabla 1.20.

Tabla 1.20
ACTIVIDAD
COMPLEJO
KgPE/molZrxh

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R=CH3
meso

(6)

3000

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R=CH3
rac:meso 55 :45

(6)

6333

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R=CH2CH3
rac:meso 71 :29

(7)

4173

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R= CH2CH2CH3
rac:meso 31 :69

(8)

3473

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R= CH2CH2CH2CH3
rac:meso 59 :41

(9)

2946

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R= CH2C6H5
rac:meso 65 :35

(10)

1849

[Zr{H4C2(Ind)2}Cl2]
rac

3500

Cp2ZrCl2

1616

[Zr{Me2Si(Ind)2}Cl2]
meso

3573

[Zr{H4C2(3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R= CH2CH2CH2CH3
rac: meso 40:60

2750

[Zr{H4C2 (3-R-(5-C9H5))2}Cl2] R=CH2CH3


rac: meso 55:45

1707

Del estudio realizado se pueden inferir las siguientes conclusiones:


Las actividades que presentan los catalizadores (6-10) son siempre mayores que
la que posee Cp2ZrCl2 y muy parecidas o mayores que las de compuestos
anlogos no sustituidos, como [Zr{H4C2(Ind)2}Cl2] [Zr{Me2Si(Ind)2}Cl2].

100

Captulo 1

Discusin de resultados

Se han utilizado distintas relaciones rac:meso en los ensayos de polimerizacin


para todos los catalizadores, por lo que es poco lo que se puede concluir con
respecto a la relacin de las actividades con la proporcin de rac:meso. En el
caso del compuesto (6), al poder separar el ismero meso de la mezcla
isomrica, se pudo probar las actividades de la mezcla y el ismero meso puro,
presentando este ltimo una actividad que es la mitad que la de la mezcla, lo
que podra indicar una mayor actividad del ismero rac.
Existen dos factores que afectan a las actividades de los catalizadores: el efecto
electrnico y el efecto estrico. Se han utilizado como grupos sustituyentes en
posicin tres: Me, Et, Pr, Bu y Bz. Al aumentar el tamao de la cadena se
aumenta la donacin electrnica sobre el anillo ciclopentadienilo, produciendo
una reduccin de la carga positiva sobre el metal y favoreciendo la insercin.
Considerando el efecto estrico, al aumentar el tamao de la cadena
sustituyente se dificulta la entrada de la olefina y, por lo tanto, disminuye la
actividad del catalizador. En base a los datos obtenidos en actividad, el factor
electrnico posee menor peso que el factor estrico, puesto que al aumentar el
volumen de la cadena se produce una disminucin sustancial en las actividades,
como puede observarse en la figura 1.37. El complejo ansa indenilo sin sustituir
posee una actividad de 3573 KgPE/molZrxh. Considerando los factores
electrnicos, conforme aumenta el tamao de la cadena sustituyente, se
producira un aumento en la cesin de carga sobre el anillo y el catalizador
debera ser ms activo. Sin embargo esto no ocurre. As, al sustituirse por un
grupo Me se produce un aumento sorprendente de la actividad, con respecto al
complejo sin sustituyentes, que decae en los siguientes catalizadores conforme
al incremento del tamao de la cadena.
El complejo ansa, no sustituido en posicin 3, que posee un puente C2H4, posee
una actividad muy similar a la que presenta el complejo con puente SiMe2, no
sustituido en 3. Sin embargo, los complejos, cedidos por Repsol-YPF,
sustituidos en posicin 3 por grupos etilos y butilos y con puentes etenilo,
presentan menor actividad que sus anlogos con puentes SiMe2.

101

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Recientemente, han aparecido estudios relacionados con la cantidad necesaria de


MAO para activar la especie metaloceno. Un estudio muy novedoso es el presentado por
Pdeutour y col., en el que utilizan un MAO modificado fsicamente en el que se elimina,
casi en su totalidad, el AlMe3. Utilizando un sistema metaloceno/MAO modificado y en
una relacin 1/200 de Zr/Al, se consiguen actividades similares a las presentadas cuando se
utiliza un MAO comercial en una relacin Zr/Al de 1/2000.58
Para comprobar que en nuestro caso tambin ocurre lo mismo, se ha tratado el
MAO comercial de Crompton, al 10%, a vaco, a 80C, durante 16 horas, para eliminar,
casi en su totalidad, el AlMe3, como puede observarse en la figura 1.38.59

a)

1.00

0.80

0.60

0.40

0.20

0.00

-0.20

-0.40

-0.60

-0.80

-0.6

-0.8

b)

AlMe3

1.0

0.8

0.6

0.4

Figura 1.38: a) Espectro

0.2

0.0

-0.2

-0.4

H-RMN en tolueno deuterado de MAO comercial

CROMPTON 10%. b) Espectro 1H-RMN en tolueno deuterado de MAO comercial


CROMPTON 10%, tras eliminar parte del AlMe3 a vaco. NOTA: La escala del
espectro (b) es 10 veces la del espectro (a)
58

Pdeutour, J-P.; Radhakrishnan, K.; Cramail, H. ; Deffieux, A. ; J. Mol. Catal. A, Chemical, 2002, 185,
119.
59
Pdeutour, J-P.; Cramail, H. ; Deffieux, A. ; J. Mol. Catal. A, Chemical, 2001, 174, 81.

102

Captulo 1

Discusin de resultados

Se ha realizado un estudio de la actividad que presenta la especie (9) cuando se


utiliza un MAO modificado y en una relacin Zr/Al de 1/200 (tabla 1.21).

Tabla 1.21
MAO

ACTIVIDAD Zr/Al 1/200


(KgPE/molZr.h)

MAO comercial

367

MAO modificado

2360

Condiciones: 1.5 bar de presin de etileno, 30 minutos, 70C, 6x10-6 mol de Zr

Cuando se utiliza un MAO modificado, basta con utilizar un relacin Zr/Al de 1/200
para conseguir altas actividades en polimerizacin de etileno, actividad similar a la
presentada con MAO comercial utilizando una relacin Zr/Al de 1/2000. Cuando se utiliza
MAO comercial con una relacin Zr/Al de 1/200 las actividades obtenidas son muy
inferiores.

2. Caracterizacin de los polmeros


Para la caracterizacin de los polmeros, se ha optado por la medida del promedio
de pesos moleculares en viscosidad, realizando las medidas de las viscosidades con un
viscosmetro de Ostwald y utilizando la ecuacin de Mark-Houwink-Sakurada (ver
Procedimiento Experimental), as como la medida de los puntos de fusin. Los datos
obtenidos de las viscosidades intrnsecas, promedio de pesos moleculares en viscosidad y
puntos de fusin se recogen a continuacin (tabla 1.22).

103

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Tabla 1.22 (a Medida en Decalina a 135C, b Obtenida de intrinseca=K(Mv)a con K=6.77x10-4 y a=0.67)
Complejo

intrinsecaa(dl/g)

Mvb(g/mol)

Tfusin (C)

Cp2ZrCl2

1.49

97257

136

[Zr{Me2Si(Ind)2}Cl2]

1.06

57561

136

[Zr{Me2Si(3-Me-(5-C9H5))2}Cl2]

(6)

0.41

13725

132

[Zr{Me2Si(3-Et-(5-C9H5))2}Cl2]

(7)

0.35

11043

135

[Zr{Me2Si(3-Pr-(5-C9H5))2}Cl2]

(8)

0.40

13473

134

[Zr{Me2Si(3-Bu-(5-C9H5))2}Cl2]

(9)

0.19

4270

132

[Zr{Me2Si(3-Bz-(5-C9H5))2}Cl2]

(10)

0.12

2240

134

El objetivo primordial en el desarrollo de este captulo era la obtencin de


catalizadores muy activos en la polimerizacin de etileno y que permitiesen la obtencin
de polmeros de bajo peso molecular. Segn los datos obtenidos los complejos sintetizados
son muy activos de cara a la polimerizacin de etileno y permiten la obtencin de
polietileno de bajo peso molecular. El complejo Cp2ZrCl2 da lugar a polietileno de
moderado peso molecular al igual que el [Zr{Me2Si(Ind)2}Cl2], mientras que los complejos
(6-10) permiten la obtencin de polietileno de peso molecular bajo. Los complejos (9) y
(10) dan lugar a polietileno de muy bajo peso molecular. Existe una relacin directa entre
el tamao del sustituyente en la posicin 3 y el valor del peso molecular obtenido. As, el
los complejos (9) y (10) que poseen sustituyentes muy voluminosos dan lugar a pesos
moleculares extremadamente bajos.
El punto de fusin del polmero proporciona informacin sobre el tipo de polmero
que se obtiene.60 Si es ramificado (LDPE) funde a temperaturas entre 105 y 130C,
dependiendo del nmero de ramificaciones, pero si el polmero es lineal (HDPE), la
temperatura de fusin se eleva a 137.5C.61 Los puntos de fusin de los polietilenos
obtenidos superan en todos los casos los 130C, por lo que el polietileno poseer pocas
ramificaciones.
60
61

Immergut, E.H. ; Grulke, E. A.; Polymer Handbook 4th Ed.; John Wiley Sons, 1999.
Quinn, F.A. ; Mandelkern, L. ; J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 3178.

104

Captulo 1

Discusin de resultados

D. ESTUDIO DE REACTIVIDAD DE [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2]


R=CH2CH2CH2CH3 (9)

Se ha llevado a cabo la sntesis de dos derivados alquilo de circonio a partir del


compuesto (9). Los compuestos sintetizados han sido [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}(CH3)2]
R=CH2CH2CH2CH3 (11) y [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}(CH2C6H5)2] R=CH2CH2CH2CH3
(12)

1. Sntesis y caracterizacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}(CH3)2]


R=CH2CH2CH2CH3 (11)
La adicin, gota a gota y en proporcin molar 1:2, de BrMeMg disuelto en THF,
sobre una disolucin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2)2] R=CH2CH2CH2CH3 en THF
conduce, tras 4 horas de reaccin a temperatura ambiente y protegido de la luz, a la
formacin de (11) en una relacin rac:meso de 42:58 y con un rendimiento del 42%.
Para la caracterizacin del complejo (11) se han tenido en cuenta las propiedades
espectroscpicas del producto de partida (9), y realizando espectros, en C6D6, de 1H-RMN,
13

C{1H}-RMN, experiencias NOE y un experimento DEPT. Igualmente, se han obtenido

los datos analticos de los compuestos mediante microanlisis de C e H, correspondiendo


con la estequiometra propuesta para cada uno de ellos (Anexos, pgina 333).
Los datos de 1H-RMN y su asignacin quedan recogidos en la tabla 1.23.

105

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Tabla 1.23
Ismero

MESO

RAC

(ppm)

Asignacin

-2.31 (s, 3H)


-0.20 (s, 3H)
0.44 (s, 3H)
0.80 (s, 3H)
0.85 (t, 6H, J=7.9 Hz)
1.36 (m, 4H)
1.55 (m, 4H)
2.61 (m, 4H)
5.31 (s, 2H)
6.82 (t, 1H), 6.99 (t, 1H), J=7.8 Hz
7.25 (d, 1H), 7.36 (d, 1H), J=7.8 Hz

Zr(CH3) (endo)
Zr(CH3) (exo)
Si(CH3) (exo)
Si(CH3) (endo)
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
H2
H6, H7
H5, H8

-1.16 (s, 6H)


0.60 (s, 6H)
0.87 (t, 6H, J=7.9 Hz)
1.36 (m, 4H)
1.55 (m, 4H)
2.91 (m, 4H)
5.62 (s, 2H)
6.80 (t, 1H), 7.01 (t, 1H), J=7.8 Hz
7.20 (d, 1H), 7.40 (d, 1H), J=7.8 Hz

Zr(CH3)2
Si(CH3)2
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
H2
H6, H7
H5, H8

La identificacin de las seales en el espectro 1H-RMN (figura 1.40), ha sido


realizado en base a la asignacin de las seales para el complejo de partida (9), y con la
ayuda de experiencias NOE (figura 1.39):
Al irradiar sobre la seal que aparece a 5.62 ppm, que corresponde a los
protones en posicin 2 de uno de los ismeros, se produce una respuesta NOE
de protones aromticos, por lo que esta seal corresponder al ismero rac.
Tambin se produce una respuesta de una seal singlete a 0.60 ppm, que
corresponder con los metilos del puente SiMe2, una seal a 1.16 ppm de los
metilos equivalentes que se encuentran unidos al metal y una seal multiplete a
2.91 ppm, donde se encuentran los metilenos directamente unidos a los anillos
indenilo. Con esto, quedaran asignadas prcticamente todas las seales para el

106

Captulo 1

Discusin de resultados

ismero rac, excepto las que corresponden al resto de las cadenas que se
asignan por similitud estructural al compuesto de partida (9).
Al irradiar sobre la seal que aparece a 0.20 ppm, se produce una respuesta
NOE de la seal a 5.31 ppm, correspondiente a la posicin 2 de los anillos
indenilo del ismero meso. Al irradiar sobre la seal a 5.31 ppm, se encuentra,
adems de la respuesta de la seal a 0.20 ppm, que corresponde con el metilo
exo directamente unido al metal, la respuesta de una seal a 0.44 ppm,
correspondiente al metilo en exo del puente, y una respuesta NOE de los grupos
metilenos unidos a los anillos, a 2.61 ppm. Con esto, quedaran asignadas todas
las seales para el ismero meso, excepto los metilos endo, tanto del puente
como el metilo unido al metal, que se asignan por exclusin, y el resto de las
cadenas, que se asignan por similitud estructural al compuesto de partida (9).

Irradiacin

Irradiacin
H2

Me

Si
Me

CH3
Zr

Me

Si
CH3

RAC

H2

Zr

Me

CH3
CH3

MESO

Figura 1.39: Experiencias NOE para la identificacin, en el espectro 1H-RMN, de los


ismeros rac y meso del complejo (11)

107

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

a)

-1

-2

b)

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

Figura 1.40: a) Espectro de 1H-RMN para el complejo (11), realizado en C6D6. b)


Espectro de 1H-RMN para el complejo (9), realizado en CDCl3.

108

Captulo 1

Discusin de resultados

En cuanto a los datos obtenidos del espectro

13

C-{1H}-RMN (figura 1.41),

realizado en C6D6, y su asignacin, quedan recogidos en la tabla 1.24.

Tabla 1.24
Ismero

MESO

RAC

(ppm)

ASIGNACION

-2.02
-1.42
14.15
23.10
28.09
33.27
37.83
41.12
68.90, 80.90
115.57
123.85-126.43

Si(CH3) (exo)
Si(CH3) (endo)
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
ZrCH3
ZrCH3
C1, C3, C4, C9
C2
C5-C8

-1.61
14.08
22.97
27.99
33.13
39.47
68.90, 81.00
117.44
123.85-126.43

Si(CH3)2
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
Zr(CH3)2
C1, C3, C4, C9
C2
C5-C8

La asignacin se ha realizado en base a los datos del compuesto (9), utilizando


como experimento complementario un DEPT En la experiencia DEPT, se observa como
las seales que aparecen entre 22 y 34 ppm aparecen en fase negativa, asegurando que
corresponden a los carbonos de los metilenos de las cadenas.

109

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

a)

Zr(CH3)2

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

b)

130

120

110

Figura 1.41: a) Espectro de 13C-{1H}-RMN para el complejo (11) en C6D6. b) Espectro


de 13C-{1H}-RMN para el complejo (9) realizado en CDCl3.

Observando los espectros de

13

C-{1H}-RMN del complejo dimetilo (11) y del

complejo de partida (9), se puede llegar a asignar todas las seales por similitud
estructural. Las seales que aparecen a 37.83, 41.12 y 39.47 ppm corresponden a los
metilos unidos directamente al tomo metlico. La seal menos intensa corresponde a los
metilos equivalentes del ismero rac, y las otras dos seales pertenecern a los metilos exo
y endo del ismero meso.

110

Captulo 1

Discusin de resultados

2. Sntesis y caracterizacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}(CH2C6H5)2]


R=CH2CH2CH2CH3 (12)
La adicin, gota a gota y en proporcin molar 1:1, de Mg(CH2C6H5)2(THF)2,
disuelto

en

THF,

sobre

una

disolucin

de

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2)2]

R=CH2CH2CH2CH3 en THF conduce, tras 4 horas de reaccin a temperatura ambiente y


protegido de la luz, a la formacin de (12), en su forma meso y con un rendimiento del
55%.
Para su caracterizacin completa se han realizado, adems de los espectros de 1HRMN y

13

C-{1H}-RMN en C6D6, experiencias NOE y un experimento bidimensional de

correlacin homonuclear 1H-1H COSY. Todas las asignaciones se basarn en los datos del
complejo de partida (9).
Los datos de 1H-RMN y su asignacin quedan recogidos en la tabla 1.25.

Tabla 1.25
Ismero

(ppm)

Asignacin

MESO

-1.14 (s, 2H), -0.50 (s, 2H)


0.11 (s, 3H)
0.74 (s, 3H)
0.80 (t, 6H, J=7.9 Hz)
1.24 (m, 4H)
1.55 (m, 4H)
2.85 (m, 4H)
5.90 (s, 2H)
6.17-7.37 (m, 18H)

Zr(CH2C6H5)
Si(CH3) (exo)
Si(CH3) (endo)
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
H2
H5-H8, Zr(CH2C6H5)2

Se han realizado experiencias NOE para diferenciar entre el metilo del puente que
se encuentra en exo del endo. Irradiando sobre la seal que aparece a 5.90 ppm,
correspondiente a la posicin 2 de los anillos indenilos, se produce una respuesta NOE a
0.11 ppm que corresponden al metilo en exo del puente, luego la seal a 0.74 ppm
corresponde con el metilo en endo. No se encuentra respuesta de los metilenos de los
grupos bencilo de circonio, impidiendo la diferenciacin entre los metilenos endo y exo. El

111

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

resto de seales, se ha asignado con la ayuda de un experimento bidimensional de


correlacin homonuclear 1H-1H COSY: con respecto a las cadenas, la seal que aparece a
0.80 ppm como un triplete y que corresponde a los grupos metilo, tiene una correlacin
con la seal a 1.24 ppm, que corresponde con los metilenos directamente unidos a los
metilos; esta seal correlaciona, a su vez, con la seal a 1.55 ppm que corresponde a los
siguientes metilenos; finalmente, esta ltima seal correlaciona con la seal a 2.85 ppm
correspondiente a los metilenos unidos, directamente, a los anillos indenilos.
Los datos obtenidos del espectro 13C-{1H}-RMN y su asignacin, quedan recogidos
en la tabla 1.26.

Tabla 1.26
Ismero

MESO

(ppm)

Asignacin

-4.66
-0.27
14.38
23.07
27.93
34.62
51.91
56.93
63.10, 80.95
119.73
121.13-130.0
121.13-130.0

Si(CH3) (exo)
Si(CH3) (endo)
CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
ZrCH2C6H5
ZrCH2C6H5
C1, C3, C4, C9
C2
C5-C9
ZrCH2C6H5

La asignacin se ha realizado basndose en la comparacin con el espectro de 13C{1H}-RMN para el complejo (9) (figura 1.42).
Por exclusin, en el espectro del complejo (12) las seales que aparecen a 51.91 y
56.93 ppm correspondern con los grupos metilenos exo y endo de los grupos bencilo. El
resto de seales se asignan por similitud estructural.

