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Manual de EIS
Manual de EIS
ESPECTROSCOPA DE IMPEDANCIA
ELECTROQUMICA EN CORROSIN
NOTAS
JUAN MENDOZA FLORES 1
RUBN DURN ROMERO 1
JOAN GENESC LLONGUERAS 2
CONTENIDO.
Introduccin.
Teora bsica.
Impedancia de una reaccin simple de transferencia de carga
Presentacin de datos.
Grfico de Nyquist.
Grficos de Bode.
Anlisis de Resultados.
Anlisis grfico.
Rango de frecuencia.
Linearidad.
Seales espurias.
Nmero de datos.
Promedio de la seal.
BIBLIOGRAFA RECOMENDADA.
SITIOS DE INTERNET DE INTERS.
E = IR
E = IZ
Y=
1 I
=
Z E
La impedancia de un sistema a cada frecuencia esta definida por, la razn entre la amplitud
de la seal de corriente alterna y la amplitud de la seal de potencial alterno y el ngulo de
fase. Un listado de estos parmetros a diferentes frecuencias constituye el espectro de
impedancia. El desarrollo matemtico de la teora que fundamenta la tcnica de EIS permite
describir la impedancia de un sistema en trminos de un componente real y un componente
imaginario (asociado a la raz cuadrada de -1).
Teora bsica.
La presente seccin tiene como finalidad aportar al lector, ideas bsicas que le permitan
comprender la teora que apoya la tcnica de EIS. Debido a que la tcnica de EIS se basa
en el estudio de redes elctricas, existe una gran informacin en la bibliografa referente a
circuitos elctricos.
En la comprensin de la teora que soporta la tcnica de EIS, es conveniente describir a la
corriente y al voltaje como vectores giratorios o fasores, los cuales pueden ser
representados en un plano complejo o Diagrama de Argand.
Un voltaje sinusoidal puede ser representado por la siguiente expresin.
[4]
E = E sen t
= 2f
E puede entenderse como la proyeccin, sobre el eje 0 del fasor E en un diagrama polar.
Ver figura 1.
E
0
2
Figura 1. Diagrama del fasor correspondiente al potencial alterno de la ecuacin [4].
En la mayora de los acasos, la corriente (I) asociada a una seal de potencial sinusoidal, es
tambin sinusoidal, de la misma frecuencia () pero de amplitud y fase diferente a la del
potencial. Esto puede ser representado de acuerdo a la siguiente expresin.
[6]
I = I sen (t + )
Lo anterior significa que, en trminos de fasores, los vectores giratorios estn separados en
el diagrama polar por un ngulo . Esta situacin se ilustra en la Figura 2.
2
Figura 2. Fasores de corriente (I) y potencial (E) separados por un ngulo de fase .
La respuesta a un potencial E, de un circuito simple con una resistencia pura R, puede ser
descrita por la ley de Ohm [1]. Esto, en trminos de fasores, corresponde a una situacin en
donde el ngulo de fase = 0.
Cuando un capacitor se considera en el circuito elctrico diferentes aspectos deben de
tomarse en cuenta. El concepto de capacitancia (C), puede definirse a partir de la relacin
entre el potencial E, aplicado entre las placas del capacitor y la carga (q) en las mismas, de
acuerdo a:
[7]
q = CE
I=
dq
dt
I=C
dE
dt
I = C E cos t
I=
sen t +
XC
2
La ecuacin [11] tiene una forma similar a la ley de Ohm, nicamente reemplazando R por Xc
y considerando un ngulo de fase diferente a cero e igual a /2. Como el ngulo de fase es
positivo se dice que la corriente est adelantada con respecto al potencial.
Con el fin de simplificar la notacin matemtica, se puede definir el nmero j = -1. Tanto el
potencial como la corriente pueden ser representados como fasores (vectores rotatorios).
As, el fasor E se define como:
[12]
E = E sen t
En trminos matemticos los componentes real e imaginario, del fasor E y del fasor I,
pueden representarse en un diagrama de Argand, con eje de las abscisas correspondiente al
componente real y el eje de las ordenadas correspondiente al componente imaginario. Las
siguientes figuras muestran la representacin de los fasores E y I para un circuito puramente
resistivo (Figura 3) y para un circuito con una capacitancia reactiva (Figura 4).
