PROTECCIN DE MATERIALES

UNIDAD 1.IV SOLVENTES Y DILUYENTES

1. Introduccin

Se define una pintura, desde el punto de vista fisicoqumico, como una dispersin de un slido
finamente dividido (pigmento) en un medio fluido (ligante), el que a su vez estar compuesto por un
material formador de pelcula (resina) y una mezcla solvente, objeto del presente trabajo.

Los solventes se incorporan a fin de facilitar la elaboracin, almacenaje y aplicacin de la pintura.
Debe mencionarse que no todas las pinturas poseen solvente, tal es el caso de las pinturas en polvo.

La mezcla solvente, en general, no est constituida por una nica sustancia, sino que por el
contrario suele contener varias. Es oportuno diferenciar, dentro de esta mezcla, al solvente
verdadero (que es el que posee la capacidad de disolver a la resina), de los diluyentes (que si bien
no son capaces de disolver por s mismos a la resina, permiten disminuir la cantidad del disolvente
real). La utilizacin de diluyentes permite la disminucin de costos (ya que suelen ser ms baratos
que los disolventes), y el ajuste de otras propiedades.

El presente trabajo expone las propiedades bsicas de las mezclas solventes, y su influencia sobre la
pintura terminada.


2. Poder solvente
2.1 ndices de solubilidad

Es indispensable que la mezcla solvente tenga la capacidad de disolver a la resina, este es su fin
principal y es por esta razn que es la primera y ms importante propiedad que se estudiar.

Existen diversos parmetros para evaluar el poder solvente de una determinada sustancia. Por
ejemplo el nmero Kauri-butanol, para hidrocarburos, que se define como la cantidad mxima de
solvente que puede agregarse a una solucin de resina Kauri (una resina que se extrae de una
especie de conferas: Agathis australis) en butanol sin producir turbidez.

Dado que la resina es insoluble en hidrocarburos, mientras mayor cantidad de solvente se pueda
agregar, mayor ser el poder solvente del mismo. As los solventes fuertes como el xileno tienen
un alto nmero Kauri-butanol. En la tabla 1 se ejemplifican algunos valores. Este mtodo esta
estandarizado por ASTM.


Otro ndice similar es el nmero de cera, que indica la cantidad mxima de solvente que puede
agregarse a una solucin de cera en benceno.

En punto de anilina, en cambio, es la mnima temperatura a la que volmenes iguales de solvente a
ensayar y anilina son completamente miscibles.
Por otro lado, para estimar la solubilidad de un polmero, se utiliza el grado de solubilidad, como el
mnimo porcentaje de tolueno que debe agregarse a una mezcla del polmero y n-dodecano (en
proporcin 10-90) para obtener una solucin lmpida. Cuanto ms soluble sea el polmero, menor la
cantidad de tolueno que deber agregarse. En la tabla 2 se muestran algunos ejemplos.




Solvente Kauri-butanol
Ciclohexano 54.3
Diclorometano 136
n-Heptano 25.4
n-Hexano 26.5
D-Limoneno 68
n-Octano 24.5
n-Pentano 33.8
Isopropanol >100
1,1,2,2-Tetracloroetileno 90
Tolueno 105
1,1,1-Tricloroetano 124
Tricloroetileno 129
1,1,2-Triclorotrifluoroetano 32
Xileno (mexcla de ismeros) 95
Tabla 1- ndices Kauri-butanol (2)



Polmero Grado de solubilidad
Poli acetato de vinilo 89
Poli metil metacrilato 87
Poli n-butil metacrilato 25
Poli i-butil metacrilato 23
Tabla 2 Grado de solubilidad


Para mezclas solvente polmero tambin existe una estimacin de la solubilidad mutua. El nmero
de heptano representa la cantidad mxima de n-heptano que puede agregarse a una solucin
polmero/solvente sin presentar turbidez.

Estos ndices tienen la ventaja de aportar informacin concisa acerca de los disolventes, pero
carecen de una base terica e ignoran el hecho que cada solvente o tipo de solvente es ms o menos
afn a determinada resina o tipo de resina.(un solvente que puede disolver fcilmente una resina,
quiz no sea tan eficiente con otra, y un segundo solvente que sea incapaz de solubilizar a la primer
resina, s pueda hacerlo con la segunda).

Ser entonces necesario estudiar la termodinmica de la solvatacin, que en este trabajo se centrar
en los anlisis de Hildebrand, Hansen y Teas.


2.2 El parmetro de Hildebrand
2.2.1 Densidad de energa de Cohesin

Para que se produzca un proceso espontneo, como el de disolucin, la variacin de energa libre
debe ser negativa. Dicho de otro modo el proceso debe producir una disminucin de energa libre
del sistema.

G = H - TS (I)

Los polmeros en general se encuentran en estado amorfo (no cristalino) y su disolucin puede
considerarse como una simple mezcla. Por otro lado, los solventes lquidos presentan un gran
desorden (elevada entropa) y una gran libertad que les permite, incluso, escapar de la fase lquida
hacia la fase vapor. Los polmeros en cambio, a causa de su gran tamao y forma tienen muy poca
libertad. Al mezclarse estos ltimos con las pequeas molculas de solvente, adquieren una mayor
libertad y la posibilidad de reordenarse, lo que significa un aumento de entropa. Esto hace que el
segundo trmino de la ecuacin (I) tienda a hacer negativa a la varacin de energa libre.

Por otro lado para separar las molculas del solvente debe emplearse una determinada cantidad de
energa, la que tender a aumentar (y a hacer positiva) la ecuacin (I). De este modo la disolucin
ser posible si y slo si la energa necesaria para separar las molculas del solvente es pequea a
comparacin de la variacin entrpica.

La densidad de energa de cohesin (CED) es una medida de la energa necesaria para separar las
molculas. Dado que durante la evaporacin las molculas de un solvente tambin deben separarse
(como en la solvatacin), estas dos propiedades debern estar relacionadas. La relacin propuesta es
la siguiente:

m
vap
V
T R H
CED
.
= (II)
Donde:
H
vap
= Calor de vaporizacin
R = Constante de los gases ideales
T = Temperatura
V
m
=Volumen molar

Hildebrand propone un parmetro de solubilidad , igual a la raz cuadrada de la energa necesaria
para separar las molculas de determinado tipo. Es decir:

m
vap
V
T R H
CED
.
= = (III)

Segn esta teora, mientras ms similares sean los parmetros de solubilidad de dos sustancias, ms
posibilidad hay de que sean miscibles entre si. De este modo, la variacin de entalpa involucrada
en el proceso de solvatacin ser:

( )
2
2 1 2 1
= H (IV)

Donde es el volumen parcial de cada componente y los subndices 1 y 2 se refieren al solvente y
al soluto. Esto implica que cuanto menor sea la diferencia de los parmetros de solubilidad del
soluto y el solvente, ms posibilidades hay de que estos resulten miscibles (dependiendo de la
variacin entrpica, que ya se haba establecido positiva).


