Desconexin de compuestos 1,2-dioxigenados

Las desconexiones estudiadas hasta el momento, han conducido a la formacin de sintones lgicos, consistentes en cationes o aniones, cuyas cargas han estado estabilizadas por grupos funcionales o estructuras totalmente claras. Lamentablemente ello no siempre es as. Existe un conjunto bastante significativo de molculas orgnicas que presentan desconexiones muy especficas, por lo que es difcil encontrar un modelo de desconexin general, razn por la cual se las estudia individualmente.

1.- Compuestos -hidroxicarbonlicos

Los compuestos -hidroxicarbonlicos se desconectan en el enlace C-C que une a las dos funciones. Esta operacin conduce a un sintn natural o lgico (el sintn catinico) y a un sintn no natural o ilgico (el sintn aninico). Los equivalentes sintticos pueden ser aldehdos e in acetiluro respectivamente.

El grupo acetileno terminal con sales mercricas en medio acido forma una metilcetona. Esta reaccin es tambin til si el grupo acetileno es interno y adems simtrico.

Un caso especial de -hidroxicetonas son las benzonas o diarilhidroxicetonas, en donde los dos grupos R son aromticos o heterociclos. Las benzonas son resultado de la autocondensacin del benzaldehdo catalizada por iones cianuro.

Las benzonas pueden no ser simtricas, por ejemplo uno de los aldehdos, puede ser un aldehdo piridnico. El in cianuro no cataliza a los aldehdos alifticos, los cuales sufren el mismo acoplamiento en presencia de sales de tiazolio.

Las -hidroxicetonas alifticas, pueden formarse a partir de la condensacin de esteres carboxlicos con sodio metlico en un solvente inerte y bajo reflujo. Estas hidroxicetonas se denominan acilonas y las reacciones de condensacin pueden formarse de manera intramolecular e intermolecular.

La reduccin bimolecular de cetonas a pinacoles, es una de las pocas reacciones radicalarias de utilidad sinttica, debido a la aptitud de estos pinacoles de participar de reacciones de transposicin, denominada transposicin pinacolnica para producir ter-alquilcetonas.

Los compuestos reunidos bajo la denominacin de cidos oxocarboxlicos que comprenden los aldehidocidos y los cetocidos, tienen una gran importancia en la serie aliftica y tanto por su relacin bioqumica con los oxcidos, como por las reacciones de sntesis que pueden producirse a partir de ellos o de sus derivados, constituyen un importante grupo de compuestos orgnicos, sobre los cuales se estn trabajando intensamente en los ltimos tiempos. Los cidos -hidroxicarboxilicos, cuando son desconectados, tambin generan un sintn ilgico, como el in cianuro. El grupo ciano o nitrilo, por hidrlisis bsica, seguida de neutralizacin, genera el grupo carboxlico de los cidos.

2.- Compuestos 1,2-Dioles.

Los 1,2-dioles, tienen en las olefinas los mejores precursores para su preparacin, slo depender de la estereoqumica del diol en cuestin, para recurrir a una de las reacciones especificas resumidas en el cuadro adjunto.

En realidad los epxidos tambin permiten obtener otros compuestos 1,2 dioxigenados, cuando es abierto por un nuclefilo como los alcxidos por ejemplo. Los aldehdos y cetonas, tambin sirven como molculas precursoras para preparar los epxidos, cuando son tratados con iluros de azufre.

3.- Electrfilos ilgicos

Las molculas 1,2-dioxigenadas, tambin pueden construirse empleando electrfilos ilgicos; los reactivos mas importantes de este tipo son los compuestos carbonlicos alfa-halogenados obtenidos por halogenacin de la forma enlica de un compuesto carbonlico. La halogenacin de cetonas, permite obtener compuestos 1,2 difuncionalizados, debido a que el halgeno es un buen grupo saliente y puede sustituirse fcilmente con otros nuclefilos. El mecanismo de reaccin implica la formacin de un enol termodinmico.

Sin embargo, la halogenacin de aldehdos y cidos no resulta tan simple, debido a los bajos rendimientos, por lo que se han ideado alternativas de halogenacin muy interesantes. Otro mtodo para obtener -hidroxicidos, consiste en la hidrlisis de -halocidos (reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky)

4.- Compuestos 1,2 difuncionalizados por reconexiones .

Otro mtodo que produce compuestos 1,2 difuncionalizados consiste en la ruptura oxidativa de enlaces dobles por el ozono para generar dos carbonilos, que variarn de acuerdo a las condiciones de reaccin. As, la ozonlisis, seguida de un tratamiento con: dimetilsulfuro (Me2S) genera aldehdos, perxidos de hidrogeno produce cidos y borohidruro de sodio, para formar alcoholes. La estrategia, consiste en la reconexin de los carbonos oxigenados (alcoholes, aldehdos, cetonas o cidos), en las relaciones de distancia, 1,2 diO, para formar el correspondiente alqueno del cual se supone derivaron por la reaccin de ozonlisis. Proponer un diseo de sntesis para las siguientes MOb 48: molculas :

Anlisis retrosinttico. La MOb 48 es un ter olefnico no simtrico y con el grupo aldehdo en un extremo, razn por la cual, se puede asumir que el mismo es resultado de la apertura de un doble enlace por ozonlisis seguido de la reaccin con Me2S. El doble enlace del precursor se funcionaliza a un alquino interno etreo simtrico.

Los teres son resultado de la aplicacin de la sntesis de Williamson y el diol de la reaccin del diacetiluro sobre aldehdos, como material de partida. Sntesis. El diacetiluro se consigue con un exceso de sodamida, que acta son formaldehdo, para dar el alcohol, que se eterifica por Williamson. El alquino se reduce a alqueno que es abierto por Ozonlisis, seguido de reaccin con Me2S para formar el aldehdo.