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Reducción de ácidos carboxílicos

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Reducción de ácidos carboxílicos.

Tanto los ácidos carboxílicos como los ésteres se pueden reducir a alcoholes empleando un agente reductor poderoso como el aluminio hidruro de litio (LiAlH4).

El LiAlH4 es una base fuerte y el primer paso en la reacción de reducción de los ácidos carboxílicos es la desprotonación del ácido. En este paso se desprende hidrógeno gaseoso y se forma la sal lítica del ácido y AlH3. El AlH3 transfiere un hidruro al grupo carbonilo del carboxilato lítico generando un intermedio tetraédrico que, al regenerar el grupo carbonilo, forma un aldehído. A continuación, el aldehído se reduce rápidamente a un alcóxido de litio.
La hidrólisis de la mezcla de reacción protona el alcóxido y forma el alcohol.

Esta reacción se conoce con el nombre dereacción de halogenación de HellVolhard(o cloruro de alfa-cloroácilo). La hidrólisis de este compuesto proporciona el alfa-bromoácido. seguida de hidrólisis al alfa-bromoácido (o Zelinsky y del alfa-cloroácido). consiste en tratar al ácido carboxílico con una mezcla de fósforo rojo y bromo (o cloro). parte de ácido carboxílico se convierte en el correspondiente bromuro de ácido. o cloro. El enol derivado del bromuro de ácido es el que experimenta la halogenación para dar el bromuro de alfa-bromoácido.La reacción de alfa-halogenación de ácidos carboxílicos. Sin embargo. . los bromuros y los cloruros de ácido son débilmente enólicos y como la mezcla de fósforo y bromo contiene algo de tribromuro de fósforo. Los ácidos carboxílicos se pueden convertir en alfabromoácidos o alfacloroácidos mediante reacción con fósforo rojo y bromo. lo que genera un bromuro de alfabromoacilo Los ácidos carboxílicos tienen muy poca tendencia a enolizarse y no reaccionan con halógenos ni siquiera en presencia de un catalizador ácido.

como en la primera ecuación. RCOO-H + E(+) RCOO-E + H(+) Se proporcionan algunos ejemplos de esta substitución en las ecuaciones (1) a -(4). atacará el oxígeno nucleofílico del ácido carboxílico directamente. Éste es el procedimiento usado en las reacciones 2 y 3.Substitución del Hidrógeno del Grupo Hidroxilo Esta reacción podría clasificarse como una sustitución electrofílica sobre el oxígeno y se puede esquematizar del siguiente modo: (E es un electrófilo). Si E es un electrófilo fuerte. se hace necesario convertir el ácido carboxílico al anión de carboxilato para facilitar la sustitución. dando un intermedio positivamente cargado que entonces pierde un protón. La ecuación 4 ilustra el uso del diazomethane del reactivo (CH2N2) para la preparación de ésteres de metilo. Si E es un electrófilo débil. como un haluro de alquilo. Este gas .

