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METROPOLITANA
IZTAPALAPA
DE CIENCIAS BASICA
DIVISION
E INGENIERIA
LICENCIATURA EN QUIMICA
E NRIQUE C A NEDA
G UZM AN
Matrcula: 96318953
ASESOR:
Dr. Enrique Daz Herrera
INDICE
Indice
2
2
2
2. INTRODUCCION.
3. MEZCLAS BINARIAS
4. EQUILIBRIO DE FASES
DEL MODELO
5. ELECCION
5.1. Ensembles de la Simulacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
7
UTILIZADA.
6. METODOLOGIA
6.1. La tecnica: Dinamica Molecular . . . . . . . . . . .
6.2. Modelo del Potencial y Detalles de la Simulacion. . .
6.3. Detalles Tecnicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1. Truncar el potencial . . . . . . . . . . . . .
6.3.2. Condiciones Perodicas de Frontera . . . . .
6.3.3. Integracion de las ecuaciones de movimiento
6.3.4. Algoritmo de Verlet . . . . . . . . . . . . . .
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8
8
9
10
10
11
11
12
7. ANALISIS
DE LOS RESULTADOS
13
7.1. Propiedades termodinamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
7.2. Propiedades estaticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
7.3. Propiedades dinamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
8. ACTIVIDADES REALIZADAS.
16
17
17
17
21
11. RECOMENDACIONES.
22
1. OBJETIVOS GENERALES Y ESPECIFICOS.
2. INTRODUCCION.
2. INTRODUCCION.
Los metodos teoricos, y su aplicacion a los sistemas moleculares ha dependido
del desarrollo de las supercomputadoras. La descripcion de un sistema molecular
obedece a las leyes de la mecanica cuantica. Estas leyes fsicas se resumen en
la ecuacion de Schrodinger propuesta en 1926. Para predecir el comportamiento
del sistema se deben resolver directamente las ecuaciones de la mecanica cuantica.
En principio, las propiedades electronicas de una molecula pueden ser calculadas de las interacciones entre todos los electrones y todos los nucleos de la
misma. Fue en los anos sesenta, con el desarrollo de las computadoras cuando la ecuacion de Schrodinger se resolvio para sistemas moleculares en su mas
rigurosa aproximacion de primeros principios (ab initio), as se pudieron definir
propiedades importantes de las moleculas. Sin embargo es suficientemente pequeno
el tamano de las moleculas que la aproximacion ab initio puede tratar con suficiente exactitud (relativa) para poder comparar con los experimentales.
Es as que se introduce lo que algunos han llamado una tercera metodologa
a la investigacion cientfica: la simulacion molecular o simulacion computacional tienen su origen en modelos simples, como los modelos molecualures construidos con alambre, madera o de otros materiales. Estos modelos permitan cambios manuales en las posiciones mutuas de los a tomos. A pesar de lo burdo de los
modelos, contribuyeron al descubrimiento de la estructura de la doble espiral del
ADN.
Hoy existe software con paquetes graficos muy sofisticados que son estupendos para visualizar diversas moleculas, pero no dicen mucho acerca de como
cambian cuando estan sujetas a su accion mutua. Por tanto, se necesitan modelos fsicos que reproduzcan confiablemente la estructura, las conformaciones y las
rutas para obtener una conformacion favorable bajo ciertas condiciones.
En el a rea de la fsica, la simulacion computacional fue introducida como una
herramienta para tratar sistemas de muchos cuerpos, con el trabajo pionero de
Metropolis et al. [11]. Mas tarde, con ayuda de los resultados iniciales obtenidos
en mecanica estadstica clasica, en particular en el estudio de lquidos, dieron
credibilidad a la simulacion computacional.
