Equilibrio cido-base Fuerza relativa de cidos y bases Sales en agua

Qumica General e Inorgnica 16 de abril de 2012 Prof. Dra. Marisa G. Repetto

Primer cuatrimestre 2012

Tipos de cidos Hidrcidos

Compuestos binarios: no metal + hidrgeno

Oxocidos
Compuestos ternarios: no metal + oxgeno + hidrgeno

no metal + hidrgeno (hidruro covalente) En solucin acuosa

no metal + oxgeno (xido cido)

+ H2O

Relacin entre fuerza y estructura

1. Hidruros covalentes: electronegatividad del elemento (en el mismo perodo) tamao del tomo (en el mismo grupo)

CH4, NH3, H2O, H2S, HF, HCl,

2. Oxocidos Electronegatividad Carga formal Nmero de oxidacin Nmero de tomos adicionales de oxgeno

HClO, HNO3, HNO2,

Hidruros covalentes Relacin entre fuerza y estructura

Factores que determinan la fuerza de un cido o una base 1. La electronegatividad del elemento unido al protn (en el mismo perodo)
El elemento atrae e- del H y facilita su salida como protn

2. La fuerza de enlace (en el mismo grupo)

Comparaciones en el mismo perodo

Diferencia de electronegatividad
A mayor electronegatividad del no metal mayor fuerza cida del hidruro

Ka HF 7.2 x 10-4 1.8 x 10-16 1.0 x 10-33

EN 1.8 1.2 0.8

pH 2.1 7 11.1

H2O NH3

CH4

1.0 x 10-49

0.4

---

Los hidrcidos del segundo perodo, se vuelven mas cidos en funcin de la diferencia de electronegatividad.

Fuerza de los cidos binarios

Aumento de la fuerza cida

Aumento de la fuerza cida

Estos cidos, que tienen un solo hidrgeno y un no metal, aumenta su fuerza cida hacia la derecha en el perodo y hacia abajo en el grupo. El ms fuerte como cido es el HI

Comparaciones en el mismo grupo Fuerza de enlace

cido Ka E disoc.
(kJ/mol)

El cido H-A ser ms fuerte cuanto ms dbil sea el enlace. Para un mismo grupo la fuerza del cido es: HI > HBr > HCl > HF

HF 7.2x10-4 562 HCl 1.0x10 6 431 HBr 1.0x109 366 HI 3.0x109 293 _________________________________

Predomina el tamao del tomo sobre la electronegatividad

Acidez de los hidruros covalentes de un mismo grupo

La acidez de los hidruros de los elementos de un grupo aumenta con el aumento del tamao del tomo central (nube electrnica ms difusa) Orden de acidez creciente inverso a lo esperado si se considera la electronegatividad

Reglas de Pauling para oxocidos

A mayor nmero de oxgenos unidos al tomo central, mayor fuerza cida. A mayor nmero de oxidacin, mayor acidez. A mayor electronegatividad, mayor acidez. Cuanto ms polar es el enlace, el H unido al O puede cederse al H2O.

Fuerte

Fuerte

Fuerza de los oxocidos

Cuando la identidad del tomo central en una serie de oxicidos vara, manteniendo el nmero de oxgenos constante, observamos que cuanto ms electronegativo sea el tomo central , ms fuerte es el cido. ___________________________________________
H3AsO4
Electronegatividad 2,0 2,5

HIO4

3,0

HClO4

pKa 2,30 1,64 Fuerte ______________________________________________________

Correlacin entre la fuerza cida y la electronegatividad

Electronegatividad

Acido
cido hipocloroso,
cido hipobromoso, cido hipoiodoso,

Estructura

del atomo X

Diferencia de electronegatividad
tomos electronegativos

Densidad electrnica

Electrones deslocalizados

A mayor electronegatividad mayor fuerza cida del oxoacido

Nitrgeno
O
H O N O
cido ntrico cido nitroso

H O N

Azufre
H
O H O S O
cido sulfuroso

H
O

H O S
O

cido sulfrico

Propiedades cido-base de soluciones salinas

Sales Cationes
Tipos de sales
1.- Sales de cido fuerte y base fuerte solubles. NaCl 2.- Sales de base fuerte y cido dbil solubles. NaAc 3.- Sales de bases dbiles y cidos fuertes solubles. NH4Cl 4.- Sales de bases dbiles y cidos dbiles solubles. NH4Ac

Aniones

Fuerza relativa de cidos y bases conjugadas

cido fuerte

H+

H+

cido dbil

Base conjugada

Dbil

Fuerte

Todo cido tiene una base conjugada

El cido pierde un protn OH - : base conjugada del H2O A- : base conjugada del HA

Toda base tiene un cido conjugado

La base adiciona un protn H3O+ : cido conjugado del H2O AH : cido conjugado del A-

Reacciones de transferencia de protones est goberanada por la capacidad relativa de los dos cidos para transferir protones HCl + H2O
cido fuerte

Cl - + H3O +
Base conjugada dbil

HNO2 + H2O
cido dbil

NO2 - + H3O +
Base conjugada fuerte

A- (ac) + H2O (l)