elimina un grupo saliente. Se cree que esta reacción procede por la vinculación rápida de un electrófilo fuerte a un anión del carboxilato. salientes. como se ilustra con la síntesis de acetato de vinilo del acetileno. Reacciones que conducen a sus derivados Ya se ha visto que una reacción fundamental del grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica al doble enlace C=O.tóxico y explosivo se usa siempre en una solución de éter (color amarillo luminoso). Substitución del Grupo Hidroxilo. Al contrario que los aldehídos y las cetonas. El mecanismo de esta reacción se indica a continuación: La primera parte del proceso anterior es idéntica a la que tiene lugar sobre el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. o porque la una base débil y por tanto un buen grupo saliente. La reacción se sigue fácilmente por la evolución de gas nitrógeno y la desaparición del color del reactivo. Las ecuaciones 2 y 3 son reacciones SN2. El intermedio tetraédrico formado en el ataque del nucleófilo a un grupo carbonilo de aldehído o cetona normalmente acepta un protón para dar lugar al producto de adición estable. lo que provoca la regeneración del doble enlace carbono-oxígeno y por tanto un producto de sustitución. Las especies electrofílicas como ácidos o halógenos son iniciadores necesarios de lactonización. los cloruros de ácido . Ciclos de cinco-miembros (gamma) y seis-miembros (delta) lactonas. los ácidos carboxílicos y sus derivados se caracterizan por experimentar reacciones de adición nucleofílica-eliminación. También este mecanismo se suele llamar de “sustitución acilnucleofílica”. Los haluros de alquenilo también pueden servir como electrófilo en las reacciones de la substitución de este tipo. El carboxilo intramolecular se adiciona al grupo alqueno generando un éster cíclico conocido como lactonas. Por ejemplo. Incluso el yodo electrofílico débil comienza la iodolactonización de?? y?? los ácidos insaturados. que culmina en una ruptura del enlace acilo -oxígeno y la sustitución del OH (OR) por el nucleófilo que se adicionó en la primera etapa en el grupo carbonilo. protonación los La reacción de los cloruros de ácido con el agua es un buen ejemplo convierte en buenos grupos de este proceso de adición nucleofílica-eliminación. el intermedio tetraédrico formado en la adición del nucleófilo al grupo carbonilo de los ácidos y sus derivados. Por el contrario. Los ácidos carboxílicos y sus derivados se comportan mecanísticament e del modo que se acaba de explicar porque contienen buenos grupos salientes. Es en la segunda parte donde difieren ambos mecanismos. son formados.

Reactividad relativa de los derivados de ácido.eliminación. Este caso está justificado porque el anión trihalometano (X3C-) es muy poco básico y por tanto un buen grupo saliente. Los derivados del ácido carboxílico. que es Los aldehídos y cetonas no experimentan el proceso de adición nucleofílica eliminación. El orden de reactividad de los derivados de ácido para los procesos de adición nucleofílica-eliminación es: . Si un aldehído o una cetona reaccionase mediante un proceso de adición nucleofílicaeliminación. estudiada en el tema anterior.reaccionan eliminando un ión cloruro. constituye uno de los pocos ejemplos en los que un ión alcanuro puede actuar como grupo saliente. Ambos son compuestos muy básicos y por tanto muy malos grupos salientes. donde se observa el mecanismo de adición . La reacción del haloformo. el intermedio tetraédrico debería expulsar un ión hidruro (H-) o un ión alcanuro (R-). es ilustrado con los siguientes ejemplos.

El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad del grupo saliente. . el amoniaco o las aminas son. los más básicos y por tanto las amidas son los derivados de ácido menos reactivos. los anhídridos son más reactivos que los ésteres. pero el aporte de densidad electrónica del oxígeno se tiene que repartir entre dos grupos carbonilo y por tanto cada grupo carbonilo está menos estabilizado que el grupo carbonilo de un éster. Cuando reaccionan los cloruros de ácido. De todos estos compuestos el menos básico es el ión cloruro y por tanto los cloruros de ácido son los derivados de ácido más reactivos. Los ésteres reaccionan eliminando un alcohol y las amidas eliminan amoniaco o una amina. En los ésteres la estabilización por resonancia es menor que en las amidas porque la estructura resonante que presenta separación de cargas coloca una carga positiva sobre el oxígeno. La estabilización por resonancia en un anhídrido es semejante a la de un éster. Por ejemplo. que es menos electronegativo que el oxígeno. Este razonamiento también contribuye a explicar la mayor reactividad de los ésteres en comparación con las amidas. Por el contrario. una parte de la estabilización por resonancia de las amidas se pierde cuando el grupo carbonilo resulta atacado por un nucleófilo. La estabilización por resonancia también afecta a la reactividad de los derivados de ácido. de entre todos los grupos salientes anteriores. mientras que en las amidas la estructura resonante con separación de cargas coloca la carga sobre el nitrógeno. Los anhídridos expulsan un ácido carboxílico o un ión carboxilato. en consecuencia. el grupo saliente es el ión cloruro.