2.2.2 Valores del parmetro de Hildebrand

El parmetro de Hildebrand () ser de enorme utilidad para la estimacin de solubilidades mutuas,
y est presente en numerosa bibliografa. En la tabla 3 se listan algunos valores. Las unidades
caractersticas de este sern:

[ ]
[ ]
[ ]
( )
5 , 0
3
.

= = cm cal
Volumen
Energa
(V)


[ ]
[ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
5 , 0
2 3
Pr
.
MPa esin
Longitud
Fuerza
Longitud
Longitud Fuerza
Volumen
Energa
= = = = = (VI)


Las unidades establecidas por la ecuacin (V) toman el nombre de Hildebrans, en honor a quin
desarroll esta teora. Las unidades del SI, estn determinadas por la ecuacin (VI): la unidad de
presin del SI es el Pascal, y el parmetro se expresar en MegaPascales (10
6
Pa). La relacin entre
ambos esta dada por:

[(cal.cm
-3
)
0,5
] = 0,48888 x [MPa
0,5
] (VII)

[MPa
0,5
] = 2,0455 x [(cal.cm
-3
)
0,5
] (VIII)


Solvente (SI)
n-Pentano (7.0) 14.4
n-Hexano 7.24 14.9
Freon TF 7.25 -
n-Heptano (7.4) 15.3
Dietil eter 7.62 15.4
1,1,1 Tricloroetano 8.57 15.8
n-Dodecano - 16.0
Coclohexano 8.18 16.8
Tetracloruro de Carbono 8.65 18.0
Xileno 8.85 18.2
Acetato de Etilo 9.10 18.2
Tolueno 8.91 18.3
Tetrahidrofurano 9.52 18.5
Benceno 9.15 18.7
Cloroformo 9.21 18.7
Tricloroetileno 9.28 18.7
Metil etil cetona (MEK) 9.27 19.3
Acetona 9.77 19.7
Alcohol n-proplico 11.97 24.9
Alcohol Etlico 12.92 26.2
Alcohol n-butlico 11.30 28.7
Alchol metlico 14.28 29.7
Propilen glicol 14.80 30.7
Etilen glicol 16.30 34.9
Agua 23.5 48.0
Tabla 3 Parmetros de Hildebrand de algunos solventes. (3)

En el caso de los solventes que no estn listados en la bibliografa, el parmetro de Hildebrand
podra estimarse con la ecuacin (III), pero para los polmeros resulta imposible calcular el calor de
vaporizacin, y es por este motivo que Small propone una estimacin a travs de las constantes de
atraccin molar (G):

M
G D

=
.
(IX)

Donde:
D = Densidad del polmero
M = Peso Frmula del polmero
G= Constante de atraccin molar (ver tabla 4)

Grupo G (cal.cm
3
)
0,5
.mol
-1

214

133

28

-93

190

111

19

285
Fenilo 735
Fenileno 658

80-100

410

250-270

340

150

225
Tabla 4 Constantes de atraccin molar de Small a 25C (4)
2.2.3 Relacin del parmetro de Hildebrand con otros ndices de solubilidad
El parmetro de Hildebrand se puede relacionar con los ndices de solubilidad que se trataron al
principio del trabajo. En la figura 1 se puede observar la relacin con el nmero de Kauri-butanol,
la recta punteada corresponde a la ecuacin:

(MPa
0,5
) = 0,04 KB + 14,2 (X)

Esta relacin se cumple aproximadamente para solventes con nmeros de Kauri-butanol mayores a
35. Para aquellos con valores menores se deberan realizar correcciones por el tamao molecular.


Figura 1 Relacin Kauri-Butano/ parmetro de Hildebrand (3)

Por otro lado, la tabla 5 muestra una comparacin entre el grado de solubilidad de distintos
polmeros y el parmetro de Hildebrand correspondiente.

Polmero
Grado de
solubilidad

(MPa
0,5
)
Poli acetato de vinilo 89 18.05
Poli metil metacrilato 87 18.00
Poli n-butil metacrilato 25 16.58
Poli isobutil matacrilato 23 16.53
Tabla 5 Comparacin de grado de solubilidad/ Parmetro de Hildebrand
2.2.4 Aplicaciones y limitaciones del parmetro de Hildebrand
Este parmetro, al igual que los ndices enumerados al principio del presente trabajo, tiene la gran
ventaja de ser un valor nico que brinda informacin concisa acerca de un solvente. Pero cuenta con
la ventaja adicional de brindar tambin informacin acerca de los solutos, en un mismo formato, lo
que permite estimar rpidamente la solubilidad mutua: si los respectivos no son muy distintos,
probablemente el solvente y el soluto formarn una solucin homognea.
Tambin tiene un gran inters desde el punto de vista conceptual, ya que tiene una base terica
termodinmica, y no slo sirve como parmetro en si mismo, sino tambin para el desarrollo de
otras teoras. Como se ver a continuacin es la base de otras teoras ms complejas y exactas.
Sin embargo tiene las mismas limitaciones que los otros ndices, en cuanto a que no predice la
selectividad de los solventes. La figura 2 presenta un grfico que relaciona el grado de
hinchamiento de una pelcula de aceite de lino con el parmetro de Hildebrand: en el mismo se
puede observar que el cloroformo es seis veces mejor solvente del aceite de lino que el dicloruro de
etileno y ms de diez veces mejor que el tolueno, a pesar que tienen un muy similar. Es por este
motivo que deben buscarse mejores modelos para predecir la solubilidad de los polmeros en
diversos solventes.

Figura 2 Grado de hinchamiento de una pelcula de aceite
de lino respecto del parmetro de Hildebrand.


