QUMICA ORGANICA 101

TEORICOS HORARIO MATUTINO: Lunes y viernes de 8 a 10 HORARIO VESPERTINO: Martes 18.30 a 20.30 Viernes 17.30 a 19.30 PRACTICOS Mircoles 10-12 (SA) Jueves 17-19 (3o) Mircoles 18-20 (2o) Viernes 10-12 (2o)

Los prcticos comienzan la semana del 18 de marzo

1

Material disponible en Fotocopiadora o Biblioteca ! ! ! Cuaderneta de nomenclatura Cuaderneta de Ejercicios de Prcticos Transparencias de Terico

Dnde hay Qumica Orgnica?

En procesos biolgicos (naturaleza): azcares, grasas, protenas, ADN, entre otros. En procesos industriales: petrleo, colorantes, polmeros, frmacos, entre otros. En el laboratorio: sntesis de compuestos de coordinacin, uso de indicadores cido-base, destruccin de materia orgnica, entre otros.
4

Q U I I A O R G A N I A :Q u i de l com puest delcar M C C m ca os os bono

! PU ED E FO R M A R EN LA C ES SI PLES ( O VA LEN TES)C O N SI O M I O M C G SM

C C
M C ! PU ED E FO R M A R EN LA C ES SI PLES ( O VA LEN TES)C O N O TR O S ELEM EN TO S

H C C Br
! PU ED E FO R M A R EN LA C ES M U LTI PLES ( O B LE Y TR I D PLE) ! C O N O TR O S ELEM EN TO S:

C O

C NH

CN

! C O N SI O M I O : G SM

C C

CC
5

C O M O SE EN LA ZA N LO S A TO M O S PA R A FO R M A R M O LEC U LA S?
R EG LA D EL O C TETO :Los t os t om ransferen o com par en el rones i t ect par t at de al a r ar canzar una capa lena de el rones. l ect

D O S FO R M A S D E I TER A C TU A R : N ! EN LA C E I N I O : O C

Li
! EN LA C E C O VA LEN TE:

Li

H H

CMO SE ENLAZA EL CARBONO EN FORMA COVALENTE?

12C 6

1 s2

2 s2

2p2

Energa orbital

2p 2s 1s PROMOCIN (aprox. 96 kcal/mol)

2p 2s 1s ORBITALES ATMICOS

Hibridacin sp3 Da lugar a enlace ORBITALES HBRIDOS

8

C
C sp3: Geometra: ngulo H-C-H: Todos los enlaces C-H: Longitud del enlace C-H:
TETRAEDRO REGULAR

10928 equivalentes 1.07

METANO: CH4
H H H C 10928' H PROYECCIN DE CUAS

H H C H H H

H C H PROYECCIN DE FISCHER
10

ETANO: CH3-CH3

H
H

H
H

C H
Enlace

C H

11

H H H C

H C H H PROYECCIN TRIDIMENSIONAL (DE CUAS)

H H H C C H H H H H

H C C H H H PROYECCIN DE FISCHER

Enlace C-C: 1. Longitud del enlace: 2. ngulo H-C-C: 3. Energa de enlace:

1.53 10928 82 kcal/mol

12

13

HIBRIDACION sp2

Hibridacin 2p 2s 1s ORBITALES ATMICOS sp2 Da lugar a enlace

2p Da lugar a enlace

ORBITALES HBRIDOS

14

Tres orbitales sp2 (hbridos)

Orbital p (sin hibridar)

Carbono sp2

15

ETENO: CH2= CH2

H H = Solapamiento de orbitales p

Enlace

Enlace C-C: Longitud del enlace: 1.34 (dC=C < dC-C) ngulo H-C-C: 120 ngulo H-C-H: 120 Energa de enlace:142 kcal/mol. No posee libre rotacin Plano del enlace : Ortogonal al plano de los enlaces
16

HIBRIDACION sp

Hibridacin 2p 2s 1s ORBITALES ATMICOS sp Da lugar a enlace ORBITALES HBRIDOS 2p Da lugar a enlace

17

Un orbital hbrido sp Dos orbitales p sin hibridar Un orbital hbrido sp

Carbono sp

18

ETINO O ACETILENO: H C C H

SIMETRA CILNDRICA

Enlace C-C: Longitud del enlace: 1.21 ngulo H-C-C: 180 Energa de enlace: 186 kcal/mol Molcula lineal
19

20

GRUPOS FUNCIONALES QUE SE PRESENTAN EN MOLCULAS ORGNICAS, RESULTADO DE LA UNIN DE CARBONO Y OTROS HETEROATMOS Grupo Funcional Frmula condensada
R SO3H

Frmula desarrollada
O R S O OH O

Hibridacin del C

cido sulfnico cido carboxlico

sp2

R CO2H

R C OH

Anhdrido

R CO2CO R'

O R C O R' C O

sp2
21

Grupo Funcional

Frmula condensada
R CO2R'

Frmula desarrollada
O R C OR'

Hibridacin del C

ster Amida

sp2 sp2

R CONH2(R')

O R C NH2(R')

Haluro de acilo

R COX

O R C X

sp2 sp sp2
22

Nitrilo Aldehdo

R-CN

R-C N
O C

R-CHO
R

Grupo Funcional

Frmula condensada
RCOR

Frmula desarrollada
R O C R'

Hibridacin del C

Cetona Alcohol

sp2 sp2 23

R3C-OH

R R-C OH R

Fenol Tiol ter

Ar-OH

OH

R3C-SH R-O-R

R R-C SH R

R-O-R

24

Grupo Funcional

Frmula condensada
R-S-R

Frmula desarrollada
R-S-R

Hibridacin del C

Tioter

Amina

R3C-NH2

R R-C NH2 R

Nitrocompuesto Haluro de alquilo

R-NO2

R N

O O

R3C-X

R3C-X

25

26

ESTU D I D E LA S R EA C C I N ES Q U I I A S O O M C
a i n et M EC A N I O :Es l descr pci com pl a,paso a paso,de SM cual son l enl es os aces que se r pen y cual se f m an om es or y en que or den,par pasar de r a eactvos a pr i oduct os.

! R U PTU R A H O M O LI C A : TI

A B

! R U PTU R A H ETER O LI C A : TI

A B

27

e ect ones,por l t o o ant N U C LEO FI :Especi con exceso de el r LO ser una especi afn par com par i l car negatva con e a tr a ga i especi posii es tvas es aces ( C) X car bani ones ( ) dobl enl C , , C OH H 2O NH 3 CN

e i ent ect ones,por l t o o ant ELEC TR O FI :Especi defci e en el r LO ser afn par acept car a ar gas negatvas ( eacci i r onar con n N ucl ios) efl carbocati ones ( C H ) carbonos posi vos ( O , C , ti C BF3 Al 3 Cl
28

X)

MOMENTO DIPOLAR: Surge cuando existe una diferencia de electronegatividad entre los tomos que estn unidos.
(+ ) ( )

C Cl

: DIPOLAR

El momento dipolar de una molcula es un indicador de la polaridad de la misma.

H C H

Cl

= 1.9 D

(+ ) ( ) C Cl

(+ ) ( ) C Cl

(+) () C Cl

ATRACCIN

REPULSIN

El momento dipolar es una de las fuerzas a romper cuando se quiere evaporar un lquido, el punto de ebullicin aumenta a medida que aumenta la polaridad de una molcula.

EFECTO INDUCTIVO: Describe la polarizacin de un enlace causada por un tomo electronegativo o electropositivo cercano. Los efectos inductivos de algunos grupos se resumen a continuacin:

Dadores de electrones:

C 3, H

Atrayentes de electrones: F, C Br, I, OR OH, N 2R SR, SH, C 2H l, , H , O C 2R, C N 2, SO2, CF3 O N, O

Dadores de electrones:

H H
2

C
3

Atrayentes de electrones:
( + ) ( )

F F
2

C
3

F
R

RESONANCIA: Hace referencia a la posibilidad de escribir una misma molcula de dos o ms formas, las cuales slo difieren en la posicin de sus electrones.

(+)

()

C N

C N

C N
HIBRIDO RESONANCIA

ESTRUCTURAS RESONANTES

REGLAS PARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS RESONANTES

REGLA 1 : Aquellas estructuras donde los tomos tengan su octeto completo son ms importantes que aquellos donde no lo tengan.
N O
principal

N O
secundaria

REGLA 2: Las estructuras resonantes sin cargas son ms estables que aquellas que poseen cargas.
O H C OH principal H C OH secundaria O

REGLA 3: La regla del octeto (regla 1), se impone a la de las cargas (regla 2).

C O principal

secundaria

REGLA 4: La carga negativa se ubica mejor en los tomos ms electronegativos y las positivas sobre los ms electropositivos.

principal

secundaria

REGLA 5: En caso de no poder aplicarse las anteriores hay que tener en cuenta el orden de estabilidad de los carbocationes, carbaniones y radicales
R R R C H R R C H H R C H R H C H H H C H H H C H H H C H

carbocationes

R C R R

carbaniones

R C R

R R C H

R H C H

radicales

R C R

EFECTO ESTERICO: Hace referencia al volumen que ocupa un grupo dado en una molcula y la importancia del mismo en la reactividad y estabilidad de dicha molcula. ENLACES DE BAJA ENERGIA (enlace de hidrgeno): Es un tipo de interaccin dipolo-dipolo bastante fuerte que se produce en las molculas que contienen tomos de Hidrgenos (H) enlazados a Nitrgeno (N), Oxgeno (O), o Flor (F).
H H O H Agua H 3C O H Metanol N CH3 H Metilamina

H O H

H O H enlace de hidrgeno

Los enlaces de hidrgeno a su vez se pueden formar entre molculas diferentes como por ejemplo: entre Metanol y Agua. H3C O H H O H

Los enlaces de hidrgeno tienen fuertes efectos sobre las propiedades fsicas de las molculas: ! punto de ebullicin:
O P.E. = -23.6 C

H O

H P.E. = 78.5 C

! solubilidad: Un compuesto que forma enlaces de hidrgeno con el agua tiende a ser ms soluble que uno que no lo forme.

ACIDOS Y BASES ! Teora Bronsted-Lowry: un cido es una sustancia que puede donar un protn (un hidrgeno cargado positivamente): H+ Una base es una sustancia que puede aceptar un protn.

H Cl cido

H2O base

Cl + base conjugada

H3O cido conjugado

NaOH

H2O

Na

OH

H2O

Qu compuestos orgnicos pueden actuar como cidos y cuales como bases?

! ACIDOS CARBOXLICOS: son cidos dbiles

O CH3C
+

H2O

Ka

O CH3C
+

O H

H3O

ruptura enlace

Ka = CH3COO CH3COOH

H3O H2O

pKa = - log Ka

! AMINAS: son bases dbiles

CH3NH2

H OH

Kb

CH3NH3

OH

!Teora de Lewis: un cido es una sustancia que puede aceptar un par de electrones Una base es una sustancia que puede donar un par de electrones
Cl Cl Al Cl
ACIDO
+

R N R R
BASE

Cl R Cl Al N R Cl R

FACTORES QUE AFECTAN LA ACIDEZ Y BASICIDAD

1) EFECTOS INDUCTIVOS Y ELECTROSTATICOS: O O CH3 C CH3 C O H O
enlace ms dificil de romper

O Cl CH2C O H Cl CH2C

O O

enlace ms fcil de romper

F Cl Br I

CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH

pKa = 2.66 pKa = 2.86 pKa = 2.90 pKa = 3.16

2) EFECTOS RESONANTES: a) CH3COOH

pKa = 5 pKa = 17
O O CH3C
+

CH3CH2OH
O CH3C
+

H2O

CH3C O

OH

H3O

base conjugada ms estable CH3CH2OH

+

H2O

CH3CH2O no hay deslocalizacin de la carga (menos estable)

Cuanto ms estable es la base conjugada ms cido ser el compuesto.

b)
H CH2NO2 base O CH2 N O CH2 N O O

! EFECTOS RESONANTES DE DIVERSOS GRUPOS:

Dadores de electrones: F, Cl, Br, I, O , OR, OH, OCOR, NR2, SR, SH, CH3 Atrayentes de electrones: CN, SO2, NO2

* Basicidad de una amina aliftica y de una aromtica:

CH3NH2 NH2
+ +

H3O

CH3NH3 NH3

H2O

H3O

H2O

NH2

NH2

NH2

NH2

3) EFECTO DE LOS ENLACES DE HIDROGENO:

O OH OH base

O O O H

O OH HO base HO

O O

ALCANOS (PARAFINAS)
H H C H H

CnH2n+2
Metano Frmula molecular CH4

H H C H H C H H Etano C2H6

H H C H H C H H C H H Propano C3H8

C4

C5

.........

Butano C4H10

Pentano C5H12 .........

Proyeccin H de Fischer H H H

H H H H H H H H H

H H H H H ....................

Frmula corta C2 Frmula tridimensional C3 HH H C HH C C HH C4 HH C C HH H C5

C5H12

CH3 CH2 CH2 CH3 n-Butano (ALCANO LINEAL)

CH3 CH CH3 CH3 2-Metilpropano (ALCANO RAMIFICADO)

ciclohexano (ALCANO CICLICO)

ISMEROS: Compuestos con idntica frmula molecular pero diferente arreglo en los enlaces.
NMERO DE ALCANOS POSIBLES POR ISOMERISMO DE POSICIN (SIN CONSIDERAR ESTEREOISOMERA): N de C N de ismeros 1 1 2 1 3 1 4 2 5 3 6 5 7 9 20 336.319 40 69.491.178.805.831

PROPIEDADES FSICAS

Nombre Metano Etano Propano n-Butano n-Pentano n-Hexano n-Heptano n-Octano n-Nonano n-Decano

N de C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

P.F. (C) -183.0 -172.0 -187.0 -138.0 -130.0 -95.0 -90.5 -57.0 -54.0 -30.0

P.Eb. (C) -162.0 -88.5 -42.0 0.5 36.0 69.0 98.0 126.0 151.0 174.0

d (g/mL)* 0.626 0.659 0.684 0.703 0.718 0.730

* DENSIDAD RELATIVA A 20 C.

C1-C4 gaseosos a T.Amb. C5-C16 lquidos a T.Amb. > C16 slidos a T.Amb.

ALCANOS COMPONENTES DEL PETRLEO T.Eb. < 35 35-60 60-100 100-170 170-250 250-350 > 350 Residuo N de C 1-5 5-6 6-9 8-10 11-12 13-18 > 18 Nombre Gas de Petrleo ter de Petrleo Ligrona Gasolina pesada Querosen Fuel oil Aceites lubricantes Asfalto, coque

Infuencia de la estructura en las propiedades fsicas:

n-Pentano

Isopentano (2-Metilbutano) -160.0 C 28.0 C

Neopentano (2,2-Dimetilpropano) -170.0 C 9.5 C

P.F. P.Eb.

-130.0 C 36.0 C

Para un mismo nmero de tomos de carbono, a medida que aumenta la ramificacin en la cadena, el punto de ebullicin disminuye

PROPIEDADES QUMICAS

A) OXIDACIN

CH4 +

O2

CO2 +

H2O

H= -212 kcal/mol

B) HALOGENACIN
REACCIN GLOBAL: R R' C H R'' X2 energa R R' C X R''

+ HX

energa: Luz ultravioleta (h ), Calor EJEMPLOS: CH4 + Cl2 CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + Cl2 h -HCl h -HCl h -HCl h -HCl

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

CCl4

MECANISMO DE REACCIN Define y detalla el proceso molecular por el cual los reactivos conducen a los productos.
En un mecanismo de reaccin aparecer: Ruptura de enlaces:
a) HOMLISIS A B Ejemplo: C H + H. radical carbono C A. .B A. .B

+ B.