112

Captulo 1

Discusin de resultados

a)

Zr(CH2C6H5)2

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

b)

130

120

110

Figura 1.42: a) Espectro de

13

C-{1H}-RMN para el complejo (12) realizado en C6D6.

b) Espectro de 13C-{1H}-RMN para el complejo (9) realizado en CDCl3.

113

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

E. ESTUDIOS DE ESTABILIDAD PARA LOS COMPLEJOS (6-10)


Los procesos de polimerizacin de olefinas actuales en disolucin o a alta presin
permiten el empleo de catalizadores metaloceno solubles, mientras que para los procesos
en suspensin y en fase gas es necesario heterogeneizarlos sobre un soporte adecuado. La
temperatura del proceso es alrededor de 200C para procesos en solucin y de 70-90C en
el resto, especialmente para la obtencin de copolmeros etileno/-olefinas.
Se estudiar, para los complejos obtenidos su estabilidad frente a la temperatura,
estabilidad frente a la luz y estabilidad de la especie activada frente al tiempo.

1. Estabilidad frente a la temperatura


Para obtener un resultado aproximado de las temperaturas que pueden soportar los
catalizadores (6-10), se tom como compuesto de ensayo el complejo (9). ste se disolvi
en tolueno deuterado, en un tubo de 5 mm equipado con llave Young, y se someti a 100C
durante 12 horas. El espectro de 1H-RMN realizado, presenta una descomposicin del
complejo de 20%, generando fundamentalmente ligando libre.

2. Estabilidad frente a la luz


Los compuestos (6-10) tienden a evolucionar en presencia de luz. Tomando como
compuesto de ensayo el complejo (6), por ser el ms afectado, se disolvi una cantidad de
ste en CD2Cl2, en un tubo de 5 mm equipado con llave Young y se dej en presencia de
luz durante dos das, evolucionando hacia una disolucin de color azul, formada por una
mezcla compleja de sustancias, en la que la proporcin del complejo (6) con respecto al
resto es slo del 20%.

3. Estabilidad de la especie activada frente al tiempo


Un dato importante sobre las propiedades de los complejos metaloceno, para su
posible uso industrial, es la prdida de actividad con el tiempo. Para ello se ha realizado un
estudio de envejecimiento del catalizador para los complejos (6-10), que consiste en
adicionar MAO al complejo metaloceno, manteniendo la mezcla durante 12 horas a
temperatura ambiente. Tras ese tiempo, se comprueba su actividad y se compara con su
actividad inicial. Los datos quedan recogidos en la tabla 1.27.

114

Captulo 1

Discusin de resultados

Tabla 1.27
ACTIVIDAD
RECIENTE

ENVEJECIDO

KgPE/molZrxh

KgPE/molZrxh

[Zr{Me2Si(3-Me-(5-C9H5))2}Cl2] meso

3000

3810

[Zr{Me2Si(3-Me-(5-C9H5))2}Cl2]
rac:meso 55:45

6333

1757

[Zr{Me2Si(3-Et-(5-C9H5))2}Cl2]
rac:meso 71:29

4173

2333

[Zr{Me2Si(3-Pr-(5-C9H5))2}Cl2]
rac:meso 31:69

3473

2283

[Zr{Me2Si(3-Bu-(5-C9H5))2}Cl2]
rac:meso 59:41

2946

1856

[Zr{Me2Si(3-Bz-(5-C9H5))2}Cl2]
rac:meso 65:35

1849

1843

[Zr{CH2CH2(3-Et-C9H5)2}Cl2]
rac:meso 45:55

1707

No hay reaccin

[Zr{CH2CH2(3-Bu-C9H5)2}Cl2]
rac:meso 55:45

2750

No hay reaccin

[Zr{H4C2(Ind)2}Cl2] rac

3500

No hay reaccin

[Zr{Me2Si(Ind)2}Cl2]
rac:meso 40:60

3573

No hay reaccin

COMPLEJO

(12 HORAS)

Condiciones: 1.5 bar etileno, 70C, 30 min, 6 mol de Zr, Zr/Al 1/2000

Se observa que los compuestos de referencia [Zr{Me2Si(5-C9H5)2}Cl2] y


[Zr{H4C2(5-C9H5)2}Cl2] descomponen al igual que los compuestos [Zr{CH2CH2(3-EtC9H5)2}Cl2] y [Zr{CH2CH2(3-Bu-C9H5)2}Cl2], cedidos por Repsol-YPF, de similar
estructura a los compuestos (6-10) pero con puentes etenilo. Slo los compuestos con
puentes SiMe2 sustituidos en posicin 3 presentan una mayor estabilidad. Para estos
compuestos, conforme aumenta el tamao de la cadena, se incrementa la estabilidad y se
pierde menor actividad (figura 1.43). Existe una excepcin que se da para el compuesto (6)
en su forma meso, al aumentar su actividad. Esto puede ser debido a la baja solubilidad del
precursor, de tal forma que la concentracin de especie activa aumenta con tiempos
prolongados de mezcla.

115

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Bz

1849
1843
Actividad inicial

Bu

2946

3473

Pr

2283

Et

2333

Me

Tras 12 horas

1856

4173

6333
1757

Figura 1.43: Diagrama de barras para las actividades iniciales y tras 12 horas, que
presentan las especies (6-10) tras adicin de MAO. Los datos de actividad se recogen
en forma de KgPE/molZrxh

116

Captulo 1

F.

Discusin de resultados

ESTUDIO UV/VIS DEL MECANISMO DE ACTIVACIN PARA


COMPLEJOS METALOCENO

Durante los ltimos aos, se ha realizado una amplia variedad de estudios de


espectroscopa Uv/Vis para la identificacin de las especies involucradas en la activacin
de complejos metaloceno, para su uso en polimerizacin de -olefinas. Los complejos
metaloceno presentan, en sus espectros Uv/Vis, bandas de absorcin por transferencia de
carga caractersticas, que dependen, en gran manera, de la densidad electrnica que rodea
al metal. Para que un complejo presente una banda de transferencia de carga es necesario
que uno de sus componentes tenga caractersticas de dador de electrones y el otro
componente tenga propiedades de aceptor de electrones. La absorcin de la radiacin
implica la transferencia de un electrn desde el dador hasta un orbital que est muy
asociado con el aceptor. El aceptor en los complejos metaloceno se corresponde con el
tomo metlico, comportndose los ligandos como dadores, y producindose una
transferencia de carga desde los ligandos hasta el tomo de circonio, en su caso.
Los estudios de espectroscopa Uv/Vis descritos en esta Memoria se han centrado,
fundamentalmente, en el compuesto (9), debido a que fue ste el primero que se sintetiz,
complementndose con determinados estudios realizados a otros complejos anlogos. Para
la realizacin de todos los estudios se han utilizado mezcla de ismeros para todos los
complejos, debido a que no existe ninguna diferencia apreciable al utilizar una mezcla de
ismeros, o bien uno de los ismeros puros (figura 1.44).

117

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Complejo (6) meso


Complejo (6) rac:meso 55:45

2,5

U.A.

2
1,5
1
0,5
0
300

350

400

450

500

550

600

(nm)
Figura 1.44
El mecanismo de activacin ms aceptado62 para complejos metaloceno, en funcin
de la relacin Al/Zr, aparece en la figura 1.45:
R
Relaciones Al/Zr
bajas

Me Si
Me

Zr
R

R
Cl
Cl

Me Si
Me

Zr

ALQUILACIN

Me

Relaciones Al/Zr
medias

Cl

Me Si
Me

Zr

INTERACCIN
DIRECTA

II

MAO

Me O
Cl

Al Me

III

Relaciones Al/Zr
altas
FORMACIN
ESPECIE ACTIVA

IV

Me Si
Me

Zr

Me
Me

Me

MAO

Al
Me

Figura 1.45: Mecanismo de activacin para las especies metaloceno

62

Pdeutour, J-N.; Radhakrishnan, J.; Cramail, H.; Deffieux, A.; Polym. Int. 2002, 973.

118

Captulo 1

Discusin de resultados

El estudio del mecanismo de activacin de los complejos descritos en esta Memoria


se realizar en dos puntos:
1. Estudio del efecto de la variacin de la relacin Zr/Al.
2. Estudio del nuevo intermedio en el proceso de activacin.

1. Estudio del efecto de la variacin de la relacin Zr/Al. Observacin de


una nueva especie intermedia
Se han utilizado distintas relaciones Zr/Al para estudiar e identificar, mediante
espectroscopa Uv/Vis, las especies intermedias en la activacin del metaloceno (figura
1.46).

Complejo (9)
Zr/Al 1/70
Zr/Al 1/140
Zr/Al 1/2000

3,5

U.A.

3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
270

370

470

570

670

770

(nm)

Figura 1.46

119

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Tras la adicin de MAO sobre el complejo (9) en una relacin Zr/Al de 1/70, se
propone la formacin de la primera especie intermedia (II), que correspondera con la
especie monometilo, de color amarillo, tal y como se ha comentado en la antecedentes
bibliogrficos, con una banda de longitud de onda mxima (max) a 420 nm. Cuando se
utiliza una relacin Zr/Al de 1/140, puede observarse una transicin o punto isosbstico
entre la especie propuesta como monometilo y una especie cercana a la que ser
catalticamente activa, con una max de 470 nm. A 525 nm, aparece, en base a las
referencias bibliogrficas, la especie activa heterobimetlica (IV), de color magenta. Se
han realizado ensayos de polimerizacin de etileno para el complejo (9) con relaciones
Zr/Al de 1/70 y 1/140, en las mismas condiciones descritas anteriormente, presentando
muy baja actividad.
La metilacin con MAO desestabiliza el HOMO y el LUMO. El LUMO debido al
aumento de la densidad electrnica del centro metlico, incrementando la distancia entre el
Zr y el ligando, mientras que el HOMO se desestabiliza ms debido a un menor
solapamiento entre el metal y los orbitales del ligando aromtico (ver figura 1.21, pgina
49). Debido a esta mayor desestabilizacin se produce un aumento de la energa en la
banda de transferencia de carga, dando lugar a un desplazamiento hipsocrmico de la seal
en el espectro.
Al utilizar relaciones medias-altas de Zr/Al se produce un incremento en la
deficiencia electrnica del centro metlico, debido a la formacin del catin monometilo.
Esto produce un desplazamiento, a bajas energas, provocado por una gran estabilizacin
del LUMO y en menor medida del HOMO. El LUMO se estabiliza debido a la
disminucin de la densidad electrnica sobre el metal, disminuyendo la distancia Zr-Ind y,
por lo tanto, provocando un solapamiento ptimo entre el metal y los orbitales del ligando,
estabilizando el HOMO.
Para comprobar que la especie intermedia (II) no corresponde con la especie
dimetilo, se compara el espectro de la especie intermedia (II) con el espectro de la especie
dimetilo (11) (figura 1.47). El complejo dimetilo (11) tiene su mximo de absorcin a 390
nm, mientras que la especie intermedia (II) lo posee a 420 nm. Esto es lgico debido a la
sustitucin del segundo ligando cloruro por un grupo metilo, cediendo, an ms, densidad
electrnica sobre el metal y provocando un desplazamiento hipsocrmico ms
pronunciado.

120

Captulo 1

Discusin de resultados

4
3,5

Al/Zr 1/70
Complejo (11)

U.A.

3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
270

370

470

570

670

770

(nm)
Figura 1.47

Con estas dos experiencias se proponen, esquemticamente, las especies


involucradas en la activacin del metaloceno, segn se incrementa la relacin Zr/Al, en la
figura 1.48.

Me Si
Me

Zr

R
Cl
Cl

Zr/Al
1/70

Me Si
Me

Zr

Me
Cl

Zr/Al
1/140

Me Si
Me

Zr

460 nm

420 nm

INACTIVA

INACTIVA

MAO

Me O
Cl

Al Me

510 nm

Zr/Al
1/2000

INACTIVA
R

525 nm
ACTIVA

Me Si
Me

Zr

Me
Me

Me
Al

MAO

Me

Figura 1.48: Esquema de las especies propuestas en la activacin del complejo (9)

121

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Durante el transcurso de las experiencias se observ que, al adicionar sobre el


compuesto un exceso de MAO (Zr/Al 1/2000), no se formaba de manera inmediata la
especie de color magenta, correspondiente a la especie activa, sino que pasaba por un
intermedio inestable de color azul. Los intentos de caracterizar esta nueva especie
mediante la tcnica Uv/Vis, a temperatura ambiente, fueron todos fallidos. Sin embargo, la
opcin de adicionar el exceso de MAO a 80C permiti estabilizar la especie de color azul
(figura 1.49).

Complejo (9)
Especie activa
Especie azul

3,5

U.A.

3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
270

370

470

570

670

770

(nm)
Figura 1.49

La especie de color azul, cuyo max aparece a 639 nm, poseer una elevada
deficiencia electrnica sobre el tomo metlico, ms incluso que la especie catinica,
justificando el desplazamiento batocrmico producido.
Este nuevo intermedio evoluciona directamente hacia la formacin de la especie
con max=525 nm sin observarse la formacin ni del complejo monometilo, ni de la especie
inactiva con max=510 nm.

122

Captulo 1

Discusin de resultados

2. Estudio del nuevo intermedio en la activacin de los metalocenos


Para identificar la naturaleza del nuevo intermedio se estudiaron las siguientes
variables:
Influencia de la naturaleza de los ligandos X (X=Cl, Me).
Influencia de la sustitucin en los anillos indenilo.
Influencia del puente.
Influencia del cocatalizador.
Adicin de THF.

Influencia de la naturaleza de los ligandos X (X=Cl, Me)


Al adicionar un exceso de MAO, en fro, a la especie dimetilo (11) no se observa la
formacin de una especie intermedia de color azul, formndose, directamente, la especie
de color magenta catalticamente activa, que a temperatura ambiente continua siendo la
misma (figura 1.50). Por ello el intermedio azul debe producirse por algn tipo de
interaccin entre los ligandos cloruro del metaloceno y el MAO.

Complejo (9)/MAO
(Zr/Al 1/2000 80C)
Complejo (11)/MAO
(Zr/Al 1/2000 80C)

U.A.

3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
270

370

470

570

670

770

(nm)
Figura 1.50

123

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Por otro lado, tras formar la especie postulada como monometilo, por reaccin a
temperatura ambiente, entre (9) y MAO, en relacin Al/Zr de 70, la adicin de ms MAO
no permite observar la presencia de la especie azul. Por el contrario, se observa su
evolucin hacia la especie con max=525 nm (figura 1.51).

3,5

Complejo (9)/MAO (Zr/Al 1/70)


Anterior + MAO hasta Zr/Al 1/2000

U.A.

3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
270

370

470

570

670

770

(nm)
Figura 1.51
Tambin se ha comprobado que el compuesto dimetilado (11) puede ser usado
igualmente como precursor del catalizador, ya que tras la adicin de MAO en relacin
1:2000, se forma la especie activa, que presenta una actividad de 1333 KgPE/molZr x h

Influencia de la sustitucin en los anillos indenilo


Para realizar el estudio de la influencia de la sustitucin en el anillo, se han
sintetizado los complejos [Zr{Me2Si(2-Me-C9H5)2}Cl2]44a) y [Zr{Me2Si(Ind)2}Cl2]57,
realizndose sobre ellos la misma experiencia que para el complejo (9) (figura 1.52).

124

Captulo 1

Discusin de resultados

Complejo (9)/MAO (Zr/Al 1/2000, 80C)


[Zr{Me2Si(C9H6)2}Cl2]/MAO
(Zr/Al 1/2000, 80C)
[Zr{Me2Si(2-Me-C9H5)2}Cl2]/MAO
(Zr/Al 1/2000, 80C)

4
3.5

U.A.

3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
270

370

470

570

670

770

(nm)
Figura 1.52

Como se observa, en ninguno de los dos casos se aprecia la formacin del


intermedio azul, obtenindose, directamente la forma activa (IV). Por el contrario, la
especie intermedia de color azul se ha identificado para todos los complejos sustituidos en
posicin 3 (R=Me, Et, Pr, Bu, Bz), descritos en esta Memoria, independientemente del
tamao del sustituyente.

Influencia del puente


Para estudiar la posibilidad de que el tipo de puente influya en la aparicin de la
especie de color azul se han utilizado dos complejos cedidos por Repsol-YPF de igual
estructura pero con distintos puentes: [Zr{H4C2(3-Et-C9H5)2}Cl2] y [Zr{H4C2(3-BuC9H5)2}Cl2]. Sobre estas especies se han realizado las mismas experiencias que,
anteriormente, se han realizado para el complejo (9). Se muestra slo el espectro de una de
las especies por ser estos, prcticamente, iguales (figura 1.53).

125

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Especie con puente H4C2/MAO


(Zr/Al 1/2000, 80C)
Especie con puente H4C2/MAO
(Zr/Al 1/2000, t.a.)

4
3,5

U.I.

3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
270

370

470

570

670

770

(nm)
Figura 1.53

Para los complejos con puentes etenilo sustituidos en posicin 3, se observa la


aparicin de la especie de color azul, aunque es ms inestable que en el caso de los
complejos que poseen un puente SiMe2. En el caso de los complejos cedidos por RepsolYPF, estos evolucionan, rpidamente, hacia la formacin de la especie catalticamente
activa.

Influencia del cocatalizador


Se ha observado que la adicin de AlMe3 sobre (9) en relacin Al/Zr de 2000, a
baja temperatura, no produce la especie azul. Por el contrario, no se observa ningn
cambio en el espectro. Al aumentar la temperatura se observa la formacin de la especie
monometilo. Por otro lado, se ha reproducido el mismo experimento, utilizando MAO con
bajo contenido en AlMe3 (ver Discusin de Resultados de este captulo, pgina 102). En
este caso, s se observa la formacin de la especie azul, a baja temperatura.

126

Captulo 1

Discusin de resultados

Estos resultados podran sugerir que el nuevo intermedio detectado se forma


exclusivamente con las molculas de MAO. Pero esta conclusin debe ser matizada,
teniendo en cuenta la presencia de AlMe3 residual en el MAO utilizado en este
experimento.

Adicin de THF
Dada la posibilidad de que la especie azul sea alguna forma de aducto entre el
metaloceno, a travs de los ligandos cloruro, y centros de aluminio, cidos de Lewis, se
procedi a aadir una base de Lewis externa. En este caso, se decidi aadir THF para
intentar romper ese posible aducto. Al adicionar THF en fro a la especie de color azul, el
color de la disolucin vira hacia un color amarillo intenso, el cual posee una longitud de
onda mxima a 460 nm, que corresponde con la longitud de onda mxima para la especie
dicloruro. Esto refleja que la especie azul es una especie intermedia previa a la formacin
de otras especies implicadas en el proceso de activacin (figura 1.54).

Complejo (9)
Complejo (9)/MAO
(Zr/Al 1/2000, 80C)
Complejo (9)/MAO/THF
(Zr/Al 1/2000, 80C)

3,5

U.A.