2.3 Fuerzas de atraccin intermoleculares y su relacin con la
solubilidad.
El hecho de que existan discrepancias entre la teora de Hildebrand y los datos experimentales llev
a pensar a varios autores que en realidad las fuerzas de atraccin intermoleculares no correspondan
a un parmetro nico, sino que por el contrario tienen naturaleza diferente y por lo tanto no podan
agruparse dentro de un nico parmetro unidimensional.
Como se sabe, las fuerzas de atraccin intermoleculares, o fuerzas de van der Walls, corresponden a
fenmenos diferentes y se las puede clasificar en tres grupos:
Fuerzas de London, o fuerzas de dispersin, originadas por la interaccin de dipolos
transitorios.
Fuerzas polares, ya sea por interaccin dipolo-dipolo (fuerzas de Kenson) o dipolo-
dipolo inducido (fuerzas de Debye).
Puentes de Hidrgeno, producidas en las molculas que posean un tomo de
hidrgeno unido a un elemento muy electronegativo como ser O, N o F.

La inclusin de esta idea trae a colacin el axioma que ya promulgaban los alquimistas lo similar
disuelve lo similar. Los solventes en que las fuerzas de atraccin sean de un determinado tipo,
disolvern a aquellos polmeros que posean el mismo tipo de interaccin intermolecular.
Un primer intento para corregir las inconsistencias del modelo de Hildebrand fue propuesto por
Harry Burrel, que consistia en dividir los solventes en tres grupos de acuerdo a la posibilidad del
mismo de formar puentes de Hidrgeno.
Crowley,Teague y Lowe crearon posteriormente el primer modelo tridimensional, que utilizaba el
parmetro de Hildebrand como un eje cartesiano y las fuerzas polares y de puente de hidrgeno en
los otros dos. En el espacio tridimensional as obtenido ubicaba los solventes y los polmeros, y
estimaba la solubilidad de acuerdo a la distancia entre ambos.
2.4 El modelo de Hansen
Fue Hansen quien propuso que en realidad el parmetro de Hildebrand se deba a la suma de los tres
tipos de interacciones. De este modo:

2
=
p
2
+
d
2
+
h
2
(XI)

Donde:

d = Parmetro total de Hildebrand.
d
p
= Componente polar.
d
d
= Componente de dispersin.
d
h
= Componente de puentes de Hidrgeno.

Esto permite ubicar a los solventes y los polmeros en un espacio tridimensional, de coordenadas
(
p
,
d
,
h
), como se observa en la figura 3.


Figura 3 Coordenadas de Hansen

La posible solubilidad ente un polmero y un solvente esta dada por la distancia entre los puntos
correspondiente a uno y al otro en este espacio tridimensional: si esta distancia D es menor que un
radio R, caracterstico del polmero, este par podr ser miscible, si es igual o similar ser
parcialmente miscible y si es mayor sern insolubles. La ecuacin propuesta por Hansen es la (XII).
Ntese el 4 que afecta el trmino de fuerzas de dispersin, fue propuesto para aproximar los
volmenes de solubilidad a esferas.

( ) ( ) ( )
2
2 , 1 ,
2
2 , 1 ,
2
2 , 1 ,
4
h h p p d d
D + + = (XII)

Donde los subndices 1 y 2 representan al polmero y al solvente respectivamente.
Cabe destacar el mtodo por el cul se determinaron los componentes de este sistema. En primer
lugar se define el trmino homomorfo, que es una sustancia que tiene igual estructura molecular que
las que se desea estudiar. Al homomorfo no polar se le asigna el total de las fuerzas de dispersin.
Por ejemplo para estudiar el n-octanol se elige como homomorfo no polar al n-octano, y el valor del
parmetro de Hildebrand para el hidrocarburo se lo considera como el valor de la componente de
dispersin de Hansen. El resto de las componentes se obtiene posteriormente por mtodos de
ensayo y error sobre numerosos polmeros y solventes, y de acuerdo a la evidencia experimental.
Las tablas 6 y 7 listan los parmetros para distintos solventes y polmeros

/MPa
1/2

Polmero (nombre comercial, proveedor)
d p h R
Acetato de Celulosa (Celliclore A, Bayer) 18.6 12.7 11.0 7.6
Propileno Clorado (Parlon P- 10, Hercules) 20.3 6.3 5.4 10.6
Epoxy (Epikote 1001, Shell) 20.4 12.0 11.5 12.7
Elastmero de Isopreno (Ceriflex IR305, Shell) 16.6 1.4 -0.8 9.6
Nitrato de Celulosa (1 /2 sec, H-23, H forn) 15.4 14.7 8.8 11.5
Poliamida, termoplastico (Versamid 930, General Mills) 17.4 -1.9 14.9 9.6
Poli isobutileno (Lutonal IC-123, BASF) 14.5 2.5 4.7 12.7
Poli Etil Metacrilato (Lucite 2042, DuPont) 17.6 9.7 4.0 10.6
Poli Metil Matacrilato (Rohm and Haas) 18.6 10.5 7.5 8.6
Poliestireno (Polystyrene LO, BASF) 21.3 5.8 4.3 12.7
Poli Acetato de Vinilo (Mowilith 50, Hoechst) 20.9 11.3 9.6 13.7
Poli Cloruro de Vinilo (Vilpa KR, k=50, Montecatini) 18.2 7.5 8.3 3.5
Polister saturado (Desmophen 850, Bayer) 21.5 14.9 12.3 16.8
Tabla 6 Parmetros de Hansen y radio de interaccin de polmeros
.




















































Tabla 7 Parmetros de Hansen de Solventes

La estimacin de solubilidad usando los parmetros de Hansen es, segn la bibliografa, una de las
ms exactas y posee una base terica interesante, lo cual lo constituye en un excelente mtodo. Sin
embargo resulta poco prctico en cuanto a la dificultad de realizar y ms an de visualizar los
grficos en 3 dimensiones.
2.5 Parmetros fraccionales. El tringulo de solubilidad de Teas.
Teas intent solucionar la deficiencia del mtodo de Hansen mediante el uso de parmetros
fraccionales, definidos segn la ecuacin (XIII):

p h d
p
p
p h d
h
h
p h d
d
d
f f f

+ +
=
+ +
=
+ +
=
. 100
. 100 . 100
(XIII)


Aprovechando las propiedades de los tringulos equilteros, estos parmetros (cuya suma es
siempre 100) se pueden ubicar en un sistema de coordenadas triangulares (figura 4), donde tambin
se grafican las ventanas de solubilidad de los polmeros.

