Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
TERMODINMICA DE MEZCLADO
La cantidad de etanol es tan grande que cada molcula de agua est rodeada de molculas de etanol, lo que hace que stas produzcan un aumento de volumen de slo 14 cm3. El volumen molar parcial de agua en etanol puro es de 14 cm3/mol
Etanol puro
TERMODINMICA DE MEZCLADO
El volumen parcial molar de una sustancia A en una mezcla es el cambio de volumen por mol de A agregado a un gran volumen de la mezcla.
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Por ejemplo, la adicin de 50 cm3 de agua a 50 cm3 de etanol a 20C y 1 atm da una disolucin cuyo volumen es de slo 96.5 cm3 a 20C y 1 atm como se representa en la figura.
99 V/ cm3
98
97
96
25
50
75
100
V(Etanol)/ cm3
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar: PARA TENER EN CUENTA Los volmenes parciales molares de los componentes de una mezcla varan con la composicin. El entorno molecular cambiante y la modificacin de las fuerzas intermoleculares produce la variacin de las propiedades al cambiar la composicin de una mezcla. El volumen parcial molar se define como:
V n
p ,T , n '
donde n significa que las cantidades de las dems sustancias presentes son constantes.
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares La diferencia entre los volmenes antes y despus de la mezcla proviene de:
a) Las diferencias entre las fuerzas intermoleculares existentes en la disolucin y las existentes en los componentes puros. b) Las diferencias entre el empaquetamiento de las molculas en la disolucin y su empaquetamiento en los componentes puros, debido a los diferentes tamaos y formas de las molculas que se mezclan.
TERMODINMICA DE MEZCLADO
18 56
16
Investigar sobre el este comportamiento en la literatura cientfica.
54
14
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Fraccin molar de etanol, x (C2H5OH)
TERMODINMICA DE MEZCLADO
El volumen parcial molar es la m del grfico del volumen total al modificar la cantidad de uno de sus componentes, mantenindose constantes la p, T y la cantidad de los dems componentes.
V(a)
Volumen, V
V =m
V(b)
V = f (x)
a b
Cantidad de A, nA
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares Se encuentra que en general, V, U, H, S y G cambian al mezclar los componentes a P y T constantes. Cada una de estas propiedades es funcin del estado de la disolucin, que puede especificarse por medio de las variables T, P, n1, n2,, nr. Por tanto: V = V(T, P, n1, n2,, nr)
dV = V T
P, n
dT + V P
T , n
dP + V n
1 T , P , n
dn 1
i 1
V + ... + nr T , P , n
dn r
ir
TERMODINMICA DE MEZCLADO
V
V dV = T
P, n
V n
p ,T , n '
V dT + P
T , n
dP + V dn i i i i
Esta ecuacin representa el cambio de volumen infinitesimal dV que se produce cuando T, P y n de la disolucin varan en dT, dP, dn1, dn2,
TERMODINMICA DE MEZCLADO Magnitudes parciales molares A T y P constantes, la anterior ecuacin pasa a ser:
dV = V dn i i i
Por definicin se tiene que xi=ni/n o ni=xin. Por tanto, dni=xidn+ndxi. Cuando xi se mantiene constante entonces: dxi=0 y por tanto dni=xidn
TERMODINMICA DE MEZCLADO
dV = V dn i i i
nos queda:
dV = x V dn i i i
A T, P y xi constantes
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar Como V es proporcional a n para valores de T, P, x1, x2,, xr. Dados, se supone que la ecuacin de V deber de la siguiente forma: V = nf(T, P, x1, x2,) donde: n : ini f : es una funcin de T, P y de las fracciones molares
Al diferenciar esta expresin a T, P, x1, x2,, xr contantes se obtiene: dV = f(T, P, x1, x2,)dn
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares Al comparar las expresiones:
Se observa que:
f =x V i i i
V = nf = nixiVi o V = iniVi
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Para tener en cuenta Los volmenes molares siempre son positivos pero los volmenes parciales molares pueden llegar a ser negativos. Cuando esto ocurre significa que al agregar un mol de un determinado compuesto a una gran cantidad de otro, hay una disminucin del volumen (p.e. MgSO4 en agua).
TERMODINMICA DE MEZCLADO
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar Medida del volumen parcial molar:
V = V An A + V En E
Se despeja el volumen parcial del etanol, VE :
V V An A VE = nE
TERMODINMICA DE MEZCLADO
TERMODINMICA DE MEZCLADO
V V An A VE = nE
TERMODINMICA DE MEZCLADO
V = V An A + V Cn C
Partiendo de las ecuaciones:
m = M An A + M Cn C
Se requieren los valores de : nA= ??? nC = ??? V = ???