3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
270

370

470

570

670

770

(nm)
Figura 1.54

127

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Como se ha comentado ya, al adicionar un exceso de MAO, en una relacin Zr/Al


1/2000 al complejo (9) o, directamente, a la especie dimetilo (11), se produce la formacin
de la especie catinica (IV). Sorprendentemente al adicionar THF sobre esa especie activa,
se transforma en una sustancia que posee una longitud de onda mxima a 390 nm y que
corresponde, exactamente, con el espectro del derivado dimetilado (11) (figura 1.55). Esto
pone de manifiesto la reversibilidad existente en el mecanismo de formacin de especies
activas a partir de complejos metaloceno. En cualquier caso, es difcil establecer un posible
mecanismo para la transformacin de las especies activas (IV) en el complejo dimetilo
(11).

Complejo (11)/MAO
(Zr/Al 1/2000)
Complejo (11)/MAO/THF
(Zr/Al 1/2000)
Complejo(11)

4
3,5

U.A.

3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
270

370

470

570

670

770

(nm)
Figura 1.55
Las conclusiones de todos los estudios realizados para identificar la especie
intermedia de color azul se resumen en los siguientes puntos:

1. Slo es observable para el complejo dicloruro y no para el complejo


dimetilado, ni para el monometilo.

2. Es apreciable e identificable para los complejos ansa-indenilo sustituidos en


posicin 3, no sindolo para aquellos no sustituidos o sustituidos en
posicin 2.

128

Captulo 1

Discusin de resultados

3. Para complejos similares estructuralmente a los compuestos (6-10), pero


que poseen un puente etenilo, aparece la especie de color azul, siendo ms
inestable y evolucionando, rpidamente, a la especie activa.

4. La especie azulada es reversible hacia la formacin de la especie dicloruro,


al adicionar THF.

5. La especie activa se transforma en el complejo dimetilo, tras adicionar THF.


Por lo tanto, la especie de color azul se postula como un intermedio, que no
presenta actividad alguna en polimerizacin, en la que los ligandos cloruro del metaloceno
se encuentran interaccionando con algunos centros de aluminio, cidos, lo que producira
un gran descenso de densidad de carga sobre el tomo de circonio, dando lugar al
desplazamiento batocrmico, con respecto al complejo dicloruro. Teniendo en cuenta que
este intermedio azul evoluciona directamente hacia la especie (IV) y que no es observado
tras adicionar ms MAO al derivado monometilo, se puede proponer que la activacin de
los complejos descritos transcurre por una va alternativa, cuando se lleva a cabo una
adicin directa de grandes cantidades de MAO. En cualquier caso, es plausible que en esta
nueva va se formen especies similares a las descritas en el mecanismo aceptado
tradicionalmente, pero, con seguridad, todas esas especies interaccionan con el MAO.
Finalmente, la figura 1.56 recoge un esquema de todas las especies propuestas
involucradas en la activacin del complejo (9).

129

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Me Si
Me

Zr

Cl

Zr/Al
1/70

Cl

469nm

Me Si
Me

Zr

Me

Zr/Al
1/140
Me Si
Me

Cl

420 nm

Zr

Me

Cl

MAO
Al Me

510 nm

Zr/Al
1/2000 -80C

Aducto complejo-MAO
(AZUL)

Zr/Al
1/2000 t.a.

Temperatura ambiente
Me Si
Me

Me
Zr

Al
Me

Me
MAO
Me

639 nm
525 nm

390 nm

Figura 1.56: Proceso de activacin del metaloceno (9)

130

Zr/Al
1/2000 t.a.

Me Si
Me

THF

Zr

Me
Me

Captulo 1

Discusin de resultados

9 RESUMEN DE LOS RESULTADOS

1. Se ha llevado a cabo la sntesis de cinco derivados ansa-bis-indeno sustituidos en


posicin 3, as como su caracterizacin mediante tcnicas espectroscpicas y
espectromtricas.
2. Se han utilizado los cinco derivados ansa-bis-indeno para sintetizar cinco
complejos ansa-bis-indenilo de circonio con puentes SiMe2 y sustituidos en
posicin 3. Se han caracterizado mediante tcnicas espectroscpicas, anlisis
elemental, y difraccin de Rayos X.
3. Se ha medido la actividad en polimerizacin de etileno de los complejos
sintetizados, consiguiendo altas actividades, superiores a las presentadas por
complejos referencia como Cp2ZrCl2 y [Zr{Me2Si(Ind)2}Cl2].
4. Se han caracterizado los polmeros: a partir de los valores de las viscosidades
intrnsecas, se ha calculado el promedio de pesos moleculares en viscosidad y se
han medido los puntos de fusin. Se han obtenido pesos moleculares bajos,
cumpliendo as el objetivo marcado, y puntos de fusin superiores a 130C que
indican una porcentaje bajo de ramificaciones en los polmeros obtenidos.
5. Se ha estudiado la estabilidad de los complejos circonoceno con respecto a la
temperatura, la luz, y la estabilidad de la especie activada con respecto al tiempo.
Los complejos obtenidos son moderadamente estables con respecto a la exposicin
a la temperatura o la luz durante tiempos prolongados. Las especies activadas se
presentan muy estables en disolucin.
6. Se han realizado estudios de reactividad del complejo (9), obteniendo las especies
dimetilo (11) y dibencilo (12). Se ha llevado a cabo su caracterizacin mediante
tcnicas espectroscpicas y anlisis elemental.
7. Se ha estudiado el efecto de la variacin de la relacin Zr/Al en la activacin del
complejo (9) mediante espectrofotometra Uv/Vis, observndose un nuevo
intermedio de color azul.
8. Se ha estudiado el nuevo intermedio en el mecanismo de activacin: se ha
evaluado la influencia de la naturaleza de los ligandos, la influencia de la
sustitucin en los anillos indenilo, la influencia del puente, la influencia del
cocatalizador y la influencia de la adicin de THF.

131

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

132

Procedimiento Experimental

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Bibliografa

Captulo 1

Bibliografa

1. a) Ziegler, K.; Holzkamp, E.; Breil, H.; Martin, H.; Angew. Chem. 1955, 67, 541. b)
Natta, G.; Angew. Chem. 1956, 68, 393.
2. Boor J.; Jr. Ziegler-Natta Catalysts and polymerization, Academic Press, Inc. New
York, 1979.
3. Galli, P.; Barbe, P. C.; Noristi, L.; Die Angew. Makromol. Chem. 1984, 120, 73.
4. Wilkinson, G.; Birmingham, I. M.; J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 4281.
5. Fischer, E. O.; Angew Chem. 1952, 22, 620.
6. a)Natta, G.; Pino P.; Corradini, P.; Danusso, F.; Mantica, E.; Mazzanti, G.;
Moraglio, G.; J. Am. Chem. Soc, 1955, 77, 1708. b) Breslow, D. S.; Newburg, N.
R.; J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 5072.
7. a)Dyachkovskii, F. S.; Shilova, A. K.; Shilov, A. E.; J. Polym. Sci. 1967, 16, 2333.
b) Patat, F.; Sinn G.; Angew. Chem. 1958, 70, 496.
8. Reichert, K. H.; Meyer, K. R.; Makromol. Chem. 1973, 169, 163.
9. Long, W. P.; Breslow, D. S.; Justus Liebigs Ann. Chem. 1975, 463.
10. a)Andresen, A.; Cordes, H. G.; Herwing, J.; Kaminsky, W.; Merck, A.; Mottweiler,
R.; Pein, J.; Sinn, H.; Wollmer, H. J.; Angew. Chem. 1976, 88, 688. b) Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. 1976, 15, 630.
11. Sinn, H.; Kaminsky, W.; Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 99.
12. Kaminsky, W.; Arndt, M.; Adv. Polym. Sci. 1997, 127, 143.
13. Kaminsky, W.; Catalysis Today, 1994, 20, 257.
14. a) Johnson, L. K.; Killian, C. M.; Brookhart, M.; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117,
6414. b) Johnson, L. K.; Mecking, S.; Brookhart, M.; J. Am. Chem. Soc. 1996, 118,
267. c) Killian, C. M.; Tempel, D. J.; Johnson, L. K.; Brookhart, M.; J. Am. Chem.
Soc. 1996, 118, 11664.
15. a) Britovsek, G. J. P; Gibson, V. C.; Kimberley, B. S.; Maddox, P. J.; Mctavish, S.
J.; Solan, G. A.; White, A. J. P.; Williams, D. J.; Chem. Commun, 1998, 849. b)
Britovsek, G. J. P; Bruce, M.; Gibson, V. C.; Kimberley, B. S.; Maddox, P. J.;
Mastroniani, S.; Mctavish, S. J.; Redshaw, C.; Solan, G. A.; Strmberg, S.; White,
A. J. P.; Williams, D. J.; J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 8728.
16. a) Small, B. L.; Brookhart, M.; Bennett, A. M. A.; J. Am. Chem. Soc. 1998, 120,
4049. b) Small, B. L.; Brookhart, M.; J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143.

149

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

17. a) Bird, C.; Its Shape is Changing: Poliolefins, Plastics World, 1982, 38. b) Bird,
C.; Plastics World, Dow Making LLDPE in Autoclave, 1982, 42.
18. a) Kaminsky, W.; Bark, A.; Arndt. M.; Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1991,
47, 83. b) Kaminsky, W.; Engehausen, R.; Koopf, J.; Angew. Chem, 1995, 107,
2469.
19. Idemitsu Kosan Co.Ltd, JP 0,267,328, 1990.
20. Idemitsu Kosan Co.Ltd, JP 0,392,345, 1991.
21. Collins, S.; Ward, D. G.; Suddaby, K.H.; Macromolecules, 1994, 27, 7222.
22. Yasuda, H.; Yamamoto, H.; Yokota, K.; Miyaka, S.; Nakamura, A.; J. Am. Chem.
Soc, 1992, 114, 9679.
23. Pasynkiewicz, S.; Polyhedron, 1990, 9, 429.
24. Yang, X.; Stern, C. L.; Marks, T. J.; J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623.
25. Bochmann, M.; Cuenca, T.; Ard, D. T.; J. Organomet. Chem. 1994, 484, 10.
26. a) Fischer, D.; Mlhaupt, R.; J. Organomet. Chem. 1991,417, C7. b) Weiss, H.;
Ehrig, M.; Alhrichs, R.; J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4919. c) Woo, T. K.; Fan, L.;
Ziegler, T.; Organometallics, 1994, 13, 432.
27. a) Kashiwa, N.; Polymer, 1980, 12, 603. b) Kashiwa, N.; Yoshitake, J.; Makromol.
Chem. 1984, 185, 1133. c) Simonazzi, T.; Cecchin, G.; Mazullo, S.; Prog. Polym.
Sci. 1991, 16, 303.
28. Kaminsky, W.; Miri, M.; Sinn, H.; Woldt, R.; Makromol. Chem. Rapid Commun.
1983, 4, 225.
29. Herwig, J.; Kaminsky, W.; Polym. Bull. 1983, 9, 464.
30. Tsutsui, T.; Kashiwa, N; Polym. Commun. 1988, 29, 180.
31. Blom, R.; Dahl, I. M.; Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 442.
32. Fischer, D.; Dissertation, Universitt Freiburg, 1992.
33. Del Amo B.; Rev. Plast. Mod. 1995, 469, 42
34. Story, B. A.; Knight, G. W.; in Proceedings of Metcon93, Catalysts Consulting,
Spring House, PA, 1993, 112.
35. a) Resconi, L.; Jones, R. L.; Rheingold, A. L.; Yap, G. P. A.; Organometallics,
1996, 15, 998. b) Grasmeder, J. R.; Proceedings of New Plastics 98; London,
1998.
36. House, H. O.; McDaniel, X. C.; J. Organomet. Chem. 1997, 42, 2155.

150

Captulo 1

Bibliografa

37. a) Greifentein, L. G.; Lambert, J. B. M.; Nienhuis, R. J.; Fried, H. E.; Paganini, G.
A.; J. Organomet. Chem. 1981, 46, 5125. b) Davidson, A.; Rakita, P. E.; J.
Organomet. Chem. 1970, 23, 407. c) Dehmolw, E. V.; Bollmann, C.; Tetrahedron
Lett. 1991, 32, 5773.
38. Resconi, L.; Caballo, L; Fait, A.; Piemontesi, F; Chem Rev. 2000, 100, 1153.
39. Balboni, D.; Moscardi, G.; Baruzzi, G.; Braga, V.; Camuratti, I.; Piemontesi, F.;
Resconi, L.; Ninfantev, I. E.; Venditto, V.; Antinucci, S.; Macromol. Chem. Phys.
2001, 202, 2010.
40. Nifantev, I. E.; Ivchenko, P. V.; Kuzmina, L.G.; Luzikov, Y. N.; Sitnikov, A. A.;
Sizan, O. E.; Sntesis, 1997, 469.
41. Leino, R.; Luttikhedde, H. J. G.; Lehtonon, A.; Eklhom, P.; Nsman, J. H.; J.
Organomet. Chem. 1998, 558, 181.
42. Dang, V. A.; Yu, L-C.; Balboni, D.; DallOcco, T.; Resconi, L.; Mercandelli, P.;
Monet, M.; Sironi, A.; Organometallics, 1999, 19, 18.
43. a) Nifantev, I.E.; Ivchenko, P.V.; Orgamometallics, 1997, 16, 713. b) Erker, G.;
Aulbach, H.; Knickmeier, M.; Wingbermle, D.; Krger, C.; Nolte, M.; Werner, S.;
J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4590. c) Halterman, R. L.; Schumann, H.; Dbner,
F.; J. Organomet. Chem. 2000, 12, 604.
44. a) Spaleck, W.; Antber, M.; Rohrmann, M.; Winter, A.; Bachmann, B.; Kiprof, P.;
Behm, J.; Herrmann, W.; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1347. b) Spaleck,
W.; Kber, F.; Winter, A.; Rohrmann, J.; Bachmann, B.; Antberg, M.; Dolle, V.;
Paulus, E.; Organometallics, 1994, 13, 954. c) Kashiva, N.; Cojo, S.; Imuta, J.;
Tsutsui, T. In Metalorganic Catalysts for Syntesis and Polymerization; Kaminsky,
W., Ed.; Springer-Verlag: Berlin, 1999; p 30. d) Miyake, S.; Okumura, Y.;
Inazawa, S.; Macromolecules, 1995, 28, 3074. e) Leino, R.; Luttikhedde, H.;
Wilen, C-E.; Sillanp, R.; Nsman, J. H.; Organometallics, 1996, 15, 2450. f)
Spaleck, W.; Antber, M.; Brm, L.; Rhrmann, Jrgen, Lker, H.; ES 2116,263,
1998. g) Ion, S. C.; Park, J-W.; Jung, H- S.; Song, H.; Park, J. T.; Woo, S.I.; J.
Organomet. Chem., 1998, 559, 149. h) Ewen, J.A.; US 5459,117, 1995.
45. Sinn, H.; Kaminsky, W.; Vollmer, H. J.; Woldt, R.; Angew. Chem. 1980, 92, 296.
46. Denney, R.; Visible and Ultraviolet Spectroscopy, John Wiley & Sons. New York,
1987.

151

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

47. Mkel, N. I.; Knunttuila, H. R.; Linnoletti, M.; Pakkanen, T. A.; J. Chem. Soc.
Dalton Trans, 2001, 1, 91.
48. Pdeutour J-N.; Radhakrishnan J.; Cramail H. ; Deffieux, A.; Polym. Int. 2002,
973.
49. a) Pdeutour, J-N.; Cramail, H.; Deffieux, A.; Journal of Molecular Catalysys A:
Chemical, 2001, 176, 87. b) Coevoet, D.; Cramail, H.; Deffieux, A.; Macromol.
Chem. Phys. 1998, 199, 1451. c) Coevoet, D.; Cramail, H.; Deffieux, A.;
Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 1459. d) Pdeutour, J-N.; Cramail, H.;
Deffieux, A.; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, 174, 81.
50. Ystenes, M.; Eilertsen, J. L.; Liu, J.; Ott, M.; Rytter, E., Stovneng, J. A.; J. Polym.
Sci, Part A: Polym. Chem 2000, 38, 3106.
51. Barron, A. R.; Organometallics, 1995, 14, 3581.
52. Tritto, I., Melares, C.; Sacchi, M. C.; Locatelli, P.; Macromol. Chem. Phys. 1997,
198, 3963.
53. a) Wieser, U.; Schaper, F.; Brintzinger, H-H.; Mkel, N. I.; Knuuttila, H. R.;
Leskela, M.; Organometallics 2002, 21, 541. c) Mkel-Vaarne, N. I.;
Macromolecules, 2002, 35, 9, 3395. d) Mkel-Vaarne, N. I.; Knuuttila H. R.;
Macromolecules, 2003, 36, 11, 3854. e) Mkla-Vaarne, N.; Academic Dissertion,
Helsinki, 2003.
54. Wild, F. R. P.; Wasiucionek, M.; Huttner, G.; Brintzinger, H. H.; J. Organomet.
Chem. 1997, 527, 71.
55. Alt, H. G.; Kpl, A.; Chem. Rev. 2000, 100, 1205.
56. Kaminsky, W.; Klper, K.; Brintzinger, H.; Wild, F.; Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
1985, 24, 507.
57. Hermann, W. A.; Rohrmann, J.; Herdtweck, E.; Spaleck, W.; Winter, A.; Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1511.
58. Pdeutour, J-P.; Radhakrishnan, K.; Cramail, H. ; Deffieux, A. ; J. Mol. Catal. A,
Chemical 2002, 185, 119.
59. Pdeutour, J-P.; Cramail, H. ; Deffieux, A. ; J. Mol. Catal. A, Chemical, 2001, 174,
81.
60. Immergut, E.H. ; Grulke, E. A.; Polymer Handbook 4th Ed.; John Wiley Sons,
1999.

152

Captulo 1

Bibliografa

61. Quinn, F.A. ; Mandelkern, L. ; J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 3178.
62. Pdeutour, J-N.; Radhakrishnan, J.; Cramail, H.; Deffieux, A.; Polym. Int. 2002,
973.
63. Kurata, M.; Tsunashima, Y.; Iwama, M.; Kamada, K.; in Polymer Handbook, 2nd
ed., Brandrup, J. and Immergut, W.H.; John Wiley Sons, New York, 1975.

153

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

154

Captulo 2
Derivados indenilo y
ciclopentadienilo de circonio con
grupos funcionales para su
heterogeneizacin

Antecedentes Bibliogrficos

Captulo 2

Antecedentes Bibliogrficos

A. CATALIZADORES SOPORTADOS

1. Introduccin
Una vez conocidas y asumidas todas las ventajas de los catalizadores metaloceno
con respecto a los catalizadores clsicos Ziegler-Natta, el siguiente paso que hay que
abordar es el de la adaptacin de estos a los procesos existentes a nivel industrial. Existen
procesos industriales en los que sera deseable explotar la potencialidad de los
catalizadores homogneos, pero en fase heterognea, para lo cual es necesario que el
catalizador est soportado sobre un soporte inorgnico para ser plenamente operativo.
Refirindonos al proceso de polimerizacin, dependiendo del tipo de producto que se
quiera obtener o del proceso existente, es aconsejable utilizar un catalizador homogneo o
heterogneo. As, los sistemas catalticos solubles han sido usados con xito para producir
copolmeros de etileno de baja densidad y baja cristalinidad en procesos en disolucin,
mientras que los sistemas catalticos soportados estn siendo utilizados para producir
polmeros y copolmeros de alta densidad y mayor cristalinidad en procesos en suspensin
o en fase gas.