Figura 4 - Tringulo de solubilidad.

Para las mezclas de solventes se pueden estimar estos parmetros como la media aritmtica de los
solventes puros, considerando las proporciones en que estn presentes. Por ejemplo para una mezcla
de metanol y 1,2-Dicloroetano:

F
d
F
p
F
h

Metanol 30 22 48
1,2-Dicloroetano 67 19 14
Mezcla 40:60 0,4 x 30 + 0,6 x 67
= 52,2
0,4 x 22 + 0,6 x 19
= 20,2
0,4 x 48 + 0,6 x 14
= 27,6

Otra posibilidad para calcular los parmetros de mezclas es mediante un mtodo grfico consistente
en unir los puntos correspondientes a los solventes puros, y dividir dicho segmento en dos
segmentos menores cuya longitud sea proporcional a la cantidad de cada solvente. El punto que
divide dichos segmentos es el correspondiente a la mezcla.



Tabla 8- Parmetros de Teas de algunos solventes.

3 Viscosidad.
La viscosidad es una propiedad de fundamental importancia en la pintura. Una viscosidad excesiva
puede traer aparejado (segn el mtodo de aplicacin) problemas relacionados con un alto espesor
de capa (curado lento o deficiente) y con la aplicacin en si misma (atomizacin deficiente). Por
otro lado una viscosidad baja podria relacionarse con bajo espesor de pintura por capa (bajo poder
cubritivo, alta permeabilidad) y problemas de chorreado.
La viscosidad de las pinturas es finalmente ajustada con aditivos reolgicos, por lo que la influencia
del solvente es relativa. En realidad la viscosidad final de una pintura resulta de la influencia de
varios factores: disolventes, resina (tipo, concentracin, peso molecular), carga de pigmentos,
incorporacin de aditivos.
En general la viscosidad de una pintura aumenta con el peso molecular del solvente de una serie
homloga, a la vez que disminuye el poder solvente. Las comparaciones entre solventes de
diferentes series, por otro lado, no parecen correlacionar el poder solvente con la viscosidad. Se
observa sin embargo que cuando un solvente (o una mezcla) tiene los parmetros de solubilidad
centrados en el rea de solubilidad de una resina, esta mezcla tiene una alta viscosidad; para lograr
una baja viscosidad se debera trabajar en el borde del rea de solubilidad. Es por esta razn que el
agregado de solventes no polares y con baja afinidad a la resina disminuye la viscosidad de la
pintura, an con el riesgo de producir turbiedad.
En cuanto a la relacin entre la viscosidad y la concentracin de resina, existen estudios realizados
para soluciones de polmeros. La relacin de las viscosidades de una disolucin de un polmero y la
del disolvente se denomina viscosidad relativa (
r
). Este valor menos 1 se llama viscosidad
especfica (
sp
), y la viscosidad reducida (
red
), o ndice de viscosidad, se obtiene dividiendo
sp
por
la concentracin de la disolucin (c). La viscosidad intrnseca, o ndice de viscosidad lmite, se
obtiene extrapolando
red
a una concentracin cero.
Staudinger demostr que la viscosidad intrnseca de una disolucin ([]), como la viscosidad del
producto fundido (), estaba relacionada con el peso molecular medio del polmero (M). La forma
actual de esta relacin viene dada por la ecuacin de Mark-Houwink, en la que la constante de
proporcionalidad K es caracterstica del polmero y del disolvente y el exponente a es una funcin
de la forma de la hlice del polmero en la disolucin. En un disolvente
1
, el valor de a para la
hlice estadstica ideal es 0.5. Este valor que es en realidad una medida de la interaccin entre
disolvente y polmero, aumenta a medida que la hlice se expande en disolventes ms adecuados,
tomando a un valor entre 1.8 y 2.0 para una cadena de polmero rgida estirada en toda su longitud y
0 para las formas esfricas. El valor de a se encuentra normalmente entre 0.5 y 0.8 en disoluciones
de los polmeros, K tiene valores que generalmente van de 10
-2
a 10
-4
ml/g (Tabla 9).

[] = KM
a
(XIV)

La viscosidad intrnseca de una disolucin, como la viscosidad de un producto fundido, depende de
la temperatura y disminuye a medida que aumenta la temperatura como se observa en la siguiente
ecuacin de Arrhenius (ecuacin XV). Sin embargo, si la temperatura original se halla por debajo
de la temperatura , la viscosidad se incrementar cuando la mezcla del polmero y del disolvente se
calienta a una temperatura ligeramente superior a la temperatura .

: [] = Ae
E/(RT)
(XV)



1
Disolvente theta: disolvente en el que el polmero existe como hlice estadstica siendo la segunda constante
virial nula a temperatura , es decir la temperatura a la que un polmero de peso molecular infinito empieza a precipitar
en una disolucin.
Polmero Disolvente Temp. (K) K x 10
5
dl g
-1
LDPE (polietileno de baja
densidad)
Decalina 343 39
HDPE (polietileno de alta
densidad)
Decalina 408 68
Polipropileno (isotctico) Decalina 408 11
Poliestireno Decalina 373 16
Policloruro de vinilo Clorobenceno 303 71
Poliacetato de vinilo Acetona 298 11
Poliacrilato de metilo Acetona 298 6
Poliacrilonitrilo Dimetilformamida 298 17
Polimetacrilato de metilo Acetona 298 10
Politereftalato de etileno m-Cresol 298 1
Niln-66 90 % cido frmico
acuoso
298 110
Tabla 9- Valores tpicos de K en la ecuacin de Mark-Houwink

La viscosidad relativa est relacionada con [] mediante una ecuacin de virial como sigue
(ecuacin XVI):


sp
/ c = [] + k
1
[]
2
c + k []
3
c
2
+ . (XVI)

Para la mayora de los sistemas, la ecuacin XVI se reduce a la ecuacin de viscosidades de
Huggins (ecuacin XVII):


sp
/ c = [] + k
1
[]
2
c (XVII)

Que permite determinar [] a partir del corte de la curva
sp
/ c en funcin de c, siendo la base de la
curva que se da en la parte superior de la figura 5.


Figura 5 Viscosidades en funcin de la concentracin.