LAS FLECHAS ELECTRONES

INDICAN

MOVIMIENTO

DE

CUANDO EL MOVIMIENTO ES DE UN ELECTRON (COMO EN LA RUPTURA HOMOLTICA) SE UTILIZA UNA FLECHA CON MEDIA PUNTA

b) HETERLISIS A B A. .B A + B

FLECHA DE PUNTA ENTERA PORQUE MOVIMIENTO DE UN PAR DE ELECTRONES

Ejemplos: B= Carbono C H C carbanin
A= Carbono C Br C

ES

EL

+ H

+ Br

carbocatin o in carbonio

CMO ES EL MECANISMO DE HALOGENACIN DE ALCANOS?

SUSTITUCIN VA RADICALES LIBRES O SR (REACCIN EN CADENA)

i)

Primer paso: INICIACIN

h Cl Cl Cl . + Cl

ii)

Segundo paso: PROPAGACIN . Cl + CH3

H CH3 . + HCl

H . C H H

+ Cl Cl

CH3Cl + Cl

iii) Tercer paso: TERMINACIN

Cl

. + .CH 3

CH3 Cl Cl2 CH3 CH3 RECOMBINACIN DE RADICALES

. . Cl + Cl
CH3

. + .CH 3

INICIADORES QUMICOS: perxido de dibenzolo

O O O O O 2 CO2 Cl
+ Cl

O
2

Cl

Cl

! SR EN SUSTRATOS CON DISTINTOS TIPOS DE HIDROGENOS EN LA MOLECULA

CH3 H3C C CH3 H Isobutano Cl2/h - HCl CH3 H3C C CH3 Cl 2-Cloro-2-metilpropano A H unidos a C primario (9) H unido a C terciario (1) CH3 H3C C CH2 H Cl 1-Cloro-2-metilpropano B

POR PROBABILIDAD (SEGUN TIPO DE H)

1
EXPERIMENTAL

2 (64 %)

1 (36 %)

ESTABILIDAD DE RADICALES
Energa de disociacin de enlace C-H (kcal/mol)
CH3 H3C C H CH3 CH3 H3C C H H H H3C C H H H H C H H

86

CH3 H3C C . CH3 radical terciario CH3 . H3C C H radical secundario H . H3C C H radical primario H . H C H radical metilo DECRECE LA ESTABILIDAD

89

96

102

SUSTITUCIN RADICALARIA CON DIFERENTES HALGENOS

CH3CH2CH2CH3

X2/h - HX

CH3CH2 CHCH3 X

CH3CH2CH2 CH2 X

X= Cl X= Br

72 %
2-Clorobutano

28 %
1-Clorobutano

98 %
2-Bromobutano

2%
1-Bromobutano

Alta Selectividad

Baja reactividad

ISOMERA CONFORMACIONAL EN ALCANOS

Estructura de caballete:

H H H H H
H H H H H HH H H Eclipsada Alternada

H H H

H H H
H

Proyecciones de Newman:

H H

CONFORMACIONES: Son las formas bajo CONFORMACIONES: Son las formas bajo
las que puede estar una molcula, pudindose las que puede estar una molcula, pudindose obtener estas por libre rotacin de los enlaces obtener estas por libre rotacin de los enlaces

CONFRMEROS: conformaciones de mxima o mnima energa.

Energa de torsin
H H

H H H H

H H

3 kcal/mol

H H

H H

60

120

180

240

300

360

ngulo diedro H-H

Energa de torsin
CH3 CH3

CH3 H3C

CH3 CH3 SYN

H3C

CH3

SYN

2.9 kcal/mol

3.6 kcal/mol

H3C CH3 GAUCHE

0.9 kcal/mol 60 120 180

CH3 CH3 ANTI

CH3 CH3

GAUCHE

240

300

360

ngulo diedro CH3-CH3

CICLOALCANOS CnnH2n -(CH22))nn-C H2n -(CH

Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano

Ciclos pequeos: C3, C4 normales: C5-C7 medios: C8-C12 macrociclos: > C12

"

CONSECUENCIA CCLICA:

ESTTICA

DE

LA

ESTRUCTURA

Surge un tipo nuevo de isomera: estereoisomera

H H CH3 CH3 CH3 CH3 1,2-cis CH H 3 H CH3 1,2-trans H CH3 CH3 H CH3 H CH3 H

ESTEREOISMEROS: Molculas con igual constitucin, ESTEREOISMEROS: Molculas con igual constitucin,
pero diferente configuracin. pero diferente configuracin.

CONFIGURACIN: Es el arreglo estrico (espacial) CONFIGURACIN: Es el arreglo estrico (espacial)

absoluto de la molcula. absoluto de la molcula.

CONSECUENCIA DINMICA DE CICLOALCANOS:

Los cicloalcanos no se acomodan en el espacio como poliedros planos, sino que se repliegan dinmicamente:
N de tomos de C del cicloalcano ngulo del enlace C-C-C si fuera un poliedro plano () Deformacin respecto al ngulo de hibridacin sp3 () Entalpa de combustin por grupo CH2 (kcal/mol) Energa debida a la tensin angular* (kcal/mol)

3 60 49 168 10

4 90 19 165 7

5 108 1 159 1

6 120 -11 158 0

* Se toma como referencia el hidrocarburo con el mismo N de tomos de C de cadena abierta. El valor de energa que se indica es por cada CH2 del cicloalcano.

TIPOS DE TENSIONES: a) TENSIN ANGULAR (o T. de Baeyer). b) TENSIN TORSIONAL (o T. de Pifzer). c) TENSIN DE VAN DER WAALS. CICLOPROPANO
H

H
H

H H

CICLOBUTANO
H
forma ave

HH
H H

CICLOPENTANO

H H H H H H

H H H H

forma sobre

CICLOHEXANO
Confrmeros del ciclohexano:

B A F

C E

B F E

C D

forma silla

POSICIN AXIAL POSICIN ECUATORIAL

forma media silla

Tensin torsional

forma bote

Tensiones de van der Waals

forma twist

TODOS LOS CONFRMEROS DEL CICLOHEXANO SE ENCUENTRAN EN EQUILIBRIO, AUNQUE POSEEN DISTINTAS ENERGAS: E(Forma silla-Forma bote)= 7.0 kcal/mol E(Forma silla-Forma twist)= 5.7 kcal/mol E(Forma silla-Forma media silla)= 11.0 kcal/mol E(Forma bote-Forma twist)= 1.3 kcal/mol

Energa de torsin

11.0 kcal/mol 7.0 kcal/mol 5.7 kcal/mol

H CH3 H CH3 E= 3 kcal/mol

H H

INTERACCIONES 1,3-DIAXIALES

1,2-Dimetilciclohexano
CH3 H CH3 TRANS a/a (e/e) e/e (a/a) H H CH3 CH3 H

CH CH3 3 H H CIS e/a (a/e) a/e (e/a)

CH3 H CH3 H

DECALINAS

H trans-Decalina H

H H

cis-Decalina

SISTEMAS POLICCLICOS Algunos ejemplos:

Biciclo[3.1.1]heptano

Biciclo[2.2.1]heptano norbornano Ej:

Alcanfor

Biciclo[2.2.2]octano

Adamantano (estructura tricclica)

ESTEROIDES: Compuestos policclicos con estructuras cis y trans-Decalina.

CH3 H CH3 H H H CH3 H H H H CH3 R cido clico, lanolina, etc. R ESTEROLES (Colesterol, testosterona,etc.)

ALQUENOS CnH2n

H2C CH2 ETENO ETILENO

CH3CH CH2 PROPENO CICLOHEXENO

1-BUTENO

2-BUTENO

ISOBUTENO 2-METILPROPENO
3 kcal/mol

ETANO, C sp3

H3C

CH3

ETENO, C sp 2

H2C

CH2

60 kcal/mol

Debido a que el enlace impide la libre rotacin, surge la ISOMERIA GEOMETRICA

cis-2-Buteno

trans-2-Buteno

PROPIEDADES FISICAS: Solubilidad: Ligeramente ms solubles en solventes polares que los alcanos
correspondientes debido a los electrones .

Punto de ebullicin: Aumenta a medida que aumenta la cadena carbonada

Cl P.Eb.= 60 C Cl cis = 1.84 D Cl trans Cl P.Eb.= 48 C = 0 D

PROPIEDADES QUIMICAS: REACCIONES DE ADICION

X C C
+

Y C

XY

H H2 / cat. presin C C X2 X C HX H C C

H C X C X C HIDROHALOGENACION HALOGENACION HIDROGENACION

1) ADICION DE HIDROGENO O HIDROGENACION:

C sp 2

+ H2

Catalizador Presin

H C

H C sp3

Catalizadores: Metales nobles como Pd, Pt, Rh, Ni, Co, Cu R H H + R' R C H Superficie del catalizador R' C H

C H

ADICIN SYN

Ejemplo: H2/Pt presin HH CH3 CH3

2) HIDROHALOGENACION:
H C X C

HX

H H C C

ESTRUCTURA DEL CARB OCATIN

C R''

R'

C H

R'

C H

CH3

2.1) Adicin Markovnicov

HBr H3C CH CH2 H Br No se obtiene Br H3C CH2 CH2 H3C CH CH2 H Br H3C CH CH3 HBr H3C CH CH2 Br H

REGLA DE MARKOVNIKOV

2.2) Adicin AntiMarkovnicov:

HBr Perxidos (R-O-O-R, H2O) Br H

3) ADICION DE AGUA (MEDIO ACIDO):

H C C + H2O C OH C H

H H C C H2O

H C

OH2 C

4) ADICION DE HALOGENOS
X C C + X2 C C X

MECANISMO:

C Br Br (+)-Br (-)

C Br Catin bromonio

Br Br C Br C

Br + Br2 H H H

H + Br

Br H CIS

Br H

TRANS NICO PRODUCTO

:Br

Br

SINTESIS DE ALQUENOS
X C Y C C C + XY

FORMAS DE ELIMINACIN: H C H

X C

H C

C X= halgeno, deshidrohalogenacin X= OH, deshidratacin eliminacin de Hoffman deshalogenacin X C X C OHX= halgeno R RR N H C C

deshidrogenacin cataltica

SINTESIS DE ALQUENOS: DESHIDRATACION DE ALCOHOLES

OH

H2SO4 (c)/

H2O

HSO4-

E1

OH2

H CARBOCATIN

ALQUINOS
CnH2n-2
H C C H H3C C C H CH3CH2 C C H CH3CH2CH2 C C H

ETINO O ACETILENO

PROPINO

1-BUTINO

1-PENTINO

ALQUINOS TERMINALES (R C C H) (ACETILENOS MONOSUTITUIDOS)

ACETILENOS DISUSTITUIDOS:

R C C R'

ISOMERA: 1) De posicin 2) De cadena 3) Funcional

CH3-CH2-CH2 C C H H3C CH3 C C CH H 3-Metil-1-butino

1-Pentino

CH3-CH2 C C CH3 2-Pentino

Ciclopenteno

PROPIEDADES QUIMICAS:
1) HIDROGENACION
H2 catalizador R C C R H2 cat. Lindlar Na NH3 (l) R-CH2CH2-R R C H R C H C R C H H trans R cis

Catalizador de Lindlar: Pd/CaCO3/PbO Pd/BaSO4

2) HALOGENACION
1

X2

R C

C R

R C X C

X R

X2

X X C R

X C X R

3) ADICION DE HX:

Si X = Halgeno
HBr CH3CH2CH2 C C H CH3CH2CH2 C Br CH2

Si X = OH
H2O/H2SO4 HgSO4 O C R

H C

C R

HC C R H OH Equilibrio tautomrico

H3C

EJEMPLOS:
1) DESHIDROGENACION CATALITICA
CH3 CH2 CH3 Pd CH3 T aprox. 600C CH CH2

2) DESHIDROHALOGENACION
CH3 CH CH3 Br KOH MeOH/ CH3 CH CH2

3) DESHIDRATACION DE ALCOHOLES
CH3 CH CH3 OH H2SO4 CH3 CH CH2

4) DESHALOGENACION
Br Br Zn + ZnBr2

PROPIEDADES FISICAS DE ALQUINOS:

ACIDEZ DE HIDROGENOS EN ALQUINOS TERMINALES:
CH3CO2H H2O HC CH H2C CH2 CH3CH3

Comp. pKa

EtOH

4.76

14

16

22

36

43

R C

C H

+ Na NH2

NH3 (l) R C C Na + NH3

R C

C H

+ Na

R C

C Na

1/2

H2

DIENOS
1,2- Dienos
H 2C C C H 2 Csp 2 Csp 2 "A LENO" "acumulados"

1,3-Dienos

H 2 C C H C H CH2 Todos C sp 2

1,3 -butadie no "co njugado s"

1,4- Dienos
H2C CH CH2 CH CH2 Csp3 1,4-pentadieno "aislados"

ALENOS

sp
H C H C C H H "lineal"

sp2

AROMTICOS
H H H H H H

Benceno

Naftaleno

Antraceno

Fenantreno

EL COMPORTAMIENTO QUMICO DEL BENCENO NO SE CORRESPONDE CON EL DE UN ALQUENO, NO SUFRE ADICIONES SINO QUE REACCIONA DANDO PRODUCTOS DE SUSTITUCIN:
Br H Br2 Fe HNO3 H2SO4 SO3H

NO2

PARMETROS i) Distancia C-C 1.39 ii) Hexgono regular. ngulo 120 iii) Distancia C-H 1.10

H C H C C H C

H C C H H

ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL BENCENO

H C H C C H C H C C H H

H C H C C H C

H C C H H

densidad de electrones

RESONANCIA

estaba sentado, escribiendo mi libro, pero el trabajo no progresaba. Mis pensamientos estaban lejos. Mov la silla hacia el fuego y dormit. Los tomos nuevamente brincaban ante mis ojos....largas filas, a veces muy apretadas, girando y retorcindose como serpientes. Pero, qu fue eso? .........

..............Una

de las serpientes haba logrado asir su propia cola y la figura danzaba burlonamente ante mis ojos. Despert como por el destello de un relmpago; - - - - - -Pas el resto de la noche desarrollando las consecuencias de la hiptesis. Seores, aprendamos a soar y quizs, entonces, aprendamos la verdad

August Kekul 1890 ,

H2 catalizador C6H10

hidrog.= -28.6 Kcal/mol

C6H12

Hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno: hidrog.terico = 3x(-28.6) = -85.8 Kcal/mol

EXPERIMENTALMENTE:
3H2

catalizador C6H6
Hhidrog. exp. = -49.8 Kcal/mol

(H)= 36 Kcal/mol (

REQUISITOS PARA AROMATICIDAD

1) Molcula cclica 2) Molcula plana 3) Dobles enlaces conjugados u orbitaleselectrones u p libres 2 electrones n=1 6 ocupados por un par de electrones.
n=0 n=2 10 electrones n=3 14 electrones

4) Cumplir regla de Hckel (4n+2 electrones )

OTROS SISTEMAS AROMTICOS

H H

base

Anin ciclopentadienilo Hckel n=1

Formas Resonantes:

Hbrido de Resonancia

H Br

7-Bromo-1,3,5-cicloheptatrieno

Catin Cicloheptatrienilo "Tropilio"

Hckel n=1

Hbrido de resonancia Catin ciclopropenilo, 2electrones , n=0

ANULENOS (CH)n

[14] anuleno 14 electrones n=3

1,6-metano[10]anuleno 10 electrones n=2

Azuleno
......

10 electrones n=2

Ciclos No Aromticos

ciclobutadieno 4e-

ciclooctatetraeno 8e-

pentaleno 8e-

REACCIN DE SUSTITUCIN
REACCIN GLOBAL:

reactivo

MECANISMO:
REACCIN DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA, SEAr
H E complejo

H
+

H --------- E complejo

6 e-
H E

H E

H E

. .. .. .

H E

H E

H E

. .. .. . .