Dentro del campo de la polimerizacin de olefinas antes mencionado, los sistemas


catalticos soportados muestran una serie de caractersticas que les hacen particularmente
apropiados en procesos de polimerizacin en suspensin:
Se ha comprobado experimentalmente que producen una morfologa apropiada
de las partculas del polmero, que se obtiene, generalmente, definida por la
forma de las partculas del catalizador soportado que se utiliza, gracias al
fenmeno de rplica. Este hecho es de considerable importancia prctica.
Los catalizadores soportados producen menos adherencias en las paredes y
elementos de agitacin del reactor de polimerizacin, evitando de este modo el
fenmeno conocido como fouling, situacin que obligara a parar la
produccin para su limpieza.
Los catalizadores heterogeneizados necesitan una menor relacin Al/Zr que los
catalizadores homogneos, llegando a valores muy econmicos, con relaciones
Al/Zr de 50-300.

159

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

De estas ventajas se deduce la importancia y necesidad de desarrollar mtodos para


heterogeneizar compuestos metaloceno solubles que sean catalizadores en fase homognea.

Por otra parte, los sistemas catalticos soportados tienen algunas desventajas en
relacin con los catalizadores homogneos:
Suelen presentar una actividad menor que los homogneos, debido, entre otras
razones, a que el compuesto organometlico puede interaccionar de diferentes
maneras con el soporte, produciendo especies inactivas en polimerizacin.
Presentan la gran dificultad del estudio de las especies qumicas contenidas en
materiales slidos.

El soporte inorgnico ms utilizado es la slice. Son muchas las slices existentes en


la actualidad poseyendo un amplio rango de tamao de partculas, reas de superficie y
volmenes de poro. La slice ms comn posee un tamao de partcula de 100 m, pero las
slices usadas para soportar catalizadores metaloceno deben de poseer un tamao de
partculas aproximado de 50 m. Las propiedades qumicas de la slice amorfa estn
gobernadas por las propiedades qumicas de la superficie, especialmente por la presencia
de grupos silanoles. En la figura 2.1 se muestran los cambios que se producen en la
superficie de la slice despus de un tratamiento trmico.

160

Captulo 2

Antecedentes Bibliogrficos

H
O

O
H

H
O

Si

Si

Si

Si

H
OH

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Si

100-200C
H

Si

Si

Si

Si

O
O

Si
O

400-1000C

O
Si
O

Si
O

OH

O
O

Si

Si
O

Si
O

Figura 2.1: Representacin esquemtica de la deshidroxilacin de la superficie de la


slice

2. Mtodos de heterogeneizacin
Existen numerosas tcnicas de heterogeneizacin que buscan optimizar la actividad
del catalizador y la morfologa de la partcula silicea y que afectan a las propiedades del
polmero final. Bsicamente existen cuatro mtodos de soportar el catalizador:

a) Heterogeneizacin del catalizador sobre slice previamente tratada con MAO.


b) Heterogeneizacin del catalizador sobre slice para posteriormente tratarla con
MAO.
c) Reaccin qumica con formacin de un enlace covalente entre el compuesto
organometlico y el soporte.
d) Obtencin del derivado organometlico in situ sobre slice.

161

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

a) Heterogeneizacin del catalizador sobre slice previamente tratada con MAO

Consiste en soportar en primer lugar el MAO sobre la slice para, posteriormente,


aadir una disolucin del compuesto organometlico.
Fueron Welborn1 y Takahashi2 los primeros que hicieron reaccionar la slice con
una disolucin en tolueno de MAO, decantaron la disolucin y aislaron la slice modificada
con MAO. Despus, la hicieron reaccionar con Cp2ZrX2 (Cp=anillo ciclopentadienilo
sustituido o no sustituido, X=Cl, Me) para dar lugar al catalizador final, usado para la
obtencin de polmeros y copolmeros en fase gas.

Un mtodo alternativo de generar el aluminoxano in situ se realiza mediante la


hidrlisis del alquilaluminio con agua en presencia del soporte. La distribucin elemental
del aluminio sobre la slice se localiza sobre la superficie de las partculas, no encontrando
aluminio en los poros de las mismas. La slice modificada se hace reaccionar
posteriormente, como se ha comentado, con (nBuCp2)ZrCl2 y se observa el crecimiento de
la cadena polimrica mediante microscopa electrnica, no detectndose fragmentacin
alguna de las partculas, a la vez que el polmero se forma irregularmente sobre la
superficie.3

b) Heterogeneizacin del catalizador sobre slice para posteriormente tratarla con


MAO.

Consiste en poner en contacto una disolucin del compuesto con un slido


inorgnico, como la slice, y posterior eliminacin del lquido por filtrado y del disolvente
adsorbido en el slido por secado.
La unin del compuesto con el slido puede ser de diferente naturaleza y
comprende desde interacciones dbiles de fisisorcin hasta verdaderas reacciones qumicas
que modifican la naturaleza qumica del compuesto soportado.

Welborn, H. C.; U.S. Patent 4,808,561, 1989; Chem. Abstr. 1987, 106, 157033.
Takahashi, T.; U.S. Patent 5,026,797, 1991; Chem. Abstr. 1989, 11, 58539.
3
Goretzki, R.; Fink, G.; Tesche, B.; Steinmetx, B.; Rieger, R.; Uzick, W.; J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1999,
37, 677.
2

162

Captulo 2

Antecedentes Bibliogrficos

El soporte ms utilizado es la slice cuya superficie est constituida por grupos SiOH de diversas formas dependiendo de la temperatura de deshidratacin (figura 2.2).

Con puentes de hidrogeno


(T<400C)
Silanoles aislados
(T>400C)

Silanoles geminales
H

O
O

Si
O

Si

Si
O

OH

HO
O

Si
O

Figura 2.2: Posibles grupos hidroxilos en la superficie de la slice

Los complejos metaloceno dicloruro podrn reaccionar con estos grupos hidroxilos
para formar unidades Si-O-M que pueden convertirse en especies activas tras la adicin de
MAO.
En algunos casos, los grupos hidroxilos pueden tener un efecto de deterioro sobre el
catalizador, como por ejemplo, en el caso del complejo rac[Zr{H4C2(Ind)2}Cl2], que no
presenta actividad al soportarse sobre una slice con grupos hidroxilos, debido a la
descomposicin del catalizador.4 Sorprendentemente, otros grupos de investigacin
sugieren que la presencia de grupos hidroxilos es beneficioso para el anclaje de un mayor
nmero de centros de Al procedentes del MAO sobre el soporte. Estos resultados
contradictorios dependen del complejo metlico utilizado y del procedimiento de anclaje
del catalizador.
Blitz y col.5 estudiaron la adsorcin de complejos del tipo Cp2MCl2 sobre una slice
tratada a 600C y su posterior activacin con MAO, sugiriendo el siguiente esquema de
reaccin (figura 2.3).

4
5

Collins, S.; Kelly, W.M.; Holden, D.A.; Macromolecules, 1992, 25, 1780.
Dufrene, N.G.; Blitz, J.P.; Meverden, C.C.; Microchem. J. 1997, 55, 192.

163

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Cl
Si

OH

Cp'2MCl2

Si

MCp'2

MAO

O
Si

Al

Me
Cl

MCp'2

Figura 2.3: Mecanismo de activacin de la especie Cp2ZrCl2 soportada sobre la slice

Tambin, pueden producirse reacciones qumicas de distinta naturaleza y generar


especies radicalmente diferentes a los compuestos de partida y, por lo tanto, inactivas
como catalizadores en polimerizacin de -olefinas, como las sugeridas por Collins y col.4
(figura 2.4).

Cl
H
O
O

Si O
O

H
O
Si
O

H
O
Si O

Zr[H4C2(Ind)2}Cl2]

H
O
O Si O
O

Zr
O
O Si

Figura 2.4: Generacin de especies inactivas de cara a la polimerizacin

164

Cl

O
Si O

Captulo 2

Antecedentes Bibliogrficos

c) Reaccin qumica con formacin de un enlace covalente entre el compuesto


organometlico y el soporte.

Este mtodo suele estar basado en la reaccin de un grupo contenido en el


compuesto organometlico a soportar, con los grupos Si-OH superficiales existentes en la
slice, tratando siempre de preservar la estructura molecular del compuesto organometlico
y evitando la formacin de especies no deseadas.
La compaa Hoechst, reivindica en sus patentes la utilizacin de compuestos con
grupos Si(OR)R2 para producir la citada unin qumica covalente (figura 2.5).

Cl
Si(CH3)2(OC2H5)

Zr
OH
O

Si O
O

OH
O

Si O
O

Cl

Cl

Zr

(H3C)2Si
OH

Cl
O

Si O
O

O
O

Si O
O

Figura 2.5: Unin qumica covalente entre el metaloceno y los grupos silanoles

Esta ampliamente demostrado que al calentar la slice a elevadas temperaturas para


obtener slice altamente deshidroxilada se forman estructuras cclicas de cuatro miembros
con enlaces Si-O6. Estos enlaces son muy reactivos debido a la distorsin que presentan los
ngulos O-Si-O y Si-O-Si.7

a) Morrow, B.A.; Devi, A.; Trans. Faraday. Soc. 1972, 68, 403. b) Dubois, L.H.; Zegarski, B.R. ; J. Am.
Chem. Soc. 1993, 115, 1191.
7
Fink, M.J.; Haller, K.J.; West, R.; Michl, J.; J. Am. Chem.Soc. 1984, 106, 822.

165

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Blmel y col.8 han demostrado mediante estudios de 13C-RMN en estado slido que
los ligandos alcoxoxilanos reaccionan con la slice altamente deshidroxilada siguiendo el
siguiente esquema de reaccin (figura 2.6):

(CH3)3SiOCH2CH3

O
O

Si

O Si
O

(H3C)3SiO
O

Si

OCH2CH3
O
O

Si

Figura 2.6: Experiencias de Blmel y col. para demostrar la reactividad de los


puentes siloxanos en la superficie de la slice

Uno de los mtodos ms novedosos, y ms prometedores, en el anclaje del


catalizador sobre la slice, es el desarrollado por REPSOL-YPF. Se propone el anclaje del
catalizador (RCp)CpZrCl2 (R=CH2CH2CH2OSiMe3) a travs del grupo OSiMe3 sobre los
puentes siloxanos que presenta una slice previamente deshidroxilada a altas temperaturas
(figura 2.7)9

Cl
OSi(CH3)3

Zr
O
Si
O Si
O
O

Cl
Cl

Cl

Me3Si

Zr

O Si O Si
O

Figura 2.7: Mtodo de REPSOL-YPF para la obtencin de catalizadores soportados

Blmel, J. ; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2112.


a) Muoz-Escalona, A.; Mendez, L.; Pea, B.; Lafuente, P.; Sancho, J.; Michiels, W.; Hidalgo, G.;
Martinez-Nuez, M. Fca.; Annu. Tech. Conf-Soc. Plast. Eng. 1999, 57, 2242. b) Vega, W. M.; Lafuente
Caas, P.; Muoz-Escalona Lafuente, A.; Hidalgo Llinas, G.; Royo, J.S.; Mendez Llatas, L.; US Patent
5,824,620. 1998.

166

Captulo 2

Antecedentes Bibliogrficos

La utilizacin de los puentes siloxanos como base de anclaje permite evitar la


descomposicin del metaloceno que puede provocar el anclaje por los grupos hidroxilo. La
heterogeneizacin del catalizador por este mtodo consigue altas actividades, una
morfologa apropiada para las partculas y evita el fouling.
Posteriormente a estos trabajos, Lee y col.10 presentaron complejos anlogos con
otros grupos especiales de anclaje como (CH3)2(OMe)C-O-, CH3(OEt)CH-O-, CH3OCH2O- y (CH3)3C-O-, demostrando mediante una reaccin modelo que el anclaje del complejo
organometlico es realizado a travs de los grupos especiales (figura 2.8).

O
Si
O Si
O
O

O
9

O Si O Si
O

KOH/EtOH

HO
9

Figura 2.8: Reaccin modelo para demostrar la reactividad de los puentes siloxanos

Un mtodo muy comn para soportar los catalizadores de centro nico es la adicin
del complejo organometlico y el cocatalizador en disolucin sobre la superficie de
anclaje. Presenta, fundamentalmente, las siguientes ventajas: los catalizadores ocupan los
poros del material soporte y no se queda todo en la superficie, reduciendo el volumen de
disolvente necesario, disminuyendo el tiempo de preparacin y obteniendo menores costes.
Actualmente, existen equipos descritos que permiten preparar de 25-50 g de catalizador
soportado por impregnacin incipiente.11

10

a) Lee, B. Y.; Oh, J. S.; J. Organomet. Chem. 1998, 552, 313. b) Lee, B. Y.; Oh, J. S.; Macromolecules,
2000, 33, 3194.
11
Brinen, J.L.; Speca, A.N.; Tormaschy, K.; Russell, K.A.; U.S. Patent 5,665,665, 1997.

167

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

d) Obtencin del derivado organometlico in situ sobre slice.


Es un mtodo, descrito por Soga y col.12 en el que se consigue la sntesis del
sustrato organometlico en la superficie de la slice. La unin entre el compuesto y el
soporte es de tipo qumico, pero presenta como inconveniente que no se tiene la certeza
absoluta de que el centro activo final sea el compuesto nico deseado, puesto que se trata
de reacciones qumicas sucesivas efectuadas en fase heterognea (figura 2.9).

Cl

Cl

Ind

Ind

Si

OH

OH

Si O
O
O

Si O
O
O

SiCl4

Si

Si O
O
O

Si O
O
O

O
Li(Ind)

Si O
O
O

Cl

Li+ -Ind

Ind

Ind
Si

ZrCl4

O
Si O
O

O
O

Si O
O

Soga, K.; Kim, H.J. ; Shiono,T. ; Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 3437.

168

Ind-Li
Si

O
Si O
O
O

Figura 2.9: Obtencin de un derivado bis-indenilo in situ sobre la slice

12

BuLi

Cl
Zr

Si O
O

O
O

Si O
O

Captulo 2

Antecedentes Bibliogrficos

B. SNTESIS DE COMPLEJOS CIRCONOCENO NO ANSA BISINDENILO DE CIRCONIO SIMTRICOS SUSTITUIDOS EN


POSICIN 1

Los mtodos de sntesis de los derivados ansa-bis-indenilo sustituidos en posicin 3


ya han sido previamente descritos en los antecedentes bibliogrficos del primer captulo de
esta tesis, en el que, tambin, se han descrito los mtodos de obtencin de los complejos
metaloceno.
Se ha realizado una revisin de todos los complejos no ansa simtricos sustituidos
en posicin 1, encontrando un total de nueve complejos descritos (figura 2.10):13

SiMe3
Cl

Cl

II

Ref. 13 a)

III

Ref. 13 a)

Cl

Zr
Cl

Cl

Cl

Cl

Zr

Zr

Zr

Cl

Ref. 13 a)

Zr

Me3Si

Cl

IV Ref. 13 a)

Cl

Ref. 13 a)
MeO
R1
R2

Cl

Cl

Cl

Cl

Ref. 13 a)

Zr

Zr

Zr

VI

Cl

Cl

VII

Ref. 13 a)

VIII

Ref. 13 b)

R1
R2
OMe

IX

Cl
Zr
Cl

R1=R2=Me
R1=Me, R2=Et

Ref. 13 c)

Figura 2.10: Complejos circonoceno bis-indenilo no ansa simtricos y sustituidos en


posicin 1

13

a) Grimmer, N.W.; Coville, N.J.; De Koring, C.B.; Sith, J.M.; Cook, L.M.; J. Organomet. Chem. 2000,
616, 112. b) Erker, G.; Aulbach, M.; Knickmeier, M.; Wingbermhle, D.; Krger, C.; Nolte, M.; Werner,
S.; J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4590. c) Ma, H. ; Huan, J. ; Qian, Y. ; J. Organomet. Chem. 2002, 650,
114.

169

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

C. SNTESIS DE COMPLEJOS ANSA-INDENILCICLOPENTADIENILO


DE CIRCONIO

1. Sntesis de derivados ansa -indenilciclopentadieno

Seran posibles dos rutas sintticas para la obtencin de derivados ansa asimtricos
(figura 2.11):
i) nBuLi
ii) SiMe2Cl2
iii) MCpR

R
R

i) nBuLi
ii)ClMe2SiCpR

Si
R

R= sustituyente
M= Na, K, Li

Figura 2.11: Posibles rutas sintticas para la obtencin de derivados ansa


La primera ruta utilizada por Park y col.,14 es una ruta sinttica de tres pasos y
puede utilizar la sal de litio, sodio o potasio de los ligandos ciclopentadienilo sustituidos
correspondientes. La segunda ruta es utilizada por Collins y col.15 para la obtencin del
compuesto

[Me2Si(C9H7)(C5HMe4)],

en

el

que

utiliza

el

producto

comercial

ClMe2Si(C5HMe4).

2. Complejos ansa-indenilciclopentadienilo de circonio

La sntesis general de los complejos circonoceno a partir de los ligandos


correspondientes ha sido descrita en la revisin bibliogrfica del primer captulo.

14
15

Yoon, S. C.; Han, T. K.; Woo, B. W.; Song, H.; Woo, S. I.; Park, J. T.; J.Organomet. Chem. 1997, 534, 81.
Bravakis, A. M.; Bailey, L. E.; Pigeon, M.; Collins, S.; Macromolecules, 1998, 31, 1000.

170

Captulo 2

Antecedentes Bibliogrficos

A continuacin, se muestran los complejos circonocenos ansa asimtricos con


puentes SiMe2 que se han publicado hasta la fecha, constituidos por un ligando indenilo y
un ligando ciclopentadienilo (figura 2.12).16

Me

Cl

Me

Zr

Si

Me

Me

Cl

Cl
Si

Me

Ref. 16 c)

Cl

Me

Zr

Si

Me

Cl

III

Ref. 14

Zr
Cl

IV

Me

Cl

II

Ref. 16 a)

Me

Cl
Zr

Si

Ref. 16 b)

Cl
Zr

Si

Me

Cl

Ref. 16 a)

Figura 2.12: Complejos circonoceno ansa asimtricos sintetizados con puentes SiMe2
y constituidos por un ligando indenilo y un ligando ciclopentadienilo

La sntesis de este tipo de compuestos, en todos los casos, est destinada a disponer
de catalizadores tipo metaloceno capaces de controlar la estereorregularidad del
polipropileno.
Bajo patente se encuentran una serie de complejos en los que el anillo
ciclopentadienilo se encuentra sustituido por cadenas alqulicas que poseen grupos
especiales de anclaje del tipo OSiMe3.17

16

a) Gauthier, W. J.; Corrigan, J.F.; Taylor, N. J.; Collins, S.; Macromolecules, 1995, 28, 3771. b) Alt, H.
G.; Jung, M.; Miklius, W.; J. Organomet. Chem. 1998, 558, 111. c) Miyake, S.; Okumura, Y.; Inazawa, S.;
Macromolecules, 1995, 28, 3074.
17
Muoz-Escalona Lafuente, A.; Lafuente Caas, P.; Sancho Royo, J.; Pea Garcia B.; Martinez Nez, M.
F.; Martn Marcos, C.; EP Patent 0953581, 1999.