en el segundo. sólo se observó en la hidrólisis de β-lactonas en ausencia tanto de base fuerte como de ácido fuerte. BAC1 No fue observado aún AAC1 BAL2 Raro. a través de un ataque sobre suácido conjugado. No es. Mecanismos de esterificación e hidrólisis de ésteres Tipo BAC2 Observaciones Muy común. Para comprender la variedad de los mecanismos que se presentan. extraño que cualquiera de estas dos reacciones. Más aún. la hidrólisis de ésteres deviene en una “sustitución nucleofílica” (-OR por OH) sobre el carbono del acilo. alternativamente. pues. La hidrólisis de ésteres. y los número 1 y 2 se refieren a la molecularidad de la etapa determinante de la velocidad. los símbolos AC y Al. en la cual las letras B o A estipulan si es el sustrato mismo o su ácido conjugado el que es atacado.Formación e hidrólisis de los ésteres: (pluralidad de mecanismo) Existen varios caminos por los cuales pueden realizarse las est4rificaciones y las hidrólisis. son de este tipo algunas esterificaciones e hidrólisis en soluciones concentradas de ácidos muy fuertes Extremadamente raro. utilizaremos la notación abreviada propuesta por Ingold. Como ya se sabe no es en el sentido estricto una sustitución. puede involucrar ruptura de enlace en dos lugares distintos: Ruptura acilooxígeno (AC) Ruptura alquilooxígeno (AL) En el primer caso. Muy común. sino que se tiene un mecanismo de adición. que la hidrólisis de los ésteres pueda hacerse a través de un ataque sobre el éster mismo (en soluciones básicas o neutras) o.por -OH). AAL2 No fue observado aún Aparentemente.eliminación. puedan transcurrir por un mecanismo mono o bimolecular. incluye la hidrólisis ácida de ésteres de alcohole primarios y la AAC2 mayoría de los secundarios. indican si hay ruptura del enlace acilo-oxígeno o alquilo-oxígeno. son casi generales para la hidrólisis de ésteres de alcoholes BAL1 terciarios y de aquellos alcoholes secundarios que dan los iones carbonio más AAL1 estables (por ejemplo bencidrol y alcohol α-metilaclílico). Generalmente no se observan en las hidrólisis en bases concentradas El mecanismo BAC2 . la reacción puede ser considerada como una “sustitución nucleofílica de (RCOO. incluye la mayoría de las hidrólisis básicas de ésteres (saponificaciones). y la mayor parte de las reacciones ordinarias de esterificación.

-Br y -NO2. El mecanismo propuesto.Las hidrólisis básicas de ésteres ordinarios (saponificaciones) son reacciones de segundo orden. Consiguientemente los sutituyentes -Cl. La hidrólisis del acetato de n-amilo en las condiciones indicadas.70 0. que tienen un período de vida suficiente como para isomerizarse si se parte de un éster marcado en el oxígeno del grupo carbonilo.10 0. acelerarán la saponificación y son inhibidas por sustituyentes como -CH3. se puede considerar las siguientes series: k/kEtOAc CH3COOEt 1. permite efectuar otras generalizaciones sobre la reacción de saponificación de los ésteres.0 0. El lugar donde se rompe la molécula de éster. es el siguiente: Se postula la existencia de un intermediario. que justifica lo observado. -NH2 y p-CH3OAl formarse el compuesto intermedio. La reacción total es irreversible. Por lo tanto.60 CHCl2COOMe 16. por lo tanto. es decir los estados de transición de estas reacciones se consideran formados por una molécula del éster y de un ión OH-.000 k/kMeOAc Con respecto a los efectos estéricos. . y que pueden ser indicados del siguiente modo: • Al formarse el compuesto intermedio.000 CH2ClCOOMe 761 CH3COOEt 0. da un alcohol “no marcado” y un anión carboxilato “marcado”. se debe esperar que la reacción de saponificación esté sujeta a retardación estérica. se está incrementado la intensidad de apiñamiento y.47 (CH3)2CHCOOEt (CH3)3CCOOEt 0. Esto será cierto si los sustituyentes están o sobre la porción alquilo o sobre el acilo del éster. se determinó usando agua enriquecida con O18. se está incrementando la densidad de carga negativa sobre el centro de reacción. Un mecanismo. indicando claramente la ruptura del enlace acilo-oxígeno. por sustituyentes de atracción electrónica).0 (COOMe)2 170. • Estas generalizaciones se pueden observar que son ciertas si se analizan las siguientes velocidades relativas: k/kMeOAc CH3COOMe 1. la saponificación será facilitada por grupos que alejen algo de este exceso de carga negativa (es decir.18 0.000 CH3-CO-COOEt 10.0 C2H5COOEt 0.031 El mecanismo AAC2.011 k/kEtOAc CH3CH2Oac (CH3)2CHCH2OAc (CH3)3CCH2Oac (C2H5)3CCH2OAc 1.