Otra relacin usada a menudo para determinar [] es la ecuacin que se llama de la viscosidad
inherente y es como sigue (ecuacin XVIII):

(log
r
)

/ c = [] - k
2
[]
2
c (XVIII)


4 Evaporacin

La velocidad de evaporacin de un solvente es una de las dudas ms comunes y ms difciles de
resolver por los qumicos. Esta velocidad de evaporacin depende de un gran nmero de factores a
veces contradictorios entre s.
4.1 Presin o tensin de vapor de saturacin

Un lquido ubicado en un recipiente abierto o extendido en una superficie, se evapora
progresivamente hasta que todas las molculas en estado lquido hallan pasado al estado vapor. Si
se cierra hermticamente el recipiente, se establece un equilibrio entre el lquido y su vapor.
Despus de cierto tiempo, el vapor alcanza una presin caracterstica para cada lquido a una
temperatura determinada: Es la presin de vapor de saturacin, que corresponde al nmero de
molculas que pasa del estado vapor al estado lquido e inversamente se equilibran para mantener
esta presin constante a temperatura determinada
Mientras ms elevada es la presin de vapor de saturacin, ms molculas en estado de vapor
existirn en un recipiente cerrado. En un recipiente abierto, el lquido se evaporar por lo tanto
mucho ms rpido.


Figura 6 - Tensin de vapor


2.6 Ebullicin

La presin (o tensin) de vapor aumenta con la temperatura.
As la temperatura de ebullicin de un lquido corresponde al valor de la tensin de vapor, que es
igual a la presin exterior sobre este lquido, cual sea el valor de esta presin.
La ebullicin es en efecto, una forma particular de evaporacin que se produce en el interior de un
lquido.

Figura 7 Ebullicin.


Si se tiene una burbuja de aire a profundidad h dentro de un lquido. Esta burbuja existe porque la
presin existente al interior compensa la presin exterior, cuya parte ms importante es la presin
atmosfrica H.
Cuando se calienta, la presin al interior de la burbuja aumenta. En el momento donde alcanza el
valor de la presin atmosfrica, sube a la superficie donde revienta suficiente aire para que as se
formen otras burbujas: Es la ebullicin.
Para un cuerpo puro, la temperatura de ebullicin se mantiene constante durante toda la ebullicin,
mientras por supuesto la presin exterior no vare.
En una mezcla de solventes, por el contrario, la temperatura a la cual la presin de vapor alcance el
valor de la presin exterior, depender de la composicin de la mezcla. Normalmente, es el
compuesto ms voltil el que se evapora ms rpido y el lquido se enriquece con el compuesto
menos voltil. La t de ebullicin entonces aumenta progresivamente.
En una mezcla, puede ocurrir que debido a fuertes interacciones intermoleculares, se forme lo que
se denomina azetropos. Es una mezcla que hierve a temperatura constante y que por lo tanto es
imposible de separar por destilacin. Corresponde a proporciones muy determinadas de cada
solvente. Algunas de estas mezclas pueden ser utilizadas en conservacin; sobre todo cuando hay
necesidad de un solvente que contiene agua pero del cual necesitamos sea ms voltil que esta.

Constituyentes T de ebullicin T ebullicin azetropos Composicin %
cido actico 118.1 76.6 3
Agua 100.0 97
Acetona 56.5 56.08 88.5
Agua 100.0 11.5
Etanol 78.5 76.7 68.0
Tolueno 110.6 32.0
Metiletilcetona 79.6 73.4 88.0
Agua 100.0 12.0
Isopropanol 82.3 76.3 38.2
Tolueno 110.6 48.7
Agua 100.0 13.1
Tabla 10- Azetropos

La temperatura de ebullicin es una de las primeras caractersticas para clasificar los solventes. Se
distinguen entre los de bajo punto de ebullicin (< a 100C), los de mediano punto de ebullicin
(entre 100C y 150C) y los solventes de alto punto de ebullicin (ms de 150C).
Al igual que con las presiones de vapor, no se puede relacionar directamente la temperatura de
ebullicin a la velocidad de evaporacin.
Un ejemplo caracterstico es el del propanol que hierve a 97C. Se evapora sin embargo, dos veces
menos rpido que el acetato propileno que hierve a 101C. Otros factores intervienen y alteran esta
relacin directa.


2.7 Calor latente de evaporacin
Si se piensa en un espacio mantenido a una T constante. Si se pone ah un recipiente que contiene
un lquido sellado por un pistn (bien hermtico). Si se levanta lentamente el pistn, el lquido
pasar progresivamente al estado de vapor y en un momento determinado no quedar ninguna gota
de lquido. A todo lo largo de esta evaporacin, el termostato ha tenido que aportar el calor
necesario para mantener la T constate, ya que la evaporacin conlleva un enfriamiento.
La cantidad de calor aportado para que un gramo de lquido sea convertido totalmente al estado de
vapor constante es llamado calor latente de evaporacin de ese lquido. Vara segn la presin
atmosfrica.




Figura 8 Calor Latente

Se ha constatado que los valores ms altos de T de vaporizacin son los del agua y alcoholes. Esto
se explica por las muy fuertes interacciones intermoleculares que existen en estado lquido para
estos compuestos, y particularmente a los enlaces de hidrgeno.
Los alcoholes forman agregados de deferentes tipos.




En la fase vapor solo hay monmeros a menos que sea en condiciones de presin muy elevadas. Por
lo tanto hay que aplicar al lquido suficiente calor y as romper las cadenas de polmeros para
transformarlos en monmeros susceptibles de pasar al estado vapor. El resultado es un valor
elevado (alto) del calor latente de vaporizacin.
El consumo de calor en la evaporacin de un lquido provoca que en algunos casos se alcance la T
de condensacin del agua haciendo que la humedad contenida en el ambiente, en las inmediaciones
de la superficie de evaporacin, se condense. Este fenmeno puede traer inconvenientes si la
superficie contiene substancias sensibles al agua, como las resinas terpnicas naturales. Se observan
entonces superficies mates, blanqueamientos y otros defectos pticos.
Es casi siempre el caso cuando se utilizan solventes que se evaporan muy rpido como el isooctano
o ter.

Para poder ser voltil, un solvente debe presentar a la vez:

a.- Una presin de vapor de saturacin elevada.
b.- Un bajo punto de ebullicin.
c.- Un bajo Calor latente de vaporizacin.

Estas condiciones se renen en solventes como el ter, el diclorometano, el sulfuro de carbono,
etc....