El lector puede encontrar descripciones ms detalladas de los aspectos matemticos
presentados en esta seccin en la bibliografa especfica (Kerchner - Corcoran, Circuitos de
Corriente Alterna).
I
E
Figura 3. Representacin en fasores de la corriente (I) y el potencial (E) con el tiempo (t),
para un sistema resistivo puro con ngulo de fase () = 0.
I
E
Figura 4. Representacin en fasores de la corriente (I) y el potencial (E) con el tiempo (t),
para una relacin entre corriente y potencial en un circuito con una reactancia capacitiva de
ngulo de fase () = 90 0.
En notacin de fasores, la cada de potencial total potencial para una resistencia (R) y un
capacitor (C) es:
[13]
E = ER + EC = I (R jX C )
O bien:
[14]
E = IZ
tan =
XC
1
=
R
RC
La relacin descrita por las ecuaciones [13] a [15] puede representarse de manera grfica
en la Figura 5.
ER = RI
E C = jX CI
E = ZI
Figura 5. Diagrama fasorial para una resistencia (R) y un capacitor (C) en serie. E
corresponde al potencial total a travs de la combinacin de R y C, RI representa el
componente resistivo y jXCI representa el componente capacitivo.
Impedancia de una reaccin simple de transferencia de carga.
Considerando el sistema electroqumico ms sencillo de analizar es, una reaccin rpida al
equilibrio, con potencial de equilibrio Ee y corriente neta cero. Bajo una excitacin alterna de
baja amplitud (menor a 5 mV), la corriente neta sigue siendo igual a cero y la relacin entre
la corriente y el potencial puede considerarse lineal. Considerando la siguiente reaccin
electroqumica, en la cual tanto los reactivos (O) como los productos (R) son solubles:
[16]
O + ne R
Con el fin de evaluar la respuesta a la excitacin alterna dos tipos de informacin son
necesarios:
a) Las velocidades de reaccin en cada sentido (oxidacin y reduccin), o bien, la densidad
de corriente de intercambio (io). Es necesario mencionar que este ltimo parmetro es,
usualmente, un dato que desea obtenerse a partir de los resultados de los ensayos de
EIS.
b) Las velocidades de difusin de las especies O y R en la vecindad del electrodo de
trabajo, en funcin del tiempo durante el ciclo alterno.
Cuando la seal alterna se aplica, en primer instancia, se crea una capa de difusin que
depende del tiempo. Debido a que la corriente neta que circula en el sistema es cero, el
estado estacionario se alcanza despus de unos cuanto ciclos. Esta situacin de difusin
doble y electroqumica ha sido resuelta de la siguiente manera.
Considerando que la impedancia puede ser expresada como una combinacin en serie de
una resistencia y un capacitor (ver Figura 6), se puede demostrar que:
[17]
R s = R ct +
1/ 2
[18]
1
1/ 2
Cs =
Rs
Cs
RT
nFio
R ct =
y
[20]
1/ 2
RT
n F 2 AD1/ 2
2
1
1
+
Cb,O Cb,R
Rs
RT
1
= R ct =
C s
nFio
1/2
Por lo tanto, un grfico de Rs contra 1/ , para el sistema en cuestin, debe de producir una
lnea recta de pendiente y ordenada al origen igual a Rct, a partir de la cual el valor de io
puede ser estimado.
La impedancia total del sistema (Z), estar dada por:
[22]
Z = Rs +
= R ct + 1/ 2 + 1/ 2
j C s
j
La ecuacin [22] es la suma de dos trminos. Un primer trmino resistivo simple, el cual es
pequeo cuando io es grande (ver [19]) y un segundo trmino que puede ser considerado
como una resistencia dependiente de la frecuencia. Este ltimo trmino se denomina
Impedancia de Warburg (Zw). Cuando Rct se aproxima a cero, entonces, la impedancia
total del sistema es igual a Zw. La magnitud de Zw estar dada por:
[23]
Zw
2 2
= 1/ 2 + 1/ 2
1/ 2
2
=
1/ 2
Ya que tanto el componente real como el componente complejo de Zw son iguales, esta
impedancia se caracteriza por un ngulo de fase constante e igual a /4 (45), independiente
de la frecuencia.