171

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

172

Discusin de Resultados


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Procedimiento Experimental

Captulo 2

A.

Procedimiento Experimental

PREPARACIN DE LOS DERIVADOS (13-20)

1. Preparacin de (3-R-C9H7) R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu (13)


El compuesto (13) ha sido cedido para su utilizacin por Repsol-YPF. Su sntesis
es similar a la descrita para el compuesto (15).

2. Preparacin de (3-R-C9H7) R=CH2CH2CH2OCH2C6H5 (14)


El compuesto (14) ha sido cedido para su utilizacin por Repsol-YPF. Su sntesis
es similar a la descrita para el compuesto (15).

3. Preparacin de (3-R-C9H7) R=CH2CH2CH2OSiMe3 (15)


Se adiciona (Me3Si)2NH (4.75 g, 29.55 mmol) sobre BrCH2CH2CH2OH (10.70 g,
59.09 mmol), en ausencia de disolvente y a 78C, dejndose en agitacin a temperatura
ambiente durante 4 horas para dar lugar a un lquido incoloro correspondiente a
Me3SiOCH2CH2CH2Br (7.10 g, 95%).
A una disolucin de (C9H8) (5 g, 43.04 mmol) en Et2O (150 ml) se aade, gota a
gota y a 78C, nBuLi (1.60 M en hexano) (32.28 ml, 51.64 mmol) dejando la mezcla de
reaccin en agitacin a temperatura ambiente durante 15 horas. El disolvente se elimina
por evaporacin a vaco y el residuo se lava con hexano (2 X 50 ml) obtenindose un
slido amarillo pulverulento correspondiente a [Li(C9H7)] .
Posteriormente, a una disolucin de [Li(C9H7)] (5.25 g, 43.04 mmol) en Et2O (150
ml) se aade, gota a gota y a 78C, Me3SiOCH2CH2CH2Br (9.04 g, 43.04 mmol)
dejndose en agitacin durante 15 horas a temperatura ambiente. Se elimina el disolvente
por evaporacin a vaco y se adiciona hexano (100 ml). La mezcla se filtra y el disolvente
del filtrado se elimina a presin reducida para dar lugar a un aceite amarillo, que se
purifica mediante destilacin flash y que se caracteriza como (15) (8.47 g, 80%).

247

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

4. Preparacin de [Me2Si(3-R-C9H6)2] R=CH2CH2CH2OSiMe3 (16)


A una disolucin de [Li(C9H7)] (5 g, 40.96 mmol), preparado como se ha
descrito anteriormente para el derivado (15), en Et2O (150 ml) se aade, gota a gota y a
78C, SiMe2Cl2 (2.64 g, 20.48 mmol) dejando la mezcla de reaccin en agitacin durante
15 horas a temperatura ambiente. Se elimina el disolvente por evaporacin a vaco y se
adiciona hexano (100 ml). La mezcla se filtra y el disolvente del filtrado se elimina a
presin reducida para dar lugar a un aceite de color amarillo correspondiente a
[Me2Si(C9H7)2] (5.50 g, 93%).
Posteriormente, a una disolucin de [Me2Si(C9H7)2] (5.50 g, 19.07 mmol) en Et2O
(150 ml) se aade, gota a gota y a 78C, nBuLi (1.60 M en hexano) (28.57 ml, 45.71
mmol) dejndose en agitacin durante 4 horas a temperatura ambiente. El disolvente se
elimina por evaporacin a vaco y el residuo se lava con hexano (2 X 50 ml),
obtenindose un slido amarillo pulverulento correspondiente a [Li2{Me2Si(C9H6)2}] .
A una disolucin de [Li2{Me2Si(C9H6)2}] (5.73 g, 19.07 mmol) en Et2O (150
ml) se aade, gota a gota y a 78C, BrCH2CH2CH2OSiMe3 (8.37 g, 38.14 mmol)
dejndose la mezcla en agitacin durante 15 horas a temperatura ambiente. Se elimina el
disolvente y se adiciona hexano (100 ml). La mezcla se filtra y el disolvente del filtrado
se elimina a presin reducida para dar lugar a un aceite amarillo, que se purifica mediante
destilacin flash y que se caracteriza como (16) (6.28 g, 60 %).

5. Preparacin de [Me2Si(3-R-C9H6)(C5HMe4)]
R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu (17)
A una disolucin de (3-R-C9H7) R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu (5 g, 16.98 mmol) en
Et2O (150 ml) se aade, gota a gota y a 78C, nBuLi (1.60 M en hexano) (12.74 ml,
20.38 mmol) dejando la mezcla de reaccin en agitacin durante 4 horas a temperatura
ambiente. El disolvente se elimina por evaporacin a vaco y el residuo se lava con
hexano (2 X 50 ml) obtenindose un slido amarillo aceitoso correspondiente a [Li(3-R(C9H6)] R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu .
Posteriormente, a una disolucin de [Li(3-R-C9H6)] R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu
(5.10 g, 17.32 mmol) en Et2O (150 ml) se aade, gota a gota y a 78C,

248

Captulo 2

Procedimiento Experimental

[Me2Si(C5HMe4)Cl] (3.69 g, 17.32 mmol) dejndose en agitacin durante 15 horas a


temperatura ambiente. Se elimina el disolvente por evaporacin a vaco y se adiciona
hexano (100 ml). La mezcla se filtra y el disolvente del filtrado se elimina a presin
reducida para dar lugar a un aceite amarillo que se caracteriza como (17) (4.60 g, 60%).

6. Preparacin de [Me2Si(3-R-C9H6)(C5HMe4)]
R=CH2CH2CH2OCH2C6H5 (18)
A una disolucin de (3-R-C9H7) R= CH2CH2CH2OCH2C6H5 (5 g, 20.30 mmol)
en Et2O (150ml) se aade, gota a gota y a 78C, nBuLi (1.60 M en hexano) (15.23 ml,
24.36 mmol) dejndose en agitacin a temperatura ambiente durante 2 horas. El
disolvente se elimina por evaporacin a vaco y el residuo se lava con hexano (2 X 50 ml)
obtenindose

un

slido

rojizo

aceitoso

correspondiente

[Li(3-R-C9H6)]

R=CH2CH2CH2OCH2C6H5.
Posteriormente, a una disolucin de [Li(3-R-C9H6)] R=CH2CH2CH2OCH2C6H5
(5.49 g, 20.30 mmol) en Et2O (150 ml) se aade, gota a gota y a 78C,
[Me2Si(C5HMe4)Cl] (4.33 g, 20.30 mmol) dejando la mezcla de reaccin en agitacin
durante 15 horas a temperatura ambiente. Se elimina el disolvente por evaporacin a
vaco y se adiciona hexano (100 ml). La mezcla se filtra y el disolvente del filtrado se
elimina a presin reducida para dar lugar a un aceite de color rojo que se caracteriza como
(18) (5.39 g, 60%).

7. Preparacin de [Me2Si(3-R-C9H6)(C5HMe4)] R = CH2CH=CH2 (19)


A una disolucin de (3-R-C9H7) R=CH2CH2CH2OCH2C6H5 (5 g, 20.30 mmol) en
Et2O (150ml) se aade, gota a gota y a 78C, nBuLi (1.60 M en hexano) (38.06 ml,
60.90 mmol) dejndose en agitacin durante 15 horas a temperatura ambiente. El
disolvente se elimina por evaporacin a vaco y el residuo se lava con hexano (2 X 50
ml), obtenindose un slido aceitoso rojo que corresponde a [Li(3-R-C9H6)] R =
CH2CH=CH2 .
Posteriormente, a una disolucin de [Li(3-R-(C9H6)] R = CH2CH=CH2 (3.21 g,
20.30 mmol) en Et2O (150 ml) se aade, gota a gota y a 78C, Me2Si(C5HMe4)Cl (4.26

249

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

g, 20.30 mmol), dejando la mezcla de reaccin en agitacin durante 15 horas a


temperatura ambiente. Se elimina el disolvente por evaporacin a vaco y se adiciona
hexano (100 ml). La mezcla se filtra y el disolvente del filtrado se elimina a presin
reducida para dar lugar a un aceite que se caracteriza como (19) (3.98 g, 60%).

8. Preparacin de [Me2Si(3-R-C9H6)(C5HMe4)]
R=CH2CH2CH2OSiMe3 (20)
A una disolucin de (3-R-C9H7) R= CH2CH2CH2OSiMe3 (5 g, 43.04 mmol) en
Et2O (150 ml) se aade, gota a gota y a 78C, nBuLi (1.60 M en hexano) (32.28 ml,
51.64 mmol) dejndose en agitacin a temperatura ambiente durante 4 horas. El
disolvente se elimina por evaporacin a vaco y el residuo se lava con hexano (2 X 50
ml), obtenindose un slido amarillo aceitoso correspondiente a [Li(3-R-(C9H6))] .
Posteriormente, a una disolucin de [Li(3-R-C9H6)] R=CH2CH2CH2OSiMe3
(5.25 g, 20.80 mmol) en Et2O (150 ml) se aade, gota a gota y a 78C,
[Me2Si(C5HMe4)Cl] (4.43 g, 20.8 mmol) dejando la mezcla de reaccin en agitacin
durante 15 horas a temperatura ambiente. Se elimina el disolvente por evaporacin a vaco
y se adiciona hexano (100 ml). La mezcla se filtra y el disolvente del filtrado se elimina a
presin reducida para dar lugar a un aceite de color amarillo que se caracteriza como (20)
(6.19 g, 70%).

B. PREPARACIN DE LOS COMPLEJOS (21-31)


1. Preparacin de [Zr(1-R-(5-C9H6))2Cl2]
R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu (21)
A una disolucin de (3-R-C9H7) R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu (5 g, 16.98 mmol) en
Et2O (150 ml) se aade, gota a gota y a 78C, nBuLi (1.60 M en hexano) (12.74 ml, 20.38
mmol) dejando la mezcla de reaccin en agitacin durante 4 horas a temperatura ambiente.
El disolvente se elimina por evaporacin a vaco y el residuo se lava con hexano (2 X 50

250

Captulo 2

Procedimiento Experimental

ml), obtenindose un slido amarillo aceitoso correspondiente a [Li(3-R-(C9H6)]


R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu .
Se aade tolueno (150 ml) a una mezcla slida de ZrCl4 (0.99 g, 4.25 mmol) y
[Li(3-R-C9H6)] R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu (2.50 g, 8.49 mmol), dando lugar a una
suspensin de color amarillo que se deja en agitacin durante 15 horas a temperatura
ambiente. Se separa la disolucin del producto deseado del LiCl formado mediante
filtracin. El disolvente se elimina por evaporacin a vaco, obtenindose un slido
aceitoso de color amarillo que se caracteriza como (21) (1.66 g, 53%).

2. Preparacin de [Zr(1-R-(5-C9H6))2Cl2]
R=CH2CH2CH2OCH2C6H5 (22)
La sntesis del compuesto (22) se llev cabo de idntica manera a la descrita para el
compuesto (21), utilizando como reactivos ZrCl4 (1.16 g, 4.96 mmol) y [Li(3-R-C9H6)]
R=CH2CH2CH2OCH2C6H5 (2.50 g, 9.91 mmol). Se obtiene un slido aceitoso de color
naranja que se caracteriza como (22) (2.33 g, 68%).

3. Preparacin de [Zr(3-R-(5-C9H6))2Cl2]
R=CH2CH2CH2OSiMe3 (23)
La sntesis del compuesto (23) se llev a cabo de idntica manera a la descrita para
el compuesto (21), utilizando como reactivos ZrCl4 (1.15 g, 4.95 mmol) y [Li(3-RC9H6)] R=CH2CH2CH2OSiMe3 (2.50 g, 9.90 mmol). Se obtiene un slido aceitoso de
color amarillo que se caracteriza como (23) (1.87 g, 58%).

4. Preparacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2]
R=CH2CH2CH2OSiMe3 (24)
A una disolucin de [Me2Si(3-R-C9H6)2] R=CH2CH2CH2OSiMe3 (3.00 g, 5.47
mmol) en Et2O (150 ml) se aade, gota a gota y a 78C, nBuLi (1.60 M en hexano) (8.20
ml, 13.13 mmol), dejando la mezcla de reaccin en agitacin a temperatura ambiente

251

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

durante 4 horas. El disolvente se elimina por evaporacin a vaco y el residuo se lava con
hexano (2 X 50 ml), obtenindose un slido amarillo pulverulento correspondiente a
[Li2{Me2Si(3-R-C9H5)2}] .
Se aade tolueno (150 ml) a una mezcla slida de ZrCl4(THF)2 (2.06 g, 5.47 mmol)
y [Li2{Me2Si(3-R-C9H5)2}] (3.09 g, 5.47 mmol), la suspensin naranja resultante se deja
en agitacin durante 15 horas a temperatura ambiente. La disolucin del producto deseado
se separa del LiCl formado mediante filtracin. El filtrado se concentra (10 ml), se aade
10 ml de hexano y se enfra a 30C, obtenindose un slido naranja que se caracteriza
como (24) (1.16 g, 30%).

5. Preparacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))(5-C5Me4)}Cl2]
R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu (25)
A una disolucin de [Me2Si(3-R-C9H6)(C5HMe4)] R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu
(2.50 g, 5.36 mmol) en Et2O (150 ml) se aade, gota a gota y a 78C, nBuLi (1.60 M en
hexano) (8.00 ml, 12.85 mmol) dejndose en agitacin durante 4 horas a temperatura
ambiente. El disolvente se elimina por evaporacin a vaco y el residuo se lava con hexano
(2 X 50 ml), obtenindose un slido amarillo pulverulento correspondiente a
[Li2{Me2Si(3-R-C9H5)(C5Me4)}] R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu.
Posteriormente, se aade tolueno (150 ml) a una mezcla slida de [ZrCl4(THF)2]
(2.02 g, 5.36 mmol) y [Li2{Me2Si(3-R-C9H5)(C5Me4)}] R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu
(2.56 g, 5.36 mmol), la disolucin amarilla resultante se deja en agitacin durante 15 horas
a temperatura ambiente. La disolucin del producto deseado se separa del LiCl formado
mediante filtracin. El filtrado se concentra (10 ml) y se enfra a 30C, obtenindose un
slido de color amarillo que se caracteriza como (25) (1.00 g, 30%).

252

Captulo 2

Procedimiento Experimental

6. Preparacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))(5-C5Me4)}Cl2]
R=CH2CH2CH2OCH2C6H5 (26)
La sntesis del compuesto (26) se llev a cabo de idntica manera a la descrita para
el

compuesto

(25),

utilizando

como

reactivos

[Me2Si(3-R-C9H6)(C5HMe4)]

R=CH2CH2CH2OCH2C6H5 (2.50 g, 5.65 mmol), nBuLi (1.60 M en hexano) (8.47 ml,


13.55 mmol) y [ZrCl4(THF)2] (2.13 g, 5.65 mmol). Se obtiene un slido de color amarillo
que se caracteriza como (26) (0.86 g, 26%).

7. Preparacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))(5-C5Me4)}Cl2]
R = CH2CH=CH2 (27)
La sntesis del compuesto (27) se llev a cabo de idntica manera a la descrita para
el

compuesto

(25),

utilizando

como

reactivos

[Me2Si(3-R-C9H6)(C5HMe4)]

R = CH2CH=CH2 (2.50 g, 7.47 mmol), nBuLi (1.60 M en hexano) (11.21 ml, 17.93 mmol)
y [ZrCl4(THF)2] (2.82 g, 7.47 mmol). Se obtiene un slido de color amarillo que se
caracteriza como (27) (0.85 g, 23%).

8. Preparacin de [Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))(5-C5Me4)}Cl2]
R=CH2CH2CH2OSiMe3 (28)
La sntesis del compuesto (28) se llev a cabo de idntica manera a la descrita para
el

compuesto

(25),

utilizando

como

reactivos

[Me2Si(3-R-C9H6)(C5HMe4)]

R=CH2CH2CH2OSiMe3 (2.50 g, 6.53 mmol), nBuLi (1.60 M en hexano) (9.80 ml, 15.68
mmol) y [ZrCl4(THF)2] (2.46 g, 6.53 mmol). Se obtiene un slido de color amarillo que se
caracteriza como (28) (0.76 g, 20%)

253

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

9. Preparacin de [Zr{Me2Si(3-(CH2CH2CH2O)-(5-C9H5))(5-C5Me4)}Cl]
(29)
La sntesis del compuesto (29) se realiza de idntica manera a la descrita para el
compuesto

(25),

utilizando

como

reactivos

[Me2Si(3-R-C9H6)(C5HMe4)]

R=CH2CH2CH2OSiMe3 (2.50 g, 6.53 mmol), nBuLi (1.60 M en hexano) (16.32 ml, 26.12
mmol) y [ZrCl4(THF)2] (2.46 g, 6.53 mmol). Se obtiene un slido de color amarillo que se
caracteriza como (29) (0.90 g, 29%).

10. Preparacin

de

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))(5-C5Me4)}(CH3)2]

R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu (30)
A una disolucin de (25) (0.30 g, 0.48 mmol) en THF (50 ml) se aade, gota a gota
y a 78C, MeMgBr (3M en THF) (0.38 ml, 1.15 mmol) dejndose en agitacin durante 4
horas a temperatura ambiente y protegido de la luz. El disolvente se elimina por
evaporacin a vaco y se separa el producto del residuo formado mediante la adicin de
hexano (25 ml) y su posterior filtrado. El disolvente del filtrado se elimina a presin
reducida dando lugar a un slido de color amarillo que se caracteriza como (30) (0.24 g,
87%).

11. Preparacin

de

[Zr{Me2Si(3-(CH2CH2CH2O)(5-C9H5))(5-

C5Me4)}CH3] (31)
A una disolucin de (29) (0.30 g, 0.63 mmol) en THF (50 ml) se aade, gota a gota
y a 78C, MeMgBr (3M en THF) (0.42 ml, 1.20 mmol) dejndose en agitacin durante 4
horas a temperatura ambiente y protegido de la luz. El disolvente se elimina por
evaporacin a vaco y se separa el producto del residuo formado mediante la adicin de
hexano (25 ml) y su posterior filtrado. El disolvente del filtrado se elimina a presin
reducida dando lugar a un slido amarillo que se caracteriza como (31) (0.24 g, 83%).

254

Captulo 2

C. METODOLOGA

Procedimiento Experimental

UTILIZADA

PARA

LOS

ENSAYOS

DE

POLIMERIZACIN DE ETILENO

1. Fase homognea

Los ensayos de polimerizacin se realizaron en un reactor de vidrio de 150 ml de


capacidad equipado con un agitador de paletas, con transmisin magntica, y
termostatizado a 70C con ayuda de un bao de aceite de vaselina.
Se introducen en el reactor 3.3x10-5 moles del complejo, disuelto en 20 ml de
tolueno, y se aade, sobre ste, el cocatalizador en una relacin Zr/Al de acuerdo al estudio
a realizar, dejndose la mezcla en agitacin durante 15 minutos. Posteriormente, se
introducen en el reactor, en el siguiente orden, tolueno destilado fresco (80 ml) y TIBA (2
ml) como scavenger. El nitrgeno se elimina y se introduce un flujo continuo de etileno
(1.5 bar), dejndose en agitacin durante 30 minutos. Se elimina la presin de etileno y el
exceso de cocatalizador se destruye por adicin de una mezcla de metanol-HCl (90:10). El
polmero obtenido se asla por filtracin en placa de vidrio fritado, se lava con metanol y se
seca a vaco, a temperatura ambiente, durante 24 horas.