H E

formas resonantes

hbrido de resonancia

B E

(base)

DIAGRAMA DE ENERGA DE LA SEAr:

energa INTERMEDIO

H E Complejo

+ E+ E + H+

coordenada de reaccin

Halogenacin: Cl2, Br2, I2 El electrfilo puede ser generado por la accin de cidos de Lewis: AlCl3, FeBr3, ZnCl2, Fe

3Br2 + 2 Fe
FeBr3 + Br Br

2 FeBr3
[FeBr4]- + Br+

H Br
+

Br H

.....

FeBr4Br + FeHBr4

FeBr3 + HBr

Nitracin: El electrfilo puede ser generado por la accin de H2SO4

H2SO4 + HNO3 H2O+-NO2 H2SO4 + H2O HSO4- + H2O+-NO2 NO2+

H2O +

ion nitronio

HSO4- + H3O+

H NO2+

NO2 H

.....

H NO2+

NO2 H

.....

HSO4Nitrobenceno NO2

Sulfonacin: El reactivo que se utiliza es H2SO4 fumante (H2SO4 saturado en SO3)

H O O S O SO3H

.....

cido bencenosulfnico

SO3H

El grupo cido sulfnico puede ser sustituido por un protn:

SO3H

H2O/H+/

+ H2SO4

Alquilacin de Friedel-Crafts: El electrfilo es generado por la accin de un cido de Lewis: AlX3

R R C X R + AlX3
R C

[AlX4]- +
H

R C

R R R

......

AlX4R R R

Acilacin de Friedel-Crafts: Se utiliza el mismo catalizador: AlX3

O R C X + AlX3 [AlX4]- + R C O

H R C O O

......

AlX4O R

X Ho Hm Hp Ho Hm E

X E +

X + E META

ORTO

E PARA

Cmo influye el sustituyente X en: i) la reactividad ii) la orientacin en la SEAr?

Sustituyentes de primer orden: ! Grupos dadores de electrones (por efecto inductivo o

resonante) ! Orientan (dan productos) orto y para ! Aceleran la velocidad del proceso de SEAr (son activantes)

-OH, -OR, -NH2, ,-NHR, -NR2, ,alquilos, fenilos -OH, -OR, -NH2 -NHR, -NR2 alquilos, fenilos

Sustituyentes de segundo orden:

! Grupos aceptores de electrones (por efecto inductivo o resonante) ! Orientan meta ! Disminuyen la velocidad del proceso de SEAr (son desactivantes)

-NO2, ,-COR, -COOH, -CO2R, -CONH2, ,-CN, -NO2 -COR, -COOH, -CO2R, -CONH2 -CN, + + -SO3H, -CF3, ,--+NH , ,--+NR -SO3H, -CF3 NH33 NR33

Sustituyentes de tercer orden:

! Orientan orto y para ! Disminuyen la velocidad del proceso de SEAr (son desactivantes)

-X (halgenos) -X (halgenos)

CMO ACTUAN LOS SUSTITUYENTE?

Ceden o quitan electrones al sistema aromtico, "# aumentando o disminuyendo su nucleofilia. Estabilizan o desestabilizan el intermedio carbocatinico "# en el mecanismo de SEAr.

Efecto inductivo

+I

X dador de electrones

-I

X aceptor de electrones

Efecto resonante

+M

X dador de electrones

-M

X=Y aceptor de electrones

Sustituyente

Efecto inductivo

Efecto resonante

-OH -NH 2 -CH 3 (alquilo) -Cl, -Br, -I -NO 2 -CO 2H -CN -CF 3

-I -I +I -I

+M +M +M

-I

-M

-I

Si el sustituyente tiene un efecto inductivo electrn dador (ya sea +I +M) aumenta la densidad electrnica sobre el anillo aromtico, por lo tanto este sistema es ms nuclefilo (est ACTIVADO por el sustituyente frente a una SEAr)

LA VELOCIDAD DEL PROCESO SER MAYOR QUE PARA EL BENCENO

Si el sustituyente tiene un efecto inductivo electrn aceptor (ya sea -I -M) disminuye la densidad electrnica sobre el anillo aromtico, por lo tanto este sistema es menos nuclefilo (est DESACTIVADO por el sustituyente frente a una SEAr)

LA VELOCIDAD DEL PROCESO SER MENOR QUE PARA EL BENCENO

CMO AFECTA EL SUSTITUYENTE AL COMPLEJO ? ! Sustituyente con efecto +I

CH3 E+ orto E H

CH3 E H

CH3 E H Especie estable

CH3 E
+

CH3 E H CH3

CH3 E H

CH3 E H

meta

CH3

CH3

para H E H E Especie estable H E

! Sustituyente con efecto +M y efecto I

NH2 E+ orto Forma resonante extra NH2 E
+

NH2 E H E H

NH2 E H

NH2 E H

NH2 E H

NH2 E H

NH2 E H No hay forma resonante extra

meta

E+ para

Al igual que en orto hay forma resonante adicional

! Sustituyente con efecto -M y efecto I NO2 E+ orto O Forma resonante no estable N O E

+

NO2 E H E H

O N

O E H

NO2 meta E H

NO2 E H

NO2 E H

E+ para Al igual que en orto hay una forma resonante no estable

! Halgenos: sustituyentes con efecto +M y efecto I

X E+ orto E H

X E H

X E H

X E H

Forma resonante extra X E

+

X meta

X E H

X E H

E H

E+ para Al igual que en orto hay una forma resonante extra

Por el efecto inductivo electrn atrayente los halgenos desactivan el sistema aromtico en la SEAr

EJEMPLOS

CH3 HNO3 (c) H2SO4 (c) Tolueno

CH3 NO2 +

CH3 + NO2

CH3

58 %

4%

NO2 38 %

O H N HNO3 (c) H2SO4 (c) Acetanilida H N

O H NO2 + N

O H + NO2 N

19 %

2%

NO2 79 %

Cl HNO3 (c) H2SO4 (c) Clorobenceno

Cl NO2 +

Cl + NO2

Cl

30 %

1%

NO2 69 %

NO2 HNO3 (c) H2SO4 (c) Nitrobenceno

NO2 NO2 +

NO2 + NO2

NO2

6%

93 %

NO2 1%

OH y -NH2 grupos muy activantes

OH Br2 H2O Br

OH Br

Br

ALQUILBENCENOS
CH3 CH3

CH2CH3

CH3 Tolueno Xileno orto meta para

CH3 CH3 Dureno

Etilbenceno

CH3

H3C CH3 H3C

H3C

Mesitileno

REACCIONES
1) Oxidacin de la cadena lateral:

CH2CH3

KMnO4/ ( H2CrO4)

CO2H cido benzoico

La oxidacin ocurre a nivel de la cadena lateral, producindose n molculas de CO2 y n+1 de H2O por cada n+1 tomo de carbono de la cadena lateral del areno y un derivado de cido benzoico

2) Halogenacin:
FeCl3 CH3 Cl2 h CH2Cl CH3 Cl + Cl CHCl2 CCl3 CH3

SEAr

Cloruro de bencilo

SR

CUANDO SE HALOGENA UN ARENO, VA RADICALARIA, SE OBTIENE EL PRODUCTO DE SUSTITUCIN DEL HIDRGENO DE LA POSICIN BENCLICA:

SR
SR
1) INICIACIN Cl-Cl h
2 Cl

2) PROPAGACIN Ar-CH2R Ar-CH-R + Cl + Cl2 Ar-CH-R + HCl Ar-CH-R + Cl Cl

Radical bencilo muy estable CHR CHR CHR CHR

H R

PARA OBTENER EL PRODUCTO MONOHALOGENADO EN POSICIONES BENCLICAS O ALLICAS SE UTILIZA NBS (NBromosuccinimida), AGENTE QUE PRODUCE BROMO EN FORMA CONTROLADA

O N Br O NBS N-Bromosuccinimida

CH3 HNO 3 H2 SO4 CH3

CH3

CH3 NO2

CH3 HNO 3 H2SO 4 NO 2

CH3 NO 2

NO 2

CH3 CH3 HNO3 H2SO4

CH3 CH3
+

CH3 CH3 NO2

NO2 >% <%

OCH3 HNO3 H2SO4 O2N O2N

OCH3 NO2
+

OCH3

O2N NO2

HALOALCANOS
(+) (-) C X

SNTESIS DE HALOALCANOS:
1) SR
C H + X2 h C X + HX

2) ADICIN A OLEFINAS (AdE)

HX

C C X H

3) A PARTIR DE ALCOHOLES

C OH

HX

C X

+ H2O ( SO2 + HCl)

( SOCl2, cloruro de tionilo)

SNTESIS DE 2-BROMOBUTANO

a)

Br2 h

b) H H

HBr

Br

En estas reacciones, se forma un nico producto?

Se analizarn los productos para la SR:

Hb Ha H3C CH2 Sustitucin Ha C CH3 Sustitucin Hb

Hb Br H3C CH2 C CH3 H3C

Br Ha C CH2 CH3

Hb H3C CH2 C

Br

Br

Ha C CH3 CH2 IMAGEN ESPECULAR

CH3

H3C

OBJETO ESPEJO

Las dos molculas que se obtienen son ESTEREOISMEROS, en especial ENANTIMEROS

ENANTIMEROS: Estereoismeros que guardan la relacin de ser imgenes especulares entre s

Representacin espacial de 2-Bromobutano
Observador H C H3C CH3CH2 ESPEJO Br Br H C CH3 CH2CH3

CH2CH3 Br C CH3 ESPEJO CH2CH3 Br CH3 H H H H

CH2CH3 C Br

CH3 CH2CH3 Br CH3

1 Y 2 SON ESTEREOISMEROS QUE CONSTITUYEN UN PAR DE ENANTIMEROS

Propiedad fsica

2-Bromobutano (1)

2-Bromobutano (2)

P.Eb. (1 atm) D20 d420 []D20

90-91 C 1.4359 1.2536 +23.13

90-91 C 1.4359 1.2536 -23.13

LUZ ORDINARIA

LENTE POLARIZANTE

LUZ POLARIZADA

Polarizacin de la luz en un plano

Solucin de un enantimero

ROTACIN DE LA LUZ POLARIZADA

Rotacin del plano de la luz polarizada

ACTIVIDAD PTICA
Rotacin depende de: concentracin c (g/100 mL) utilizada longitud de la celda (l) Temperatura (T)

[]T =

. 100 l . c

T= 20 C = 589 nm (lnea D del Na)

[]D20 = + 52.8 (c 2.3 etanol)

QUIRALIDAD
EL FENMENO DE QUIRALIDAD SURGE CUANDO EL TOMO DE CARBONO (sp3) SE ENCUENTRA UNIDO A CUATRO GRUPOS DISTINTOS (CONDICIN SUFICIENTE PERO NO NECESARIA)

Ese carbono se conoce como: CARBONO QUIRAL

Cmo se diferencia cada uno de los estereoismeros desde el punto de vista de la nomenclatura?

(+)-2-Bromobutano (-)-2-Bromobutano

R E G L A S D E C A H N -IN G O L D -P R E L O G
R E G L A 1 - S e n u m e ra n lo s tom os u n id os a l C qu iral en o rde n crecien te (del 1 a l 4 ) seg n la dism in u ci n del peso a tm ico : I > Br > CL > S > P > F > O > N > C > H

Isto p os:

T > D > H

R E G L A 2 - S i h ay c o in cid e n cia e n e l p rim e r tom o u n id o a l c e n tro q u ira l, se d ete rm in a la p rio rid a d d e la s eg u n d a es fe ra d e e n la ce : C H 3 -C H 2 C C H 3 R E G L A 3 - C u a n d o ex iste n m ltip le s e n la c es se co n sid e ra e l to m o in v olu c ra d o ta n ta s v ec e s c o m o v e c e s a p a r ezc a e n la in sa tu ra c i n : C O C O O C N C N N N

REGLA 4- Se mira el C quiral por el lado opuesto al sustituyente de menor prioridad (N 4) y se conectan los restantes sustituyentes en forma creciente. Si con la conexin resulta un movimiento en sentido horario la configuracin absoluta del carbono quiral es R, si de la conexin resulta un giro en sentido antihorario el carbono es S.

1 3 2
C

1 H(4) 3 1 S H(4) 2 3 2 R

1 2 3
C

cido bromoclorometansulfnico
Br C H H Br C

HO3S Cl

SO3H Cl

Regla 1- PRIORIDAD Br > Cl > S > H Br Br

HO3S

Cl

Cl

SO3H

G licer ald e h d o (G lice rin a , 2 ,3 -D ih id ro x ip ro p a n al)

O C H O C C C H 2O H H O H 2C H C H C H 2O H OH H C C O

H HO

H OH

R e g la 1 - P R IO R ID A D O > C > H R e g la 2 - S E D E B E M IR A R L A S E G U N D A E S F E R A D E C O O R D IN A C I N : C H 2 O H F R E N TE A C H O R e g la 3 - E L C 1 E S T U N ID O A 2 O X G E N O S Y 1 H C (O ,O ,H ) C (O ,H ,H ) E L C 3 E S T U N ID O A 1 O X G E N O Y 2 H G A N A C 1 F R E N TE A C 3 CH O CHO

HO

C H 2O H

HOCH2

OH

CHO

CHO

OH

HO

CH2OH D-Gliceraldehdo

CH2OH L-Gliceraldehdo

CH2CH3 Br2/h H C CH3 H H

CH2CH3 C CH3 R 50 % Br + Br

CH2CH3 C CH3 S 50 % H

Mezcla racmica o racemato = 0

CH3 H Br Br H CH2CH3 2S/3S 1 1y2 3y4 Br H

CH3 H Br CH2CH3 2R/3R 2 PARES DE ENANTIMEROS H H

CH3 Br Br CH2CH3 2S/3R 3 1y3 1y4 2y3 2y4 Br Br

CH3 H H CH2CH3 2R/3S 4

PARES DE DIASTERMEROS

DIASTERMEROS DIASTEROISMEROS: Estereoismeros que no son imagen especular

CH3 H Br CH3 2S/3S 1 1y2 Br H Br H

CH3 H Br CH3 2R/3R 2 PAR DE ENANTIMEROS FORMA MESO H H

CH3 Br Br CH3 2S/3R 3 Br Br

CH3 H H CH3 2R/3S 4

3 y 4 son idnticos poseen un elemento de simetra (plano)

UN COMPUESTO MESO ES PTICAMENTE INACTIVO (= 0)

cido tartrico
O C CH CH C OH HO OH OH O CO2H HO H CO2H 2S/3S D-tartrico H OH H HO CO2 H 2R/3R L-tartrico CO2 H OH H H H CO2H 2S/3R meso tartrico CO2H OH OH HO HO CO2H 2R/3S CO2H H H

Prop. fsica

D-tartrico L-tartrico

Meso

Racemato, D:L (1:1)

[]D20 P.F.
Solubilidad en agua (g/100 mL)

-11.98 170 C 147 1.760

+11.98 170 C 147 1.760

No activo No activo 140 C 205 C 120 1.660 25 1.687

densidad

Existen compuestos pticamente activos pero sin carbonos quirales?

