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Coleccion Notas de Clase

Departamento de Ingeniera Mecanica y Mecatronica


Termodinamica Tecnica
Fundamentos
Alexander Gomez
FACULTADDEINGENIERA
A. Gomez
Grupo de Investigacion en Biomasa y Optimizacion Termica de Procesos - BIOT
Seccion de Ingeniera Termica
Departamento de Ingeniera Mecanica y Mecatronica
Facultad de Ingeniera
Universidad Nacional de Colombia - Bogota, D.C., Colombia.
Bogota, D.C., 2011
Prefacio
En este texto se presenta una gua del contenido teorico de la asignatura Termodinamica
Tecnica(c odigo SIA: 2017279), ofrecida por el Departamento de Ingeniera Mecanica y
Mecatronica de la Facultad de Ingeniera de la Universidad Nacional de Colombia, sede
Bogota. Su objetivo es permitir una mejor presentaci on del contenido de la asignatura
a los estudiantes en clase, pero no constituye por s solo el unico documento de estudio
durante el curso.

Este debe complementarse, necesariamente, con la consulta y estudio de
textos especializados, seg un la lista bibliograca indicada.
Estas notas de clase se han elaborado siguiendo la presentaci on y el contenido de los tex-
tos de Thermodynamikde H.B. Baehr y S. Kabelac (13. edicion); Thermodynamikde
P. Stephan, K. Schaber y F. Mayinger (16. edicion); Technische Thermodynamikde U.
Grigull (3. edicion) e Engineering Thermodynamicsde M.J. Moran y H.N. Shapiro (3.
edicion).
Esta es una publicacion universitaria de la Universidad Nacional de Colombia para su
uso durante el desarrollo del curso de Termodinamica Tecnica(c odigo SIA 2017279) del
Departamento de Ingeniera Mecanica y Mecatronica. Su distribucion y publicacion para
nes ajenos a este uso estan expresamente prohibidas.
Una teora es tanto mas impresionante cuanto
mayor es la simplicidad de sus premisas, mayor
variedad de cosas relaciona y mas amplio es su
campo de aplicacion. A ello se debe la profunda
impresion que me causo la termodinamica
clasica. Es la unica teora fsica de contenido
general de la que estoy convencido que, dentro
del marco de aplicabilidad de sus conceptos
fundamentales, nunca sera derribada.[*]
Albert Einstein
[*] Einstein, A.: Autobiographical Notes, en P. A. Schilpp (Ed.), Albert Einstein: Philosopher-
Scientist (Evanston, IL: Library of Living Philosophers, 1971). [Traduccion libre del texto original
en aleman].
Contenido
Prefacio III

Indice de smbolos IX
1. Procesos de transformacion de la energa y su analisis 1
1.1. Formas de la energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.1. Energa mecanica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2. Energa interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.3. Calor y trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Analisis termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.1. Sistemas termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2. Primera ley de la termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.3. Segunda ley de la termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3. Propiedades termodinamicas de la materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.1. Propiedades intensivas, extensivas y especcas . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4. Sistemas tecnicos de transformacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.1. Sistemas de generacion de potencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.2. Sistemas de calentamiento y enfriamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5. Procesos termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5.1. Estado termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5.2. Cambios de estado, procesos y ciclos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5.3. Ecuacion de estado y principio de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5.4. Equilibrio termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.6. Temperatura y equilibrio termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6.1. Ley cero de la termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6.2. Energa cinetica molecular y temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6.3. Temperatura emprica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.7. Dimensiones y unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.8. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2. Primera ley de la termodinamica 17
2.1. Variacion de energa total en sistemas termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.1. Variacion de energa por transferencia de calor . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.2. Variacion de energa por transferencia de trabajo . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.3. Trabajo volumetrico en sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2. Ecuacion general de balance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
vi Contenido
2.2.1. Balance de masa en sistemas no reactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.2. Ecuacion general de balance de energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.3. Energa asociada al transporte de masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.4. Entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3. Balance de energa para sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4. Balance de energa para sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5. Balance de energa para sistemas aislados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.6. Primera ley para procesos de ujo estacionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6.1. Compresores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6.2. Turbinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6.3. Toberas y difusores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6.4. Dispositivos de estrangulamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6.5. Bombas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6.6. Intercambiadores de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.7. Eciencia termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.8. Calorimetra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.8.1. Calores especcos a volumen y a presion constante . . . . . . . . . . . . . 32
2.8.2. Calores especcos de solidos y lquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.9. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3. Segunda ley de la termodinamica 35
3.1. Procesos reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2. Formulacion general de la segunda ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.3. Entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.3.1. Transferencia y generacion de entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3.2. Balance de entropa para sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3.3. Balance de entropa para sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3.4. Principio del aumento de entropa en sistemas aislados . . . . . . . . . . . 42
3.3.5. Eciencia isoentropica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.4. Analisis de exerga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.4.1. Exerga del calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.4.2. Exerga del trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.4.3. Exerga de ujos masicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.4.4. Destruccion de exerga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4.5. Exerga de sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4.6. Exerga de sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.4.7. Exerga de sistemas aislados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.4.8. Eciencia exergetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.5. Analisis termodinamico de procesos de ujo estacionario . . . . . . . . . . . . . . 48
3.5.1. Trabajo de ujo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.5.2. Energa disipada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.5.3. Procesos de ujo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.5.4. Compresores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.5.5. Turbinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Contenido vii
3.5.6. Toberas y difusores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.5.7. Dispositivos de estrangulamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.5.8. Bombas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.5.9. Intercambiadores de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.6. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4. Propiedades termodinamicas de la materia 51
4.1. Propiedades termicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.1.1. Supercies p, v, T de sustancias puras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.1.2. Proyecciones de las supercies p, v, T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.2. Propiedades termodinamicas de sustancias puras . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2.1. Zona de vapor h umedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.2.2. Vapor sobrecalentado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.2.3. Lquidos y solidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.3. Relaciones matematicas entre propiedades termodinamicas . . . . . . . . . . . . . 59
4.4. Modelo de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.4.1. Ecuacion termica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.4.2. Ecuacion calorica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.4.3. Cambios de estado simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.4.4. Ciclo de Carnot para gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.4.5. Entropa de los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.5. Modelo de sustancias incompresibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.6. Escala termodinamica de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.6.1. Termometro de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.6.2. Escala de temperatura de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.7. Tercera ley de la termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.8. Ecuaciones fundamentales de la termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.8.1. Energa libre especca o funcion de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.8.2. Entalpa libre especca o funcion de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.9. Gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.9.1. Propiedades termodinamicas reducidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.9.2. Factor de gases reales o de compresibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.9.3. Graca generalizada de gases reales o de compresibilidad . . . . . . . . . 84
4.9.4. Ecuaciones de estado para gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.10. Mezclas de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.10.1. Modelo de Amagat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.10.2. Modelo de Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.10.3. Propiedades termodinamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.11. Mezclas ideales de gas-vapor (aire h umedo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.11.1. Mezclas saturadas y no saturadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.11.2. Humedad especca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.11.3. Humedad relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.11.4. Temperatura de roco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.11.5. Volumen especco del aire h umedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
viii Contenido
4.11.6. Entalpa especca del aire h umedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.11.7. Entropa especca del aire h umedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.11.8. Temperatura de saturacion adiabatica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.11.9. Temperaturas de bulbos seco y h umedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.11.10.Diagrama psicrometrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.11.11.Sistemas de acondicionamiento de aire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.12. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Bibliografa 99

Indice de smbolos
Alfabeto latino
Smbolo Termino Unidad SI
A

Area m
2
An Anerga J
an Anerga especca
J
kg
c Capacidad calorca especca (calor especco)
J
kg K
c
p
Capacidad calorca especca a presion constante
J
kg K
c
v
Capacidad calorca especca a volumen constante
J
kg K
E Energa total de un sistema J
E
c
Energa cinetica de un sistema J
E
p
Energa potencial de un sistema J
Ex Exerga J
e Error 1
e
c
Energa cinetica especca
J
kg
e
p
Energa potencial especca
J
kg
F Energa libre o funcion de Helmholtz J
F Fuerza N
G Entalpa libre o funcion de Gibbs J
g Aceleracion de la gravedad
m
s
2
g Funcion especca de Gibbs
J
kg
H Entalpa J
H Entalpa molar
J
mol
h Entalpa especca
J
kg
H
s
Poder calorco superior
MJ
kg
H
i
Poder calorco inferior
MJ
kg
M
i
Masa molar de la sustancia i
kg
mol
m Masa kg
x Contenido
Smbolo Termino Unidad SI
m Flujo de masa
kg
s
N
A
Constante de Avogadro mol
1
N
i
N umero atomico del elemento i 1
n Cantidad de materia mol
n Coeciente politropico 1
n Flujo de cantidad de materia
mol
s
P Potencia J
PME Presion media efectiva Pa
p Presion Pa
Q Calor J

Q Flujo de calor
J
s
q Calor por unidad de masa
J
kg
q Flujo de calor por unidad de masa
J
kg s
R
0
Constante molar (universal) de los gases
J
mol K
r
c
Relacion volumetrica de corte 1
r
p
Relacion de presiones 1
S Entropa
J
K
S Entropa molar
J
mol K
s Entropa especca
J
kg K
T Temperatura termodinamica K
T
p
Temperatura media (ciclo Clausius-Rankine) K
t Temperatura emprica

C
t Tiempo s
x Contenido o calidad de vapor 1
U Energa interna J
U Energa interna molar
J
mol
u Energa interna especca
J
kg
V Volumen m
3
V Volumen molar
m
3
mol
v Volumen especco
m
3
kg
W Trabajo J

W Potencia J
Contenido xi
Smbolo Termino Unidad SI
w Contenido de humedad 1
w Trabajo especco
J
kg
Z Factor de gases reales 1
z Altura; desplazamiento m
Alfabeto griego
Smbolo Termino Unidad SI

B
Coeciente de desempe no de bomba de calor 1

R
Coeciente de desempe no de refrigerador 1
Fraccion molar 1

C
Factor de Carnot 1

ex
Eciencia exergetica 1

s
Eciencia isoentropica 1

th
Eciencia termica de una maquina de potencia 1
Coeciente isoentropico (relacion de calores especcos) 1
Fraccion masica 1
Densidad
kg
m
3
Humedad relativa 1
Humedad especca 1
Subndices

Indice Termino
a Relativo al ambiente; relativo al aire
ah Aire h umedo
as Aire seco
atm Condiciones atmosfericas
B Bomba de calor
C Carnot
CR Clausius-Rankine
xii Contenido

Indice Termino
c Foco caliente
cog Cogeneracion
comp Relativo a la compresion o compresor
cte Constante
d Destruido
dis Disipado
E experimental
e Entrada
efc Efectivo
ent Entrada
ex Exerga
ext Externo
F Fluido; lquido
f Foco fro
fm Relativo al ujo de masa
fs Frontera del sistema
G Generador electrico
g Gaseoso, fase gaseosa
i Componente
int Interno
irr Irreversible
JB Joule-Brayton
k Punto crtico
MCI Motor de combustion interna
m Relativo a la mezcla gaseosa
mec Mecanico
M Motor
m Relativo a la masa
PMS Punto muerto superior
PMI Punto muerto inferior
p Presion constante
pt Punto tripe
Contenido xiii

Indice Termino
Q Relativo al calor
R Refrigerador; reducido (adimensional)
rev Reversible
s Isoentropico
s Salida
sae Sistema abierto estacionario
sai Sistema aislado
sal salida
sat Saturado
sc Sistema cerrado
sis Relativo al sistema
T Tecnico
t Total
th termico
v Vapor; volumetrico; volumen constante
w Relativo al trabajo; relativo al agua
0 Estado de referencia; sustancia pura
1 Procesos de transformacion de la
energa y su analisis
La termodinamica estudia la energa y sus transformaciones. En ese estudio se incluyen las
propiedades de la materia, porque todo proceso de transformacion de energa esta directamente
relacionado con estas propiedades y su variacion. De manera analoga, los procesos de transfor-
macion de la materia para generar productos con formas y caractersticas especcas implican
la transformacion o el uso de energa.
Nuestra civilizacion es completamente dependiente del uso de la energa y con ello de sus fuentes
y procesos de transformacion. Esto se reeja en la cantidad y variedad de equipos empleados
en nuestra vida diaria (calentador de agua, estufa, nevera, automovil, computador). Una agru-
pacion general de los usos de la energa puede realizarse seg un sus aplicaciones en cuatro areas
principales: calentamiento, potencia, enfriamiento e iluminacion.
Las fuentes de energa y sus procesos de transformacion tambien juegan un papel determi-
nante para alcanzar un desarrollo sostenible, que guarde equilibrio en los aspectos tecnologicos,
economicos y ecologicos del desarrollo de la humanidad.
Los fundamentos teoricos de la termodinamica se caracterizan por su simplicidad y se expresan
a traves de enunciados de leyes de la naturaleza. En los analisis termodinamicos de los procesos
en los que intervienen transformaciones de materia y energa se consideran tres principios fsicos
basicos:
La conservacion de la masa.
La conservacion de la energa.
Las limitaciones presentes en los procesos de transformacion entre las diversas formas de
la energa, como p.e., la transformacion del calor en trabajo.
En la termodinamica se identican dos campos principales de estudio: la termodinamica tecnica
y la termodinamica qumica. Esta ultima se encarga del estudio del equilibrio de fases y qumico
y de su calculo. El presente curso de termodinamica tecnica se enfoca en el estudio de sistemas
en equilibrio mecanico y termico, e incluye dos grandes areas:
Las propiedades de la materia, que se realiza a traves de ecuaciones o diagramas de estado
para las sustancias de trabajo. Se hace uso de una cantidad comparativamente baja de
informacion experimental de partida y del soporte ofrecido a traves de las relaciones
termodinamicas.
2 1 Procesos de transformacion de la energa y su analisis
Analisis teorico del funcionamiento de las maquinas termicas, que permite realizar calculos
de manera idealizada para los procesos de transferencia de calor y trabajo y su compara-
cion con los procesos reales. Estos estudios brindan soporte en las labores de dise no de
maquinaria y equipos y en las labores de optimizacion de procesos.
En la termodinamica se han seguido tradicionalmente dos enfoques para describir la materia:
un enfoque microscopico, que estudia el comportamiento de sus moleculas individualmente, y
un enfoque macroscopico, que estudia los procesos o fenomenos a traves de sus propiedades
medias o generales. Por medio del enfoque microscopico se estudia, p.e., el comportamiento
de las moleculas individuales del vapor de agua en un sistema piston-cilindro, lo que implica
identicar la velocidad y la posicion de cada molecula. Este enfoque tambien se conoce como
termodinamica estadstica. A traves del enfoque macroscopico de la termodinamica clasica se
estudia el sistema piston-cilindro por medio de las propiedades medias del vapor de agua en el
cilindro, como su temperatura, su presion y su volumen. En una descripcion termodinamica de
este tipo no se requiere conocimientos especcos sobre la estructura atomica de la materia y
se permite establecer sistemas simples de coordenadas para la medicion de las caractersticas
relevantes de cada proceso. Este enfoque es apropiado en la ingeniera termica y es el que se
sigue en el presente texto.
Este texto tambien se limita al analisis de sistemas y estados en equilibrio termodinamico. Esta
consideracion implica, en contraste con la termodin amica de no equilibrio, que los procesos no
se analizan en funcion del tiempo sino a traves del cambio en las condiciones caractersticas de
un estado de equilibrio a otro. La termodinamica del equilibrio permite hacer analisis adecuados
y sucientemente precisos para la mayor parte de los procesos en la ingeniera, que ocurren
generalmente de manera controlada aunque con rapidez variable. Este tipo de analisis podra
identicarse como termoestatica, pero el uso tradicional los identica como termodinamica.
Para resumir, la termodinamica tecnica analiza los procesos de transformacion de la energa en
forma de calor a la energa en forma de trabajo y al analisis de los procesos de calentamiento y
enfriamiento. Es una asignatura basica en la ingeniera termica, que permite la profundizacion
posterior en el estudio de otras areas, como la transferencia de calor, la mecanica de uidos y
el estudio de tecnologas y equipos especcos de la ingeniera termica como calderas, turbinas,
motores, compresores o la tecnologa asociada con los procesos de combustion, entre otros.
1.1. Formas de la energa
El conjunto de las fuentes naturales de energa se conoce como energa primaria, que esta com-
puesta principalmente por los combustibles fosiles (carbon, gas y petroleo); uranio; la radiacion
solar y la biomasa (considerando que esta ultima es parcialmente energa solar transformada).
A partir de estas fuentes de energa se producen combustibles renados (como la gasolina y el
diesel, p.e.) y otras formas de la energa, como la potencia electrica. La energa secundaria rep-
resenta el total de la energa primaria menos la energa invertida en los procesos de transporte
y transformacion, la energa disipada en los procesos de renacion y los productos que no se
utilizan en aplicaciones energeticas (que se emplean como insumos o materias primas para la
1.1 Formas de la energa 3
elaboracion de otros productos como lubricantes, p.e.). La energa disponible para el consumi-
dor en las formas elaboradas y renadas constituye la energa nal. La energa util representa
nalmente la energa utilizada seg un las diversas aplicaciones.
Una clasicacion general de las fuentes de energa se puede establecer en los siguientes grupos:
Energa qumica: corresponde a la energa disponible en los combustibles, especialmente
en los combustibles fosiles. El proceso de transformacion nal de estos combustibles es el
proceso de combustion, que ocupa un lugar central en la termodinamica tecnica.
Energa solar: es una fuente de energa fundamental para el planeta, que se transporta
a traves del mecanismo de radiacion y se transforma principalmente a traves del proceso
de absorcion.
Energa nuclear: corresponde a la energa disponible en los atomos de elementos radioac-
tivos como el uranio, y se transforma a traves del proceso de sion nuclear.
Energa geotermica: es la energa termica disponible en el n ucleo terrestre y puede utilizarse
a traves de procesos de transferencia de calor.
Energa gravitacional: es la energa mecanica, potencial y cinetica, asociada con los plan-
etas y los cuerpos celestes, sin usos tecnologicos hasta la fecha.
Dentro del grupo anterior es posible identicar a la energa solar, la energa geotermica y la en-
erga gravitacional como fuentes de energas renovables, en contraste con los combustibles fosiles
que cuentan con reservas naturales nitas. Dentro de las fuentes renovables de energa, el uso
de la energa gravitacional no se considera realizable bajo las condiciones tecnologicas actuales.
La energa geotermica se utiliza principalmente en pases con estaciones, donde se tiene una
necesidad elevada de energa termica para calentamiento domestico y en procesos industriales.
La energa solar es la principal fuente de energa renovable para el planeta. Su uso se puede
realizar de manera directa a traves de centrales termicas solares, colectores solares o energa
fotovoltaica por medio de celdas solares, principalmente. De manera indirecta, la energa solar
se transforma y utiliza a traves de la energa hidraulica (ciclos de evaporacion y condensacion del
agua en el planeta); de la energa eolica (ujos y corrientes de aire); de las celdas de combustible
para la generacion de hidrogeno; de la energa termica almacenada en la corteza y atmosfera
terrestres y en sus aguas y a traves de la biomasa, que representa energa qumica obtenida a
partir de la fotosntesis de las plantas.
El uso de las fuentes energeticas disponibles en el planeta tiene efectos directos y simultaneos
en el desarrollo socioeconomico y en el medio ambiente. El dise no, construccion y operacion
de los sistemas tecnicos empleados en los procesos de transformacion de la energa consideran
los aspectos tecnicos directamente relacionados con la maquinaria y los equipos, de tal manera
que se opere bajo condiciones energeticas ecientes. Por otra parte, estos criterios de eciencia
energetica tienen que tomar en consideracion los aspectos economicos para su desarrollo e im-
plementacion, de tal forma que estos sistemas energeticos sean viables desde el punto de vista
de los costos de inversion y de operacion.
4 1 Procesos de transformacion de la energa y su analisis
La energa total de un sistema termodinamico puede clasicarse en dos grupos principales que
son su energa mecanica y la energa interna.
1.1.1. Energa mecanica
La energa mecanica esta constituida por las condiciones del estado externo del sistema, que
quedan determinadas a traves de su posicion y las caractersticas de su movimiento. La energa
mecanica esta constituida de esta manera por la energa potencial y la energa cinetica del sis-
tema.
De la mecanica son conocidos los terminos de energa cinetica y energa potencial. Si el sistema
tiene una masa m y se mueve con una velocidad

v , su energa cinetica es:
E
c
= m

v
2
/2 (1-1)
Si el sistema se encuentra en un campo gravitatorio con una aceleracion constante

g y a una
altura z sobre el nivel cero de referencia, su energa potencial es:
E
p
= m