La magnitud relativa de Rct y ZW a una frecuencia dada es una medida del balance entre el
control por transferencia de carga y el control por difusin del proceso electroqumico. Si el
valor de io es muy grande entonces Rct 0 y ser muy difcil de medir, de tal manera que,
slo la impedancia de Warburg podr ser observada. Por otra parte, una reaccin
electroqumica lenta tendr un alto valor de Rct asociado (el cual puede ser difcil de medir),
este valor de Rct ser el trmino dominante.
El anlisis anterior no ha considerado el hecho de que todos los electrodos muestran una
capacitancia, denominada capacitancia de la doble capa (Cdl), la cual es independiente de
reacciones faradaicas, las cuales contribuyen con una pseudo capacitancia (Cs) a la
impedancia total de un sistema.
Por otra parte, en una celda electroqumica existe tambin una resistencia elctrica,
asociada a la resistencia del electrolito, entre el punto en al cual se mide el potencial
(usualmente la punta del capilar de Luggin) y el electrodo de trabajo, (Rsol). Esta resistencia
tambin se har manifiesta en impedancia total del sistema.
Los efectos de Cdl y Rsol pueden ser considerados en los anlisis de impedancia si sus
magnitudes son conocidas. Tambin pueden ser determinados mediante mediciones en
ausencia del par de especies electroactivas O/R, ecuacin [16]. Sin embargo, determinar los
valores de Cdl y Rsol de manera separada, incrementa considerablemente la complejidad de
la experimentacin y el anlisis de informacin. Un mtodo de anlisis que permite evitar la
necesidad de hacer mediciones separadas, se deriva de un proceso ampliamente usado en
ingeniera elctrica y que fue adaptado a aplicaciones electroqumicas por Sluyters y
colaboradores. Este mtodo se denomina anlisis de impedancia en el plano complejo
Considerando un circuito simple en serie de una resistencia y una capacitancia, con una
impedancia igual a:
[24]
Z=R+
1
jC
10
por 1. Lo anterior debido a que, en estricto rigor matemtico, en la mayora de los sistemas
electroqumicos Z tiene valores negativos.
1.8E+05
1.6E+05
1.4E+05
Z" (ohm cm
1.2E+05
1.0E+05
8.0E+04
6.0E+04
4.0E+04
2.0E+04
0.0E+00
8
10
11
12
Z' (ohm cm )
Figura 7. Componentes real (Z) e imaginario (Z) de la impedancia total (Z) para un circuito
en serie resistencia (R) capacitancia (C) a diferentes frecuencias (R=10 ohm, C =
0.0001 F cm-2, f mxima = 105 Hz, f mnima = 10-2 Hz). La flecha indica la direccin
en la cual aumenta la frecuencia. Nota: Con el fin de mostrar claramente los datos,
los ejes se presentan de manera asimtrica.
11
1
RC dl
Z" (ohm cm
C
4
0
0
0
10
Z ' (ohm c m )
Figura 8. Componentes real (Z) e imaginario (Z) de la impedancia total (Z) para un circuito
en paralelo resistencia (R) capacitancia (C) a diferentes frecuencias (R=10 ohm, C
-2
5
-2
= 0.0001 F cm , f mxima = 10 Hz, f mnima = 10 Hz). La flecha indica la direccin
en la cual aumenta la frecuencia.
El siguiente paso que permite obtener un smil de una reaccin electroqumica y que
complica el anlisis es, agregar una resistencia en serie al circuito paralelo RC, misma que
puede representar la resistencia de la solucin, Rsol (Figura 9). Esta situacin tiene el efecto
de transportar el semicrculo, a valores mayores en el eje de la impedancia real (Z) del
grfico.
12
R
Rsol
Z" (ohm cm )
0
0
Rsol
8
2
Z' (ohm cm )
10
12
R + Rsol
Figura 9. Componentes real (Z) e imaginario (Z) de la impedancia total (Z) para un circuito
en paralelo resistencia (R) capacitancia (C), que considera la resistencia de la solucin
-2
5
(Rsol), a diferentes frecuencias (Rsol = 1 ohm, R=10 ohm, C = 0.0001 F cm , f mxima = 10
-2
Hz, f mnima = 10 Hz). La flecha indica la direccin en la cual aumenta la frecuencia.
