Unidad 6

ENERGA LIBRE
La Segunda Ley de la Termodinmica permite predecir la espontaneidad de un proceso conociendo el cambio en la entropa del sistema y del ambiente. A partir de esta Ley, es posible definir dos nuevas funciones de estado que dependen exclusivamente de las propiedades del sistema, y establecer nuevos criterios de espontaneidad para un proceso. Estas dos nuevas funciones de estado son la energa libre de Gibbs y la energa libre de Helmholtz, las cuales se relacionan con la cantidad de trabajo que puede realizar un sistema.

Como hemos visto en la Unidad 5, la Segunda Ley de la Termodinmica provee de un criterio para determinar si un proceso puede ocurrir espontneamente. De acuerdo con este criterio, la entropa de un sistema aislado es mxima cuando el sistema alcanza el equilibrio. Si bien este criterio soluciona el problema de determinar la espontaneidad de los procesos, en la prctica es difcil de aplicar, pues requiere del conocimiento de la variacin de entropa del ambiente y del sistema. Es deseable, entonces, contar con un nuevo criterio para establecer la espontaneidad de un sistema, pero basado exclusivamente en el sistema bajo estudio, y no en los alrededores.

DEFINICIN DE ENERGA LIBRE

Energa libre de Gibbs

Para introducir un nuevo criterio de espontaneidad, volveremos al ejemplo que se esquematiza en la Figura 6.1, en el que se considera un sistema a presin y temperatura constantes, rodeado de un ambiente consistente en un bao suficientemente grande como para que su temperatura se mantenga constante en un valor T, independientemente de los intercambios de calor que se produzcan. Supongamos que se transfiere reversiblemente una cierta cantidad de calor a presin constante, QP, desde el bao al sistema. Figura 6.1. Un sistema a temperatura y presin constantes, rodeado de un bao a una temperatura T constante. El conjunto sistema + bao (ambiente) se encuentra aislado para el intercambio de calor y trabajo, y la pared del sistema se supone diatrmica.

QP T

De acuerdo con la Segunda Ley, la variacin de entropa para el bao, que se produce por el flujo de calor es:
dSamb = Qrev T

(6.1)

donde el signo negativo indica que el calor es cedido por el ambiente.

Como el sistema + bao se encuentra aislado, todo el calor cedido por el ambiente es absorbido por el sistema. Adems, la transferencia de calor se lleva a cabo a presin constante, por lo que Qrev = dQP = dHsis. Finalmente, considerando que la entalpa es una funcin de estado, introducimos los cambios finitos () en la ecuacin (6.1) para obtener:
Samb = Hsis T

(6.2)

El cambio total de entropa, Stot = Samb + Ssis, puede obtenerse a partir de la ecuacin (6.2), para obtener:
Stot = Hsis + Ssis T

(6.3)

El lado derecho de la ecuacin (6.3) depende exclusivamente de las propiedades del sistema. Reordenando la ecuacin (6.3) y multiplicando por (-1) ambos miembros de la igualdad:

TStot = Hsis TSsis

podemos definir la funcin G, energa libre de Gibbs, como: G H T.S

(6.4)

(6.5)

que es una funcin de estado pues depende de otras funciones de estado, y que a su vez depende exclusivamente de las propiedades del sistema. Considerando el cambio en la funcin energa libre a T constante:

Gsis = Hsis TSsis

(6.6)

En qu condiciones es vlida la ecuacin (6.6)? Para responder esta pregunta, debemos ver las condiciones que hemos impuesto a lo largo de su deduccin. En la ecuacin (6.2) hemos supuesto que P es constante para poder introducir la igualdad QP = H; en la ecuacin (6.6) hemos supuesto que la temperatura es constante; y por ltimo, al comienzo de la deduccin de la ecuacin hemos supuesto un proceso reversible. Sin embargo, puesto que G es una funcin de estado, el valor para su variacin (G) depende exclusivamente del valor de las propiedades del sistema en el estado inicial y final, independientemente del proceso por el cual se transite entre ambos estados. Por lo tanto, la ecuacin (6.6) representa la expresin matemtica para la energa libre de Gibbs, y es vlida para cualquier proceso en el que la temperatura y la presin tengan el mismo valor en los estados inicial y final. Ahora veremos si hemos cumplido con nuestro objetivo, que era obtener un criterio de espontaneidad que dependiera exclusivamente de las propiedades del sistema. Comparando las ecuaciones (6.4) y (6.6) notamos que:
Stot = Gsis T

a T y P constantes

(6.7)

que podemos reordenar convenientemente para obtener una expresin para la variacin en la energa libre de Gibbs del sistema:

Gsis = TStot

(6.8)

En primer lugar vemos que Gsis depende de la variacin de entropa del universo y de la temperatura. Como en virtud de la Segunda Ley, Stot para cualquier proceso es un criterio de espontaneidad, surge que Gsis tambin es un criterio de espontaneidad. Como hemos visto, un proceso es espontneo si se cumple que Stot 0, de donde surge, por inspeccin de la ecuacin (6.8) que el criterio de espontaneidad basado en la energa libre de Gibbs es Gsis< 0, para cualquier proceso a T y P constantes.

Energa libre de Helmholtz

La definicin de energa libre de Gibbs fue realizada en el supuesto que el calor era transferido por una trayectoria a P constante. Sabemos que existe otra posible trayectoria para la transferencia de calor: a volumen constante, para la cual QV = U, la variacin de la energa interna. Siguiendo el mismo procedimiento que el empleado para la definicin de energa libre de Gibbs, podemos sustituir Qrev = QV = U en la ecuacin (6.1) y obtener ecuaciones anlogas a la (6.3) y (6.4):
Stot = Usis + Ssis T

(6.9) (6.10)

TStot = Usis + TSsis

y definir la funcin de estado A, energa libre de Helmholtz, como:

A U TS

(6.11)

que es una funcin de estado por depender de otras funciones de estado. A T constante, la variacin en la energa libre de Helmholtz puede describirse por la siguiente ecuacin:

A sis = Usis TSsis

(6.12)

Siguiendo un razonamiento anlogo al que hicimos para le energa libre de Gibbs, podemos afirmar que la energa libre de Helmholtz es vlida para cualquier proceso llevado a cabo a T y V constante. De igual forma, es fcil demostrar que la variacin de la energa libre de Helmholtz puede ser empleada como un criterio de espontaneidad, que establece que un proceso ser espontneo si Asis < 0 (T y V constantes). Hemos, entonces, obtenido dos criterios de espontaneidad que son aplicables a los sistemas, y que dependen exclusivamente de sus propiedades, independientemente del ambiente. A su vez, ambos criterios dependen de propiedades del sistema que son fcilmente realizables en el laboratorio (P y T constantes para la energa libre de Gibbs y T y V constantes para la energa libre de Helmholtz), o que son fcilmente trasladables a reacciones bioqumicas in vivo. Ambos criterios surgen a partir de definiciones adecuadas que se obtienen directamente de la Segunda Ley de la Termodinmica.

EL CONCEPTO DE ENERGA LIBRE

Las ecuaciones (6.6) y (6.12) expresan matemticamente las definiciones de energa libre de Gibbs y de Helmholtz, respectivamente. El concepto subyacente bajo ambas definiciones merece un anlisis ms detenido. Ambas definiciones representan un balance de energa: la energa interna o la entalpa menos un trmino dependiente de la entropa, T.S, que tambin tiene unidades de energa. Veamos la definicin de energa libre de Helmholtz [ecuacin (6.11)]. En forma diferencial:
dA = dU d(TS)

(6.13) (6.14)

dA = dU TdS SdT

Para un proceso a temperatura constante, el ltimo trmino a la derecha de la igualdad se anula,

dA = dU TdS

(6.15)

Como dS es una funcin de estado, se puede considerar cualquier trayectoria para su clculo. Consideremos, entonces, una trayectoria reversible, de manera que el trmino T.dS = dQrev:

dA = dU Qrev

(6.16)

Recordando la expresin diferencial para la Primera Ley, dU = Qrev + W, la ecuacin (6.16) queda expresada como:

dA = dWrev
o para un cambio finito: A = Wrev

(6.17)

(6.18)