g z (1-2)
Estas dos formas de la energa son proporcionales a la masa, es decir, son propiedades extensivas
(ver la Seccion 1.3).
1.1.2. Energa interna
La termodinamica considera otro tipo adicional de energa: la energa interna U, que consti-
tuye un elemento central en el planteamiento de la primera ley de la termodinamica. La energa
interna U es una funcion exclusiva de los parametros internos, en este caso de las propiedades
termodinamicas del estado del sistema.
As, la energa total E del sistema viene dada por la suma de las formas de energa mecanica e
interna:
E = E
mec
+U = E
c
+E
p
+U (1-3)
La energa interna debe ser una propiedad extensiva, dependiente de la masa, para mantener
el sentido en la ecuacion anterior. En la mayor parte de los casos que se estudian en la ter-
modinamica tecnica, la energa total del sistema es energa interna. As, se desprecian o no se
consideran variaciones en las energas cinetica y potencial, lo que puede hacerse tambien por
medio de la eleccion adecuada del sistema de referencia.Debe aclararse, sin embargo, que en
algunas aplicaciones son relevantes las variaciones de estas formas de energa, como p.e. en la
dinamica de gases o la meteorologa, donde son importantes las variaciones en energa cinetica
e interna y en las variaciones de energa potencial e interna, respectivamente.
1.2 Analisis termodinamicos 5
1.1.3. Calor y trabajo
La energa interna puede modicarse a traves del intercambio de calor (Q) y trabajo (W), que
son formas de la energa que solo se presentan en las fronteras del sistema y no representan
propiedades termodinamicas del mismo. Al calor y trabajo como formas de la energa se les
puede identicar con el nombre de propiedades de proceso porque dependen de este, es decir, de
la trayectoria que se siga durante el cambio de estado del sistema.
Calor: se reere al intercambio de energa en la frontera del sistema debido a un gradiente
de temperatura con relacion a otro sistema o al ambiente. La convencion internacional en la
termodinamica tecnica adopta un signo positivo para el calor que se le suministra (entra) al
sistema y un signo negativo para el calor que es suministrado (sale) del sistema.
Trabajo: la forma mas corriente de trabajo en la termodinamica clasica se relaciona con la
variacion volumetrica de la sustancia de trabajo, como ocurre en un sistema piston-cilindro en
operacion. En este texto se mantiene para el trabajo la misma convencion de signos adoptada
para la transferencia de calor. El trabajo realizado sobre el sistema tiene signo positivo y el tra-
bajo realizado por el sistema tiene signo negativo porque implica una disminucion de su energa.
Es frecuente emplear las siguientes relaciones para el calor y el trabajo, dadas en funcion de la
unidad de masa:
q = Q/m (1-4)
y
w = W/m (1-5)
1.2. Analisis termodinamicos
El punto de partida historico de la termodinamica puede establecerse a partir del analisis teorico
del funcionamiento de la maquina de vapor hecho por Sadi Carnot en 1824 [1]. Este estudio se
enfoco en el analisis de la capacidad de los cuerpos calientes para producir trabajo. Otro avance
importante para la termodinamica lo constituye el reconocimiento de la equivalencia energetica
entre el calor y el trabajo, a traves de estudios realizados por Julius Robert Mayer (1842) [3]
y su vericacion experimental realizada por James Prescott Joule (1843) [2]. Gracias a estos
desarrollos, los fundamentos de la termodinamica clasica se conocen desde comienzos del siglo
XX. Desde entonces y hasta nuestros das, la termodinamica se ha empleado continuamente en
labores de dise no, analisis y optimizacion de maquinaria, equipos y procesos en la ingeniera
termica.
1.2.1. Sistemas termodinamicos
De manera analoga al uso de los diagramas de cuerpo libre en la fsica como herramienta para
los analisis de la mecanica, en la termodinamica tecnica es necesaria la identicacion de sistemas
6 1 Procesos de transformacion de la energa y su analisis
termodinamicos. Estos permiten establecer la cantidad de materia o la region del espacio que
constituye el objetivo de analisis. Este analisis se realiza a traves del estudio de los cambios de
estado y del comportamiento de las propiedades de las sustancias de trabajo del sistema. La
termodinamica tecnica se dedica de esta manera al estudio de los cambios de estado de sistemas
termodinamicos, debidos al intercambio de masa y/o energa en forma de calor y trabajo a traves
de sus fronteras. En este tipo de analisis la temperatura juega un papel central y establece al
mismo tiempo una diferencia clara con los analisis de sistemas exclusivamente mecanicos.
Los sistemas termodinamicos se separan de su ambiente, alrededores o entorno a traves de las
fronteras del sistema. Las fronteras indican los lmites del sistema y pueden ser reales o imagi-
narias. La seleccion de estas fronteras se realiza seg un las condiciones tecnicas del sistema que
se analiza. Las fronteras del sistema pueden ser estaticas o encontrarse en movimiento con el
propio sistema. Tambien es posible que estas fronteras esten conformadas por lmites rgidos,
como en el caso de un recipiente a presion, o que tengan lmites variables. Este ultimo puede
ser el caso de un sistema cilindro-piston, cuyas fronteras varan cuando el piston se desplaza
alternativamente dentro del cilindro.
En los analisis aplicados de la termodinamica tecnica se tiene libertad en la seleccion de las
fronteras del sistema, lo que al mismo tiempo implica un grado de incertidumbre y arbitrariedad
en su seleccion. La seleccion se hace generalmente buscando que las expresiones matematicas
obtenidas para los cambios de estado sean lo mas sencillas posible, lo que facilita el analisis ter-
modinamico correspondiente. En la seleccion adecuada de las fronteras del sistema es necesario
seguir un procedimiento sistematico y metodologico.
Es importante establecer con claridad la posicion y las propiedades de las fronteras del sistema.
Esta labor se realiza normalmente a traves del uso adecuado de smbolos gracos para la rep-
resentacion de los componentes del sistema y sus interacciones con el ambiente. Es adecuado
tambien identicar el sistema, sus propiedades y sus fronteras por medio de textos escritos. En
los casos en que se tienen sistemas complejos, que estan conformados por varios equipos, en los
cuales es posible identicar variaciones localizadas de alguna o algunas de las propiedades del
sistema, puede ser conveniente el analisis a traves de subsistemas.
En las fronteras de un sistema termodinamico se cumplen condiciones denidas de intercam-
bio de energa, en forma de calor (Q) y trabajo (W), y de masa (m) con el ambiente. Estas
condiciones permiten clasicar los sistemas termodinamicos en tres clases: sistemas abiertos o
vol umenes de control ; sistemas cerrados o masas de control y sistemas aislados, como se indica
en la Tabla 1-1 y se describe a continuacion.
Sistemas abiertos: en estos sistemas se tiene uno o varios ujos de masa y energa (en forma
de calor o de trabajo) que cruzan a traves de las fronteras del sistema. Para estos sistemas se
establece una supercie de control a traves de la cual cruza el ujo masico, de manera similar a
tener una ventana de observacion para todo lo que cruza en frente de ella. Tambien se identica
1.2 Analisis termodinamicos 7
a estos sistemas con el nombre de vol umenes de control.
Sistemas cerrados: estos sistemas permiten el intercambio de energa en forma de calor y
trabajo pero no el intercambio de masa con el ambiente (a traves de las fronteras del sistema).
Por esta razon tambien se conoce a estos sistemas con el nombre de masas de control.
Sistemas aislados: en estos sistemas no se permite el intercambio ni de masa ni de energa
con el ambiente. En la realidad no es posible obtener estrictamente un sistema de este tipo, pero
se logran aproximaciones aceptables en los analisis de la termodiamica tecnica, como un termo
para el cafe, por ejemplo. Los sistemas que no permiten el intercambio de calor con su ambiente
se conocen como sistemas adiabaticos.
Tabla 1-1: Clasicacion de los sistemas termodinamicos seg un sus propiedades de inter-
cambio de masa y energa con el ambiente.
Condiciones permitidas en
las fronteras del sistema
Sistema
Intercambio de Intercambio de
energa masa
Abierto o
volumen de control
S S
Cerrado o
Masa de control
S No
Aislado No No
1.2.2. Primera ley de la termodinamica
El primer principio o primera ley de la termodinamica expresa la ley de la naturaleza de la
conservacion de la masa y la energa.
1.2.3. Segunda ley de la termodinamica
El principio de la asimetra en los procesos de transformacion de la masa y la energa se relaciona
con la direccion en la que pueden ocurrir los procesos. Es decir, existen procesos que ocurren
espontaneamente, como el enfriamiento de una tasa de cafe que se deja en un ambiente a menor
temperatura. La energa en forma de calor uye de la tasa de cafe hacia el ambiente de manera
directa y espontanea, sin el uso de medios adicionales. Por otra parte, no ocurre que la energa
termica del ambiente uya hacia la tasa de cafe, bajo las mismas condiciones. El principio de
asimetra implica de esa manera que los procesos de transformacion de la masa y la energa
ocurren de manera espontanea en una direccion. Esa direccion es un indicativo de la calidad
8 1 Procesos de transformacion de la energa y su analisis
presente en cada tipo de energa, de tal forma que esta uye hacia niveles de menor calidad. Este
hecho tiene implicaciones decisivas en la termodinamica tecnica porque implica que es posible
optimizar los sistemas de transformacion de la energa, de tal forma que se obtengan mejores
rendimientos en su uso.
1.3. Propiedades termodinamicas de la materia
A traves de los procesos de transformacion se modican las propiedades termodinamicas de
la materia. Estos procesos pueden implicar cambios de fase entre los estados solido, lquido y
gaseoso. Los procesos termodinamicos de transformacion de la energa hacen un uso intensivo
de uidos (lquidos y gases) y en menor medida de la materia en su estado solido. Las condi-
ciones de transformacion afectan las propiedades termodinamicas de la materia, que se logran
principalmente a traves del intercambio de energa entre los sistemas y su ambiente. Se tienen
diversos tipos de modelos para el estudio de estas variaciones, como el modelo de gases ideales,
que relaciona las variaciones entre propiedades termodinamicas como la temperatura, la presion
y el volumen.
El enfoque macroscopico de la termodinamica clasica implica que la materia se considera como
un cuerpo continuo, es decir, sus propiedades se consideran homogeneas en todo el cuerpo.
Las propiedades termodinamicas de un sistema son dimensiones fsicas medibles, para las cuales
es valida la integral cerrada:
_
dZ = 0 (1-6)
para toda propiedad Z (mas adelante se indican detalles matematicos de esta integral). Esta
integral indica que una dimension es una propiedad si, y solo s, su cambio de valor entre dos
estados es independiente de la trayectoria con la que ocurre dicho cambio. Esta trayectoria se
reere a las propiedades termodinamicas y no exclusivamente a una trayectoria espacial.
1.3.1. Propiedades intensivas, extensivas y especcas
En el caso en que se divida un sistema homogeneo en dos partes iguales, se pueden identicar
dos tipos de propiedades:
Propiedades intensivas o de calidad: conservan su magnitud y son independientes de la
masa, como la presion y la temperatura, p.e.
Propiedades extensivas o de cantidad: tienen la mitad de su valor, p.e. la masa y el vol-
umen, y son proporcionales a la masa del sistema.
1.3 Propiedades termodinamicas de la materia 9
Los cambios de estado solo se generan por variaciones en las propiedades intensivas. Estas
propiedades se pueden llamar las fuerzas causantes de los cambios de estado.
Propiedades especcas: se obtienen al dividir una propiedad extensiva entre la masa del
sistema. Estas propiedades se representan a traves de letras min usculas:
propiedad extensiva
masa del sistema
= propiedad especca (1-7)
De esta manera se tiene:
v = V/m (volumen especco)
u = U/m (energa especca)
h = H/m (entalpa especca)
(1-8)
La relacion dada por la densidad , es importante en muchos analisis termodinamicos:
= 1/v = m/V (1-9)
Las propiedades especcas dejan de ser propiedades extensivas, pero no tienen las caractersti-
cas de las propiedades intensivas porque sus variaciones no ocasionan cambios en el estado del
sistema.
Propiedades molares: en lugar de la masa m de un sistema, tambien es posible emplear la
cantidad de partculas n para caracterizar la cantidad de la sustancia de trabajo que se emplea.
Esta cantidad de partculas, antes conocida como el n umero de moles, es una medida de la
cantidad de partes contenida en el sistema como moleculas, atomos, iones, etc. Su unidad de
medida es el mol. Por denicion n=1 mol cuando el sistema contiene tantas partes como la
cantidad de partculas contenida en la masa exacta de 12 g de carbono. El n umero de partes
contenido en n=1 mol se obtiene a traves de la constante de Avogadro, N
A
. El valor medido con
mayor precision para esta constante en la actualidad es (CODATA, http://www.codata.org/):
N
A
= (6, 0221415 0, 0000010)10
23
/mol (1-10)
Las propiedades que se acaban de mencionar se conocen como propiedades molares:
propiedad molar =
propiedad especca
cantidad de partculas
(1-11)
y se identican as:
M = m/n (masa molar)

V = V/n (volumen molar)

U = U/n (energa interna molar)

H = H/n (entalpa molar)


(1-12)
10 1 Procesos de transformacion de la energa y su analisis
donde la masa molar M es la unica propiedad molar que no se acompa na de la barra superior.
Debido a la relacion,
V = n

V = mv (1-13)
es posible establecer las siguientes relaciones,
M = m/n =

V /v =

U/u =

H/h (1-14)
1.4. Sistemas tecnicos de transformacion
La clasicacion de la maquinaria y equipos analizados a traves de la termodinamica tecnica se
realiza seg un sus aplicaciones, en generacion de potencia y sistemas de refrigeracion y bombas
de calor; o seg un las sustancias de trabajo empleadas, en operacion con gas o con vapor. En este
texto se sigue la clasicacion seg un las aplicaciones de la maquinaria y equipos.
1.4.1. Sistemas de generacion de potencia
Esta clasicacion incluye una subdivision seg un la forma en la que se realizan los procesos
de combustion. La combustion interna hace referencia al uso directo de los gases producidos
durante la combustion para la generacion de potencia mecanica. Los principales equipos de este
tipo son los motores de combustion interna y las turbinas de gas. Los motores de combustion
interna encendidos por chispa (es decir, a traves de un medio externo a la propia mezcla de gas
combustible) se reconocen como motores Otto y se representan bajo el ciclo termodinamico del
mismo nombre. Por otra parte, los motores de combustion interna con autoencendido a traves de
la compresion del aire para la combustion y la posterior inyeccion del combustible se reconocen
como motores Diesel y operan bajo el ciclo del mismo nombre. Adicionalmente, se tiene dentro
de los equipos de combustion interna las turbinas de gas, que operan directamente con los gases
generados en un proceso de combustion y se representan a traves del ciclo termodinamico Joule-
Brayton. Por otra parte se tienen los equipos que operan a traves de procesos de combustion
externa, que se reeren al uso de un transportador intermedio de energa termica que la recibe del
proceso de combustion y la transporta hasta el equipo generador de potencia. En estos equipos
los gases generados en los procesos de combustion no entran en contacto directo con los equipos
para la generacion de la potencia mecanica. Dentro de estos equipos se cuenta con las turbinas
de vapor y los motores Stirling.
1.4.2. Sistemas de calentamiento y enfriamiento
Se tiene una subdivision principal entre los sistemas de refrigeracion y los sistemas de calen-
tamiento. Los sistemas de refrigeracion operan a traves de procesos fsicos de absorcion o de
compresion, y estos a su vez se pueden clasicar en sistemas que operan con gas o con vapor.
Estos sistemas tambien se emplean para realizar la licuefaccion de gases. Por otra parte, los sis-
temas de calentamiento se pueden clasicar en sistemas con operacion tradicional (con energa
primaria); sistemas de bombas de calor (empleadas para transferir calor de ambientes con menor
1.5 Procesos termodinamicos 11
temperatura a ambientes con mayor temperatura a traves del suministro adicional de energa al
sistema) y en sistemas combinados, que se emplean para la generacion simultanea de potencia
(mecanica y/o electrica) y energa termica (p.e., calor para procesos).
1.5. Procesos termodinamicos
Los procesos de transformacion mencionados se llevan a cabo en equipos y maquinaria especial-
mente dise nados, lo que implica que se tengan interacciones entre estos, las fuentes de energa y
las propiedades termodinamicas de la materia. La ingeniera energetica se centra en el estudio
de los procesos de transformacion de la energa y la ingeniera de procesos o qumica lo hace
en los procesos de transformacion de la materia. En todo caso, estos dos tipos de procesos de
transformacion ocurren de manera acoplada.
En el analisis de sistemas termodinamicos es util identicar el termino de sustancias puras. Estas
sustancias tienen una composicion qumica estable, es decir, no se presentan reacciones qumicas.
Si una sustancia pura se presenta en mas de una fase, su composicion qumica se conserva en
cada una de ellas. Las fases se reeren a los estados solido, lquido o gaseoso de las sustancias,
en los cuales tanto la composicion qumica como la estructura fsica son homogeneos.
Seg un la composicion de los sistemas, se puede hacer la siguiente clasicacion.
Sistemas homogeneos: presentan composicion qumica y propiedades fsicas homogeneas en
todo el sistema. Estan conformados por una fase unica y constituyen los sistemas termodinami-
cos mas sencillos. Estos sistemas pueden estar conformados por varios componentes que no
reaccionan entre s, como p.e. el aire.
Sistemas heterogeneos: se componen de dos o mas fases. En estos casos se presentan gra-
dientes apreciables en las supercies de la interfase, p.e., cuando se tiene vapor de agua y agua
lquida en un recipiente, en cuyo caso la variacion de la densidad en la interfase vapor-lquido es
considerable. En los sistemas heterogeneos se puede realizar el analisis a traves de varios sistemas
homogeneos, como la consideracion separada del vapor de agua y el agua en una caldera, p.e.
Adicionalmente se identican los sistemas continuos cuando las propiedades de las sustancias
del sistema varan continuamente, p.e., cuando se tiene un trozo de madera en combustion.
En los sistemas en que se presentan muchas discontinuidades en su composicion qumica y
fsica no es posible identicar el estado del sistema en un instante determinado. En este tipo
de sistemas ya no puede considerarse un estado termodinamico; un ejemplo de estos sistemas
se tiene durante la entrada s ubita de aire en un recipiente, que se encuentra inicialmente en vaco.
12 1 Procesos de transformacion de la energa y su analisis
1.5.1. Estado termodinamico
La termodinamica solo puede establecer relaciones entre estados que pueden describirse clara-
mente. Bajo el termino del estado de un sistema termodin amico se identica la condicion de
un sistema seg un el conjunto de sus propiedades en un instante determinado. No todas las
propiedades termodinamicas son independientes entre s. Es posible especicar el estado de un
sistema a traves de un subconjunto de sus propiedades, ya que las demas propiedades quedan
jadas por medio de ese subconjunto.
Experimentalmente se ha establecido que los estados termodinamicos para sistemas homogeneos
se pueden caracterizar por medio de tres propiedades. En este caso la masa se da por conocida;
se requiere conocer adicionalmente la presion y el volumen o la presion y la temperatura.
1.5.2. Cambios de estado, procesos y ciclos
Los cambios de estado del sistema se generan a traves de efectos externos que act uan sobre
el mismo. Los procesos se reeren a cambios de estado que se relacionan directamente con un
equipo o tecnologa especca. Una serie de cambios de estado se conoce como un proceso. Por
ejemplo, una sustancia como el agua puede cambiar del estado lquido al estado de vapor de
diversas formas. Estas formas para el cambio de estado pueden obtenerse a traves de la transfer-
encia de energa por medio de la combustion de una llama o por calentamiento electrico, entre
otras. De esa manera el cambio de estado de la sustancia puede ser el mismo, aunque los procesos
utilizados hayan sido diferentes.
Cuando en un proceso, o serie de procesos, el estado inicial es igual al estado nal, el proceso se
denomina ciclo termodinamico. En este caso todas las propiedades del sistema vuelven a tomar
los valores del estado inicial, sin consideracion del tipo de ciclo que se haya seguido.
1.5.3. Ecuacion de estado y principio de estado
Las ecuaciones entre propiedades se expresan a traves de las llamadas ecuaciones de estado, que
son las expresiones matematicas para los posibles estados de equilibrio de un sistema. El estado
se determina de manera unvoca mediante los valores de sus propiedades independientes. Debe
considerarse que no todas las propiedades termodinamicas de un sistema son independientes
entre s. De esta manera es posible especicar el estado de un sistema a traves de un subcon-
junto de sus propiedades, ya que las demas propiedades quedan determinadas por medio de ese
subconjunto
El principio de estado es una regla general que permite determinar el n umero de propiedades
independientes que se necesita para especicar el estado de un sistema. En este texto el analisis
se centra en las propiedades intensivas, que son las fuerzas causantes de los cambios de estado,
como ya se indico. No se consideran aqu propiedades intensivas dependientes de condiciones
1.5 Procesos termodinamicos 13
externas al sistema, como la velocidad y la altura de referencia, p.e.
Experimentalmente se ha establecido que se tiene una propiedad intensiva independiente por
cada una de las formas en que la energa de un sistema puede intercambiarse independiente-
mente. P.e., para el caso de un sistema cerrado la energa puede alterarse independientemente
a traves de la transferencia de calor y trabajo. De esta forma, se cuenta con una propiedad
independiente para la transferencia de calor, y una propiedad independiente adicional por cada
una de las formas de transferencia de energa mediante trabajo (p.e. mediante corriente electrica,
desplazamiento volumetrico, etc.). El principio de estado establece que el n umero de propiedades
independientes es uno mas que el n umero de interacciones relevantes de trabajo del sistema.
Los sistemas termodinamicos en los que solamente es posible una forma de transferencia de
energa mediante trabajo reciben el nombre de sistemas simples. Un estado de estos sistemas se
puede denir mediante dos propiedades independientes. Se contabiliza una propiedad para el in-
tercambio de energa mediante calor y una mas para el intercambio de energa mediante trabajo.
Esta forma de transferencia de trabajo puede ser por medios magneticos, elasticos o variaciones
volumetricas, entre otros. En el caso de un sistema que solamente intercambia trabajo mediante
variaciones volumetricas a traves de la expansion o compresion de la sustancia de trabajo, se
emplea el termino de sistema simple compresible. Este tipo de sistemas representa un modelo
adecuado para muchas de las aplicaciones que se estudian en la termodinamica tecnica.
1.5.4. Equilibrio termodinamico
El equilibrio termodinamico se presenta cuando las propiedades termodinamicas de un sistema
no varan al aislar el sistema de su ambiente, es decir, cuando se tiene ausencia de gradientes
en el sistema. Un sistema en equilibrio no cambia su estado sino a traves de causas o fuerzas
externas. En general, el equilibrio puede ser mecanico (presion), termico (temperatura), de fases
y qumico (potencial qumico). En los casos en que se presentan simultaneamente estos tipos de
equilibrio, se tiene un sistema en equilibrio termodinamico.
La obtencion del equilibrio puede inhibirse. Estos impedimentos pueden ser de dos tipos: por
una parte se tienen restricciones fsicas; una pared ja impide el equilibrio de la presion y una
pared adiabatica impide el equilibrio de la temperatura, p.e. De otro lado, el equilibrio puede
tomar mucho tiempo, como en el caso de algunas reacciones qumicas. Si en el sistema se tienen
adicionalmente efectos de fuerzas debidas a la masa (fuerzas de la gravedad o centrfuga), las
propiedades intensivas dentro del sistema no se encuentran equilibradas en el llamado estado
de equilibrio, como es el caso de una columna de gas en un campo gravitatorio, cuya presion
disminuye en sentido ascendente.
Los procesos reales ocurren en condiciones que no son de equilibrio pleno, por el simple hecho
de que se requieren variaciones externas (aunque sean peque nas), que permitan los cambios de
estado del sistema. Los procesos que se analizan en la termodinamica clasica consideran que
estas variaciones ocurren de forma controlada, de tal manera que las desviaciones de los esta-
14 1 Procesos de transformacion de la energa y su analisis
dos de equilibrio son innitesimales. Esta idealizacion se conoce normalmente como cambios de
estado o procesos de cuasiequilibrio y se aplica sucientemente bien, a un para sistemas como
el movimiento de un piston en el cilindro del motor de combustion de un automovil. Este tipo
de idealizaciones son analogas a las consideraciones de una masa puntual o un movimiento sin
friccion en la mecanica clasica y cumplen la funcion de simplicar los analisis de los sistemas
reales.
1.6. Temperatura y equilibrio termico
La temperatura se introduce como la propiedad fundamental de la termodinamica, de manera
similar a la longitud, la masa y el tiempo, que son dimensiones fundamentales de la mecanica.
1.6.1. Ley cero de la termodinamica
Para la medicion de la temperatura se usa el termometro; para ello se establece el equilibrio
termico entre el sistema y el termometro, que se contempla aqu como un segundo sistema. El
equilibrio termico se establece al poner en contacto dos o mas cuerpos con temperaturas difer-
entes, de tal forma que con el transcurso del tiempo se obtiene una temperatura unica para los
cuerpos en contacto. As, los cuerpos con menor temperatura reciben energa en forma de calor
de los cuerpos con mayor temperatura.
1.6.2. Energa cinetica molecular y temperatura
1.6.3. Temperatura emprica
La temperatura com un del sistema y del termometro se determina a traves de la medicion de
una magnitud fsica del termometro que dependa de la temperatura, p.e., a traves de la variacion
de la resistencia electrica o del volumen de la sustancia del termometro. Estas mediciones de
temperatura se conocen como temperaturas empricas, porque sus valores dependen de las car-
actersticas del termometro.
1.7. Dimensiones y unidades
Una magnitud tiene dos propiedades importantes:
Su valor no depende de la unidad de medida seleccionada, es decir, las magnitudes son
invariables en relacion al cambio de unidades.
Toda magnitud se puede expresar como el producto de un valor numerico y una unidad,
p.e. para la velocidad

v , que puede expresarse como el cociente entre la distancia s y el
1.8 Resumen 15
tiempo t, as:
|

v | =
|

s |
t
=
160km
2h
=
80km
h
= 22, 2
m
s
(1-15)
La equivalencia entre los sistemas de unidades es un indicativo de que las leyes naturales no de-
penden de la seleccion fortuita del sistema de unidades. Estas unidades o sistemas de unidades
no estan predeterminados y se pueden elegir en cada caso las unidades mas apropiadas. En
termodinamica es conveniente la seleccion de una unidad para la energa que permita una con-
version sencilla entre las diferentes formas de energa, especialmente entre el calor y el trabajo.
En el Sistema Internacional de Unidades (SI) esta unidad es el Joule:
J = Ws = Nm = kg
m
2
s
2
(1-16)
De esta manera no se requieren factores de conversion entre dimensiones mecanicas, electricas
y termicas.
Para la medicion de la presion, el SI establece como unidad el Pascal:
Pa =
N
m
2
(1-17)
Con esta unidad de medida se obtienen valores numericos muy altos en los analisis normales de
ingeniera; se introduce entonces la unidad bar:
1 bar = 10
5
N
m
2
= 10
5
Pa (1-18)
Adicionalmente se emplea la unidad conocida como atmosfera fsica (atm):
1 atm = 101325 Pa (1-19)
La calora (cal) se empleo inicialmente como la unidad de medida para la cantidad de calor. Esta
unidad fue denida sobre las propiedades del agua y no estuvo asociada con ning un sistema de
unidades en particular. Debido a la consideracion actual del calor, el trabajo y la energa como
magnitudes del mismo tipo, se ha relacionado la calora en el SI a traves de la siguiente denicion:
1cal = 4, 18068J (1-20)
1.8. Resumen
La termodinamica clasica o fenomenologica sigue un enfoque macroscopico
Dentro de la termodinamica clasica, la termodinamica tecnica estudia el equilibrio termico
a traves de las leyes generales de la transformacion de la energa; las propiedades de la
materia y su aplicacion en los sistemas tecnicos caractersticos.
Los cambios de estado de los sistemas termodinamicos se generan principalmente a traves
de la transferencia de energa en forma de calor y trabajo. Los procesos termodinamicos
estan asociados con los cambios de estado especcos, seg un la tecnologa empleada.
16 1 Procesos de transformacion de la energa y su analisis
Las herramientas basicas de los analisis termodinamicos se soportan en dos principios fun-
damentales: la conservacion de la masa y la energa, que establece un criterio de cantidad
en sus procesos de transformacion, y la asimetra presente en los procesos de transforma-
cion de la masa y la energa, que se relaciona con la direccion en la que pueden ocurrir
esos procesos y que establece un criterio de calidad de la energa.
Las fuentes de energa y sus procesos de transformacion son un elemento fundamental para
el desarrollo social y economico; al mismo tiempo, generan grandes impactos ambientales.
Por estas razones la termodinamica es un campo de estudio fundamental para el desarrollo
sostenible.
El origen de la termodinamica se ubica en las labores de explicacion del funcionamiento
de maquinas termicas.
La termodinamica brinda un apoyo basico en las labores de explicacion de los sistemas
tecnicos empleados en los procesos de transformacion de las fuentes de energa pero no
provee reglas o recetas de cocina para la creacion o invencion en la ingeniera termica.
2 Primera ley de la termodinamica
En este captulo se hace la formulacion general de la primera ley de la termodinamica y se em-
plea en el analisis de sistemas abiertos, cerrados y aislados, con enfasis en procesos, maquinaria
y equipos usados frecuentemente en los procesos de transformacion de la energa.
La primera ley de la termodinamica establece el principio de conservacion de la energa. Esta
ley de la naturaleza se expresa de manera equivalente de varias formas:
En toda modicacion en un sistema aislado, la energa total del sistema permanece con-
stante.
La energa de un sistema se modica unicamente mediante el suministro o retiro de energa
a traves de sus fronteras.
La energa ni se crea, ni se destruye, solamente se transforma.
La primera ley de la termodinamica se establece tambien como el principio de la prohibicion de
la existencia de un perpetuum mobile del primer tipo, es decir, como el principio que prohbe la
construccion de una maquina que viole la ley de la conservacion de la energa.
La energa total de un sistema esta formada por su energa mecanica y su energa interna.
La energa mecanica del sistema se determina seg un sus condiciones externas de posicion y
movimiento. La energa potencial corresponde a la energa que tiene el sistema debido a la al-
tura a la que se encuentra y la energa cinetica la energa correspondiente a la velocidad del
sistema, ambas en relacion al marco externo de referencia.
Para un sistema en reposo en el que la energa mecanica es nula, su energa total es igual a la
energa interna del sistema. Esta energa puede modicarse por medio del intercambio de energa
en forma de calor o trabajo a traves de las fronteras del sistema.
2.1. Variacion de energa total en sistemas
termodinamicos
El centro de estudio de la termodinamica tecnica lo constituye la energa interna de los sistemas
termodinamicos. En la gran mayora de las aplicaciones tecnicas de la termodinamica no se
considera la energa mecanica del sistema.
18 2 Primera ley de la termodinamica
La energa interna se puede modicar mediante el intercambio de energa a traves de las fronteras
del sistema, a traves de tres formas principales de la energa, como se indico en el Captulo 1.
2.1.1. Variacion de energa por transferencia de calor
La energa en forma de calor se transere a traves de los mecanismos de conduccion, conveccion
y radiacion (ver seccion 1.1.3).
2.1.2. Variacion de energa por transferencia de trabajo
La energa en forma de trabajo se puede transferir de m ultiples formas como el trabajo volumetri-
co, electrico, mecanico, de eje, etc. (ver seccion 1.1.3).
2.1.3. Trabajo volumetrico en sistemas cerrados
En la termodinamica tecnica la forma de trabajo mas frecuente se debe a la variacion del
volumen de las sustancias de trabajo, como ocurre por ejemplo con la variacion volumetrica del
agua cuando cambia de fase desde su estado lquido hasta su estado de vapor. Esta variacion
volumetrica esta asociada con el llamado trabajo volumetrico como se indica a continuacion. El
trabajo representa una fuerza que se desplaza:
W
12
=
_
2
1
FdZ (2-1)
La fuerza F ejercida por unidad de area A representa la presion:
p =
F
A
(2-2)
Esta relacion permite expresar la Ec. 2-1 de la siguiente manera:
W
12
=
_
2
1
F
A
(A dZ) =
_
2
1
pdV (2-3)
En esta ecuacion se supone que la presion p es unica en el sistema, es decir, que no depende del
espacio. Para que esto ocurra, el sistema tiene que encontrarse en equilibrio mecanico durante
la transferencia de trabajo que se genera a traves de la variacion del volumen. Esta suposicion
se cumple con suciente precision aun para el caso del movimiento rapido de una maquina,
como un sistema piston-cilindro de un motor de combustion interna, p.e. El signo negativo para
el trabajo volumetrico corresponde a la convencion de signos adoptada, de tal manera que si
el sistema se expande realiza trabajo sobre el ambiente y representa una disminucion de su
energa (magnitud negativa) y si el sistema se comprime se realiza trabajo sobre el sistema y
su energa aumenta (la diferencia de vol umenes es negativa y la magnitud del trabajo es positiva).
2.2 Ecuacion general de balance 19
Figura 2-1: Diagrama de presion vs. volumen que indica la dependencia del trabajo
volumetrico de la trayectoria del proceso.
El trabajo debido a la variacion volumetrica por la expansion o contraccion de la sustancia de
trabajo en un sistema cerrado se puede representar de manera adecuada mediante un graco de
presion vs. volumen (diagrama p, v), como se indica en la Figura 2-1, as:
w
12
=
_
2
1
pdv =