3. MEZCLAS BINARIAS
El estudio del equilibrio entre un lquido y su vapor ha sido un tema de importancia desde hace ya muchos anos, sin embargo este fenomeno para el caso
de mezclas no esta completamente entendido, debido a la gran variedad de posibles reglas de mezclado que se pueden construir. El caso mas simple de mezclas
son las mezclas binarias. De todas las posibilidades (8 en total) de construir mezclas binarias, las mezclas binarias parcialmente miscibles (Ejemplo: agua-aceite)
representan un sistema importante para diversos campos de otras ciencias y en la
industria. La de principal caracterstica de este tipo de mezclas es la transicion
de mezclado desmezclado. Esta transicion modifica el diagrama de fases de estas
mezclas y entender estos cambios variando la miscibilidad de los componentes es
de gran importancia.
Existe una gran cantidad de estudios en la literatura dedicados al analisis del
comportamiento de la interface lquido vapor usando Metodos de Monte Carlo
(MC) y Dinamica Molecular (DM)[15]. Sin embargo las propiedades interfaciales
de una mezcla, han recibido menor atencion[5].
El potencial de Lennard-Jones (LJ) constituye un buen modelo para fluidos
simples. Y la tecnica de DM es una herramienta para el estudio de los fenomenos
interfaciales. Recientemente se investigo la topologa del diagrama de fases para
una mezcla binaria usando pozo cuadrado por simulaciones de MC y en el marco
de teora de campo promedio[16]. Para fluidos LJ parcialmente miscibles recientemente se ha discutido utilizando teora de funcionales de la densidad[12], en
ese estudio se encontro que cuando un sistema es fuertemente inmiscible, el punto crtico de la curva de coexistencia se encuentra a una temperatura mas alta
que cuando se tiene un solo componente. Dicho resultado se necesita entenderlo
mejor.
3. MEZCLAS BINARIAS
Un sistema de fluidos binarios presenta mas diversas fases que un sistema unitario, el cual unicamente presenta coexistencia entre lquido-vapor. El diagrama
de fases puede tambien tener formas mas complejas. Una clasificacion extensa
del comportamiento de equilibrio de mezclas binarias Van der Waals se encuentran en el artculo de Van Konynenburg y Scott[3, 7, 9, 10]. Sin embargo, recientes
estudios han mostrado que modelos simples pueden presentar nuevos y sorprendentes resultados[16, 17].
4. EQUILIBRIO DE FASES
Una caracterstica ausente de un sistema unitario es la coexistencia entre lquidos desmezclados. La atraccion entre componentes moleculares desiguales en
un sistema binario algunas veces mas debil que la atraccion entre componentes
similares causa que los componentes se desmezclen en ciertas proporciones una
vez superado el gap de miscibilidad. Los diagramas de fase en estos sistemas se
pueden crear trazando un grafico de la concentracion como una funcion de la temperatura o presion. Por las leyes de la termostatica sabemos, que en el equlibrio el
sistema minimiza su energa libre F = U ST , donde U es la energa interna,
S es la entropa, y T es la temperatura. A bajas temperaturas el efecto entropico
tiene un efecto pequeno y el mnimo en la energa libre practicamente el mismo
que la energa interna, la cual esta directamente relacionada con la interaccion entre las partculas1 . A altas temperaturas el termino entropico es dominante y los
lquidos llegan a ser miscibles.
En contraste con los sistemas unitarios, un sistema binario en donde las tres
fases coexisten solamente tienen un grado de libertad (Seccion 4). Esto hace posible graficar una lnea de puntos triples en le plano X T o X p.
Sin embargo en mezclas que se pueden desmezclar todava cabe la posibilidad
de tener otro punto triple, en donde las tres fases diferentes a las fases del punto
triple convencional (solido, lquido y vapor) puedan aparecer, de ah el interes del
estudio de mezclas binarias.
4. EQUILIBRIO DE FASES
Bajo ciertas condiciones, dos o mas fases pueden coexistir en un equilibrio
termico estable [8]. La condidcion de equilibrio requiere que las fases coexistentes tengan la misma presion p, temperatura T . El potencial qumico debe ser
el mismo en todas partes del sistema. Porque es una funcion de la temperatura y
presion, esto implica que para un componente existe (sistema unitario) una lnea
de coexistencia que puede presentarse en el plano p vs T .