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares XC = 0.4693 XA = 1 - 0.4693 XA = 0.5307 A partir de la expresin: XA = nA/(nA+nC) (XA - 1) nA + XAnC -XCnA = -XAnC =0 Ec. 1
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Reemplazando nA = XAnC /XC en la ecuacin 2 se tiene: m = XAnC /XC MA + nCMC Se despeja nC de esta expresin para obtener: nC = mXC/(XAMA + XCMC)
Datos suministrados: VA = 74.166 cm3/mol VC = 80.00 cm3/mol XC = 0.4693 msln = 1 Kg XA = 1-0.4693 = 0.5307 MA = 58.08 g/mol MC = 119.37 g/mol
TERMODINMICA DE MEZCLADO
V = V An A + V Bn B
A partir de esta ecuacin: Se obtiene el volumen total: V = (6.111 moles)*(74.166 cm3/mol) + (5.404 moles)*(80.235 cm3/mol) V = 886.8 cm3
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar METODOLOGA DE PREPARACIN DE DISOLUCIONES Para preparar disoluciones de A y B , se especifica la T, P y nA y se vara nB. * Luego se representan los volmenes de disolucin medidos V frente a nB. *La pendiente de la curva de V frente a nB a cualquier composicin ser entonces VB para esa composicin.
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar METODOLOGA DE PREPARACIN DE DISOLUCIONES * La pendiente de una curva en cualquiera de sus puntos se determina dibujando la recta tangente a la curva en ese punto y calculando su pendiente. *Una vez calculado VB por el mtodo de la pendiente, se puede calcular VA utilizando la expresin : V = VAnA + VBnB
Ejemplo: V frente a n(MgSO4) para disoluciones de MgSO4(ac) que contienen una cantidad fija de 1000 g o 55.5 moles de agua a 20C y 1 atm.
*Calcule VMgSO4 y VH2O de una disolucin de MgSO4 (ac) de molalidad 0.1 moles/kg a 20C y 1 atm.
TERMODINMICA DE MEZCLADO
*Para Calcular VMgSO4 y VH2O de una disolucin de MgSO4 (ac) de molalidad 0.1 moles/kg a 20C y 1 atm. Se sabe que Para 1000 g de agua, el valor numrico de nB es igual a la molalidad del soluto en moles/kg. nMgSO4 = 0.1 moles
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar Se dibuja la lnea tangente a 0.1 moles de MgSO4 por kg de H2O y se calcula la pendiente de la siguiente forma:
1002.0 1001.9 V/cm3 1001.8 1001.7
0.1
0.2
0.3
n(MgSO4)/mol
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar VMgSO4 = 1.0 cm3 /mol cuando la molalidad del MgSO4 es 0.1 moles/kg Vsln = 1001.7 cm3 Esta disolucin contiene 0.10 moles de MgSO4 y 1000g de H2O (55.51 moles). V = VAnA + VBnB VA = (V- VBnB)/nA VH2O = 18.04 cm3 /mol
Conclusin del ejercicio: Debido a las fuertes atracciones existentes entre los iones del soluto y las molculas del agua, el Vdsln disminuye inicialmente al aumentar el nMgSO4 manteniendo nH2O constante.
1002.0 1001.9 V/cm3 1001.8 1001.7
Fuertes atracciones
La m negativa indica que VMgSO4 es negativo para mMgSO4 < 0.07 moles/kg.
0 0.1 0.2
n(MgSO4)/mol
0.3
Ejercicio en clase: Calcule VMgSO4 y VH2O en una disolucin de MgSO4(ac) de molalidad 0.2 moles/kg a 20C y 1 atm que contienen una cantidad fija de 1000 g o 55.5 moles de agua. R/: 2.2 cm3 /mol y 18.04 cm3 /mol.
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar Ejercicio para entregar: Sea V el volumen de una disolucin acuosa de NaCl a 25C y 1 atm que contiene 1000g de agua y nB moles de NaCl. Se puede encontrar la siguiente frmula emprica que reproduce correctamente los datos experimentales:
TERMODINMICA DE MEZCLADO
V = n iV i
i
TERMODINMICA DE MEZCLADO
G j = n j T , P , n '
Para una sustancia pura: G = njGj,m por tanto j = Gj,m
TERMODINMICA DE MEZCLADO
(a) (b)
El potencial qumico es la pendiente del grfico en funcin de la composicin, manteniendo T, P y el resto de componentes constantes.