Solvetes Presin de vapor en Mg. a
20 C
Temperatura de ebullicin
a 760 mmHg
Calor latente de
vaporizacin en cal
Agua 17.5 100 540
ter 440 34.6 86
Diclorometano 440 41 78.7
Sulfuro de carbono 360 46 82
Formiato de etilo 200 54 97
Acetona 178 56.2 125
Cloroformo 160 61.3 59
Metanol 100 65 262.8
Benceno 74 80 94
Acetato de etilo 73 77 87
Etanol 40 78 204.3
Heptano 40 98.2 76
Isooctano 40 a 38 99.3
Tolueno 37 110.6 83
Isopropanol 33 82.4 159
p-xileno 10 138 81
Diacetonalcohol 1 168 111
Etilenglicol 0.06 197 191
Glicerol 0.0025 210
Tabla 11-Parmetros que influencian la volatilidad de un solvente




4.4 La conductividad trmica


El calor se transmite de un cuerpo caliente a un cuerpo fro o de una zona ms caliente a una zona
ms fra de un mismo cuerpo. Este proceso ocurre ms o menos rpido segn la capacidad de ese o
esos cuerpos de ser ms o menos conductores del calor. Ciertas substancias como los metales son
my conductores, otros como el vidrio y la madera lo son menos y pueden servir de aislante trmico.


Aire 0.0000014
Cera 0.00009
Lino 0.0002
Madera 0.0003
Papel 0.0003
Cal 0.002
Yeso 0.003
Acetona 0.0004
Etanol 0.0004
Tolueno 0.00038
Isopropanol 0.000336
ter 0.000328
Diclorometano 0.000291
Cloroformo 0.000246

Tabla 12-Coeficientes de conductibilidad trmica a 20C


Un solvente que para evaporarse necesita un aporte calor, lo tomara mucho ms fcilmente del
medio ambiente si es conductor del calor.
Es necesario tomar en cuenta que si la evaporacin ocurre muy bruscamente, esto provocar un
fuerte y brusco enfriamiento que puede frenar la continuacin del proceso.
4.5 Descripcin de la evaporacin


El secado de las capas de pintura por prdida del solvente ha sido investigado por C.M. Hansen y
sobre lo cul ha sido recientemente publicado un artculo por Newman y Nunn.
Hansen ha establecido que el secado de una pelcula de pintura puede dividirse en dos fases:

La primera fase (1) est marcada por la resistencia de la superficie al paso del solvente hacia el aire:
La superficie todava est mojada por el solvente y se deben tomar en cuenta varios factores como
la T latente de evaporacin del solvente, su tensin de vapor, el coeficiente de difusin del
solvente en el aire, el movimiento del aire en la superficie, etc.
La segunda fase (2) consiste esencialmente en la resistencia de las capas internas de la pelcula para
liberar el solvente. Esta etapa estara controlada sobre todo por el coeficiente de difusin del
solvente en el polmero. Es la etapa de retencin del solvente y puede durar varios aos.

En ciertos casos, la primera fase presenta una importancia preponderante. Es lo que plantea Sletmoe
para el secado de pelculas de resinas alqudicas y etil celulosa que contengan solventes que no
formen enlaces de hidrgeno (hidrocarburos saturados, aromticos y clorados).
El paso a la superficie pareciera ser la etapa ms lenta. Es la que impone una velocidad lmite al
conjunto. Es denominada determinante.
Una de las explicaciones a tomar en cuenta sera que el enfriamiento en la superficie como
consecuencia del consumo de calor latente de vaporizacin reducira a la vez la presin de vapor del
solvente y el coeficiente de difusin.

Se describe de la siguiente manera la evaporacin de un solvente a partir de una solucin.

1.- Difusin a travs de la masa de lquido de A a B.
2.- Paso a la superficie lquida B.
3.- Difusin a travs de la masa de aire laminar esttico a la superficie del lquido de B a C.
4.- Evacuacin en la regin de aire turbulento D.



Figura 9 El proceso de evaporacin.