2. Fase heterognea

2.1. Preparacin de la Slice

La slice utilizada fue slice Grace Davison XPO 2407, la cual presenta una
superficie de 200 m2/g segn los datos del proveedor. Esta slice fue deshidroxilada,
mediante vaco (10-2 mmHg) y calentamiento con un horno a 500 C, durante 16 horas,
enfriada y guardada bajo atmsfera inerte.

2.2. Preparacin del catalizador soportado

Los catalizadores soportados fueron preparados bajo atmsfera de nitrgeno usando


tcnicas de Schlenk y caja seca. Se prepara una disolucin del complejo, para obtener una

255

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

concentracin terica de 1% Zr/SiO2, en tolueno (30 ml) y se adiciona a la slice


parcialmente deshidroxilada (1g). La mezcla se agita a 60C durante 16 horas. Las mezclas
fueron filtradas en placas de vidrio fritado bajo atmsfera inerte y se lavaron 10 veces con
20 ml de tolueno. Los slidos resultantes fueron secados bajo vaco a temperatura ambiente
durante 16 horas.

2.3. Reaccin de polimerizacin

Se introduce en el reactor la cantidad adecuada del catalizador soportado, para


conseguir, aproximadamente, 3.3x10-5 moles de Zr (aprox. 300 mg), y se aade, sobre ste,
150 ml de tolueno, el cocatalizador en una relacin Zr/Al 1/100, dejndose la mezcla en
agitacin durante 15 minutos. Posteriormente, se introducen en el reactor, en el siguiente
orden, tolueno destilado fresco (80 ml) y TIBA (2 ml) como scavenger. El nitrgeno se
elimina y se introduce un flujo continuo de etileno (1.5 bar), dejndose en agitacin
durante 30 minutos a 70C. Se elimina la presin de etileno y el exceso de cocatalizador se
destruye por adicin de una mezcla de metanol-HCl (90:10). El polmero obtenido se asla
por filtracin en placa de vidrio fritado, se lava con metanol y se seca a vaco, a
temperatura ambiente, durante 24 horas.

256

Captulo 2

Procedimiento Experimental

D. METODOLOGA UTILIZADA PARA LA REALIZACIN DEL


ESTUDIO FT-IR DEL COMPLEJO (25) SOPORTADO

Los espectros de infrarrojo fueron realizados en un espectrofotmetro Nicolet


Magna 550-FT con estacin de datos computerizada, usando una celda de infrarrojo
equipada con ventanas de CaF2 y un septum para la adicin de los reactivos; esta
disposicin permiti estudios in situ (Figura 2.39). Para la adquisicin de los espectros,
fueron acumulados un total de 32 registros (resolucin 2 cm-1). Se llevan a cabo varios
ensayos para asegurar la reproducibilidad.

Figura 2.39: Clula especialmente diseada para la realizacin del estudio FT-IR del
complejo (25)

Las muestras consistan en unas pastillas de unos 20 mg de slice prensadas a 10


atmsferas de presin durante 20 segundos colocadas en un porta-discos de 1 cm de
dimetro. Las muestras fueron deshidroxiladas a 500C durante 16 horas. El anclado del
complejo metaloceno se realiz usando una disolucin 10-2 M en tolueno para obtener
aproximadamente un 1% Zr/SiO2. Las muestras fueron calentadas a 60C durante 1 hora,
lavadas con tolueno y secadas en vaco hasta que no se observ ningn otro cambio (se
observ la sublimacin del exceso de complejo). El MAO se adicion como una disolucin
al 10 % en tolueno y la cantidad aadida se calcul para obtener una relacin Al/Zr
aproximada 1:150. Tras la evaporacin del disolvente, la muestra fue expuesta a una
atmsfera de etileno durante 10 minutos. Pasado este tiempo se elimin el exceso de
olefina.

257

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

258

Bibliografa

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Captulo 3
Derivados ansa-bis-ciclopentadienilo
del grupo 4 con puentes de germanio

Antecedentes Bibliogrficos

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Discusin de Resultados

Captulo 3

Discusin de resultados

OBJETIVO
9 El objetivo primordial de este captulo es la obtencin de complejos metaloceno
del grupo 4 con puente germileno, en lugar del ms tradicional puente silileno,
con objeto de estudiar la influencia del tamao del puente en las propiedades de
los compuestos.

A. COMPLEJOS ANSA-BISCICLOPENTADIENILO DEL GRUPO 4


CON PUENTES GeMe2
A continuacin, se describirn la sntesis y la caracterizacin de nueve complejos
ansa-metalocenos agrupndolos en familias segn su simetra. As, se dividen en tres
grupos:
1. Complejos pertenecientes al grupo puntual Cs.
2. Complejos pertenecientes al grupo puntual C2v.
3. Complejos pertenecientes al grupo puntual C1.

1. Complejos pertenecientes al grupo puntual Cs


Se ha llevado a cabo la sntesis de tres complejos del grupo de simetra Cs
[M{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H4)}Cl2] M=Ti (33), Zr (34) y Hf (35), a partir de un ligando
precursor [Me2Ge(C5Me4H)(C5H5)] (32), as como su caracterizacin mediante tcnicas
espectroscpicas (1H-RMN,

13

C-{1H}-RMN) y estructurales (difraccin de Rayos X de

monocristal).

281

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

1.1. Sntesis

caracterizacin

del

compuesto

precursor

[Me2Ge(C5Me4H)(C5H5)] (32)
La adicin de GeMe2Cl2 sobre una disolucin de [Li(C5Me4H)}] en THF, en
proporcin molar 1:1, conduce a la formacin del derivado [Me2Ge(C5Me4H)Cl], despus
de 15 horas de reaccin a temperatura ambiente, segn la ecuacin 3.4. El derivado se asla
como un aceite de color amarillo.

Li

GeMe2Cl

GeMe2Cl2

Ecuacin 3.4
Existen para este compuesto dos posibles ismeros de posicin (figura 3.12):

GeMe2Cl

GeMe2Cl

Figura 3.12: Posibles ismeros de posicin para el derivado [ClMe2Ge(C5Me4H)]


En el espectro de 1H-RMN del derivado [Me2Ge(C5Me4H)Cl], realizado en C6D6,
aparece, como mayoritario, el ismero A al observarse una seal singlete a 0.28 ppm de
desplazamiento qumico, que integra para seis protones, y que corresponde a los metilos
equivalentes del grupo GeMe2, dos seales singlete a 1.65 ppm y 1.82 ppm, que integran
para seis protones cada una, asignables a los metilos del anillo Cp que se hacen
equivalentes, dos a dos, al existir un plano de simetra que divide simtricamente al
ligando, y una seal ancha a 3.22 ppm del protn cido del anillo Cp.

282

Captulo 3

Discusin de resultados

Una vez obtenido el derivado [Me2Ge(C5Me4H)Cl], se pone en contacto con


[Li(C5H5)] en THF, en proporcin molar 1:1, para obtener, tras 15 horas de reaccin a
temperatura ambiente, el compuesto (32) como un aceite de color amarillo, segn se indica
en la ecuacin 3.5.

Li
GeMe2Cl

Ge

Ecuacin 3.5

El compuesto (32) es estable al aire y soluble en disolventes orgnicos como THF,


Et2O, tolueno, hexano y pentano.
Como posibles productos de reaccin, se presentan diferentes ismeros, dependiendo
de dnde se encuentren los dobles enlaces (figura 3.13):

Ge

1'

2'

1
4
3

Ge

Ge

3'
5'

4'

Ge

Ge

Ge

IV

III

II

VI

Figura 3.13: Mezcla de ismeros de posicin para el compuesto (32)

283

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

En el espectro de 1H-RMN del compuesto (32), registrado en C6D6, aparece como


mayoritario uno solo de los ismeros. A campos altos, aparece una seal singlete, que
integra para seis protones, que corresponde a los metilos equivalentes del puente GeMe2,
dos seales singlete, que integran cada una para seis protones, una a 1.85 ppm y la otra a
1.79 ppm de desplazamiento qumico, correspondientes a los metilos que sustituyen uno de
los anillos Cp, dos seales singlete, que integran para un protn cada una, para los protones
cidos de los anillos ciclopentadienilo, y dos seales multiplete, que integran para dos
protones cada una, y que corresponden a los protones del anillo Cp sin sustituir. Por lo
tanto, el ismero mayoritario ser el ismero I, por ser ste el nico que se identifica con
las seales obtenidas.
Los datos de 1H-RMN para el compuesto (32) y su asignacin queda recogidos en la
tabla 3.1.

Tabla 3.1
Ligando

(ppm)

Asignacin

[Me2Ge(C5Me4H)(C5H5)]

-0.25 (s, 6H)


1.79 (s, 6H), 1.85 (s, 6H)
2.84 (s, 1H), 3.50 (s, 1H)
6.52 (m, 2H), 6.72 (m, 2H)

Ge(CH3)2
C5(CH3)4
H1, H1
C5H4

Los datos del espectro de masas que se recogen en la tabla 3.2, en los que se
encuentran los picos ms representativos, completan la caracterizacin del compuesto (32).

Tabla 3.2
Ligando

m/z

Asignacin

Abundancia relativa %

[Me2Ge(C5Me4H)(C5H5)]

289
225
169

[Me2Ge(C5Me4H)(C5H5)]+
[Me2Ge(C5Me4H)]+
[Me2Ge(C5H5)]+

16
100
15

284

Captulo 3

1.2.

Discusin de resultados

Sntesis y caracterizacin de [M{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H4)}Cl2]


M=Ti (33), Zr (34) y Hf (35)

Se ha llevado a cabo la sntesis de tres complejos ansa-metaloceno del grupo 4 de


simetra Cs, as como su caracterizacin mediante tcnicas espectroscpicas (1H-RMN,
13

C-{1H}-RMN) y estructurales (difraccin de Rayos X de monocristal).

1.2.1. Sntesis de [M{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H4)}Cl2]


M=Ti (33), Zr (34) y Hf (35)
La reaccin entre un equivalente del derivado (32) y un equivalente de nBuLi en
Et2O, conduce, tras 15 horas de reaccin a temperatura ambiente, a la formacin de la
especie [Li2{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H4)}] como un slido amarillo pulverulento. La
especie formada se pone en contacto con un equivalente del haluro del metal
correspondiente, siendo para (33) el complejo [TiCl4(THF)2], para (34) el ZrCl4 y para (35)
el HfCl4, segn la ecuacin 3.6 para posteriormente adicionar THF. Tras 16 horas de
reaccin y su posterior separacin del LiCl formado se obtienen los complejos (33-35)
como slidos blancos cristalinos.

4'

5'

3'

Ge
i) 2 nBuLi
ii) MCl4

2'

Me
Me

Cl

5
1

4
2

(32)

Cl
M

Ge

M = Ti (33), Zr (34), Hf (35)

Ecuacin 3.6

285

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Los productos obtenidos son altamente inestables en presencia de aire, por lo que
deben ser mantenidos para su tratamiento y caracterizacin bajo atmsfera inerte, en
nuestro caso de N2 seco. Son solubles en disolventes orgnicos como THF, Et2O y tolueno,
llegando a insolubilizarse en disolventes ms apolares como hexano y pentano.
En cuanto a su simetra, los complejos obtenidos pertenecen al grupo puntual Cs.
Esto es debido a la posesin de un nico plano de simetra que pasa por el tomo metlico
y el de germanio y que biseca los dos anillos Cp (figura 3.14).

5'

4'

1'
3'
2'

Cl

Ge

M
5

Cl
4
2
3

Figura 3.14: Plano de simetra para los complejos del grupo puntual Cs

1.2.2. Caracterizacin de [M{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H4)}Cl2]


M=Ti (33), Zr (34) y Hf (35)
El espectro de 1H-RMN para los complejos (33-35), registrado en C6D6, posee el
mismo patrn para los tres metales utilizados. Los espectros de esta familia presentan tres
zonas claramente definidas:

286

Captulo 3

Discusin de resultados

A campo alto, en torno a 0 ppm de desplazamiento qumico, aparece un singlete,


que integra para seis protones, asignable a los metilos del puente de germanio que
se hacen equivalentes al existir un plano de simetra que pasa por el tomo de
germanio.
En una segunda zona, a campos ms bajos, se presentan dos seales singlete, que
integran cada una para seis protones, que corresponden a los metilos del anillo Cp
sustituido. Los metilos son equivalentes, dos a dos, siendo la posicin 2
equivalente a la 5 y la 3 equivalente a la posicin 4.
Por ltimo, aproximadamente entre 5.20 ppm y 7.20 ppm de desplazamiento
qumico, aparecen dos multipletes correspondientes al anillo Cp sin sustituir. Los
protones de la posicin 2y 5 son qumicamente equivalentes al igual que los son
los de la posicin 3 y 4.
Los datos de los espectros 1H-RMN para los complejos (33-35) y su asignacin
quedan recogidos en la tabla 3.3.

Tabla 3.3
Complejo

(ppm)

Asignacin

(33)

0.34 (s, 6H)


1.51 (s, 6H), 2.07 (s, 6H)
5.20 (m, 2H), 7.14 (m, 2H)

Ge(CH3)2
C5(CH3)4
H2-H5

(34)

0.38 (s, 6H)


1.63 (s, 6H), 1.97 (s, 6H)
5.30 (m, 2H), 6.86 (m, 2H)

Ge(CH3)2
C5(CH3)4
H2-H5

(35)

0.40 (s, 6H)


1.72 (s, 6H), 2.01 (s, 6H)
5.28 (m, 2H), 6.80 (m, 2H)

Ge(CH3)2
C5(CH3)4
H2-H5

287

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

A continuacin, se muestra, como espectro representativo para los complejos


pertenecientes al grupo puntual Cs, el espectro de 1H-RMN para el complejo de titanio (33)
(espectro 3.1).

7 .0

6 .5

6 .0

5 .5

5 .0

4 .5

4 .0

3 .5

3 .0

2 .5

2 .0

1 .5

1 .0

0 .5

0 .0

Espectro 3.1: Espectro de 1H-RMN para el complejo [Ti{Me2Ge(5-C5Me4)(5C5H4)}Cl2] (33)


Seguidamente, se recogen los datos espectroscpicos de los espectros

13

C-{1H}-

RMN y su correspondiente asignacin en la tabla 3.4.

Tabla 3.4

288

Complejo

(ppm)

Asignacin

(33)

-1.3
13.6, 15.7
99.5 , 104.1, 114.4, 126.7, 132.6, 135.6

Ge(CH3)2
C5(CH3)4
C1-C5, C1-C5

(34)

-0.9
12.4, 14.6
107.1, 111.7, 112.3, 126.4, 134.8

Ge(CH3)2
C5(CH3)4
C1-C5, C1-C5

(35)

-0.9
12.2, 14.3
109.2, 109.6, 111.6, 122.1, 125.5, 132.9

Ge(CH3)2
C5(CH3)4
C1-C5, C1-C5

Captulo 3

Discusin de resultados

Los datos analticos encontrados para los compuestos (33-35), mediante


microanlisis de C e H, se corresponden con la estequiometra propuesta para cada uno de
ellos (Anexos, pgina 335).
Se han resuelto dos estructuras moleculares mediante difraccin de Rayos X de
monocristal, que corresponden a los complejos (34) (figura 3.15) y (35) (figura 3.16).

Figura 3.15: Estructura molecular para el complejo [Zr{Me2Ge(5-C5Me4)(5C5H4)}Cl2]


Las estructuras muestran la tpica conformacin esperada para ansa-metalocenos
observada, anteriormente, para complejos dicloruros del grupo 4. Los datos estructurales
de los complejos (34) y (35) estn recogidos en la tabla 3.5, mostrando que las estructuras
moleculares son esencialmente las mismas, donde el tomo metlico esta unido 5 a dos
grupos ciclopentadienilos, conformando un entorno tetradrico alrededor del tomo
metlico. El complejo (34) cristaliza en el grupo espacial Pnma del sistema ortorrmobico y
el complejo (35) en el P del sistema triclnico.

289

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Figura 3.16: Estructura molecular para el complejo [Hf{Me2Ge(5-C5Me4)(5C5H4)}Cl2]


El ngulo que forman los centroides de los anilllos de Cp con el metal es de 127.5
para (34) y 127.7 para (35).

Tabla 3.5

Distancia de enlace ()

ngulos de enlace ()

290

M(1)-Cent(1)
M(1)-Cent(2)
av M(1)-C(Cent(1))
av M(1)-C(Cent(2))
M(1)-Cl(1)
M(1)-Cl(2)
Cent(1)-M-Cent(2)
Ge(1)-C(11)-Cent(1)
Ge(1)-C(21)-Cent(2)
C(11)-Ge(1)-C(21)
Cl(1)-M(1)-Cent(1)
Cl(1)-M(1)-Cent(2)
Cl(2)-M(1)-Cent(1)
Cl(2)-M(1)-Cent(2)
Cl(1)-M(1)-Cl(2)

Complejo (34)
2.217
2.213
2.50
2.51
2.404(9)
127.5
164.9
163.8
91.01(3)
107.8
105.5
99.3(5)

Complejo (35)
2.210
2.293
2.515
2.495
2.403(3)
2.414(3)
127.74
164.38
161.56
91.2(3)
106.54
107.8
106.95
106.21
98.61(1)

Captulo 3

Discusin de resultados

El conjunto de datos cristalogrficos y parmetros de medida y refinamiento se


encuentran recogidos en los Anexos (pginas 349-352).

2. Complejos pertenecientes al grupo puntual C2v


Se ha llevado a cabo la sntesis de tres complejos del grupo de simetra C2v
[M{Me2Ge(5-C5Me4)2}Cl2] M=Ti (37), Zr (38) y Hf (39), a partir de un ligando precursor
[Me2Ge(C5Me4H)2] (36), as como su caracterizacin mediante tcnicas espectroscpicas
(1H-RMN, 13C-{1H}-RMN) y estructurales (difraccin de Rayos X de monocristal).

2.1. Sntesis

caracterizacin

del

derivado

precursor

[Me2Ge(C5Me4H)2] (36)
La sntesis del derivado (36) fue realizada, previamente, por Schumann.2 La adicin
de dos equivalentes del Li(C5Me4H) disuelto en THF, sobre el GeMe2Cl2 da lugar, tras
15 horas de reaccin a temperatura ambiente, a la formacin de (36), segn la ecuacin
3.7. El derivado (36) se obtiene como un aceite de color amarillo.

Li
1/2 GeMe2Cl2

Ge

Ecuacin 3.7
El compuesto (36) es estable al aire y soluble en disolventes orgnicos como THF,
Et2O, tolueno, hexano y pentano.
Para este derivado existen tres posibles ismeros segn la posicin de los dobles
enlaces en los anillos ciclopentadienilos (figura 3.17).