Area(12V
2
V
1
) (2-4)
El calor y el trabajo no son propiedades del sistema porque dependen de la trayectoria que
sigue el proceso, como se indica en la Figura 2-1. Se puede identicar en esta gura que para
un cambio de estado cualquiera entre los estados 1 y 2, es posible seguir diferentes trayectorias
(como la a y la b, p.e). El trabajo viene dado por el area bajo la curva p-v entre los dos es-
tados, lo que ilustra su dependencia de la trayectoria del proceso. Por esta razon se emplea en
este texto el signo para representar su variacion diferencial, en contraste con el signo d, em-
pleado para las propiedades de estado termodinamicas, que son independientes de la trayectoria.
2.2. Ecuacion general de balance
Se establece inicialmente la ecuacion general de balance para una propiedad Z cualquiera. El
paso inicial es la identicacion de un sistema para establecer el balance. El termino de acumu-
lacion de la propiedad Z en el sistema se establece a partir de la suma de las fuentes internas
de Z en el sistema y de la sumatoria de los valores que ingresan o se retiran del sistema. En la
Figura 2-2 se presenta el sistema y su frontera (fs) para este balance general.
20 2 Primera ley de la termodinamica
Figura 2-2: Balance general de una propiedad Z en un sistema.
De esta manera se tiene que,
dZ =
n

j=1
dZ
fs
j
+dZ
Fuentes
(2-5)
2.2.1. Balance de masa en sistemas no reactivos
Es posible agrupar todas las entradas y todas las salidas que cruzan las fronteras del sistema,
as:
dZ =

entradas
dZ
fs
e

salidas
dZ
fs
s
+dZ
Fuentes
(2-6)
La variacion total para dos estados determinados 1 y 2, se expresa as:
Z
2
Z
1
=
n

j=1
Z
fs
j,12
+Z
Fuentes
12
(2-7)
Tambien es posible expresar este balance general en funcion del tiempo:
dZ
dt
=
n

j=1

Z
fs
j
+

Z
Fuentes
(2-8)
donde,
dZ
dt
=

Z (2-9)
sistemas no reactivos el balance de masa se establece a traves de la sumatoria general de los
ujos de masa que cruzan las fronteras del sistema, porque no se cuenta con fuentes internas de
2.2 Ecuacion general de balance 21
generacion o destruccion de masa:
dm =
n

j=1
dm
fs
j
(2-10)
Esta sumatoria puede expresarse a traves de las sumatorias correspondientes a los ujos de
entrada y de salida separadamente, as:
dm =

entradas
dm
fs
e

salidas
dm
fs
s
(2-11)
De manera analoga, la variacion de la masa del sistema para dos estados denidos 1 y 2 y
la variacion continua de la masa en funcion del tiempo quedan determinados de la siguiente
manera, respectivamente:
m
2
m
1
=

entradas
m
fs
e,12

salidas
m
fs
s,12
(2-12)
y,
dm
dt
=

entradas
m
fs
e

salidas
m
fs
s
(2-13)
En los casos en que se tiene un proceso en estado estacionario este balance queda expresado
como,
dm
dt
= 0 =

entradas
m
fs
e

salidas
m
fs
s
(2-14)
2.2.2. Ecuacion general de balance de energa
La energa total de un sistema termodinamico viene denida por los componentes de su energa
externa o mecanica y su energa interna. La energa mecanica del sistema la componen su energa
cinetica y su energa potencial y la variacion de su energa interna queda determinada por el
intercambio de energa en forma de calor y trabajo y de la energa asociada al transporte de
masa, as:
E = E
mec
+U = [E
c
+E
p
]
mec
+ [Q+W +E
masa
]
U
(2-15)
En la mayor parte de las aplicaciones de la termodinamica tecnica el enfoque del analisis es
la variacion de la energa interna y no de la energa mecanica total del sistema. Esto permite
considerar los sistemas termodinamicos tecnicos en reposo y con una energa potencial nula, lo
que puede hacerse con la eleccion adecuada del sistema de referencia externo del sistema.
Con la consideracion adicional de la primera ley de la termodinamica que establece que la energa
de un sistema se modica unicamente con el suministro o retiro de energa a traves de las
fronteras del sistema, es decir que no se cuenta con fuentes o creacion ni tampoco con sumideros
o destruccion de energa dentro de las fronteras del sistema, se obtiene la siguiente expresion
22 2 Primera ley de la termodinamica
Figura 2-3: Balance general de energa en un sistema termodinamico en reposo (donde
no se consideran las variaciones de los componentes de la energa mecanica.
para el balance general de energa en sistemas termodinamicos tecnicos, que se representa en la
Figura 2-3:
dE =
n

j=1
dE
fs
j
= Q+W +dE
masa
(2-16)
2.2.3. Energa asociada al transporte de masa
En la Ec. 2-16, la variacion de la energa asociada con el intercambio de masa del sistema queda
denida parcialmente, por los componentes de la energa interna y mecanica de los elementos o
ujos de masa transferidos hacia o desde el sistema. Adicionalmente se requiere proporcionar una
cantidad de energa en forma de trabajo para permitir que el elemento de masa correspondiente
ingrese al sistema o, analogamente, el sistema ejerce una cantidad de trabajo sobre los elementos
de masa que salen a traves de sus fronteras. Este componente del trabajo se identica como
trabajo de ujo W
f
y esta asociado al cambio de estado correspondiente. De esta manera, la
ecuacion de la energa asociada al transporte de masa viene dada por:
dE
masa
=
n

j=1
dm
j
(u
j
+
v
2
j
2
+gz
j
) +W
j,f
(2-17)
La entalpa es una propiedad termodinamica asociada con los sistemas que presentan intercambio
de masa con su ambiente a traves de las fronteras del sistema. A continuacion se presenta el
balance de energa para un sistema termodinamico abierto, que por motivos de simplicidad del
analisis, solamente cuenta con intercambio de masa a traves de una unica entrada de masa, como
se indica en la Figura 2-4. El calculo del trabajo de ujo correspondiente se puede establecer
en este caso al considerar (hipoteticamente) un peque no piston que ejerce una presion sobre
el elemento de masa dm, que le permita vencer la resistencia del sistema e ingresar en el. La
presion necesaria viene dada por:
2.2 Ecuacion general de balance 23
Figura 2-4: Energa asociada al transporte de masa que ingresa a un sistema termodinami-
co.
p =
F
A
tr
(2-18)
donde F es la fuerza ejercida sobre el piston y A
tr
es el area de la seccion transversal de entrada
de masa al sistema. El trabajo de ujo requerido viene denido por la siguiente expresion:
W
f
= F dL = p A
tr
dL = pV (2-19)
En funcion del volumen especco, esta ecuacion queda expresada as:
W
f
= p
_
V
m
e
_
m
e
= pvm
e
(2-20)
La variacion de la energa asociada al transporte de masa queda determinada entonces por la
siguiente ecuacion:
dE
masa
=

entradas
dm
e
(u +
v
2
2
+gz) +pvm
e
(2-21)
2.2.4. Entalpa
Para un elemento diferencial de masa dm, se obtiene la siguiente expresion al considerar el
termino del trabajo de ujo como parte del termino com un de la sumatoria de la masa,
dE
masa
=

entradas
dm
e
(u +pv +
v
2
2
+gz) (2-22)
La suma de la propiedad termodinamica de la energa interna u con el producto de las propiedades
termodinamicas de la presion p y el volumen v, se identica como la propiedad termodinamica
24 2 Primera ley de la termodinamica
entalpa h y esta asociada al intercambio de masa en un sistema termodinamico y a la variacion
volumetrica de la sustancia de trabajo. Se obtiene de esta manera la siguiente ecuacion para el
caso considerado de un sistema termodinamico que intercambia energa exclusivamente a traves
de un ujo unico de entrada de masa,
2.3. Balance de energa para sistemas abiertos
dE
masa
=

entradas
dm
e
(h +
v
2
2
+gz), (2-23)
donde la propiedad termodinamica de la entalpa por unidad de masa (entalpa especca)
esta denida por la siguiente relacion:
h = u +pv, (2-24)
o para la masa considerada por,
H = U +pV, (2-25)
El analisis presentado es analogo para los casos en que se tienen elementos o ujos de masa
que salen del sistema. En este caso el trabajo de ujo es realizado por el propio sistema sobre
el elemento de masa para evacuarlo del sistema y signica un trabajo realizado por el sistema
(tiene signo negativo porque se disminuye as la energa del sistema).
Esta consideracion permite establecer una expresion general para el intercambio de energa
asociado con el intercambio de masa en un sistema termodinamico abierto:
dE
masa
=

entradas
dm
e
(h
e
+
v
2
e
2
+gz
e
)

salidas
dm
s
(h
s
+
v
2
s
2
+gz
s
) (2-26)
Las sumatorias corresponden a todos los ujos de masa que ingresan o salen del sistema, respec-
tivamente.
La ecuacion general para establecer la variacion de la energa en un sistema termodinamico abier-
to, que tiene intercambios de energa termica o calor Q y trabajo tecnico W
T
(para diferenciarlo
del trabajo de ujo W
f
indicado en la Seccion 2.2.3), viene dada por la siguiente ecuacion:
dE = E
2
E
1
= dU
sis
+dE
mec,sis
= (U
2
U
1
)
sis
+ (E
2
E
1
)
mec,sis
= constante (2-27)
(U
2
U
1
)
sis
+(E
2
E
1
)
mec,sis
= Q
12
+W
T,12
+

entradas
m
e
(h +
v
2
2
+gz)

salidas
m
s
(h +
v
2
2
+gz)
(2-28)
2.4 Balance de energa para sistemas cerrados 25
Debido a que en la termodinamica tecnica solamente se consideran variaciones de energa, el
punto cero de referencia para la energa interna U se puede determinar por convencion, de man-
era comparativa con un estado con condiciones dadas al que se le asigna un valor de energa
interna igual a cero.
Sistemas abiertos en reposo: para los sistemas termodinamicos en los que se desprecia la
variacion de su energa mecanica, se tiene:
(U
2
U
1
)
sis
= Q
12
+W
T,12
+

entradas
m
e
(h +
v
2
2
+gz)

salidas
m
s
(h +
v
2
2
+gz) (2-29)
Sistemas abiertos en reposo y en operacion continua: bajo estas condiciones se obtiene
para un proceso continuo (en funcion del tiempo), el llamado balance de potencia de la siguiente
manera:
dE
dt
=
dU
dt
=

Q
12
+

W
T,12
+

entradas
m
e
(h +
v
2
2
+gz)

salidas
m
s
(h +
v
2
2
+gz), (2-30)
donde

W
T,12
o P es la potencia relacionada con el cambio entre los estados inicial (1) y nal (2).
Sistemas abiertos en reposo y en estado estacionario: los sistemas termodinamicos
abiertos que se encuentran en estado estacionario no presentan variaciones en sus propiedades
termodinamicas en funcion del tiempo y se cumple la siguiente ecuacion,
dE
dt
= 0 (2-31)
En estos casos la primera ley de la termodinamica queda denida por la siguiente ecuacion:
dE
dt
= 0 =

Q
12
+

W
T,12
+

entradas
m
e
(h +
v
2
2
+gz)

salidas
m
s
(h +
v
2
2
+gz) (2-32)
2.4. Balance de energa para sistemas cerrados
A partir de las ecuaciones formuladas para la conservacion de la energa en los sistemas ter-
modinamicos abiertos se plantean las ecuaciones correspondientes para los sistemas cerrados,
bajo la consideracion de que en estos sistemas no se presenta intercambio de masa a traves de
las fronteras del sistema. La ecuacion general de balance de energa para estos sistemas queda
expresada as:
(U
2
U
1
)
sis
+ (E
2
E
1
)
mec,sis
= Q
12
+W
T,12
(2-33)
o en forma diferencial,
26 2 Primera ley de la termodinamica
dU
sis
+dE
mec,sis
= Q+W (2-34)
De esta manera se obtienen las siguientes expresiones de la primera ley de la termodinamica
para los sistemas cerrados indicados:
Sistemas cerrados en reposo: en estos casos no se considera la variacion de la energa
mecanica del sistema y se obtiene la siguiente ecuacion:
(U
2
U
1
)
sis
= Q
12
+W
T,12
(2-35)
Sistemas cerrados en reposo y operacion continua: bajo estas condiciones se obtiene la
siguiente expresion para la primera ley:
dE
dt
=
dU
dt
=

Q
12
+

W
T,12
, (2-36)
Sistemas cerrados en reposo y en estado estacionario: para los sistemas cerrados
operando en condiciones estacionarias (operacion invariable en el tiempo) se tiene la siguiente
expresion para la primera ley:
dE
dt
=
dU
dt
= 0 =

Q
12
+

W
T,12
(2-37)
James Prescott Joule realiza en 1843 una serie de experimentos en los que verica la equivalencia
entre el calor y el trabajo como formas de la energa. En un tipo de estos experimentos Joule
le suministra energa a traves de la combustion de una llama a un recipiente que contiene una
cantidad determinada de lquido. Esta transferencia de energa en forma de calor ocasiona el
incremento de la temperatura del lquido. Mediante otro tipo de experimentos Joule hace que un
recipiente similar se mantenga en equilibrio termico con el ambiente para evitar la transferencia
de calor a este y realiza simultaneamente una agitacion mecanica del lquido en el recipiente,
lo que implica que se transere trabajo al sistema. Este proceso genera un incremento de la
temperatura del lquido, equivalente al obtenido mediante el primer tipo de experimentos.
Sistemas cerrados con transferencia pura de calor: La importancia del trabajo volumetri-
co en la termodinamica tecnica radica en que es la unica forma de trabajo que puede realizar
un sistema cerrado sobre su ambiente. Esto no excluye que sea posible el intercambio de trabajo
a traves de otras formas, como el trabajo electrico o mecanico, que se pueden ejercer desde el
ambiente sobre el sistema. La Ec. 2-35 queda expresada de la siguiente forma cuando se presen-
ta el intercambio de trabajo exclusivamente a traves de su variacion volumetrica (expansion o
contraccion del sistema):
(U
2
U
1
)
sis
= Q
12

_
2
1
pdV (2-38)
2.5 Balance de energa para sistemas aislados 27
Esta ecuacion implica que los sistemas cerrados en los que unicamente se intercambia energa
en forma de calor, no pueden presentar una variacion volumetrica durante el proceso. En estos
casos el recipiente debe presentar paredes rgidas y se obtiene a partir de la Ec. 2-38:
dU = Q (V = constante) (2-39)
o de manera equivalente,
U
2
U
1
= Q
12
(V = constante) (2-40)
Esto signica que cuando el volumen se mantiene constante, el calor que se le suministra al
sistema se emplea completamente en el incremento de su energa interna U.
Sistemas cerrados con transferencia pura de trabajo: cuando se realiza una transferencia
de energa entre el sistema y su ambiente exclusivamente a traves del intercambio de trabajo, se
obtiene la siguiente relacion:
U
2
U
1
= W
12
, (2-41)
que establece la equivalencia entre el incremento de la energa interna y el trabajo transferido
entre los dos estados del sistema.
Los cambios de estado de los sistemas cerrados con transferencia pura de energa en forma de
calor o trabajo constituyen el fundamento de las labores experimentales realizadas por Joule
para vericar la equivalencia entre el calor y el trabajo como formas de energa. Se debe consid-
erar, sin embargo, que en esos experimentos el trabajo debido a la variacion volumetrica no fue
apreciable, porque para lquidos el producto pV U, en la mayora de los casos, aunque de
manera estricta s se presenta una peque na variacion volumetrica del lquido.
2.5. Balance de energa para sistemas aislados
En los sistemas en que la unica forma de intercambio de energa en forma de trabajo es a traves
de la variacion volumetrica del sistema se tiene que,
U
2
U
1
=
_
2
1
pdV, (2-42)
Esta relacion constituye la propiedad termodinamica de la entalpa, seg un se indica en las Ec.
2-24 y 2-25. A traves de diferenciacion de esta ultima ecuacion se obtiene:
dH = dU +pdV +V dp (2-43)
Luego de reemplazar dU (ecuacion 2-38) en esta ecuacion, se tiene:
dH = (QpdV ) +pdV +V dp (2-44)
28 2 Primera ley de la termodinamica
dH = Q+V dp, (2-45)
que es otra forma de expresar la primera ley de la termodinamica. A partir de esta ecuacion se
obtiene para presion constante:
dH = Q (p = constante) (2-46)
o para un cambio nito de estado,
H
2
H
1
= Q
12
(p = constante) (2-47)
Esta ecuacion signica que para un cambio de estado a presion constante, el calor que se le
suministra al sistema se emplea completamente en el incremento de la entalpa. De la ecuacion
2-25 se obtiene la siguiente relacion para la variacion U de la energa interna y la variacion
H de la entalpa, para presion constante:
H = U +pV (2-48)
en donde H = H
2
H
1
. Se obtiene que la diferencia de entalpa es mayor que la diferencia de
energa interna U en el factor dado por pV .
Cuando Q y W se transeren simultaneamente se obtienen las Ec. 2-33 y 2-34.
Sistemas cerrados operando a traves de ciclos: cuando el sistema realiza un ciclo, la
energa interna U y las demas propiedades del estado alcanzan nuevamente su valor inicial.
As se tiene que:
_
dU = 0 (2-49)
En contraste con esta relacion, las integrales cerradas de Q y W son generalmente diferentes de
cero. En este caso se obtiene a partir de la ecuacion 2-34:
0 =
_
Q+
_
W (2-50)
o
_
Q =
_
W (2-51)
Esta ecuacion es el fundamento para analizar el funcionamiento de las maquinas termicas, e
indica que el trabajo neto realizado por el sistema sobre el ambiente (W) es igual al calor neto
transferido al mismo sistema.
En este tipo de sistemas no se presentan intercambios ni de masa ni de energa a traves de las
fronteras del sistema. Estas condiciones implican que la variacion de energa en el sistema entre
dos estados cualesquiera es cero:
dE = 0 = Q+W +
n

j=1
dm
j
(h
j
+
v
2
j
2
+gz
j
) (2-52)
2.6 Primera ley para procesos de ujo estacionario 29
P1, V1, U1, W1
P2, V2, U2, W2
-Q
WF
1
2
h1
h2
-
P1, V1, U1, W1
P2, V2, U2, W2
-Q
WF
1
2
h1
h2
-
Figura 2-5: Esquema generalizado para una maquina termica operando como un sistema
abierto.
Es importante distinguir que en estos casos la variacion total de la energa es nula, aunque inter-
namente en el sistema puede presentarse una distribucion entre las diversas formas de energa.
Tambien es importante diferenciar esta formulacion de la primera ley para sistemas aislados de
la formulacion correspondiente a los sistemas termodinamicos en estado estacionario, en los que
se cumple la Ec. 2-31.
2.6. Primera ley para procesos de ujo estacionario
El sistema que se indica en la Figura 2-5 representa una maquina termica que es recorrida por
una sustancia de trabajo que entra en las condiciones del estado 1 y sale en las condiciones
del estado 2. En un intervalo de tiempo determinado ha cruzado el sistema la masa m, se ha
suministrado al sistema el calor Q y el trabajo W
T
. Este trabajo se identica como trabajo
tecnico, en contraste con el trabajo general W
12
. Se obtiene el siguiente balance de energa para
el sistema indicado:
(U
2
U
1
) = Q+W
T
+ (p
1
V
1
p
2
V
2
) +m[(

v
2
1
2

v
2
2
2
) +g(z
1
z
2
)] (2-53)
o a traves de la entalpa,
H
2
H
1
= Q+W
T
+m[(

v
2
1
2


v
2
2
2
) +g(z
1
z
2
)] (2-54)
2.6.1. Compresores
Al producto pV se le llama trabajo de desplazamiento o de ujo, que es suministrado o retirado
del sistema para empujar o evacuar la sustancia de trabajo.
30 2 Primera ley de la termodinamica
Si es posible despreciar la variacion de la energa cinetica m

v
2
2
y la variacion de la energa
potencial mgz de la masa que se intercambia y el sistema es adiabatico, es decir, no permite el
intercambio de calor con el exterior, se tiene que:
H
2
H
1
= W
T
(2-55)
En una maquina de este tipo, el trabajo tecnico es igual a la variacion de la entalpa de la sus-
tancia de trabajo entre la entrada y la salida del sistema. Sobre la forma constructiva especial de
esta maquina termica no se han hecho suposiciones iniciales, as que es valida para todo tipo de
maquina operando en condiciones similares. En el caso de las turbinas se realiza trabajo sobre el
ambiente y la variacion de entalpa tiene magnitud negativa, es decir, se convierte la energa en
forma de entalpa presente en la sustancia de trabajo al ingresar al equipo en energa mecanica
representada en el giro de un eje. Por otra parte, en el caso de los compresores se requiere sum-
inistrar energa mecanica al equipo para lograr el incremento de la entalpa del uido de trabajo.
2.6.2. Turbinas
2.6.3. Toberas y difusores
Cuando no se transere ni calor ni trabajo durante el proceso y la energa potencial de la masa
se puede despreciar, se obtiene a partir de la ecuacion 2-53:
m(

v
2
2

v
2
1
2
) = H
1
H
2
(2-56)
As, el incremento de la energa cinetica es igual a la disminucion de la entalpa. Esta ecuacion
es la base para el calculo del ujo en toberas, o de manera inversa, en difusores.
2.6.4. Dispositivos de estrangulamiento
Adicionalmente, si el sistema esta conformado por una valvula o una restriccion (estrangu-
lamiento), en la que no se presenta transferencia de calor signicativa con el ambiente, entonces
la entalpa permanece constante en tanto puedan despreciarse las variaciones de las energas
cinetica y potencial:
H
2
= H
1
(2-57)
Un cambio de estado de este tipo se denomina isoentalpico.
2.7 Eciencia termica 31
2.6.5. Bombas
2.6.6. Intercambiadores de calor
2.7. Eciencia termica
La eciencia se establece como el cociente entre la utilidad y los requerimientos para realizar
una actividad:

th
=
utilidad
requerimientos
(2-58)
La eciencia termica de cualquier equipo, maquina o sistema tecnico viene dada por la relacion
entre la energa util que se obtiene mediante la transformacion y la energa empleada para ello.
Esta maquinaria puede ser de trabajo, lo que implica que generan trabajo o potencia a partir de
la energa termica de un uido (como las turbinas), o utilizan potencia para lograr el incremento
de la energa de una masa de uido (como los compresores). Otros equipos cumplen funciones de
transferencia de energa como los intercambiadores de calor y las calderas y los generadores de
vapor que permiten el transporte de la energa termica de los gases de combustion al agua y el
vapor de agua. En la seccion ?? se realizan los balances de energa para varios equipos especiales
y se indica en cada caso la eciencia termica.
En el caso de los ciclos termodinamicos se tienen sistemas cerrados, como se indica en la seccion
2.5. En estos sistemas la eciencia termica para ciclos de generacion de potencia (de giro derecho)
viene denida por:

th,ciclo
=
| W
neto
|
Q
ent
=
| w
neto
|
q
ent
(2-59)
La magnitud del trabajo neto realizado por el sistema viene dado por:
q
ent
q
sal
=| w
neto
|, (2-60)
donde la magnitud del calor de entrada es mayor que la magnitud del calor de salida, y el trabajo
neto realizado por el sistema tiene signo negativo (por representar una disminucion de la energa
del sistema). La eciencia termica queda denida as:

th,ciclo
=
| w
neto
|
q
ent
=
| q
ent
q
sal
|
q
ent
= 1
| q
sal
|
q
ent
(2-61)
En los ciclos de refrigeracion o bombas de calor (de giro izquierdo), el trabajo o potencia re-
queridos para realizar la transferencia de calor desde ambientes de menor temperatura a otros de
mayor temperatura, implican que la magnitud del trabajo (denominador) sea en la mayor parte
de las ocasiones menor que la energa termica transportada (numerador), lo que implica que se
pueden obtener relaciones mayores a la unidad. Para estas aplicaciones se dene el coeciente
32 2 Primera ley de la termodinamica
de operacion termica del sistema o ciclo.
Para ciclos de refrigeracion, la utilidad la representa el calor que se retira a las sustancias que se
encuentran a menor temperatura, que es la misma energa que ingresa al sistema, para lo cual
se debe suministrar trabajo al sistema (signo positivo). En estos casos la magnitud del calor de
salida del sistema esta determinado por la suma del calor y del trabajo que se le suministran al
sistema y el coeciente de operacion termica se dene as:

th,R
=
q
ent
| w
neto
|
=
q
ent
| q
sal
q
ent
|
(2-62)
Para ciclos de bombas de calor, la utilidad la representa el calor que se entrega a la fuente de
mayor temperatura, as:

th,BC
=
q
sal
| w
neto
|
=
q
sal
| q
sal
q
ent
|
=
th,R
+ 1 (2-63)
En los ciclos de refrigeracion y bombas de calor, el calor de salida del sistema tiene una magnitud
mayor que la del calor que ingresa al sistema.
2.8. Calorimetra
Aunque el calor no es una propiedad de un sistema, s es una magnitud fsica que puede cuanti-
carse a traves de la Ec. 2-40. Esta medicion se identica como calorimetra y a traves de ella se
busca determinar el calor transferido entre dos sistemas a traves de la variacion de temperatura
T de uno de ellos (el calormetro). Para este n se tiene que conocer la capacidad calorca C
o la capacidad calorca especca c del calormetro, que viene dada por:
C = mc =
Q
dT
(2-64)
Considerando que por la primera ley el calor Q suministrado al sistema puede ocasionar la
variacion de la energa interna U y la generacion de trabajo W, la capacidad calorca C o la
capacidad calorca especca c dependen del tipo de cambio de estado del sistema. Los dos
casos principales en el campo de la termodinamica tecnica se presentan para cambios de estado
a presion constante y para cambios de estado a volumen constante.
2.8.1. Calores especcos a volumen y a presion constante
La capacidad calorca especca para volumen constante (indicado por medio del subndice v)
se dene a partir de la Ec. 2-39:
c
v
=
1
m
_
Q
dT
_
v
=
_
u
T
_
v
(2-65)
2.8 Calorimetra 33
El calor especco para presion constante (indicado por medio del subndice p) se dene a partir
de la Ec. 2-46:
c
p
=
1
m
_
Q
dT
_
p
=
_
h
T
_
p
(2-66)
La capacidad calorca molar,