igual que la saponificación.00016 (CH3)3CCH(CH3)(CH3)3C(CH3)2COOH COOH k/kHOAc 0. el intercambio de ésteres y la esterificación. por lo tanto. con un grupo alquilo derivado del alcohol. el éster original. y aumenta. de ahí que sobre el mecanismo de la esterificación y su hidrólisis ácida y en aplicación del principio de reversibilidad microscópica “ … si una secuencia dada de etapas constituye el mecanismo favorecido para la reacción directa.0 n-C3H7COOH 0. el ángulo de enlace alrededor del carbono del acilo se ha reducido de aproximadamente 120º a casi 109º en el paso determinante de la velocidad. porque la velocidad de una reacción AAC2 está controlada conjuntamente por dos factores que responden en forma diferente a la polaridad. excepto que un grupo R2OH ha reemplazado al HOH. razón por la cual los estudios iniciales sobre el equilibrio químico se dieron en estas reacciones. Este resultado es consistente con el mecanismo de esterificación e hidrólisis ácida de los mismos. RCOOR2. de una molécula de éster y de un ión H+  La reacción debe pasar a través de un compuesto intermediario que pueda existir lo suficiente como para permitir el intercambio de oxígeno con el solvente.51 (CH3)3CCOOH 0. que se indica a continuación: Si el éster es disuelto en un alcohol R2OH y se agrega un ácido. las influencias polares son menos importantes para las reacciones catalizadas por ácidos que para la saponificación. la obstrucción estérica. k/kHOAc CH3COOH 1. Durante la hidrólisis catalizada por ácidos. El mecanismo AAC1 . RCOOR1.037 Et3C-COOH 0. pero será también acelerada si el sustrato protonado coordina rápidamente con el reactivo que se está acercando (ello será facilitado por grupos de atracción de electrones). Una reacción así será acelerada si la conversión del sustrato en su ácido conjugado se hace más completa (esto será facilitado por grupos repelentes de electrones). se convierte en un segundo. Por lo tanto estas reacciones están sujetas a retardación estérica. la secuencia inversa de estas etapas constituye el mecanismo favorecido para la reacción inversa”.00013 0.Se presenta en la esterificación e hidrólisis ácida de los ésteres y es la más común. ella siempre transcurre a través del compuesto intermediario que se indica. que es idéntico al de la hidrólisis ácida de ésteres. Ésta es la conocida reacción de intercambio de ésteres (transesterificación).00062 En cambio. se puede resumir en los siguientes aspectos:  Todas las etapas deben ser apreciablemente reversibles  Debe ocurrir la ruptura del enlace acilo-oxígeno  El estado de transición en la hidrólisis debe consistir de una molécula de agua.