291

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Ge

Ge

Ge

3
4

II

III

Figura 3.17: Posibles ismeros de posicin para el derivado (36)

En el espectro de 1H-RMN, aparecen para el ismero mayoritario, tres seales


singlete, una correspondiente a los metilos del puente, que integra para seis protones, y dos
singletes, cada una para doce protones, que corresponden a los grupos metilo de los anillos
Cp, siendo equivalentes las posicin 2 a la 5, y la 3 a la 4. A campos ms bajos, aparece
una seal singlete, que integra para dos protones, y que corresponden a los protones cidos
de los anillos Cp. El ismero mayoritario ser el ismero I, por ser ste el nico que
presentara las seales descritas.

Los datos del espectro 1H-RMN para el ismero mayoritario del ligando (36) y su
asignacin queda recogidos en la tabla 3.6.

Tabla 3.6
Ligando

(ppm)

Asignacin

[Me2Ge(C5Me4H)2]

0.03 (s, 6H)


1.94 (s, 12H), 2.03 (s, 12H)
3.37 (s, 2H)

Ge(CH3)2
C5(CH3)4
H3

292

Captulo 3

Discusin de resultados

En la tabla 3.7 se recogen los datos correspondientes al espectro de masas de (24).

Tabla 3.7
Ligando

m/z

Asignacin

Abundancia relativa %

[Me2Ge(C5Me4H)2]

345
225

[Me2Ge(C5Me4H)2]+
[Me2Ge(C5Me4H)]+

22
100

2.2. Sntesis y caracterizacin de [M{Me2Ge(5-C5Me4)2}Cl2]


M=Ti (37), Zr (38) y Hf (39)

Se ha llevado a cabo la sntesis de tres complejos ansa-metaloceno del grupo 4 de


simetra C2v, as como su caracterizacin mediante tcnicas espectroscpicas (1H-RMN,
13

C-{1H}-RMN) y estructurales (difraccin de Rayos X de monocristal).

2.2.1. Sntesis de [M{Me2Ge(5-C5Me4)2}Cl2] M=Ti (37), Zr (38) y Hf (39)


La reaccin del compuesto (36) con nBuLi, en Et2O y en proporcin 1:2, conduce,
tras 15 horas de reaccin a temperatura ambiente, a la formacin de la especie
[Li2{Me2Ge(5-C5Me4)2] que se obtiene en forma de un slido amarillo pulverulento. La
sal de litio se pone en contacto con el haluro de metal correspondiente, as ser
TiCl4(THF)2 para el compuesto (37), ZrCl4 para el (38) y HfCl4 para el (39), segn la
ecuacin 3.8, para posteriormente adicionar THF. Tras 16 horas de reaccin y su posterior
separacin del LiCl formado se obtienen los complejos (37-39) como slidos blancos
cristalinos.

293

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Ge
i) nBuLi

Me

ii) MCl4

Me

Cl
Zr

Ge
1

4
2

(36)

Cl

M = Ti (37), Zr (38), Hf (39)

Ecuacin 3.8
Los productos obtenidos son altamente inestables en presencia de aire, por lo que
deben ser mantenidos para su tratamiento y caracterizacin bajo atmsfera inerte, en
nuestro caso de N2. Son solubles en disolventes orgnicos como THF, Et2O y tolueno, y
menos solubles en disolventes ms apolares como hexano y pentano.
Estos complejos poseen una simetra C2v al poseer un eje C2 y dos planos de
simetra que contienen al eje (figura 3.18).

Cl

Ge
M
1

C2

Cl

5
3
4

Figura 3.18: Elementos de simetra para los complejos del grupo puntual C2v

294

Captulo 3

Discusin de resultados

2.2.2. Caracterizacin de [M{Me2Ge(5-C5Me4)2}Cl2]


M=Ti (37), Zr (38) y Hf (39)
Los espectros de 1H-RMN para los compuestos (37-39), registrados en C6D6, son
muy sencillos. nicamente, aparece una seal, que integra para seis protones en torno a los
0 ppm, que corresponde a los metilos equivalentes del puente GeMe2, y dos seales, cada
una para doce protones, asignables a los metilos de los anillos Cp al ser equivalentes la
posicin 2 a la 5, y la posicin 3 a la 4, en ambos anillos.

Los datos de 1H-RMN para los complejos (37-39) y su asignacin quedan recogidos
en la tabla 3.8.

Tabla 3.8
Complejo

(ppm)

Asignacin

(37)

0.61 (s, 6H)


1.61 (s, 12H), 2.10 (s, 12H)

Ge(CH3)2
C5(CH3)4

(38)

0.63 (s, 6H)


1.72 (s, 12H), 2.03 (s, 12H)

Ge(CH 3)2
C5(CH 3)4

(39)

0.66 (s, 6H)


1.81 (s, 12H), 2.08 (s, 12H)

Ge(CH3)2
C5(CH3)4

A continuacin, se muestra, como espectro representativo para los complejos


pertenecientes al grupo puntual C2v, el espectro de 1H-RMN para el complejo de hafnio
(38) (espectro 3.2).

295

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

Espectro 3.2: Espectro de H-RMN para el complejo [Hf{Me2Ge( -C5Me4)2}Cl2]

Seguidamente, se recogen los datos espectroscpicos de los espectros

13

C-{1H}-

RMN y su correspondiente asignacin (tabla 3.9).

Tabla 3.9

296

Complejo

(ppm)

Asignacin

(37)

2.9
14.0, 15.9
94.1,128.9, 142.2

Ge(CH3)2
C5(CH3)4
C1-C5

(38)

3.2
12.7, 14.8
112.6, 135.0, 148.6

Ge(CH3)2
C5(CH3)4
C1-C5

(39)

3.2
14.4, 14.6
97.2, 120.7, 133.3

Ge(CH3)2
C5(CH3)4
C1-C5

Captulo 3

Discusin de resultados

Los datos analticos encontrados para los compuestos (37-39), mediante


microanlisis de C e H, se corresponden con la estequiometra propuesta para cada uno de
ellos (Anexos, pgina 335).
Se ha resuelto la estructura molecular, por difraccin de Rayos X de monocristal,
para el compuesto (38) (figura 3.19). En ella, se observa la tpica conformacin esperada
para un ansa-metaloceno del grupo 4, anloga a las dos estructuras anteriormente descritas.

Figura 3.19: Estructura molecular para el complejo [Zr{Me2Ge(5-C5Me4)2}Cl2]

El derivado ansa-metaloceno cristaliza en el grupo espacial P del sistema


triclnico. El ngulo que forman los centroides de los anilllos de Cp con el metal en el caso
de los complejos (38) y (34) es muy similar al de sus anlogos con puentes silileno
[Zr{Me2Si(5-C5Me4)2}Cl2] y [Zr{Me2Si(5-C5Me4)(5-C5H4)}Cl2].1a), 10 La estructura del
compuesto (35) es tambin comparable a la de su compuesto anlogo con puente silileno
[Hf{Me2Si(5-C5Me4)(5-C5H4)}Cl2].4b)

10

Green, J. C.; Green, M.L.H.; Prout, C.K.; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972, 421.

297

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Los datos estructurales de distancias de enlace y ngulos se encuentran en la tabla


3.10.

Tabla 3.10

Distancia de enlace ()

ngulos de enlace ()

M(1)-Cent(1)
M(1)-Cent(2)
av M(1)-C(Cent(1))
av M(1)-C(Cent(2))
M(1)-Cl(1)
M(1)-Cl(2)

2.240
2.229
2.547
2.59
2.437(2)
2.426(2)

Cent(1)-M-Cent(2)
Ge(1)-C(11)-Cent(1)
Ge(1)-C(21)-Cent(2)
C(11)-Ge(1)-C(21)
Cl(1)-M(1)-Cent(1)
Cl(1)-M(1)-Cent(2)
Cl(2)-M(1)-Cent(1)
Cl(2)-M(1)-Cent(2)
Cl(1)-M(1)-Cl(2)

129.39
162.78
163.04
92.7(3)
105.95
105.96
106.28
106.67
98.3(5)

El conjunto de datos cristalogrficos y parmetros de medida y refinamiento, se


encuentran recogidos en los Anexos (pgina 353).

3. Complejos pertenecientes al grupo puntual C1


Se ha llevado a cabo la sntesis de tres complejos del grupo de simetra C1
[M{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H3Me)}Cl2] M=Ti (41), Zr (42) y Hf (43), a partir de un
ligando precursor [Me2Ge(C5Me4H)(C5H4Me)] (40), as como su caracterizacin mediante
tcnicas espectroscpicas (1H-RMN, 13C-{1H}-RMN).

298

Captulo 3

Discusin de resultados

3.1. Sntesis y caracterizacin de [Me2Ge(C5Me4H)(C5H4Me)] (40)


La reaccin del ligando [Me2Ge(C5Me4H)Cl] con un equivalente de [Na(C5H4Me)]
en THF conduce, tras 15 horas de reaccin a temperatura ambiente, a la formacin del
compuesto (40), segn la ecuacin 3.9.

Na
GeMe2Cl

Ge

Ecuacin 3.9

El compuesto (40) es estable al aire y soluble en disolventes orgnicos como THF,


Et2O, tolueno, hexano y pentano
Para el compuesto (40) existe un gran nmero de posibles ismeros, dependiendo
de la posicin de los dobles enlaces (figura 3.20).

Ge

1'

5'

Ge

3'

Ge

2'

4'

II
Ge

Ge

Ge

IV

III

VI

Figura 3.20: Posibles ismeros de posicin para el derivado (40)

299

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

En el espectro de 1H-RMN, registrado en C6D6, se observa slo un ismero como el


mayoritario. Aparecen dos singletes a 0.16 y 0.18 ppm, que integran para tres protones
cada uno, correspondientes a los metilos inequivalentes del puente GeMe2. Para los metilos
del anillo sustituido por cuatro grupos, aparecen dos seales singlete, que integran para seis
protones cada una. Los protones del metilo del anillo Cp monosustituido aparece como una
seal singlete y los protones cidos de los anillos Cp aparecen, como dos seales singlete,
a 3.36 y 3.59 ppm, que integran cada una para un protn. Por ltimo, a campos ms bajos
aparecen las seales de los protones del anillo Cp monosustituido, como tres seales
multiplete. Por tanto, el ismero encontrado ser el marcado como I.
Los datos del espectro 1H-RMN para el ismero mayoritario del compuesto (40) y
su asignacin quedan recogidos en la tabla 3.11.

Tabla 3.11
Ligando

(ppm)

Asignacin

Me2Ge(C5Me4H)(C5H4Me)

0.16 (s, 3H), 0.18 (s, 3H)


1.74 (s, 6H), 1.87 (s, 6H)
1.99 (s, 3H)
3.36 (s, 1H), 3.59 (s, 1H)
6.12 (m, 1H), 6.52 (m, 1H), 6.56 (m, 1H)

Ge(CH3)2
C5(CH3)4
C5H3(CH3)
H1, H1
C5H3

Los datos espectromtricos recogidos en la tabla 3.12 completan la caracterizacin


del compuesto (40).
Tabla 3.12
Ligando

m/z

Asignacin

303 [Me2Ge(C5HMe4)(C5H4Me)]+
[Me2Ge(C5HMe4)]+
[Me2Ge(C5Me4H)(C5H4Me)] 225
183
[Me2Ge(C5H4Me)]+
121
[C5HMe4]+
3.2.

12
80
57
100

Sntesis y caracterizacin de [M{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H3Me)}Cl2]


M=Ti (41), Zr (42) y Hf (43).

300

Abundancia relativa
%

Captulo 3

Discusin de resultados

Se ha llevado a cabo la sntesis de tres complejos ansa-metaloceno del grupo 4 de


simetra C1, as como su caracterizacin mediante tcnicas espectroscpicas (1H-RMN,
13

C-{1H}-RMN).

3.2.1. Sntesis de [M{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H3Me)}Cl2]


M=Ti (41), Zr (42) y Hf (43)
La reaccin del compuesto (40) con nBuLi, en Et2O y en proporcin 1:2, conduce,
tras 15 horas de reaccin a temperatura ambiente, a la formacin de la especie
[Li2{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H3Me)}] que se obtiene como un slido amarillo
pulverulento. La sal de litio se pone en contacto con el haluro de metal correspondiente,
TiCl4(THF)2 para el compuesto (41), ZrCl4 para el (42) y HfCl4 para el (43), segn la
ecuacin 3.10, para posteriormente adicionar THF. Tras 16 horas de reaccin y su posterior
separacin del LiCl formado se obtienen los complejos (41-43) como slidos blancos
cristalinos.

3'
2'

4'

1'

Ge

5'

i) nBuLi

Me

ii) MCl4

Me

Cl

5
1

(40)

Cl
Zr

Ge
4
2

M = Ti (41), Zr (42), Hf (43)

Ecuacin 3.10
As los complejos (29-31) pertenecen al grupo de simetra C1, siendo la operacin
identidad la nica operacin de simetra para estos complejos asimtricos quirales.
3.2.2. Caracterizacin de [M{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H3Me)}Cl2]
M=Ti (41), Zr (42) y Hf (43)

301

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

El espectro de 1H-RMN para los complejos (41-43), registrado en C6D6, posee tres
zonas bien diferenciadas:
A campos altos, en torno a los 0 ppm, aparecen dos singletes, que integran para
tres protones cada uno, asignables a los metilos de puente GeMe2, inequivalentes
debido a la asimetra de la molcula.
Alrededor de los 2.30 ppm, aparecen cuatro seales, que integran cada una para
tres protones, que corresponden a los metilos del anillo Cp sustituido, y una seal
singlete para los tres protones del metilo del anillo Cp monosustituido.
Por ltimo, a campos ms bajos, aparecen como tres multipletes los tres protones
correspondientes al Cp monosustituido.
Los datos de los espectros 1H-RMN para los complejos (41-43) y la asignacin de las
seales quedan recogidos en la tabla 3.13.

Tabla 3.13
Complejo

(41)

(42)

(43)

302

(ppm)

Asignacin

0.38 (s, 3H), 0.41 (s, 3H)


1.48 (s, 3H), 1.52 (s, 3H),
2.11 (s, 3H), 2.13 (s, 3H)
2.38 (s, 3H)
4.82 (m, 1H), 5.30 (m, 1H), 6.79 (m, 1H)

Ge(CH3)2
C5(CH3)4

0.41 (s, 3H), 0.42 (s, 3H)


1.59 (s, 3H), 1.69 (s, 3H),
2.00 (s, 3H), 2.02 (s, 3H)
2.27 (s, 3H)
4.95 (m, 1H), 5.33 (m, 1H), 6.58 (m, 1H)
0.43 (s, 3H), 0.44 (s, 3H)
1.68 (s, 3H), 1.78 (s, 3H),
2.04 (s, 3H), 2.06 (s, 3H)
2.32 (s, 3H)
4.93 (m, 1H), 5.30 (m, 1H), 6.50 (m, 1H)

C5H3(CH3)
H2, H4, H5
Ge(CH3)2
C5(CH3)4
C5H3(CH3)
H2, H4, H5
Ge(CH3)2
C5(CH3)4
C5H3(CH3)
H2, H4, H5

Captulo 3

Discusin de resultados

A continuacin, se muestra, como ejemplo representativo para los complejos


pertenecientes al grupo puntual C1, el espectro de 1H-RMN para el complejo de circonio
(41) (espectro 3.3).

6.6

8.0

7.5

7.0

6.5

6.4

6.0

6.2

6.0

5.8

5.5

5.0

5.6

5.4

4.5

5.2

5.0

4.0

4.8

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

Espectro 3.3: Espectro de H-RMN para el complejo [Zr{Me2Ge( -C5Me4)(5C5H3Me)}Cl2]

Seguidamente en la tabla 3.14, se recogen los datos espectroscpicos de los


espectros 13C-{1H}-RMN y su correspondiente asignacin.

303

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Tabla 3.14
Complejo

(ppm)

Asignacin

(41)

-1.0, -0.1
12.5, 12.7, 14.6, 14.8, 15.7
98.5, 112.1, 112.3, 123.9, 126.6, 105.6,
124.4, 133.2, 134.8, 138.0

Ge (CH3)2
C5(CH3)4, C5H3(CH3)
C1-C5, C1-C5

-0.9, -0.9
12.4, 12.5, 14.5, 14.8, 15.8
97.8, 112.7, 112.9, 123.7, 126.6, 105.9,
124.3, 134.2, 134.6, 137.1

Ge (CH3)2
C5(CH3)4, C5H3(CH3)
C1-C5, C1-C5

-1.0, -0.8
12.4, 12.5, 14.8, 15.2, 16.1
100.1, 112.5, 112.9, 123.9, 125.9, 106.4,
124.9, 134.0, 134.8, 137.5

Ge(CH3)2
C5(CH3)4, C5H3(CH3)
C1-C5, C1-C5

(42)

(43)

Los datos analticos encontrados para los compuestos (41-43), mediante


microanlisis de C e H, se corresponden con la estequiometra propuesta para cada uno de
ellos (Anexos, pgina 335).

304

Captulo 3

Discusin de resultados

B. POLIMERIZACIN DE ETILENO
Las condiciones para las reacciones de polimerizacin de etileno, para los
compuestos (33-35), (37-39) y (41-43) fueron 1.5 bares de presin de etileno, temperatura
ambiente, una relacin de Zr:Al de 1:1000 y 6 moles de complejo.
Las actividades, pesos moleculares y distribucin de pesos moleculares quedan
recogidas en las siguientes tablas. Las mayores actividades se obtienen para los
compuestos de circonio, seguidas de los compuestos de titanio y, por ltimo, los
compuestos de hafnio con muy baja actividad. Igualmente, los complejos de simetra C2v
presentan menor actividad que los de simetra Cs y C1.
En la tabla 3.15 se compara la actividad que presenta el complejo de Zr (34) de
simetra Cs, y la actividad de un complejo de referencia que posee la misma estructura
molecular pero con un puente SiMe21b). El complejo de circonio con puente germileno se
presenta, aproximadamente, 1000 unidades ms activo que su respectivo complejo de
circonio con puentes silileno.

Tabla 3.15
Actividad

Mw

(KgPE/molZrxh)

(g/mol)

[Zr{Me2Si(5-C5Me4)(5-C5H4)}Cl2]

4500

174000

4.8

[Ti {Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H4)}Cl2] (33)

2734

n.da

n.da

[Zr{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H4)}Cl2] (34)

5331

176000

5.2

Catalizador

[Hf{Me2Ge( -C5Me4)( -C5H4)}Cl2] (35)

trazas

n.d

Mw/Mn

n.da

Condiciones: 1.5 bar etileno, temperatura ambiente, 30 min, 6 moles M, Zr/Al 1/1000.
a
no determinado

En la tabla 3.16 se observa como el complejo circonoceno de referencia con puente


silileno es ms activo que el complejo C2v con puente germileno respectivo.

305

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Tabla 3.16
Catalizador

Actividad

Mw

(KgPE/molZrxh)

(g/mol)

3900

183000

[Zr{Me2Si( -C5Me4)2}Cl2]

4.4

[Ti{Me2Ge( -C5Me4)2}Cl2] (37)

1734

n.d

n.da

[Zr{Me2Ge(5-C5Me4)2}Cl2] (38)

2500

182000

4.5

[Hf{Me2Ge(5-C5Me4)2}Cl2] (39)

Mw/Mn

trazas

n.d

n.da

Condiciones: 1.5 bar etileno, temperatura ambiente, 30 min, 6 moles M, Zr/Al 1/1000.
a
no determinado

En la tabla 3.17 se observa como el complejo de referencia de simetra C1 pero con


un puente silileno se presenta ms activo que su respectivo con puente GeMe2.