ALENOS R R' C C C R' R' R R C C C R' R

No superponibles Cl Cl No superponibles I
HO2C

ESPIRO COMPUESTOS

Cl Cl

I
CO2H

BIFENILOS
I

CO2H No superponibles R' CICLOHEXAN METILIDENOS R Cl No superponibles R R'

HO2 C

Cl

CH3 H Br Br H CH2CH3 2S/3S 1 1y2 3y4 Br H

CH3 H Br CH2CH3 2R/3R 2 PARES DE ENANTIMEROS H H

CH3 Br Br CH2CH3 2S/3R 3 1y3 1y4 2y3 2y4 Br Br

CH3 H H CH2CH3 2R/3S 4

PARES DE DIASTERMEROS

DIASTERMEROS DIASTEROISMEROS: Estereoismeros que no son imagen especular

N mximo de estereoismeros= 2n
siendo n el N de carbonos quirales

2,3-Dibromobutano
CH3 H Br CH3 2S/3S 1 1 y2 Br H Br H CH3 2R/3R 2 PAR DE ENANTIMEROS FORMA MESO CH3 H Br H H CH3 2S/3R 3 CH3 Br Br Br Br CH3 2R/3S 4 CH3 H H

3 y 4 son idnticos poseen un elemento de simetra (plano)

UN COMPUESTO MESO ES PTICAMENTE INACTIVO (= 0)

cido tartrico
O C CH CH C HO OH OH OH O CO2H HO H CO2H 2S/3S D-tartrico H OH H HO CO2H 2R/3R L-tartrico CO2H OH H H H CO2H 2S/3R meso tartrico CO2H OH OH HO HO CO2H 2R/3S CO2H H H

Prop. fsica

Dtartrico -11.98 170 C

Ltartrico +11.98 170 C

Meso

Racemato, D:L (1:1) No activo 205 C

[]D20 P.F. Solubilidad en agua (g/100 mL) densidad

No activo 140 C

147 1.760

147 1.760

120 1.660

25 1.687

Existen compuestos pticamente activos pero sin carbonos quirales?

R R' C C C R' R' R R C C C R'

ALENOS

No superponibles Cl Cl N ibl

ESPIRO COMPUESTOS

Cl Cl

ESPIRO COMPUESTOS Cl

Cl

Cl Cl

No superponibles I
HO2C

I
CO2H

BIFENILOS
I

CO2H No superponibles R' CICLOHEXAN METILIDENOS R Cl R R'

HO2C

Cl

HO2C

I
CO2H

BIFENILOS
I

CO2H No superponibles R' CICLOHEXAN METILIDENOS R Cl No superponibles R R'

HO2C

Cl

ACLARACIN DE ALGUNOS CONCEPTOS

d , l: hace referencia a dextrgiro (d) -giro de la luz polarizada a la derecha- o levgiro (l) -giro de la luz polarizada a la izquierda-. NO TIENEN RELACION CON R Y S. D , L: nomenclatura utiliza en azcares y aminocidos y que hace referencia a la posicin del centro quiral ms alejado del extremo de la cadena en una proyeccin de Fischer. NO TIENEN RELACION CON R Y S.

+ , -: equivalente a usar dextrgiro (+) y levgiro (-).

NO TIENEN RELACION CON R Y S.

REACCIONES EN HALUROS DE ALQUILO

(+) (-) C X

A) SUSTITUCIN NUCLEFILA EN C sp3:

(+) (-) C X

Nu

Nu

+ X

Sustrato

Nuclefilo

Producto

Grupo saliente

SN

NUCLEFILOS:
Aninico Neutro HOH2O ROROH
-

CN

XRNH2

SH

NH3

Basicidad: H2N- > HO- H3N > H2O Nucleofilia: H2N- > HO- H3N > H2O

Entre distintos grupos a mayor basicidad mayor nucleofilia

Sin embargo dentro de un grupo a menor basicidad mayor nucleofilia

Sin embargo dentro de un grupo a menor basicidad mayor nucleofilia GRUPO V: Basicidad: R3P < R3N Nucleofilia: R3P > R3N GRUPO VI: Basicidad: RS- < RONucleofilia: RS- > ROGRUPO VII: Basicidad: I- < Br- < Cl- < FNucleofilia: I- > Br- > Cl- > F-

GRUPO SALIENTE: X-, haluros OSO3R, R= H, sulfato R= alquilo, alquilsulfato OSO2R, sulfonato R= CH3, metansulfonato , p-toluensulfonato R= + -O H2, grupo OH protonado
CH3

Grupo Saliente H3C SO3-

PKa del cido conjugado

IBrH2O
(CH3)2S

<0

Muy buenos grupos salientes

ClCH3COO-

4.8 9.1 9.2 10 10

CNNH3 R3N O-

Buenos

OHNH2CH3-

15.7 Malo 36 Muy 49 malos Decrece la capacidad como Grupo Saliente

Ejemplos de SN:
1) R-X + OH ROH + X alcohol ROR' + X ter 3) R-X + CN RCN + X nitrilo RI + Xioduro de alquilo R+NH3 + X OHsal de amonio

2)

R-X

+ OR' -

4)

R-X

I-

5)

R-X

+ NH3

RNH2 i

q 5) R-X + NH3 R+NH3 + X OHsal de amonio R+OH2 + X OHRX +

-

6)

R-X

+ H2O

RNH2 amina ROH alcohol

7)

R-OSO3R' + X X-

OSO3R'

8)

R-OH H+ R-O+H2

RX

+ OH -

X-

RX

H2O

CUL ES EL MECANISMO DE LA SUSTITUCIN NUCLEOFLICA?

EXISTE UN NICO MECANISMO?

SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR, SN2

R-X + Nu: v = k [R-X] [Nu:]

R-Nu + XSN2

Cintica de segundo orden Ej: CH3Br + OHCH3OH + Br-

HO-

HO

+ X-

( )

(+)

( )

HO

PERFIL DE ENERGA EN SN2

Energa
( ) ( + ) ( )

Y C

Estado de transicin

Energa de activacin

R-X + Y-

R-Y + XCoordenada de reaccin

El ATAQUE DEL NUCLEFILO ES POR EL LADO OPUESTO AL DEL GRUPO SALIENTE, DEBIDO A: 1) razones estricas 2) razones electrostticas 3) razones estereoelectrnicas

ESTEREOQUMICA DE LA SN2
H3C C H H13C6 R-2-Bromooctano [ ]D20= - 34.6 Br OH HO C H C6H13 S-2-Octanol [ ]D20= + 9.9 CH3 + Br-

INVERSIN INVERSIN

R-Br + I-

REACTIVIDAD EN SN2
CH3Br CH3CH2Br

R-I + Br(CH3)2CHBr (CH3)3CBr

Vel. Relativa

150

0.01

0.001

R CH3Br > RCH2Br > RCHBr >

R RCBr R

metlico >

primario > secundario > terciario

SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR, SN1

R-X + Nu: v = k [R-X]

R-Nu + XSN1

Cintica de primer orden Ej: C (CH3)3CBr + H O 2 (CH3)3COH + HBr

v = k [R-X] Cintica de prim orden er Ej: H3C lenta C HC 3 HC 3 Carbocatin X C H2O : (CH )3CBr + H O 3 2

SN1

(CH )3COH + H Br 3 CH 3 H C C O + XH 3 CH 3

PERFIL DE ENERGA EN SN1

Energa (+ ) R () X (+ ) R

() Y

R+ carbocatin

R-X + Y-

R-Y + XCoordenada de reaccin

ESTEREOQUMICA DE LA SN1
H3C C H H5C6 R-1-Cloro-1-feniletano Cl H2O H H5C6 R 1-Fenil-1-etanol S H3C C OH + HO C H C6H5 CH3

RACEMIZACIN RACEMIZACIN

87 % de RACEMIZACIN 87 % de RACEMIZACIN 13 % de INVERSIN 13 % de INVERSIN

Br

Par inico

H 2O

REACTIVIDAD EN SN1

R-Br + H2O
a) cido frmico b) Agua
Vel. Relativa CH3Br CH3CH2Br

R-OH + HBr

(CH3)2CHBr

(CH3)3CBr

a) b)

1 0.9

1.7 1

45 11.6

108 1.2 x 106

R CH3Br < RCH2Br < RCHBr <

R RCBr < R

CH2Br ,

CH2Br

Metlico < Primario < Secundario < Terciario < Benclico, Allico

B) ELIMINACIN
C H C X Base E C C + HX

CH3 CH3 C CH2 Br H

+ Na OCH3 E H3C H3C

+-

SN 2

CH3 CH3 C CH2 OCH3 H

+ NaBr

C CH2

+ CH3OH + NaBr

T bajas T bajas T altas T altas

SN SN E E

Efecto de la basicidad:
CH3CH2OH Br CH H3C CH3 55C CH3CH=CH2 CH3CH2O-Na+ CH3CH2OH 79 % + (CH3)2CHOCH2CH3 21 % 3% 97 %

Efecto de la temperatura:
20C Br NaOH CH H3C CH3 EtOH H2O 100C CH3CH=CH2 64 % + (CH3)2CHOCH2CH3 36 % 36 % 64 %

ELIMINACIN E2

C C X H B:

C H B

+ HB + X-

estado de transicin

ELIMINACIN E1
C C X H lenta C C H B: (rpida) + X-

+ HB

SUSTRATOS ASIMTRICOS EN ELIMINACIN

a) CH3 H3C CH2 C CH3 Br a) b) b) CH3CH2 H3C H C C HOFMANN H Base

H3C H

CH3 CH3

SAYTSEFF

El producto Saytseff suele ser el mayoritario, por ser el ms estable

EtO-Na+ H3C CH2 CH CH3 Br Energa EtOH H3C CH CH CH3 + CH3CH2 CH 20 % CH2 80 %

H3C CH2 CH CH3 Br

CH 3CH2 CH

CH 2

H3 C CH

CH CH3

Coord. de reaccin

ESTABILIDAD DE ALQUENOS
CH2 CH2 H3C CH CH2 H3C CH CH CH3 (CH3)2C C(CH3)2

Aumento de estabilidad

El producto Hofmann se genera cuando existe impedimento estrico, debido a: ! El tamao de la base, ! Un grupo saliente grande y voluminoso, ! Un sustrato con impedimento.

Base

Producto Saytseff 80 80 70 30 10

Producto Hofmann 20 20 30 70 90

OHCH3OCH3CH2O(CH3)3C-O(CH3CH2)3C-O-

ESTEREOQUMICA DE LA ELIMINACIN E2
H Eliminacin anti X HOH H CH3 H HH Br HOH H H Br CH3 H3C H

HO-

H
H H

Br

EN CICLOHEXANOS LA ELIMINACIN ES TRANS-DIAXIAL

H + HBr Br CH3 KOH CH3 + HBr CH3

Br H CH3 H H Br CH3 H

Br H CH3 H H Br CH3 H

Br H H CH
3

Br H H CH3 H + HBr CH3

HO-

ESTEREOQUMICA DE LA ELIMINACIN E1
NO EXISTE REQUERIMIENTO
EL CARBOCATIN PUEDE SOLAPARSE CON LAS NUBES ELECTRNICAS DE LOS ENLACES SIGMAS C-H (DE LAS POSICIONES VECINAS)

CUADRO COMPARATIVO
SN1 Cintica Estereoqumica Disolvente Sustrato Grupo saliente Nuclefilo Rearreglo Unimolecular Racemizacin Polares 3>>2>1 Necesita uno bueno Los dbiles son adecuados Son posibles SN2 Bimolecular Inversin Apolares 1>2>>3 No es importante Necesita uno fuerte No son posibles

E1 Cintica
Estereoqumica

E2 Bimolecular Trans-periplanar Amplia variedad 3>2>1 No es importante Necesita una fuerte No son posibles

Unimolecular No influye Polares 3>2 Necesita uno bueno Las dbiles funcionan Son posibles

Disolvente Sustrato Grupo saliente Base Rearreglo

Orientacin

Alqueno ms sustituido

ALCOHOLES
R R CH2 OH R CH OH R R C R OH

Primario Compuesto Metanol Etanol Propanol Butanol

Secundario Formula CH3-OH CH3-CH2-OH CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH2-CH2-OH

Terciario P.Eb.(C) 64 78 97 118

ALCOHOLES POLIHIDROXLICOS CH2 CH2 OH OH 1,2-Etanodiol glicol P.Eb. 197 C CH2 CH CH2 OH OH OH 1,2,3-Propanotriol glicerol P.Eb. 250 C CH3 CH CH2 CH2 OH OH 1,3-Butanodiol

ISOMERISMO
i) Posicin del OH en la cadena (Isomerismo de posicin)
CH3CH2CH2 OH CH3 CH CH3 OH

1-Propanol P.Eb.= 97C

CH3CH2CH2CH2 OH

2-Propanol P.Eb.= 82C

CH3CH2 CH CH3 OH

1-Butanol P.Eb.= 118C

2-Butanol P.Eb.= 99C 105

ii) Isomerismo de cadena

CH3 CH3 CH CH2OH CH3 CH3 C CH3 OH

2-Metil-1-propanol P.Eb.= 108C

2-Metil-2-propanol P.Eb.= 83C

PROPIEDADES FSICAS
! Punto de Fusin y Punto de Ebullicin: Aumentan con el peso molecular y longitud de la cadena. CH3-OH CH3-CH2-OH Compuesto Pentano O Cl O H OH O OH c.propanoico 106 Butanal Butanol 74 74 1.63 1.68 1.18 141 Dietilter 1-Cloropropano Metanol Etanol P.Eb.= 64C P.Eb.= 78C P.M. 72 74 79 72 Momento Dipolar(Debye) 0 1.18 2.10 2.72 P.E. (C) 36 35 47 76

CH4 Metano P.Eb.= -161C

CH3OH Metanol P.Eb.= 64C

ENLACE DE HIDRGENO INTERMOLECULAR

O R

R H O H

O R

O H R O H

ENLACE DE HIDRGENO CON OTRAS MOLCULAS

H O R H O H

OH

porcin hidroflica

porcin hidrofbica

ACIDEZ DE ALCOHOLES
R O H H R O H R O H

H catin oxonio

anin alcxido 107

OH

Na

O Na

1/2 H2

OH

NaNH2

R O Na alcxido de sodio

NH3

SNTESIS DE ALCOHOLES
1) A partir de haluros de alquilo
R X R X OH H2O SN SN R R OH OH X X H

2) Apartir de alquenos

H2O

C C H OH

H OSO3H

C C

OSO3H

H sulfato de alquilo

H2O SN

3) Reduccin de: aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos 4) Reacciones de Grignard 5) Dioles a partir de alquenos (OsO4, KMnO4, percidos seguido de hidrlisis) 6) Mtodos especiales Metanol CO 2H2 Cr2O3 / ZnO 300-400C 200-300atm. CH3OH 108

Etanol i) Etileno con c. sulfrico ii)

C6H12O6 glucosa enzimas 2 CH3 CH2OH diastasa 2 CO2

maltasa

maltosa

ALMIDON

REACCIONES DE ALCOHOLES - Sustitucin-Eliminacin -Oxidacin A)Ruptura del enlace -C-O -Reaccin con HX
H C H H i) SN2 C H
C C OH H

OH

HX

C H

X H

C H C H C

C X

H2O

O ter

C H

H ii) SN1 C H C O H

H2O

C H

C H

C X

C C OH H

C H

O ter

C H H

H iii) E1 C H C O H C H C C C

109

-Reacciones con SOCl2 o PX3 (PX5) B) Ruptura del enlace -O-H

R-OH + HOX HOX H2SO4 (HO-SO3) (HO-NO2) HNO3 RCOOH R-OX + H2O

-Reaccin con H2SO4

O HO S O O RO S OR R OH R OH OC O HO S O monoalquilsulfato OH OR

O dialquilsulfato

-Reaccin con HNO3

CH2 CH2 CH2 OH OH OH HNO3 CH2 CH2 CH2 ONO2 ONO2 ONO2

nitroglicerina

-Reaccin con cidos carboxlicos

O C R R' OH OH R O C O R' H2O

110

C) Deshidratacin de alcoholes
OH Al2O3 250C

H2O

( H2SO4 H3PO4)

D) Oxidacin
CH3CH2 C2H6O OH O O CH3C OH perdi 2 H gan 1 Ox.