Energa de Gibbs, G
a 0
b Cantidad de A, nA
TERMODINMICA DE MEZCLADO
El j de una sustancia j en una mezcla es la contribucin que hace esa sustancia a la energa de Gibbs total de la mezcla.
TERMODINMICA DE MEZCLADO
RECORDANDO
La energa de Gibbs de una mezcla puede cambiar al modificarse variables tales como T, P y composicin, por tanto:
dG = Vdp SdT
se transforma en:
TERMODINMICA DE MEZCLADO
RECORDANDO A T y p constantes: dG = AdnA+ BdnB dG = dwe,mx (trabajo mximo extra, no expansivo) dwe,mx = AdnA+ BdnB +
TERMODINMICA DE MEZCLADO
RECORDANDO
Dado que G = U + pV TS, despejamos U de esta expresin: U = -pV + TS + G dU = -pdV Vdp + SdT + TdS + dG
V A T
dU = -pdV Vdp + SdT + TdS + Vdp SdT + AdnA+ BdnB + dU = -pdV + TdS + AdnA+ BdnB + dU = AdnA+ BdnB + por tanto: a V y S constantes:
U j = n j
S ,V ,n '
H j = n j
S , p ,n '
A j = n j
T ,V ,n '
TERMODINMICA DE MEZCLADO
La ecuacin de Gibbs-Duhem Para una mezcla binaria: G = nAA + nBB Un cambio infinitesimal en la composicin en un sistema binario produce un cambio en G de la siguiente forma:
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Energa de Gibbs parcial molar Al igualar esta expresin con la ecuacin fundamental de la termodinmica qumica a p y T constante: dG = AdnA+ BdnB se tiene: AdnA+ BdnB + nAdA+ nBdB = AdnA+ BdnB
nAdA+ nBdB = 0
n
j
d j = 0
TERMODINMICA DE MEZCLADO
nA d B = d A nB
Si nA/nB es grande, un cambio pequeo en el VA corresponde a un gran cambio En VB. Pero si esta relacin es pequea sucede lo contrario.
TERMODINMICA DE MEZCLADO
d B
Aplicacin:
nA = d A nB
La ecuacin de Gibbs-Duhem se utiliza para determinar el volumen parcial molar de un componente de una mezcla binaria a partir de la medicin del volumen parcial molar del segundo componente.
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem Los valores experimentales del Vsal se expresa como: vsal /(cm3/mol) = 6.218 + 5.146b 7.147b2 en donde b es la molalidad. Escriba una ecuacin para el volumen molar del agua en la solucin utilizando la ecuacin de Gibbs-Duhem. El volumen molar del agua pura a 298K es 18.079 cm3/mol.
TERMODINMICA DE MEZCLADO
dv B
nA = dv A nB
* A
Despejando vA se tiene:
vA = v
nB dv B nA
TERMODINMICA DE MEZCLADO
A partir de la expresin:
vA = v
nB dv nA
TERMODINMICA DE MEZCLADO
En la anterior expresin se reemplaza el valor: dvB = (5.146-14.294b)db. Se hace un cambio de variable, de vB a x = b/b, y posteriormente se realiza la integral entre los lmites x = 0 (B puro) y la molalidad que nos interesa .
vA = v
nB ( 5 . 146 14 . 294 b ) db nA
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Se sabe que: b = nB/(1 kg agua) y nA = (1 kg agua) /MA Por tanto, nB/nA = nB/ ((1 kg agua)/MA) = nB MA/1kg = b MA Reemplazando en la ecuacin de Gibbs-Duhem:
vA = v
vA = v
* A
nB ( 5 . 146 14 . 294 b ) db nA
A
5 . 146 * M
bdb 14 . 294 * M
b db
TERMODINMICA DE MEZCLADO
ACTIVIDAD EN CLASE Estudie los diferentes mtodos existentes en la literatura para calcular los volmenes parciales molares y realice un ejercicio de aplicacin para cada uno de ellos.