13
R
Rsol
C
Z' = R sol + R ct + 1/ 2
[26]
Z" = 1/ 2 + 2 2C dl
La ecuacin [27] corresponde a la expresin para una lnea recta de pendiente unitaria y con
interseccin en el eje real (Z) de Rsol + Rct - 22Cdl.
b) A altas frecuencias, a las cuales la impedancia de Warburg tiene un valor muy pequeo
en comparacin con el valor de Rct, los componentes real e imaginario de la impedancia
son:
[28]
Z' = R sol +
[29]
Z" =
R ct
1 + 2 C 2dl R 2ct
C dl R 2ct
1 + 2 C 2dl R 2ct
De donde:
2
[30]
R ct
= Z' R sol ct + (Z" ) 2
2
2
14
[31]
Z' = R sol +
R ct
2
y un radio de:
[32]
R ct
2
aumenta
Ru
(R u + R c t 2 2C dl )
Ru + R ct
15
1400
0.1 Hz
1200
Z" (ohm-cm )
1000
800
0.317 Hz
600
400
200
2.52 Hz
2E4 Hz
200
400
600
800
1000
1200
1400
Z' (ohm-cm )
Presentacin de datos.
Los datos obtenidos en los ensayos de espectroscopa de impedancia electroqumica, son
reportados por los equipos comerciales en una de dos formas:
a) Mdulo de la impedancia (|Z|) y ngulo de fase ().
b) Componente real de la impedancia total (Z) y componente imaginaria de la impedancia
total (Z).
Estos dos mtodos de describir los datos de impedancia son la base de dos maneras
comunes de presentar los datos, denominados grficos de Nyquist y de Bode.
El mdulo de la impedancia |Z|, el ngulo de fase () y los componentes real e imaginario de
la impedancia total, se relacionan entre s de acuerdo a las siguientes expresiones.
16
[33]
Z 2 = Z' 2 + Z" 2
[34]
tan =
[35]
Z' = Z cos
[36]
Z" = Z sen
Z"
Z'
Grfico de Nyquist.
Este tipo de grfico, tambin conocido como grfico en plano complejo, ha sido presentado
en el texto anterior (ver Figura 8), y corresponde a graficar -Z contra Z.
Grficos de Bode.
Los grficos de Bode son representaciones de diferentes parmetros de la impedancia
contra frecuencia y existen diferentes variantes. Los grficos de Bode ms comunes son:
a) Logaritmo base 10 del mdulo de la impedancia (|Z|) contra logaritmo base 10 de la
frecuencia (f).
b) ngulo de fase () contra logaritmo base 10 de la frecuencia (f).
A diferencia de los grficos de Nyquist, las representaciones de Bode contienen toda la
informacin de un ensayo de EIS, ya que las frecuencias se identifican claramente. Las
Figuras 13 y 14, corresponden a los grficos de Bode correspondientes a los datos
mostrados en la Figura 9.
17
100
-2
Rsol + Rct
|Z| (ohm cm )
10
Rsol
0.1
0.01
0.1
10
100
1000
10000
100000
f (Hz)
Figura 13. Grfico de Bode de |Z| vs f, correspondiente a la impedancia de circuito serie paralelo a diferentes frecuencias, que considera Rct, Cdl y Rsol (Figura 9).
18
60
-2
50
(grados)
40
30
20
10
0
0.01
0.1
10
100
1000
10000
100000
f (Hz)
19
100
Z' (ohm cm )
10
-2
0.1
0.01
0.1
10
100
1000
10000
100000
f (Hz)
Figura 15. Grfico de Bode del componente real de la impedancia total (Z) contra la
frecuencia (f), correspondiente a un circuito serie - paralelo que considera Rct, Cdl y Rsol
(Figuras 9).
10
Z" (ohm cm )
0.1
0.01
0.001
-2
0.1
10
100
1000
10000
100000
f (Hz)
Figura 16. Grfico de Bode del componente imaginario de la impedancia total (Z) contra la
frecuencia (f), correspondiente a un circuito serie - paralelo que considera Rct, Cdl y Rsol
(Figuras 9).