C2H4O2

Los alcoholes se oxidan a - aldehidos - cetonas - c. carboxlicos

O R C H aldehdo R C O R C OH

R CH2 OH alc.primario R CH OH

oxidacin 2e 2H oxidacin 2e 2H

oxidacin 2e 1O

c. carboxlico

R alc.secundario R R C OH

no se O oxida R cetona

No se oxida en estas condiciones

R alc.terciario 111

Agentes Oxidantes
a) KMnO4 en medio alcalino o cido
O OH MnO4 H O OH

Ciclohexil metanol MnO4 MnO4

No se aisla

cido ciclohexancarboxlico

MnO2 ( medio bsico) Mn 2+ ( medio cido)

b) K 2Cr2O7 en medio H2SO4 / H2O CrO3 en H2SO4 / H2O

CrO3 H2SO4/H2O O CH3 C H CH3 C O OH

CH3CH2OH

etanol Cr
6

No se aisla Cr
3

cido etanoico

c) Complejo xido crmico-piridina CH2Cl2 25C piridina complejo 112 O CH3CH2 C H propanal

CH3CH2CH2OH propanol

+ CrO3. 2

FENOLES
OH

Fenol C6H5OH

OH CH3 CRESOL orto, meta y para

OH OH DIHIDROXIBENCENOS orto--------Catecol meta-------Resorcinol para--------Hidroquinona OH OH HO OH

OH

-naftol

-naftol

pirogalol

ACIDEZ DE FENOLES
Compuesto pKa

solubilidad
Na NaOH

Alcoholes (R-OH) Fenoles (Ar-OH) Ac.Carboxlicos (R-COOH)

OH

>14 10 4-5
O H

NaHCO3

pKa=10

fenol (cido)

anin fenxido (base conjugada) 113

OH NaOH

O Na H2O fenxido de sodio

Qu ocurre si el fenol est sustituido?

OH H2O O H3O NO2 (base conjugada)
O O O O O O

pKa=7.2

NO2 (cido)
O

N O O O

N O O

N O O

N O O

N O O

N O O

N O

Forma resonante extra Comp. fenol o-nitro m-nitro p-nitro 2,4-dinitro 2,4,6-trinitro fenol fenol fenol fenol fenol pKa 10 7.2 8.0 7.2 4.0 0.8 Color Sin Amarillo -------- Amarillo Amarillo Naranja Anin color oscuro 114

REACCIONES
1) Alquilacin (del grupo -OH) OH NaOH O Na H2O

CH3CH2 I

CH3 O O

SO2

OCH3

O NaI etilfenileter CH2CH3

CH3

OSO2OCH3

fenilmetileter (Anisol)

2) Sustitucin Electrfila Aromtica a) OH OH Br H2O 3Br2

Br Br2 OH

O Br Br

Br 2,4,6-tribromofenol b) OH HNO3 H2O/20 0C OH NO2

Br Br

OH

NO2 115

Punto de Fusin Punto de Ebullicin Solubilidad en agua caliente Solubilidad en benceno Arrastrable con vapor Enlace de Hidrgeno c) H C H O H

o-Nitrofenol 44C 214C insoluble soluble si intramolecular

p-Nitrofenol 114C 245C soluble insoluble no intermolecular

H2C

OH

CH2

OH

E OH H2C OH . Alcohol o-hidroxibenclico y p-hidroxibenclico CH2OH OH CH2OH OH

QUINONAS O O O
p-benzoquinona (1,4-benzoquinona)

O
o-benzoquinona (1,2-benzoquinona)

116

O O

O 1,4-naftoquinona O

1,2-naftoquinona

O antraquinona

OXIDACIN-REDUCCIN
OH O oxidacin -2H 2H reduccin OH hidroquinona (forma reducida) incolora OH 2H 2H OH hidroquinona O e e O dianin hidroquinona O e e O semiquinona O quinona

O p-benzoquinona (forma oxidada) amarilla O

117

OH H2O/Py/O2 Na2S2O4 OH

O O2 Na2S2O4 O rojo- marrn

O amarilla duroquinona

COMPLEJO DE TRANSFERENCIA DE CARGA

"rico en e " OH O
O H O H O O

dador

OH

O 1) Transferencia de protones 2) Transferencia de electrones 3) Transferencia de carga

aceptor

"pobre en e "

POTENCIAL REDOX DE QUINONAS

2H , 2e Hidroquinona +2H , +2e
+ 2 + +

Quinona

ECUACIN DE NERST:
E = E + 0.06 log [quinona] [H ] n [hidroquinona] -log [H ] = E - E 0.06
+

si

[quinona] = 1 [hidroquinona]

pH, E p -benzoquinona = 0.70 V, pH = 0.70 - E 0.06 118

EJEMPLOS DE QUINONAS:
O CH3O CH3O CH3 R O CH3 R (R ) O vitaminas R =3 unidades R = 6 unidades H n

O Ubiquinona n = 5-9 unidades

K1 K2

H n

USOS EN SNTESIS DE QUINONAS Agentes aromatizantes:

O Cl Cl 1,2 dihidro naftaleno O cloranil Cl 2H Cl Cl Cl OH OH Cl Cl

119

TERES
H O H R O R

AGUA NOMENCLATURA 1) ETERES SIMETRICOS: H3C O CH3

ETER

CH3CH2

CH2CH3

Dimetilter

Dietilter

2) ETERES NO SIMETRICOS: O CH3 O

Fenilmetilter

Ciclohexilfenilter

3) ETERES CICLICOS: O O
Tetrahidrofurano (THF)

O
Oxirano

O
1,4-Dioxano

PROPIEDADES FSICAS
( )

H
( + )

()

( )

H
( + )

H3 C
( + )

H
( + )

H3C
( + )

CH 3
( + )

1.8D

1.7D

1.3D 120

R O R

n-ButOH = Et O Et = 8 g/100mL H2O

R O R
+

R H3O+ R in dialquil oxonio OH

+

H2O

REACCIONES DE TERES RUPTURA POR ACIDOS:

CH3CH2CH2 O CH3 Metilpropilter HI > HBr >> HCl MECANISMO: CH3CH2CH2 O CH3 H+ CH CH CH O H 3 2 2 CH3 I CH3CH2CH2I
+ +

2HI

CH3CH2CH2I

CH3I + H2O

SN

H2O

SN CH CH CH O H 3 2 2 H I

CH3CH2CH2OH + CH3I

121

En fenilteres no se obtiene el haluro de fenilo

O CH3 OH
+

HI

CH3I

FORMACION DE PEROXIDOS: CH3CH2 O CH2CH3 O2 CH3CH2 O CHCH3 O OH

Hidroperxido

Reconocimiento: Fe+2 Fe +3 SCN +3 (+3 - n) Fe(SCN)n rojo

SNTESIS DE TERES 1) DESHIDRATACION DE ALCOHOLES:

2 CH3CH2 OH H2SO4 T = 140C CH3CH2 O CH2CH3

2) SINTESIS DE WILLIAMSON:
R X Na O R' SN2

R O R'

NaX

122

Grupo funcional carbonilo

R C O R' CETO NA H R C O ALDEHDO

Aldehdos

O C

O C

CH3

O C

CH2CH3

Metanal O H

Etanal

Propanal O

CH3CH CHC

2-Butenal H
(crotonaldehido)

Benzaldehido

Cetonas
O C O C

CH3 CH3 Propanona (ACETONA) O CH3

CH3

CH2CH2CH3

2-Pentanona

O Ciclohexanona

Fenilmetilcetona (acetofenona)

Caractersticas del grupo carbonilo

(+)

()

Reactividad del grupo carbonilo

(+) C () O E
O C C H (R) O C C H

Nu

OE

Nu

O C C H C C

O H

Reacciones de grupo carbonilo a) Reacciones en el grupo carbonilo mediante nuclefilos o electrfilos b) Reacciones al lado del grupo carbonilo

SNTESIS DE ALDEHDOS

O 1) RCH2OH
HCl N CrO3 N Cl PCC Clorocromato de piridinio

O R C H
O Cr O Cl

2H
O

Ejemplo CH3CH2OH
2) O R C Cl

PCC

O CH3 C
O R C t B utOH H

i o ii

i) Li[ HAl (Ot B ut) 3 ] en

ii) H 2 P d / B aSO 4 Reduccin de Rosenm und

3) CH3 i) O Cl2 h O2 Catalizador CHCl2 H2O 2HCl H

ii) Reaccin de Vilsmeier CH3

SNTESIS DE CETONAS
R' 1) R C H OH O R C R'

O CrO3 H2SO4

O 2) R C Cl R'2Cd 2 R

O C CdCl2 R'

O 2) R C Cl R'2Cd 2 R

O C CdCl2 R'

2 R'MgX

CdCl2

R' Cd R'

2 MgXCl

3)

H R

O C AlCl3 Cl

O R HCl

Reacciones en el grupo carbonilo Oxidacin

O R H Cr2O7 / H2SO4 KMnO4 / H Cu+2 y Ag +1 O R OH O

1) TOLLENS O 2 Ag(NH3)2 R H R O O NH4 2 Ag

0

2) FEHLING Cu
+2

O R H R

O OH

Cu+1

Cu2O

Reduccin

OH C O 2H C H i) ii) H2 / catalizador Hidruros metlicos

Hidrogenacin Ejemplos
O H2 OH

Pd 50 C Presin Pd Calor Presin

O CH3C H2 H

CH3CH2OH

H O

H2 / Pd 25 C H2 / Pd / Presin O

Pentanal

OH

Pentanol

Hidruros metlicos

OH

3-Penten-1-ol

Hidruros metlicos
(+) ()

O H C H

H C

OH H

H Li H Al H H LiAlH4 (Hidruro de litio y aluminio) Reductor fuerte

H Na H B H H NaBH4 (Borohidruro de sodio)

Reductor suave

Ejemplos

H O

i) LiAlH4 / Et2O ii) H2O / H i) LiAlH4 / Et2O ii) H2O / H OH

OH

Mecanismo
C O Li H AlH3 C H 3C O Li OAlH3

C H

OH

LiOH Al(OH)3

H2O

Al

Li

4 Tetra alcoxialuminato de litio H2O Al(OR)4

Li

Al

3 H2O

Reduccin a hidrocarburos
H C O

CH2

* Clemmenser: Zn/Hg/HCl conc.

O CH3 Acetofenona Zn / Hg HCl conc. CH2CH3

* Wolff-Kishner: H2NNH2 / OH NH2 CH3

O CH3 Acetofenona H2NNH2

OH /

CH2CH3

Adicin nucleoflica a carbonilo

Esquema general
C

Nu Nu C O H Nu C OH

OH

OH

Nu Nu C OH

Adicin de agua

O H H

O C O H H C

OH OH

O Cl3C C H F 3C C

O H

Tricloroetanal o Cloral

Trifluoroetanal

OH CH3 C OH CH3

OH2 CH3 C O CH3

O CH3 C CH3 Acetona marcada

+

H2O

O CH3 C OH2 CH3

O CH3 C CH3 Acetona

+

H2O

Adicin de alcoholes
O R C H Aldehdo O R C R' Cetona R'OH H R'OH H OH R C H Hemiacetal OH R C R' OR' Hemicetal O R C H Aldehdo O R C R' Cetona 2 R' OH H 2 R' OH OR' H R C H Acetal OR' R C R' OR' Cetal H2O OR' H2O Reaccin de adicin OR' Reaccin de adicin

Mecanismo
O R C H H OH R C H R C H R' R' OH OH Hemiacetal R C H O R' H R C H OR' R'OH R'OH R C H OR' O R' H H OR' R C H OR' Acetal OH OH R C H O H

Hidrlisis
OR C OR H2O H ROH C OR OH H ROH C O

HO C O HO

O C O 1,3-Dioxolano OH OH H2O

O
1) LiAlH4 / Et2O

CH3CCH2C

OCH2CH3
OH

2) H3O

CH3CHCH2CH2

Ejemplos

OH H+

O O O CH3CCH2C

1) LiAlH4 / Et2O

OCH2CH3

2) H3O

O O OH CH3CCH2CH2 H3O O OH

EtOH

CH3CHCH2CH2 4-Hidroxi-2-butanona

Adicin de HCN
OH C O HCN C C N
C ianh idrina -hidroxinitrilo

CN HCN CN O C C N

Mecanismo

R C R' O CN R

O C CN R' H R

OH C R' CN

Adicin de compuestos de Grignard

() (+)

MgX

Reactivo de Grignard

()

(+)

MgX

R C

MgX O

R C

MgX O

C O
(+)

()

H3O R C OH 1/2 MgX2 1/2 Mg(OH)2

1/2 Mg R C O R C OH

++

H2O

cetonas o aldehdos

Reaccin de Wittig
R R' R C R C R' + (C6H5)3P-O R' xido de trifenil fosfina

C O + (C6H5)3 P C R' R

cetona

iluro de fosfonio

alqueno

(C6H5)3 P

R' C R'

R' (C6H5)3 P-C R'

Mecanismo
R C O R R' (C6H5)3P C R' O C

(C6H5)3P C

R' R'

R' (C6H5)3P C R' O C

R' (C6H5)3P C R' O C

betana R' R' C C alqueno xido de trifenil fosfina + (C5H6)3P O

Sntesis del iluro

R' CH X R' + (C6H5)3P

SN2

R' (C6H5)3P CH X R' sal de fosfonio

(C6H5)3P

R' R' base (C H ) P C C H 6 5 3 R' B R'

HX

Adicin de derivados del amonaco

NH2

NX

H2O

Aminas primarias
CH3 C O H CH3 NH2 CH3 H C N CH3 imina o Base de Schiff

Mecanismo
O R C R H R OH C R

OH R C R R' NH2

OH rpida R C NH2 R' R H rpida R' C N H R H2O lenta R OH2 C NH R' R

OH rpida R C NH R' R

R C N

H rpida

R' imina

Aminas secundarias
OH O R C H R' NH R' H R C H N R' R' H

C H

R' R'

H2O

OH2 R C N H

R' R'

catin iminio

H R C H C H N R' R' H

R C H C H enamina N

R' R'

catin iminio

Ejemplo: ciclohexanona con aminas primarias y secundarias

O N
NH2 H N H H

imina amina primaria amina secundaria

enamina

iminas o bases de Schiff

aminas primarias aminas secundarias enaminas

Reacciones con derivados NH2-X (X tomo electronegativo)

O C O NH2 A X C NH2X

OH C N X B H H2O C NH X

H 2N

..