Para interpretar los diagramas de fase haremos uso de la regla de fases de
1
4. EQUILIBRIO DE FASES
Gibbs: el numero de variables independientes o el numero de grados termodinamicos de libertad (para sistemas no reactivos) F esta dado por:
F =CP +2
(1)
DEL MODELO
5. ELECCION
DEL MODELO
5. ELECCION
El punto de partida para simular un sistema fsico es definir con claridad el
problema en cuestion: que tipo de propiedades nos interesa estudiar, dentro de
que rango de parametros, con que presicion. En funcion de ellos debemos decidir
el numero de partculas a usar, cuales seran las variables de control. que potencial interatomico usar, que tipo de promedios debemos calcular, en que ensemble
conducir la simulacion.
obs
1 X
obs
=1
A(( )),
(2)
(3)
UTILIZADA.
6. METODOLOGIA
UTILIZADA.
6. METODOLOGIA
Se utilizaron simulaciones computacionales llamadas de Dinamica Molecular
para sistemas con tamano de orden de 1000-4000 part`culas.
(4)
UTILIZADA.
6. METODOLOGIA
(5)
Esta forma implica la presencia de una ley de conservacion para la energa total:
E = U + K, donde K es la energa cinetica instantanea.
La forma mas simple para elegir U es escribirla como una suma de interaccion
por pares:
XX
U (r1 , ..., rN ) =
u (|ri , ..., rj |) .
(6)
i
j>i
uAB = 4AB
rAB
rAB
y con las reglas de mezclado definidas por:
AB =
1
(AA + BB )
2
AA = AB AA
(8)
(9)
Temperatura
UTILIZADA.
6. METODOLOGIA
10
LINEA-
PUNTO CRITICO
LIQUIDO-VAPOR
FLUIDO
MEZCLADO
FLUIDO
PUNTO CRITICO FINAL
DESMEZCLADO
VAPOR
LIQUIDO
Densidad
Figura 1: Representacion esquematica de los tres tipos de fases para una mezcla simetrica binaria en el plano de
temperatura y densidad. La lnea solida es la curva de coexistencia lquido-vapor, mientras que la lnea punteada es la lnea
crtica de la transicion mezclado-desmezclado.
donde el parametro AB (0 < AB < 1, para nuestro caso) controla la
miscibilidad del sistema. Nosotros consideramos la interaccion identica entre las
partculas del mismo fluido (AA = BB ), esto es, las interacciones son energeticas
mas favorables que las interacciones A-B entre los diferentes fluidos. Por e sta
razon, nosotros esperamos una transicion de mezclado-desmezclado en la region
del diagrama de fase ( vs. T ), la figura1 muestra una representacion esquematica
de los tres tipos de fase para una mezcla simetrica binaria en el plano de temperatura y densidad. Las simulaciones molecualres las realizamos en un ensemble
canonico (NVT) con diferentes valores de parametros de miscibilidad.
UTILIZADA.
6. METODOLOGIA
11
UTILIZADA.
6. METODOLOGIA
12
1
1
a(t)t2 + b(t)t3 + O(t4 ).
2!
3!
(11)
1
1
a(t)t2 b(t)t3 + O(t4 ).
2!
3!
(12)
(13)
r(t + t) + r(t t)
(15)
2t
El error asociado a e sta expresion es del orden en t2 mas que t4 . Para
evitar e sta dificultad, se utilizan algunas variantes al algoritmo. El algoritmo de
Leapfrog, es una de tales variantes donde las velocidades se manejan mejor. Una
implemetacion mejor al algoritmo es el esquema llamado velocity Verlet, donde
las posiciones, velocidades y aceleraciones al tiempo t + t se obtienen de las
mismas cantidades al tiempo t:
v(t) =
1
a(t)t2
2!