Tabla 3.17
Catalizador

Actividad

Mw

(KgPE/molZrxh)

(g/mol)

[Zr{Me2Si(5-C5Me4)(5-C5H3Me)}Cl2]

4333

178000

4.8

[Ti{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H3Me)}Cl2] (41)

1667

n.da

n.da

[Zr{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H3Me)}Cl2] (42)

3700

179000

4.9

[Hf{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H3Me)}Cl2] (43)

trazas

n.da

n.da

Mw/Mn

Condiciones: 1.5 bar etileno, temperatura ambiente, 30 min, 6 moles M, Zr/Al 1/1000.
a
no determinado

En conclusin, las actividades que presentan los complejos circonoceno con un


puente germileno son similares a las presentadas por los complejos que poseen un puente
silileno
En cuanto a los pesos moleculares obtenidos para estos polmeros se encuentran,
aproximadamente, alrededor de 180.000 g/mol. Hay que destacar la, relativamente, elevada
distribucin de pesos moleculares, indicando una ligera falta de uniformidad en la
polimerizacin.

306

Captulo 3

Discusin de resultados

C. POLIMERIZACIN DE PROPILENO
Las condiciones para las reacciones de polimerizacin de propileno, para los
compuestos (33-35), (37-39) y (41-43), fueron de 2 bares de presin de propileno,
temperatura ambiente, una relacin de Zr:Al de 1:2000 y 6 moles de M (Ti, Zr, Hf), por
ser estas condiciones las ms favorables para obtener un peso apreciable de polipropileno.
Las actividades, pesos moleculares y distribucin de pesos moleculares para el
polipropileno obtenido con los metalocenos de simetra Cs, C2v y C1, quedan recogidas en
las tablas 3.19, 3.20 y 3.21, respectivamente. Igualmente, se recogen los valores de puntos
de fusin. Las mayores actividades se obtienen para los compuestos de circonio, seguida
de los compuestos de titanio y, por ltimo, los compuestos de hafnio con muy baja
actividad.

Tabla 3.19
Actividad

Mw

(KgPE/molZrxh)

(g/mol)

[Zr{Me2Si(5-C5Me4)(5-C5H4)}Cl2]

3100

201300

13.9

101

[Ti{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H4)}Cl2] (33)

1100

n.da

n.da

95

[Zr{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H4)}Cl2] (34)

1666

190200

8.8

99

[Hf{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H4)}Cl2] (35)

trazas

n.da

n.da

n.da

Mw/Mn

M.p.
(C)

Catalizador

Mw/Mn

M.p.
(C)

Condiciones: 2 bar propileno, temperatura ambiente, 30 min, 6 moles M, Zr/Al 1/2000.


a
no determinado

Tabla 3.20
Catalizador

Actividad

Mw

(KgPE/molZrxh)

(g/mol)

[Zr{Me2Si(5-C5Me4)2}Cl2]

3500

172000

9.8

30

[Ti{Me2Ge(5-C5Me4)2}Cl2] (37)

667

n.da

n.da

38

[Zr{Me2Ge(5-C5Me4)2}Cl2] (38)

1000

152000

10.3

33

[Hf{Me2Ge(5-C5Me4)2}Cl2] (39)

trazas

n.da

n.da

n.da

Condiciones: 2 bar propileno, temperatura ambiente, 30 min, 6 moles M, Zr/Al 1/2000.


a
no determinado

307

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Tabla 3.21
Catalizador

Actividad
(KgPE/molZrxh)

Mw

Mw/Mn

(g/mol)

M.p
(C)

[Zr{Me2Si(5-C5Me4)(5-C5H3Me)}Cl2]

4120

188300

[Ti{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H3Me)}Cl2] (41)

900

n.da

n.da

106

[Zr{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H3Me)}Cl2] (42)

1400

178300

9.7

101

[Hf{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H3Me)}Cl2] (43)

trazas

n.da

n.da

n.da

10.8

100

Condiciones: 2 bar propileno, temperatura ambiente, 30 min, 6 moles M, Zr/Al 1/2000.


a
no determinado

Para el caso de circonio, los complejos de referencia con puente silileno presentan
mayores actividades que sus respectivos complejos con puente germileno.
Los pesos moleculares obtenidos para estos polmeros se encuentran entre 150.000
y 190.000 g/mol.
Se han medido los puntos de fusin, para los polmeros obtenidos, debido a la
relacin que existe entre esta medida y la tacticidad del polmero. Un polmero altamente
isotctico ser altamente cristalino y su punto de fusin ser alto. As, el polipropileno
isotctico posee un punto de fusin de 160C.
Los complejos de simetra C2v poseen dos sitios de coordinacin para las olefinas,
homotpicos y no selectivos, por lo que cabe esperar, considerando para estos compuestos
un mecanismo de enantiomorphic site control, polmeros atcticos. Las medidas
obtenidas de los puntos de fusin se encuentran en torno a los 30C, lo que indica la baja
cristalinidad de los polmeros obtenidos con estos complejos.
Los complejos de simetra Cs son complejos proquirales, presentando una
estereoselectividad en la insercin de la olefina, debido al impedimento estrico que
presentan los metilos del Cp sustituido, hacia la formacin de polmeros sindiotcticos.
Estos complejos, por lo tanto, podran dar lugar a polipropileno sindiotctico o
polipropileno atctico. Los puntos de fusin obtenidos se encuentran, aproximadamente, en
torno a 96 C, lo que apoya la existencia de una mayor cristalinidad en el polmero
obtenido con respecto a los complejos de simetra C2v, en nuestro caso, por lo que podemos
proponer que se trata de polipropileno, fundamentalmente, sindiotctico.

308

Captulo 3

Discusin de resultados

Los complejos de simetra C1 son muy complicados de analizar. Son complejos


quirales en los que los sitios activos son diasterotpicos, una de las caras posee
estereoselectividad mientras que la otra no. Los polmeros obtenidos sern mezclas de
porciones de polmero isotctico y porciones de polmero de variable estereoqumica, lo
que dar lugar a polipropileno hemi-isotctico o polipropileno atctico. Los puntos de
fusin obtenidos en nuestros ensayos se encuentran en torno a los 100C lo que indica una
mayor cristalinidad que en los complejos de simetra C2v, y, por tanto, podemos proponer
que se trata de polmeros hemi-isotcticos.

RESUMEN DE LOS RESULTADOS


9 Se han sintetizado y caracterizado, mediante tcnicas espectroscpicas y
espectromtricas, tres ligandos ansa-ciclopentadienilo con puentes GeMe2.
9 Se han sintetizado tres familias de compuestos pertenecientes a distintos grupos
puntuales, Cs, C2v y C1, y se han caracterizado espectroscpicamente y mediante
anlisis elemental.
9 Se han determinado las estructuras moleculares de los complejos ansa
metalocenos (34) y (35), pertenecientes al grupo puntual Cs, y (38),
correspondiente al grupo C2v, por difraccin de rayos X. Dicho estudio revela la
existencia de un entorno tetradrico alrededor del metal y una coordinacin 5 de
los ligandos Cp con el tomo metlico.
9 Se han realizado ensayos de polimerizacin, para la obtencin de polietileno y
polipropileno, para los complejos de simetra Cs, C2v y C1. Se han determinado las
actividades de los catalizadores, pesos moleculares, distribucin de pesos
moleculares y puntos de fusin de los polmeros, intentando relacionar dichos
datos con la influencia de la simetra sobre la estereorregularidad del
polipropileno obtenido.

309

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

310

Procedimiento Experimental

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Bibliografa

Captulo 3

Bibliografa

1. a) Antiolo, A.; Lpez-Solera, I.; Orive, I.; Otero, A.; Prashar, S.; Rodrguez, A. M. ;
Villaseor, E.; Organometallics, 2001, 20, 71. b) Antiolo, A.; Lpez-Solera, I.; Otero,
A.; Prashar, S.; Rodrguez, A. M.; Villaseor, E.; Organometallics, 2002, 21, 2460. c)
Antiolo, A.; Fajardo, M.; Gmez-Ruiz, S.; Lpez-Solera, I.; Otero, A.; Prashar, S.;
Rodrguez, A. M.; J. Organomet. Chem. 2003, 683, 11. d) Antiolo, A.; Fajardo,M.;
Gomez-Ruiz, S.; Lopez-Solera, I.; Otero, A.; Prashar, S.; Organometallics, 2004, 23,
4062. e) Antinolo, A.; Fernndez-Galn, R.; Otero, A.; Prashar, S.; Rivilla, I.;
Rodrguez, A. M.; Maestro, M.A.; Organometallics, 2004, 23, 5108.
2. Schumann, H.; Esser, L.; Loebel, J. ; Dietrich, A.; Organometallics, 1991, 10, 2585.
3. Chen, Y-C.; Rausch, D.; Chien, C.W.; Organometallics, 1994, 13, 748.
4. a) Xu, S.; Dai, X. Wang, B.; Zhou, X. ; J. Organomet. Chem. 2002, 645, 262. b) Tian,
G.; Wang, B.; Dai, X.; Xu, S.; Zhou, X.; Sun, J.; J. Organomet. Chem. 2001, 634, 145.
5. Alonso-Moreno, C.; Antiolo, A.; Lpez-Solera, I.; Otero, A.; Prashar, S.; Rodrguez,
A. M.; Villaseor, E.; J. Organomet. Chem. 2002, 656, 129.
6. Oonishi, M.; Suda, M.; Oota, T.; Chem. Abstr. 1995, 123, 144964.
7. a)Ewen, J.A.; J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6355. b) Ewen, J. A.; Jones, R. L.; Razavi,
A.; Ferrara, J.; J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 625.
8. Kaminsky, W.; Klper, K.; Brintzinger, H.; Wild, F.; Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
1985, 24 507.
9. Ewen, J. A.; J. Mol. Catal. A. 1998, 128, 103.
10. Green, J. C.; Green, M.L.H.; Prout, C.K.; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972, 421.

321

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metalocenos. Polimerizacin de -olefinas

322

Anexos

Metodologa general
de trabajo

Anexos

Condiciones generales de trabajo

1. METODOLOGA DE TRABAJO

Todas las reacciones descritas en esta memoria se han realizado bajo atmsfera
inerte, con nitrgeno tipo N-50, suministrado por Air Liquid (O2 < 2 ppm, H2O < 2 ppm,
CO/CO2 < 0.5 ppm), utilizando tcnicas de Schlenk y una caja seca modelo MBRAUN,
debido a la gran inestabilidad frente al aire de reactivos y productos.
Los disolventes utilizados fueron suministrados por SDS, purificndose y
secndose por mtodos tradicionales descritos en la bibliografa (Perrin, D. D.; Amarego,
W. L.; Perrin, D. R.;Purification of Laboratory Chemicals 2 Edicin Pergamon Press
Ltd. Oxford, 1980). Se recogieron en Schlenks que poseen un cierre hermtico de tefln,
tipo Young, sobre tamiz molecular, previamente activado mediante calentamiento en vaco
a 200C durante dos horas.
Los disolventes deuterados utilizados para la realizacin de los espectros de
resonancia magntica nuclear fueron suministrados por SDS.

2. TCNICAS DE ANLISIS UTILIZADAS

Espectroscopa de resonancia magntica nuclear


Los espectros de resonancia magntica nuclear se registraron en cuatro
espectrmetros:

VARIAN UNITY FT-300 (300 MHz para 1H y 75 MHz para 13C-RMN)

VARIAN GEMINY FT-200 (200 MHz para 1H y 50 MHz para 13C-RMN)

VARIAN GEMINY FT-400 (400 MHz para 1H y 100 MHz para 13C-RMN)

VARIAN INOVA FT-500 (500 MHz para 1H y 125 MHz para 13C-RMN)

Espectroscopa Uv/Vis
Los espectros de absorcin fueron realizados usando un espectrofotmetro
SHIMADZU UV-2501-PC.

327

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

Espectroscopa FT-IR
Los espectros de infrarrojo fueron realizados en un espectrofotmetro Nicolet
Magna 550-FT con estacin de datos computerizada.

Espectrometra de Masas
Los datos espectromtricos fueron obtenidos en un espectrmetro Hewlett-Packard
5988 de la Universidad de Zaragoza-CSIC, mediante la tcnica de impacto electrnico.

Difraccin de Rayos-X
Las determinaciones de las estructuras cristalinas fueron realizadas por la Doctora
Mara Isabel Lpez Solera y por la Doctora Ana Mara Rodrguez, operando sobre
monocristales montados en capilares y sellados en atmsfera de nitrgeno. Se utiliz un
difractmetro automtico modelo NONIUS-MACH3.

Anlisis elemental C/H


El anlisis elemental de carbono, hidrgeno y nitrgeno de los compuestos
descritos, se realiz en el Servicio Interdepartamental de Investigacin de la Universidad
Autnoma de Madrid.

Anlisis de circonio
Los contenidos en Zr de los catalizadores soportados fueron determinados por
Mycroanalytisches Labor Pascher (Remagen-Bandorf, Alemania), mediante tcnicas de
Absorcin Atmica.

Medidas de puntos de fusin


La medida de los puntos de fusin ha sido realizada usando un aparato Gallenkamp
m.p.

Anlisis de polmeros
Los pesos moleculares y la distribucin de pesos moleculares de los polmeros
obtenidos en el captulo 3 han sido realizados en el Instituto Tecnolgico del Plstico
(AIMPLAS) mediante GPC.

328

Anexos

Condiciones generales de trabajo

3. PRODUCTOS DE PARTIDA
Los productos de partida utilizados se encuentran en la siguiente tabla junto a las
casas comerciales suministradoras.

Reactivo
n

Referencia

BuLi

Aldrich

GeMe2Cl2

Aldrich

C5H2Me4

Aldrich

Li(C5H5)

Aldrich

Na(C5H5Me)

Aldrich

ZrCl4 y ZrCl4(THF)2

Aldrich

TiCl4(THF) 2

Aldrich

Zr(Ind)2Cl2

Strem

HfCl4

Aldrich

Indeno

Aldrich

(Me3Si)2NH

Aldrich

BrCH2CH2CH2OH

Aldrich

CH3I, CH3CH2Br, CH3CH2CH2Br,

Aldrich

CH3CH2CH2CH2Br
C6H5CH2Br

Janssen Chimica

SiMe2Cl2

Aldrich

MeMgBr

Aldrich

C6H5MgBr

Aldrich

MAO

Crompton

Etileno

Air Liquide

Propileno

Air Liquide

[Me2Si(C5HMe4)Cl]

Aldrich

Cp2ZrCl2

Aldrich

329

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

330

Datos de Anlisis Elemental

Anexos

Datos de anlisis elemental

CAPTULO 1
Complejo

Color

Rdto
%

Terico

Experimental

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2]
R=CH3 (6)

Naranja

15

%C
%H

55.44
4.65

%C
%H

55.63
4.78

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2]
R=CH2CH3 (7)

Naranja

30

%C
%H

57.12
5.19

%C
%H

56.88
5.25

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2]
R=CH2CH2CH3 (8)

Naranja

26

%C
%H

58.62
5.68

%C
%H

58.71
5.69

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2]
R=CH2CH2CH2CH3 (9)

Naranja

35

%C
%H

59.97
6.11

%C
%H

60.21
6.29

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}Cl2]
R=CH2C6H5 (10)

Naranja

40

%C
%H

64.94
4.81

%C
%H

65.02
4.91

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}(CH3)2]
R=CH2CH2CH2CH3 (11)

Amarillo

42

%C
%H

69.30
7.75

%C
%H

69.52
7.80

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))2}(C6H5)2]
R=CH2CH2CH2CH3 (12)

Amarillo

55

%C
%H

75.05
7.20

%C
%H

75.15
7.28

333

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

CAPTULO 2

Complejo

Color

Rdto
%

Terico

Experimental

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H6))2}Cl2]
R=CH2CH2CH2OSiMe3 (24)

Naranja

30

%C
%H

54.20
6.54

%C
%H

54.35
6.60

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))(5-C5Me4)}Cl2]
R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu (25)

Amarillo

30

%C
%H

55.86
7.07

%C
%H

55.61
7.10

%C
5

[Zr{Me2Si(3-R-( -C9H5))( -C5Me4)}Cl2]


R=CH2CH2CH2OCH2C6H5 (26)

Amarillo

[Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))(5-C5Me4)}Cl2]
R=CH2CHCH2 (27)

Amarillo

Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))(5-C5Me4)}Cl2]
R=CH2CH2CH2OSiMe3 (28)

%C
%H

59.77
6.02

%H

59.51
5.95

23

%C
%H

55.84
5.71

%C
%H

55.92
5.78

Amarillo

20

%C
%H

53.39
6.55

%C
%H

53.22
6.62

[Zr{Me2Si(3-(CH2CH2CH2O)-(5-C9H5))(5C5Me4)}Cl] (29)

Amarillo

29

%C
%H

58.01
6.14

%C
%H

58.31
6.22

Zr{Me2Si(3-R-(5-C9H5))(5-C5Me4)}(CH3)2]
R=CH2CH2CH2OSiMe2tBu (30)

Amarillo

87

%C
%H

63.52
8.60

%C
%H

63.68
8.74

[Zr{Me2Si(3-(CH2CH2CH2O)-(5-C9H5))(5C5Me4)}CH3] (31)

Amarillo

83

%C
%H

63.24
7.08

%C
%H

63.34
7.19

334

26

Anexos

Datos de anlisis elemental

CAPTULO 3

Complejo

Color

Rdto
%

Terico

Experimental

[Ti{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H4)}Cl2] (33)

Blanco

52

%C
%H

47.36
5.47

%C
%H

47.17
5.40

[Zr{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H4)}Cl2] (34)

Blanco

38

%C
%H

42.79
4.94

%C
%H

42.55
4.84

[Hf{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H4)}Cl2] (35)

Blanco

41

%C
%H

35.83
4.13

%C
%H

35.70
4.09

[Ti{Me2Ge(5-C5Me4)2}Cl2] (37)

Blanco

46

%C
%H

52.01
6.55

%C
%H

51.88
6.48

[Zr{Me2Ge(5-C5Me4)2}Cl2] (38)

Blanco

41

%C
%H

47.55
5.99

%C
%H

47.44
5.93

[Hf{Me2Ge(5-C5Me4)2}Cl2] (39)

Blanco

37

%C
%H

40.55
5.10

%C
%H

40.46
5.09

[Ti{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H3Me)}Cl2] (41)

Blanco

46

%C
%H

48.64
5.76

%C
%H

48.47
5.70

[Zr{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H3Me)}Cl2] (42)

Blanco

39

%C
%H

44.09
5.22

%C
%H

43.90
5.15

[Hf{Me2Ge(5-C5Me4)(5-C5H3Me)}Cl2] (43)

Blanco

40

%C
%H

37.10
4.40

%C
%H

36.89
4.33

335

Desarrollo e Innovacin de catalizadores metaloceno. Polimerizacin de -olefinas

336

Datos cristalogrficos y de
refinamiento

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