4. El ácido mesitoico (2. El siguiente mecanismo está de acuerdo con los hechos conocidos sobre este tipo de hidrólisis: El Mecanismo AAL1. pero es posible transformarlo si se disuelve en ácido sulfúrico concentrado.6-trimetilbenzoico) es muy resistente a ser esterificado bajo condiciones ordinarias. ya que el grupo -C+=O es lineal y se halla en el plano del anillo bencénico. sin impedimento. Los reactivos atacantes podrán llegar al carbono del carbonilo en forma perpendicular al plano del anillo. El catión mesitoílo. al menos. el ácido sulfúrico concentrado convierte al ácido mesitoico y a su éster en compuestos intermedios que son más susceptibles de ser atacados que los respectivos ácidos conjugados. hubo ruptura alquilo-oxígeno terciarios. que se saponifica sólo con gran dificultad. y en los cuales la “efectividad bloqueante” de los grupos orto-metilo ha disminuido considerablemente. se puede encontrar por ejemplo que en la hidrólisis ácida del acetato de tbutilo en agua con O18 se obtiene alcohol tbutílico . volcándolo luego la solución en metanol frío. como se verá luego) se realizan por el mecanismo AAC1. Evidencias de distintas clases indican que la hidrólisis de β-lactonas en soluciones fuertemente ácidas (pero no las hechas en soluciones débilmente ácidas. Al considerar las hidrólisis catalizadas por ácidos de los ésteres de alcoholes caso. diluyendo luego la solución con agua helada. deberá ser tal compuesto intermedio. se realizan a través de iones acilio. Aparentemente. se hidroliza por simple dilución en ácido sulfúrico concentrado.La esterificación o su hidrólisis ácida. Inversamente el éster metílico de este ácido.

un desplazamiento directo del acetato por agua. alrededor del carbono asimétrico. es decir. son favorecidos por solventes fuertemente ácidos. será favorecida si R1 es un sustituyente de atracción electrónica y R uno que repele los mismos. se puede interpretar que el orden de las velocidades de hidrólisis de los benzoatos de alquilo con ácido sulfúrico concentrado.marcado. que en este Se llega a una conclusión similar. Mientras que la inversa es válida si es el enlace alquilo-oxígeno el que se fisiona para dar origen al ión carbonio Teniendo en cuenta lo anterior. estableciéndos e así. está casi completamente racemizado Ello indica que no sólo ha tenido lugar una ruptura alquilo -oxígeno. (II). pero más definitiva. es decir. que siguen el mecanismo AAC1: . Consiguientemente la hidrólisis de este tipo. pero la forma estructural de ambos mecanismos es distinta: La ruptura del enlace acilo-oxígeno para formar el ión acilio. que se realiza a través del ión carbonio: Si fuera bimolecular. al considerar la hidrólisis ácida del acetato ópticamente activo (I). puede ser representada de la siguiente manera: En conclusión. no habría racemización. el AAC1 y el AAL1. ambos mecanismos. sino inversión de configuración. sino también que la reacción es monomolecular. El carbinol resultante.