(16)
7. ANALISIS
DE LOS RESULTADOS
v(t +
13
1
t
) = v(t)t + a(t)t
2
2!
a(t + t) =
1
r u(r(t + t)).
m i
(17)
(18)
t
1
) + a(t + t)t.
(19)
2
2!
As las ecuaciones 13 y 15 o 16 y 19 describen la dinamica de nuestro sistema de
partcula.
v(t + t) = v(t +
7. ANALISIS
DE LOS RESULTADOS
Lo que se ha tratado hasta ahora dice la relacion con la simulacion propiamente tal, esto es, como obtener la trayectoria en el espacio de fases para un sistema de partculas. Ahora veremos como analizar estas trayectorias para obtener
de all propiedades fsicas macroscopicas que puedan ser comparadas con el experimento. Dividiremos estas propiedades en: propiedades termodinamicas, propiedades estaticas y propiedades dinamicas.
donde
pV = N kB T + hW i,
(21)
E
1D X
r i Fi
3 i=1
(22)
hW i =
7. ANALISIS
DE LOS RESULTADOS
14
(23)
7. ANALISIS
DE LOS RESULTADOS
15
a traves de
1
Z(t) = hvi (t) vi (0)i
3
Z
D=
Z(t)dt.
(26)
(27)
Este es un ejemplo de la fomula de Green-Kubo, que permite expresar un coeficiente de transporte (macroscopico) como una integral sobre el tiempo de una
funcion de autocorrelacion temporal (microscopica).
Una menera alternativa de calcularlo es usando la relacion de Einstein
h|ri (t) ri (0)|2 i
,
t
6t
D = lm
(28)
8. ACTIVIDADES REALIZADAS.
16
e
Z()
,
Z(t = 0)
(29)
(30)
8. ACTIVIDADES REALIZADAS.
En los proyectos I y II se trabajo con un codigo FORTRAN de dinamica molecular para un sistema de partculas que interaccionan mediante un potencial de
tipo Lennard-Jones. El proyecto consta de dos partes:
En la primera, se utilizo un codigo ya escrito de dinamica molecular realizado por el grupo del Dr. Daz-Herrera, y se ejecuto para familiarizarnos
con este tipo de calculo.
Se ejecuto el programa con distintos valores de densidad, temperatura y
pasos MD. Las simulaciones moleculares las realizamos en el ensemble
canonico (NVT) con diferentes parametros de miscibilidad de ( = 0.75)
(Ver la ecuacion 7 Sec. 6.2). Las simulaciones se realizaron con un numero
total de partculas N = 4096. Las partculas inicialmente se colocaron en
un paraleleppedo de volumen V = Lx Ly Lz , con Lx = Ly = 9.0 [4].
Las partculas inicialmente se colocaron en una celda FCC, y se eligio un
radio de corte Rc = 3.0. Para medir las cantidades termodinamicas se requirio de varios millones de pasos de simulacion para los cuales evaluamos
los promedios.
En la segunda, se construyo nuestro codigo de DM mejor estructurado que
el original, se probo que se obtubieran los mismos resultados que se obtienen con el codigo original.
17
18
0,6
*
0,4
T = 1.050
0,2
0
0,6
0,4
T = 1.000
0,2
0
0,6
*
0,4
T = 0.9125
0,2
0
0,6
T = 0.900
0,4
0,2
0
0,6
T = 0.840
0,4
0,2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Figura 2: Densidades en coexistencia para = 0.75. Para las temperaturas de los recuadros T = 0.900 y T =
0.9125 suguieren la existencia de un segundo punto triple
1. Las propiedades estructurales se investigaron calculando los perfiles de densidad a diferentes temperaturas, las termodinamicas se estudiaron evaluando la presion y la tension interfacial como funcion de la temperatura. Cerca de las regiones
crticas, en las cuales las fluctuaciones de las densidad son importantes, para poder
obtener un poco mas de informacion de la coexistencia lquido vapor cerca de e sta
region utilizamos la funcion de distribucion no-normalizada de la densidad total:
P ( = A + B ), la cual se obtiene seleccionando la caja computacional en divisiones (z ) de volumen Lx Ly z . En nuestro caso, la densidad es una funcion
de z.