C = C/n (2-67)
se dene de manera analoga para cambios de estado a volumen o presion constante as:

C
v
=
1
n
_
Q
dT
_
v
=
_


U
T
_
v
(2-68)

C
p
=
1
n
_
Q
dT
_
p
=
_


H
T
_
p
(2-69)
Al ser cocientes de propiedades, los calores especcos tambien son propiedades. Para todos los
materiales se tiene que c
p
> c
v
. La diferencia c
p
c
v
es importante, especialmente en el caso de
los gases.
El funcionamiento del calormetro hace uso de la equivalencia energetica entre el calor y el traba-
jo. Se suministra trabajo electrico W
el
por medio de un calentador de inmersion y se determina la
variacion de temperatura T. Luego se obtiene la suma de las capacidades calorcas especcas
de las masas contenidas en el calormetro, como la sustancia del calormetro, el deposito, el cuer-
po de calentamiento y el termometro. El calor que se transere hacia el exterior del calormetro
se tiene en cuenta a traves de una correccion. La capacidad calorca corregida es una constante
del equipo para una temperatura T determinada. La sustancia del calormetro es normalmente
agua, cuya capacidad calorca especca ha sido determinada experimentalmente de manera
cuidadosa, precisa y reproducible.
Normalmente se proporcionan los valores promedio de las capacidades calorcas en un intervalo
de temperatura de T
1
a T
2
, y se tiene as una capacidad calorca especca promedio, c:
c =
Q
12
m(t
2
t
1
)
=
1
(t
2
t
1
)
_
t
2
t
1
cdt (2-70)
Esta capacidad calorca debe distinguirse de la capacidad calorca verdadera c.
Cuando se permite el contacto termico entre dos materiales a y b, que se encuentran en un
deposito con paredes adiabaticas, y se conocen las masas m
a
y m
b
, las temperaturas iniciales T
a
y
T
b
y las capacidades calorcas especcas c
a
y c
b
(consideradas independientes de la temperatura
T), se puede determinar la temperatura de la mezcla T
me
:
t
me
=
m
a
c
a
t
a
+m
b
c
b
t
b
mc
a
+mc
b
=

mct

mc
(2-71)
La sumatoria puede extenderse al n umero requerido de materiales. Esta ecuacion tambien se
emplea para la medicion de capacidades calorcas especcas a traves del uso de sustancias
calibradas, de las cuales se conocen anticipadamente sus capacidades calorcas especcas.
34 2 Primera ley de la termodinamica
2.8.2. Calores especcos de solidos y lquidos
Para lquidos y solidos el trabajo transferido por medio de variacion volumetrica es peque no
para una cantidad suministrada de calor Q, de tal forma que puede considerarse c
p
c
v
c.
En el caso de los lquidos tambien es posible despreciar la dependencia de la capacidad calorca
especca c con la presion.
2.9. Resumen
Se ha presentado la formulacion general de la primera ley de la termodinamica. Este planteamien-
to corresponde al balance de energa para cada sistema. En sistemas abiertos se considera el
balance de masa y la energa asociada con su transporte.
Para procesos continuos los balances de energa se presentan en funcion del tiempo (dE/dt).
Los procesos en estado estacionario no presentan variaciones en su energa en funcion del tiempo
(dE/dt=0).
La entalpa se introduce como una propiedad termodinamica con aplicacion especial en sistemas
abiertos. Esta propiedad se relaciona con el trabajo de ujo de uidos (h=u+pv).
Se presenta el diagrama presion volumen como un ejemplo de los diagramas de propiedades.
Se identica el tipo de trabajo volumetrico a traves de diagramas presion volumen.
Se hace una introduccion a la calorimetra y se presentan los calores especcos determinados
en procesos a volumen constante (c
v
) y a presion constante (c
p
).
Se presenta la aplicacion de la primera ley de la termodinamica para equipos tecnicos de uso
frecuente en los procesos de transformacion de la energa.
3 Segunda ley de la termodinamica
La segunda ley de la termodinamica expresa la asimetra que existe en los procesos naturales y
tecnologicos de transformacion de la masa y la energa, que indica que estos ocurren de manera
natural o espontanea en una direccion determinada, pero no en la direccion inversa.
Esta ley establece un criterio cualitativo, que implica que la energa tiene niveles de calidad y
puede degradarse. Esta propiedad termodinamica se eval ua mediante la entropa, que desempe na
un papel analogo en la segunda ley al correspondiente a la energa en la primera ley de la ter-
modinamica. La entropa puede interpretarse microscopicamente a traves del desorden molecular
de la materia.
La formulacion tecnologica de la segunda ley de la termodinamica establece que no es posible
construir una maquina con una eciencia termica del 100 %, es decir, establece la imposibilidad
de construir una maquina que transforme completamente el calor en trabajo. Esta ley de la
naturaleza se expresa de manera equivalente de varias formas:
El calor no puede uir por s mismo desde una temperatura menor a una mayor (Clausius).
Es imposible extraer calor de un recipiente y convertirlo completamente en trabajo sin
causar otros cambios en el universo (Thompson o Lord Kelvin).
Es imposible construir una maquina que funcione cclicamente, que no genere mas efectos
que el de elevar una carga y enfriar un recipiente termico (Max Planck).
La aplicacion de la segunda ley en el analisis de sistemas tecnicos se realiza a traves de los
analisis de exerga, que es la capacidad de hacer trabajo que tiene un sistema en un ambiente
determinado. Cuando los sistemas alcanzan el equilibrio con su ambiente, aunque poseen en-
erga, esta no se puede emplear para generar trabajo, lo que se conoce con el termino de anerga.
As, la energa se compone de exerga y anerga.
En este captulo se establecen los balances de entropa y se realiza el analisis de exerga para
sistemas termodinamicos, que se aplican en el analisis de equipos, maquinaria y procesos tecni-
cos especiales.
3.1. Procesos reversibles e irreversibles
Los cambios de estado en los que es posible invertir su direccion de manera completa sin de-
jar cambios permanentes en el sistema o su entorno se identican como cambios de estado
36 3 Segunda ley de la termodinamica
reversibles. Los cambios de estado en los que estas condiciones no se aplican se conocen como
irreversibles. De manera estricta, todos los cambios de estado que se presentan en la naturaleza y
la tecnica son irreversibles. El concepto de cambios de estado reversibles es una idealizacion, un
caso de frontera que se busca alcanzar en aplicaciones practicas y que facilita el analisis teorico
y comparativo en la termodinamica tecnica.
La suposicion de procesos reversibles implica cambios de estado que ocurren en condiciones de
cuasiequilibrio, en los cuales es posible identicar en cada instante la trayectoria del proceso y el
estado termodinamico del sistema. El termino de cuasiequilibrio se deriva de la consideracion de
que en estado de equilibrio el sistema no cambia por s mismo. Siempre es necesario introducir
variaciones externas, as sea a nivel innitesimal, para permitir el cambio de estado del sistema.
A manera de ejemplo se puede considerar un cambio de estado reversible bajo condiciones con-
troladas de temperatura constante para el caso de la expansion desde p
1
hasta p
2
de un gas ideal
en un sistema piston-cilindro. El trabajo volumetrico realizado por el sistema se utiliza para
elevar una distancia dz una masa de peso m, lo que incrementa su energa potencial. Es posible
devolver el sistema a su estado inicial mediante la compresion isotermica desde p
2
hasta p
1
bajo
condiciones de quasiequilibrio, utilizando para ello la energa potencial de la masa m.
Un cambio de estado irreversible puede representarse por un sistema conformado por el gas con-
tenido en un cilindro, que inicialmente se encuentra connado por una membrana delgada. Al
romperse esta membrana, el gas sufre un cambio de estado s ubito y se expande hasta la presion
p
2
. En este caso la devolucion del sistema a su estado original implicara tener una maquina con
la capacidad de convertir parte del calor del ambiente completamente en trabajo, para llevar
nuevamente el gas a sus condiciones iniciales en el cilindro, lo que no sucede de manera natural.
Otros ejemplos conducen a conclusiones similares, como el cambio de estado que ocurre al enfri-
arse una tasa de cafe por transferencia de calor al ambiente. No es posible que logremos llevar el
cafe a su temperatura inicial a traves de una maquina que funcione exclusivamente a traves del
suministro de calor desde el ambiente hasta la tasa de cafe. Otro caso lo ilustra el suministro de
trabajo mecanico mediante la rotacion de un eje con paletas a un sistema aislado termicamente,
lo que ocasiona el incremento la energa interna del sistema. En este caso para devolver el sistema
a las condiciones de su estado inicial se requerira una maquina con la capacidad de convertir
completamente el incremento en la energa interna del sistema, en trabajo de rotacion en el eje.
Es posible identicar dos tipos de cambios de estado irreversibles:
Cambios de estado irreversibles espontaneos: en estos cambios de estado, luego de la
condicion de desequilibrio, el sistema continua de manera autonoma hasta que se alcanza un
nuevo estado de equilibrio, como en el caso del rompimiento de una membrana que separa
dos gases en un cilindro. Otros ejemplos pueden ser el equilibrio de presion entre recipientes;
el enfriamiento de un cuerpo caliente en un ambiente que se encuentra a menor temperatura;
procesos de mezcla (difusion) molecular y molar luego del retiro de una pared de separacion;
la combustion, explosion y detonacion de mezclas reactivas luego de una chispa inicial y otra
cantidad de reacciones qumicas ante la presencia de un catalizador.
Cambios de estado irreversibles forzados: solo se presentan a traves del suministro de
trabajo al sistema (w
irr
). Algunos ejemplos son los procesos de ujo con friccion; el ujo de corri-
3.2 Formulaci on general de la segunda ley 37
ente a traves de un conductor electrico; la deformacion plastica y los procesos de estrangulacion
(experimento de Joule-Thomson).
Entre los dos tipos de cambios de estado irreversibles anteriores se encuentran formas de transi-
cion. La seleccion de las fronteras del sistema tambien puede determinar si un cambio de estado
se clasica como de uno u otro tipo.
3.2. Formulacion general de la segunda ley
En su formulacion tecnologica la segunda ley de la termodinamica establece la prohibicion de
construir una maquina con una eciencia termica del 100 %, es decir, una maquina que pueda
convertir completamente el calor en trabajo. Se han hecho varias formulaciones de este principio,
que son todas equivalentes:
El calor no puede uir por si mismo desde una temperatura menor a una mayor (Clausius).
Es imposible extraer calor de un recipiente y convertirlo completamente en trabajo sin
causar otros cambios en el universo (Thomson o Lord Kelvin).
Es imposible construir una maquina que funcione cclicamente, que no genere mas efectos
que el de elevar una carga y enfriar un recipiente termico (Max Planck).
3.3. Entropa
La caracterizacion cuantitativa de los procesos reversibles e irreversibles se realiza a traves de
la entropa, que se representa con la letra S. Inicialmente se presentan cuatro caractersticas
importantes de la entropa:
Es una propiedad termodinamica extensiva (depende de la masa).
Con el ujo de calor

Q esta asociado un ujo de entropa:

S =

Q
T
, (3-1)
donde T corresponde a la temperatura (absoluta) a la que se presenta el ujo de calor

Q.
Mediante los procesos irreversibles siempre se genera entropa, que a su vez, siempre tiene
una magnitud positiva.
La entropa de un sistema tambien puede variar debido al intercambio de masa a traves
de sus fronteras.
38 3 Segunda ley de la termodinamica
Por ser la entropa una propiedad termodinamica, al considerarse un ciclo reversible para la
sustancia de trabajo y para los depositos termicos que participan en el proceso (entre las tem-
peraturas T y T
0
), es valida la siguiente ecuacion:
Q
T
+
Q
0
T
0
= 0 (3-2)
donde Q representa el calor suministrado y Q
0
< 0 el calor retirado del sistema. El ciclo
reversible se puede representar a traves de la integral cerrada,
_
Q
T
=
_
dS = 0 (3-3)
La Ec. 3-3 signica que la suma algebraica de todos los ujos de calor suministrados y retirados
del sistema, divididos cada uno por la temperatura del sistema a la que se presenta la transfer-
encia de calor correspondiente, da cero sobre una trayectoria cerrada. La Ec. 3-2 es valida para
cualquier sustancia de trabajo. En la Figura 4-8 se ilustran estas relaciones mediante un ciclo
(de Carnot) representado en un diagrama de presion contra el volumen..
P
T0
P
V
T
1
2
q1-2=qent
3
4
q=0
q=0
q3-4=qsal
a
b
c d
Figura 3-1: Diagrama del ciclo de Carnot con giro en sentido derecho (maquina de po-
tencia) para gases ideales como sustancia de trabajo.
De manera comparativa, al suministrar cantidades iguales de calor a sistemas de ciclos reversibles
y a los ciclos correspondientes con la presencia de irreversibilidades, se obtiene para los ciclos
irreversibles una produccion menor de trabajo, o lo que es lo mismo, una cantidad de calor
rechazada mayor (que se considera negativa en la Ec. 3-2). Esta condicion implica que las
3.3 Entropa 39
eciencias termicas de los ciclos irreversibles son menores que las eciencias termicas de los
ciclos reversibles correspondientes
irr
<
rev
(ver la Ec. 2-61). De esta manera se obtiene para
la sustancia de trabajo:
_
irr
Q
T
< 0 (3-4)
Debido a que la entropa S es una propiedad, se tiene a partir de la Ec. 3-1 para procesos
irreversibles:
_
Q
T
<
_
dS (3-5)
lo que permite extender la Ec. 3-1 a procesos irreversibles, as:
dS
Q
T
(3-6)
Esta ecuacion tambien es conocida como la desigualdad de Clausius; en ella la igualdad es valida
para el caso de procesos reversibles.
Seg un la Ec. 3-1 la entropa es una propiedad extensiva, debido a que el calor suministrado o
retirado del sistema es proporcional a su masa. Esto permite emplear las siguientes relaciones:
Entropa especca: s = S/m (3-7)
Entropa molar:

S = S/n (3-8)
La entropa de un sistema es igual a la suma de las entropas de los sistemas parciales que lo
componen.
De acuerdo a la Ec. 3-1 la siguiente ecuacion es valida para los cambios de estado reversibles:
Q
12
=
_
2
1
TdS (3-9)
De esta manera el calor Q
12
es igual al area bajo la curva de un cambio de estado reversible
en un diagrama T, S o T, s. De manera especialmente simple se puede representar el ciclo de
Carnot en un diagrama T, s.
A partir de este diagrama se tiene que,
q
ent
= T(s
2
s
1
) = area 12ba (3-10)
q
sal
= T
0
(s
1
s
2
) = area 34ab (3-11)
w
sal
= q
ent
q
sal
= area 1234 (3-12)
y se obtiene nalmente la eciencia termica del ciclo de Carnot para una maquina de potencia,
tambien llamado el factor de Carnot:

C
=
w
sal
q
ent
=
T T
0
T
(3-13)
40 3 Segunda ley de la termodinamica
Para los casos de refrigeradores y bombas termicas se tienen las siguientes relaciones para los
coecientes de operacion o desempe no:

R
=
q
sal
w
=
T
0
T T
0
(3-14)
donde T
0
es la temperatura del cuarto fro, y

BC
=
q
sal
w
=
T
T T
0
= 1 +
R
(3-15)
donde T
0
es la temperatura ambiente.
3.3.1. Transferencia y generacion de entropa
Para los analisis termodinamicos es posible convertir esta desigualdad en una igualdad a traves
de la introduccion de un sumando adicional. De esta manera se divide la variacion de entropa
dS de un sistema, en una fraccion intercambiada con el medio externo dS
ext
, conformada por la
entropa asociada a los procesos de transferencia de calor dS
Q
y al intercambio de masa dS
m
(en
los sistemas abiertos), y en una fraccion de entropa generada internamente en el sistema dS
int
:
dS = dS
ext
+dS
int
(3-16)
que de acuerdo a la Ec. 3-6 tiene condiciones dadas por:
dS
ext
=
Q
T
+dS
m
(3-17)
dS
int
0 (3-18)
En esta ultima ecuacion, la igualdad es nuevamente valida para el caso reversible. Debido a
que dS
int
es diferente de cero solamente para cambios de estado irreversibles, tambien se puede
identicar como dS
irr
.
3.3.2. Balance de entropa para sistemas abiertos
La ecuacion general de balance para cualquier propiedad se presento en el captulo anterior (ver
Ec. 2-6). El balance de entropa en un sistema abierto queda determinado de la siguiente manera:
dS =
n

j=1
dS
fs
j
+dS
Fuentes
(3-19)
La sumatoria representa la entropa intercambiada con el medio externo por procesos de transfer-
encia de calor y de masa. El termino de las fuentes de entropa lo determinan las irreversibilidades
internas en el sistema:
dS = dS
ext
+dS
int
=
Q
T
+dS
m
+dS
irr
(3-20)
3.3 Entropa 41
Es posible expresar este balance general de la entropa en funcion del tiempo, considerando
separadamente los ujos de masa de entrada y de salida del sistema, as:
dS
dt
=
n

j=1

Q
j
T
j
+

ent
m
e
s
e,m

sal
m
s
s
s,m
+

S
irr
(3-21)
o,
dS
dt
=

S
Q
+

S
m
+

S
irr
(3-22)
donde,
dS
dt
=

S (3-23)
3.3.3. Balance de entropa para sistemas cerrados
El balance de entropa en los sistemas cerrados queda denido as:
dS = dS
ext
+dS
irr
=
Q
T
+dS
irr
(3-24)
En estos casos la transferencia de entropa con el ambiente se expresa mediante la ecuacion:
dS
ext
=
Q
T
(3-25)
y la generacion interna de entropa por las irreversibilidades, as
dS
irr
0 (3-26)
Las ecuaciones anteriores permiten la descripcion cuantitativa de cambios de estado reversibles
e irreversibles a traves de la propiedad entropa. Inicialmente se pueden analizar cuatro casos
seg un las Ec. 3-24, 3-25 y 3-26:
1. dS
irr
= 0; dS = dS
ext
= Q/T: en el sistema solamente se presentan cambios de estado
reversibles, pero se puede presentar transferencia de calor. La entropa del sistema puede
aumentar o disminuir de acuerdo a la direccion del ujo de calor transferido.
2. dS
irr
> 0; dS
ext
= Q/T = 0: el sistema realiza un cambio de estado irreversible si-
multaneamente con intercambio de calor. La entropa total puede incrementarse o dis-
minuir seg un la magnitud y el signo de la transferencia de calor. Estas condiciones im-
plican que el incremento de entropa debido a la generacion interna de entropa dS
irr
se
puede ver compensado por la transferencia de entropa por el retiro de calor del sistema,
dS
ext
< 0, de tal forma que la variacion total de entropa del sistema sea nula, a pesar de
ocurrir un proceso irreversible.
42 3 Segunda ley de la termodinamica
3. dS
irr
> 0; dS
ext
= 0: en este caso se tiene un sistema adiabatico que presenta un cambio
de estado irreversible. A partir de la consideracion de que dS
irr
solamente puede ser cero
o positiva, se sigue la consecuencia importante que establece que en un sistema adiabatico
la entropa solamente puede permanecer igual o incrementarse, pero no disminuir. En el
caso de un sistema completamente aislado, la entropa tiende a su maximo valor posible.
4. dS
irr
= 0; dS
ext
= 0: se tiene un sistema adiabatico en el cual se presenta un cambio
de estado reversible, que puede realizarse a traves del suministro o retiro de trabajo, por
ejemplo.
Debido a que la entropa permanece constante a lo largo de un cambio de estado adiabatico y
reversible y a que para el paso entre una curva adiabatica a otra, se obtiene una variacion es-
pecca en su valor, es posible asignarle a cada curva adiabatica un valor especco de entropa.
De esta forma el cambio de estado reversible es siempre un cambio de estado isoentropico, pero
el caso contrario no se tiene que cumplir necesariamente (como se indica en el caso 2 anterior).
3.3.4. Principio del aumento de entropa en sistemas aislados
Los sistemas aislados no presentan intercambio de entropa con el medio externo porque no
intercambian calor ni masa. El balance de entropa para estos sistemas es, seg un la Ec. 3-16:
dS = dS
irr
(3-27)
o en funcion del tiempo:
dS
dt
=

S
irr
(3-28)
En los sistemas aislados la entropa siempre se incrementa por las irreversibilidades internas.
Esta condicion se conoce con el nombre del principio del aumento de entropa. Es importante
considerar que a traves de la seleccion adecuada de las fronteras del sistema, es posible rep-
resentar todo tipo de sistemas como sistemas aislados. Adicionalmente, el estado de equilib-
rio para sistemas completamente aislados y en equilibrio termodinamico (que implica que sus
propiedades termodinamicas no varan en funcion del tiempo), quedan caracterizados por la
condicion S = S
max
.
3.3.5. Eciencia isoentropica
3.4. Analisis de exerga
La exerga Ex representa el trabajo maximo que se puede obtener de un sistema bajo condi-
ciones iniciales conocidas hasta alcanzar el equilibrio con un ambiente de referencia. El tipo de
sistema y las condiciones establecidas en sus fronteras conducen a expresiones bien diferentes
para este trabajo maximo. Las condiciones ambientales ejercen inuencia en el trabajo maximo,
3.4 Analisis de exerga 43
por lo tanto, este no constituye una propiedad del sistema. El modelo considerado normalmente
para el ambiente (a) lo considera un sistema simple compresible de grandes dimensiones, que
mantiene sus propiedades de temperatura T
a
y de presion p
a
constantes. Las propiedades exten-
sivas del ambiente como su volumen, su energa interna y su entropa pueden variar a traves de
su interaccion con otros sistemas y todas sus partes se encuentran en reposo relativo.
Seg un las consideraciones anteriores en este captulo, el trabajo maximo se obtiene solamente
para procesos o cambios de estado reversibles, ya que toda irreversibilidad signica una perdida
de trabajo. En las siguientes secciones se calcula el trabajo maximo para sistemas abiertos, cer-
rados y aislados y se analizan algunos casos especiales.
3.4.1. Exerga del calor
El ujo de exerga correspondiente a un ujo de calor esta dado por:

Ex
Q
=
_
1
T
a
T
1
_

Q =
C

Q. (3-29)
que esta determinado por el factor de Carnot (ver Ec. 3-13) y representa el maximo trabajo que
se puede obtener a partir de un ujo de calor Q.
Este ujo de exerga tambien se puede expresar as:

Ex
Q
=
_
2
1
_
1
T
a
T
1
_


Q =

Q
12
T
a
_
2
1


Q
T
=

Q
12
T
a

S
Q,12
=

Q
12


An
Q,12
(3-30)
donde

An
Q,12
representa el ujo de anerga asociado al ujo de calor

Q
12
.
3.4.2. Exerga del trabajo
La energa en forma de trabajo representa exerga pura para el sistema; debe considerarse para
los sistemas que expanden o contraen sus fronteras el trabajo correspondiente al desplazamiento
del volumen atmosferico del ambiente, o de manera analoga, el trabajo que la presion atmosferica
aporta al sistema durante su contraccion. La exerga asociada al trabajo esta dada por:
Ex
W
= W
T,1a
+p
a
(V
1
V
a
), (3-31)
como se indico mediante la Ec. 3-38.
3.4.3. Exerga de ujos masicos
Los ujos de masa tienen asociado un ujo de exerga que se incluye en la Ec. 3-44:
Ex
fm
= m[(h
1
h
a
) T
a
(s
1
s
a
) + (
v
2
1
2
) + (gz
1
)], (3-32)
44 3 Segunda ley de la termodinamica
donde se ha considerado que la velocidad v
a
y la altura z
a
del ujo de masa de salida son cero
con relacion al ambiente.
La anerga An
fm
es la parte de la energa que ingresa con el ujo de masa que no constituye
exerga; en forma especca viene dada por:
an
fm
= h
a
+T
a
(s
1
s
a
) (3-33)
En muchas aplicaciones se pueden despreciar las energas cinetica y potencial del ujo de masa
y se obtienen la exerga y la anerga especcas de la entalpa:
ex
h
= (h
1
h
a
) T
a
(s
1
s
a
) (3-34)
y
an
h
= h
a
+T
a
(s
1
s
a
), (3-35)
respectivamente.
3.4.4. Destruccion de exerga
La exerga, a diferencia de la energa, se puede destruir. Esta destruccion esta directamente
asociada con la generacion de irreversibilidades en el sistema, o generacion de entropa. La
entropa generada constituye as una fuente de destruccion de exerga en el sistema. En los casos
extremos, la exerga se puede destruir completamente. La destruccion de exerga la representa
el ultimo termino de la Ec. 3-44:
Ex
d
= T
a

S
irr
0, (3-36)
que para sistemas con un unico ujo de masa se puede expresar de manera especca, as:
ex
d
= T
a
s
irr
. (3-37)
3.4.5. Exerga de sistemas abiertos
En esta seccion se realiza el balance de exerga para establecer el trabajo maximo de sistemas
abiertos en estado estacionario mediante la combinacion de las expresiones establecidas para los
balances de energa y de entropa.
El balance de energa por la primera ley para un sistema de este tipo se determina seg un la
Ec. 2-32. En este caso se considera adicionalmente la posibilidad general de que el sistema
abierto realice trabajo volumetrico (p.e., un sistema piston-cilindro con admision y rechazo de
3.4 Analisis de exerga 45
un ujo masico), lo que implica que existe un termino para el trabajo necesario para lograr
el desplazamiento del volumen atmosferico del entorno, trabajo que debe ser realizado por el
sistema (y que no se contabiliza por ello dentro del trabajo maximo disponible o exerga). De
esta manera para un cambio entre dos estados cualesquiera 1 y 2 se tiene para el trabajo total
W
12
:
W
12
= W
T,12
p(V
2
V
1
) (3-38)
donde p corresponde a la presion externa del sistema y el trabajo volumetrico del sistema se
ha incluido en la sumatoria total del trabajo tecnico W
T,12
. Si el sistema se expande, el traba-
jo de desplazamiento de la atmosfera disminuye la magnitud del trabajo total realizado por el
sistema. Para el caso de la compresion del sistema, la presion externa p contribuye a realizar
trabajo sobre el mismo y la magnitud total del trabajo aumenta (esto debido a que V
2
es menor
que V
1
en este caso).
Con las consideraciones anteriores y para el caso de un ujo de masa unico de entrada y salida y
representando las condiciones iniciales del sistema con el numeral 1 y las nales, cuando alcanza
el equilibrio con su ambiente, con la letra a, el balance de energa es:
dE
dt
= 0 =

Q
1a
+
_

W
T,1a
+p
a
(V
1
V
a
)

+ m[(h
1
h
a
) + (
v
2
1
v
2
a
2
) +g(z
1
z
a
)]. (3-39)
La presion ambiental se representa por p
a
y el cambio de signo corresponde a la inversion de
los vol umenes. Por simplicidad en el analisis se considera un ujo de calor unico de entrada al
sistema Q
1
y otro de salida Q
a
. Ademas, el ujo de masa a las condiciones de salida del sistema
se encuentra en reposo relativo con el ambiente, por lo tanto su velocidad v
a
y su altura z
a
son cero. Con estas condiciones se obtiene la siguiente ecuacion para el balance de energa del
sistema:
dE
dt
= 0 = (

Q
1


Q
a
) +
_

W
T,1a
+p
a
(V
1
V
a
)

+ m[(h
1
h
a
) + (
v
2
1
2
) + (gz
1
)] (3-40)
Se establece a continuacion el balance por la segunda ley para este mismo sistema, que seg un la
Ec. 3-21, queda as:
dS
dt
= 0 =
_

Q
1
T
1

Q
a
T
a
_
+ m(s
1
s
a
) +

S
irr
, (3-41)
donde las temperaturas T
1
y T
a
corresponden a las temperatura unicas de transferecnia de los
ujos de entrada y de salida de calor del sistema, respectivamente.
Para obtener una ecuacion para el trabajo tecnico en funcion del calor de entrada al sistema, se
despeja el calor de salida Q
a
en las Ec. 3-40 y 3-41:
46 3 Segunda ley de la termodinamica

Q
a
=

Q
1
+
_

W
T,1a
+p
a
(V
1
V
a
) + m[(h
1
h
a
) + (
v
2
1
2
) + (gz
1
)] (3-42)
y,

Q
a
=
_
T
a
T
1
_

Q
1
+ mT
a
(s
1
s
a
) +T
a

S
irr
, (3-43)
respectivamente. Ahora se igualan las dos ultimas ecuaciones y se despeja el trabajo tecnico, as:


W
T,1a
=
_
1
T
a
T
1
_

Q
1
+p
a
(V
1
V
a
) + m[(h
1
h
a
) T
a
(s
1
s
a
) +(
v
2
1
2
) +(gz
1
)] T
a

S
irr
. (3-44)
La exerga o trabajo maximo Ex
sae
del sistema abierto en estado estacionario analizado se
obtiene cuando no se presentan irreversibilidades internas, as:

Ex
sae
=

W
rev
T,1a
=
_
1
T
a
T
1
_

Q
1
+p
a
(V
1
V
a
) + m[(h
1
h
a
) T
a
(s
1
s
a
) +(
v
2
1
2
) +(gz
1
)]. (3-45)
Esta magnitud siempre es positiva, e igual a cero, unicamente en el estado de equilibrio con el
ambiente. El analisis realizado considera la exerga fsica y supone equilibrio qumico del ujo
masico de salida con el ambiente.
La Ec. 3-44 contiene el aporte de varias formas de la exerga, que se analizan a continuacion.
3.4.6. Exerga de sistemas cerrados
Un sistema cerrado con energa interna U
1
, volumen V
1
, entropa S
1
, temperatura T
1
y presion
p
1
se encuentra en un ambiente con temperatura T
a
y presion p
a
. El trabajo maximo que puede
realizar este sistema se obtiene cuando se lleva hasta el equilibrio con el ambiente a traves de
una trayectoria reversible. Esto signica que la temperatura y la presion del sistema llegan a
ser T = T
a
y p = p
a
, respectivamente. Aqu se considera un sistema cerrado en reposo con el
ambiente (no tiene energas cinetica ni potencial).
Las variaciones de entropa del sistema solamente se presentan a traves de la transferencia de
calor para Q = T
a
dS, ya que el calor solamente se puede transferir de manera reversible a la
temperatura ambiente.
Se tiene que ejercer el trabajo volumetrico p
a
dV contra la presion ambiental; este trabajo no se
puede considerar como parte del trabajo maximo disponible en el piston, W
util
rev
. El trabajo total
suministrado por el sistema reversible es, de esta manera:
W
rev
= W
util
rev
p
a
(V
a
V
1
) (3-46)
3.4 Analisis de exerga 47
Al sustituir esta ecuacion en la primera ley de la termodinamica para sistemas cerrados:
U
a
U
1
= Q
rev,12
+W
rev,12
(3-47)
se obtiene la siguiente expresion para el trabajo util reversible, que es el maximo trabajo posible
del sistema, es decir, su exerga:
Ex
sc
= W
util
rev
= U
1
U
a
T
a
(S
1
S
a
) +p
a
(V
1
V
a
) (3-48)
En esta ecuacion representan U
a
, S
a
y V
a
las propiedades del sistema cuando se encuentra en
equilibrio con el ambiente. En los casos que el sistema tenga paredes rgidas o en los que se
pueda despreciar la variacion volumetrica, se tiene:
Ex
sc
= W
util
rev
= U
1
U
a
T
a
(S
1
S
a
) (3-49)
La anerga de un sistema cerrado viene determinada por la fraccion de la energa que no consti-
tuye exerga, es decir:
An
sc
= U
a
+T
a
(S
1
S
a
). (3-50)
En la deduccion de la ecuacion 3-48 no se realizaron suposiciones sobre el tipo de cambios de
estado del sistema, unicamente que estos tienen que ser reversibles. Es as que se pueden tener
procesos mecanicos, qumicos o electricos; el trabajo maximo se puede ganar de cualquier man-
era. El equilibrio con las condiciones del ambiente se exige solamente para la temperatura T y
la presion p. En tanto se tenga que utilizar de manera reversible las diferencias de concentracion
frente al ambiente, se presentan variaciones en el trabajo maximo. As, este trabajo solo se puede
calcular bajo condiciones determinadas y precisas de equilibrio.
De manera similar al planteamiento del balance de exerga en sistemas abiertos, se puede formular
este balance para sistemas cerrados (se formulan la primera y la segunda ley para sistemas
cerrados, se despeja el calor rechazado del sistema en ambos balances y nalmente se igualan).
Este planteamiento se deja como ejercicio. La expresion obtenida es analoga a la correspondiente
para los sistemas abiertos estacionarios (Ec. 3-44):


W
util
rev
=
_
1
T
a
T
1
_

Q
1
+p
a
(V
1
V
a
) T
a

S
irr
. (3-51)
y el ujo de exerga para sistemas reversibles,

Ex
sc
=

W
util
rev
=
_
1
T
a
T
1
_

Q
1
+p
a
(V
1
V
a
). (3-52)
48 3 Segunda ley de la termodinamica
3.4.7. Exerga de sistemas aislados
Los sistemas aislados no tienen intercambio ni de energa ni de masa. En estos sistemas la exerga
siempre se destruye por la generacion de la entropa. Se plantea de esta manera un principio
analogo al de la generacion de entropa (ver la Seccion 3.3.4), que se conoce como el principio
de destruccion de exerga:

Ex
sais
= T
a

S
irr
(3-53)
3.4.8. Eciencia exergetica
(Seccion en elaboracion...)
3.5. Analisis termodinamico de procesos de ujo
estacionario
3.5.1. Trabajo de ujo
Para un sistema abierto funcionando en estado estacionario se obtiene mediante la Ec. 2-53, al
considerar despreciables las variaciones de la energa cinetica y potencial:
w
T
= h
2
h
1
q
12
(3-54)
o
w
T
= h
1
h
2
+q
12
(3-55)
A partir de la primera ley para un elemento de masa que cruza la maquina, se obtiene por
integracion de la Ec. 2-45 para magnitudes especcas:
q
12
=
_
2
1
dh
_
2
1
vdp = h
2
h
1

_
2
1
vdp (3-56)
en donde la integral para la entalpa se puede evaluar en los dos extremos de la integracion por
ser una propiedad termodinamica del sistema. Al sustituir la Ec. 3-56 en la Ec. 3-55, se tiene
que:
w
T
=
_
2
1
vdp (3-57)
Esta integral se puede representar a traves del area 12cd en la Figura 3-2. La diferencia entre
el trabajo suministrado w
12
seg un la Ec. 2-4 y el trabajo tecnico w
T
, seg un la Ec. 3-57, queda
determinada por la diferencia entre el trabajo de ujo correspondiente a los estados 1 y 2 del
sistema:
w
T
= w
12
+ (p
1
v
1
p
2
v
2
) (3-58)
3.6 Resumen 49
Figura 3-2: Diagrama de presion vs. volumen que indica el trabajo tecnico w
T
(area
12cd) realizado por un sistema abierto en estado estacionario, determinado
por el trabajo volumetrico w
12
(area 12ba) del elemento de masa y la difer-
encia entre los trabajos de ujo (p
1
v
1
p
2
v
2
) para el ingreso y evacuaci on del
elemento de masa del sistema.
3.5.2. Energa disipada
3.5.3. Procesos de ujo
3.5.4. Compresores
3.5.5. Turbinas
3.5.6. Toberas y difusores
3.5.7. Dispositivos de estrangulamiento
3.5.8. Bombas
3.5.9. Intercambiadores de calor
3.6. Resumen
La segunda ley de la termodinamica permite establecer la direccion en que ocurren los procesos
de manera espontanea y brinda criterios para determinar la calidad de la energa.
50 3 Segunda ley de la termodinamica
Estas caractersticas permiten igualmente establecer las condiciones de equilibrio termodinamico
y las condiciones teoricas optimas para el desempe no de ciclos, equipos y dispositivos tecnicos
empleados en la transformacion y uso de la energa.
Tambien es posible a traves de la segunda ley de la termodinamica evaluar las condiciones tecni-
cas de operacion que limitan el desempe no de dichos ciclos, equipos y dispositivos tecnicos.
La entropa es una propiedad termodinamica extensiva (dependiente de la masa), que puede
transferirse a traves de las fronteras de cada sistema. Esta transferencia se presenta ligada a
los ujos de calor para los sistemas cerrados y a los ujos de calor y de masa para los sistemas
abiertos.
Ademas, la entropa no se conserva y puede generarse en cada sistema a traves de las irreversibil-
idades presentes en sus procesos internos.
Los valores de las variaciones de entropa correspondientes a los cambios de estado pueden de-
terminarse a traves del uso de las ecuaciones de estado, de valores tabulados y de diagramas
(por ejemplo el diagrama de Mollier, h-s).
La exerga es una medida del estado de separacion entre un sistema cerrado y el ambiente.
El valor de la exerga no puede ser negativo: es posible la evolucion espontanea del sistema hasta
su estado muerto sin necesidad de consumir trabajo.
La exerga no se conserva sino que se destruye (caso lmite puede hacerlo completamente).
La exerga tambien puede relacionarse con el trabajo mnimo necesario para llevar un sistema
desde su estado muerto hasta otro determinado.
4 Propiedades termodinamicas de la
materia
Los procesos de transformacion de la materia y la energa implican su conservacion, que se es-
tablece por la primera ley, y la asimetra en la transformacion, que se establece con la segunda ley
e indica que estos procesos ocurren de manera natural en una direccion. Durante los cambios de
estado o procesos de transformacion se presentan variaciones de las propiedades termodinamicas
de las sustancias de trabajo, como los vol umenes especcos y las energas, entalpas y entropas,
que se determinan normalmente en funcion de los valores de presion y temperatura de los esta-
dos correspondientes. Estas propiedades termodinamicas se han incluido hasta el momento en
los balances de energa y entropa, lo que permite establecer relaciones con una validez general
entre ellas.
En este captulo se estudia el comportamiento y las relaciones de las propiedades termodinami-
cas de la materia en sus estados gaseoso, lquido y solido y los sistemas bifasicos, especialmente
los conformados por lquido y vapor.
El estado termodinamico de un sistema simple de masa conocida queda determinado a traves de
dos propiedades termodinamicas independientes. Una funcion entre propiedades se conoce como
funcion de estado. En el caso en que una funcion de este tipo tenga unidades de energa, p.e.
u(v, T) o h(p, T), se tiene una ecuacion calorica de estado; en cualquier otro caso se tiene una
ecuacion termica de estado, p.e. v(p, T).
En este captulo se presentan inicialmente las propiedades y las ecuaciones termicas de estado; se
analizan los sistemas que presentan cambios de fase (especialmente entre lquido y vapor) y los
modelos de sustancias para gases ideales y uidos incompresibles. Luego se presentan las rela-
ciones entre las propiedades termicas y caloricas, se formulan las ecuaciones fundamentales de la
termodinamica y se introduce el manejo de tablas y diagramas de propiedades termodinamicas
de las sustancias de trabajo. Finalmente se analizan las propiedades termodinamicas de los gases
reales; de las mezclas de gases ideales y de las mezclas ideales de gas y vapor, con enfasis especial
en las mezclas de aire h umedo (conformadas por aire y vapor de agua) y los sistemas tecnicos
para su acondicionamiento.
52 4 Propiedades termodinamicas de la materia
4.1. Propiedades termicas
Las ecuaciones termicas de estado establecen para cada sustancia las relaciones entre la presion,
el volumen especco y la temperatura. Estas propiedades termicas se pueden determinar exper-
imentalmente con mayor facilidad que otro tipo de propiedades termodinamicas y constituyen
la base del conocimiento que tenemos actualmente de las propiedades de la gran mayora de los
uidos utilizados en aplicaciones tecnicas.
4.1.1. Supercies p, v, T de sustancias puras
4.1.2. Proyecciones de las supercies p, v, T
Las supercies p, v, T incluyen las zonas correspondientes a las fases solida, lquida y gaseosa de
las sustancias puras y los cambios de estado entre ellas, como se muestra a manera de ejemplo
en la Figura 4-1 para una sustancia pura como el dioxido de carbono.
A continuacion se describe de manera general este tipo de supercies termodinamicas.
Fase solida: se caracteriza por bajos vol umenes especcos (densidades altas), que se mantienen
estables aun ante cambios elevados en la temperatura y la presion. Esta estabilidad volumetrica
hace que las capacidades calorcas de los solidos (calores especcos) a volumen y a presion
constantes se representen bien por medio de un unico valor, c. La transferencia de calor al solido
ocasiona el aumento de su temperatura para valores casi constantes del volumen especco, hasta
alcanzar el inicio de la zona de fusion (en la lnea de fusion), como lo indica la lnea A B en
la Figura 4-1.
Zona de fusion: el solido y el lquido coexisten durante la fusion, que ocurre a temperatura
constante para presion constante (ver el cambio de estado B C en la Figura 4-1). La zona de
fusion tiene como lmites la lnea de fusion del solido y la lnea del inicio de la solidicacion del
lquido.
Fase lquida: el volumen especco de esta fase presenta una dependencia de la presion lig-
eramente mayor que para la fase solida. Los lquidos se ubican entre las zonas de fusion y de
vapor h umedo (entre los estados C D en la Figura 4-1).
Zona de vapor h umedo: en esta zona se presenta la coexistencia de las fases lquida y
gaseosa; esta limitada por las lneas del inicio de la evaporacion del lquido (o lnea de lquido
saturado) y de condensacion del gas (o lnea de vapor saturado), que se encuentran en su parte
superior en el punto crtico k. A este punto le corresponden valores crticos para la presion p
k
, el
volumen especco v
k
y la temperatura T
k
, que son caractersticos de cada sustancia. El lmite
inferior de la zona de vapor h umedo lo establece la lnea triple, en la que coexisten los estados
solido, lquido y gaseoso. Esta zona se caracteriza por cambios volumetricos elevados (p.e., entre
los estados D E en la Figura 4-1), que disminuyen para temperaturas mayores. En el estado
D (lquido saturado) se evapora la primera gota de lquido y en el estado E (vapor saturado),
4.1 Propiedades termicas 53
Figura 4-1: Supercie p, v, T para una sustancia pura (CO
2
).
la ultima. El cambio de fase ocurre a temperatura constante para presion tambien constante.
Los cambios de estado que ocurren entre las fases lquida y gaseosa (o viceversa) para presiones
y temperaturas elevadas (mayores a las correspondientes al punto crtico k), no cruzan la zona
de vapor h umedo (ver el cambio de estado entre L M en la Figura 4-1, p.e.). En estos casos
no hay frontera entre lquidos y solidos; el equilibrio entre estas dos fases solamente se presenta
para temperaturas menores a la crtica, T
k
.
Fase gaseosa: esta fase comienza al evaporarse completamente el lquido en la zona de vapor
h umedo; con el suministro adicional de calor, el gas incrementa nuevamente su temperatura
(estados E F en la Figura 4-1); tambien se conoce a esta zona con el nombre de vapor so-
brecalentado. Una region importante esta constituida por los gases a bajas presiones (o bajas
densidades) y a temperaturas no muy bajas. Estas sustancias se identican como gases ideales
y su modelo es ampliamente utilizado en aplicaciones tecnicas.
54 4 Propiedades termodinamicas de la materia
Zona de sublimacion: se ubica entre las fases solida y gaseosa para presiones bajas y esta lim-
itada por las curvas de sublimacion, de desublimacion y en la parte superior, por la curva triple,
donde coexisten las fases solida, liquida y gaseosa en equilibrio termodinamico. Un cambio de
fase a traves de esta zona se indica mediante los estados G H I en la Figura 4-1; durante
este cambio de fase la temperatura permanece constante para procesos a presion constante.
4.2. Propiedades termodinamicas de sustancias puras
El uso de las supercies p, v, T se hace normalmente a traves de los diagramas que se obtienen
al proyectar los planos que la componen.
Diagrama p, T: la proyeccion del plano p, T, tambien conocido como diagrama de fases, se
muestra en la Figura 4-2. En este diagrama se identican las fases solida, lquida y gaseosa. Las
zonas correspondientes a los cambios de fase quedan representadas en este diagrama por sendas
lneas, ya que estos cambios ocurren a temperaturas constantes para presiones constantes. Estas
lneas se identican como curvas de presion de fusion, de vapor y de sublimacion. Por ejemplo,
la curva de presion del vapor representa las lneas de inicio de la evaporacion del lquido o lnea
de lquido saturado y la lnea de condensacion del vapor (o gas) o lnea de vapor saturado. En
este diagrama tambien se indican las curvas de volumen constante, que presentan una variacion
logartmica en la escala del diagrama presentado.
4.2 Propiedades termodinamicas de sustancias puras 55
Figura 4-2: Diagrama p, T para una sustancia pura (CO
2
).
Diagrama p, v: la proyeccion en el plano p, v es especialmente importante porque permite
representar el trabajo volumetrico debido a la expansion o compresion de un elemento de masa
o sistema cerrado y el trabajo de ujo para los sistemas abiertos o vol umenes de control. Este
diagrama muestra directamente la zona de vapor h umedo, el domo de vapor o region correspon-
diente al cambio de fase entre lquido y vapor; las isotermas aumentan hacia la parte superior
del domo y presentan un punto de inexion en el punto crtico (pendiente igual a cero en este
punto). En la gura 4-3 se presenta un ejemplo de este diagrama para el dioxido de carbono.
56 4 Propiedades termodinamicas de la materia
Figura 4-3: Diagrama p, v para una sustancia pura (CO
2
).
Diagrama T, v: la proyeccion en el plano T, v de las supercies p, v, T tambien incluye la
region del vapor h umedo y permite visualizar con claridad los cambios de fase entre lquido
y vapor para sustancias puras. Estos cambios de fase ocurren a temperatura constante para
presion igualmente constante. La Figura 4-4 ilustra este diagrama para el dioxido de carbono.
4.2 Propiedades termodinamicas de sustancias puras 57
Figura 4-4: Diagrama T, v para una sustancia pura (CO
2
).
4.2.1. Zona de vapor h umedo
Esta region tiene importancia en las aplicaciones de la termodinamica tecnica porque representa
los estados comprendidos entre los cambios de fase de lquido a vapor (o viceversa). Durante
estos cambios de fase ocurren cambios volumetricos apreciables y un aumento elevado de la
energa interna de las sustancias, que se genera a partir del rompimiento de la estrecha cohesion
molecular de la fase lquida para producir la cohesion mucho mas relajada de las moleculas del
vapor saturado.
En la lnea de lquido saturado toda la sustancia se encuentra en su estado lquido; la adicion
de calor a la masa de lquido ocasiona el inicio del cambio de fase a su estado de vapor. Este
proceso ocurre a temperatura constante para presion constante, y al realizarlo bajo condiciones
controladas, se presenta la coexistencia de las fases lquida y de vapor.
Las propiedades termodinamicas en la region bifasica dependen de las fracciones de lquido y
vapor del sistema. Todo el lquido tiene las propiedades termodinamicas correspondientes al
lquido saturado y todo el vapor, las propiedades termodinamicas del vapor saturado. Seg un la
composicion del sistema bifasico se determinan los valores de sus propiedades termodinamicas.
Para ello se utiliza la relacion del contenido de vapor x, tambien conocido como ttulo o calidad
del vapor. En el estado de lquido saturado no se tiene contenido de vapor y su contenido o
calidad es x = 0 (o x = 0 %). En el estado de vapor saturado su contenido o calidad es x = 1
(o x = 100 %). Durante el cambio de fase el contenido o calidad del vapor oscila entre esos dos
valores.
58 4 Propiedades termodinamicas de la materia
El contenido de vapor se determina as:
x =
masa de vapor saturado
masa de lquido saturado + masa de vapor saturado
=
m
v
m
v
+m
l
, (4-1)
donde la masa total del sistema bifasico esta compuesta por las masas de lquido y vapor satu-
rado:
m = m
l
+m
v
(4-2)
Las propiedades extensivas como el volumen, la entalpa y la entropa quedan determinadas por
la suma de las fracciones de vapor y lquido saturados del sistema, as:
V = V
l
+V
v
. (4-3)
Al incluir los vol umenes especcos para el lquido saturado v
l
y para el vapor saturado v
v
, se
obtiene:
V = m
l
v
l
+m
v
v
v
(4-4)
y,
v =
V
m
=
m
l
m
l
+m
v
v
l
+
m
v
m
l
+m
v
v
v
(4-5)
que al utilizar la Ec. 4-1, permite obtener:
v = (1 x)v
l
+xv
v
= v
l
+x(v
v
v
l
). (4-6)
Este tipo de relaciones se pueden expresar de manera general para un estado v dentro de la zona
de vapor h umedo a traves de la regla de la palanca, as:
v v
l
v
v
v
=
x
1 x
=
m
v
m
l
(4-7)
De manera analoga al volumen especco, se obtiene para la entalpa y la entropa en la zona de
vapor h umedo:
h = (1 x)h
l
+xh
v
= h
l
+x(h
v
h
l
) (4-8)
y
4.3 Relaciones matematicas entre propiedades termodinamicas 59
s = (1 x)s
l
+xs
v
= s
l
+x(s
v
s
l
). (4-9)
En la region de vapor h umedo el cambio de fase entre lquido y vapor ocurre a temperatura
constante para presion constante. A partir de esta condicion y de las Ecs. 2-45 y 3-9 (expresadas
por unidad de masa), se obtiene:
dh = Tds +vdp = Tds (4-10)
que conduce a la siguiente relacion para la entalpa de evaporacion (variacion de entalpa entre
el cambio de estado de lquido a vapor saturado):
h
vap
= h
v
h
l
= T(s
v
s
l
). (4-11)
De manera general la Ec. anterior permite establecer una relacion entre los estados de lquido
saturado y otro cualquiera en la zona de vapor h umedo, as:
h h
l
= T(s s
l
). (4-12)
La entalpa crece linealmente con la entropa para todo proceso isotermico o isobarico en la zona
de vapor h umedo.
4.2.2. Vapor sobrecalentado
4.2.3. Lquidos y solidos
4.3. Relaciones matematicas entre propiedades
termodinamicas
La termodinamica emplea como herramienta matematica las reglas mas sencillas del calculo
diferencial. En esta seccion se presentan algunos conceptos matematicos para su uso posterior,
entre ellos el concepto de diferencial exacta.
El estado termodinamico de un sistema simple de masa conocida queda determinado a traves de
dos propiedades termodinamicas independientes. Una funcion entre propiedades se conoce como
funcion de estado. En el caso en que una funcion de este tipo tenga unidades de energa, p.e.
u(v, T) o h(p, T) se tiene una ecuacion calorica de estado; en cualquier otro caso se tiene una
ecuacion termica de estado, p.e. v(p, T).
Se asume que una funcion z(x, y) existe. A traves de esta funcion z queda completamente
determinada. La diferencial exacta de z es:
dz =
_
z
x
_
y
dx +
_
z
y
_
x
dy (4-13)
60 4 Propiedades termodinamicas de la materia
Los subndices indican las dimensiones que permanecen constantes en la diferenciacion. Las
propias derivadas parciales son en el caso general funciones de x y y, de tal manera que es
posible escribir la ecuacion 4-13 de la siguiente forma:
dz = P(x, y)dx +Q(x, y)dy (4-14)
4.4. Modelo de gases ideales
Debido a que dz es una diferencial exacta por denicion, se tiene que cumplir la condicion de
integrabilidad (prueba de integracion), que se verica a traves de diferenciacion cruzada:
_
P
y
_
x
=
_
Q
x
_
y
(4-15)
Es indiferente el orden en que se realice la diferenciacion. A partir de la ecuacion 4-13 se puede
obtener una relacion entre las tres derivadas de x, y, z cuando se formula esta ecuacion para
dz = 0 o para z = constante:
0 =
_
z
x
_
y
_
x
y
_
z
+
_
z
y
_
x
(4-16)
o a traves de una formulacion simetrica:
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
+
_
z
x
_
y
= 1 (4-17)
Como un ejemplo se puede considerar la diferencial exacta del volumen V = r
2
z de un cilin-
dro con altura z y con radio r. La diferencial exacta es dV = (2rzdr + r
2
dz) y se cumple la
condicion dada por la ecuacion 4-14.
Se asume que existe una ecuacion de estado en la forma v(p, T). Se tiene entonces la diferencial
exacta:
dv =
_
v
p
_
T
dp +
_
v
T
_
p
dT (4-18)
A partir de las primeras derivadas entre p, v, T se introducen los siguientes terminos.
Coeciente de expansion:
=
1
v
_
v
T
_
p
(4-19)
Coeciente de compresibilidad:
=
1
v
_
v
p
_
T
(4-20)
4.4 Modelo de gases ideales 61
Coeciente de tension:
=
1
p
_
p
T
_
v
(4-21)
A partir de la ecuacion 4-17 se obtiene la siguiente relacion:
= p (4-22)
y empleando las ecuaciones 4-19 a 4-21 se puede escribir la ecuacion 4-22 de la siguiente forma:
dv = vdT vdp (4-23)
Finalmente se obtiene la siguiente relacion por medio de diferenciacion cruzada:
_