La ecuacin (6.18) indica que la variacin en la energa libre de Helmholtz se corresponde al trabajo reversible, si la temperatura es constante. Debemos notar que la igualdad se puede establecer una vez fijada la trayectoria para el clculo del trabajo (reversible, T constante). Recordando la convencin de signos, el trabajo ser negativo cuando es realizado por el sistema (el sistema pierde energa). Por lo tanto, cuando el sistema realiza trabajo, A < 0, y el proceso es espontneo. En caso contrario, cuando se realiza trabajo sobre el sistema, A > 0, y el proceso no es espontneo, lo que coincide con lo esperado intuitivamente. En resumen, la variacin en la energa libre de Helmholtz se corresponde con la mxima cantidad de trabajo que puede realizar un sistema en un proceso isotrmico. Ahora consideraremos la definicin de energa libre de Gibbs [ecuacin (6.5)] en forma diferencial:
dG = dH d(TS)

(6.19) (6.20)

dG = dH TdS SdT
Introduciendo la definicin de entalpa a presin constante, dH = dU + PdV, obtenemos:

dG = dU + PdV TdS SdT

que a T constante se resume a :

(6.21)

dG = dU + PdV TdS
Introduciendo la definicin de dA [ecuacin (6.15)] obtenemos:

(6.22)

dG = dA PdV = 0

(6.23)

pues A = Wrev que se puede realizar en condiciones isotrmicas. La ecuacin (6.23) nos indica que la variacin en la energa libre de Gibbs es 0 para un proceso a P y T constantes, y en el que la nica forma de trabajo que se produce es de expansin (-P.dV). Qu pasa con la definicin de G cuando se considera otra forma de trabajo diferente a la de expansin? Para ello basta considerar un nuevo trmino en la ecuacin (6.21), donde consideraremos que dH = dU + P.dV + dWotro, donde este ltimo trmino se refiere a otro tipo de trabajo que no sea de expansin. Una vez introducida esta ecuacin en (6.21), obtenemos la expresin final: dG = dA P.dV + dWotro Recordando que dA = P.dV, obtenemos finalmente: dG = dWotro o, para un cambio finito: G = Wotro (6.26) (6.25) (6.24)

Por lo tanto, la variacin en la energa libre de Gibbs se corresponde con el trabajo realizado a T y P constante. Nuevamente, si el sistema realiza trabajo (distinto al de expansin), la

energa es transferida hacia el ambiente, y el signo para el trabajo es negativo, lo que est de acuerdo con un G < 0, es decir, el criterio para un proceso espontneo. Qu trabajo puede realizarse diferente al de expansin? Ya hemos visto que el trabajo elctrico es un ejemplo. Pero tambin podemos incluir al trabajo muscular, el trabajo que realiza una fibra contrctil, o cualquier tipo de trabajo que podamos realizar nosotros en nuestra vida diaria. Ahora podremos dar una mejor interpretacin a las variaciones en la energa libre de Gibbs y de Helmholtz. En primer lugar, la denominacin de libre nos indica que es energa que podremos utilizar para algo, y como hemos demostrado, esta energa es libre para la realizacin de trabajo. En el caso de la energa libre de Helmholtz, trabajo de expansin, y en el caso de la energa libre de Gibbs, otro tipo de trabajo diferente al de expansin. En segundo lugar, el hecho que la energa libre sea un balance entre una energa y un trmino dependiente de la entropa resulta muy interesante. Por un lado, hemos visto que el criterio de espontaneidad requiere que G o A sean negativos para que un proceso sea espontneo. Tomando en cuenta las definiciones de ambos criterios [ecuaciones (6.6) y (6.12)], esto se cumplir en los siguientes casos: i) ii) iii) Ssis > 0 y H (U) < 0 Ssis < 0 y H (U) < 0, si H (U) > TSsis Ssis > 0 y H (U) > 0, si H (U) < TSsis

Ntese que la condicin Ssis < 0 y H (U) > 0 nunca conduce a una energa libre negativa, por lo que los procesos que cumplan con estas condiciones no son espontneos (requieren trabajo externo para que ocurran). Analicemos cada uno de los casos. Para el caso i), la entropa del sistema aumenta y el sistema disminuye su energia interna o entrega calor al sistema. Este es el caso de las reacciones de combustin, para las que un slido se quema formando un gas, aumentando su entropa y liberando calor al ambiente. Para el caso ii), la entropa del sistema disminuye, mientras que la reaccin desprende calor. Este tipo de procesos ocurre si se cumple que la disminucin en la energa interna o el calor entregado es mayor que el producto TSsis. La energa liberada al ambiente ser utilizada para incrementar la entropa del ambiente, en una cantidad tal que se cumpla que Stot = S sis + Samb > 0, dando cumplimiento as a la Segunda Ley. El caso iii) implica un aumento en la entropa del sistema, pero tambin un aumento en la energa interna del sistema o la absorcin de calor por el sistema. En este caso, el proceso ser espontneo si el aumento del trmino entrpico producido por la absorcin de energa es mayor en magnitud que el calor absorbido. Finalmente cabe considerar el caso de un proceso para el que no se altere la energa interna, o no se intercambie calor con el ambiente. Este proceso ser espontneo slo si se produce un aumento de entropa. Este es el caso de un mazo ordenado de cartas que se deja caer al piso, produciendo un desorden de las mismas.