20
Anlisis de Resultados.
El anlisis de la informacin generada por la tcnica de espectroscopa de impedancia
electroqumica depende, como en la mayora de las tcnicas electroqumicas, del tipo de
informacin que el usuario requiera. Dos tipos de anlisis pueden considerarse:
a) Grfico.
b) Ajuste de los datos obtenidos, a la respuesta de circuitos elctricos equivalentes.
Existen casos en los cuales, la mayora de la informacin requerida por el usuario puede ser
obtenida mediante la inspeccin de los grficos correspondientes conjuntamente con
clculos simples. Lo anterior es particularmente cierto cuando, por ejemplo, la estimacin de
la velocidad de corrosin (Vcorr) de un sistema dado, es el parmetro de inters para el
usuario.
R2
R1
C1
Figura 17. Circuito equivalente.
21
R1
R2
C1
Anlisis grfico.
La exposicin que describe los componentes real (Z) e imaginario (Z) de la impedancia
(mostrada en la Figura 9) hace referencia a un circuito simple. En estudios de corrosin, el
anlisis grfico de un espectro de impedancia permite obtener parmetros relacionados con
la cintica de corrosin de un metal en un medio dado.
A partir de un diagrama de Nyquist es posible estimar el valor de la resistencia de la solucin
(Rsol), como el lmite a alta frecuencia de Z. La suma de la resistencia a la polarizacin (Rp)
y Rsol, es igual al lmite de Z a bajas frecuencias. La capacitancia del sistema (asociada a la
doble capa) Cdl, puede ser calculada a partir de la frecuencia en la cima del semicrculo del
diagrama de Nyquist y del valor de Rp. Este tipo de anlisis se muestra en la Figura 19.
Es necesario indicar que, estrictamente, en el ensayo electroqumico de polarizacin lineal,
no es posible separar el valor de Rp del valor de Rsol.
22
Z" (ohm cm )
1
R p C dl
0
0
2
Rsol
10
12
Z' (ohm cm )
Rp
Algunas referencias sugieren que el clculo de Cdl puede hacerse en el diagrama de Bode
de |Z| contra f, ya que a altas frecuencias |Z| est dada por la ecuacin 37, siempre y cuando
la resistencia de la solucin (Rsol) sea pequea.
[37]
La ecuacin [37] indica que, a frecuencias altas, la relacin entre |Z| y f (a partir de ) es una
lnea recta de pendiente 1. A fin de obtener el valor de Cdl dicha lnea recta puede ser
extrapolada al valor de frecuencia correspondiente y entonces:
[38]
Z = log C dl
Z" = log C dl
23
Z" (ohm cm )
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
Z' (ohm cm )
Figura 20. Espectro de EIS (representacin de Nyquist) que muestra la presencia de dos
semicrculos
24
1000
|Z| (ohm cm
100
10
1
0.0001
0.001
0.01
0.1
10
100
1000
10000
100000
f (Hz)
Figura 21. Espectro de EIS (representacin de Bode, |Z| vs f) correspondiente a los datos de
la figura 20.
90
80
70
(grados)
60
50
40
30
20
10
0
0.0001
0.001
0.01
0.1
10
100
1000
10000
100000
f (Hz)
25
Los espectros mostrados en las Figuras 20 a 21 pueden ser descritos, con precisin similar,
por los seis circuitos de la Figura 23.
C1
Rsol
C2
R1
C1
C2
R1
R2
Rsol
R2
(1)
(2)
R1
C1
Rsol
Rsol
R1
C2
C1
R2
C2
R2
(3)
(4)
C1
Rsol
R1
Zd
(5)
Figura 23. Algunos circuitos elctricos equivalentes que permiten describir los datos de las
Figura 20, 21 y 22.
Los circuitos (1) y (2) de la Figura 23 son configuraciones que han sido propuestas para
describir los espectros de impedancia que se obtienen en metales con recubrimientos en la
superficie, en los cuales un par de elementos RC es asociado al proceso de corrosin y otro
al recubrimiento.
Por otra parte los circuitos (3) a (5), no obstante que pueden describir adecuadamente los
resultados de las Figuras 20 a 22, no tienen una explicacin fsica clara.