HAc (ac) + HO - (ac) Bsicos

Los aniones que provienen de cidos dbiles Los aniones que provienen de cidos fuertes

Neutros

HSO3 - (ac) + H2O (l) HSO3 - (ac) + H2O (l)

SO3 2- (ac) + H3O+ (ac) H2SO3 (ac) + HO - (ac)

cido conjugado Base conjugada Aniones anfteros depende de Ka y Kb del in

Algunos pares conjugados cido-base

cido HNO3 HF HC2H3O2 H2CO3 NH4 + Ka Base Kb basicidad insignificante 1,5 x 10 -11 5,6 x 10 -10

cido NO3 fuerte 6,8 x 10 -4 F 1,8 x 10 -5 C2H3O-

4,3 x 10 -7 HCO3 - 2,3 x 10 -8 5,6 x 10 -10 NH3 1,8 x 10 -5

Relacin entre la constante de ionizacin y pares conjugados

HCN + H2O CN- + H3O+ HCN + OHKa

CN- + H2O Sumando H2O + H2O

Kb

H3O+ + OH-

Ka.Kb = Kw

Iones como Acidos y Bases

CH3CO2H + H2O CH3CO2- + H3O+

CH3CO2- + H2O
base
cido

CH3CO2H + OHKb= [CH3CO2H] [OH-] [CH3CO2

-]

=?

[CH3CO2H] [H3O+] [OH-] KW 1.010-14 Kb= = 5.610-10 = = [CH3CO2-] [H3O+] 1.810-5 Ka

Ka Kb = Kw

Iones como Acidos y Bases

NH3 + H2O NH4+ + H2O
cido base

NH4+ + OHNH3 + H3O+

Ka=

[NH3] [H3O+] [NH4

+]

=?

Ka=

[NH3] [H3O+] [OH-] [NH4+] [OH-]

KW
Kb

1.010-14
= 1.810-5

= 5.610-10

Ka Kb = Kw

[H3O + ][B] Ka . Kb = [HB+] Ka . Kb = Ka . Kb =

[HB+] [OH -] [B]

[H3O + ] [OH -] Kw

Para cualquier par cido-base conjugado

Kw = Ka . Kb

Ka = Kw Kb

Kb = Kw Ka

Para cidos conjugados provenientes de base dbil

Para bases conjugadas provenientes de cido dbil

Hidrlisis

Na+ + H2O Na+ + H2O Cl- + H2O Cl- + H2O NH4+ + H2O NH3 + H3O+

No reacciona

No reacciona
Hidrolisis

Na2HPO4 presenta comportamiento anftero

HPO42 - (ac) H+ (ac) + PO4 3 - (ac)

Ka = 4,2 . 10 -13

HPO42 - (ac) + H2O (l)

H2PO4- (ac) + HO - (ac)

Ka . Kb = Kw Kb = 1,6 . 10 -7 Kb > Ka
Solucin bsica

Caractersticas de iones metlicos

Todos los iones metlicos reaccionan con el agua, pero es mucho

mayor para los cationes metlicos pequeos y de carga elevada

como el Al+3, Cr +3, Fe +3, Bi +3 y Be +2 . En general se desprecia

la interaccin de los iones de los metales alcalinos y de las

mayora de los alcalinoterreos.

Hidrlisis de iones metlicos

Todos los iones metlicos reaccionan con el agua cationes metlicos pequeos carga elevada

Cu +2, Al+3, Cr +3, Fe +3, Bi +3 y Be +2 .

metales alcalinos mayora de alcalino trreos
No hidrolizan

Hidratacin:

Interaccin cido-base de Lewis en el cual el in metlico acta como cido de Lewis y el agua como base

Ionizacin del [Al(H20)6] 3+(ac) : carcter cido

[Al (H2O)6 ] 3+ (ac) + H2O [Al (H2O)5 (OH)] 2+ (ac) + H3O + (ac) Ka = 1,3 x 10-5

Estructura octadrica
La transferencia de protones del ligando agua hacia las molculas del solvente (agua) produce una aumento en la concentracin de protones en la solucin.

Carcter cido del catin Al3+

Carcter cido:

Hidrlisis de iones metalicos

Al 3+ atrae e- del O, debilitan enlace O -H del H2O unida al catin

Electrn deslocalizado
Cation metlico

tomo de hidrgeno cido

Se pierde un protn

lo toma el agua

Al(H2O)63++ H2O Al (OH)(H2O)5 2+ + H3O+

Hidrlisis de iones metlicos

AlCl3(s) Al(H2O)63+ + 3 Cl-

Al(H2O)63+ + H2O Al (OH)(H2O)52+ + H3O+ [ Al (OH)(H2O)52+ ]. [ H3O+ ] Ka = ________________________ = 1.3 x 10-5 [Al(H2O)63+ ]

El pH ser cido.

Ionizacin del [Fe(H20)6]3+(aq) comportndose como un cido

La transferencia de protones del ligando agua hacia las molculas del solvente (agua) produce una aumento en la concentracin de protones en la solucin.

Hidrlisis de sales
1.- Sales de cido fuerte y base fuerte solubles.
2.- Sales de base fuerte y cido dbil solubles.