CAMBIOS EN LA ENERGA LIBRE DE UNA REACCIN QUMICA

Al igual que lo analizado con la variacin de entalpa de una reaccin qumica, es posible o determinar los cambios de energa libre estndar de una reaccin qumica, rG298,m , a partir de los
o cambios en la energa libre estndar de formacin de las especies involucradas, f G298,m . Estos o ltimos se encuentran tabulados a 298 K y 1 atm. Los valores de f G298,m corresponden a la

reaccin:
f 298,m Elementos (298 K,1 atm) Compuesto (298 K,1 atm)

Go

donde los elementos se encuentran en sus estados ms estables a las condiciones de temperatura o y presin establecidas. Entonces, para calcular f G298,m :
o rG298,m =

G
f

o 298,m

o fG298,m

(6.27)

DEPENDENCIA DEL G CON LA TEMPERATURA

Para calcular la dependencia del G con la temperatura, es conveniente partir de la siguiente ecuacin diferencial:

T ( G T )P G ( T T )P ( G T ) = T2 T P Recordando la definicin de G = H TS , deducimos que:

G T = S P

(6.28)

(6.29)

por lo que sustituyendo la ecuacin (6.29) en la ecuacin (6.28): ( G T ) TS G = T T2 P e introduciendo nuevamente la definicin G = H TS llegamos a: ( G T ) H = 2 T T P (6.31) (6.30)

que se conoce como ecuacin de Gibbs-Helmholtz. Para integrar la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, es necesario conocer la dependencia de H con la temperatura. Cuando el intervalo de temperatura considerado es pequeo, es posible considerar H como independiente de la temperatura, por lo que la resolucin de la ecuacin diferencial (6.31) es:
T2
2 dT G d T = HT T2 T1 1

1 G2 G1 1 = H + T2 T1 T2 T1
a partir de la cual obtenemos la expresin final que nos interesaba:

G2 =

T2 T G1 + 1 2 H T1 T1

(6.32)

ecuacin vlida para H independiente de la temperatura en el intervalo comprendido entre T1 y T2. En el caso que interesa a los bioqumicos, el intervalo de temperatura entre 25C (a la cual se encuentran tabulados las propiedades termodinmicas) y 37C (temperatura corporal) es lo suficientemente pequeo como para que la ecuacin (6.32) tenga validez.

HIDRLISIS DEL ATP: UN ANLISIS DESDE EL PUNTO DE VISTA QUMICO

Los datos termoqumicos para las especies relacionadas con la hidrlisis del ATP fueron determinados recientemente (Boerio-Goates, 2001), lo que permite tener en la actualidad un panorama ms claro de la energtica de este proceso tan importante en Bioqumica. Los datos para las propiedades termodinmicas se resumen en la Tabla 1.

Tabla 6.1: Propiedades termodinmicas de las especies relacionadas con la hidrlisis del ATP en soluciones acuosas diluidas a I = 0.
o f G298,m o fH298,m

Especie

(kJ mol )

-1

(kJ mol-1)

ATP4HATP3H2ATP2MgATP2MgHATPMg2ATP ADP3HADP2H2ADPMgADPMgHADP AMP2HAMPH2AMP MgAMP HPO42H2PO4MgHPO4 H2O H+ Mg2+

ATP -2768.10 -2811.48 -2838.18 -3258.68 -3287.50 -3729.33 ADP -1906.13 -1947.10 -1971.98 -2387.97 -2416.67 AMP -1040.45 -1078.86 -1101.63 -1511.68 Pi -1096.1 -1137.30 -1566.87 -1299.00 -1302.60 -1753.80 -1635.37 -1629.97 -1648.07 -2091.07 -2626.54 -2620.94 -2638.54 -3074.54 -3075.44 -3619.21 -3612.91 -3627.91 -4063.31 -4063.01 -4519.51