En la actualidad, existen varios programas de cmputo que permiten simular y ajustar datos
experimentales de EIS, a la respuesta de impedancia de circuitos elctricos complejos
(diseados por el usuario) de manera sencilla, mediante diferentes mtodos numricos.
Estos programas permiten realizar inferencias sobre el proceso de corrosin, con relativa
sencillez, no obstante la matemtica compleja que es requerida.
26
Z CPE = Z o (j )
[40]
n=1
n = 0.9
100
n = 0.8
n = 0.6
Z" (ohm cm )
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Z' (ohm cm )
Figura 24. Impedancias de un circuito serie paralelo que considera un CPE con diferentes
6
-3
valores de n. Rsol = 1 ohm, R = 170 ohm, Rango de frecuencias: 1 10 Hz a 1 10 Hz.
27
R
Rsol
CPE
80
Datos
Ajuste
Z" (ohm cm
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Z' (ohm cm )
Figura 25. Datos experimentales de EIS (puntos), obtenidos para un electrodo de acero al
carbn inmerso en una solucin aereada de HCl 0.5M. Los valores obtenidos mediante
ajuste matemtico a un circuito serie paralelo, que considera un CPE (lnea continua)
corresponden a un valor de n = 0.9.
28
6E-05
5E-05
-2
icorr (A cm )
4E-05
3E-05
2E-05
Rp
EIS
1E-05
0E+00
0
0.2
0.4
0.6
0.8
T (das)
Figura 26. Velocidad de corrosin, expresada como densidad de corriente (icorr) de acero
X52 inmerso en una solucin acuosa 0.5M, 20oC, determinada mediante polarizacin lineal
(Rp) y EIS.
29
Instrumentacin.
La instrumentacin electrnica bsica, que permite obtener los espectros de impedancia de
un sistema electroqumico, est constituida por un generador/analizador de funciones
(conocido como FRA por sus siglas en ingls frequency response analyser o lock-in
amplifier), el cual puede analizar o aplicar seales sinusoidales, en un amplio rango de
frecuencias, a un potenciostato de alta velocidad de respuesta y sensibilidad (ver Figura 27).
El potenciostato aplica la seal de sinusoidal correspondiente al electrodo de trabajo en la
celda electroqumica. La respuesta del electrodo mediada por el potenciostato es alimentada
a un analizador de funciones digital el cual determina la respuesta de impedancia y el ngulo
de fase correspondientes a cada frecuencia estudiada. No obstante que es posible utilizar un
potenciostato manual, de manera general, la captura o registro de los datos, el
almacenamiento y la manipulacin de los mismos se efecta en una computadora dedicada.
~
Potenciostato
I(t)
E(t)
Analizador de
funciones digital
Registro
x-y
Computadora
Almacenamiento
de datos
Impresin
Celda Electroqumica
30
Rango de frecuencia.
Es recomendable que el rango de frecuencia usado sea lo ms amplio posible.
-2
5
Idealmente esto implica un rango de 6 a 7 dcadas (por ejemplo 10 a 10 Hz), si se
utilizarn herramientas matemticas como el anlisis de Kramers Kroning (KK). No
obstante, muchos sistemas de corrosin no permiten hacer un anlisis en un rango
extenso de frecuencias, sin obtener una cantidad de ruido considerable.
Un posible criterio para definir el rango de frecuencias, puede provenir de la necesidad
de que el componente imaginario de la impedancia (Z) se aproxime a 0, a altas y a
bajas frecuencias, en un diagrama de Nyquist. La Tabla 1 indica, para diferentes
sistemas, la frecuencia a la cual sucede la mxima Z y el rango de frecuencias
-2
requerido para diferentes velocidades de corrosin (considerando Cdl = 100 F cm ). De
esta tabla se puede inferir que, para sistemas con una Vcorr baja, puede no ser posible
obtener el semicrculo del diagrama de Nyquist completo, ya que el lmite inferior de
frecuencia puede situarse por debajo de la frecuencia mnima posible.