las velocidades de estas reacciones.  Aparte de un efecto salino positivo. Los mecanismos BAL1 y BAL2. La fisión del enlace acilo-oxígeno en tales reacciones daría lugar a un intercambio de ésteres. ésteres de alcoholes terciarios y de ciertos alcoholes secundarios. realizadas en acetona acuosa.  Finalmente. III IV V Si. A medida que aumenta la concentración de la base. en un éter y en un ácido carboxílico.  Será favorecido por sustituyentes en el grupo alquilo que repelan electrones (lo cual estabiliza el ión carbonio). se tendrá una información clara sobre el mecanismo de la hidrólisis. más común.  Este mecanismo es favorecido por solventes de alta constante dieléctrica. en soluciones acuosas diluidas de NaOH. los hemiésteres IV y V son hidrolizados en base concentradas. cuando se hidroliza con base concentrada en metanol acuoso. La ruptura monomolecular de ésteres en el enlace alquilo-oxígeno es. en particular.  La constante de velocidad puede disminuir por efecto de la ley de masas a medida que avanza la reacción. cuando se hidroliza por este mecanismo un éster del alcohol alílico sustituido. Ahora se puede comprender por qué el hemiéster VI. pero la que se realiza por el mecanismo BAL1 casi no es afectada. solvente más polar. se puede predecir varias características de este mecanismo:  será seguido únicamente por ésteres cuyos grupos alquilo formen un ión carbonio estables. lo que indica que se realizó por el mecanismo BAC2. se observa un reordenamiento parcial.(CH3)3C-OBz > (CH3)2CH-OBz > CH3-OBz > CH3CH2-OBz La participación de la fisión alquilo-oxígeno en las reacciones entre ésteres y alcoholes puede ser demostrada rápidamente por la identificación de los productos. si el benzoato de t-butilo y el acetato de trifenilmetilo al ser tratados con ácido clorhídrico en metanol. Los estudios estereoquímicos de las reacciones que se realizan por el mecanismo BAL1 fueron hechos sobre todo. con los hemiésteres del ácido ftálico.  Este mecanismo no es afectado por la obstrucción estérica  Cuando estas reacciones se realizan sobre un carbono asimétrico. produciendo los alcoholes correspondientes racémicos. y por sustituyentes en el grupo aciloxi que atraigan electrones (lo cual tiende a acelerar el alejamiento del mismo). t-BuOMe y Ph3COMe. respectivamente. . pero cuando se trata con base diluida en agua. en esencia una reacción SN1 en la cual el ión carboxilo es el grupo que se aleja. la hidrólisis por el mecanismo BAC2 necesariamente es acelerada. pero no serán proporcionales a ella. Así. el éster es convertido. alcohol acuoso o dioxano acuoso. las velocidades de reacción por el mecanismo BAL1 no aumentan al agregar OH-. dependerán de la concentración del agua. da su alcohol original. los alcoholes resultantes se forman con retención de la configuración. en cambio. Sobre esta base. en cambio. tiene lugar una racemización apreciable. pero si se hace la ruptura alquilo -oxígeno. como los bencidroles y alcoholes alílicos α´sustituidos. se obtiene el alcohol original y el isómero formado por reordenamiento alílico. dan. junto con los correspondientes ácidos. es decir.

Si no fuera así. dando el éter esperado: El mecanismos BAL2.Como ya se indicó. igual que la saponificación de benzoatos con acilo marcado. en cambio. a pH entre 2 y 8. VI. igual que la saponificación de ésteres. se formarían.  La hidrólisis básica de: Ph-CO*-NH2. Mucho de lo que se ha manifestado en referencia a la hidrólisis de ésteres comunes ( por los mecanismos BAC2 y AAC2) puede ser aplicado a la hidrólisis de amidas.  La hidrólisis básica de amidas está acelerada por grupos de atracción de electrones. el trifenilmetilbenzoato reacciona con etanol (en metiletilcetona). este éster cíclico se saponifica por un mecanismo BAL2. Esas similitudes son las siguientes:  Las velocidades de hidrólisis de muchas amidas en concentraciones moderadas de ácido y base son proporcionales. y la hidrólisis en soluciones fuertemente ácidas transcurre por el mecanismo poco común AAC1.(OH-) y (amida). En vista de estas similitudes. se pueden postular los siguientes mecanismos de reacción: Hidrólisis básica: .  Tanto la hidrólisis ácida de amidas como la básica están sujetas a retardación estérica por grupos voluminosos. alcoholes y no aminas. demostrando así la existencia de un compuesto intermedio que tiene suficiente período de vida como para permitir un intercambio del protón entre los átomo de oxígeno. Parece que el único ejemplo que no admite dudas es la hidrólisis de la β-butirolactona. durante la solvólisis. En una solución fuertemente básica. a (amida). los efectos polares no influyen casi nada en la hidrólisis ácida de amidas. VI Formación e hidrólisis de amidas. respectivamente. La fisión bimolecular alquilo-oxígeno en la hidrólisis de ésteres carboxílicos es extremadamente rara. la heterólisis alquilo-oxígeno de ésteres en soluciones alcohólicas conduce más bien a la eterificación del solvente que al intercambio de ésteres.(H+).  La hidrólisis de amidas N-sustituidas involucra necesariamente la ruptura del enlace acilo-nitrógeno y no del alquilo-nitrógeno. igual que la hidrólisis de ésteres. Así. en agua común va acompañada por la cesión de O* al solvente.