p
_
T
=
_

T
_
p
(4-24)
Este es un resultado tpico en la termodinamica. A partir de la suposicion de que la ecuacion
4-18 es una diferencial exacta, es posible obtener una relacion importante entre la dependencia
de la presion y la temperatura para dos coecientes. La ecuacion 4-24 es valida para todas las
sustancias porque no se hicieron suposiciones iniciales sobre la forma de la ecuacion. De los
coecientes dados por las ecuaciones 4-19 a 4-21, es especialmente incomodo de medir para
lquidos por lo que es conveniente calcularlo a traves de la ecuacion 4-22.
4.4.1. Ecuacion termica de estado
Las ecuaciones de estado que presentan un intervalo amplio de validez son en la mayora de los
casos muy complejas. En muchos casos ni siquiera es posible establecer estas ecuaciones, por lo
que se debe recurrir a la representacion por medio de diagramas. Una excepcion en este campo
la constituyen los gases a presiones no muy elevadas y a temperaturas no muy bajas.
R. Boyle (1662) y E. Mariotte (1679) encontraron que para gases, el producto pV para una tem-
peratura emprica t constante es igual a una constante, que solamente depende de la temperatura
y que es proporcional a la masa. As puede escribirse la siguiente expresion:
pV = mf(t) (4-25)
Posteriormente J.L. Gay-Lussac (1802) establece que para presion constante, el volumen es una
funcion lineal de la temperatura (emprica), de tal forma que puede escribirse:
V = V
0
(1 +
0
t) (presi on constante), (4-26)
donde
0
corresponde al coeciente de dilatacion en relacion a un volumen constante V
0
. Este
volumen es el correspondiente al punto de congelacion, como punto cero de la escala emprica
de temperatura Celsius. El coeciente de dilatacion viene dado por la siguiente denicion:
62 4 Propiedades termodinamicas de la materia

0
=
1
v
0
_
v
T
_
p
(4-27)
En una escala de temperatura en la cual la distancia entre el punto de congelacion y el punto
de ebullicion se divide en 100 partes, se obtiene a traves de mediciones experimentales que,

0
=
1
273
K
1
(4-28)
de tal forma que la relacion dada por 4-26 puede escribirse como:
V =
0
V
0
(273K +t) =
0
V
0
T (4-29)
donde,
T = 273K +t (4-30)
De esta forma se dene una escala de temperatura (emprica) llamada escala Kelvin, cuyo punto
cero es llamado el punto cero absoluto de la temperatura.
Las Ec. 4-25 y 4-26 pueden expresarse a traves de la siguiente ecuacion:
pV = mRT, (4-31)
que es conocida como la ecuacion de estado de los gases ideales. Aqu R representa la constante
de los gases, cuyo valor depende del tipo de gas. Es posible vericar experimentalmente la Ec.
4-31 en un intervalo amplio de temperatura. Sin embargo, se encuentran factores de variacion
causados principalmente por las siguientes condiciones:
Errores inevitables de todo proceso de medicion.
La desviacion de los gases reales del comportamiento de los gases ideales.
El uso de una escala emprica de temperatura.
Las desviaciones generadas por los dos primeros factores se pueden disminuir a traves del incre-
mento en la precision de medicion y del empleo de gases apropiados para presiones suciente-
mente bajas, respectivamente. Bajo estas suposiciones es posible liberarse posteriormente de los
problemas que implica una escala emprica de temperatura y hacer de la escala de temperatura
termodinamica, aquella para la cual es valida exactamente la Ec. 4-31. Al dividir la Ec. 4-31
entre la masa se obtienen otras formas para la ecuacion de estado de los gases ideales:
pv = p/ = RT (4-32)
4.4 Modelo de gases ideales 63
A traves de diferenciacion se obtiene la siguiente ecuacion:
dp
p
+
dv
v
=
dT
T
(4-33)
Es posible obtener otra ecuacion al dividir por la cantidad de materia:
p

V = MRT (4-34)
Seg un la hipotesis de A.Avogadro (1811), en vol umenes iguales de gases ideales para el mismo
estado (p, T) se tiene igual n umero de partes. Por otra parte se tiene que cualquier gas ideal con
una cantidad determinada de masa, que posee igualmente una cantidad determinada de partes
(o cantidad de materia, n) y para un estado dado, ocupa el mismo volumen. De esta manera el
volumen molar

V de todos los gases ideales depende del estado y no del tipo de gas. As se tiene
que,
p

V
T
= MR = R
0
(4-35)
donde R
0
representa la constante universal de los gases. En la actualidad su valor mas preciso
ha sido determinado como (CODATA, http://www.codata.org/):
R
0
= (8, 314472 0, 000015)
J
mol K
(4-36)
De la relacion mR = nR
0
se sigue que R se puede identicar como la constante especca y R
0
como la constante molar o universal de los gases.
El cociente entre R
0
y N
A
se identica como la constante de Boltzmann:
k =
R
0
N
A
= (1, 3806505 0, 0000024)10
23
J
K
, (4-37)
que puede interpretarse como la constante de los gases asociada a una sola parte del mismo gas.
Con frecuencia se requiere relacionar vol umenes con un estado determinado de referencia, p.e.
en las labores de suministro de gas a traves de largas distancias, cuyo volumen debe medirse
bajo condiciones ambientales de presion y temperatura diferentes. En estos casos se utilizan
las condiciones del estado normal o estado estandar, que se dene a traves de la presion
normal p
n
= 1 atm = 101325 Pa y la temperatura normal T
n
= 273, 15 K 0

C. Para estas
condiciones el gas ocupa el volumen normalizado V
n
. De la Ec. 4-34 se sigue que el volumen
molar normal

V
n
tiene el mismo valor para todos los gases ideales:

V
n
=
R
0
T
0
p
n
= (22, 41383 0, 0070)
m
3
kmol
(4-38)
64 4 Propiedades termodinamicas de la materia
El volumen especco normalizado v
n
y su inverso, la densidad normal
n
tienen valores diferentes
para cada tipo de gas. El volumen normalizado V
n
es proporcional a la masa y a la cantidad de
materia n, seg un la siguiente relacion:
V
n
= mv
n
= n

V
n
(4-39)
Para la reduccion de un volumen V en el estado (p, T) a las condiciones del estado normalizado
o estandar se utiliza la siguiente relacion, seg un la Ec. 4-31:
V
n
= V
p
p
n
T
n
T
(4-40)
En la practica es corriente el uso del subndice n para el estado normal asociado a la unidad y
no la magnitud correspondiente. Esto signica que en lugar de escribir V
n
= 10 m
3
, se utiliza la
notacion 10 m
3
n
y se llama a m
3
n
el metro c ubico normal. Esto no signica que el metro c ubico
normal represente una unidad de medida diferente al metro c ubico.
4.4.2. Ecuacion calorica de estado
A partir de una funcion como u(T, v) se puede obtener una ecuacion de estado calorica a traves
de su diferencial total, as:
du =
_
u
T
_
v
dT +
_
u
v
_
T
dv = c
v
dT +
_
u
v
_
T
dv (4-41)
A traves de la primera ley, seg un la formulacion dada por la siguiente ecuacion:
q = du +pdv (4-42)
se puede obtener a traves de combinacion con la Ec. 4-41,
q = c
v
dT +
__
u
v
_
T
+p

dv (4-43)
La relacion (u/v)
T
se conoce como presion interna y es generada por las fuerzas moleculares.
De manera similar se obtiene a partir de una funcion h(T, p), seg un su diferencial total:
dh =
_
h
T
_
p
dT +
_
h
p
_
T
dp = c
p
dT +
_
h
p
_
T
dp (4-44)
y con la primera ley en la forma,
q = dh vdp (4-45)
4.4 Modelo de gases ideales 65
se obtiene la relacion:
q = c
p
dT +
__
h
p
_
T
v

dp (4-46)
En esta ecuacion la relacion (h/p)
T
representa el coeciente isotermico de estrangulamiento.
La dependencia volumetrica de u se puede estimar a partir del llamado experimento de sobre-
ujo de Joule. Mediante este experimento se conecta de manera s ubita un recipiente con gas a
presion con otro recipiente vaco. Los dos recipientes se encuentran bien aislados para impedir
la transferencia de calor desde el ambiente. Debido a que durante el experimento tampoco se
transere trabajo hacia el exterior del sistema, la energa interna de este permanece constante
de acuerdo a la primera ley. Se verica que luego de la estabilizacion del ujo se conserva la
temperatura original del sistema, lo que implica que para gases ideales se cumple la relacion:
_
u
v
_
T
= 0 (4-47)
As se tiene que la energa interna de los gases ideales no depende ni del volumen ni de la
presion. Posteriormente se indica la derivacion de este comportamiento a partir de la ecuacion
de los gases y seg un la segunda ley de la termodinamica, de tal forma que este resultado no
constituye una propiedad independiente de los gases.
El calor especco c
v
de los gases ideales se puede establecer a partir de las Ec. 4-41 y 4-47, que
al asociarlas con con la Ec. 2-65, permite obtener:
c
v
=
_
u
T
_
v
=
du
dT
(4-48)
Para la ecuacion calorica de estado para la energa interna u se tiene:
u =
_
c
v
dT +u
0
(4-49)
Aqu es posible establecer la constante de integracion u
0
por convencion. Para el caso especial
en el que el calor especco c
v
no depende de la temperatura, se obtiene:
u = c
v
T +u
0
(4-50)
La entalpa especca de los gases ideales es,
h = u +pv = u +RT (4-51)
Debido a que la energa interna u depende solamente de T y no de manera separada de la presion
p y del volumen especco v, esto tiene que cumplirse tambien para la entalpa h. A traves de
diferenciacion para la temperatura se obtiene que,
66 4 Propiedades termodinamicas de la materia
dh
dT
=
du
dT
+R (4-52)
y sustituyendo de acuerdo a las deniciones dadas para los calores especcos:
c
p
c
v
= R (4-53)
De manera similar se tiene para magnitudes molares:

C
p


C
v
= R
0
(4-54)
Al introducir la relacion de los calores especcos ,
=
C
p
C
v
=
c
p
c
v
=

C
p

C
v
, (4-55)
se obtienen las siguientes relaciones de uso frecuente en la termodinamica cuando se trabaja con
gases ideales:
c
p
R
=

1
(4-56)
c
v
R
=
1
1
(4-57)
Para los gases ideales, depende basicamente del n umero atomico.
De manera similar se obtiene la ecuacion calorica de los gases ideales para la entalpa h,
h =
_
c
p
dT +h
0
(4-58)
Cuando el calor especco c
p
es independiente de la temperatura, se tiene:
h = c
p
T +h
0
(4-59)
El calor especco a presion constante se establece para los gases ideales como:
c
p
=
_
h
T
_
p
=
dh
dT
(4-60)
La independencia de la entalpa de los gases ideales de la presion y el volumen se verica a
traves del experimento de estrangulamiento, de la forma en que lo realizan Joule y Thomson.
4.4 Modelo de gases ideales 67
Para una variacion despreciable de la energa cinetica, la temperatura permanece constante antes
y despues del estrangulamiento, aunque la presion p y el volumen v han variado. Debido a que
el proceso de estrangulamiento ocurre a entalpa constante, se tiene que la entalpa depende
unicamente de la temperatura T.
Al hacer (u/v) = 0 y (h/p) = 0 en las Ec. 4-43 y 4-46, se obtiene la primera ley de la
termodinamica para gases ideales en las dos formas siguientes, que son de uso frecuente en la
termodinamica:
q = c
v
dT +pdv (4-61)
q = c
p
dT vdp (4-62)
4.4.3. Cambios de estado simples
A continuacion se analizan algunos cambios de estado simples de los gases ideales, en los que
una propiedad termodinamica del estado se mantiene constante o en los que no se presenta
transferencia de calor o trabajo. Se hace la suposicion inicial de que el trabajo solamente se
presenta por variacion volumetrica en el sistema. Se analizan los cambios de estado indicados
en la Tabla 4-1.
En esta seccion se establecen las relaciones entre propiedades de estado caloricas y termicas para
cambios de estado simple.
Cambio de estado isocorico: este cambio de estado se presenta a volumen constante. Por
medio de la Ec. 4-32 se obtiene para un cambio de estado entre 1 y 2, como se indica en
la Figura 4-5:
p
1
p
2
=
T
1
T
2
(4-63)
68 4 Propiedades termodinamicas de la materia
P
V
T2
T1
P
V
T2
T1
1
2
P
V
T2
T1
P
V
T2
T1
p2
p1
q1-2
Figura 4-5: Diagrama presion vs. volumen para un cambio de estado a volumen constante
o isocorico.
El calor suministrado se puede hallar a partir de la ecuacion 4-61 correspondiente a la
formulacion de la primera ley para gases ideales :
q
12
= u
2
u
1
=
_
2
1
c
v
dT (4-64)
o en el caso de tenerse un calor especco c
v
independiente de la temperatura:
q
12
= c
v
(T
2
T
1
) (4-65)
Cambio de estado isobarico: este cambio de estado se presenta a presion constante. A
partir de la Ec. 4-32 para los gases ideales se obtiene,
v
1
v
2
=
T
1
T
2
(4-66)
4.4 Modelo de gases ideales 69
P
V
T2
T1
q1-2
w1-2
v1 v2
p12
1
2
Figura 4-6: Diagrama presion vs. volumen para un cambio de estado a presion constante
o isobarico.
El trabajo debido al cambio volumetrico entre los estados 1 y 2, en la Figura 4-6, es:
w
12
= p(v
2
v
1
) (4-67)
El calor suministrado sirve exclusivamente para el incremento de la entalpa, de tal forma
que para dp = 0, se obtiene de la Ec. 4-62:
q
12
= h
2
h
1
=
_
2
1
c
p
dT (4-68)
o para el caso en que se tenga un calor especco c
p
independiente de la temperatura:
q
12
= c
p
(T
2
T
1
) (4-69)
Cambio de estado isotermico: este cambio de estado se presenta a temperatura constante.
Seg un la Ec. 4-32 para los gases ideales se tiene (Figura 4-7):
70 4 Propiedades termodinamicas de la materia
p
1
v
1
= p
2
v
2
= constante o
p
1
p
2
=
v
2
v
1
(4-70)
P
V
P
V
T
1
2
p2
p1
w1-2
v1 v2
q1-2
Figura 4-7: Digrama presion vs. volumen para un cambio de estado a temperatura con-
stante o isotermico
A partir de la formulacion de la primera ley para gases ideales, Ec. 4-61 para dT = 0, se
obtiene:
q = pdv = w
V
o q
12
= w
12
(4-71)
Esta ecuacion indica que para el cambio de estado isotermico (reversible) de un gas ideal,
el calor suministrado al sistema se transforma completamente en trabajo (el signo negativo
para el trabajo indica que es trabajo realizado por el sistema):
q = w = pdv = pv
dv
v
= RT
dv
v
(4-72)
que luego de la integracion entre los estados 1 y 2 se transforma en:
4.4 Modelo de gases ideales 71
q
12
= w
12
= mRTln
_
V
2
V
1
_
= p
1
v
1
ln
_
v
2
v
1
_
= p
1
v
1
ln
_
p
1
p
2
_
(4-73)
De esta manera la transferencia de calor y de trabajo depende de las condiciones del estado
inicial y de la relacion de presiones o vol umenes.
Cambio de estado adiabatico: ocurre en sistemas que no permiten el intercambio de calor
con su entorno, q
12
= 0. A partir de la Ec. 4-61 se tiene para este caso que:
q = c
v
dT +pdv = 0 (4-74)
Reemplazando la relacion dada por la Ec. 4-57 en la Ec. 4-74 y a traves de diferenciacion
de la Ec. 4-32 se obtiene la siguiente expresion:
_
R
dT
1

+pdv =
_
pdv +vdp
1

+pdv = 0 (4-75)
o la ecuacion diferencial para el cambio de estado adiabatico:
dp
p
+
dv
v
= 0 (4-76)
Cuando se tiene una relacion de calores especcos constante, se obtiene de la integracion
de la ecuacion para el cambio de estado adiabatico:
ln p + ln v = constante (4-77)
o de manera equivalente,
p
1
v

1
= p
2
v

2
= constante o
p
1
p
2
=
_
v
2
v
1
_

(4-78)
A traves de la eliminacion de la presion p se obtiene una relacion entre la temperatura T
y el volumen especco v:
T
1
v
1
1
= T
2
v
1
2
= constante o
T
1
T
2
=
_
v
2
v
1
_
1
(4-79)
y a traves de la eliminacion del volumen especco v, se obtiene una relacion entre la
temperatura T y la presion p:
72 4 Propiedades termodinamicas de la materia
T
1
p
1

1
=
T
2
p
1

2
= constante o
T
1
T
2
=
_
p
1
p
2
_1

(4-80)
El trabajo transferido por el sistema (signo negativo) por medio del cambio de estado
adiabatico se determina a partir de la Ec. 4-74:
w
12
=
_
2
1
pdv = c
v
(T
1
T
2
) (4-81)
cuando se considera c
v
constante. Finalmente se obtiene por medio de las Ec. 4-57, 4-32,
4-79 y 4-80 la siguiente expresion para el trabajo hecho por el sistema (signo negativo):
w
12
=
p
1
v
1
1
_
1
T
2
T
1
_
=
p
1
v
1
1
_
1
_
v
1
v
2
_
1

=
p
1
v
1
1
_
1
_
p
2
p
1
_1

(4-82)
En este cambio de estado el trabajo depende, ademas de las condiciones del estado inicial,
del tipo de gas y de las relaciones de temperatura, volumen o presion.
La pendiente en el diagrama p, v de las curvas correspondientes a los cambios de estado
adiabaticos es (p/v)
ad
= p/v y para las curvas de los cambios de estado isotermicos
es (p/v)
T
= p/v. Debido a que 1 para todas las sustancias de trabajo, la pen-
diente de las curvas adiabaticas es mayor que la correspondiente a las curvas isotermas.
Tambien es posible comprobar que la pendiente de las curvas isotermas y adiabaticas en
el diagrama p, v no puede ser negativa.
Las relaciones deducidas para los cambios de estado simples son validas tambien cuando
el sistema se lleva del estado 2 al estado 1. En este caso se invierten los signos para q
21
y
w
21
indicando que se retira calor y se suministra trabajo al sistema.
Cambio de estado politropico: los cambios de estado isotermicos y adiabaticos representan
dos condiciones de frontera. En el primer caso se supone una transferencia de calor total
y en el segundo un aislante completo para esta transferencia. En la practica no es posible
conseguir ninguno de los dos casos, de tal manera que se introduce un cambio de estado
general llamado politropico a traves de la siguiente ecuacion:
p
1
v
n
1
= p
2
v
n
2
= constante (4-83)
en la cual el exponente n se puede elegir libremente, pero se supone constante. En sentido
estricto, este cambio de estado no corresponde a los cambios de estado simples, ya que en
el es posible la transferencia de calor y trabajo en ambas direcciones. Las ecuaciones de los
cambios de estado adiabaticos se pueden extender a este caso, reemplazando el exponente
por el exponente n, as:
4.4 Modelo de gases ideales 73
p
1
p
2
=
_
v
2
v
1
_
n
;
T
1
T
2
=
_
v
2
v
1
_
n1
=
_
p
1
p
2
_n1
n
(4-84)
w
12
=
_
2
1
pdv =
p
1
v
1
n 1
_
1
_
v
1
v
2
_
n1

=
p
1
v
1
n 1
[1
_
p
2
p
1
_n1
n

(4-85)
w
12
= c
v
1
n 1
(T
1
T
2
) (4-86)
Para la transferencia de calor, a partir de la siguiente formulacion de la primera ley:
du = mc
v
dT = q +w
V
, (4-87)
q
12
= c
v
(T
2
T
1
) w
12
, (4-88)
se obtiene en combinacion con la Ec. 4-86:
q
12
= c
v
n
n 1
(T
2
T
1
) (4-89)
Del cociente entre el calor y el trabajo se obtiene en este caso:
q
12
w
12
=
n
1
(4-90)
Es posible identicar los cambios de estado simple mencionados como casos especiales del
cambio de estado politropico seg un la Ec. 4-83, con valores especcos para el exponente
n, como se indica en la Tabla 4-1.
Tabla 4-1: Cambios simples de estado para gases
Cambio de Estado Caracterstica Exponente Proceso Politr opico, n
Isocorico Volumen constante, dv=0 n =
Isobarico Presion constante, dp=0 n = 0
Isotermico Temperatura constante, dT=0 n = 1
Adiabatico Sin transferencia de calor, q
12
= 0 n =
74 4 Propiedades termodinamicas de la materia
4.4.4. Ciclo de Carnot para gases ideales
Para un ciclo se tiene a partir de la primera ley (Ec. ??) por unidad de masa:
_
q =
_
w, (4-91)
Para la energa interna se tiene que
_
du = 0. La integral cerrada de la Ec. 4-91 signica la
suma algebraica de todos los ujos de calor y trabajo suministrados y retirados del sistema.
Normalmente se representa la suma de todos los ujos de calor suministrados al sistema como
q
ent
y la suma de todos los ujos de calor retirados del sistema como q
sal
, de tal forma que puede
escribirse:
w = q
ent
q
sal
(4-92)
La eciencia termica de una maquina de potencia se identica como la relacion entre la utilidad
(el trabajo util suministrado por la maquina) y los requerimientos para el funcionamiento de la
maquina, que vienen dados por el calor suministrado al sistema:
=
utilidad
requerimientos
=
w
q
ent
=
q
ent
q
sal
q
ent
= 1
q
ent
q
sal
(4-93)
Para el caso de ciclos que tienen un sentido de giro izquierdo (en el diagrama p, v), es decir en
sentido contrario al giro de las manecillas del reloj, se utiliza a cambio de la eciencia el termino
de coeciente de operacion o coeciente de funcionamiento de la maquina. Este coeciente puede
variar seg un el objetivo de trabajo buscado con la maquina.
El ciclo formulado por Sadi Carnot en 1824 tiene una importancia basica para la termodinami-
ca. Este ciclo esta compuesto por cuatro cambios de estado: dos isotermicos para T y T
0
(con
T > T
0
) y dos adiabaticos, como se ilustra en la Figura 4-8. El suministro de calor se hace a
la temperatura T y el retiro de calor a la temperatura T
0
, a traves de la conduccion termica
con recipientes o fuentes termicas de mayor capacidad que el propio sistema. Para el calculo de
la eciencia termica se hace uso de las relaciones de la seccion 4.4.3, considerando los calores
especcos constantes, como se indica en la Tabla 4-2.
4.4 Modelo de gases ideales 75
P
T0
P
V
T
1
2
q1-2=qent
3
4
q=0
q=0
q3-4=qsal
a
b
c d
Figura 4-8: Diagrama del ciclo de Carnot con giro en sentido derecho (maquina de po-
tencia) para gases ideales como sustancia de trabajo.
Para la relacion del calor retirado y suministrado se obtiene:
q
sal
q
ent
=
RT
0
ln(v
3
/v
4
)
RT ln(v
2
/v
1
)
(4-94)
A partir de la Ec.4-79 se puede escribir,
_
T
0
T
_ 1
1
=
v
1
v
4
=
v
2
v
3
o
v
3
v
4
=
v
2
v
1
, (4-95)
debido a que los cuatro vol umenes especcos se ubican en los puntos nales de sendas curvas
adiabaticas entre las mismas temperaturas T
0
y T. De esta manera se obtiene la eciencia termica
de un ciclo de Carnot (de giro derecho) operando con un gas ideal como sustancia de trabajo:

C
= 1
q
sal
q
ent
= 1
T
0
T
=
T T
0
T
(4-96)
76 4 Propiedades termodinamicas de la materia
Tabla 4-2: Cambios de estado para el ciclo de Carnot
Cambio de Estado Trabajo, w Calor, q
Isotermico 1-2 Area12ba q
12
= w
12
= q
ent
T=constante w
12
= RTln(v
2
/v
1
)
Adiabatico 2-3 Area23cb q
23
= 0
w
23
= c
v
(T T
0
)
Isotermico 3-4 Area34dc q
34
= w
34
= q
sal
T
0
=constante w
34
= RT
0
ln(v
3
/v
4
)
Adiabatico 4-1 Area41ad q
41
= 0
w
41
= c
v
(T T
0
)
w
23
+ w
41
= 0
q
sal
q
ent
=
T
0
T
Este resultado signica que para un ciclo de Carnot de giro en sentido derecho (para maquinas de
potencia) funcionando con un gas ideal, la relacion entre calor retirado y suministrado al sistema
se comporta de manera equivalente a las temperaturas termodinamicas de las dos isotermas.
Haciendo q
34
= q
sal
se puede escribir:
q
12
T
+
q
34
T
0
= 0 (4-97)
o de manera general,

q
T
= 0 (4-98)
Para el caso de ciclos de Carnot con giro izquierdo se le suministra calor al sistema a la tem-
peratura menor T
0
a traves del suministro de trabajo; este calor es retirado del sistema a la
temperatura mayor T. Si T representa la temperatura ambiente, entonces se tiene un ciclo de
refrigeracion, con la temperatura T
0
en el cuarto fro. En este caso se tiene el siguiente coeciente
de operacion
R
:

R
=
q
ent
w
=
T
0
T T
0
(4-99)
El calor q
ent
representa el calor que se retira del cuarto fro a las sustancias all almacenadas y
se transere a la sustancia de trabajo (o refrigerante) del sistema. Si la maquina trabaja en un
intervalo de temperatura tal que T
0
representa la temperatura ambiente, entonces la maquina
se conoce como bomba de calor. En este caso ingresa calor al sistema a la temperatura T
0
y se
entrega a la mayor temperatura T mediante el suministro de trabajo al sistema. As se obtiene
el siguiente coeciente de operacion
BC
para la bomba de calor:
4.4 Modelo de gases ideales 77

BC
=
q
sal
w
=
T
T T
0
= 1 +
R
(4-100)
Debido a que los coecientes de operacion
R
y
BC
pueden ser mayores que la unidad, se evita
el uso del termino eciencia, que se deja solo para las maquinas de potencia.
4.4.5. Entropa de los gases ideales
La entropa de los gases ideales se puede calcular facilmente debido a la sencillez de su ecuacion
de estado. Al introducir en la ecuacion para la entropa especca ds = q/T la primera ley para
los gases ideales de acuerdo a las ecuaciones 4-61 y 4-62, se obtiene:
ds = c
v
dT
T
+
p
T
dv = c
v
dT
T
+R
dv
v
(4-101)
ds = c
p
dT
T

v
T
dp = c
p
dT
T
R
dp
p
(4-102)
Para valores constantes de c
v
y c
p
se obtiene a traves de la integracion de las ecuaciones anteriores
entre los estados 1 y 2, respectivamente:
s
2
s
1
= c
v
ln
T
2
T
1
+Rln
v
2
v
1
(4-103)
s
2
s
1
= c
p
ln
T
2
T
1
Rln
p
2
p
1
(4-104)
Las curvas isocoras e isobaras de los gases ideales son lineas logartmicas en el diagrama T s,
que se encuentran desplazadas en la direccion del eje s. Ambos tipos de curvas son abiertos en
relacion a la direccion del aumento de temperatura, como se indica en la Figura ??.
A partir de la ecuacion diferencial de la curva isentropica 4-76 se obtiene la relacion,
= v
_
p
v
_
s
/p (4-105)
Debido a la ecuacion isoentropica pv

= constante, el coeciente se llama tambien exponente


isoentropico. A partir de las ecuaciones 4-101 y 4-102 se tiene para ds = 0, que para los gases
ideales = c
p
/c
v
.
Al introducir la relacion q = Tds en las ecuaciones 2-65 y 2-66 que denen los calores especcos,
se obtiene para cualquier sustancia:
c
p
=
_
h
T
_
p
= T
_
s
T
_
p
(4-106)
c
v
=
_
u
T
_
v
= T
_
s
T
_
v
(4-107)
Estas ecuaciones permiten establecer las pendientes de las curvas isobaras e isocoras en un
diagrama T s para cualquier sustancia:
_
T
s
_
p
= T/c
p
(4-108)
78 4 Propiedades termodinamicas de la materia
_
T
s
_
v
= T/c
v
(4-109)
La pendiente de las curvas isocoras es mayor que la de las curvas isobaras debido a la relacion
entre los calores especcos c
p
> c
v
. Ambos tipos de curvas tienen solamente pendientes positivas
en el diagrama T s y en el caso lmite tienen pendiente cero, 0.
De las ecuaciones 4-106 y 4-107 se tiene que en el diagrama T s el area bajo las curvas isobaras
representa la variacion de la entalpa y el area bajo las curvas isocoras la variacion de la energa
interna para cualquier sustancia, as:
h
2
h
1
=
_
2
1
Tds, para p = constante (4-110)
u
2
u
1
=
_
2
1
Tds, para v = constante (4-111)
4.5. Modelo de sustancias incompresibles
Entropa de sustancias incompresibles.
4.6. Escala termodinamica de temperatura
4.6.1. Termometro de gas
Esta temperatura se conoce como temperatura termodinamica (T) y puede deducirse exclusi-
vamente de las leyes de la termodinamica. Las temperaturas empricas (t) se consideran buenas
aproximaciones de la temperatura termodinamica.
La unidad de medicion de la temperatura termodinamica es el Kelvin, que se identica con el
smbolo K:
1 K = T
t
/273, 16 (4-112)
donde T
t
es la temperatura termodinamica del punto triple del agua pura, que es la temperatura
de equilibrio del sistema trifasico conformado por hielo, agua y vapor. Este valor se elige de tal
manera que se tengan 100 K entre el punto de evaporacion y el punto de congelacion del agua.
El punto de evaporacion equivale a la temperatura para el cambio de fase entre agua y vapor a
una presion de una atmosfera. El punto de congelacion equivale a la temperatura de equilibrio
entre las fases de hielo y agua saturada en aire a la misma presion.
La temperatura termodinamica, cuyo punto cero coincide con el llamado punto cero absoluto
de la temperatura, tambien se llama temperatura Kelvin. Debido a los valores elevados que se
obtienen con esta escala de temperatura alrededor de las temperaturas ambientales, tambien
se utiliza una escala con un punto cero desplazado. Esta escala se conoce como temperatura
Celsius:
T T
0
= t (4-113)
4.6 Escala termodinamica de temperatura 79
donde T
0
= 273,15 K equivale a la temperatura del hielo (0

C). La unidad de medicion en la
escala Celsius es el grado Celsius o grado centgrado [

C] = [K]. En todo caso, la unidad Kelvin
[K] debe conservarse de manera normalizada para la indicacion de intervalos y diferencias de
temperatura en cualquier proceso.
La medicion de la temperatura termodinamica es dispendiosa en instrumentacion, lo que no
la hace practica para aplicaciones comunes en ingeniera. Esta fue una de las razones para la
creacion de la Escala Internacional de Temperatura (ITS, de sus siglas en ingles), que en el marco
de la incertidumbre de medicion actual coincide con la escala termodinamica de temperatura.
La mas reciente de estas escalas se realizo en 1990 (ITS-90); se basa en 17 puntos jos de
calibracion para la temperatura y en procedimientos determinados de medicion con formulas de
interpolacion establecidas para el calculo de la temperatura, como se indica en las Tablas 4-3 y
4-4.
Tabla 4-3: Term ometros empleados seg un los intervalos de temperatura para la Escala
Internacional de Temperatura (ITS-90)
Intervalo de temperatura Tipo de termometro
272, 51

C - 248, 59

C Termometro de presion de vapor (He) y termometro de gas (He)
259, 36

C - 961, 78

C Termometro de resistencia de platino
961, 78

C < t Pirometro espectral
80 4 Propiedades termodinamicas de la materia
Tabla 4-4: Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS-90).
Puntos jos para Valores Incertidumbre
la denicion
(Estado de equilibrio)
T
90
/ K t
90
/

C T
90
= t
90
/ K
Evaporacion del helio 3 a 5 -270,15 a -268,15 0,001
Triple del hidrogeno 13,8033 - 259,3467 0,001
Evaporacion del hidrogeno 17,025 a 17,045 - 256,125 a - 256,105 0,001
Evaporacion del hidrogeno 20,26 a 20,28 - 252,89 a 252,87 0,001
Triple del neon 24,5561 - 248,5939 0,001
Triple del oxgeno 54,3584 - 218,7916 0,001
Triple del argon 83,8058 - 189,3442 0,001
Triple del mercurio 234,3156 - 38,8344 0,001
Triple del agua 273,16 0,01 Exacto por def.
Fusion del galio 302,9146 29,76 0,0002
Solidicacion del indio 429,7485 156,5985 0,0002
Solidicacion del esta no 505,078 231,928 0,0002
Solidicacion del zinc 692,677 419,527 0,002
Solidicacion del aluminio 933,473 660,323 0,005
Solidicacion de la plata 1234,93 961,78 0,01
Solidicacion del oro 1337,33 1064,18 0,01
Solidicacion del cobre 1357,77 1084,62 0,01
Puntos de evaporacion y solidicacion para presion, p = 1 atm = 101325 Pa, mientras no se indique
lo contrario.
Para presion p = 25/76 atm = 33330,6 Pa
En los casos en que se emplean gases rarefactos (gases con densidad baja), como el hidrogeno
o el helio, es posible obtener para presiones sucientemente peque nas un indicativo de la tem-
peratura que es independiente de la sustancia del termometro. Solamente una medicion de este
tipo, independiente de las propiedades de las sustancias del termometro, es utilizable para las
deducciones termodinamicas, porque de esta manera son validas para cualquier tipo de materia.
4.7 Tercera ley de la termodinamica 81
4.6.2. Escala de temperatura de gas
4.7. Tercera ley de la termodinamica
4.8. Ecuaciones fundamentales de la termodinamica
A traves de la combinacion de la primera ley en la forma q = du+pdv con la segunda ley en la
forma q = Tds se obtiene la llamada ecuacion fundamental de la termodinamica para sistemas
sin transformacion qumica:
du = Tds pdv (4-114)
de la cual es posible deducir varias relaciones termodinamicas adicionales. A partir del uso de
la ecuacion de la entalpa h = u +pv y q = dh vdp, se obtiene:
dh = Tds +vdp (4-115)
Por medio de la diferenciacion de u y de h para una propiedad termodinamica se obtiene nue-
vamente una propiedad de este tipo, como se indica a continuacion:
(u/s)
v
= T (4-116)
(u/v)
s
= p (4-117)
(h/s)
p
= T (4-118)
(h/p)
s
= v (4-119)
4.8.1. Energa libre especca o funcion de Helmholtz
Las funciones u(s, v) y h(s, p) seg un las ecuaciones 4-114 y 4-115 tambien se denominan poten-
ciales termodinamicos en analoga al potencial mecanico, cuya deduccion se hace en relacion a
la trayectoria de una fuerza. Estas funciones tambien se conocen como funciones caractersti-
cas o canonicas. De manera frecuente es deseable expresar propiedades termodinamicas con
dimensiones de energa a traves de las variables independientes T, v y T, p. Estas propiedades se
obtienen por medio de las siguientes transformaciones:
f = u Ts (4-120)
4.8.2. Entalpa libre especca o funcion de Gibbs
g = h Ts (4-121)
La funcion f se conoce como la energa libre especca o Funcion de Helmholtz y la funcion g
como la entalpa libre especca o Funcion de Gibbs. A traves de la sustitucion de las diferenciales
de estas funciones en las ecuaciones 4-114 y 4-115, se obtiene respectivamente.
df = sdT pv (4-122)
82 4 Propiedades termodinamicas de la materia
dg = sdT +vdp (4-123)
Estas dos funciones f(T, v) y g(T, p), de acuerdo a las ecuaciones 4-122 y 4-123, tambien tienen
caracter de potenciales. Las funciones f y g son propiedades con dimensiones de energa como
la energa interna y la entalpa. A traves de diferenciacion de las ecuaciones dadas por 4-120,
4-121, 4-122 y 4-123 se tienen diferenciales exactas, de tal forma que se cumple la condicion
de integrabilidad dada por la ecuacion ??. Por medio de diferenciacion cruzada se obtienen las
cuatro relaciones de Maxwell:
(T/v)
s
= (p/s)
v
(4-124)
(T/p)
s
= (v/s)
p
(4-125)
(s/v)
T
= (p/T)
v
(4-126)
(s/p)
T
= (v/T)
p
(4-127)
Estas cuatro ecuaciones brindan especialmente la posibilidad de calcular los valores de la en-
tropa a partir de los valores medidos para T, p y v.
4.9. Gases reales
Las supercies p, v, T indican la complejidad de las ecuaciones termicas de estado como p =
p(T, v), que por esta razon tienen intervalos reducidos de validez.

Estas supercies se han de-
terminado para algunos uidos importantes en aplicaciones tecnicas a traves de mediciones
experimentales de precision de las propiedades p, v, T.
En muchos casos ni siquiera es posible establecer las ecuaciones termicas de estado, por lo que
se debe recurrir a la representacion por medio de diagramas o valores tabulados. Una excepcion
en este campo la constituyen los gases a presiones no muy elevadas (o bajas densidades) y a
temperaturas no muy bajas, que presentan una ecuacion de frontera, valida para todos los gases:
pv = RT o pV = R
0
T (4-128)
Esta ecuacion tambien se expresa por medio del factor de gases reales o factor de compresibilidad
Z, que representa la desviacion del gas especco del comportamiento del caso lmite de los gases
ideales, as:
Z =
pv
RT
=
pV
R
0
T
= 1 (4-129)
A partir de esta ecuacion se formula la ecuacion del virial, con la que se puede describir el
comportamiento de los uidos reales en la region de los gases. Esta ecuacion es un desarrollo en
serie del factor de gases reales seg un la densidad de partculas d = 1/V
0
:
4.9 Gases reales 83
Z = 1 +
B(T)
V
0
+
C(T)
V
2
0
+... = 1 +B(T)d +C(T)d
2
+... (4-130)
donde las funciones de la temperatura B(T), C(T), ... se identican como segundo, tercero, ...
coecientes del virial. Esta ecuacion se plantea inicialmente (en 1901) como una representacion
emprica del comportamiento de los gases reales. Su estructura tambien se puede deducir a
partir de analisis teoricos moleculares. Bajo consideraciones especcas sobre las fuerzas entre
moleculas se puede relacionar el segundo coeciente del virial con las fuerzas entre pares molecu-
lares; el tercer coeciente del virial C(T) con las interacciones moleculares entre tres grupos, etc.
La ecuacion de estado del virial es apropiada para la reproduccion precisa del comportamiento
en la region de los gases porque se incluye la dependencia de la densidad por medio de consid-
eraciones teoricas. La dependencia de la temperatura de los coecientes del virial tambien se
considera a traves de funciones, que incorporan el desarrollo del potencial de las fuerzas inter-
moleculares entre las moleculas. En la mayora de los casos se debe determinar la dependencia
de la temperatura de los coecientes del virial a traves de ajustes a valores experimentales. Para
densidades bajas es suciente la consideracion hasta del segundo coeciente del virial.
La ecuacion de estado del virial no es apropiada para reproducir el comportamiento general de
los uidos, especialmente en la region de lquidos. Estas dicultades se originan especialmente en
el comportamiento del uido durante el cambio de fase para temperaturas menores a la crtica
T
k
, como lo indica la zona de vapor h umedo en la Figura 4-3, donde las curvas isotermas tienen
una pendiente antes de alcanzar la zona de vapor h umedo (region del gas), son horizontales
durante el cambio de fase (dentro de la zona de vapor h umedo) y tienen otra pendiente para la
region de lquido. En este sentido se han incluido terminos adicionales, que incluyen funciones
exponenciales para la densidad. Con la inclusion de sucientes terminos (del orden de 20) y el
ajuste de los coecientes a muchas mediciones experimentales de precision (del orden de 1000)
se pueden obtener reproducciones adecuadas del comportamiento general de un uido en sus
regiones lquida y gaseosa.
Se han desarrollado ecuaciones termicas de estado que tienen validez unicamente para lqui-
dos, considerandolos sustancias incompresibles (para bajas presiones y temperaturas no muy
elevadas), es decir, su volumen especco se considera constante. Este modelo para sustancias
incompresibles se describe con mayor detalle en una seccion posterior.
4.9.1. Propiedades termodinamicas reducidas
La ecuacion termica de estado se puede formular en forma adimensional, para lo cual se emplean
los valores de referencia del estado crtico para la presion p
k
, la temperatura T
k
y el volumen
especco v
k
, as:
p
red
=
p
p
k
T
red
=
T
T
red
v
red
=
v
v
red
, (4-131)
84 4 Propiedades termodinamicas de la materia
que reciben el nombre de propiedades termodinamicas reducidas.
En muchas ocasiones se hace uso del volumen especco pseudo-reducido, que se obtiene a partir
de los valores de la presion y la temperatura reducidas, as:
v
psred
=
v
real
RT
red
/p
red
(4-132)
J.D. van der Waals formula la hipotesis de que todos los uidos tendran la misma ecuacion
termica de estado reducida y, por ello, ning un parametro especco para cada sustancia. Esta
suposicion se designa con el nombre del principio de los estados correspondientes e implicara que
para todos los uidos con valores iguales para la temperatura reducida y el volumen especco
reducido, se obtendra la misma presion reducida. En este caso, unicamente se requerira deter-
minar esta funcion a traves de mediciones para una sustancia y se obtendran las ecuaciones
termicas de estado para las demas sustancias, al medir sus datos crticos (p
k
, v
k
, T
k
) y calcular
con ellos las propiedades p, v, T utilizando las propiedades reducidas.
Esta expectativa, sin embargo, no se cumple. Por ello se establece el principio extendido de los
estados correspondientes, que integra el comportamiento cualitativo similar de las sustancias a
traves de la consideracion de un parametro especco para cada sustancia, como se describe
brevemente en la siguiente seccion.
4.9.2. Factor de gases reales o de compresibilidad
Una ecuacion termica de estado con propiedades reducidas, que tiene una estructura estable-
cida y que solamente depende de uno o pocos parametros especcos de las sustancias, recibe
el nombre de ecuacion generalizada de estado. Este tipo de ecuaciones es valida para una gran
cantidad de uidos, aunque no de manera exacta. Por otra parte, una ecuacion de estado com-
pleja con muchos terminos, que se ha ajustado a una multitud de mediciones experimentales de
una sustancia, recibe el nombre de ecuacion de estado individual.
4.9.3. Graca generalizada de gases reales o de compresibilidad
En la Figura 4-9 se muestra, como un ejemplo, la variacion del factor de gases reales o factor
de compresibilidad Z para el hidrogeno en funcion de la presion para diversas temperaturas
constantes. Para otros gases se obtienen gracas cualitativamente similares, que al considerar
un parametro especco para cada sustancia permite desplazar las coordenadas de las curvas
obtenidas para representar las curvas de varias sustancias en un mismo sistema de coordenadas.
De esa manera se obtiene la graca del factor generalizado de gases reales o factor generalizado
de compresibilidad, que se muestra en la Figura 4-10 para un grupo de diez gases diferentes.
Es importante notar que Z tiende a la unidad para todas las temperaturas cuando la presion
tiende a cero y tambien para todas las presiones, cuando las temperaturas son elevadas.
4.9 Gases reales 85
35K
50K
60K
100K
200K
300K
Figura 4-9: Variacion del factor de gases reales o de compresibilidad Z para el hidrogeno
(H
2
) para diversas temperaturas constantes.
Figura 4-10: Graca del factor generalizado de gases reales o factor generalizado de com-
presibilidad para 10 especies de gases (tomado de .
En
gineering Thermodi-
namicsde Moran y Shapiro, 3ra. edicion).
86 4 Propiedades termodinamicas de la materia
El uso de este tipo de gracas para los gases ofrece las ventajas de la simplicidad combinada con
la exactitud. Sirve para obtener estimaciones aproximadas en ausencia de los datos mas precisos,
que pueden arrojar las tablas de datos o los programas de computador.
La exactitud con la que pueden reproducirse los valores p, v, T para diversos uidos por medio
de una ecuacion de estado generalizada, depende de su estructura. Las ecuaciones c ubicas de
estado se pueden generalizar de manera relativamente simple; estas se emplean para simular con
una aproximacion aceptable el comportamiento de uidos para los cuales se cuenta con pocas
mediciones experimentales.
4.9.4. Ecuaciones de estado para gases reales
Las ecuaciones c ubicas de estado ofrecen la posibilidad de una reproduccion adecuada del inter-
valo completo de la fase gaseosa, cuando no se tienen requerimientos elevados de precision. Estas
ecuaciones son sencillas y sus coecientes se pueden determinar por medio de pocas mediciones
experimentales. La primera de este tipo de ecuaciones fue planteada por van der Waals (1873),
que arroja grandes desviaciones en relacion a los valores experimentales.
La ecuacion de estado c ubica general no se emplea en la practica; se utilizan en cambio ecuaciones
recortadas, que son frecuentemente casos especiales de:
p =
RT
v b

a(T)
v
2
+ubv +wb
2
, (4-133)
donde u y w son magnitudes adimensionales. En la mayora de las ecuaciones, a depende unica-
mente de la temperatura; las magnitudes b, u y w se consideran constantes. El primer termino
de la ecuacion con el co-volumen b se asocia con las fuerzas de choque entre las moleculas y el
segundo termino describe las fuerzas de atraccion moleculares. Para valores muy altos de v se
convierte esta ecuacion en el caso lmite de los gases ideales. Para valores que se aproximan al
co-volumen b, la presion se hace innitamente grande; la ecuacion presenta aqu una singular-
idad. Esta condicion describe las pendientes elevadas de las isotermas en la region de lquidos.
En la Tabla 4-5 se presentan algunas ecuaciones c ubicas de estado, que son casos especiales de
la Ec. 4-133.
4.10. Mezclas de gases ideales
Para establecer una ecuacion de estado para mezclas de gases ideales se puede realizar el siguiente
experimento hipotetico. En un sistema cerrado se encuentran dos gases no reactivos entre si,
que inicialmente estan separados por una membrana, ocupando los vol umenes parciales V
1
y V
2
para las masas m
1
y m
2
; durante el experimento se mantienen la presion p y la temperatura T
constantes en todo el sistema. Al retirar la membrana los dos componentes se mezclan y luego
4.10 Mezclas de gases ideales 87
Tabla 4-5: Ecuaciones de estado (Tomado de Baehr & Kabelac, Thermodynamik; 13.
edicion, 2006)
Autor Ecuacion de Estado u w
Van der Waals (1873) p =
RT
vb

a(T)
v
2
0 0
Redlich-Kwong (1949) p =
RT
vb

a(T)
v(v+b)
1 0
Peng-Robinson (1976) p =
RT
vb

a(T)
v(v+b)+v(vb)
2 -1
Schmidt-Wenzel (1980) p =
RT
vb

a(T)
v
2
+ubv+(1u)b
2
u 1-u
Iwai-Margerum-Lu (1988) p =
RT
vb

a(T)
v
2
+ub(vb)
u -u
Guo-Du(1989) p =
RT
vb

a(T)
v(v+c)+c(vb)
2c/b c/b
Adachi-Lu-Sugie (1983) p =
RT
vb

a(T)
(vc)(v+d)
dc
b
cd
b
2
Schreiner (1986) p =
RT
vb

a(T)
vc
+
a(T)
vd
*
Trebble-Bischnoi (1987) p =
RT
vb

a(T)
v
2
+(b+c)vbcd
2
1 +
c
b

bc+d
2
b
2
*Con la sustitucion d por d y luego de (c +d)a(T) por a(T), se trans-
forma la ecuacion de Schreiner en la de Adachi-Lu-Sugie.
de un tiempo ocupan el volumen completo V . El volumen total permanece constante antes y
despues de la mezcla, V = V
1
+V
2
. Al sumar las ecuaciones de estado para cada componente de
la mezcla se obtiene:
pV
1
= m
1
R
1
TpV
2
= m
2
R
2
Tp(V
1
+V
2
) = pV = (m
1
R
1
+m
2
R
2
)TpV = (m
1
+m
2
)R
M
T (4-134)
Esta ecuacion dene la constante de los gases para la mezcla R
M
, que se obtiene a partir de la
relacion:
R
M
=
m
1
R
1
+m
2
R
2
m
1
+m
2
=

m
i
R
i
m
(4-135)
donde el signo de la sumatoria se puede extender de dos componentes a la cantidad deseada o
necesaria i de componentes (i = 1, 2, 3...) y m =

m
i
representa la masa total del sistema.
A traves de la cantidad de materia n es posible indicar los resultados de este experimento de
manera simplicada:
88 4 Propiedades termodinamicas de la materia
pV
1
= n
1
R
0
T pV
2
= n
2
R
0
T p(V
1
+V
2
) = pV = (n
1
+n
2
)R
0
T pV = (m
1
+m
2
)R
M
T (4-136)
4.10.1. Modelo de Amagat
El resultado V = V
1
+V
2
se sigue de la hipotesis de Avogadro, que indica que cantidades iguales
de materia (n
1
+n
2
) para un estado igual (p y T) tienen que ocupar el mismo volumen (V
1
+V
2
),
sin consideracion de su distribucion dentro del sistema.
4.10.2. Modelo de Dalton
El comportamiento de los componentes en mezclas de gases ideales lo formulo Dalton (1802)
as: cada componente de una mezcla de gases se comporta como si ocupara el volumen completo
de la mezcla. De esta manera cada componente permanece bajo una presion determinada, que
se conoce como presion parcial p
i
y se establece para una expansion isotermica a partir de la
relacion del volumen parcial V
i
al volumen total V (bajo la presion total p). As la suma de las
presiones parciales p
i
es igual a la presion total p. Se introduce entonces la siguiente denicion
de la presion parcial:
p
i
V = pV
i
(4-137)
Considerando que para cada componente en la mezcla se tiene que cumplir la ecuacion de los
gases ideales:
p
i
V = n
i
R
0
T, (4-138)
la ley de Dalton se puede escribir tambien en esta forma:

p
i
V =

n
i
R
0
T (4-139)
La masa molar de la mezcla M
M
viene dada por la relacion,
M
M
=
m
1
+m
2
+...
n
1
+n
2
+...
(4-140)
Con las ecuaciones anteriores es posible establecer una relacion para la constante de los gases
de la mezcla, de manera analoga a la Ec. 4-34:
R
M
=
R
0
M
M
(4-141)
4.10 Mezclas de gases ideales 89
4.10.3. Propiedades termodinamicas
Adicionalmente al volumen, otras propiedades extensivas de estado de las mezclas de gases
ideales se comportan de manera aditiva, de tal forma que para la energa interna y la entalpa
de la mezcla se pueden escribir las siguientes relaciones:
U
M
=