El comportamiento de las propiedades estructurales se investiga a traves del
analisis de los perfiles de densidad. En la figura 2 mostramos los perfiles de densidad de las dos especies que componen nuestra mezcla para una region entre
T = 0.85 y T = 1.050 con N = 4096 partculas.
Siguiendo con la figura 2 podemos ver que a T = 0.85 la fase lquida esta
desmezclada. Esto es, la coexistencia vapor lquido esta por debajo de la lnea
(figura 1). Nuestra hipotesis de trabajo es que entre T = 0.900 y T = 0.9125
19
P()
8
6
4
2
0
8
6
4
2
0
T=1.050
T=1.000
8
6
4
2
0
8
6
4
2
0
8
6
4
2
0
T=0.9125
T=0.900
T=0.840
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Figura 3: La figura muestra los histogramas correspondientes a las densidadesmas frecuentes en coexistencia, a +B .
De las figuras se construye el diagrama de fases
20
Figura 4: Diagrama de fases para una mezcla parcialmente miscible para = 0.75. Se propone una modificacion a
e ste diagrama de fases en la region densa entre T = 0.900 y T = 0.9125 dibujada en la figura por la lnea discontinua.
() significa el propuesto segundo punto triple.
tos. (Ver recuadro de la figura 4). El punto de temperatura mayor sera el segundo
punto triple, el cual es marcado con una ().
Este nuevo punto triple es caracterizado por la coexistencia de vapor y dos fases lquidas. Las fases lquidas en coexistencia son: una fase mezclada y una fase
desmezclada.
Para probar esta hipotesis realizamos una simulacion a T y densidad correspondiente al punto () marcado en ese recuadro (
= 0.65 y T = 0.9125). Si
esa simulacion esta dentro de las dos lneas continuas marcadas, el equilibrio debe
corresponder a una fase densa mezclada y una fase densa desmezclada en coexistencia.
Los perfiles de densidad promedio en 10,000 pasos de simulacion obtenidos,
son mostrados en la figura 5. Cada recuadro corresponde a bloques consecutivos
de 10,000 pasos. En todos los perfiles se puede observar en los extremos la fase
densa mezclada, sin embargo estos resultados tienen fuertes fluctuaciones y no
son muy claros y contundentes.
21
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
20
40
60
80
20
40
60
80
10.2. Conclusiones
Usando el ensamble canonico en nuestras simulaciones por Dinamica Molecular para estudiar el comportamiento de una mezcla binaria simetrica parcialmente inmicible, nuestros resultados confirman el comportamiento cualitativo de
la topologa del diagrama de faces previamente analizado para una mezcla equivalente con el potencial de pozo cuadrado utilizando simulaciones de MC [16]. Estos
resultado suguieren una region de coexistencia entre faces lquidas mezcladas y
desmezcladas. El efecto de tamano finito de los sistemas simulados (N = 4096)
indica influir muy fuerte en la estimacion de e sta region de coexistencia, debido a
que e sta region es muy estrecha en densidad y temperatura.
11. RECOMENDACIONES.
22
11. RECOMENDACIONES.
Para corregir este problema es necesario aumentar el tamano del sistema. Sin
embargo esto requiere mayor tiempo de CPU y por lo tanto es necesario realizar
dichas simulaciones en cluster de maquina en paralelo.
Como trabajo futuro y con el objetivo de observar mejor esa region de coexistencia estudiaremos un sistema con diferente inmiscibilidad.
REFERENCIAS
23
Referencias
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Press, Oxford, 1987.
[2] H. C. Andersen. J. Chem. Phys., 72(2384), 1980.
[3] J. C. G. Calado and C. J. N. Lopes. Pure Appl. Chem., 71:1183, 1999.
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