Dauchot y De Witte han estudiado el secado del barniz paraloid B72 que se utiliza para barnizar las
pinturas en el IRPA. Soluciones en tolueno y xileno al 10% fueron respectivamente consideradas.
Las muestras fueron depositadas sobre una copela metlica y sobre una muestra de pintura.
Haciendo un seguimiento de la evaporacin por registro radioactivo, se constat que el tolueno puro
se evapora ms rpido que el p-xileno puro y que el solvente se evapora menos rpido sobre el
metal que sobre la muestra de pintura.
Se explica este fenmeno haciendo notar que el barniz, siguiendo las irregularidades de la pintura,
es delgado en ciertas partes, lo que favorecera la evaporacin del solvente. Se podra tambin
explicar con el hecho de que el enfriamiento local es en este caso sin duda ms sensible en el metal
que es conductor, que en la capa de pintura.
Por otro lado, despus de la formacin de la pelcula, el tolueno se evapora menos rpido que el P-
xileno. Una explicacin sera que hay sin duda ms interaccin de tipo polar entre el tolueno y
paraloid ya que el p-xileno presenta momento dipolar nulo.
Yaseen y Ashton muestran que durante la fase 2, de difusin del solvente en la capa slida, la
eliminacin del solvente es directamente proporcional a la diferencia de tensin de vapor del
solvente a travs de la pelcula e inversamente proporcional al espesor de esta.
Como no hay prcticamente solvente en la atmsfera despus de la fase 1, la difusin va a continuar
hasta que no haya ms solvente en la pelcula. Sin embargo la salida del porcentaje restante es muy
lenta, por un lado porque se trata de una pelcula en formacin, por lo que la resistencia a la
difusin aumenta. Por otro lado (lo que es tambin as en un pelcula seca), porqu la diferencia de
presin de vapor a travs de la pelcula es muy pequea.
No es raro encontrar solvente an en pelculas pictricas que han sido expuestas a la intemperie por
ms de dos aos.
La evaporacin de solventes despus de la aplicacin de estos sobre un cuerpo poroso, puede
dividirse en dos etapas: La primera, rpida, donde la evaporacin del solvente que qued en la
superficie predomina, la segunda, ms lenta, donde el solvente que penetr en el sustrato sale poco
a poco.
Antiguamente se determinaba la velocidad de evaporacin depositando 0.5 ml de solvente en un
papel filtro y midiendo el tiempo de evaporacin en un lugar sin corrientes de aire.
El ter dietlico era tomado como referencia, con un tiempo de evaporacin determinado como igual
a 1. En los Estados Unidos se utiliz durante largo tiempo un mtodo que meda el tiempo de
evaporacin de 5 ml. de solvente contenidos en una superficie de porcelana de aproximadamente 4
centmetros de dimetro usando el acetato de butilo como estndar. Mtodos como este y otros no
arrojan resultados comparables, lo que los hace ms aleatorios. En efecto, estas velocidades de
evaporacin corresponden bastante certeramente a la fase 1 pero no toman en cuenta la fase 2. No
se pueden utilizar, ni en mezclas de solventes, ni para prever la evaporacin post impregnacin de
un cuerpo poroso.
M. Dauchot ha estudiado con ayuda de registro radioactivo la evaporacin de solventes utilizados
en una pintura. Durante los 3 o 4 primeros minutos, es la capa de la superficie la que se evapora,
comportndose como solvente aislado. Ms tarde, se observa una disminucin de la evaporacin
que puede explicarse por la penetracin en los poros. Segn el tiempo que dura el fenmeno, se
puede deducir en qu medida un solvente es penetrante. M. Dauchot clasifica por orden creciente de
penetracin, sucesivamente el isopropanol, el etanol, el metanol y la acetona. Cabe hacer notar que
este orden corresponde a valores en aumento de la tensin superficial y a valores decrecientes de
viscosidad.
Estos dos parmetros podran entonces contribuir a prever el poder de penetracin.
Los datos obtenidos demuestran tambin que la cantidad de solvente retenido es muy diferente si se
aplica con gota o hisopo, en el caso del etanol e isopropanol, pero no en el caso del metanol y de la
acetona. El autor interpreta este fenmeno de la siguiente forma: Para solventes de poca difusin,
hay una gran diferencia ya que el hisopo hace penetrar una cantidad de solvente que con una gota
no penetra, lo que no ocurre en el caso de los solventes muy penetrantes que tienen rpida difusin
en el sustrato.
Schoeller estudia fenmenos muy similares que acompaan la evaporacin del agua en los suelos.
l considera sucesivamente la evaporacin a partir de una napa de agua, la evaporacin por un
suelo saturado de agua y luego la evaporacin por un suelo no saturado de agua.
Estas 3 etapas pueden ser comparadas a lo que ocurre en el curso de una limpieza de un cuerpo
poroso con ayuda de solventes. Para la evaporacin de agua del suelo, hay que tomar en cuenta el
dficit de saturacin del aire en agua, la presin atmosfrica, la agitacin del aire, y las dimensiones
(extensin y profundidad) de la capa lquida.
Un suelo completamente impregnado de agua se evapora tanto como una superficie de agua y a
veces ms. El agua que se evapora as puede ser renovada por subida capilar, sobre todo cuando los
capilares afloran en gran cantidad, pero este reaprovisionamiento es muy lento, y an ms lento si el
suelo est compuesto de elementos de mayor tamao (ms toscos).
En un suelo no saturado de agua, el agua libre o el agua capilar ha descendido por debajo de la
superficie del suelo.
El movimiento del agua en forma de vapor ocurrir si el aire no est saturado con vapor de agua,
desde las regiones de fuerte tensin de vapor hacia regiones de menor tensin de vapor. Para el agua
capilar, el paso de agua lquida a agua vapor depende del tamao de los capilares.
Mientras ms estrechos son los capilares, ms pequeo es el radio de curvatura y por lo tanto ms
dbil es la presin de vapor de saturacin, segn la formula de Lord Kelvin:








Pr es la tensin de vapor de saturacin bajo la superficie de radio r
P es la tensin de vapor bajo una superficie plana del radio
T es la tensin superficial
H una constante que depende de la densidad del lquido
La evaporacin ser ms lenta si los capilares son ms estrechos.

El agua que se ha evaporado hasta la superficie del menisco debe difundirse hacia la superficie del
suelo. Esta difusin resultar ms fcil si los conductos son ms cortos y ms abiertos. Aunque as
sea, esta difusin es extremadamente lenta: Una capa de 70 cm de arena, con granos de 2mm de
dimetro evapora alrededor de 6 lts por m
2
en un ao, o sea un espesor de 6mm de agua.
3 Seguridad
Un factor ineludible a la hora de la seleccin de un solvente o mezcla solvente es considerar su
toxicidad y su inflamabilidad, dos factores que son en general comunes a los solventes utilizados en
pinturas.
La toxicidad de los solventes en general y los hidrocarburos aromticos en particular es
ampliamente reconocida en la bibliografa. La razn radica en la afinidad de estos con los tejidos
grasos del organismo, en especial con el sistema nervioso central, aunque tambin afecta el sistema
nervioso perifrico.
Los solventes orgnicos se absorben principalmente por el tracto respiratorio, aunque tambin
pueden ingresar al organismo a travs de la piel. Una vez que penetran en el organismo se
distribuyen por los tejidos y rganos internos donde son sujetos a biotransformacin,
principalmente en el hgado con participacin en las reacciones de oxidacin y conjugacin.
Adems se acumulan en tejidos con abundantes lpidos como el sistema nervioso.
La baja tensin de vapor, y el efecto sinrgico causado por su aplicacin por atomizacin favorecen
la absorcin por va respiratoria si no se usa la proteccin adecuada. En muchos casos los operarios
utilizan barbijos completamente intiles para retener los vapores de solventes.
Algunas de las afecciones relacionadas con solventes son alteraciones del sistema nervioso central,
hgado, sistema pulmonar, sistema hematopoytico. Por ejemplo el benceno es un agente
mutagnico reconocido, embriotxico y carcinognico.
La tendencia mundial es hacia el uso de pinturas sin solvente, acuosas, o con solventes menos
agresivos hacia el ser humano y el medio ambiente.
3.1 Toxicidad - Valores TLV
Una buena gua para observar la toxicidad de los solventes son los valores TLV (Thresold limite
value, valores lmite umbral), publicados por la ACGIH (American Conference of Governmental
Industrial Hygienists) y se refieren a las concentraciones de los compuestos peligrosos en el aire.
Establecen una concentracin lmite por debajo de la cual, segn se cree, prcticamente todos los
trabajadores pueden sufrir una exposicin repetida da tras da y, sin embargo, no causarles efectos
adversos. Los TLV estn sometidos a una revisin/correccin peridica, segn van apareciendo
nuevos datos.
Se publican 3 categorias:
TLV - TWA (Valor lmite umbral - Media ponderada en el tiempo): es la concentracin, como
media ponderada temporal, durante una jornada laboral de ocho horas (40 horas a la semana) a la
cual pueden estar expuestos de manera repetida los trabajadores sin sufrir efectos adversos.
TLV - STEL (Valor lmite umbral - Lmite de exposicin a corto plazo): es la concentracin a la
cual pueden estar expuestos durante un periodo breve (normalmente, 15 minutos) los trabajadores
sin sufrir irritacin, daos hsticos crnicos o irreversibles o un deterioro susceptible de aumentar
daos por accidente, perjudicar la capacidad de autoproteccin o reducir el rendimiento en el
trabajo.
TLV - C (Valor lmite umbral - Lmite superior) :es la concentracin que jams debe superarse
durante la exposicin laboral.
Ms all de la toxicidad en s misma de cada solvente, es importante estimar la concentracin que es
factible encontrar en el ambiente debida a la evaporacin del mismo. Algunos autores proponen un
ndice de toxicidad resultante de la razn entre el valor TLV y la presin de vapor del disolvente a
la temperatura ambiente.