U
i
=

m
i
u
i
=

n
i

U
i
(4-142)
H
M
=

H
i
=

m
i
h
i
=

n
i

H
i
(4-143)
La adicion de propiedades extensivas de sistemas parciales se sigue del propio concepto de
propiedades extensivas ya introducido. El comportamiento de los gases se caracteriza porque
esa propiedad aditiva tambien es valida para la mezcla de gases, aunque posteriormente debe
considerarse el comportamiento de la entropa.
Fracciones masicas y molares.
La composicion de una mezcla de gases se puede caracterizar de diferentes formas; a manera de
ejemplo se indican las siguientes relaciones:
Relacion volumetrica: V
i
/V
Relacion de presion parcial: p
i
/p
Cantidad relativa de materia o fraccion molar: = n
i
/n
Relacion de masa:
i
= m
i
/m =
i
R
M
/R
i
=
i
M
i
/M
M
Densidad parcial:
i
= m
i
/V = n
i
M
i
/V
Concentracion molar: c
i
= n
i
/V
A partir de las ecuaciones 4-137 y 4-139 se establece que para gases ideales las tres primeras
relaciones de concentraciones anteriores son identicas, as que para gases ideales se tiene:
V
i
V
=
p
i
p
=
n
i
n
=
i
(4-144)
Adicionalmente se tiene por denicion:

i
= 1

= 1 (4-145)
Finalmente se pueden escribir las siguientes relaciones para las propiedades especcas y molares
de las mezclas:
u
M
=

i
u
i

U
M
=

i

U
i
90 4 Propiedades termodinamicas de la materia
h
M
=

i
h
i

H
M
=

i

H
i
c
v,M
=

i
c
v,i

C
v,M
=

i

C
v,i
c
p,M
=

i
c
p,i

C
p,M
=

i

C
p,i
M
M
=

i
M
i
4.11. Mezclas ideales de gas-vapor (aire h umedo)
Las mezclas ideales de gas-vapor se suponen conformadas por dos componentes: el gas no con-
densable, con composicion invariable, y el vapor, que puede condensarse en el intervalo de tem-
peratura considerado. Estas mezclas se analizan en esta seccion para el caso especial del aire
h umedo; los fundamentos aqu presentados pueden aplicarse para el analisis de otras mezclas
ideales de gas y vapor.
El aire h umedo lo componen aire seco y vapor de agua. El aire seco se analiza en este caso como
un unico gas, conformado por todos los componentes indicados en la Tabla 4-6.
Tabla 4-6: Composicion del aire atmosferico seco
Componente, i M
i
/ kg/kmol x
i
/ 1 w
i
/ 1
Nitrogeno, N
2
28,0134 0,78081 0,75515
Oxgeno, O
2
31,9988 0,20947 0,23141
Argon, Ar 38,9480 0,00934 0,01288
Dioxido de carbon, CO
2
44,0100 0,00036 0,00055
Neon, Ne 20,1797 0,00002 0,00001
El estudio del comportamiento termodinamico del aire h umedo es importante para los analisis
meteorologicos; para el dise no y optimizacion de sistemas de climatizacion y acondicionamiento
del aire para edicaciones y automoviles; en las labores de construccion para evitar problemas
asociados con la humedad; en aplicaciones para el enfriamiento del agua mediante torres de
enfriamiento y en los sistemas de combustion, que utilizan el aire para el suministro del oxgeno
requerido en el proceso. Los gases de combustion emitidos tambien contienen humedad, cuya
condensacion debe evitarse normalmente.
4.11.1. Mezclas saturadas y no saturadas
La mayora de las aplicaciones tecnicas relacionadas con el aire h umedo operan en el intervalo de
temperaturas entre -20 y 60

C y presiones totales hasta de 1 bar. Para temperaturas menores
a 60

C, la desviacion del comportamiento del vapor de agua del correspondiente a un gas ideal
4.11 Mezclas ideales de gas-vapor (aire h umedo) 91
es menor al 0,5 %; la presion de saturacion del vapor de agua para esta temperatura es menor
a 0,2 bar. Para temperaturas menores, las presiones de saturacion correspondientes tambien
son menores y la desviacion del comportamiento del vapor de agua del comportamiento de un
gas ideal disminuye, lo que permite suponer con buena aproximacion, que el vapor de agua se
comporta a bajas presiones como un gas ideal en las mezclas de aire h umedo.
El contenido del vapor de agua en el aire h umedo es variable; puede disminuir por su conden-
sacion o aumentar por la evaporacion de mas agua (lquida). Los lmites para el contenido de
vapor de agua en el aire estan determinados por las condiciones de presion y temperatura de la
mezcla de gas-vapor, de tal manera que puede tenerse desde aire completamente seco hasta aire
h umedo saturado. Este ultimo estado corresponde a la maxima capacidad del aire para contener
agua en estado de vapor.
Para las condiciones atmosfericas normales el aire seco se encuentra en un estado sobrecalentado,
distante de sus condiciones crticas; por ello no se condensa. El vapor de agua tambien se en-
cuentra como vapor sobrecalentado, pero mas cercano de la zona de vapor h umedo del agua. En
la Figura 4-11 se muestra un estado tpico 1 para el vapor de agua en una mezcla de aire h umedo.
1
2T
2p
1
2T
2p
1
2T
2p
Figura 4-11: Estado tpico del vapor de agua en una mezcla de aire h umedo (estado 1).
El vapor de agua inicia su condensacion si la mezcla se enfra a presion
constante hasta alcanzar la temperatura de saturacion a esa temperatura
(estado 2
p
). El estado 2
T
corresponde a la presion de saturacion para la
temperatura de la mezcla de aire h umedo y representa la maxima cantidad
de vapor de agua que puede contener el aire h umedo para la temperatura
en el estado inicial.
92 4 Propiedades termodinamicas de la materia
La suma de las presiones parciales del aire y del vapor de agua corresponde a la presion de la
mezcla de aire h umedo, como se indico en las secciones anteriores para las mezclas de gases
ideales:
p = p
as
+p
H2O
(4-146)
Una mezcla de aire h umedo se encuentra en un estado no saturado, cuando el vapor de agua se
encuentra en un estado sobrecalentado (como en el estado 1 de la Figura 4-11). Esta condicion
se presenta cuando la temperatura de la mezcla de aire h umedo (temperatura del estado 1) es
mayor que la temperatura de saturacion del vapor, correspondiente a su presion parcial en la
mezcla (temperatura del estado 2
p
). El aire h umedo se puede llevar del estado 1 a su estado de
saturacion si se enfra a presion constante hasta alcanzar el estado 2
p
.
La condicion no saturada para el aire h umedo anterior es equivalente a considerar que la presion
parcial del vapor de agua en la mezcla (presion del vapor de agua en el estado 1) es menor que la
presion parcial de saturacion correspondiente a la temperatura a la que se encuentra la mezcla
de aire h umedo (presion del estado 2
T
en la Figura 4-11). Esto signica que el aire h umedo en
el estado 1 puede contener una cantidad mayor de vapor de agua, hasta alcanzar a temperatura
constante la presion parcial de saturacion del vapor en el estado 2
T
.
En los estados de saturacion la temperatura de la mezcla es igual a la temperatura de saturacion
del vapor y la presion parcial del vapor de agua en la mezcla es igual a su presion de saturacion.
Las mezclas de aire h umedo no pueden contener vapor de agua adicional en los estados de satu-
racion. Lo anterior signica que en los estados de saturacion, el aire h umedo contiene la maxima
cantidad posible de vapor de agua. La presion de saturacion es una funcion de la temperatura de
saturacion; para temperaturas mayores es mayor la presion de saturacion y mayor la cantidad
de vapor de agua que puede contener el aire.
El retiro adicional de calor a una mezcla de aire h umedo saturada ocasiona el inicio de la con-
densacion del vapor de agua. Bajo estas condiciones la mezcla de aire h umedo puede contener,
ademas del aire y el vapor de agua saturado, agua en estado lquido (neblina y/o condensado).
Cuando el enfriamiento ocurre para temperaturas menores a 0

C, se puede obtener una com-
posicion de aire, vapor de agua saturado y agua en estado solido (escarcha y/o hielo).
4.11.2. Humedad especca
El analisis de las propiedades termodinamicas especcas del aire h umedo se hace en funcion de
la masa del aire seco y no de la masa del aire h umedo, ya que esta ultima es variable en funcion
del vapor de agua.
La humedad especca, fraccion o contenido de agua es la relacion entre la masa de vapor de
agua y la masa de aire seco en la mezcla de aire h umedo; al considerar los dos componentes
como gases ideales, para una temperatura T y un volumen V , se tiene la siguiente relacion para
la humedad especca:
4.11 Mezclas ideales de gas-vapor (aire h umedo) 93
=
m
H2O
m
as
=
(p
H2O
V/R
H2O
T)
(p
as
V/R
as
T)
=
p
H2O
/0, 4615
p
as
/0, 287
= 0, 622
_
p
H2O
p
as
_
, (4-147)
que puede expresarse en funcion de la presion total de la mezcla de gas y vapor,
= 0, 622
p
H2O
p p
H2O
. (4-148)
El valor maximo para la humedad especca se obtiene para la presion de saturacion del vapor
de agua a la temperatura de la mezcla:
= 0, 622
p
S,H2O
p p
S,H2O
. (4-149)
4.11.3. Humedad relativa
La humedad relativa se reere a la relacion entre la masa de vapor en el aire h umedo en un
estado determinado (p.e., el estado 1 en la Figura 4-11) y el valor maximo de vapor de agua
que puede contener la mezcla seg un la temperatura a la que se encuentra. Este ultimo estado
corresponde al 2
T
en la Figura 4-11. De esta manera, para cada temperatura de la mezcla de
aire h umedo, el contenido maximo de vapor de agua que puede contener queda determinado por
la presion de saturacion del vapor de agua (a la misma temperatura de la mezcla), as:
=
m
H2O
m
S,H2O
=
(p
H2O
V/R
H2O
T)
(p
S,H2O
V/R
H2O
T)
=
p
H2O
p
S,H2O
. (4-150)
En la Figura 4-11 la humedad relativa para el estado 1, queda determinada por la presion del
vapor de agua en el estado 1 (p
H2O
) y la presion parcial de saturacion del vapor de agua para
la temperatura de la mezcla, que es la presion del estado 2
T
.
Al ser igual el volumen que ocupan ambos componentes de la mezcla, la humedad relativa
tambien se puede expresar en funcion de la relacion de densidades o de vol umenes especcos,
as:
=
p
H2O
p
S,H2O
=

H2O

S,H2O
=
v
S,H2O
v
H2O
(4-151)
El aire seco tiene una humedad relativa = 0 y el aire h umedo saturado una humedad relativa
de = 1.
La humedad especca y la humedad relativa se relacionan de la siguiente manera:
= 0, 622
p
H2O
p
as
= 0, 622
_
p
H2O
p
S,H2O
__
p
S,H2O
p
as
_
= 0, 622
_
p
S,H2O
p
as
_
(4-152)
y
94 4 Propiedades termodinamicas de la materia
= 1, 608
p
as
p
S,H2O
. (4-153)
Las condiciones de comfort humano se encuentran en el intervalo de humedad relativa entre
40 y 60 %; este intervalo es importante para las condiciones de operacion de los sistemas de
acondicionamiento del aire.
4.11.4. Temperatura de roco
La temperatura de roco es la temperatura a la cual se inicia la condensacion del vapor de agua
cuando la mezcla de aire h umedo se enfra a presion constante. En la Figura 4-11 la temperatura
de roco para el estado 1 es la temperatura del estado 2
p
.
Este fenomeno de condensacion del vapor de agua presente en el aire es el que sucede, por
ejemplo, en las madrugadas fras cuando la temperatura atmosferica disminuye y la presion
permanece constante; el vapor de agua se condensa en supercies como las hojas de los arboles
o las ventanas de casas y autos. Esto signica que la temperatura de roco es la temperatura de
saturacion correspondiente a la presion de la mezcla de aire y vapor de agua,
T
ro
= T
sat,p
H2O
(4-154)
4.11.5. Volumen especco del aire h umedo
El volumen especco del aire h umedo se dene por la relacion entre el volumen ocupado por
la mezcla (aire seco y vapor) y la masa del aire seco, considerando que esta masa permanece
constante (como ya se indico para la humedad especca):
v

=
V
m
as
=
volumen del aire h umedo
masa del aire seco
. (4-155)
Al considerar el volumen especco de la mezcla dado en funcion de la masa del aire h umedo,
se tiene:
v =
V
m
as
+m
H2O
=
volumen del aire h umedo
masa del aire h umedo
, (4-156)
que se relacionan as:
m
as
v

= (m
as
+m
H2O
)v,
v

= (1 +
m
H2O
m
as
)v = (1 +)v (4-157)
4.11.6. Entalpa especca del aire h umedo
La entalpa del aire h umedo se compone de las entalpas del aire seco y del vapor de agua:
H = H
as
+H
H2O
= m
as
h
as
+m
H2O
h
H2O
, (4-158)
4.11 Mezclas ideales de gas-vapor (aire h umedo) 95
al dividir por la masa de aire seco, se obtiene la entalpa especca de la mezcla por unidad de
masa del aire seco para la temperatura T de la mezcla de aire h umedo:
h = h
as
+
m
H2O
m
as
(h
H2O
) = h
as
+h
H2O
(4-159)
Los valores de la entalpa para el vapor de agua sobrecalentado a bajas presiones es aproximada-
mente igual a la entalpa del vapor de agua saturado a la misma temperatura, de tal manera
que h
H2O
en la ecuacion anterior se puede aproximar a h
S,H2O
, a la temperatura de la mezcla.
Se utilizan los valores de las tablas de vapor y no los valores de tablas de gas ideal para el vapor
de agua, porque estas utilizan valores de referencia diferentes para la entalpa cero; esto puede
generar errores al considerar sistemas que contienen ademas del vapor de agua, agua en estados
lquido o solido. Para la entalpa del aire s se pueden emplear las tablas que lo consideran un
gas ideal, porque el aire permanece como gas en las aplicaciones consideradas.
La energa interna especca del aire h umedo se puede estimar de manera analoga al calculo de
la entalpa especca.
4.11.7. Entropa especca del aire h umedo
La entropa especca del aire h umedo se puede calcular empleando la Ec. 4-104, para la presion
parcial del aire seco y del vapor de agua y la temperatura de la mezcla de aire h umedo. En el
caso del vapor de agua, su entropa en la mezcla de aire h umedo se calcula a partir de la entropa
de saturacion del vapor a la misma temperatura (de la mezcla) y se obtiene la siguiente relacion:
s
2
= s
1
Rln
_
p
2
p
1
_
= s
S,H2O
R
H2O
ln
_
p
H2O
p
S,H2O
_
= s
S,H2O
Rln (4-160)
donde el estado 2 corresponde al vapor de agua en la mezcla de aire h umedo, el estado 1 al
vapor de agua saturado a la temperatura T de la mezcla y es la humedad relativa, seg un la
Ec.4-150.
4.11.8. Temperatura de saturacion adiabatica
La temperatura de saturacion adiabatica T
sa
, la presion p y la temperatura T de una mezcla de
aire h umedo permiten determinar su humedad especca .
Se pueden tener diversos tipos de saturadores adiabaticos; en esta seccion se analiza un saturador
adiabatico con dos entradas y una salida de masa, como se muestra en la Figura 4-12. Al equipo
ingresa un ujo de aire h umedo con condiciones T
1
y p conocidas y con humedad especca
1
desconocida. Si el ujo de aire h umedo que ingresa al equipo no se encuentra en estado saturado,
al entrar en contacto con la supercie del agua disponible en el saturador aumenta su contenido
de vapor de agua. Para una longitud suciente del saturador, el ujo de aire h umedo alcanza
el estado de saturacion a la temperatura T
sa
. Esta temperatura se debe mantener constante
en el equipo. El saturador opera en estado estacionario, no intercambia calor con el ambiente
96 4 Propiedades termodinamicas de la materia
externo (es adiabatico) y no consume ni genera potencia. Se supone que la presion p permanece
constante y se desprecian los efectos de las energas cinetica y potencial de los ujos de masa.
El nivel del agua disponible en el saturador se mantiene constante, reponiendola continuamente
con la misma tasa de evaporacion.
Figura 4-12: Esquema de un saturador adiabatico con dos entradas y una salida de masa.
Con las suposiciones anteriores se establecen los balances de masa y energa para el saturador.
Balance de masa El ujo masico de aire h umedo que ingresa en 1 es:
m
1
= m
as
+ m
H2O,1
(4-161)
y el ujo masico de aire h umedo que sale en 2 es:
m
2
= m
as
+ m
H2O,2
= m
as
+ m
H2O,1
+ m
H2O,f
(4-162)
considerando que el ujo de aire seco es constante y que el ujo masico del agua de salida es
mayor al de entrada en la fraccion de agua que se evapora en el saturador.
Balance de energa Se establece para los ujos masicos de aire h umedo que ingresa y de
agua que se evapora en el equipo y para el ujo de aire saturado que sale, as:
0 = m
as
h
as,1
+ m
H2O,1
h
H2O,1
+ m
H2O,f
h
H2O,f
m
as
h
as,2
m
H2O,1
h
H2O,2
m
H2O,f
h
H2O,2
.
Al dividir esta expresion por el ujo masico de aire seco, m
as
, se obtiene:
0 = (h
as,1
h
as,2
) +
m
H2O,1
m
as
h
H2O,1

m
H2O,1
m
as
h
H2O,2
+
m
H2O,f
m
as
h
H2O,f

m
H2O,f
m
as
h
H2O,2
y
0 = (h
as,1
h
as,2
) + (h
H2O,1
h
H2O,2
) + (h
H2O,f
h
H2O,2
)

4.11 Mezclas ideales de gas-vapor (aire h umedo) 97


donde es la humedad especca en el ujo masico de aire a la entrada del saturador y

es la humedad especca de la masa de vapor de agua que se evapora en el saturador. Esta


humedad especca se puede calcular seg un la Ec. 4-149, con la presion parcial de saturacion del
vapor de agua p
S,H2O
correspondiente a la temperatura de saturacion del equipo, T
sa
. Se obtiene
nalmente una expresion para determinar la humedad especca del ujo de aire h umedo en las
condiciones de entrada al saturador:
=
(h
as,2
h
as,1
) + (h
H2O,2
h
H2O,f
)

(h
H2O,1
h
H2O,2
)
=
h
as
(T
sa
) h
as
(T) + [h
vH2O
(T
sa
) h
fH2O
(T
sa
)]

[h
vH2O
(T) h
fH2O
(T
sa
)]
,
(4-163)
donde las entalpas se eval uan para cualquier temperatura de entrada de los ujos de aire y de
vapor (T) y para la temperatura de saturacion adiabatica (T
sa
) para el agua saturada (f H2O)
y para el vapor saturado (v H2O).
4.11.9. Temperaturas de bulbos seco y h umedo
La temperatura de bulbo seco corresponde a la temperatura ordinaria medida con un termometro
com un que se ubica en la mezcla de aire h umedo. La temperatura de bulbo h umedo se mide
con un termometro de vidrio ordinario que tiene su bulbo rodeado por algodon h umedo, de
tal manera que al entrar en contacto con el aire h umedo no saturado, una fraccion del agua se
evapora y esto ocasiona una disminucion en la temperatura. En las condiciones normales del
aire atmosferico, la temperatura de bulbo h umedo es aproximadamente igual a la temperatura
de saturacion adiabatica, como se establece en la seccion anterior y puede utilizarse para evaluar
los valores de la Ec. 4-163. Normalmente las temperaturas de bulbo seco y de bulbo h umedo se
miden simultaneamente por medio de los llamados psicrometros.
4.11.10. Diagrama psicrometrico
Los diagramas psicrometricos facilitan los calculos gracos relacionados con los sistemas que
operan con aire h umedo. Estos diagramas se realizan para una presion p constante, que es nor-
malmente la presion atmosferica; las variaciones peque nas alrededor de esta presion no conducen
a errores apreciables en los calculos. Para presiones distantes de la atmosferica se deben realizar
y utilizar diagramas ajustados.
Los diagramas psicrometricos tienen en el eje de las abscisas la temperatura ordinaria del aire
h umedo o temperatura de bulbo seco en

C; en el eje de las ordenadas se tiene la humedad
especca del aire, con unidades de kg de agua / kg de aire seco o en g de agua / kg de aire seco.
El eje de la temperatura de bulbo seco corresponde con una humedad relativa de = 0, es
decir, a aire seco. En sentido ascendente se ubican las curvas de humedad relativa mayores y
constantes, hasta llegar al limite superior del diagrama para una humedad relativa = 1 o
= 100 %. Esta curva corresponde al estado de saturacion del vapor de agua en el aire h umedo
y coincide con la temperatura de saturacion o de bulbo h umedo, indicada en

C. Las curvas de
98 4 Propiedades termodinamicas de la materia
temperatura de saturacion adiabatica o de bulbo h umedo constante tienen una pendiente casi
igual a las curvas de entalpa constante por unidad de masa de aire seco. Este hecho se puede
explicar al considerar el proceso de saturacion adiabatica, en el que la variacion de la entalpa
del aire h umedo (entre la entrada y la salida del saturador) debida al vapor de agua que se
utiliza para la saturacion es muy baja.
Las curvas de volumen especco en m
3
/kg de aire seco tambien se incluyen en estos diagramas
e indican el volumen que ocupa cualquiera de los dos componentes del aire h umedo, cuando se
supone que ocupan el volumen completo de la mezcla.
4.11.11. Sistemas de acondicionamiento de aire
[*Esta seccion debe estudiarse consultando alguno de los textos de la bibliografa incluida en el
programa de la asignatura].
4.12. Resumen
Se han estudiado las relaciones entre las propiedades termodinamicas a traves de las
ecuaciones de estado termica y calorica; por medio de gracas y diagramas y en forma
tabulada para las sustancias de trabajo en sus diferentes fases.
Se ha presentado el modelo de gases ideales y los sistemas con cambios de fase, con enfasis
en los sistemas vapor-lquido para el agua.
Se aplican los principios fundamentales de la termodinamica a sistemas constituidos por
mezclas de gases ideales.
Se presenta el caso especial de la aplicacion a la psicrometra que analiza las mezclas de
aire vapor de agua, con la posible presencia de agua en fase lquida o solida.
Bibliografa
[1] Carnot, S. ; Thurston, R. H. (Ed.): Reections on the Motive Power of Heat and on
Machines Fitted to Develop that Power. 1824. New York : J. Wiley & Sons, 1890
[2] Joule, J. P.: On the Caloric Eect of Magneto-Electricity, and on the Mechanical Value
of Heat. En: Philosophical Magazine 23 (1843), p. 263276; 347355
[3] Mayer, J. R.: Bemerkungen uber die Krafte der unbelebten Natur. En: Justus Liebigs
Annalen der Chemie 42 (1842), p. 233240