..
X

X -OH

A NH2-OH hidroxilamina H2N-NH2 Hidrazina H2NNHCONH2 Semicarbazida

H2N HN

Producto Oxima

-NH2

Hidrazona

-NHCONH2
H2N

Semicarbazona

Fenilhidrazona

Fenilhidrazina

Reacciones de transferencia de hidruro

A) Reaccin de Cannizaro B) Reaccin de Meerwein-Ponndorf-Verley

A) Reaccin de Cannizaro
O H 2 benzaldehido NaOH conc. H2O O O Na OH

benzoato de sodio
O H OH O H OH

alcohol benclico

Mecanismo

O H OH

O H

O OH

CH2O Na

O Na O H OH H O O Na

CH2OH

Estado de transicin

Ejemplo de la Reaccin de Cannizaro

O 2 H C H KOH conc. H2O H

O C OK CH3OH metanol

formaldehdo

formiato de potasio

B) Reaccin de Meerwein-Ponndorf-Verley
O R C R CH3 H C CH3 OH R H C R OH CH3 C O CH3

Al(OiPr)3 Al(OiPr)3

Meerwein-Ponndorf-Verley Oppenauer Al(OiPr)3 CH3 Al O C CH3 H

O Al O O R C R H O C CH3 CH3 R R H

O Al O H3C

O O CH3

Reduccin de cetona Meerwein-Ponndorf -Verley

Oxidacin de un alcohol Oppenauer

Reacciones de Transferencia de electrones

O OH OH Mg R R C C R R
CH3 C O

Dimerizacin reductiva de cetonas:

R

CH3 C CH3

CH3 O + 2e Mg
0

Mg

C CH3

CH3 dimerizacin

Mecanismo
OH OH H3C C C CH3 H2O/H H3C C

O O C CH3

CH3 CH3 C O O Ph C Ph Na e C O O Ph C

CH3 CH3 anin-radical radical cetilo Ph

-Halogenacin A) Medio bsico

O C C H R X2 C C X O R

A) Medio bsico B) Medio cido

Mecanismo
O CH3 C CH2 OH H CH3 O C CH2 O CH3 C Br O CH3 C CH2 Br Br Br CH2

Ejemplo de -halogenacin en medio bsico

O CH3 C CH3 Br2 OH CH3

O C CH2 Br Br H2O

k acetona

OH

Halogacin posterior
O C C X R X2 OH X C C X O R X H2O

Reaccin del haloformo

O CH3 C R 3X2 OH CX3 O C R 3X 3H2O

O CX3 C R OH CX3

O C R OH

O HCX3 R C O R

O C OH CX3

Reaccin global del haloformo (en metil-cetonas)

O CH3 C R 3X2 4OH CX3

O C O CHX3 3X 3H2O

Haloformo

Ejemplo
O CH3 C R I2 / KOH O R C O
3I 3H2O

CHI3 Iodoformo Amarillo

B) -Halogenacin en medio cido

O CH3 C CH3 X2 H CH3

O C CH2 X HX

Mecanismo
O CH3 C CH3 HB OH CH3 C CH3 B

OH CH2 C CH3 Br Br Br OH B

OH

H2C C CH3

Br OH H2C C CH3

CH2 C CH3 Br O CH2Br C CH3 O CH2Br C CH2 O CH3 C CH3 2 Br2 H

HBr O CH2Br C CH3 O H2C Br C CH2 Br 2 HBr CHBr C CH3

O CH3 OH C CH3 HB Br2

O CH3 C CH2 Br Br H2O CH3

O C CH2 Br HBr

Resumen de -halogenacin

halogenacin posterior

halogenacin posterior

O Br CH3 C CH Br Reaccin del haloformo Br H2O CH3 Br

O C CH2 Br HBr

O CH3 C OH 3H2O CHBr 3Br

NO HAY REACCIN DEL HALOFORMO

Ruptura oxidativa de alquenos: ozonlisis

O C C + O3 OZONO C O C O Ruptura C O + O C

oznido

Formacin de ozono

3/2 O2

O3

G = +34 Kcal/mol

Estructuras de Lewis:

.. .. .. O O O .. ..

.. .. .. O O O .. ..

Mecanismo de ozonlisis 1) Formacin del oznido

C C O O O C

..

O O

.. ..

C C

O .. O

..

..

C O C

O O

.. O ..

..

moloznido

oznido

2) Reduccin del oznido para dar compuestos carbonlicos

C O C O
Sulfuro de dimetilo

O O (CH3)S C O C O CH3 S CH3

Dimetilsulfxido (DMSO)

La ruptura se puede realizar en dos condiciones diferentes, rindiendo productos distintos: Ruptura oxidativa: Ruptura reductiva: H2O2/H2O Zn/H2O (CH3)2S

El tipo de producto que se obtiene depende, adems, de la estructura del alqueno.

POR EJEMPLO, OZONLISIS DE BUTENOS (C4H8):

1) O3 2) Zn/H2O 1) O3 H

O H + O

O + OH O O H +

OH

2) H2O2/H2O H 1) O3 2) Zn/H2O 1) O3 2) H2O2/H2O 1) O3 2) Zn/H2O 1) O3 2) H2O2/H2O H H O

O H

O + OH

O OH O

O OH +

Ruptura oxidativa de alquenos: ozonlisis

O C C + O3 OZONO C O C O Ruptura C O + O C

oznido

Formacin de ozono

3/2 O2

O3

G = +34 Kcal/mol

Estructuras de Lewis:

.. .. .. O O O .. ..

.. .. .. O O O .. ..

Mecanismo de ozonlisis 1) Formacin del oznido

C C O O O C

..

O O

.. ..

C C

O .. O

..

..

C O C

O O

.. O ..

..

moloznido

oznido

2) Reduccin del oznido para dar compuestos carbonlicos

C O C O
Sulfuro de dimetilo

O O (CH3)S C O C O CH3 S CH3

Dimetilsulfxido (DMSO)

La ruptura se puede realizar en dos condiciones diferentes, rindiendo productos distintos: Ruptura oxidativa: Ruptura reductiva: H2O2/H2O Zn/H2O (CH3)2S

El tipo de producto que se obtiene depende, adems, de la estructura del alqueno.

POR EJEMPLO, OZONLISIS DE BUTENOS (C4H8):

1) O3 2) Zn/H2O 1) O3 H

O H + O

O + OH O O H +

OH

2) H2O2/H2O H 1) O3 2) Zn/H2O 1) O3 2) H2O2/H2O 1) O3 2) Zn/H2O 1) O3 2) H2O2/H2O H H O

O H

O + OH

O OH O

O OH +

CIDOS CARBOXLICOS
O R C OH

Monocidos comunes HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

O C OH

cido Frmico o Ac. metanoico cido Actico o Ac. etanoico cido Propinico o Ac. propanoico cido Butrico o Ac. butanoico cido Palmtico cido Esterico cido Oleico (C18, 9)
Acido Benzoico

Propiedades fsicas 1) Punto de ebullicin

Alcoholes C1 C2 C3 (1-propanol) 64.0 78.0 97.0

cidos 100.5 118.0 141.0

O R C O H

H O C O R

Enlace de Hidrgeno
O R C O H H O H

2) Acidez

COOH

H2O

R COO in carboxilato R COO Na sal de cido R COO H

H3O

COOH

NaOH

+ H2O

COOH Acido

base conjugada

COOH

H2O

COO

H3O

Ka =

H3O R

COO

pKa = -log Ka

COOH

Ka = 10-5 10-4 Ejemplos:

( pKa = 4 5)

CH3COOH COOH

pKa

4.76

pKa 4.17

Orden de acidez: RCOOH > ArOH > H2O > Alcohol > NH3 pKa 4-5 pKa 10 pKa 14 pKa 17 pKa 32

Orden de basicidad RCOO- < fenxido < HO- < alcxido < NH2-

Factores que influyen sobre la acidez 1) Efecto inductivo de sustituyentes a) Tipo de sustituyente b) Nmero de sustituyentes c) Efecto inductivo a distancia 2) Efecto resonante 3) Enlace de hidrgeno

1) Efecto inductivo a) Tipo de sustituyente:

Ka pKa 4.76 2.58 2.87 2.90 4.17

H CH2 COOH F Cl Br I CH2 COOH CH2 COOH CH2 COOH CH2 COOH

1.75 x 10-5 260 x 10-5 136 x 10-5 125x 10 -5 6.7 x 10-5

1) Efecto inductivo a) Nmero de sustituyentes

CH3 COOH Cl Cl2 CH2 COOH CH COOH pKa pKa pKa pKa 4.76 2.81 1.29 0.89

CCl3 COOH

1) Efecto inductivo b) Efecto inductivo a distancia

CH3

CH2

CH2

COOH

pKa = 4,82

CH3

CH2

CH COOH Cl

pKa = 2.81

CH3

CH Cl

CH2

COOH

pKa = 4.06

CH2 Cl

CH2

CH2

COOH

pKa = 4.52

2) Efecto resonante

O O C OH O N O pKa = 4.20 pKa = 3.43 pKa = 4.58 C OH HO

O C OH

3) Enlace de hidrgeno
O COOH OH C O O H H pKa = 3.0

O C OH HO HO

O C O
+

pKa = 4.58

Sntesis de cidos carboxlicos 1) Oxidacin

O R CH2 OH R COOH R C H

2) Oxidacin de grupos benclicos

CH3 COOH

[O]

Agentes Oxidantes: KMnO4 / calor CrO3 / H+

3) Reaccin de Reactivos de Grignard con CO2

R MgX O C O O R C O MgX H2O H O R C OH

4) Hidrlisis de nitrilos
H2O/H /calor R C N R 1)H2O/OH /calor 2)H3O COOH

RX

CN

Ejemplo:
CH3 (CH2)2n CH2OH HBr/calor CH3 (CH2)2n CH2Br NaCN/ acetona CH3 (CH2)2n CH2 COOH H3O CH3 (CH2)2n CH2 CN

CH3

(CH2)2n + 1 COOH

El CN- no puede hacer un ataque tipo SN2 a un alquilo terciario, y en su lugar ocurre una eliminacin E2 (el CNacta como base para la eliminacin):
CH3 CH3 C Br CH3 CN SN E2 CH3 CH2 C CH3

5) Hidrlisis de derivados de cidos

O

Haluros de cido

R C

Cl

hidrlisis

R COOH

HCl

O O C R' hidrlisis R COOH

+

Anhdridos

R C

R'COOH

steres

O R C OR' hidrlisis R COOH R'OH

Amidas

R C

R' R''

hidrlisis

R COOH

R' H N R''

6) Ozonlisis oxidativa de alquenos monosustitudos

H R1

R2 H

1) O3 2) H2O2/OH
-

HO O R1 O

OH R2

1) O3 2) H2O2/OH 3) H3O+
-

COOH COOH H

COOH

COOH

Reacciones de cidos carboxlicos

1) Reduccin con Hidruro de Litio y Aluminio (LiAlH4)

O R C OH

1) LiAlH4 2) H2O/H+

CH2 OH

Ejemplo:
H COOH 1) LiAlH4 2) H3O+ H COOH H CH2OH H CH2OH

2) Halogenacin de cidos carboxlicos (Reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky)

RCH2CH2COOH

X2 P rojo

RCH2CHCOOH X

Tambin puede usarse X2/PX3

Ejemplo:
O C H3C H2C OH Br O C H3C H C Br Br O C H3C H C

B r 2 /P B r 3

H 2O

OH

A c . -B ro m o p ro p a n o ic o

Derivados de cidos carboxlicos: 1) Halogenuros de cido 2) Anhdridos de cido 3) steres 4) Amidas (RCOX) (RCOOOCR) (RCOOR) (RCONRR)

1) Halogenuros de cido
A) Sntesis
O R COOH SOCl2 R C Cl O R COOH PCl5 R C Cl POCl3 HCl SO2 HCl

O R C OH Cl

O S Cl O R C R C

-Cl

O S Cl H Cl O Cl O Cl O Cl R C O S Cl

Mecanismo
R C

O S Cl H

O S

O Cl SO2 R C Cl

B) Reacciones de halogenuros de cidos

Mecanismo general: sustitucin nucleoflica sobre carbono no saturado

O R C Cl Nu R Ad

O C Nu Cl E R

O C Nu

+
Cl -

Reacciones de halogenuros de cido

O O R C R' C O R'COO H O R C "H " LiAl[OC(CH3)3]3H o H2 Pd(C) O R C H O R C AlCl3 (R' ) Cd(R')2 O R C R' Cl O R'OH Py H2O O R C N R' (no aminas terciarias) R C R C OR' O OH

HNR'2

R'

2) Anhdridos de cido A) Sntesis

O O R C Cl R' C O Na O OH OH O
Acido succnico

R R'

C C O O

O ( H2O)

O O

anhdrido cclico

Anhdrido succnico

B) Reacciones de anhdridos de cido

O R C OR' O R C NH2 RCO2H NH3 R C R C O O HNR'2 O R C N R' R' RCO2H R'OH O R C

O OH O H2O H 2 R C OH

AlCl3

O R RCO2H

3) steres de cidos carboxlicos A) Sntesis

O R C Cl O R C R C O O O R C OH R'OH H+ / H3O /
+

R'OH

Py

O R C OR' HCl

O R'OH R C OR' O R C OR' H2O RCO2H

ster Keq = cido

H2O alcohol

Un caso particular: la esterificacin intramolecular genera steres cclicos llamados lactonas

O C OH OH H C O O Lactonas (steres cclicos)

O OH OH
Acido 4-Hidroxibutrico Acido -Hidroxibutrico 27%

O H+ O + H2O

-butirolactona 73%

Mecanismo mas frecuente de esterificacin en medio cido:

O R C OH * R'OH alcohol primario OH H OH
+

O R C OR' * OH R OH * R'OH OH * R C O R' H2O OH * R C O R' HO H C OH H2O

O R C R C

OH * R C O R'

H+

O R C OR' *

B) Reacciones de steres carboxlicos 1) Hidrlisis de steres a) Hdrlisis cida b) Hidrlisis bsica (saponificacin)

a) Hidrlisis cida

O R C OR' H2O

H+

COOH

R'

OH

b) Hidrlisis bsica

C OR'

NaOH

COO Na H+

R'

OH

COOH

R'

OH

Mecanismo de la hidrlisis cida de steres

O R C OR'

H+

OH R C OR' R C

OH OR' H2O

OH R C OH H+ O R C OH

OH R'OH R C OH H OR' R

OH C OR'

OH2

Mecanismo de la hidrlisis bsica de steres

O R C OR'

O OH R C OH OR' R C

O R'O OH

O R'OH R C OH

H2O / H+

O R C O R'OH

2) Transesterificacin

O R C OR1 R'OH

H+ H+

O R C OR' R1OH

Ejemplo: Metanlisis de triestearilglicerol

CH2 CH2 O CO (CH2)16 O CO (CH2)16 CH3 CH3 CH3 CH3OH/H+ CH2OH 3 CH3 O CO (CH2)16 CH3 + CHOH CH2OH

CH O CO (CH2)16

triestearilglicerol

estearato de metilo

glicerol

3) Aminlisis

O R C OR1 NH3 R C

O NH2 R1OH

4) Reaccin con Reactivos de Grignard

O R C OR1 2 R'MgBr 1) Et2O 2) H2O/H+ R R' C OH R'

O R C OR1 R'MgBr

O MgBr R C R' OR1 R1O R C

O R' R'MgBr

Mecanismo

R' alcohol terciario R C OH R' H H2O

R' R C O MgBr R'

5) Reduccin con LiAlH4

O R C OR'

1) LiAlH4
+ 2) H3O

OH

R'

OH

CH2COOCH2 CH3 1) LiAlH4 2) H3 O+

CH2CH2OH + CH3CH2OH

Fenilacetato de etilo

2-Feniletanol

4) AMIDAS

Reacciones:

a) Hidrlisis b) Reduccin

a) Hidrlisis de amidas

O R C NH2 H2O

H+

O R C OH NH4+

O R C NH2 HO R C

O NH3 O H+ O R C OH NH4+

b) Reduccin de amidas

O R C NH2 LiAlH4 R CH2 NH2

O CH3-C -NH

1) LiAlH4 2) H3 O+

CH3-CH 2-NH

Acetanilida

N-Etil anilina

Hidrlisis de nitrilos
a) Medio cido
R C H2O R C HO NH2 HO C NH2 H2O R NH2 C OH OH2 O NH3 R C OH NH4 NH

R C

R C

NH

H2O

amida protonada NH3 R C OH OH R C OH OH

b) Hidrlisis de nitrilos en medio bsico

R C R C O

OH

R C HO R H2O O R C OH amida NH2 N

NH O

NH

O NH3 R C O NH2 R C

O R OH

OH C NH2 O

DQO 101: Bolilla 10 Aminas

A) Sntesis de aminas
1) Reduccin de grupos nitro
H2 / Pt R NO2 Na2S2O4 Zn / HCl o Fe / HCl R NH2

2) Reduccin de nitrilos
R C N H2 / Pd i) LiAlH4 ii) H3O+ R CH2NH2

3) Reduccin de amidas
O R C N i) LiAlH4 ii) H3O+

R CH2N

4) Alquilacin de NH3
R X R X R X R X NH3 R NH2 R2 R3 NH N R R2 R3 R4 NH3X NH2X NHX NX R NH2 R2 R3 NH N