Hidrocarburos Compuestos Halogenados
n-Hexano 20 Cloroformo 10
Ciclohexano 200 Tetracloruro de C 5
n-Heptano 500 Clorobenceno 5
Hidrocarburos aromticos teres
Benceno 10 Tetrahidrofurano 50
Tolueno 50 Dietil Eter 400
Xileno 50 Cetonas
Estireno 20 Acetona 500
Alcoholes Metil Etil Cetona 200
Metanol 200 steres
Etanol 1000 Acetato de Metilo 200
i-Propanol 400 Acetato de Etilo 400
n-Propanol 200 Compuestos Nitrogenados
Acetonitrilo 40
Anhilina 2
Tabla 13- Valores TLV
3.2 Inflamabilidad Riesgo de Explosin
Los solventes orgnicos suelen presentar riesgo de inflamabilidad e incluso de explosin. Estos
riesgos estn relacionados con la temperatura de ignicin y con la tensin de vapor del disolvente.
Ms all del peligro mismo causado por el fuego, algunos solventes pueden eliminar sustancias
especialmente txicas, como NOx, SO y SO
2
, Dioxinas en el caso de los compuestos nitrogenas,
azufrados y halogenados respectivamente.
El medio de extincin es otro factor a tener en cuenta en caso de incendio. Es intil el uso de agua
cuando se trata de fuego sobre solventes. Los matafuegos a usarse deben indicar que son tiles para
fuegos tipo B (por ejemplo matafuegos de dixido de carbono, de polvo qumico, de derivado de
halon)
3.3 Medidas de Seguridad
En cuanto a las medidas de seguridad personales se pueden citar:
1) Se debe conocer la sustancia con la que se trabaja. Una fuente importante de datos son
las Hojas de Datos de Seguridad (MSDS), que las debe brindar el proveedor.
2) Uso de proteccin respiratoria adecuada. Cabe destacar que el uso de barbijos no es
efectivo contra solventes y debe usarse mscaras diseadas para tal fin.
3) Vestimenta, anteojos y guantes adecuados. Del mismo modo que en el tem anterior,
es prctica comn el uso de guantes de latex, material soluble en muchos solventes, y
a menudo muy permeable.
4) Ventilacin adecuada, a fin de evitar riesgos de inhalacin y de explosin.
5) Se debe alejar toda fuente de calor o de chispa de los lugares donde se almacenan o se
trabaja con disolventes.
6) Almacenamiento apropiado, con extraccin de vapores y sistema colector de
derrames. Separacin de las sustancias de modo que no queden juntas sustancias que
pueden reaccionar entre si.
7) Cuando se pueda evitar el uso de solventes y de sustancias txicas, debe hacerse. El
tringulo de solubilidad explicado en el presente trabajo es una herramienta muy til a
tal fin: se puede reemplazar un solvente txico por una mezcla de solventes no
txicos, simplemente asegurando que los parmetros de solubilidad de la mezcla sea
similar los del solvente (tambin debe hacerse notar que la taa de evaporacin y la
viscosidad variarn)

4 Bibliografa

1. Wikipedia. Articulo: Kauri-butanol
2. VWR. Tecnical tables.
3. John Burke. Solubility Parameters: Theory and Application.
4. Raimond B. Seymour y Charles E. Carraher Jr. Introduccin a la qumica de los
polmeros.
5. Max Doerner y Thomas Hoppe. Los materiales de pintura y su empleo.
6. INP sector activo. Exposicin a los solvents.
7. Documento tcnico PPG. Diluyentes.
8. IBM Research Almaden Research Center. Teas Solubility Parameter Map
9. Dieter Stoye, Werner Freitag. Paints, Coatings and Solvents.
10. Fichas de seguridad (www.fichasdeseguridad.com). Hojas de datos de seguridad.
11. Foro: Instituto de Estudios Superiores. Seguridad e higiene industrial.
5 ndice
1 INTRODUCCIN 1
2 PODER SOLVENTE 1
2.1 ndices de solubilidad 1
2.2 El parmetro de Hildebrand. 3
2.2.1 Densidad de energa de Cohesin 3
2.2.2 Valores del parmetro de Hildebrand 4
2.2.3 Relacin del parmetro de Hildebrand con otros ndices de solubilidad 6
2.2.4 Aplicaciones y limitaciones del parmetro de Hildebrand 7
2.3 Fuerzas de atraccin intermoleculares y su relacin con la solubilidad. 8
2.4 El modelo de Hansen 8
2.5 Parmetros fraccionales. El tringulo de solubilidad de Teas. 11
3 VISCOSIDAD. 13
4 EVAPORACIN 15
4.1 Presin o tensin de vapor de saturacin 15
4.2 Ebullicin 15
4.3 Calor latente de evaporacin 16
4.4 La conductividad trmica 19
4.5 Descripcin de la evaporacin 19
5 SEGURIDAD 22
5.1 Toxicidad - Valores TLV 23
5.2 Inflamabilidad Riesgo de Explosin 23
5.3 Medidas de Seguridad 24
6 BIBLIOGRAFA 25
7 NDICE 26