Rp
2
(ohm cm )
Vcorr
aproximada
-1
(mm ao )
Tabla 1.
f a Z
mxima (Hz)
Rango de
Frecuencia
(Hz)
20
14
80
0.8-8000
500
0.6
3.2
0.032-320
10,000
0.03
0.16
0.0016-16
1000,000
0.0003
0.0016
0.000016-0.16
Ejemplo
Acero al carbn
en cido fuerte
Acero al carbn
en agua natural
Acero al carbn
agua natural
inhibida
Metal pasivo
Linearidad.
La teora que fundamenta la tcnica de EIS se soporta en teoras lineales. No obstante,
los procesos electroqumicos son, estrictamente, no lineales. Lo anterior implica que,
para que la teora que soporta la tcnica de EIS pueda ser utilizada en el estudio de
procesos electroqumicos, la amplitud de la seal que se use de be de mantenerse lo
suficientemente pequea de manera que la linearidad requerida se cumpla. Para lograr
lo anterior, se recomienda generalmente el uso de una amplitud de 10 mV. Un anlisis
ms detallado requerira determinar la respuesta del sistema a diferentes amplitudes y
determinar si la linearidad del sistema se conserva.
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Seales espurias.
La tcnica de EIS es particularmente sensible a la presencia de seales espurias que
pueden alterar las mediciones. Por lo anterior, se debe prestar particular atencin a las
conexiones elctricas, a un adecuado sistema de tierras y a un buen diseo de celda
experimental (celda electroqumica). Un correcto diseo de la celda electroqumica
puede ayudar a aliviar problemas con seales espurias. El factor ms importante en las
mediciones de EIS es, obtener una distribucin de corriente uniforme sobre la superficie
del electrodo de trabajo. Algunos puntos que permiten obtener un diseo de celda
adecuado son:
a) El electrodo de trabajo y el contra electrodo (electrodo auxiliar) deben de estar
dispuestos simtricamente, de tal manera que se obtenga una distribucin de
corriente uniforme.
b) La punta capilar
del electrodo de referencia (Luggin) debe colocarse lo
suficientemente cerca de la superficie del electrodo de trabajo, para que permita
compensar la cada hmica de la solucin y que no altere la distribucin de corriente
uniforme.
c) Con el fin de disminuir la resistencia asociada al electrodo de referencia, la punta
capilar usada debe ser preferentemente recta y corta. As mismo, debe evitarse una
punta capilar de calibre muy fino.
d) Debido a la necesidad de mantener la amplitud de la seal de entrada en un valor
muy pequeo, para asegurar la linearidad del sistema, es posible que seales
elctricas externas pueden alterar los resultados del sistema. Lo anterior hace
necesario un aislamiento cuidadoso, tanto de los componentes electrnicos usados,
como de todas las conexiones elctricas.
Nmero de datos.
Entre mayor es el nmero de frecuencias en un espectro de impedancia, tanto mayor es
la exactitud de cualquier anlisis de datos. No obstante el tiempo total requerido para la
obtencin de los datos se incrementa. En general es recomendable obtener entre 7 y 10
puntos por dcada de frecuencia, lo cual representa una relacin adecuada entre
exactitud y tiempo para la mayora de los casos.
Promedio de la seal.
Este parmetro comnmente no es considerado por el usuario, y existen diferentes
opciones para promediar la seal del sistema. Este procedimiento suele denominarse
tiempo de integracin debido a que el clculo de la impedancia involucra la integracin
de la respuesta de corriente en un cierto nmero de ciclos. Entre mayor es el nmero de
ciclos alternos que son promediados para la obtencin de un punto, menor el ruido que
se obtenga. No obstante, a mayor nmero de ciclos mayor es el tiempo necesario para
obtener el espectro del impedancia del sistema.
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BIBLIOGRAFA RECOMENDADA.
Cottis R., Turgoose S.; Electrochemical Impedance and Noise; serie Corrosion Testing
Made Easy; Syrett B.C editor; NACE International; USA; 1999.
Greef R., Peat R., Peter L.M., Pletcher D.; Robinson J., (Southampton Electrochemistry
Group); Instrumental Methods in Electrochemistry; Ellis Horwood Ltd; UK.
Cogger N.D., Webb R.V.; Frequency Response Analysis, Technical Report No. 10;
Solartron Instruments; USA.
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http://www.solartronanalytical.com/mainpages/corrosion.html
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http://www.cp.umist.ac.uk/CPC/
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