5) Aminacin reductiva

NH2 R

C NR

imina

H2 / cat. o NaCNBH3 N C N R amina

B) Reacciones de aminas
1) Acilacin de aminas
O O R C Cl O O R C O C R'2NH R R'3N R C R'NH2 R C NH3 R C NH2 O NHR' O NR'2

no reacciona

2) Obtencin de sulfonamidas

SO2 Cl

NH3 R'NH2 R'2NH R'3N

R R R

SO2 NH2 SO2 NHR' SO2 NR'2

no reacciona

3) Reaccin de aminas con HNO2 (cido nitroso) a) Aminas primarias alifticas

N N

N2 R

R NH2

H2O

R OH2

-H+

R OH

HNO2 H+ / H2O

R OH

Mecanismo:
HO N O H3O+ H2O N O H2O

N O H R NH2 N O R N N O H

2 H2O

R N N OH H

R N N OH H

R N N

R N N

R N N OH2

sal de diazonio (inestable para R = alquilo)

b) Aminas aromticas primarias

Ar NH2

HNO2

HX

Ar N N

Ar N N

sal de diazonio (estable a 0C) N N N N N N

N N

N N

c) Aminas secundarias
R N H R' HNO2 R' R N N O R' N-nitrosoamina H R N N O

d) Aminas terciarias aromticas

HNO2 SEAr

O N

Reacciones de las sales de diazonio

N N

N N

Nu:

a) Reacciones con eliminacin de nitrgeno Reacciones de sales de diazonio b) Reacciones con conservacin de nitrgeno

a) Reacciones con eliminacin de nitrgeno a.1) Reaccin con agua

Ar N N H2O Ar OH Fenol N2 H+

a.2) Reaccin de Sandmeyer

Ar

N N

CuX

Ar

N2

(X: X, CN, SCN)

Mecanismo de la Reaccin de Sandmeyer

Ar N N X - CuX
II + I II

Ar Ar X

N2 CuX

CuX2

Ar

CuX2

Para el caso de ioduro (KI o NaI)

Ar N N NaI Ar I N2 Na+

Para el caso del fluoruro (Reaccin de Schiman)

Ar N N NaBF 4 Ar N2BF 4 Ar F N2 BF 3 Na+

a.3) Sustitucin por un hidruro

Ar N N H3PO2 H2O Ar H N2 H3PO3 H+

Resumen de las reacciones de sales de diazonio con prdida de nitrgeno

Ar H HNO3 cc H2SO4 cc reduc.

Ar

NO2

Ar

NH2

HNO2/H+/0C

(a.1)

Ar OH

H2O

Ar

N N

Ar H

Sandmeyer Ar X

(a.3)

(a.2)

b) Reacciones con conservacin de nitrgeno b.1) Reduccin de sales de diazonio aromticas

N N SO3-2 N N SO3HSO3

SO3N N SO3H HCl/H2O NHNH2 NaOH NHNH3+Cl-

Fenilhidracina

b.2) Azocopulaciones Los fenoles dan diazocopulaciones en medios neutros o ligeramente bsicos
OH O O
N N

N N

N N

N N

OH

Colorantes azo

Azobenceno:

N N

N Ph N N Ph N N H B H Ph N N N H+ Ph N N N N

*Las aminas aromticas dan reacciones de azocopulacin En medio ligeramente cido

azocolorante se utiliza como indicador cido-base (amarillo) H Ph N N color rojo

Na

O3S

N N Naranja de metilo

Facultad de Qumica Departamento de Qumica Orgnica

Qumica Orgnica 101 (ORG 101)

Cuaderneta de Ejercicios de Prctico

PRACTICO I: Introduccin general a la qumica orgnica 1) Indique la hibridacin de los tomos marcados y la distribucin espacial de los orbitales involucrados. * O * a) CH3NH2 b) CH3 * CN c) CH3 C * CH3

2) Para los siguientes compuestos complete las estructuras de Lewis y asigne la carga formal a los C, N, y O. H .. CH3 N H .. H .. CH3 N ..

a)

b)

c)

O .. CH3 N O ..

..

d)

.. O C .. O ..

3) a) Nombre los siguientes compuestos siguiendo las reglas IUPAC. i)

ii)

iii)

b) Formule los siguientes compuestos: i) 4-Etil-5-isopropil-3,4-dimetil-7-propilundecano ii) 5-(1,2-Dimetilpropil)-4-etil-3-metilnonano

2

PRACTICO II: Estructura y propiedades de las molculas orgnicas

1) a) Dados los siguientes compuestos, formule estructuras en las que se muestren los enlaces de hidrgeno (si los hay) que cabra esperar en los compuestos puros en estado lquido. b) Indique cuales de ellos pueden formar enlace de hidrgeno con agua. Explique. i) (CH3)2NH iv) (CH3)2CO ii) CH3CH2F v) CH3OCH2CH2OH iii) (CH3)3N

2) Complete las siguientes ecuaciones cido-base. a) CH3O b) CH3NH2 + + H2O CH3COOH

c) CH3COOH + CH3Od) CH3NH3+ e) N H 3) Al igual que el agua, un alcohol puede actuar como cido o como base dbil. Escriba ecuaciones para la reaccin de Metanol con: a) H2SO4 cc y b) NaNH2 (base fuerte). 4) De cada grupo de estructuras resonantes que se muestran a continuacin, designar la que ms contribuir al hbrido de resonancia. Explique. a)
CH3CH2C CHCH2 CH3CH2C CH CH2

CH3O -

H3O +

CH3

CH3

b)

c) O OH O OH

d)
H O O H O H

5) Los compuestos que se muestran poseen los siguientes momentos dipolares: H H a) b) O O = 2.73 D = 3.11 D

De una explicacin al incremento del valor del momento dipolar de b) con respecto a a).

6) Explique el orden de acidez de los siguientes compuestos.

O OH Cl pKa = 2.86 pKa = 4.05 Cl O OH Cl pKa = 4.52 pKa =4.83 O OH O OH

7) Prediga el orden de solubilidad en agua de los siguientes compuestos, justificando su respuesta:

O
CH 3

a) Metanol: CH3OH

b) Acido metanoico:
H

c) Tolueno:
OH

PRACTICO III: 1)

Propiedades electrnicas moleculares y anlisis conformacional

Formule los siguientes compuestos: Fluorometano, Difluorometano, Trifluorometano y Tetrafluorometano. a) Indique el momento dipolar para cada uno de ellos. b) Compare cualitativamente las distancias de los enlaces H-C y F-C para Fluorometano y Trifluorometano, justificando su respuesta. Para los siguientes compuestos: (I) 5-Hexen-1-ino (es el nombre correcto segn IUPAC?) (II) 3-Hexen-1-ino algunas de sus distancias de enlace (en ) se indican en la siguiente tabla: H-C1 1.090 1.090 C1-C2 1.212 1.212 C2-C3 1.473 1.314 C3-C4 1.535 1.342 C5-C6 1.340 1.534 H-C4 1.116 1.104 H-C6 1.102 1.115

2)

(I) (II) a) b) 3)

Para el compuesto (I) explique la diferencia de distancia entre H-C1, H-C4 y H-C6. Explique la diferencia en la distancia C2-C3 entre ambos compuestos.

Dado el 2-Cloro-3-metilbutano, formlelo en forma caballete y en proyeccin de Newman. a) Formule todos los confrmeros que resultan de variar el ngulo diedro Cl-C2-C3-H entre 0 y 360 con incrementos de 60. b) Prediga cual es el confrmero ms estable. a) Represente para los siguientes compuestos todos los confrmeros posibles e indique en cada caso el ms estable: (I) Metilciclohexano (II) t-Butilciclohexano b) Qu puede predecir respecto a la relacin de las constantes de equilibrio conformacional de cada compuesto?

4)

PRACTICO IV: Alcanos, alquenos y alquinos

1)

La reaccin catalizada por la luz entre 2,3-Dimetil-2-buteno y bromo, da dos productos (A y B). Br2 / h Br
+

Br A Proponga un mecanismo adecuado para la obtencin de A y de B. 2) Nombre los siguientes compuestos siguiendo las reglas IUPAC. a) B

b)

3)

En solucin de Metanol, el Br2 se adiciona al Etileno dando 1,2-Dibromoetano y tambin Br-CH2-CH2-OCH3. Cmo explica este hecho? Indique la estructura del alqueno del cual partira, y los reactivos y condiciones que sean necesarios para convertirlos en cada uno de los siguientes productos:
a) OH b) Br c) Br d)

4)

5)

Para las siguientes reacciones, indique cual es el producto obtenido y justifique su eleccin:
Br Br HBr

Br2 Br Br Br Br

6) Un compuesto (A), de frmula general C4H6, es sometido a distintas reacciones con los siguientes resultados: a) Al ser hidrogenado en presencia de un catalizador de Pd/C absorbe dos equivalentes de hidrgeno. b) Al tratarse con sodio en amonaco lquido se produce un compuesto inico y se desprende hidrgeno. c) Al ser hidrogenado en presencia de un catalizador de Pd/C envenenado con BaSO4 absorbe un equivalente de hidrgeno. Deduzca la estructura de (A).

PRACTICO V: Compuestos aromticos 1) Dadas las siguientes estructuras, indique si son o no compuestos aromticos. Justifique su respuesta.
a) b) c)
N

d)
O

e)

f)

2) a) Para la siguiente secuencia sinttica indique los productos A, B, C, D y E.

OCH3 H2SO4 fum. A Br2 (1 eq.) Fe B H3O+ C AlCl3
Cl O

HNO3 H2SO4

b) Indique el mecanismo de A ! B.

3) Plantee una secuencia sinttica para obtener con buen rendimiento cada uno de los siguientes productos, utilizando como material de partida etilbenceno y los reactivos orgnicos e inorgnicos que considere necesarios. a) Acido o-nitrobenzoico b) Acido p-nitrobenzoico c) Acido m-nitrobenzoico

PRCTICO VI: Estereoqumica

1)

Formule los siguientes compuestos de acuerdo con la estereoqumica asignada, indicando si son o no pticamente activos:} a) (2R, 3R)-2,3-Dicloro-1-butanol b) Acido (1S, 3R)-3-Bromociclohexanocarboxlico c) (2S, 3R)-2,3-Dimetoxibutano Al tratar (R)-2-Bromobutano con KOH/MeOH/ se obtienen tres compuestos ismeros A, B y C, de frmula C4H8. a) Formule la estructura de los productos e indique la proporcin relativa en que se producirn. Cul es el motivo de la diferencia de estabilidad? b) A y B (productos mayoritarios) se someten en forma independiente a tratamiento con Br2/CCl4. A produce un nico compuesto (D) mientras que B genera dos productos (E y F), todos de frmula C4H8Br2. Indique la estructura de A y B y la relacin estereoqumica entre D, E y F. Indique la relacin estereoqumica entre los siguientes pares de compuestos y la configuracin absoluta de sus carbonos quirales:
a) H Br CH3 Cl CH3 CHO b) I CH3 H3C OH HO Br Cl CHO CH3 H CH3 I

2)

3)

PRACTICO VII: Haluros de alquilo 1) Para la siguiente reaccin, indique el producto obtenido y el mecanismo involucrado, incluyendo la estereoqumica del mismo. Cl NaOH (A) CH3

2) Dadas las siguientes reacciones:

Cl Cl

i)
OCH2CH3

EtONa/EtOH temp. amb.

(A)

ii)
OCH2CH3

EtONa/EtOH temp. amb.

(B)

a) b) c) d)

Indique las estructuras de (A), (B) y el mecanismo de obtencin de (A). Determine las configuraciones absolutas de los carbonos quirales de reactivos y productos. Indique si los productos obtenidos son pticamente activos o no. Indique la relacin estereoqumica que guardan entre s (A) y (B).

3) Dadas las siguientes reacciones realizadas sobre el compuesto (A): CH3OH/ 25C Br D H3C H3C H3C CH3 CH3O-Na+/ 65C CH3O-Na+/ 0C (X) + (Y)

(Z) (X)

(A)

a) Indique la estructura de los productos (X), (Y) y (Z). Especifique si conservan el tomo de deuterio (D). b) Proponga mecanismos adecuados para las tres transformaciones.

10

PRACTICO VIII: Alcoholes, fenoles y teres

1) La reactividad de los alcoholes alifticos difiere de la de los aromticos (fenoles), indique si hay o no reaccin en cada uno de los casos y escriba los productos obtenidos (en los casos afirmativos).

Na ? CrO 3 H2SO4 HX ? OH NaOH PCC ?

CH3I

CH3I ?

Na ? CrO3 H2SO4 HX ? PCC ? OH NaOH

CH3I

CH3I ?

2) La sntesis de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes usando cidos halogenhdricos puede seguir dos mecanismos distintos dependiendo de la estructura del alcohol de partida. Indique el mecanismo de sustitucin que se da en cada caso para los alcoholes: i) Isopentanol ii) 1-Metilciclohexanol

11

3) Indique los productos formados en las siguientes reacciones:

OH i) KMnO4 / ii) neutral. i) KMnO4 / OH OH CrO3 H2SO 4 OH CrO3 H2SO4 A

OH

PCC T. amb. E

4) Ordenar los siguientes compuestos en orden de acidez creciente, explicando su razonamiento. OH OH OH

NH2 pKa=10.5 pKa=9.89

NO2 pKa=7.15

12

PRCTICO IX: Propiedades de alcoholes, fenoles y carbonilos

1) Ordene en forma creciente la cidez de los siguientes compuestos: ciclohexanol, fenol y pnitrofenol. Explique el orden asignado.

2) Para los siguientes compuestos, analice la capacidad que poseen de establecer enlaces de hidrgeno (inter e intramolecular): Metanol a) 2-Metoxietanol b) Ac. 4-hidroxibenzoico c) Ac. 2-hidroxibenzoico d)

3) Se sabe que las dicetonas pueden encontrarse bajo dos formas tautomricas en equilibrio. Para 1,2-Ciclohexanodiona, 1,3-Ciclohexanodiona y 1,4-Ciclohexanodiona compare cualitativamente el desplazamiento de los equilibrios tautomricos con el de la ciclohexanona. Justifique su respuesta.

4) Explique el siguiente orden experimental de reactividad de aldehdos frente a nuclefilos: CF3 CHO > CHF2 CHO > CH2F CHO > CH3 CHO

13

PRACTICO X: Aldehdos y cetonas

1)

Para las siguientes reacciones indique los productos obtenidos, as como el mecanismo de obtencin de D.
i) LiAlH4 / Et2O ii) H3O+ A

i) NH2NH2 ii) KOH / calor O CrO3 / H+ H

OH OH

C / H+ D

NH2OH / H+

2 / +

2)

Un compuesto (A) de frmula general C8H16 se somete a ozonlisis reductiva, rindiendo dos compuestos (B) y (C). De (B) se conoce que es pticamente activo y da reaccin positiva de Tollens. De (C) se sabe que es pticamente inactivo, da negativa la reaccin de Fehling y positivo el ensayo de iodoformo. Deduzca las estructuras de (A), (B) y (C) que cumplan con dichos resultados.

3)

a) Indique los productos de las siguientes reacciones, as como el mecanismo de obtencin de (A). i) CH3MgBr / Et2O Propanal (A) ii) H3O+ i) MgBr / Et2O ii) H3O+

2-butanona

(B)

14

b) Formule y nombre el compuesto carbonlico de partida para obtener los siguientes alcoholes mediante una reaccin de Grignard. i) MgBr / Et2O ii) H3O
+

HO

i) ii) H3O

MgBr +

/ Et2O

OH

4)

Indique los productos de las siguientes reacciones, indicando el mecanismo de obtencin de (A). 2 Br2 / OH O

(A)

2 Br2 / H + Br2 / FeBr3

(B) (C)

COOCH3

15

PRACTICO XI: Acidos carboxlicos y sus derivados

1)

Complete las siguientes secuencias de reacciones:

? O ? SOCl2 Cl NaCN ? ? LiAlH4 COOH ? ? ? CH3OH ? LiAlH4 ? LiAlH4

OH

OH

1) CH3NH2 2) NaOH acuoso LiAlH4 ?