la conversión de ésteres en amidas es reversible y puede ser representad a por el siguiente mecanismo : Hidrólisis y alcohólisis de cloruro de acilo . Es necesario destacar que durante la hidrólisis ácida de amidas no se ha detectado un intercambio apreciable de oxígeno marcado entre solvente y sustrato (lo cual es distinto a lo observado durante la hidrólisis ácida de ésteres). debido a la conversión de la amina (o amoníaco) en su ácido conjugado.Hidrólisis ácida: Las reacciones totales en ambos casos son virtualmente irreversibles: primero. y su cinética sugiere etapas determinantes de la velocidad bimoleculares. Las mismas son aceleradas por grupos de atracción de electrones. y segundo. por lo general. sino posiblemente sea un complejo activado. no reaccionan con los ácidos para dar amidas ( si bien se sabe que tales reacciones ocurren a temperaturas elevadas). necesariamente involucran ruptura del enlace acilo-oxígeno. por la conversión del ácido en su anión. un anhídrido o un cloruro de ácido. retardadas por grupos voluminosos. a diferencia de la hidrólisis básica de amidas y ésteres. Sin embargo. Las aminas en solución. En cambio la preparación de amidas se realiza muy a menudo tratando un éster. La conversión de ésteres en amidas fue bastante estudiada y actualmente se reconoce que esta reacción es muy similar a las saponificaciones de ésteres y a la hidrólisis básica de amidas. Esto significa que no existe un intermediario.

las etanólisis del cloruro de acetilo y del cloruro de p-nitrobenzoílo en éter son de segundo orden en etanol. Si la reacción se desarrolla en un solvente no polar. . pues por la alta reactividad del sustrato hay que seleccionar mucho el solvente para determinar el papel del reactivo atacante. El complejo activado es estas reacciones se supone que consiste de una molécula de cloruro de acilo de dos moléculas de alcohol y de un número desconocido de moléculas de éter. En primer lugar el ácido carboxílico ataca nucleofílicamente al SOCl2 generando. Los resultados cinéticos más informativo fueron los obtenidos realizando experiencias en éter. el orden cinético a veces está enmascarado por los efectos del medio que se originan como resultado de agregar un líquido polar a otro no polar. dentro de un amplio rango de variación de la concentración. Los ésteres reaccionan con reactivos de Grignard y con reactivos organolíticos para dar alcoholes terciarios. Los cloruros de ácido. agregando volúmenes medidos de alcohol o agua. que son los derivados de ácido más reactivos.El mecanismo de la reacción de formación de cloruros de ácido con SOCl2 implica un proceso de adición nucleofílica-eliminación. A continuación se indica gráficamente las transformaciones de los cloruros de ácido en los otros derivados de ácido El estudio cinético de las hidrólisis y alcohólisis de cloruros de acilo no esta tan desarrollado. un clorosulfito de acilo protonado. después de la expulsión de un ión cloruro. Reacción de los ésteres con compuestos organometálicos. Este intermedio es atacado por el ión cloruro formando finalmente el cloruro de ácido y ClSO2H que se descompone para dar HCl y SO2. se pueden convertir fácilmente en los otros derivados de ácido menos reactivos.

a una cetona. después de la eliminación del alcóxido. Tercero: Este compuesto es atacado por un segundo equivalente del reactivo organometálico para dar lugar a un alcóxido. . Cuarto: La hidrólisis de la mezcla de reacción proporciona el alcohol terciario.Primero: La formación de los alcoholes terciarios se explica del siguiente modo. Reducción de los ésteres. Segundo: En primer lugar se produce el ataque nucleofílico del reactivo organometálico lo que lleva.

. que rápidamente se reducen en el medio de la reacción a alcóxidos. La hidrólisis de la mezcla de reacción proporciona los respectivos alcoholes.La reacción de los ésteres con LiAlH4 los transforma en aldehídos.

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