Otras especies -237.19 -285.83 0 0 -455.30 -467.00

En el medio celular, la reaccin de hidrlisis del ATP se lleva a cabo en presencia de iones Mg2+, de acuerdo con la siguiente ecuacin qumica:
Mg2 ATP(ac) + H2O = MgADP(ac) + MgHPO4 + H+

A partir de los datos resumidos en la Tabla 1, es posible obtener las propiedades termodinmicas de esta reaccin a 298 K, 1 atm e I = 0.
o rG298,m =

G
f

o 298,m

o (productos) fG298,m(reactivos)

r G

o 298,m

o rG298,m

o o o o + MgADP (ac) + fG298,m MgHPO4(ac) + f G298,m H (ac) f G298,m Mg2 ATP (ac) fG298,m H2O(l) = 2387.97 1566.87 + 0 (3729.33 237.19)

= fG

o 298,m

o rG298,m = 11.68 kJmol1

o rH298,m =

H
f

o 298,m

o (productos) fH298,m(reactivos)

rH

o 298,m

= fH

o rH298,m

o o o o MgADP (ac) + fH298,m MgHPO4(ac) + fH298,m H+ (ac) fH298,m Mg2ATP (ac) fH298,m H2O(l) = 3074.54 1753.80 + 0 (4519.51 285.83) o 298,m

o rH298,m = 23.00 kJmol1

o Si suponemos que rH298,m es independiente de la temperatura en el rango 298 a 310 K, se puede o calcular rG310,m segn la ecuacin (6.32):

o rG310,m =

310 310 o o rG298,m + 1 rH298,m 298 298

o rG310,m =

310 310 (11.68) + 1 (23.00) 298 298

o rG310,m = 13.08 kJmol1

Estos valores pueden resultar sorpresivos, pues estamos acostumbrados a la idea que la hidrlisis o de ATP es una reaccin espontnea, y por lo tanto, esperaramos un valor de rG310,m < 0. Sin embargo, el resultado es ciertamente real para las condiciones que hemos impuesto, es decir, una temperatura y presin establecidas, ya que G = G(T,P). Qu falta tener en cuenta para obtener, o al menos, un valor negativo para rGm ? No hemos considerado que las concentraciones de las
o distintas especies involucradas afectan los valores de rGm a travs de la constante de equilibrio.

En el caso particular, existen 13 reacciones asociadas a la reaccin de hidrlisis de ATP que involucran la disociacin de las especies cidas y la disociacin de los complejos de Mg (Alberty, 1922). Todas estas constantes dependen del pH y del pMg . Por lo tanto, si bien el clculo realizado es correcto, an no es relevante para un sistema bioqumico. En la Unidad 9 veremos cmo los sistemas bioqumicos requieren de definiciones especiales para llevar a cabo estos clculos.

BIBLIOGRAFIA
D. Eisenberg, D. Crothers. Physical Chemistry with Applications to the Life Sciences. The Benjamin/Cummings Publishing Co., Inc. (1979). P.W. Atkins. Physical Chemistry. 6th. Edition. Oxford University Press, Oxford (1998). R. Chang. Fisicoqumica con Aplicaciones a Sistemas Biolgicos. Captulo 6. Compaa Editorial Continental, S.A. de C.V. (1986). M.W. Zemansky (1961) Calor y Termodinmica. Editorial Aguilar, 509 pp.

LECTURA SUGERIDA
A. Ferguson. The Gibbs Free Energy of a Chemical Reaction System as a Function of the Extent of Reaction and the Prediction of Spontaneity. J. Chem. Educ. 81 (2004) 606. J. Boerio-Goates, M.R. Francis, R.N. Goldberg, M.A.V. Ribeiro da Silva, M.D.M.C. Ribeiro da Silva, Y.B. Tewari. Thermochemistry of adenosine. J. Chem. Thermodynamics. 33 (2001) 929. R.J. Tykodi. Spontaneity, Accesibility, Irreversibility, Useful Work. J. Chem. Educ. 72 (1995) 103. R.S. Ochs. Thermodynamics and Spontaneity. J. Chem. Educ. 73 (1996) 952. R.A. Alberty. Standard Thermodynamic Formation Properties for the Adenosine 5Triphosphate Series. Biochemistry 31 (1992) 10610.