Un compuesto A, de frmula C7H5N se calienta en medio cido para dar un compuesto 2) B, de frmula C7H6O2. B reacciona con cloruro de tionilo obtenindose un compuesto C, muy reactivo. El compuesto C, tratado con D, de frmula molecular C2H6O, da el compuesto E. Nota: El compuesto B puede obtenerse a travs de oxidacin con KMnO4 y calor a partir de propilbenceno. a) Escriba las estructuras de A, B, C, D, y E. b) Escriba todas las reacciones involucradas. c) Explique el mecanismo de obtencin de B a partir de A.

En presencia de cido clorhdrico diluido el compuesto A se convierte en el ismero 3) constitucional B. La hidrlisis tanto de A como de B produce cido p-nitrobenzoico y cis-2aminociclopentanol. a) Indique una estructura razonable para B y sugiera un mecanismo para esta transformacin. b) El estereoismero trans de A es estable en las condiciones de reaccin. Explique.

H HO A

H O NHC NO2 H3 O+ B

16

PRCTICO XII: Propiedades qumicas de carbonilos y derivados de cidos carboxlicos. Propiedades cido-base de compuestos orgnicos

1) Al tratarse (-) Mentona con una base se transforma en (+) Isomentona, existiendo en el equilibrio 70% de Mentona y 30% de Isomentona. O O

Mentona a) Plantee un mecanismo acorde para dicha transformacin. b) Por qu en el equilibrio no se obtiene una mezcla 50:50?

Isomentona

2) Se conoce el siguiente orden de reactividad de derivados de los cidos carboxlicos frente a la hidrlisis: Cloruro de acetilo > acetato de metilo > acetamida Explique este hecho experimental.

3) Explique los siguientes hechos experimentales: 3.1) 4-Metoxipiridina es ms bsica que la Piridina. 3.2) 2,6,N,N-Tetrametilanilina es ms bsica que 3,5,N,N-Tetrametilanilina. 3.3) El pKa de los siguientes cidos conjugados de amidas es el que se muestra:

H3C N H3C H

O H3C CH3 CH3 N H pKa= 5.3 O

pKa= 0.1

17

PRACTICO XIII: Aminas y compuestos polifuncionales

1) a) El compuesto mostrado es una base algo ms fuerte que el amonaco. Cal es el nitrgeno ms bsico? Formule la especie que resulta de la protonacin.
CH3 N N

pKb= 3,5

b)

La 4-metilpiperidina tiene un P.eb. ms alto que N-metilpiperidina. Explique.

HN CH3 CH3N N-M etilpiperidina Peb= 106C

4-Metilpiperidina Peb= 129C

2) a) Disee una sntesis de o-bromoiodobenceno a partir de anilina. b) Muestre cmo puede preparar m-isopropilnitrobenceno a partir de cumeno (isopropilbenceno).

3) Formule los productos obtenidos al someter al compuesto A a las siguientes condiciones de reaccin: a) tratamiento con un equivalente de hidrxido de sodio en etanol y luego con ioduro de metilo. b) calentamiento con hidrxido de sodio en medio acuoso y posterior calentamiento en condiciones cidas. COOH CO 2CH3 A

4) Por tratamiento con cido acuoso diluido, el compuesto A se convierte en B. Sugiera un mecanismo razonable para esta reaccin. Qu otro producto orgnicos se forma? CH3 O A O CH3 CH2COOH H3 O+ O O CH3 OH B

18

Ejercicios complementarios

19

Ejercicios complementarios de NOMENCLATURA:

1) Escriba las frmulas estructurales de: a) Los ismeros de frmula molecular C6H14 y nmbrelos segn las reglas IUPAC. b) Los ismeros de frmula molecular C8H18 y nmbrelos segn las reglas IUPAC. 2) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

a)

b)

c)

d)

3) Escriba siguiendo las reglas de IUPAC el nombre de los siguientes compuestos: a) b) c) d)

4) Escriba siguiendo las reglas de IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

a)

b)

c)

d)

5) Escriba siguiendo las reglas de IUPAC el nombre de los siguientes compuestos : a)

b)

c)

NH2

O OH

d)

Cl

OH

20

6) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

O a) OH b) O

NH2

c)

NH2

O d)

OH

CN

CN

7) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

a) NH2

b)

c)

OH

d)

O OH

8) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

a)

Br

b) O N

c) N O

d)

OH Br NO2 Cl

HO

NO2

9) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos

O a) b) O O H O O SO3H O c) d) OH OH

21

Resolucin de NOMENCLATURA: 1) a) Ismeros de frmula C6H14 : n-Hexano 2-Metilpentano 3-Metilpentano

2,3-Dimetilbutano

2,2-Dimetilbutano

b) Ismeros de frmula C8H18, como ejemplo tenemos: n-Octano, 2-Metilheptano, 3-Metilheptano, 4-Metilheptano, 2,2-Dimetilhexano 2,3-Dimetilhexano, 3,3-Dimetilhexano, 3,4-Dimetilhexano, 3-Etilhexano 2,2,3-Trimetilpentano, 2,2,4-Trimetilpentano, 2,3,4-Trimetilpentano 2,3,3-Trimetilpentano, 3-Etil-2-metilpentano, 2,2,3,3-Tetrametilbutano 2) a) 3-Etilpentano b) 3-Isopropil-2-metilhexano c) 3-Metil-4-propilheptano d) 3-Etil-2,2,4,5-tetrametilhexano a) ter-Butilciclopentano b) 1-Etil-3-metilciclopentano c) 1-ter-Butil-3-metilciclohexano d) 1,1,3,3-Tetrametilciclobutano a) 5-Etil-1,2,3-trimetilciclohexano b) 1,2,4,6-Tetrametilcicloheptano c) 7,7-Dimetilbiciclo[2.2.1]heptano d) 2,2-Dimetilbiciclo[2.2.2]octano a) 4-Cloroestireno 1-cloro-4-etilidenbenceno b) Ciclohexen-2-ol c) Acido 3-aminobutanoico d) Ciclopentilmetilter a) Acido 4-hidroxiciclohexancarboxlico b) 3-Cianociclohexancarboxamida c) 3-Formil-5-oxociclohexanocarbonitrilo d) 4-Metil-5-oxo-2-ciclohexenocarboxilato de etilo a) 5-Amino-2-metil-2-ciclohexenona b) 4-Etoxiciclohexanol c) 1-Etinilciclohexanol d) Ciclohexilmetiletilamina a) 3-Bromo-5-nitrofenol b) N-Fenil-N-metilacetamida c) N,N-Dimetilbencencarboxamida N,N-dimetilbenzamida d) Acido 2-bromo-4-cloro-3-nitrobenzoico a) 2-Etinil-3-metil-6-(1-metiletenil)-3-ciclohexenona b) 3,7-Dioxodecanal c) Acido 2-metil-2-ciclobutensulfnico d) Acido cis-2-butendioico
22

3)

4)

5)

6)

7)

8)

9)

Ejercicios complementarios de ALQUENOS: 1) Prediga la direccin del momento dipolar de los siguientes compuestos: H H Br y Br Br H H Br

2) Discuta la velocidad relativa de adicin de Br2 a los siguientes compuestos tomando el Etileno como base de comparacin: a) (CH3)2C C(CH3)2 b) CH2 CH2 c)

BrCH

CH2

3) Complete la siguiente secuencia sinttica, indicando los productos intermedios mayoritarios: Br2/luz Metilciclohexano (A) KOH/MeOH/calor (B) Br2/ CCl4 (C) KOH/MeOH exceso, calor (D)

Butanodial + 2-Oxopropanal

O3/Me2S

4) Complete la siguiente secuencia sinttica, indicando los reactivos necesarios para las transformaciones indicadas: ? 1-Bromo-1,2-dimetilciclopentano 1,2-Dimetilciclopenteno ? ? ? cis-1,2-Dimetilciclopentano

cis-1,2-Dimetilciclopentano-1,2-diol

2,6-Heptanodiona

23

Resolucin de ALQUENOS: 1) H H Br Br H Br Br H

resultante

resultante=0

2) (CH3)2C C(CH3)2 > CH2 CH2 > BrCH CH2

La velocidad aumenta en ese sentido, los metilos son electrn-dadores mientras que el bromo es electrn-aceptor, esto aumenta o disminuye la capacidad de actuar como nuclefilo del doble enlace.

3) (A) Br (B) (C) Br (D)

Br

4)
KOH/ MeOH calor

1-Bromo-1,2-dimetilciclopentano

1,2-Dimetilciclopenteno

H2/ Pd calor

cis-1,2-Dimetilciclopentano

O3 / Zn, H+

KMnO4 / OH fro cis-1,2-Dimetilciclopentano-1,2-diol

2,6-Heptanodiona

24

Ejercicios complementarios de HALOGENUROS de ALQUILO: 1)Para las siguientes reacciones, indique los productos obtenidos, as como los mecanismos involucrados:
a) COOH H Br H Br COOH NaOH / H2O calor b) OH A H2SO4 calor B

c)

OH

H3PO4 calor

2) Indique la relacin que guardan entre s los siguientes pares de compuestos. Indique la configuracin absoluta de los carbonos quirales y si presentan o no actividad ptica. a) H HO HO H HO H OH H

b) Cl HO

OMe

OMe

Cl

OH

c) H3C H

O H CH3 H H3C

O CH3 H

25

Resolucin de HALOGENUROS de ALQUILO: 1)

Br A= HOOC COOH B= C=

E2 2) a) HR HO HO H O.A. HO H

E1

E2

S R

OH H par de diastereme

O.I. forma meso

b) Cl

H S H HO S

OMe S H H

S OMe H S Cl H S OH

son el mismo compuesto

c) H3C H

S O

H S CH 3

O R

CH3 H

H3C R O.A.

O.A. par de enantimeros

26

Ejercicios complementarios de ALDEHDOS y CETONAS: 1) Nombre los siguientes compuestos de acuerdo a las reglas IUPAC: O a) b) O CHO c) d) O 2) Dado el compuesto A, complete la siguiente secuencia de reacciones: i) O3 B ii) Zn/H2O A O H O CH3 H2SO4 conc calor i) CrO3/ H+ G ii) H3O / calor
+

H O

HOCH2CH2OH (1 mol) H+

i) NaBH4 C ii) H3O

+

D H3O+/calo

AcOH F H+/ calor E

3) Escriba el mecanismo involucrado en la siguiente reaccin: O i) LiAlH4 / Et2O ii) H3O+ OH

4) Formule, indicando mecanismos de reaccin, los productos que se obtienen en las siguientes reacciones: OH
+ OH , H

NH

NH2OH / H+ Propanal i) NH2NH2 ii) KOH / calor i) LiAlH4 / Et2O ii) H3O+ Butanal

, H+

Ag+, NH3 CrO3 / H2SO4

27

Resolucin de ALDEHDOS y CETONAS: 1) a) 2-Pentanona b) Ciclopentanona c) Benzaldehdo d) 3-Oxobutanal

H O O D HO O O O G O O O O O OH

2) H
B H E O OH F O O C H

H O

3)
O
O

H3AlO H-AlH3Li

H 3 OAl - Li+
4

OH H2O 4 + LiOH + Al(OH)3

4)

28

OH
+ OH , H

O H H NHOH

O H

NH2OH / H+ i) NH2NH2 ii) KOH / calor i) LiAlH4 / Et2O ii) H3O+

CH2OH

NH

,H

N O -NH4+ O

H O

Ag , NH3

CrO3 / H2SO4 O

OH

29

Ejercicios complementarios de DERIVADOS de CIDOS CARBOXLICOS: 1) Nombre los siguientes compuestos de acuerdo a IUPAC:
COOH O a) H C OH COOH b) c) OH H3C-(CH2)7 C C d) H H (CH2)7-CO2H

2) Nombre los siguientes compuestos de acuerdo a IUPAC: a) CH3-CH2-COOCH3 b) O H3C C Cl c) CH3CH2 C C O d) O CH3CH2 3) Formule los siguientes compuestos: a) cido 4-metilpentanoico c) cido bencenocarboxlico e) Acetato de butilo b) cido ciclohexanocarboxlico d) Benzoato de isopropilo f) N,N-Dimetilpropanamida O O NH2

4) Indique el mecanismo de hidrlisis de un ster en medio bsico y en medio cido. Fundamente las diferencias para el benzoato de etilo en ambos casos. 5) Complete la siguiente secuencia indicando los mecanismos de obtencin de A, B y C. CO2H
Br2 (1 mol) Fe A SOCl2 B Benceno AlCl3 C Zn(Hg) HCl D

6) Proponga una sntesis para obtener ter-Butanol a partir de Acetato de etilo y otros reactivos orgnicos. 7) Indique, cuando corresponda, los productos formados en las siguientes reacciones: O i) NaBH4 ? H ii) H3O+ OEt H2 /Pd ? T. Amb. H3C i) LiAlH4 / Et2O H ? ii) H3O+ 8) Complete la siguiente secuencia, indicando el mecanismo de obtencin de A: CH3 i) Mg / Et2O i) KMnO4 / OH-/calor ii) CO2 A B iii) H3O+ ii) H3O+ Br 9) Complete la siguiente secuencia, indicando los mecanismos de obtencin de A y B: OH NaOH A ClCH2CH2OH
30

CrO3 / H+ calor

Resolucin de DERIVADOS de CIDOS CARBOXLICOS: 1) a) cido frmico c) cido 3-hidroxibenzoico a) Propanoato de metilo c) Anhdrido del cido propanoico b) cido cis-2-metilciclohexanocarboxlico d) cido (Z)-9-octadecenoico b) Cloruro de etanolo d) Benzamida

2)

3)
O COOH a) O O O d) e) O f) N OH b) c) O CO2H

4) a) Medio cido
O O H
+

OH O H2 O

HO

OH2 O

O OH H
+

OH OH + EtOH

HO

OH O H

b) Medio bsico
O O OH HO O O O OH + EtOO O+ EtOH

5) O CO 2H C Cl O

Br

Br

C Br
31

D Br

6)
O

2 CH3Br

Mg Et2O

i) 2 CH3MgBr ii)

H3C H3C H3C OH

H3O+

7) OEt O H2 / Pd calor H H3C COOEt H i) NaBH4 ii) H3O+ i) LiAlH4 ii) H3O+ No reacciona CH2OH

8) CH3 A 9) O O- Na+ A B O OH C O OH COOH B COOH COOH

32

Ejercicios complementarios de AMINAS: 1) Nombre los siguientes compuestos siguiendo las reglas IUPAC:
a) CH3 CH2 NH2 b) NH2

c) CH3 CH2 NH CH3

d) N H

2) Formule los siguentes compuestos: N,N-Dimetilhexilamina; 2-Metilciclohexilamina; N,N,4-Trimetilanilina; Difenilamina; N-(2Propenil)fenilmetilamina; N-Etil-N-metil-isopropilamina; Trimetilamina; Piperidina.

3) Explique el orden de basicidad observado para las siguientes aminas en agua

(CH3)2NH PKb = 3.29 ,

CH3NH2

PKb = 3.36 ,

(CH3)3N

PKb = 4.26

33

Resolucin de AMINAS:

1)

a) b) c) d)

Etilamina Etilmetilamina Anilina Diisopropilamina

2)
NH2 N N H

,
Ph

N Ph

N Ph

N H

,
N H

3) La amina secundaria es ms bsica que la primaria por el efecto inductivo de los grupos metilos. La amina terciaria no es tan bsica (en ese medio) por el impedimento estrico que surge cuando el disolvente trata de solvatar el amonio cuaternario.

34