TERMODINMICA DE MEZCLADO
+ RT ln
p p
T, pA, pB con pA + pB = p
Para simplificar se indica con p la presin relativa a p; es decir, se reemplaza p/p por p, por tanto:
+ RT ln p
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Energa de Gibbs de mezclado de dos gases ideales La energa de Gibbs del sistema total est dada por la ecuacin: G = nAA + nBB Por tanto,
G i = n A ( A + RT ln p ) + n B ( B + RT ln p )
Luego de la mezcla, las presiones parciales de los gases son pA y pB, siendo pA + pB = p. Entonces se obtiene la siguiente expresin:
G f = n A ( A + RT ln p A ) + n B ( B + RT ln p B )
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Energa de Gibbs de mezclado de dos gases ideales La diferencia Gf Gi, indica la energa de Gibbs de mezcla, mezG:
G f = n A ( A + RT ln p A ) + nB ( B + RT ln pB )
Gi = nA ( A + RT ln p) + nB (B + RT ln p)
TERMODINMICA DE MEZCLADO
pA pB mez G = n A RT ln + n B RT ln p p
De acuerdo a la definicin pj = xjp xj = pj/p, se reemplaza en la ecuacin anterior para obtener:
mez G = nRT ( x A ln x A + xB ln xB )
La fraccin molar nunca es mayor que 1, por tanto los logaritmos en esta expresin son negativos y mezG < 0.
TERMODINMICA DE MEZCLADO
-0.2
-0.4
-0.6
mezG es negativo para cualquier composicin, lo que confirma que los gases ideales se mezclan de forma espontnea en cualquier proporcin como se indica en la figura.
mezG/nRT nRT
-0.8
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Gi = n A ( A + RT ln p ) + nB ( B + RT ln p )
TERMODINMICA DE MEZCLADO
G i = n A ( A + RT ln p ) + n B ( B + RT ln p )
Gi = ( 2.0 moles){(H2) + RT ln 2} + (4.0 moles){(N2) + RT ln 3} Al mezclar ambos gases a volumen constante quiere decir que el volumen final es la sumatoria de los volmenes iniciales que ocupa cada gas. (R = 0.0821 atm L /mol K): Vf = VH2 + VN2 Vf = nH2RT/PH2 + nN2RT/PN2 Vf = (2.0 mol * 0.0821 atm L/mol K*298.15 K)/2 atm + (4.0 mol * 0.0821 atm L/mol K*298.15 K)/3 atm Vf = 57.12 L
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Con este volumen se calculan las presiones parciales de cada gas luego de la mezcla: Vf = 57.12 L pH2 = nH2RT/Vf = 2 moles*0.0821 atm L / mol K * 298.15 K / 57.12 L pH2 = 0.857 atm pN2 = nN2RT/Vf = 4 moles*0.0821 atm L / mol K * 298.15 K / 57.12 L pN2 = 1.71 atm
TERMODINMICA DE MEZCLADO
= n A ( A
+ RT ln p A ) + n B ( B
+ RT ln p B )
TERMODINMICA DE MEZCLADO
= ( 2.0 moles)*(H2) + ( 2.0 moles)RT ln 0.857 + (4.0 moles)*(N2) + (4.0 moles)*RT ln 1.71 ( 2.0 moles)*(H2) - ( 2.0 moles)RT ln 2 (4.0 moles)(N2) - (4.0 moles)RT ln 3) = ( 2.0 moles)RT ln 0.857/2 + (4.0 moles)*RT ln 1.71/3 donde RT = 24.478 atm L/mol = - 96.527 atm L * 101.325 kPa/1 atm * 1 m3/1000 L * 1 J/m3kPa
mezG = - 9.78 kJ
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Clculo de energa de Gibbs de mezclado de dos gases ideales Cul sera el valor de mezG si las presiones iniciales son iguales? (R = 0.0821 atm L /mol K): Vf = VH2 + VN2 Vf = nH2RT/PH2 + nN2RT/PN2 Vf = 73.4 L Las presiones parciales luego de la mezcla son: pH2 = 0.66 atm pN2 = 1.33 atm
mezG = -9.5 kJ
TERMODINMICA DE MEZCLADO
mez G mez S = T p ,n
= nR ( x A ln x A + x B ln x B )
A
,nB
mezS/nR
0.4
0.2
00
0.5
Fraccin molar de A, xA
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Otras funciones termodinmicas de mezcla La entalpa de mezcla se describe de la siguiente forma: H = G + TS = 0 Ya que ambos trminos de la ecuacin se anulan. Esto se espera en sistemas en el que no hay interacciones entre las molculas que forman la mezcla de gases.
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Funciones de exceso
Las propiedades termodinmicas de las soluciones reales se expresan en trminos de funciones de exceso, XE, y se definen como la diferencia entre la funcin termodinmica de mezcla observada y la funcin para una solucin ideal:
SE = mezS - mezSideal
donde mezSideal est expresado como:
mez S = nR ( x A ln x A + x B ln x B )
La entalpa y el volumen son iguales a la entalpa y el volumen de mezcla observados, pues los valores ideales son cero.