3.- Sales de bases dbiles y cidos fuertes solubles.

4.- Sales de bases dbiles y cidos dbiles solubles.

1- SALES DE CIDO FUERTE Y BASE FUERTE

NaCl (s) Na+ (ac) + Cl (ac) H2O (l) + H2O (l) OH (ac) + H3O+ (ac)

Las soluciones de este tipo de sales son neutras (pH= 7), porque ni su catin, ni su anin reaccionan con el agua.

2- SALES DE BASE FUERTE Y CIDO DBIL SOLUBLES

H2O CH3COONa (s) Na+ (ac) +CH3COO (ac) H2O (l) + H2O (l) OH (ac) + H3O+ (ac)

CH3COO (ac) + H2O (l) CH3COOH (ac) + OH (ac)

Kb = [CH3COO H] . [OH] [CH3COO ]

2- SALES DE BASE FUERTE Y CIDO DBIL SOLUBLES

Si se multiplica el numerador y el denominador de esta expresin por [H3O+], se tiene: Kw Kb = [CH3COOH] . [OH-] . [H3O+] . [CH3COO ] . [H3O+]

2- SALES DE BASE FUERTE Y CIDO DBIL SOLUBLES

Entonces en el caso particular de estas sales, la expresin de Kb ser: Kb = Kw = [CH3COOH] . [OH-] = 1 x 1014 = 5,6 x 1010 Ka [CH3COO ] 1,8 x 105

Esta reaccin provocar un exceso de OH y la solucin se har bsica (pH > 7).

Problema
1. NaOH + HAc Ac- + H2O 2. KOH + NaCN CN- + H2O 3. NaOH + HF F- + H2O NaAc + H2O HAc + OHNaCN + H2O HCN + OHNaF + H2O HF + OH-

3- SALES DE BASES DBILES Y CIDOS FUERTES SOLUBLES.

H2O NH4Cl (s) Cl (ac) + NH4+ (ac)
H2O (l) + H2O (l) OH (ac) + H3O+ (ac) Si hidrolizamos el catin: NH4+ (ac) + H2O (l) NH3 (ac) + H3O+ (ac)

3- SALES DE BASES DBILES Y CIDOS FUERTES SOLUBLES.

NH4+ (ac) + H2O (l) NH3 (ac) + H3O+ (ac)

Ka =Kw = [NH3] . [H3O+] = 5,6 x 1010 M Kb [NH4+] Esta reaccin provocar un exceso de H3O+ y la solucin se har cida (pH < 7).

4.- SALES DE BASES DBILES Y CIDOS DBILES SOLUBLES.

Por ello se habla de tres casos, segn sean los valores de las constantes de ionizacin del cido y la base. a.- Sales de bases dbiles y cidos dbiles para las cuales: Kb = Ka El pH es aproximadamente 7. b.- Sales de bases dbiles y cidos dbiles par las cuales: Kb > Ka El pH es ligeramente mayor a 7. c.- Sales de bases dbiles y cidos dbiles para las cuales: Kb < Ka El pH es ligeramente menor a 7.

a) Kb = Ka
CH3COO NH4 NH4+ (ac) + CH3COO (ac)

NH4+ (ac) + H2O (l) NH3 (ac) + H3O+ (ac) Ka1 =K w /Kb1 CH3COO (ac) + H2O (l) CH3COOH (ac) + OH (ac) Kb2 =K w /Ka2 Ka2 = 1,8 x 10-5 Kb1 =1,8 x 10-5 Esta reaccin no provocar excesos ni de H3O+ , ni de OH. La solucin ser neutra (pH = 7).

b) Kb > Ka
NH4CN NH4+ (ac)+ CN (ac)

NH4+ (ac) + H2O (l) NH3 (ac) + H3O+ (ac) Ka1 =K w /Kb1

CN (ac) + H2O (l) HCN (ac) + OH (ac)

Kb2 =K w /Ka2 Ka2 = 4 x 1010 Kb1 =1,8 x 10-5

Kb2 > Kb1

Esta reaccin provocar exceso de OH. La solucin ser bsica (pH > 7).

c) Kb < Ka
NH4F NH4+ (ac) + F (ac)

NH4+ (ac) + H2O (l) NH3 (ac) + H3O+ (ac) Ka1 =K w /Kb1 F (ac) + H2O (l) HF (ac) + OH (ac) Ka2 = 7,2 x 104 Kb1 = 1,8 x 10-5 Kb2 =K w /Ka2

Esta reaccin provocar exceso de H3O+ . La solucin ser cida (pH< 7).

BIBLIOGRAFA
Chang R. Qumica. 6ta edicin. Ed Mc. Graw Hill. 1999. Umland J.B.; Bellama J.M. Qumica General . 3ra edicin. Ed. International Thomson. 2000. Atkins P.W, Jones L. Qumica . 3ra edicin. Ed Omega. 1999. Maham B,; Myers R. Qumica Universitaria. 4ta edicin. Ed Addison Wesley. 1990. Whitten K.W.; Davis R.E.; Peck M.L. Qumica General . 5ta edicin. Ed. Mc. Graw Hill. 1998.

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